EP1623608A2 - Verfahren zur beschichtung von rohlingen zur herstellung von gedruckten leiterplatten (pcb) - Google Patents

Verfahren zur beschichtung von rohlingen zur herstellung von gedruckten leiterplatten (pcb)

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Publication number
EP1623608A2
EP1623608A2 EP04732543A EP04732543A EP1623608A2 EP 1623608 A2 EP1623608 A2 EP 1623608A2 EP 04732543 A EP04732543 A EP 04732543A EP 04732543 A EP04732543 A EP 04732543A EP 1623608 A2 EP1623608 A2 EP 1623608A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
pcb
blank
acid
protective film
monolayer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04732543A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Günther LEISING
Johannes Stahr
Fritz Haring
Zhao Ping
Gerhard Nauer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AT&S Austria Technologie und Systemtechnik AG
Original Assignee
AT&S Austria Technologie und Systemtechnik AG
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Filing date
Publication date
Application filed by AT&S Austria Technologie und Systemtechnik AG filed Critical AT&S Austria Technologie und Systemtechnik AG
Publication of EP1623608A2 publication Critical patent/EP1623608A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
    • H05K3/061—Etching masks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/02—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using non-aqueous solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
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Definitions

  • PCB printed circuit boards
  • the present invention relates to a method for coating blanks for the production of printed circuit boards (PCB) and blanks coated in this way for the production of PCBs.
  • PCB printed circuit boards
  • a blank for PCBs epoxy resin-impregnated glass fabric with a copper coating on one or both sides is particularly suitable.
  • any metal-coated carrier is subsumed below under the term PCB blank. Suitable metals are in particular platinum, titanium, silver, gold, nickel, zinc, iron or alloys thereof, alloys such as steel and brass, but also metal oxides such as copper oxide, aluminum oxide and iron oxide.
  • the hole filling process has gained the most widespread use in the production of plated-through copper PCBs.
  • process steps such as drilling, electroplating, photo and etching processes, etc.
  • a plated-through printed circuit board made of copper is obtained.
  • the electrolytic solder plating method is inexpensive in that it can produce a plated-through printed circuit board with high reliability, but has the disadvantage that it requires a long manufacturing time, a high manufacturing cost and a large amount of chemical treatment, which cause pollution and high expenditure on Require countermeasures against pollution. Therefore, it has become necessary to provide a process which is faster to manufacture and low in cost.
  • the dissolved alkylimidazole compound has a high reactivity with copper and an imidazole coating is thereby formed on the surface of the copper. It is known that due to the action of hydrogen bonding among the long-chain alkydimidazole molecules and because of the van der Waals forces, the alkylimidazole molecules present in the treating aqueous solution continue to deposit on the surface of the coating and the coating thereby separates further thickened.
  • the connection is cheaper, safer and easier to remove than the photosensitive polymer resist films known in the prior art, resists alkaline etching and therefore protects the copper-plated parts of the blank from an etching solution.
  • the acid resist film can be made from an organic compound (oligomer or low molecular weight polymer and combinations of both), both of which contain a hydrophilic group and a hydrophobic part.
  • the hydrophilic group is a polar group with a strong affinity or reactivity to copper.
  • the hydrophobic part has a long alkyl group with 5 to 21 carbon atoms and has water-repellent properties.
  • SAMs self-aggregating monolayers
  • SAMs derived from these organic molecules are useful in blocking electron transfer or as corrosion inhibitors (they limit the diffusion of oxygen, water and aqueous ions).
  • Cross-linked SAMs result in more robust films with improved degrees of protection.
  • SAMs provide more flexible systems with easier processing to form partially crystalline barrier films on copper.
  • the formation of barrier films is the result of a simple chemical adsorption process and thin, uniform, conformal films are produced.
  • the use of the strong chemical adsorption of alkanethiols on copper has been widely used in practice.
  • the preference for the long chain adsorbates has been explained in terms of larger cohesive interactions between long alkyl chains in the monolayer.
  • the thiols are chemically bonded directly to the metal surface through the formation of Cu-S bonds.
  • the formation is highly exothermic and provides a strong driving force for adsorption.
  • the initial adsorption is fast, with the result that about 90% of the final monolayer coverage is obtained within seconds.
  • the molecules undergo a slower ordering process, which can last from several minutes to several days, depending on the chemical structure of the derivatives used.
  • Several factors influence the formation and packing density of the monolayers, such as the type and unevenness of the support, the solvent used, the type of adsorbate, temperature and the concentration of the adsorbate.
  • Cleanliness and crystallinity of the carrier also play a crucial role in determining the compactness, which is often quantitatively assessed by the pinhole distribution (i.e. the distribution of smallest holes).
  • pinhole distribution i.e. the distribution of smallest holes.
  • For most wearers, rigorous cleaning treatments and wear and tear are required prior to monolayer formation. ger pretreatment necessary.
  • a very dilute solution results in ordered monolayer, while a high concentration and long time favor multilayer formation (Kim, 1993).
  • Chain length is another important parameter since a dense monolayer can be obtained by controlling chain length to achieve crystalline nature (Porter, 1987). Phenyl and biphenyl systems also show good packing due to the ⁇ - ⁇ interactions, but they are less stable than those of the long-chain adsorbates (Aslam, 2001).
  • SAMs formed from long-chain adsorbates are superior to the shorter-chain analogues in maintaining their structure and properties due to the Van der Waals interactions.
  • a film's ability to maintain its barrier properties scales exponentially with the chain length of the n-alkanethiol, with five additional methylenes in the chain resulting in films that are twice as effective in maintaining their barrier properties.
  • Electrochemical measurements of heterogeneous electron transfer rates and differential capacitance indicate that the long-chain monolayers are free of pinholes, provide substantial barriers to electron transfer, and are highly resistant to ion penetration (Tao, 1994).
  • Long-chain alkanethiols (HS (CH 2 ) n X) with a polar and non-polar terminal group can adsorb onto the surface of freshly prepared Cu surfaces from solution and form an aligned monolayer (Laibinis, 1992).
  • ⁇ -terminated alkanethiolate monolayers consist of trans-extended chains with orientations on copper that are close to the perpendicular to the surface.
  • X -OH, -CONH 2 , -COOH etc.
  • Alkylsiloxane monolayers are made from alkylsilanol precursors on a variety of OH-terminated Surfaces formed.
  • the surface OH groups act as active participants in the nucleation and growth of these films (Rye, 1997).
  • the surface concentration of hydroxyl groups which serve as nucleation centers and anchor points in the film formation process, can have an extended influence on the growth process and the film structure of the submonolayer.
  • the specific conditions of the film production such as the water content of the adsorbate solution, the solvent, the precursor concentration or the type and pretreatment of the carrier must be considered.
  • the structure of the submonolayer films depends heavily on some of these parameters.
  • the water concentration on the carrier surface influences the rate of surface polymerization and surface diffusion of the film molecules.
  • the size of the primary islands deposited on the support also depends on the degree of polymerization of silanol precursors in the adsorbate solution, which in turn depends on a variety of factors including the water content, the reaction time
  • the properties of the corrosion protection layers have been improved by chemical modification of the self-aggregating layer with various coupling agents.
  • a self-aggregating monolayer of 11-mercapto-l-indecanol (MUO) (Itoh, 1995), chemically adsorbed on an oxide-free copper surface, was modified with alkyltrichlorosilanes C 8 H 37 SiCl 3 .
  • the modified MUO layer is hydrolyzed with water, followed by spontaneous polymerization to form a regularly arranged polymer monolayer on the Cu surface. This film was significantly protective against aqueous and atmospheric corrosion of copper (Ishibashi, 1996).
  • Alkane phosphoric acids are coatings for natural oxide surfaces of metals or alloys, such as tin, iron, steel, aluminum, copper (Alsten, 1999) and various flat oxide carriers (Ti0 2 , Nb 2 0 5 and A1 2 0 3 ).
  • the films were produced by self-aggregation from a heptan-propan-2-ol solution. Contact angle measurements and X-ray fine structure spectroscopy close to the absorption edge indicate that these layers were formed similar to the thiol-gold systems and provide access to potential applications in the area of corrosion protection. Different methods for connecting self-aggregating monolayers to one another have been developed in the third dimension.
  • the polymeric multilayers are highly cross-linked and much thicker than a single SAM.
  • Polymeric coatings with high levels of crystallinity and tight packing are more effective in reducing the diffusion of water and have good mechanical properties (heat, shrink, impact, crack, resistance and good extensibility, adhesion and processability), which are suitable for industrial production.
  • polymeric coatings such as polyimides (Bellu ⁇ ci, 1991) and polystyrene (Kurbanova, 1997) are often used to protect metals against corrosion.
  • the polymeric layer acts as a thick, hydrophobic barrier that prevents the transport of water and other corrosive agents.
  • the polymer can easily be produced as a thin film by spin coating processes (Stange, 1992).
  • a combination of organothiol SAM and polystyrene polymer has been investigated (Jennings, 1999).
  • Atomic force microscopy (AFM) images of the films revealed a complete film with no evidence of defects.
  • a 40 ⁇ m cast film contains C0 2 -H-modified pole (vinyl alcohol) and shows good acid resistance. If it is converted to the salt form by adding NaOH, it is easily dissolved in water (JP-10/060207 A).
  • a carboxylic acid terminated SAM with a polymer multilayer which poly (ethyleneimine) and poly (octadecen-alt-maleic anhydride) (POMA, Mw 30,000) or poly (styrene-alt-maleic anhydride (PSMA) as effective Corrosion protection (Kl-based commercial gold etching) gave the best result (Huck, 1999).
  • poly (ethyleneimine) and poly (octadecen-alt-maleic anhydride) (POMA, Mw 30,000) or poly (styrene-alt-maleic anhydride (PSMA) as effective Corrosion protection (Kl-based commercial gold etching) gave the best result (Huck, 1999).
  • PSMA poly (styrene-alt-maleic anhydride)
  • Kl-based commercial gold etching Kl-based commercial gold etching
  • the acid-resistant protective film of a blank PCB consists of at least 2 layers which are chemically bonded to one another or to the metallic surface of the blank PCB. Due to the chemical bond Probably the first monolayer with the metallic surface of the PCB blank as well as every further monolayer with the underlying monolayer, it is possible to provide extremely thin protective films while avoiding pinholes due to the topography of the metallic surface of the blank or local wetting problems.
  • the protective film of the PCB blank preferably has a thickness of less than 20 ⁇ m, more preferably less than 10 ⁇ m and most preferably less than 4 ⁇ m.
  • the protective film of the PCB blank preferably has a thickness of less than 20 ⁇ m, more preferably less than 10 ⁇ m and most preferably less than 4 ⁇ m.
  • the problem of channel formation during the manufacture of the PCBs in particular can be prevented.
  • this problem is that in most laser-assisted PCB manufacturing, the width of the trace combustible into the surface of the coated blank PCB depends on the thickness of the protective film in that a ratio of 1: 1 (thickness of the protective film plus thickness of the Metal coating of the blank: width of the track) should not be undercut.
  • the at least 2 layers of the protective film are each formed by a compound of the general formula
  • W represents -SH, -Si (X) 3 , -Si (OR) X 2 , -Si (0R) 2 X, -Si (OR) 3, -COOH, -P0 3 H 2 ,;
  • X represents fluorine, chlorine, bromine or iodine
  • Y represents -OH, COOH, -P0 3 H 2 .
  • the invention is based on the knowledge that, due to the functional group W, the above-mentioned classes of compounds have a high degree of adsorption power with respect to metallic surfaces and a covalent bond is formed during the adsorption.
  • Conventional pure metals such as copper, in particular also the elements of the sub-group of the periodic table (e.g. platinum, titanium, silver, gold, nickel, zinc, iron or alloys thereof), alloys such as steel and brass, but also metal oxides such as copper oxide, aluminum oxide and Iron oxide, can be used as metal coatings on the PCB blanks. Due to the strong adsorption force of the W-functional group in relation to the metallic surface, it is possible to deposit a monomolecular coating (monolayer) on the metallic surface. As a result, only a small amount of adhesive substance is required, which is cost-effective. Furthermore, the chemical bond between the monolayers or between the first monolayer and the metallic surface of the blank PCB overcomes wetting problems.
  • the adhesive substance is a thiol (-SH) -, silane (-Si (Cl) 3 , -Si (0R) 2 Cl, -Si (OR) Cl 2 , -Si (OR) 3 ) -, organophosphoric acid (-P0 3 H 2 ) - or organcarboxylic acid (-COOH) group as W, which has a covalent bond to the metal surface (such as Cu-S) can train.
  • thiol (-SH) -, silane (-Si (Cl) 3 , -Si (0R) 2 Cl, -Si (OR) Cl 2 , -Si (OR) 3 ) -, organophosphoric acid (-P0 3 H 2 ) - or organcarboxylic acid (-COOH) group as W which has a covalent bond to the metal surface (such as Cu-S) can train.
  • adsorption with respect to the metallic surface occurs, which is spontaneous to a large extent, which produces
  • R alkyl radical, halogenated alkyl radical, alkyl radical or halogenated alkyl radical with hydroxyl group in the chain or aromatic group
  • R alkyl radical, halogenated alkyl radical, alkyl radical or halogenated alkyl radical with hydroxyl group in the chain or aromatic group
  • n is particularly preferably an integer from 10 to 22.
  • the chain length of R and thus to a certain extent also the thickness of the monolayer can be varied from n.
  • R can also be an aromatic unit and preferably has halogen and / or hydroxyl substituents in the aromatic system. Depending on the nature of the substituents, these in turn can influence the bond to the metallic surface or the further coating of the monofilm. As a result, the film can form an optimal, dense, hydrophobic space to prevent an etchant from reacting with the metal surface.
  • Y preferably stands for -OH, -COOH or -P0 3 H 2 and can therefore react easily in the case of a homocoating with the functionality group W of the or a further compound W (R) Y to form a multilayer.
  • a hydroxyl group reacts with a silane molecule to form a covalent bond (for example, an O-Si-O bond.
  • the first layer is formed by a compound of the general formula
  • Z represents Si (OR 2 ) 2 X, -Si (OR 2 ) X 2 , -SiX 3 , -P0 3 H 2 ,
  • R, X and n has the meaning given above.
  • n is particularly preferably in each case an integer from 10 to 22 independently of one another.
  • the acid-resistant protective film of a blank PCB preferably has an organo-soluble or alkali-soluble polymer as the top or cover layer, which polymer has been selectively applied to the surface of the multilayer.
  • the coating of the polymer on the protective film according to the invention protects the functionality L. In this way, sufficient adhesion between the polymer and the multilayer is generated.
  • the task of the polymer film is to improve the mechanical properties of the multilayer, such as heat, shrinkage, impact, crack resistance as well as adhesion and processing ability. A number of polymers can be used for this.
  • alkali-soluble polymer it is composed of acrylic acid, sulfonic acid, maleic acid and their ester copolymers rn.it S / x' ⁇ . ⁇ ., Oiiti-e-thylsil n, styrene, olefin, isobutylene, vinyl, ethene, imide , Methylstyrene, acrylamido, vinyl ether, ethylene-co-vinyl acetate, ethylene etc.
  • the typical alkali-soluble polymer resins are based on a polymer which contains a -S0 3 H, -COOH group, or its alkali metal salt or its ester, for example Poly (di ethylsiloxane) graft polyacrylate, poly (acrylic acid), poly (sodium 4-styrene sulfonate), poly (4-styrene sulfonic acid co-maleic acid), poly (styrene / ⁇ -methyl styrene / acrylic acid), poly (dimethylsilane) monomethacrylate, poly (2-acrylamido-2-methyl-l-propanesulfonic acid), poly (2-acrylamido-2-2methyl-l-propanesulfonic acid-co-styrene), poly (styrene-alt-alic acid), poly (methyl vinyl ether-old maleic acid), poly (sodium methacrylic acid), poly (maleic acid-co-olefin
  • the present invention further relates to a method for coating PCB blanks with an acid-resistant protective film, comprising the following steps: a) optionally pre-cleaning, drying, activating and / or surface treatment of the blank PCB b) forming a first monolayer on the metal surface of the blank PCB by applying a compound of the general formula
  • W represents -SH, -Si (X) 3 , -Si (0R) X 2 , -Si (OR) 2 X, -Si (OR) 3 , -COOH, -P0 3 H 2 ,;
  • X represents fluorine, chlorine, bromine or iodine
  • Y represents -OH, COOH, -P0 3 H 2 .
  • c) Forming at least one further monolayer on the first monolayer of the .PCB blank by applying either: c) l) a compound of the general formula
  • Z represents Si (OR 2 ) 2 X, -Si (OR 2 ) X 2 , -SiX 3 , -P0 3 H 2 ,
  • R, X and n have the meaning given above, d) optionally repeating step c) a number of times and e) optionally forming a cover layer on the uppermost monolayer of the PCB blank from an organo-soluble or alkali-soluble polymer.
  • n preferably independently denotes an integer from 10 to 22.
  • the compounds for providing the individual monolayers are applied in solution.
  • connection for the provision of the individual monolayers are preferably applied by immersing the blank PCB in corresponding solutions of the individual connections.
  • immersion is understood to mean any process by which the blank PCB is brought into contact with the corresponding solutions of the individual connections, for example by direct passage through the solution (s), by meniscus coating or by roller coating.
  • the state of the metallic surface of the PCB blank can influence the molecular organization, monolayer coverage and the thickness of an adsorbed monolayer.
  • the blanks are optionally pre-cleaned, for example, by a chemical process (Ingo-pure, NPS and HC1) and then dried in hot air. Afterwards, the blanks can be immersed in isopropanol for surface activation and rinsed with water. Thereafter, if desired, suitable surface treatment methods, such as chemical etching using an inorganic acid (HC1, HN0 3 , H 3 P0 4 , H 3 B0 3 , H 2 S0 4 , HC10 4 etc.), polishing and cathodic reduction can also be used Polishing the blank can be applied.
  • suitable surface treatment methods such as chemical etching using an inorganic acid (HC1, HN0 3 , H 3 P0 4 , H 3 B0 3 , H 2 S0 4 , HC10 4 etc.), polishing and cathodic reduction can also be used Polishing the blank
  • HCl etching results in an oxide-free surface
  • Cl " in HC1 can be adsorbed onto the copper surface during the etching, which can reduce the adsorption capacity of the surface to form monolayers and lead to corrosion on the cleaned surface.
  • the metallic surface of the blank consists of copper and is etched in an oxidizing acid such as nitric acid
  • an oxide-copper surface can be formed, which seems to favor the special adsorption of organosilanes ..
  • the upper layer of the copper atoms was removed from the copper surface by phosphoric acid or boric acid (non-oxidizing acids) removed and the cleaned surface can be used for a can be kept in air for a relatively long time without significant oxidation.
  • nitric acid (4N), phosphoric acid (20% vol / vol), orthophosphoric acid (66% vol / vol) and boric acid (20% vol / vol) etching were preferred for a certain time (from 5 min up to several hours, typically 5 min) at room temperature, followed by purging in water and drying in nitrogen or an oven at 60-100 ° C to form a fresh, active and hydrophilic surface which demonstrates the chemical adsorption of alkanethiol, Alkane silane and alkane phosphoric acid strongly favored.
  • the copper-clad PCB blank After washing twice with anhydrous ethanol, the copper-clad PCB blank is immersed in an ethanol solution of thiols at room temperature for a certain time (from 1 min to several days, typically 5-15 min) in order to chemically adsorb the thiol to complete on the copper surface. Excess thiol can be removed from the support surface by rinsing the surface with ethanol, after which the blank PCB is oven dried (from 30-150 ° C, typically 80 ° C).
  • the organothiols used, for example, when performing the monolayer adsorption are based on the structure:
  • W (R) Y with the meanings given above, e.g. 1-dodecanethiol, 1-octadecanethiol, 3-mercapto-l, 2-pr ⁇ pandiol; 4-mercaptophenol 6-mercapto-1-hexanol, 3-mercapto-l-propanol, 11-mercapto-l-undecol, 2-mercaptoethanol, 4-mercapto-l-butanol or 4-mercaptobutylphosphoric acid.
  • either the above process for forming a second monolayer is repeated or the mono-coated PCB blank obtained in the above process at room temperature in, for example, a cyclohexane solution from organosilanes from 1 min up to submerged for several days (typically 5-15 min).
  • organosilanes typically 1 min up to submerged for several days (typically 5-15 min).
  • Other solvents that can be used in the application of organosilane are, for example, toluene, a mixture of hexadecane-carbon tetrachloride-chloroform 80: 12: 8, n-hexane, tetrahydrofuran, etc.
  • the surface can be rinsed thoroughly with chloroform to remove excess organosilane, followed by placing the PCB blank treated in this way in an oven (temperature from 50 ° C. to 150 ° C. for 1 min to several hours) in order to remove the solvents and to harden the multilayer, as a result of which crosslinking can also be formed in the multilayer .
  • the PCB blanks are then placed at normal temperature in a high humidity box (over 85%) for wet hardening (from several minutes to several days). Wet hardening is favorable for the further conversion from Si-Cl bond to Si-O bond and for uniform network formation in the multilayer. (d) Form a multi-coating
  • the compounds for multilayer formation are based on the above-mentioned compound of the general formula
  • Z (R) L having the above meanings, including: methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane ethyldichlorosilane, propyltrichlorosilane, butyltrichlorosilane, isobutyltrichlorosilane, Pentyltrichlorsilan, hexyltrichlorosilane, octyltrichlorosilane, decyltrichlorosilane, decyl, dodecyltrichlorosilane, ethyldichlorosilane dodecyl, octadecyl-me- thyldichlorsilan, octadecyltrichlorosilane, benzyltrichlorosilane, Undecyltrichlorosilane, 2- (bicyclo-eptenyl) dimethylchlorosilane,
  • the defect diameters of SAMs which are used as etch-resistant films, are sometimes too high to make PCB blanks coated in this way directly usable in the industrial production of high-resolution electronic devices.
  • SAMs which are used as etch-resistant films
  • the multi-layer PCB blank is treated with a polymer base solution.
  • the aim of the treatment is: (l) to convert any remaining Si-Cl bonds into Si-OH, a silanol group, so that cross-linking can occur between the monolayers and (2) one on the blank PCB to provide a thin polymer film as a cover film, which cover film is effective in reducing the diffusion of water and has good mechanical properties (heat, shrink, impact, tear resistance and good elongation, adhesion and processing ability), which it for industrial Makes production suitable.
  • the blank PCB is then dried in an oven at 50-150 ° C (typically 120 ° C) for 5-30 minutes (typically 15 minutes).
  • the typical alkali-soluble polymer resins are based on a polymer which contains a -S0 3 H or -COOH group, or its alkali metal salt or its ester, for example poly (dimethylsiloxane) graft polyacrylate, poly (acrylic acid), poly (sodium 4-styrene sulfonate), poly (4-styrene sulfonic acid-co-maleic acid), poly (styrene / ⁇ -methylstyrene / acrylic acid), poly (dimethylsilane) -monomethacrylate, poly (2-acrylamido-2-methyl-l -propanesulfonic acid), poly (2-acrylamido-2-2methyl-l-propanesulfonic acid-co-styrene), poly (styrene-old-maleic acid), poly (methyl-vinylether-old-maleic acid), poly (sodium methacrylic acid), poly (maleic acid) -co-
  • the principle of the hydrophobic-hydrophobic or hydrophilic-hydrophilic combination should be observed.
  • the interfacial agents or specific interactions between the polymers are believed to reduce interfacial tension and thereby improve interfacial adhesion to efficiently transfer stress from one phase to the other phase. These specific interactions include hydrogen bonding, charge exchange complex formation, ion-dipole and ion-ion interaction.
  • the acid-resistant protective layer is first coated on the copper-plated blank PCB and then patterned with a C0 2 or UV laser to destroy it to form a special configuration.
  • the unwanted copper is then etched out at the appropriate, protective layer-free points by HCl-CuCl-CuCl 2 solution.
  • the problem now is to completely remove the remaining acid-resistant protective layer.
  • the detachment process includes both polymer detachment and SAMs detachment.
  • Polymer detachment The polymer used for this purpose is alkali-soluble or organic-soluble and can therefore be easily separated with the appropriate solutions or solvents.
  • Multi-layer separation The remaining problem is how to remove the individual monolayers.
  • the SAMs are chemically bound to the carrier and the bonds should break either by chemical processes (hydrolysis, oxidation) or by photo processes (photo degradation).
  • the SAM film is highly hydrophobic. It is only soluble in organic solvents.
  • ODS submonolayers which are adsorbed on Cu carriers, are subjected to UV ozone oxidation (UV / ozone can be generated by a low-pressure mercury quartz lamp 185 or / and 254 nm), which, for example, leaves behind the two-dimensional cross-linked Si-0 network of the siloxane monolayer.
  • UV ozone oxidation UV ozone oxidation
  • UV / ozone can be generated by a low-pressure mercury quartz lamp 185 or / and 254 nm
  • Photo-oxidation from RS to RS0 3 is too slow to be convenient, and the rate of this reaction can be accelerated by transition metal cations.
  • Alkanesulfonates, which result from photo-oxidation, are only weakly bound to copper supports and can therefore be easily removed from its surface.
  • the photo-oxidation process using a low-pressure mercury quartz lamp is only used in the laboratory for small sample treatment and is only of limited suitability for industrial PCB processes.
  • the resist layer (that is, acid-resistant protective layer and polymer layer) is treated by a chemical hydrolysis method, whereby the resist layer can be removed in a short time.
  • the stripping system used in this invention is as follows: (1) Organophosphoric acid and organosilane can be hydrolyzed under alkaline conditions. Therefore, the purpose of choosing an alkali-organic system is the solubility of the polymer and the long alkyl chain as well as the hydrolysis of PO, Si-O bonds.
  • the organic alkali solution is based on a salt of an alkali metal (sodium or potassium hydroxide) dissolved in an alcohol (ethanol, 2-propanol, 1-butanol, isobutanol, 2-butanol, etc.).
  • concentration of the solution is in the range of 1% to 30% w / w. (typically 20%).
  • the temperature is raised to the range of 25 to 80 ° C (typically 60 ° C).
  • polymeric substances and SAMs of the acid-resistant protective layer can be easily and cleanly removed from finished PCBs by the above processes without etching the underlying metal, in particular copper and copper alloys.
  • Copper-clad PCB blanks are cleaned in 20% phosphoric acid solution at room temperature for 5 min, rinsed in water and oven dried at 100 ° C for 5 min to form a hydrophilic surface.
  • the PCB blanks are then immersed in a 1.5% 6-mercapto-1-hexanol-ethanol solution at room temperature for 15 minutes, rinsed with pure ethanol and then dried in an oven at 100 ° C. for 5 minutes.
  • a further monolayer is created by immersing the support in 3% octadecyltrichlorosilane-cyclohexane solution at room temperature for 15 minutes and then placing the support in an oven for curing at 120 ° C. for 10 minutes and thickening by repeating the above procedure.
  • the PCB blanks are then wet cured in a highly humid atmosphere (over 85% LF) for several hours at room temperature.
  • the coated PCB blanks are etched with a strong acid etching solution (HCl-CuCl 2 -CuCl) and then with a (NaOH / 2-propanol 20%) - Solution treated at 60 ° C for 5 min.
  • the hydrolysis process can be accelerated by immersing it in an ultrasonic bath.
  • the inorganic and organic impurities or residues are removed from the metal surface using an HF / H 2 0- (1%) and HC1 / H 2 0- (5%) acid solution.
  • the PCB blanks are rinsed with water and dried in the oven or hot air. There- a very clean and structured copper-clad surface was obtained on the PCB blanks.
  • Copper-clad PCB blanks are cleaned by removing the natural oxide by immersing them in a dilute HN0 3 solution (10% in deionized water) for 5 minutes. Then, after repeated cleaning with water and isopropyl alcohol, the PCB blanks are dried in a stream of nitrogen gas to form a hydrophilic surface.
  • the first monolayer is then formed by immersing the freshly cleaned PCB blanks in a 3% solution of octadeyltrichlorosilane, dissolved in hexadecane, at room temperature for 15 minutes.
  • the PCB blanks provided with a first monolayer are cured in the oven at 120 ° C. for 10 min and then the process is repeated.
  • the double coating creates a homogeneous film on the surface of the PCB blanks.
  • the PCB blanks are then wet-cured for one hour in a high humidity box (humidity above 85% LF).
  • Copper-plated PCB blanks are immersed in 4N HC1 solution for 5 min.
  • the PCB blanks are then rinsed with water and dried in the oven at 80 ° C for a short time.
  • the clean PCB blanks can be wetted by water, which demonstrates a hydrophilic surface. The cleaning process is carried out less than 1 hour before the first monolayer production in order to minimize contamination.
  • the PCB blanks were stored in a chamber with a controlled relative humidity of 55%.
  • the cleaned PCB blanks are then immersed in a 3% 1-oxadadecanethiol / ethanol solution at room temperature for 15 minutes, rinsed with pure ethanol and then dried in an oven at 100 ° C. for 5 minutes.
  • the coating process can be repeated any number of times.
  • coated PCB blanks are then in 3% polystyrene Methacrylate-terminated cyclohexane solution dip-coated and dried in an oven at 120 ° C for 15 min.
  • Copper-clad PCB blanks are cleaned in 20% phosphoric acid solution at room temperature for 5 min, rinsed in water and oven dried at 100 ° C for 5 min to form a hydrophilic surface.
  • the pretreated PCB blanks were then immersed in a 1.5% 11-mercaptoundecylic acid-ethanol solution at room temperature for 15 minutes, rinsed with pure ethanol and then dried in an oven at 100 ° C. for 5 minutes.
  • JP-63/005591 A Hata Hajime, Kinoshita Masashi, Kamagata Kazuo. JP-10/060207 A, Nishiguchi Hiroshi, Watanabe Toshio, Kitada Akira.
  • EP-0 364 132 A Susumu Matsubara, Shuji Yoshida, Masahiko Minagawa, Daikichi Tachibana.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen PCB-Rohling umfassend einen säurebeständigen Schutzfilm, wobei der säurebeständige Schutzfilm aus mindestens 2 Schichten aufgebaut ist, welche untereinander bzw. mit der metallischen Oberfläche des PCB-Rohlings chemisch verbunden sind. Weiters betrifft sie ein Verfahren zur Beschichtung eines PCB-Rohlings mit einem säurebeständigen Schutzfilm, der aus mindestens 2 Schichten aufgebaut ist.

Description

Verfahren zur Beschichtung von Rohlingen zur Herstellung von gedruckten Leiterplatten (PCB)
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Rohlingen zur Herstellung von gedruckten Leiterplatten (PCB) sowie derart beschichtete Rohlinge zur Herstellung von PCBs.
Bei der Herstellung einer durchkontaktierten, gedruckten Leiterplatte aus Kupfer ist es notwendig, eine Schaltung akkurat auf beide Oberflächen des Rohlings für die Leiterplatte zu drucken und die Schaltungen auf beiden Oberflächen an den vorgegebenen erforderlichen Positionen zu verbinden. Als Rohling für PCBs kommt insbesondere Epoxyharz-getränktes Glasgewebe mit ein- bzw. beidseitiger Kupferbeschichtung in Frage, allgemein wird nachstehend jeglicher metallbeschichteter Träger unter dem Begriff PCB-Rohling subsum iert. Als Metalle kommen insbesondere Platin, Titan, Silber, Gold, Nickel, Zink, Eisen oder Legierungen hiervon, Legierungen wie Stahl und Messing, aber auch Metalloxide wie Kupferoxid, Aluminiumoxid und Eisenoxid in Frage .
Es sind bereits mehrere Herstellungsverfahren im Stand der Technik bekannt, wie z.B. das Lochfüllverfahren und das elektrolytische Lötplattierverfahren. Das Lochfüllverfahren hat dabei die am weitesten verbreitete Anwendung bei der Herstellung von durchkontaktierten Kupfer-PCBs gewonnen. Nach vielen Verfahrensschritten (wie Bohren, Elektroplattieren, Foto- und Ätzverfahren usw.), wie z.B. in der EP 0364132 AI beschrieben, wird eine durchkontaktierte gedruckte Leiterplatte aus Kupfer erhalten. Das elektrolytische Lötplattierverfahren ist insofern günstig, als dass es eine durchkontaktierte gedruckte Leiterplatte mit einer hohen Verlässlichkeit erzeugen kann, hat aber den Nachteil, dass es eine lange Herstellungszeit, hohe Herstellungskosten und eine große Menge an chemischer Behandlung benötigt, welche Umweltverschmutzung verursachen und hohe Ausgaben für Gegenmaßnahmen gegen Umweltverschmutzung erfordern. Daher ist es erforderlich geworden, ein Verfahren mit schnellerer Herstellung und niedrigen Kosten vorzusehen.
Seit 1986 wird auf diesem Gebiet geforscht und es sind eine Menge Patente veröffentlicht worden, welche Verbesserungen bei der Herstellung von PCB betreffen. Umfangreiche Forschungen auf dieser Grundlage haben zu einem Verfahren geführt, wobei durch Eintauchen des Kupfer-plattierten, laminierten Rohlings für eine Leiterplatte in eine wässerige Lösung aus einem Salz von einer Alkylimidazolverbindung ein Komplex aus der Alkylimidazolver- bindung (eine Alkylgruppe mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen) mit Kupfer oder einer Kupferlegierung als Resistfil für Alkali geschaffen wurde, welcher für das Verfahren zum Herstellen von durchkontaktierten gedruckten Leiterplatten verwendet werden kann (vgl. z.B. US-4622097, DE-19944908 und JP-63005591) . Die gelöste Alkylimidazolverbindung hat eine hohe Reaktivität mit Kupfer und es wird dadurch auf der Oberfläche des Kupfers eine Imidazolbeschichtung gebildet. Es ist bekannt, dass durch die Wirkung der Wasserstoffbindung unter den langkettigen Alky- limidazolmolekülen und aufgrund der Van-der-Waals-Kräfte die in der behandelnden wässerigen Lösung vorhandenen Alkylimidazol o- leküle sich weiter auf der Oberfläche der Beschichtung abscheiden und die Beschichtung sich dadurch weiter verdickt. Die Verbindung ist billiger, sicherer und leichter zu entfernen als die im Stand der Technik bekannten fotoempfindlichen Polymerresist- filme, widersteht alkalischem Ätzen und schützt daher die Kupfer-plattierten Teile des Rohlings vor einer Ätzlösung. So sieht dieses Verfahren zwar ein einfaches Verfahren zum Herstellen einer durchkontaktierten PCB vor, aber Nachteile bestehen insofern, dass der Schutzfilm nur alkalischen Ätzlösungen widerstehen kann, welche für die neuerdings verwendeten sauren Ätzverfahren nicht geeignet sind. Die weitere Forschung wurde daher auf die Entwicklung eines Säureätzresistfilms fokussiert, welcher für die gegenwärtige PCB-Herstellung geeignet ist. Der Säu- reresistfilm kann aus einer organischen Verbindung (Oligo er oder Polymer mit niedrigem Molekulargewicht und Kombinationen aus beiden) hergestellt werden, welche beide eine hydrophile Gruppe und einen hydrophoben Teil enthalten. Die hydrophile Gruppe ist eine polare Gruppe mit einer starken Affinität oder Reaktionsaktivität gegenüber Kupfer. Der hydrophobe Teil weist eine lange Alkylgruppe mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen auf und hat Wasser-abweisende Eigenschaften.
Für die Herstellung von Sperrschichten mit weniger als 100 Angström Dicke sehen selbstaggregierende Monoschichten (SAMs) ein flexibles Verfahren zum Bilden von dicht gepackten, kristal- linen Beschichtungen vor, in welchen die ausgerichteten Kohlenwasserstoffketten an das darunter liegende Metall chemisch gebunden werden. Die am meisten charakterisierten Systeme von SAMs sind n-Alkanthiole CH3(CH2) n-ιSH, Organosilan CH3 (CH2)n-;ιSiCl3 und Organophosphorsäuren CH3(CH2) n_ιP03H2 (wo n = 4, 5, 8, 12, 16, 18, 20, 22 und 29) auf Kupfer. Aufgrund ihrer Fähigkeit, dicht gepackte und homogene Filme auf metallischen Trägern zu bilden, sind aus diesen organischen Molekülen hergeleitete SAMs brauchbar beim Blockieren von Elektronentransfer oder als Korrosions- hemrαer (sie begrenzen die Diffusion von Sauerstoff, Wasser und wässerigen Ionen) . Quervernetzte SAMs ergeben robustere Filme mit verbesserten Schutzgraden. Im Vergleich mit polymeren Filmen sehen SAMs flexiblere Systeme mit einfacherer Verarbeitung zum Bilden von teilweise kristallinen Sperrfilmen auf Kupfer vor. Die Bildung von Sperrfilmen ist das Ergebnis eines einfachen chemischen Adsorptionsverfahrens und es werden dünne, gleichförmige, konforme Filme hergestellt. Die Nutzung der starken chemischen Adsorption von Alkanthiolen auf Kupfer ist in der Praxis weit verbreitet umgesetzt worden. Die Präferenz für die lang- kettigen Adsorbate ist hinsichtlich größerer kohäsiver Interaktionen zwischen langen Alkylketten in der Monoschicht erklärt worden. Die Thiole werden durch die Bildung von Cu-S-Bindungen direkt an die Metalloberfläche chemisch gebunden. Die Bildung ist stark exotherm und sieht eine starke Antriebskraft zur Adsorption vor. Die An angsadsorption ist schnell, was zur Folge hat, dass etwa 90% der endgültigen Monoschicht-Abdeckung innerhalb von Sekunden erhalten werden. Die Moleküle unterziehen sich dann, sobald sie auf die Oberfläche adsorbiert wurden, einem langsameren Ordnungsverfahren, welches von mehreren Minuten bis zu mehreren Tagen dauern kann, je nach chemischer Struktur der verwendeten Derivate. Mehrere Faktoren beeinflussen die Bildung und Packungsdichte der Monoschichten, wie die Art und Unebenheit des Trägers, verwendetes Lösungsmittel, Art des Ad- sorbats, Temperatur und die Konzentration des Adsorbats. Sauberkeit und Kristallinität des Trägers spielen ebenfalls eine entscheidende Rolle beim Bestimmen der Kompaktheit, welche häufig durch die Pinhole-Verteilung (also die Verteilung kleinster Löcher) quantitativ bewertet wird. Für die meisten Träger sind vor der Monoschichtbildung rigorose Reinigungsbehandlungen und Trä- ger-Vorbehandlung notwendig. Eine sehr verdünnte Lösung ergibt geeordnete Monoschicht, während eine hohe Konzentration und lange Zeit Multischichtbildung begünstigen (Kim, 1993) . Die Kettenlänge ist ein weiterer wichtiger Parameter, da eine dichte Monoschicht durch Kontrollieren der Kettenlänge, um die kristalline Beschaffenheit zu erreichen, erhalten werden kann (Porter, 1987) . Phenyl- und Biphenylsysteme zeigen aufgrund der π-π-Interaktionen ebenfalls gute Packung, sie sind aber weniger stabil als die der langkettigen Adsorbate (Aslam, 2001) . Die Präferenz für langkettige Adsorbate ist für die Adsorption aus Ethanol größer als für die Adsorption aus Hexanol-Lösungsmittel (Ro e, 1994) . Wirkungen von Lösungsmittel auf das selbstaggre- gierende Verfahren zeigen, dass die Solvatisierungsenergetik die Dispersionskräfte in der Monoschicht mäßigen können, und die Präferenzadsorption von langkettigen Adsorbaten antreiben. Obwohl die Moleküle der Adsorbate auf dem Träger chemisch adsorbiert werden, findet kein wesentlicher Verlust an SAM statt, sofern der Film nicht über 230 °C erhitzt wird, (a) Organothiole
Blackman et al . (Blackmann, 1957) haben berichtet, dass langkettige Alkanthiole wirksame Promotor von tropfenweiser Kondensation auf der Kupferoberfläche von Kondensatorrohren sind. Von diesen Verbindungen ist befunden worden, dass sie wirksame Hemmer von Kupferkorrosion sind (Fujii, 1966). Whitesides et al . fanden heraus, dass Angströ -Gradveränderungen in der Dicke der Monoschicht leicht beobachtbare Unterschiede in den Oxidations- raten des Kupfers und adsorbierten Thiolat zur Folge haben (Lai- binis, 1992) . Aus kurzkettigen Thiolen (n <12) gebildete SAMs sind weniger kristallin und weisen wesentlich schlechtere Sperreigenschaften auf als jene der langkettigen Analoga (n >16) . Aus langkettigen Adsorbaten gebildete SAMs sind den kürzerketti- gen Analoga beim Beibehalten ihrer Struktur und Eigenschaften aufgrund der Van-der-Waals-Interaktionen überlegen. Die Fähigkeit eines Films, seine Sperreigenschaften beizubehalten, skaliert exponential mit der Kettenlänge des n-Alkanthiols, wobei fünf zusätzliche Methylene in der Kette Filme ergeben, die hinsichtlich der Beibehaltung ihrer Sperreigenschaften doppelt so wirksam sind. Elektrochemische Messungen von heterogenen Elek- tronentransferraten und Differential-Kapazitanz zeigen an, dass die langkettigen Monoschichten frei von Pinholes sind, wesentliche Sperren gegenüber Elektronentransfer vorsehen und gegenüber Ionenpenetration stark resistent sind (Tao, 1994) .
Langkettige Alkanthiole (HS(CH2)nX) mit polarer und nichtpolarer endständiger Gruppe können auf die Oberfläche von frisch hergestellten Cu-Oberflächen aus Lösung adsorbieren und bilden eine ausgerichtete Monoschicht (Laibinis, 1992) . ω-terminierte Alkanthiolat-Monoschichten setzen sich aus trans-verlängerten Ketten mit Ausrichtungen auf Kupfer zusammen, welche nahe der Senkrechten zur Oberfläche sind. Derartige Alkanthiolat-Monoschichten auf Kupfer haben unterschiedliche Benetzbarkeiten in Abhängigkeit von hochgradig hydrophilen Oberflächen (terminiert durch X=-OH, -CONH2, -COOH usw.) und hydrophoben Oberflächen (terminiert durch X=-CH3, -CH=CH2, -OCH3, -C02CH3 usw.). Diese ω- substituierten geradkettigen Thiole können durch ein selbst- aggregierendes Verfahren dichte, hochgradig ausgerichtete und geordnete Monoschichtfilme auf Goldoberflächen erzeugen. Eine Variation der endständigen funktionalen Gruppe der Kette hat relativ wenig Auswirkung auf die Struktur des Films im Bereich der Kohlenwasserstoff etten. Zusätzlich führt der Austausch der Endgruppen durch Carbonsäuregruppen zu viel stärkerer Interaktion an den Kettenenden durch Wasserstoffbindung zwischen den Endgruppen und Lösungsmittel und zwischen den Endgruppen selbst. Kürzerkettige Thiole mit sperrigen Endgruppen führen häufig zu Abdeckung mit niedrigerer Dichte und verzerrterer Packung, (b) Organosilane
Selbst-aggregierende Monoschichten von langkettigen Organo- silanverbindungen (R-SiCl3, R-Si(OCH3)3, R = Alkylgruppe mit >10 Kohlenstoffatomen) an hydroxylierten Oberflächen sind seit ihrer Entdeckung durch Sagiv et al . im Jahr 1980 (Sagiv, 1980) der Gegenstand zahlreicher Untersuchungen gewesen. Es hat sich aus diesen Studien eine allgemeine Übereinkunft ergeben, dass vollständige Monoschichten dieser Verbindungen hochgradig geordnete, kristallin-ähnliche Phasen darstellen, in welchen die Kohlenwasserstoffketten fast senkrecht zur Oberfläche an einer Vielzahl von unterschiedlichen Trägern ausgerichtet sind, einschließlich natürlichem Silizium, Mika, Germanium, Zink, Selenid, Glas, Aluminiumoxid, Kupfer und Gold. Alkylsiloxan-Monoschichten werden aus Alkylsilanol-Vorläufern an einer Vielzahl an OH-terminierten Oberflächen gebildet. Die Oberflächen-OH-Gruppen fungieren als aktive Teilnehmer bei der Keimbildung und dem Wachstum dieser Filme (Rye, 1997) . Die Oberflächenkonzentration von Hydroxylgruppen, welche als Keimbildungszentren und Ankerpunkte in dem Filmbildungsverfahren dienen, können einen verlängerten Einfluss auf das Wachstumsverfahren und die Filmstruktur der Submono- schicht haben. Die spezifischen Bedingungen der Filmherstellung, wie der Wassergehalt der Adsorbatlösung, das Lösungsmittel, die Vorläuferkonzentration oder die Art und Vorbehandlung des Trägers uss bedacht werden. Die Struktur der Submonoschichtfilme hängt stark von einigen dieser Parametern ab. Die Wasserkonzentration an der Trägeroberfläche beeinflusst die Rate der Oberflächenpolymerisation und Oberflächendiffusion der Filmmoleküle. Die Größe der auf dem Träger abgelagerten primären Inseln hängt ebenfalls vom Polymerisationsgrad von Silanolvorläufern in der Adsorbatlösung ab, welcher seinerseits von einer Vielfalt an Faktoren abhängt, einschließlich dem Wassergehalt, der Umsetzungszeit oder der Art des Lösungsmittels.
(c) Kombination von Organothiolen und Organosilanen zum Korrosionsschutz
Die Eigenschaften der Korrosionsschutzschichten sind durch chemische Modifikation der selbstaggregierenden Schicht mit verschiedenen Kopplungsmitteln verbessert worden. Eine selbstaggre- gierende Monoschicht aus 11-Mercapto-l-indecanol (MUO) (Itoh, 1995) , chemisch adsorbiert auf einer Oxid-freien Kupferoberfläche, wurde mit Alkyltrichlorsilanen Cι8H37SiCl3 modifiziert. Die modifizierte MUO-Schicht wird mit Wasser hydrolysiert, gefolgt von spontaner Polymerisation, um eine regelmäßig angeordnete Polymer-Monoschicht auf der Cu-Oberflache zu bilden. Dieser Film war gegenüber wässeriger und atmosphärischer Korrosion von Kupfer signifikant schützend (Ishibashi, 1996) . Er wird auch durch Modifikation des 11-Mercapto-l-undecanol mit 1, 2-Bis- (trichlor- silyl)-ethan (BTCSE) verlängert, um eine zweidimensionale poly- mere Struktur auf Kupfer zu bilden, und nachfolgender Behandlung mit einem Alkyltrichlorsilan, um weitere Verbesserungen beim Schutz zu erhalten (Haneda, 1997) . Die Schutzwirksamkeit der mit BTCSE und C18H37SiCl3 modifizierten MUO-Monoschicht bei 24 h Kupferkorrosion in einem belüfteten 0,5M Na2S04 betrug 98,9%. Die doppelte modifizierte Schicht war deutlich Wasser-abweisend und hochgradig schützend gegenüber atmosphärischer Korrosion von Kupfer.
(d) SAM aus Alkanphosphorsäuren
Alkanphosphorsäuren sind Beschichtungen für natürliche Oxidoberflächen von Metallen oder Legierungen, wie Zinn, Eisen, Stahl, Aluminium, Kupfer (Alsten, 1999) und verschiedenen Flachoxidträgern (Ti02, Nb205 und A1203) . Die Filme wurden durch Selbst- aggregierung aus einer Heptan-propan-2-ol Lösung hergestellt. Kontaktwinkelmessungen und absorptionskantennahe Röntgenfein- struktur-Spektroskopie zeigen an, dass diese Schichten ähnlich den Thiol-Gold-Systemen gebildet wurden und einen Zugang zu potentiellen Anwendungen im Bereich des Korrosionsschutzes vorsehen. Es sind unterschiedliche Verfahren zum Verbinden von selbstaggregierenden Monoschichten untereinander in der dritten Dimension entwickelt worden. Eine der erfolgreichsten Anwendungen bezieht sequentielle Adsorption der Bestandteile von vier- wertigen Metallphosphonatsalzen aus wässerigen und nicht wässerigen Lösungen ein (Umemura, 1992) . Auf diese Weise hergestellte Filme sind strukturell analog zu geschichteten, metallorganischen "Verbindungen, in welchen das Metall-Sauerstoff-Phosphor- Netz durch starke ionische und kovalente Bindungen zusammengehalten wird. Während die vierwertigen Metallphosphonate die am besten bekannten dieser Materialien sind, wurden einige geschichtete Phosphonatsalze aus zwei- und dreiwertigen Elementen kürzlich beschrieben. Dünne Filme aus zweiwertigen Metall (Zn und Cu) -Alkanbisphosphonaten wurden auf Goldoberflächen hergestellt und mit (4-Mercaptobutyl) phosphorsäure (Hong, 1991) durch abwechselndes Eintauchen in ethanolische Lösungen oder Per- cholatsalz und H203P (CH2) nP03H2, n = 8,10,12 und 14 (Yang, 1993) modifiziert. Das Wachstum jeder Schicht ist bemerkenswert schnell. Gut geordnete Multischichten können mit 10 min Adsorptionsschritten abgelagert werden und Filme aus 100-Schichten Dicke werden leicht hergestellt.
(e) Polymerbeschichtung zum Korrosionsschutz
Die polymeren Multischichten sind hochgradig vernetzt und viel dicker als eine einzelne SAM. Polymere Beschichtungen mit hohen Graden an Kristallinität und dichter Packung sind wirksamer beim Verringern der Diffusion von Wasser und haben gute mechanische Eigenschaften (Hitze-, Schrumpf-, Schlag-, Riss- iderstand und gute Verlänger-, Haft- und Verarbeitbarkeit) , welche für die industrielle Produktion geeignet sind. In der Praxis werden polymere Beschichtungen, wie Polyimide (Belluσci, 1991) und Polystyrol (Kurbanova, 1997) , häufig verwendet, um Metalle gegen Korrosion zu schützen. Die polymere Schicht fungiert als dicke, hydrophobe Sperre, welche den Transport von Wasser und anderen Korrosionsmitteln verhindert. Das Polymer kann durch Spinnbeschichtungsverfahren leicht als dünner Film hergestellt werden (Stange, 1992) . Eine Kombination aus Organothiol SAM und Polystyrolpolymer wurde untersucht (Jennings, 1999) . Atomkraft- Mikroskopie (AFM) -Abbildungen der Filme enthüllten einen vollständigen Film ohne Anzeichen von Defekten. Ein 40 μm Gussfilm enthält C02-H-modifizierten Pol (vinylalkohol) und zeigt gute Säurebeständigkeit. Wenn er durch Zugabe von NaOH in die Salzform umgewandelt wird, ist er leicht in Wasser zu lösen (JP- 10/060207 A) . Eine Carbonsäure-terminierte SAM mit einer Poly- mer-Multischicht, welche Poly (ethylenimin) und Poly (octadecen- alt-maleinsäure-anhydrid) (POMA, Mw 30.000) oder Poly (styrol-alt- maleinsäure-anhydrid (PSMA) als wirksamen Ätzschutz (Kl-basierte kommerzielle Goldätze) enthielt, ergab das beste Ergebnis (Huck, 1999) . Der Bedarf an Pinhole-freien Beschichtungen hat zu einer neuen Beschichtungsstrategie unter Einsatz von leitenden Polymeren als Hauptbestandteil geführt. Von den ersten dokumentierten Beobachtungen von Korrosionsschutz von Stahl durch Polyanilin wurde 1981 berichtet. Seitdem ist eine Anzahl an Dokumenten bezüglich des Korrosionsschutzes von Flussstahl, Edelstahl (Ren, 1992) , Eisen (Beck, 1994) , Titan, Kupfer (Brusic, 1997) und Aluminium (Racicot, 1997) veröffentlicht worden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ausgehend vom eingangs erwähnten Stand der Technik PCB-Rohlinge bereitzustellen, wobei die Metalloberfläche des Rohlings mit einem säurebeständigen Schutzfilm beschichtet ist. Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Beschichtung von PCB-Rohlingen mit einem derartigen säurebeständigen Schutzfilm.
Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht der säurebeständige Schutzfilm eines PCB-Rohlings aus mindestens 2 Schichten, welche untereinander bzw. mit der metallischen Oberfläche des PCB-Rohlings chemisch verbunden sind. Durch die chemische Bindung so- wohl der ersten Monoschicht mit der metallischen Oberfläche des PCB-Rohlings als auch jeder weiteren Monoschicht mit der darunterliegenden Monoschicht ist es möglich, extrem dünne Schutzfilme unter Vermeidung von Pinholes aufgrund der Topographie der metallischen Oberfläche des Rohlings bzw. lokaler Benetzungspro- bleme vorzusehen.
Vorzugsweise weist der Schutzfilm des PCB-Rohlings eine Dicke von unter 20 μ auf, noch bevorzugter unter 10 μ und am meisten bevorzugt unter 4 μm. Durch derart dünne Schutzfilm-Beschichtungen kann insbesondere das Problem der Kanalbildung während der Herstellung der PCBs hintangehalten werden. Kurz gesagt besteht dieses Problem darin, dass bei der meist laserunterstützten PCB-Herstellung die Breite der in die Oberfläche des beschichteten PCB-Rohlings brennbaren Spur insofern von der Dicke des Schutzfilms abhängt, als ein Verhältnis von 1:1 (Dicke des Schutzfilms plus Dicke der Metallbeschichtung des Rohlings : Breite der Spur) nicht unterschritten werden soll. Bei einer momentan im Stand der Technik durch herkömmliche Schutzfilme erreichbaren Dicke von etwa 30 μm und einer Dicke der Metallbeschichtung des Rohlings von etwa 20 μm bedeutet dies, dass eine Spurbreite d'es Laserstrahls von etwa 50 μm nicht unterschritten werden sollte, da ansonsten das in der Spur noch vorhandene metallische Kupfer durch die verwendete Ätzlösung nicht vollständig entfernt werden kann. Da durch die vorliegende Erfindung eine wesentlich geringere Dicke des Schutzfilms erzielt werden kann, ist auch eine wesentliche Verringerung der Spurbreite des Laserstrahls möglich, wodurch in weiterer Folge auch eine höhere Packungsdichte der Bauteile am fertigen PCB möglich ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die mindestens 2 Schichten des Schutzfilms jeweils durch eine Verbindung der allgemeinen Formel
W(R)Y
gebildet, wobei
W für -SH, -Si(X)3, -Si(OR)X2, -Si(0R)2X, -Si(OR)3, -COOH, -P03H2, steht;
R für Alkyl (-CnH2n-) , gegebenenfalls mit ein oder mehreren X und/oder OH substituiert und geradkettig, verzweigt oder cyc- lisch mit geradkettigem Alkylanteil, oder eine aromatische Gruppe, vorzugsweise substituiert mit ein oder mehreren X und/oder -OH, steht und n = 2 bis 32,
X für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht und
Y für -OH, COOH, -P03H2 steht.
Die Erfindung basiert auf dem Wissen, dass aufgrund der funktionellen Gruppe W die oben erwähnten Klassen an Verbindungen einen hohen Grad an Adsorptionskraft bezüglich metallischen Oberflächen haben und während der Adsorption eine kovalente Bindung gebildet wird. Konventionelle reine Metalle, wie Kupfer, insbesondere auch die Elemente der Untergruppe des Periodensystems (z.B. Platin, Titan, Silber, Gold, Nickel, Zink, Eisen oder Legierungen hievon) , Legierungen wie Stahl und Messing, aber auch Metalloxide, wie Kupferoxid, Aluminiumoxid und Eisenoxid, können als Metallbeschichtungen der PCB-Rohlinge verwendet werden. Aufgrund der starken Adsorptionskraft der W-funktioneilen Gruppe in Relation zur metallischen Oberfläche ist es möglich, eine monomolekulare Beschichtung (Monoschicht) auf der metallischen Oberfläche abzulagern. Dadurch ist nur eine geringe Menge an haftender Substanz erforderlich, was kostenwirksam ist. Weiters werden durch die chemische Bindung zwischen den Monoschichten bzw. zwischen der ersten Monoschicht und der metallischen Oberfläche des PCB-Rohlings Benetzungsprobleme überwunden.
Es hat sich gezeigt, dass es besonders vorteilhaft ist, dass zum Zwecke der Haftung an den metallischen Träger die haftende Substanz eine Thiol (-SH)-, Silan (-Si(Cl)3, -Si(0R)2Cl, -Si (OR) Cl2, -Si(OR)3)-, Organophosphorsäure (-P03H2)- oder Organcarbonsäure (-COOH) -Gruppe als W hat, welche eine kovalente Bindung an die Metalloberfläche (wie z.B. Cu-S) ausbilden kann. Weiters ist gefunden worden, dass insbesondere bei diesen Verbindungen eine Adsorption in Bezug auf die metallische Oberfläche auftritt, die zu einem großen Ausmaß spontan ist, was eine monomolekulare Beschichtung auf der metallischen Oberfläche erzeugt.
Als weiterer Strukturbestandteil der Klasse der Verbindungen gemäß der Erfindung funktioniert R (Alkylrest, halogenierter Al- kylrest, Alkylrest oder halogenierter Alkylrest mit Hydroxylgruppe in der Kette bzw. aromatische Gruppe) als Distanzhalter.
Besonders bevorzugt bedeutet n in der oben angegebenen allgemeinen Formel eine ganze Zahl von 10 bis 22. Je nach der Größe von n kann die Kettenlänge von R und damit in gewisser Weise auch die Dicke der Monoschicht variiert werden, zusätzlich ergibt sich bei dem angegebenen Bereich von n der Vorteil der Möglichkeit der optionalen Verwendung eines herkömmlichen Lösungsmittels .
R kann auch eine aromatische Einheit sein und weist vorzugsweise Halogen- und/oder Hydroxylsubstituenten im aromatischen System auf. Je nach Art der Substituenten können diese ihrerseits einen Einfluss auf die Bindung an die metallische Oberfläche oder die weitere Beschichtung des Monofilms ausüben. Als Folge kann der Film einen optimalen, dichten, hydrophoben Raum bilden, um ein Ätzmittel daran zu hindern, sich mit der Metalloberfläche umzusetzen.
Wie bereits erwähnt steht Y vorzugsweise für -OH, -COOH oder -P03H2 und kann daher im Falle einer Homobeschichtung mit der Funktionalitätsgruppe W der bzw. einer weiteren Verbindung W(R)Y leicht reagieren, um eine Multischicht zu bilden. Beispielsweise setzt sich eine Hydroxylgruppe mit einem Silanmolekül um, wobei eine kovalente Bindung gebildet wird (zum Beispiel eine O-Si-O- Bindung .
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die erste Schicht durch eine Verbindung der allgemeinen Formel
W(R)Y
gebildet, wobei die Definitionen von W, R, X, n und Y die obigen Bedeutungen aufweisen, auf welcher Schicht mindestens eine weitere Schicht abgeschieden ist, welche durch eine Verbindung der allgemeinen Formel
Z(R)L
gebildet ist, worin:
Z für Si(OR2)2X, -Si(OR2)X2, -SiX3, -P03H2 steht,
L für -OH, -COOH, -0CH3, -OR, -CH3, -CH=CH2, -COOCH3, -COOR, -C0NH2 steht und
R, X und n die oben angegebene Bedeutung hat.
L bezeichnet eine Endgruppe, welche die Oberflächeneigenschaft der Multischicht von hydrophob zu hydrophil oder von hy- drophil zu hydrophob ändern kann. Beispiele hierfür sind hochgradig hydrophile Oberflächen (terminiert durch L = -OH, -CONH2, -COOH usw.) und hydrophobe Oberfläche (terminiert durch L = -CH3, -CH=CH2, -OCH3, -C02CH3 usw.).
Besonders bevorzugt bedeutet n in der oben angegebenen allgemeinen Formel jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 10 bis 22.
Vorzugsweise weist der säurebeständige Schutzfilm eines PCB- Rohlings als oberste bzw. Deckschicht ein Organo-lösliches oder Alkali-lösliches Polymer auf, welche selektiv auf die Oberfläche der Multischicht aufgebracht wurde. Die Beschichtung des Polymers auf den erfindungsgemäßen Schutzfilm schützt die Funktionalität L. Auf diese Weise wird eine ausreichende Haftung zwischen Polymer und Multischicht erzeugt. Aufgabe des Polymerfilms ist es, die mechanischen Eigenschaften der Multischicht zu verbessern, wie Hitze-, Schrumpf-, Schlag-, Risswiderstand sowie Haft- und Verarbeitungsfähigkeit. Eine Anzahl an Polymeren kann hierfür verwendet werden. Für das Alkali-lösliche Polymer wird es zusammengesetzt aus Acrylsäure, Sulfonsäure, Maleinsäure und ihre Ester-Copolymere rn.it S /x'δ.Ω., Oiiti-e-thylsil n, Styrol, Olefin, Isobutylen, Vinyl, Ethen, Imid, Methylstyrol, Acrylamido, Vinyl- ether, Ethylen-co-vinylacetat, Ethylen usw. Die typischen Alkali-löslichen Polymerharze basieren auf einem Polymer, welches eine -S03H, -COOH-Gruppe enthält, oder ihr Alkalimetallsalz oder ihren Ester, z.B. Poly- (di ethylsiloxan) -Pfropf-polyacrylat, Poly (acrylsäure) , Poly (natrium-4-styrolsulfonat) , Poly (4-styrol- sulfonsäure-co-maleinsäure) , Poly (styrol/α-methylstyrol /acrylsäure), Poly (dimethylsilan) -monomethacrylat, Poly (2-acrylamido- 2-methyl-l-propansulfonsäure) , Poly (2-acrylamido-2-2methyl-l- propansulfonsäure-co-styrol) , Poly (styrol-alt- aleinsäure) , Poly (methyl-vinylether-alt-maleinsäure) , Poly (natrium-methacrylsäu- re) , Poly (maleinsäure-co-olefin) -natrium, Poly (isobutylen-co- maleinsäure) -natrium, Poly (ethylen-co-vinylacetat-co-methacryl- säure) , Poly (ethylen-co-methacrylsäure) , Poly (ethylen-co-acryl- säure) -natrium, Poly (ethylen-co-acrylsäure-methylester-co- acrylsäure) , Poly- (ethylen-co-acrylsäure) , Poly- (vinylsulfonsäu- re-natrium) , usw.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiters ein Verfahren zur Beschichtung von PCB-Rohlingen mit einem säurebeständigen Schutzfilm, umfassend die folgenden Schritte: a) gegebenenfalls Vorreinigen, Trocknen, Aktivieren und/oder Oberflächenbehandeln des PCB-Rohlings b) Bilden einer ersten Monoschicht auf der Metalloberfläche des PCB-Rohlings durch Aufbringen einer Verbindung der allgemeinen Formel
W(R)Y,
worin
W für -SH, -Si(X)3, -Si(0R)X2, -Si (OR) 2X, -Si(OR)3, -COOH, -P03H2, steht;
R für Alkyl (-CnH2n-) , gegebenenfalls mit ein oder mehreren X und/oder OH substituiert und geradkettig, verzweigt oder cy- clisch mit geradkettigem Alkylanteil, oder eine aromatische Gruppe, vorzugsweise substituiert mit ein oder mehreren X und/oder -OH, steht und n = 2 bis 32,
X für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht und
Y für -OH, COOH, -P03H2 steht. c) Bilden zumindest einer weiteren Monoschicht auf der ersten Monoschicht des .PCB-Rohlings durch Aufbringen von entweder: c)l) einer Verbindung der allgemeinen Formel
W(R)Y,
wobei die Definitionen von W, R, X, n und Y die obigen Bedeutungen aufweisen, oder c)2) einer Verbindung der allgemeinen Formel
Z(R)L,
worin
Z für Si(OR2)2X, -Si(OR2)X2, -SiX3, -P03H2 steht,
L für -OH, -COOH, -OCH3, -OR, -CH3, -CH=CH2, -COOCH3, -COOR,
-C0NH2 steht und
R, X und n die oben angegebene Bedeutung haben, d) gegebenenfalls mehrmaliges Wiederholen des Schrittes c) und e) gegebenenfalls Bilden einer Deckschicht auf der oberste Monoschicht des PCB-Rohlings aus einem organo-löslichen oder Alkali-löslichen Polymer. Vorzugsweise bedeutet n in den oben angegebenen allgemeinen Formeln jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 10 bis 22.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Verbindungen zur Vorsehung der einzelnen Monoschichten in Lösung aufgebracht.
Vorzugsweise erfolgt das Aufbringen der Verbindungen zur Vorsehung der einzelnen Monoschichten durch Eintauchen des PCB- Rohlings in entsprechende Lösungen der einzelnen Verbindungen. Unter „Eintauchen" wird in diesem Zusammenhang jegliches Verfahren verstanden, mit welchem der PCB-Rohling mit den entsprechenden Lösungen der einzelnen Verbindungen in Kontakt gebracht wird, also z.B. durch direktes durch die Lösung (en) Führen, durch Meniskus-Coating oder durch Roller-Coating.
Im Folgenden werden die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert: a) Trägerbehandlung
Der Zustand der metallischen Oberfläche des PCB-Rohlings kann die molekulare Organisation, Monoschichtabdeckung und die Dicke einer adsorbierten Monoschicht beein lussen. Die Rohlinge werden gegebenenfalls beispielsweise durch ein chemisches Verfahren (Ingo-pure, NPS und HC1) vorgereinigt und dann in heißer Luft getrocknet. Danach können die Rohlinge zur Oberflächenaktivierung z.B. in Isopropanol getaucht und mit Wasser abgespült werden. Danach können ebenfalls - falls gewünscht - geeignete Oberflächenbehandlungsverfahren, wie chemisches Ätzen unter Verwendung einer anorganischen Säure (HC1, HN03, H3P04, H3B03, H2S04, HC104 usw.), Polieren und kathodische Reduktion zum Polieren des Rohlings angewandt werden. Während HCl-Ätzen eine Oxid-freie Oberfläche ergibt, kann Cl" in HC1 während des Ätzens auf die Kupferoberfläche adsorbiert werden, was die Adsorptionskapazität der Oberfläche zur Monoschichtbildung verringern und zu Korrosionsbildung auf der gereinigten Oberfläche führen kann. Wenn die metallische Oberfläche des Rohlings beispielsweise aus Kupfer besteht und in einer oxidierenden Säure wie Salpetersäure geätzt wird, kann eine Oxid-Kupferoberfläche gebildet werden, welche die spezielle Adsorption von Organosilanen zu begünstigen scheint. Durch Phosphorsäure oder Borsäure (nicht-oxidierende Säuren) wurde die obere Schicht der Kupferatome aus der Kupferoberfläche entfernt und die gereinigte Oberfläche kann für eine relativ lange Zeit ohne signifikante Oxidation unter Luft gehalten werden. Unter Verwendung von Polieren und kathodischer Reduktion (66% Orthophosphorsäure für 10 s bei einem kathodischen Wert zwischen 1,8 und 2,4 V gegenüber einer Platin-Gegenelektrode) konnte keine homogene Morphologie erhalten werden. Daher wurden die Salpetersäure- (4N) , Phosphorsäure- (20% Vol/Vol) , Ortho-Phosphorsäure- (66% Vol/Vol) und Borsäure- (20% Vol/Vol) Ätzung vorzugsweise für eine bestimmte Zeit (von 5 min bis zu mehreren Stunden, typischerweise 5 min) bei Raumtemperatur verwendet, gefolgt von Spülen in Wasser und Trocknen in Stickstoff oder einem Ofen bei 60-100°C, um eine frische, aktive und hydrophile Oberfläche zu bilden, welche die chemische Adsorption von Alkanthiol, Alkansilan und Alkanphosphorsäure stark begünstigt.
(b) Bilden einer ersten Monoschicht am Beispiel Organothiol :
Nach zweimaligem Waschen mit wasserfreiem Ethanol wird der Kupfer-plattierte PCB-Rohling bei Raumtemperatur in eine Etha- nollösung aus Thiolen für eine bestimmte Zeit (von 1 min bis zu mehreren Tagen, typischerweise 5-15 min) getaucht, um die chemische Adsorption des Thiol auf der Kupferoberfläche zu vervollständigen. Ein Überschuss des Thiols kann durch Spülen der Oberfläche mit Ethanol von der Trägeroberfläche entfernt werden, wonach der PCB-Rohling im Ofen (von 30-150 °C, typischerweise 80° C) getrocknet wird. Die beim Durchführen der Monoschichtadsorp- tion beispielsweise eingesetzten Organothiole basieren auf der Struktur:
W(R)Y, mit den oben angegebenen Bedeutungen, z.B. 1-Dodecanthiol, 1-Oc- tadecanthiol, 3-Mercapto-l, 2-prσpandiol; 4-Mercaptophenol 6-Mer- capto-1-hexanol, 3-Mercapto-l-propanol, 11-Mercapto-l-undecol, 2-Mercaptoethanol, 4-Mercapto-l-butanol oder 4-Mercaptobutyl- phosphorsäure .
(c) Bilden einer zweiten Monoschicht (wie oben bzw. am Beispiel Organosilan) :
Für den Aufbau der zweiten Monoschicht auf die SAMs aus Thiolen wird entweder das obige Verfahren zur Bildung einer zweiten Monoschicht wiederholt oder der in obigem Verfahren erhaltene monobeschichtete PCB-Rohling bei Raumtemperatur in z.B. eine Cyclohexanlösung aus Organosilanen von 1 min bis zu mehreren Tagen (typischerweise 5-15 min) getaucht. Weitere in der Organosilan-Aufbringung verwendbare Lösungsmittel sind z.B. Toluol, ein Gemisch aus Hexadecan-Tetrachlorkohlenstoff-Chloroform 80:12:8, n-Hexan, Tetrahydrofuran usw. Danach kann die Oberfläche zum Entfernen eines Überschusses an Organosilan gründlich mit Chloroform gespült werden, gefolgt von Platzieren des derart behandelten PCB-Rohlings in einen Ofen (Temperatur von 50 °C bis 150°C während 1 min bis zu mehreren Stunden) um die Lösungsmittel zu entfernen und die Multischicht zu härten, wodurch in der Multischicht auch eine Vernetzung gebildet werden kann. Anschließend werden die PCB-Rohlinge bei normaler Temperatur in eine Hochfeuchtigkeitsbox (über 85%) zum Nasshärten (von mehreren Minuten bis zu mehreren Tagen) platziert. Das Nasshärten ist für die weitere Umwandlung von Si-Cl-Bindung zu Si-O- Bindung und für gleichförmige Netzbildung in der Multischicht günstig. (d) Bilden einer Multibeschichtung
Die Verbindungen für die Multischichtbildung basieren wie bereits erwähnt auf der obgenannten Verbindung der allgemeinen Formel
W(R)Y, mit den oben angegebenen Bedeutungen, und gegebenenfalls auf einer Verbindung der allgemeinen Formel
Z(R)L, mit den oben angegebenen Bedeutungen, z.B.: Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, Propyltrichlorsilan, Butyltrichlorsilan, Isobutyltrichlorsilan, Pentyltrichlorsilan, Hexyltrichlorsilan, Octyltrichlorsilan, Decyltrichlorsilan, Decyl ethyldichlorsilan, Dodecyltrichlorsilan, Dodecyl ethyldichlorsilan, Octadecyl-me- thyldichlorsilan, Octadecyltrichlorsilan, Benzyltrichlorsilan, Undecyltrichlorsilan, 2- (Bicyclo eptenyl) dimethylchlorsilan, 2- (Bicycloheptenyl) -trichlorsilan, n-Butyldimethylchlorsilan, n- Butylmethyldichlorsilan, p- (t-Butyl) phenethyldimethylchlorsilan, p- (t-Butyl) phen-ethyltrichlorsilan, 4-Chlorbutyldimethylchlorsi- lan, 13- (Chlor-dimethylsilymethyl) -heptacosan, ((Chlormethyl) phenylethyl) -dimethylchlorsilan, ( (Chlormethyl) phenylethyl) -me- thyldichlorsilan, ( (Chlormethyl) henylethyl) -trichlorsilan, 3- Chlorpropyltrichlorsilan, Cyclohexyltrichlorsilan, Docosylme- thyldichlorsilan, Docosyltrichlorsilan, Eicosyltrichlorsilan-Do- cosyltrichlorsilan-Mischung, (Heptadecafluor-1, 1,2,2- tetrahydrodecyl) trichlorsilan, (3-Heptafluorisopropoxy) propyl- triσhlorsilan, Hexadecyltrichlorsilan, 7-0ctenyltrichlorsilan, Pentafluorphenylpropyltrichlorsilan, Phenethyltrichlorsilan, 3- Phenoxypropyltrichlorsilan, Triacontyltrichlorsilan, 13-(Trich- lorsilylmethyl) heptacosan, (Tridecafluor-1, 1,2, 2-tetrahydrooc- tyl) trichlorsilan, (3, 3, 3-Trifluorpropyl) trichlorsilan usw. Die Multisc ichtbildung kann durch Wiederholen der Schritte (b) und/oder (c) in beliebiger Anzahl vorgesehen werden. (e) Polymerbeschiσhten:
Die Fehlerdiσhte von SAMs, welche als ätzresistente Filme verwendet werden, ist manchmal zu hoch, um derart beschichtete PCB-Rohlinge direkt in der industriellen Herstellung von hochauflösenden elektronischen Vorrichtungen verwendbar zu machen. Durch Bildung einer Multischicht auf dem PCB-Rohling können dicht gepackte, homogene Filme hergestellt werden, aber diesen Filmen fehlt es oft an guten mechanischen Eigenschaften. Für die industrielle Massenfertigung ist es günstig, zusätzlich eine sehr dünne Polymerschicht als Deckschicht vorzusehen, um die Multischicht zu schützen.
Dazu wird der mit der Multischicht versehene PCB-Rohling mit einer Polymerbasislösung behandelt. Das Ziel der Behandlung ist: (l)die ggf. verbleibenden Si-Cl-Bindungen in Si-OH, eine Sila- nol-Gruppe umzuwandeln, so dass zwischen den Monoschichten eine Vernetzung eintreten kann und (2) uf dem PCB-Rohling einen dünnen Polymerfilm als Deckfilm vorzusehen, welcher Deckfilm beim Verringern der Diffusion von Wasser wirksam ist und gute mechanische Eigenschaften hat (Hitze-, Schrumpf-, Schlag-, Risswiderstand und gute Verlange- rungs-, Haft- und Verarbeitungsfähigkeit) , was ihn für die industrielle Produktion geeignet macht. Nach dem Beschichten mit dem Polymer wird der PCB-Rohling dann bei 50-150 °C (typischerweise 120°C) für 5-30 min (typischerweise 15 min) in einem Ofen getrocknet.
Die typischen Alkali-löslichen Polymerharze basieren auf einem Polymer, welches eine -S03H oder -COOH-Gruppe enthält, oder ihr Alkalimetallsalz oder ihren Ester, z.B. Poly- (dimethyl- siloxan) -Pfropf-polyacrylat, Poly (acrylsäure) , Poly (natrium-4- styrolsulfonat) , Poly (4-styrolsulfonsäure-co-maleinsäure) , Poly (styrol/α-methylstyrol/acrylsäure) , Poly (dimethylsilan) -monome- thacrylat, Poly (2-acrylamido-2-methyl-l-propansulfonsäure) , Poly (2-acrylamido-2-2methyl-l-propansulfonsäure-co-styrol) , Poly (styrol-alt-maleinsäure) , Poly (methyl-vinylether-alt-maleinsäu- re) , Poly (natrium-methacrylsäure) , Poly (maleinsäure-co-olefin) - natrium, Poly (isobutylen-co-maleinsäure) -natrium, Poly (ethylen- co-vinylacetat-co-methacrylsäure) , Poly (ethylen-co-metharylsäu- re) , Poly (ethylen-co-acrylsäure) -natrium, Poly (ethylen-co-acryl- säure-methylester-co-acrylsäure) , Poly- (ethylen-co-acrylsäure) , Poly- (vinylsulfonsäure-natrium) , usw.
Um zwischen der Multischicht und der Polymerschicht gute Anhaftung zu erhalten, sollte das Prinzip der hydrophoben-hydro- phoben oder hydrophilen-hydrohpilen Kombination beachtet werden. Von den Grenzflächenwirkstoffen oder spezifischen Interaktionen zwischen den Polymeren wird angenommen, dass sie die Grenzflächenspannung verringern und dadurch die Grenzflächenhaftung zum effizienten Transfer von Stress von einer Phase auf die andere Phase verbessern. Diese spezifischen Interaktionen schließen Wasserstoffbindung, Bildung von Ladungsaustauschkomplexen, Ionen-Dipol und Iohen-Ionen Interaktion ein.
In einem typischen PCB-Herstellungsverfahren wird die säure- resistente Schutzschicht zuerst auf den Kupfer-plattierten PCB- Rohling beschichtet und dann durch einen C02- oder UV-Laser unter Vernichtung gemustert, um eine spezielle Konfiguration zu bilden. Das unerwünschte Kupfer wird dann an den entsprechenden, schutzschichtfreien Stellen durch HCl-CuCl-CuCl2-Lösung ausgeätzt. Das Problem ist nun, die verbleibende säureresistente Schutzschicht vollständig zu entfernen. Das Ablöseverfahren schließt sowohl Polymerablösung als auch SAMs-Ablösung ein.
Polymerablösung: Das zu diesem Zweck verwendete Polymer ist Alkali-löslich oder organisch-löslich und kann daher mit den entsprechenden Lösungen bzw. Lösungsmitteln leicht abgetrennt werden.
Multischichtablösung: Das verbleibende Problem ist, wie man die einzelnen Monoschichten wieder ablösen kann. Zuerst werden die SAMs chemisch an den Träger gebunden und es sollten die Bindungen entweder durch chemische Verfahren (Hydrolyse, Oxida- tion) oder durch Fotoverfahren (Fotodegradation) brechen. Zweitens ist der SAM-Film hochgradig hydrophob. Er ist nur in organischem Lösungsmittel löslich. ODS-Submonoschichten, welche auf Cu-Träger adsorbiert sind, werden UV-Ozonoxidation unterworfen (UV/Ozon kann durch eine Niedrigdruck-Quecksilber Quartzlampe 185 oder/und 254 nm hergestellt werden), was z.B. das zweidimen- sionale quervernetzte Si-0 Netz der Siloxan-Monoschicht hinter- lässt. Die Si02-Monoschicht wird dann durch 1% (HF:H20) Lösung entfernt. Die Foto-Oxidation von RS zu RS03 ist zu langsam, um bequem zu sein, und die Geschwindigkeit dieser Umsetzung kann durch Übergangsmetallkationen beschleunigt werden. Alkansulfona- te, welche sich aus Foto-Oxidation ergeben, sind nur schwach an Kupferträger gebunden und können somit leicht von seiner Oberfläche entfernt werden. Das Foto-Oxidationsverfahren unter Verwendung einer Niedrigdruck-Quecksilber Quartzlampe wird nur im Labor für die Kleinprobenbehandlung benutzt und ist für industrielle PCB-Verfahren nur bedingt geeignet. Zusätzlich gibt es für Oxidationsablösungsverfahren die beliebte Zusammensetzung H02/HC1, H202/HF, Cr03/H202, Piraha (H2S04/H202) 4:1, Piraha/HF, H2- S04 und Peroxydisulfonsäure, mit den zahlreichen Nachteilen wie Entflammbarkeit, Explosionsgefahr, Toxizität, Flüchtigkeit, Geruch, Instabilität bei erhöhten Verfahrenstemperaturen. Im Fotodegradationsverfahren wird darüber hinaus eine besondere Ausrüstung benötigt.
Wie oben erwähnt wird gemäß der vorliegenden Erfindung die Resistschicht (also säureresistente Schutzschicht und Polymerschicht) durch ein chemisches Hydrolyseverf hren behandelt, wodurch die Resistschicht in kurzer Zeit entfernt werden kann. Das in dieser Erfindung verwendete Ablösesystem ist wie folgt: (1) Organophosphorsäure und Organosilan können alkalisch hy- drolysiert werden. Daher ist der Zweck der Auswahl eines Alkali-organischen Systems die Löslichkeit des Polymers und der langen Alkylkette sowie die Hydrolyse von P-O, Si-O-Bindungen. Die Alkali-organische Lösung basiert auf einem Salz eines Alkalimetalls (Natrium- oder Kaliumhydroxid) , gelöst in einem Alkohol (Ethanol, 2-Propanol, 1-Butanol, Isobutanol, 2-Butanol usw.). Die Konzentration der Lösung ist im Bereich von 1% bis 30% Gew. /Gew. (typischerweise 20%). Um die Geschwindigkeit der Hydrolyseumsetzung zu beschleunigen, wird die Temperatur zum Bereich von 25 bis 80°C erhöht (typischerweise 60°C). (2)HF/H20 (1%), H202 (0,5-2%) /HF (0,5-3%), HC1/H20 (1-5%) und Ultrabeschallung wurden allein oder in Kombination verwendet, um den Rückstand von der Metalloberfläche abzulösen.
In der vorliegenden Erfindung werden polymere Substanzen und SAMs der säureresistenten Schutzschicht durch die obigen Verfahren leicht und sauber von fertigen PCBs entfernt, ohne das darunter liegende Metall, insbesondere Kupfer und Kupferlegierungen zu ätzen.
Nachdem die gegenständliche Erfindung allgemein beschrieben wurde, kann ein weiteres Verständnis durch Bezugnahme auf bestimmte spezielle Beispiele erhalten werden, welche hierin nur zu veranschaulichenden Zwecken vorgesehen werden und nicht als einschränkend anzusehen sind.
Beispiel A
Kupfer-plattierte PCB-Rohlinge werden in 20% Phosphorsäurelösung bei Raumtemperatur für 5 min gereinigt, in Wasser gespült und im Ofen bei 100 °C für 5 min getrocknet, um eine hydrophile Oberfläche zu bilden. Die PCB-Rohlinge werden dann bei Raumtemperatur für 15 min in eine 1,5% 6-Mercapto-l-hexanol-ethanol-Lö- sung getaucht, mit reinem Ethanol gespült und dann im Ofen bei 100 °C für 5 min getrocknet.
Dann wird durch Eintauchen der Träger in 3% Octadecyltrich- lorsilan-cyclohexan-Lösung bei Raumtemperatur für 15 min und danach Platzieren der Träger in einen Ofen zum Härten bei 120 °C für 10 min eine weitere Monoschicht geschaffen und durch Wiederholen des obigen Verfahrens verdickt. Die PCB-Rohlinge werden anschließend in einer hochgradig feuchten Atmosphäre (über 85% LF) für mehrere Stunden bei Raumtemperatur nassgehärtet.
Die derart beschichteten PCB-Rohlinge werden dann in 3% Polysilan-co-polyacrylat-Basislösung (pH = 9) tauchbeschichtet, danach in 3% Polysilan-co-polyacrylat-ethanol-Lösung tauchbeschichtet, dann in einem Ofen bei 120°C für 15 min getrocknet.
Da es sich nur um einen Versuch handelt wird keine Musterung durch einen Laser vorgenommen, sondern die beschichteten PCB- Rohlinge werden mit einer starken Säureätzlösung (HCl-CuCl2-CuCl) geäzt und dann mit einer (NaOH/2-Propanol 20%) -Lösung bei 60°C für 5 min behandelt. Das Hydrolyseverfahren kann durch Eintauchen in ein Ultraschallbad beschleunigt werden. Die anorganischen und organischen Verunreinigungen bzw. Rückstände werden von der Metalloberfläche unter Verwendung einer HF/H20- (1%) und HC1/H20- (5%) Säurelösung entfernt. Dann werden die PCB-Rohlinge mit Wasser gespült und im Ofen oder heißer Luft getrocknet. Da- durch wurde auf den PCB-Rohlingen wieder eine sehr saubere und strukturierte Kupfer-plattierte Oberfläche erhalten.
Beispiel B
Kupfer-plattierte PCB-Rohlinge werden durch Entfernen des natürlichen Oxids durch Tauchen in eine verdünnte HN03-Lösung (10% in entionisiertem Wasser) für 5 min gereinigt. Dann, nach wiederholtem Reinigen mit Wasser und Isopropylalkohol, werden die PCB-Rohlinge in einem Strom aus Stickstoffgas getrocknet, um eine hydrophile Oberfläche zu bilden.
Die erste Monoschicht wird dann durch Eintauchen der frisch gereinigten PCB-Rohlinge in eine 3% Lösung aus Octadeyltrichlor- silan, gelöst in Hexadecan, bei Raumtemperatur für 15 min gebildet. Die mit einer ersten Monoschicht versehenen PCB-Rohlinge werden im Ofen bei 120 °C für 10 min gehärtet und dann wird das Verfahren wiederholt. Die zweifache Beschichtung erzeugt einen homogenen Film auf der Oberfläche der PCB-Rohlinge. Die PCB-Rohlinge werden sodann in einer Hochfeuchtigkeitsbox (Feuchtigkeit über 85% LF) für eine Stunde nassgehärtet.
Die beschichteten PCB-Rohlinge werden in 3% Poly (styrol-alt- maleinsäure) , Natriumsalzlösung (pH = 9) tauchbeschichtet und dann im Ofen bei 120 °C für 15 min getrocknet.
Beispiel C
Kupfer-plattierte PCB-Rohlinge werden für 5 min in 4N HC1- Lösung eingetaucht. Die PCB-Rohlinge werden dann mit Wasser gespült und im Ofen bei 80 °C für kurze Zeit getrocknet. Die sauberen PCB-Rohlinge können durch Wasser benetzt werden, was eine hydrophile Oberfläche demonstriert. Das Reinigungsverfahren wird weniger als 1 h vor der ersten Monoschichtherstellung durchgeführt, um Verunreinigung zu minimieren. Vor der Beschichtung wurden die PCB-Rohlinge in einer Kammer mit einer kontrollierten relativen Feuchtigkeit von 55% gelagert.
Die gereinigten PCB-Rohlinge werden dann in eine 3% 1-Ox- tadecan-thiol/Ethanollösung bei Raumtemperatur für 15 min getaucht, mit reinem Ethanol gespült und dann im Ofen bei 100 °C für 5 min getrocknet. Das Beschichtungsverfahren kann beliebig oft wiederholt werden.
Die beschichteten PCB-Rohlinge werden dann in 3% Polystyrol- methacrylat terminierter Cyclohexanlösung tauchbeschichtet und im Ofen bei 120 °C für 15 min getrocknet.
Beispiel D
Kupfer-plattierte PCB-Rohlinge werden in 20% Phosphorsäurelösung bei Raumtemperatur für 5 min gereinigt, in Wasser gespült und im Ofen bei 100 °C für 5 min getrocknet, um eine hydrophile Oberfläche zu bilden. Die vorbehandelten PCB-Rohlinge wurden dann bei Raumtemperatur für 15 min in eine 1,5% 11-Mercaptounde- cylsäure-Ethanol-Lösung getaucht, mit reinem Ethanol gespült und dann im Ofen bei 100 °C für 5 min getrocknet.
Dann ergibt das Eintauchen der mit einer Monoschicht versehenen PCB-Rohlinge in 3% Octadecyltrichlorsilan-cyclohexan-Lö- sung bei Raumtemperatur für 15 min und danach Platzieren der PCB-Rohlinge in einen Ofen zum Härten bei 120°C für 10 min und Wiederholen des obigen Verfahrens zwei weitere Monoschichten. Die beschichteten PCB-Rohlinge werden in einer hochgradig feuchten Atmosphäre (über 85% LF) für mehrere Stunden bei Raumtemperatur nassgehärtet.
Die beschichteten PCB-Rohlinge werden dann in 3% Polysilan- co-polyacrylat-Basislösung (pH = 9) tauchbeschichtet, danach in 3% Polysilan-co-polyacrylat-Ethanol-LÖsung tauchbeschichtet, dann in einem Ofen bei 120 °C für 15 min getrocknet.
Da es sich nur um einen Versuch handelt, wird keine Musterung durch einen Laser vorgenommen, sondern die beschichteten PCB-Rohlinge werden mit einer starken Säureätzlösung (Hcl-CuCl2- CuCl) geätzt und dann zuerst mit einer (NaOH/2-Propanol 20%) -Lösung bei 60 °C für 5 min behandelt. Das Hydrolyseverfahren kann durch Eintauchen in ein Ultraschallbad beschleunigt werden. Die anorganischen und organischen Verunreinigungen bzw. Rückstände werden von der Metalloberfläche unter Verwendung einer HF/H20 (1%) und HC1/H20 (5%) Säurelösung entfernt. Dann werden die PCB- Rohlinge mit Wasser gespült und im Ofen oder heißer Luft getrocknet. Dadurch wurde auf den PCB-Rohlingen wieder eine sehr saubere und strukturierte Kupfer-plattierte Oberfläche erhalten. Literaturstellen:
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Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. PCB-Rohling umfassend einen säurebeständigen Schutzfilm, dadurch gekennzeichnet, dass der säurebeständige Schutzfilm aus mindestens 2 Schichten aufgebaut ist, welche untereinander bzw. mit der metallischen Oberfläche des PCB-Rohlings chemisch verbunden sind.
2. PCB-Rohling nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schutzfilm eine Dicke von unter 20 μm, noch bevorzugter unter 10 μm und am meisten bevorzugt unter 4 μm aufweist.
3. PCB-Rohling nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens 2 Schichten des Schutzfilms jeweils durch eine Verbindung der allgemeinen Formel
W(R)Y
gebildet werden, wobei
W für -SH, -Si(X)3, -Si(OR)X2, -Si(OR)2X, -Si(OR)3, -COOH, -P03H2, steht;
R für Alkyl (~CnH2n-) , gegebenenfalls mit ein oder mehreren X und/oder OH substituiert und geradkettig, verzweigt oder cy- clisch mit geradkettigem Alkylanteil, oder eine aromatische Gruppe, vorzugsweise substituiert mit ein oder mehreren X und/oder -OH, steht und n = 2 bis 32,
X für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht und
Y für -OH, COOH, -P03H2 steht.
4. PCB-Rohling nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass n in der angegebenen allgemeinen Formel eine ganze Zahl von 10 bis 22 bedeutet.
5. PCB-Rohling nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht des Schutzfilms durch eine Verbindung der allgemeinen Formel
W(R)Y gebildet ist, wobei die Definitionen von W, R, X, n und Y die obigen Bedeutungen aufweisen, auf welcher Schicht mindestens eine weitere Schicht abgeschieden ist, welche durch eine Verbindung der allgemeinen Formel
Z(R)L
gebildet ist, worin:
Z für Si (OR2) 2X, -Si ( OR2 ) X2 , -SiX3 -P03H2 steht ,
L für -OH, -COOH, -OCH3, -OR, -CH3, -CH=CH2, -COOCH3, -COOR,
-CONH2 steht und
R, X und n die oben angegebene Bedeutung haben.
6. PCB-Rohling nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass n in den oben angegebenen allgemeinen Formeln jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 10 bis 22 bedeutet.
7. PCB-Rohling nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der säurebeständige Schutzfilm des PCB-Rohlings zusätzlich als oberste bzw. Deckschicht ein Organo-lösli- ches oder Alkali-lösliches Polymer aufweist.
8. Verfahren zur Beschichtung eines PCB-Rohlings mit einem säurebeständigen Schutzfilm, der aus mindestens 2 Schichten aufgebaut ist, umfassend die folgenden Schritte: a) gegebenenfalls Vorreinigen, Trocknen, Aktivieren und/oder Oberflächenbehandeln des PCB-Rohlings, b) Bilden einer ersten Monoschicht auf der Metalloberfläche des PCB-Rohlings durch Aufbringen einer Verbindung der allgemeinen Formel
(R)Y,
worin die Definitionen von W, R, X, n und Y die obigen Bedeutungen aufweisen, c) Bilden zumindest einer weiteren Monoschicht auf der ersten Monoschicht des PCB-Rohlings durch Aufbringen von entweder: c)l) einer Verbindung der allgemeinen Formel W(R)Y,
worin die Definitionen von W, R, X, n und Y die obigen Bedeutungen aufweisen, oder c)2) einer Verbindung der allgemeinen Formel
Z(R)L,
worin die Definitionen von Z, R, X, n und L die obigen Bedeutungen aufweisen, d) gegebenenfalls mehrmaliges Wiederholen des Schrittes c) und e) gegebenenfalls Bilden einer Deckschicht auf der obersten Monoschicht des PCB-Rohlings aus einem organo-löslichen oder Alkali-löslichen Polymer.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass n in den oben angegebenen allgemeinen Formeln jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 10 bis 22 bedeutet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen zur Vorsehung der einzelnen Monoschichten in Lösung aufgebracht werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Verbindungen zur Vorsehung der einzelnen Monoschichten durch Eintauchen des PCB-Rohlings in entsprechende Lösungen der Verbindungen erfolgt.
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