EP1622982A1 - Polymer-nanocomposite-blends - Google Patents

Polymer-nanocomposite-blends

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Publication number
EP1622982A1
EP1622982A1 EP04725286A EP04725286A EP1622982A1 EP 1622982 A1 EP1622982 A1 EP 1622982A1 EP 04725286 A EP04725286 A EP 04725286A EP 04725286 A EP04725286 A EP 04725286A EP 1622982 A1 EP1622982 A1 EP 1622982A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
component
polyamide
nanocomposite blends
compounded
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04725286A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Daniela Tomova
Stefan Reinemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DOMO Caproleuna GmbH
Sued Chemie AG
Original Assignee
DOMO Caproleuna GmbH
Sued Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE102004011019A external-priority patent/DE102004011019A1/de
Application filed by DOMO Caproleuna GmbH, Sued Chemie AG filed Critical DOMO Caproleuna GmbH
Publication of EP1622982A1 publication Critical patent/EP1622982A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
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    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene

Definitions

  • the invention relates to polymer-nanocomposite blends composed of at least two polymers and nanodispersed delaminated layered silicates.
  • the layered silicate is a modified natural sodium montmorillonite, hectorite, bentonite or synthetic mica.
  • the invention also relates to a method for producing these nanocomposites and their use.
  • the object of the invention is to produce inexpensive polyamide-based nanocomposites with improved properties, such as high rigidity even in the conditioned state and stability against thermal oxidation.
  • Nanocomposites based on polyamides but also on polyolefins are becoming more and more attractive compared to conventional composites with glass fibers or minerals because of the weight savings with the same property profile.
  • Composites of this type are of interest for a wide range of uses for injection molded parts in automobile and aircraft construction, for electrical engineering and electronics, device technology and in medical technology.
  • the improvement in properties is primarily due to the ability of the individual layers of the layered silicates to expand (intercalation) or to separate completely from one another (exfoliation). This creates an enlarged surface of the filler and also an enlarged interface with the matrix polymer in order to achieve intercalation or exfoliation in the production of polymer nanocomposites.
  • Chen the layered silicates are first modified with organic compounds by cation exchange, ie adjusted organophilic, and are also referred to as organoclays. Interactions or contact points with the matrix polymer are also necessary.
  • Polyamide nanocomposites with a second polymer component are also known in principle.
  • the incorporation of brominated rubber [US6060549] or maleic anhydride-grafted polypropylene [X. Liu et al. Polymer 42, 2001, 8235-8239] in in-situ polymerized polyamide 6 / Na-montmorillonite nanocomposites led to an improvement in the impact resistance, but to a decrease in the mechanical strength of the polyamide. A reduced water absorption was also found depending on the PP-g-MA content in the mixture.
  • EP0352042 also describes polyamide nanocomposites with one or two further polymer components.
  • an in-situ polyamide nanocomposite was impact modified using melt compounding with an ethylene methacrylate Zn + ionomer.
  • losses in strength and rigidity have been found.
  • In-situ polymerized polyamide 6 nanocomposites which were subsequently compounded in the melt with an impact modifier (butyl acrylate, methyl acrylate rubber or mixtures thereof) are described in DE19854170.
  • the authors also claim the in-situ polymerization of PA 6 in the presence of organosilicate and the rubber component. With a clay content of 3.7% by weight and rubber content of 3% by weight, these composites showed a very high modulus of elasticity (5420 MPa), good impact strength (Charpy leü 112 kJ / m 2 ), but a low elongation at break of 2.9%.
  • the layered silicates used were modified with di-2-hydroxyethylmethylstearylamine.
  • the composite PP-g-MA / PP / MPA in the weight ratio 30/10/60 showed a flexural modulus of 26000 kg / cm 2 (2550 MPa), a flexural strength of 770 kg / cm 2 (75 MPa), a yield stress of 450 kg / cm 2 (45 MPa) and a heat distortion temperature HDT @ 0.45MPa of 150 ° C.
  • the strength, stiffness and toughness decreased with an increase in the proportion of PP.
  • JP10279752 claims a composition consisting of 40-99.9% by weight of polyolefin grafted with carboxylic acid or anhydride, 0.5-40% by weight of polyamide and 0.01-20% by weight of layered silicate with an improved oxygen barrier.
  • Polyamides fulfill high-quality functions as fibers, films or components in the broadest sense. Due to the tendency to absorb water, the expansion is restricted to large fields of application. For example, PA 6 at 23 ° C and 50% humidity 3% water, at 100% relative humidity even up to 9.5%. As is known, the stored water has a significant impact on basic mechanical parameters.
  • compatibilizers such as functionalized polyolefins and copolymers
  • Polyamides are also sensitive to high temperatures. It is known that polyamides are thermooxidatively damaged when stored in air, even below their melting point. The polyamides lose their physical properties depending on the storage time and temperature. This is also known as oven aging and is not associated with the thermal degradation that can occur at temperatures above the melting point.
  • thermal stability here also referred to as "thermal stability 1 or” thermo-oxidative stability ".
  • thermal stability 1 or thermo-oxidative stability
  • a statement about the thermal stability of polyamide nanocomposites has so far only been based on an HDT increase or the storage module at the corresponding temperature or a glass transition shift (DMTA measurement).
  • the studies carried out here on long-term stability have shown that polyamide 6 / clay nanocomposites do not contribute to thermal stability after storage in air Have temperatures above 100 ° C. The thermal oxidation on the surface of the nanocomposite is much faster than polyamide itself, leading to rapidly decreasing strength and surface quality COM- • interred (see the properties of PA nanocomposites listed in Table 4).
  • the object of the present invention is to maintain the favorable properties of the polyamide, such as rigidity even in the conditioned state, and good thermo-oxidative stability in conjunction with a reduced density compared to conventional glass or mineral reinforcement, and to reduce costs compared to pure PA 6 / clay nanocomposites.
  • polymer-nanocomposite blends which a) polyamide (PA) from 55 to 95% by weight, b) polypropylene (PP) from 4 to 40% by weight, c) nanodisperse layered silicates from 1 to 9% by weight. % d) (optionally) carboxylated polyolefins, in particular copolymers of ethylene with unsaturated carboxylic acids, up to 10% by weight, preferably 0.1 to 1.9% by weight, so that the corresponding compositions always have a weight ratio of 100% by weight. % result. If necessary, an addition of conventional stabilizers and fillers can be included.
  • PA polyamide
  • PP polypropylene
  • nanodisperse layered silicates from 1 to 9% by weight.
  • Polyamides are formed by a condensation reaction of lactams with a more than three-membered ring and / or ⁇ -amino acid (s) or of at least one diacid and produced at least one diamine.
  • the polyamide resins produced by polycondensation are polyamide polymers or copolymers.
  • the polyamide resin is selected from the group consisting of homopolyamides, copolyamides and mixtures thereof, and these polyamides are either semi-crystalline or amorphous.
  • Examples of monomers are ⁇ -caprolactam, ⁇ -aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 9-aminononanoic acid and piperidone.
  • Examples of diacids include adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, glutaric acid, terephthalic acid, 2-methyl terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid.
  • Examples of diamines are tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, nona ethylene diamine, decamethylene diamine, ündecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, p-aminoanilline and m-xylene diamine.
  • the polyamides are preferably selected from the group of polyamide (nylon) 6 or polyamide (nylon) 6/66 with 0 to 20% polyhexamethylene adipamide.
  • a polypropylene with a melt index of 1 to 110, from 5 to 30 ccm / 10 min (230 ° C / 2.16 kg) is preferably used.
  • a natural sodium montmorillonite, hectorite, bentonite or synthetic mica with a cation exchange capacity of 60 to 150 meq / 100 g is preferably used as the nanodisperse layered silicate.
  • nanodisperse layered silicates Up to 5% by weight of nanodisperse layered silicates are preferably used. Compared to Hua Wang et al, they are characterized by high toughness, high rigidity in the spray-fresh and conditioned state, reduced water absorption and improved thermo-oxidative stability. There is a coexistence of two phases in the nanocomposite blends according to the invention, so that the organically intercalated layered silicates mainly disperse or exfoliate in the polyamide phase. An accumulation of exfoliated layers at the interface with the polypropylene phase could be observed by means of transmission electron microscopy (TEM) (Fig. 4). It is assumed that interactions between the polyamide and polypropylene phases are initiated by the organically intercalated and delaminated layered silicates.
  • TEM transmission electron microscopy
  • a delaminated layered silicate (nanoclay, organically intercalated) in the sense of the invention is to be understood as swellable layered silicates in which the layer spacings of the individual silicate layers have been increased by reaction with so-called hydrophobizing agents.
  • intercalation with suitable, preferably cationic, intercalation components leads to an interlayer spacing of 1.2 to 5.0 nm.
  • Layered silicates with a cation exchange capacity of at least 50, preferably 60-150 eq / 100 g are preferred.
  • the alkali and alkaline earth metals which can be exchanged in these swellable layered silicates are partially or completely substituted by onium, ammonium, phosphonium or sulfonium ions in the sense of an ion exchange reaction.
  • Swellable layered silicates in which 50 to 200% of the exchangeable inorganic cations have been replaced by organic cations are particularly preferred.
  • Cationic nitrogen compounds suitable for intercalation are alkylammonium ions such as laurylammonium, myristylammonium, palmitylammonium. Further preferred cationic nitrogen compounds are quaternary ammonium compounds such as, for example, distearyldimethylammonium chloride and dimethyldistearylbenzylammonium chloride.
  • ⁇ -aminocarboxylic acids such as ⁇ -aminoundecanoic acid, ⁇ -aminododecanoic acid, ⁇ -aminocaprylic acid or ⁇ -aminocaproic acid can be used as bifunctional cationic nitrogen molecules.
  • Further preferred nitrogen-containing intercalation components are caprolactam, lauryllactam, mela in and oligo ere water-soluble a ide.
  • All nitrogen-containing intercalation components are preferably used in protonated form. All water-soluble organic or inorganic acids are suitable for protonation. Mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, and also acetic acid, formic acid, oxalic acid and citric acid are preferred.
  • Suitable phosphonium include for example Do- cosyltrimethylphosphonium, xylphosphonium Hexatriacontyltricyclohe-, Octadecyltriethylphosphnium, Dicosyltrii- so-butylphosphonium, hexadecylphosphonium Methyltrinonylphosphonium, Ethyltri-, di-methyldidecylphosphonium, Diethyldioctadecylphosphonium, Octadecyldiethylallyl- phosphonium, Trioctylvinylbenzylphosphonium, Dioctydecy- lethylhydroxyethyl phosphonium, Docosyldiethyldichlorben- zylphosphonium, Octylnonyldecylpropargyl -phosphonium, triisobutylperfluorodecylphosphonium, Eicosy
  • Suitable as component D are polyolefins, in particular polyolefin copolymers, which are functionalized with unsaturated mono- or dicarboxylic acids or anhydrides. They can be contained in the nanocomposite blends up to 10% by weight, preferably they are contained from 0.1 to 1.9% by weight. Particularly suitable are ethylene-ionomer copolymers, preferably ethylene-acrylic acid or ethylene-methacrylic acid copolymers, which are partially or completely neutralized with metal ions.
  • the ethylene iono it can be a metal ion-containing ethylene-butadiene-acrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate-maleic acid copolymer.
  • the metal ion is preferably a Zn +, Na +, Mg +, or Zn-amine complex ion.
  • the polymer nanocomposite blends according to the invention can optionally contain conventional stabilizers and fillers, selected from oxidation stabilizers, light stabilizers, process stabilizers, UV stabilizers, lubricants, release agents, pigments, dyes, flame retardants, fiber reinforcing fillers.
  • conventional stabilizers and fillers selected from oxidation stabilizers, light stabilizers, process stabilizers, UV stabilizers, lubricants, release agents, pigments, dyes, flame retardants, fiber reinforcing fillers.
  • oxidation and process stabilizers are mixtures of at least two substances selected from metal halides, e.g. Sodium, potassium, lithium, zinc and copper halides or organic compounds based on phenol, hydroquinones, organic phosphite compounds.
  • metal halides e.g. Sodium, potassium, lithium, zinc and copper halides or organic compounds based on phenol, hydroquinones, organic phosphite compounds.
  • UV stabilizers examples include resorzinols, salicylics, hindered amines, benzotriazoles and benzophenols.
  • lubricants and release agents are stearic acid, stearic alcohol, stearic acid amide, waxes, carboxylic acid esters, carboxylic acid metal salts.
  • pigments examples include titanium dioxide, cadmium sulfide, cadmium selenite, ultramarine blue, carbon black.
  • the organic dye is, for example, nigrosine.
  • Examples of flame retardants are organic halogen compounds, organic phosphorus compounds, red phosphorus, metal hydroxides.
  • fillers and reinforcing materials are glass fibers, glass beads, glass flakes, talc, carbon fibers, kaolin, wollastonite, molybdenum sulfide, potassium titanate, barium sulfate, electrically conductive carbon black and aramid fibers.
  • additives such as magnetizing substances, EMI masking agents, antibacterial and antistatic agents can also be introduced.
  • the polymer nanocomposite blends are made by the components
  • polyamide from 55 to 95% by weight
  • polypropylene from 4 to 40% by weight
  • nanodisperse phyllosilicates from 1 to 9% by weight
  • carboxylated polyolefins in particular copolymers of ethylene with unsaturated carboxylic acids, (from 0.0) to 10% by weight, preferably 0.1 to 1.9% by weight,
  • Contain, d e over this composition of a total of 100 wt.% of additives of conventional stabilizers and fillers can be compounded at temperatures above the melting temperatures of the polymers involved in an extruder or kneader.
  • One variant is that the components are compounded in one step.
  • components, c) and d) in parts of component a) can first be incorporated in the form of a masterbatch, and in the second step the masterbatch is compounded with component b) and the rest of component a) and processed further.
  • components d) and b) are first compounded to a modified polypropylene in an extruder or kneader above the melting temperatures of the polymers involved, and component c) and part of component a) are incorporated in the form of a masterbatch, the masterbatch in the next step, compounded with the modified polypropylene and the rest of component a) and processed further.
  • components d) and b) are first compounded into a modified polypropylene in an extruder or kneader above the melting temperatures of the polymers involved, and the modified polypropylene is compounded in the next step with component a) and component d) and is processed further.
  • the polymer nanocomposite blends according to the invention are particularly suitable for use as extrudates, injection molded parts or fibers.
  • component c) act as water repellents and influence the surface tension of the layered silicates, so that the polarity and the total value of the 0- surface energy decrease. After compounding with polyamide, the polarity and surface tension of the polyamide decrease. This results in better mixing and finer dispersion of the polypropylene phase in the nanocomposite blends compared to pure PA 6 / PP blends.
  • the TEM examination on the PA 6 / PP nanocomposite blends according to the invention shows a fine dispersion of the polypropylene phase.
  • the particles have a size between 0.1 and .1 ⁇ m ( Figure 4a).
  • Figure 4b it can be seen that the exfoliated layered silicates are mainly dispersed within the polyamide matrix, whereby an attachment of the layers, which form a kind of card structure around the polypropylene particles, can clearly be seen.
  • the increased concentration of the organophilic layered silicate at the interface between the polyamide and the polypropylene phase reduces the surface tension difference between the per se incompatible polymers.
  • the nanocomposite blends according to the invention show very good mechanical properties such as strength, rigidity and impact strength in the freshly injected and conditioned condition, but also after storage in temperature.
  • the tensile modulus of elasticity is increased by up to 50% in the freshly molded state, in the conditioned state this increase is up to 150%. Compared to a correspondingly composed polyamide / polypropylene blend, this increase is up to 70% when freshly sprayed and more than 75% when conditioned.
  • the water absorption of the described PA / PP nanocomposite blends after conditioning is clearly below that of the pure nanocomposites and also of the pure polyamide 6. In the saturated state and after storage in water for more than 1800 Hours, the nanocomposite blends also show a 150% improvement in tensile modulus compared to pure polyamide.
  • the nanocomposite blends according to the invention show the least loss of mechanical strength.
  • the nanocomposite blends according to the invention After the addition of small amounts of in particular up to 1.9% by weight of ethylene ionomer, the nanocomposite blends according to the invention, in particular in the case of a never the molecular, completely neutralized with Zn ethylene ionomer and without the addition of a heat stabilizer, a significantly lower loss of mechanical strength after temperature storage at 150 ° C.
  • these nanocomposite blends also showed reduced water absorption and significantly higher stiffness in the conditioned state according to ISO 1110 (50% relative humidity).
  • the storage module, measured in the torsion test, of the nanocomposite blends according to the invention with 15% by weight PP runs similarly to PA 6 nanocomposites in the temperature range from 25 to 150 ° C. and is up to 100% higher at a temperature of 100 ° C. from pure polyamide 6
  • PA / PP nanocomposite blends were produced using a twin-screw extruder (ZSK 25, Coperion Werner & Pfleiderer) with an L / D ratio of at least 40.
  • the polymers and the organically intercalated layered silicates were metered in in the first zone using polymer or powder scales.
  • the compounding was carried out at temperatures between 220 and 260 ° C and a speed of 400 min -1 .
  • the compounded nanocomposite blends were processed into test specimens using injection molding (Arburg Allrounder 320M 850-210).
  • the volume melt indices of the starting components and of the nanocomposite blends were measured using a melt index tester (Göttfert company) and listed in the individual examples as a melt index.
  • samples 6 and 7 were carried out according to EN ISO 1110 at 70 ° C and 62% relative humidity up to constant weight.
  • the test bars of the samples in Examples 6 and 7 were also stored in convection ovens at 110 ° C, 120 ° C, 130 ° C and 150 ° C and the properties were then determined in a tensile test.
  • Example 2 Polyamide 6 with a melt index of 4.9 (230 ° C / 2.16kg) and a relative solution viscosity of 3.45, polypropylene with a melt index of 5 (230 ° C / 2.16kg), octadecylamine-modified montmorillonite (eg Nanofil 848) and aminododecanoic acid-modified montmorillonite (eg Nanofil 784) were compounded in a weight ratio of 79.2 / 15.8 / 2.5 / 2.5.
  • Table 2 Properties of the nanocomposite blends according to the invention after conditioning at 23 ° C. and 95% relative humidity for a period of 280 hours.
  • Table 3 Water absorption of the nanocomposite blends according to the invention after conditioning at 23 ° C. in water.
  • Example 5 polyamide 6 with a melt index of 22.3 (230 ° C / 2.16kg) and a relative solution viscosity of 2.7 (reference polyamide II), polypropylene with a melt index of 24 (230 ° C / 2.16kg), Octadecyla-modified montmorillonite (eg Nanofil 848) in a weight ratio of 80/15/5 was compounded.
  • the PA 6 / PP nanocomposite blend showed improved mechanical and thermal properties, a modulus of elasticity increase of 43% and HDT increase of 73%.
  • Polyamide 6 with a melt index of 6, 6 (230 ° C / 2, 16kg) and a relative solution viscosity of 3.2 (reference polyamide III) and octadecylamine-modified montmorillonite (eg Nanofil 848) in a weight ratio of 95/5 were compounded , 0.2% Irganox was added to the mixture B1171 (a blend of heat stabilizer and process stabilizer) added.
  • Polyamide III was added with 0.2% Irganox B1171
  • the PA / PP nanocomposite blends were produced using a twin-screw extruder (ZSK 25/40, Coperion Werner & Pfleiderer) with an L / D ratio of at least 40.
  • the polymers and the organically intercalated layered silicates were metered in in the first zone using polymer or powder scales. The compounding was carried out at temperatures in the zones between 220 and 260 ° C and a speed of 250 or 400 min -1 .
  • Masterbatches PA 6 / Clay were made with or without ethylene acrylic acid or ethylene methacrylic acid ionomer.
  • the corresponding masterbatches were then compounded with PP and PA 6.
  • the total throughput in masterbatch production and compounding was 6 kg / h.
  • the compounded nanocomposite blends were processed into test specimens using injection molding (Arburg Alllrounder 320M 850-210).
  • WAXS wide-angle X-ray structure analysis
  • the mechanical properties of the nanocomposite blends were tested in a tensile test according to DIN EN ISO 527 and a notched impact test according to DIN EN ISO 179 / leA.
  • the dynamic-mechanical behavior of the nanocomposite blends was tested on the torsion tester RDA II (Rheometrics) with constant elongation of 0.1% and a fre- frequency of 1 Hz examined.
  • the composition of the nanocomposite blends is shown in the following examples and the properties are shown in Tables 4 and 5, the storage module depending on the temperature in Figure 7.
  • Example 8 to 16 were conditioned in accordance with EN ISO 1110 at 70 ° C. and 62% relative humidity to constant weight. Test bars from samples 10 to 15 were stored in a circulating air oven at 150 ° C and the properties were then tested in a tensile test.
  • the solution viscosity of polyamide 6 was measured in a 1% solution in sulfuric acid (96%) at 25 ° C.
  • Example 10 The same materials and procedure as in Example 10 were used. The final concentration of the components in the mixture was PA ⁇ / PP / Clay - 70/25/5 in the weight ratio.
  • ionic Ac and octadecylamine-modified montmorillonite eg Nanofil 848
  • a masterbatch with the composition 75/5/20 PA 6 / ionomer Ac / Clay was produced. WAXS investigations showed that the layer spacing between the silicate wafers had widened by more than 4.26 nm.
  • the masterbatch was then compounded with PA 6 and PP so that the final concentration of the components in the mixture PA 6 / PP / Ionomer Ac / Clay was 79/15/1/5 in the weight ratio.
  • Example 12 The same materials and procedure as in Example 12 were used. The final concentration of the components in the mixture was PA 6 / PP / Ionomer Ac / Clay - 69/25/1/5 in the weight ratio.
  • Example 12 The final concentration of the components in the mixture was PA 6 / PP / Ionomer Ac / Clay - 69/25/1/5 in the weight ratio.
  • Zn eg Aclyn 291
  • ionic Acl and octadecylamine-modified montmorillonite eg Nanofil 848
  • a masterbatch with the composition 72.5 / 7.5 / 20 PA 6 / ionomer Acl / Clay was produced. WAXS investigations showed that the layer spacing between the silicate wafers widened by more than 4.26 nm.
  • the masterbatch was then compounded with PA 6 and PP so that the final concentration of the components in the PA 6 / PP / ionomer Acl / Clay mixture was 78.2 / 15 / 1.8 / 5 in weight ratio.
  • Example 14 The same materials and procedure as in Example 14 were used. The final concentration of the components in the mixture was PA 6 / PP / Ionomer Acl / Clay - 69.5 / 25 / 1.5 / 4 in the weight ratio.
  • ionomer Sr and octadecylamine modified montmorillonite eg Nanofil 848
  • a masterbatch with the composition 72.5 / 7.5 / 20 PA 6 / ionomer Sr / Clay was produced. WAXS investigations showed that the layer spacing between the silicate wafers widened by more than 4.3 nm.
  • the masterbatch was then compounded with PA 6 and PP so that the final concentration of the components in the PA 6 / PP / ionomer Sr / Clay mixture was 78.2 / 15 / 1.8 / 5 in weight ratio.
  • Example 16 The same materials and procedure as in Example 16 were used. The final concentration of the components in the mixture was PA 6 / PP / ionomer Sr / Clay - 69.5 / 25 / 1.5 / 4 in weight ratio.
  • Example 16 The same materials and procedure as in Example 16 were used. The final concentration of the components in the mixture was PA 6 / PP / ionomer Sr / Clay - 55.9 / 40 / 1.1 / 3 in weight ratio.
  • Figure 1 Water absorption of the nanocomposite blends at 23 ° C and 95% relative humidity depending on the storage time
  • Figure 3 E-moduli of the nanocomposite blends when freshly sprayed and conditioned (23 ° C / 95% relative humidity - after 280 hours; 23 ° / in water - after 1800 hours and after 4000 hours)
  • Figure 4 TEM image of PA 6 / PP nanocomposite blends - ultra-thin sections: a) contrasted, b) not contrasted
  • Figure 5 SEM images of cryogenic fracture areas of the test rods of PA 6 / PP nanocomposite blends: a) without additional compatibilization, b) with 1.8% by weight ethylene-ionomer copolymer
  • Figure 6 Storage module of the PA / PP nanocomposite blends according to the invention as a function of the temperature
  • Figure 7 Memory module of the PA / PP nanocomposite blends according to the invention depending on the temperature

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Abstract

Die Erfindung betrifft Polymer-Nanocomposite-Blends aus mindestens zwei Polymeren und nanodispers delaminierten Schichtsilikaten mit vorteilhaften Eigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung. Erfindungsgemäss enthalten die Polymer-Nanoncomposite-Blends: a) Polyamid (PA) von 55 bis 95 Gew. %; b) Polypropylen (PP) von 4 bis 40 Gew. %; c) nanodisperse Schichtsilikate von 1 bis 9 Gew. %; d) carboxylierte Polyolefine, insbesondere Copolymere des Ethylens mit ungesättigten Carbonsäuiren, bis 10 Gew. %.; so dass die entsprechenden Zusammensetzungen IM Gewichtsverhältnis immer 100 Gew. % ergeben. Gegebenfalls kann ein Zusatz von üblichen Stabilisatoren und Füllstoffen enthalten sein. Die Nanocomposite-Blends zeichnen sich durch hohe Steifigkeit im spritzfrischen und konditionierten Zustand, reduzierte Wasseraufnahme, verbesserte thermooxidative Stabilität und keine Abnahme der Zähigkeit aus.

Description

Beschreibung
Polymer-Nanocomposite-Blends
Die Erfindung betrifft Polymer-Nanocomposite-Blends aus mindestens zwei Polymeren und nanodispers delaminierten Schichtsilikaten. Das Schichtsilikat ist ein modifiziertes natürliches Natrium-Montmorillonit, Hektorit, Bento- nit oder synthetisches Mica. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung dieser Nanocomposites und ihre Verwendung. Aufgabe der Erfindung ist es, preiswerte Nanocomposites auf Polyamidbasis mit verbesserten Eigenschaften, wie hoher Steifigkeit auch im konditio- nierten Zustand sowie Stabilität gegenüber thermischer Oxidation, herzustellen.
Nanocomposites auf Polyamid- aber auch auf Polyolefinba- sis werden, wegen der Gewichtseinsparung bei gleichem Eigenschaftsprofil immer attraktiver gegenüber konventio- nellen Composltes mit Glasfasern bzw. Mineralien. Compo- sites dieser Art sind für eine breite Anwendung für Spritzgussteile im Automobil- und Flugzeugbau, für Elektrotechnik und Elektronik, Gerätetechnik und in der Medizintechnik interessant. Die Verbesserung der Eigenschaften ist vor allem auf die Fähigkeit der einzelnen Schichten der Schichtsilikate zurückzuführen, sich aufzuweiten (Intercalierung) oder sich vollkommen voneinander zu trennen (Exfolierung) . Damit wird eine vergrößerte Oberfläche des Füllstoffs und eben- falls eine vergrößerte Grenzfläche zu dem Matrixpolymer geschaffen, um eine Intercalierung bzw. eine Exfolierung bei der Herstellung von Polymer-Nanocomposites zu errei- chen, werden die Schichtsilikate zunächst mit organischen Verbindungen durch Kationenaustausch modifiziert, d.h. organophil eingestellt, und werden auch als Organoclays bezeichnet. Weiterhin sind Wechselwirkungen bzw. Kontakt- stellen mit dem Matrixpolymer notwendig.
Die Einarbeitung von organisch interkalierten Schichtsilikaten in Polymere durch in-situ Polymerisation oder via Schmelzecompoundierung ist in mehreren Patentschriften beschrieben und meistens mit einer Verbesserung der mechanischen und Barriere-Eigenschaften und der Wärmeformstabilität verbunden [US4739007, WO0034180] .
Die in-situ Polymerisation von ε-Caprolactam in Anwesen- heit von organophil modifiziertem Clay wurde bereits 1988 beschrieben [ÜS4739007] . Die Einarbeitung von Organoclays in Polyethylenterephthalat (PET) via Schmelzecompoundierung brachte eine verbesserte Barriere gegenüber Sauerstoff [WO 0034180] .
Grundsätzlich bekannt sind auch Polyamid-Nanocomposites mit einer zweiten Polymerkomponente. Die Einarbeitung von bromiertem Kautschuk [US6060549] oder maleinsäurean- hydrid-gepfropfte Polypropylen [X. Liu et al . Polymer 42, 2001 , 8235-8239] in in-situ polymerisierten Polyamid 6/Na-Montmorillonit-Nanocomposites führte zu einer Verbesserung der Schlagzähigkeit, jedoch zu einer Abnahme der mechanischen Festigkeit des Polyamides. Ebenfalls wurde eine reduzierte Wasse aufnähme in Abhängigkeit von dem PP-g-MA Anteil in der Mischung festgestellt.
Polyamid-Composites mit erhöhtem Biegemodul und Dimensionsstabilität während der Wasserabsorption, jedoch mit dem Nachteil einer verringerten Zähigkeit wurden ebenfalls [EP1076077] beschrieben. Die Co posites wurden in Schmelze mittels Doppelschneckenextruder compoundiert und enthalten 2-40 Gew.-% Maleinsäureanhydrid gepfropftes E- thylenbutylacrylat oder Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen und 0,3 -30 Gew.-% Triazin modifiziertes synthetisches Schichtsilikat.
In EP0352042 sind ebenfalls Polyamid-Nanocomposites mit einer oder zwei weiteren Polymerkomponenten beschrieben. Zum Beispiel wurde ein in-situ hergestelltes Polyamid- Nanocomposite mittels Schmelzecompoundierung mit einem Ethylen-methacrylat-Zn+-Ionomer schlagzähmodifiziert . Es wurden jedoch Verluste bei der Festigkeit und Steifigkeit festgestellt .
In-situ polymerisierte Polyamid 6-Nanocomposite, die nachfolgend mit einem Schlagzähmodifikator (Buthylacry- lat, Methylacrylat Kautschuk bzw. deren Mischungen) in Schmelze compoundiert wurden, sind in DE19854170 beschrieben. Die Autoren beanspruchen auch die in-situ Po- lymerisation von PA 6 in Gegenwart von Organoschichtsili- katen und der Kautschukkomponente. Diese Composites zeigten bei einem Clayanteil von 3,7 Gew.-% und Kautschukanteil von 3 Gew.-% einen sehr hohen E-Modul (5420 MPa) , gute Schlagzähigkeit (Charpy leü 112 kJ/m2), jedoch eine geringe Bruchdehnung von 2,9%. Die angewendeten Schichtsilikate waren mit Di-2-hydroxyethylmethyl-stearylamin modifiziert.
In der Patentschrift US5206284 werden Polypropylencom- * pounds beansprucht, die ein modifiziertes PP (PP-g-MA) , ein Polyamid-Nanocomposite (MPA) , welches in-situ mit 2% Organoclay (Aminododecansäure modifiziertem Motmorillo- nit) hergestellt wurde, ein Ethylen-Alpha-Olefin Kautschuk bzw. ein modifiziertes Ethylen-Alpha-Olefin Copo- lymer wie z. B. EPR-g-MA oder SEBS-g-MA enthalten. Das Composite PP-g-MA/PP/MPA im Gewichtsverhältnis 30/10/60 zeigte einen Biegemodul von 26000 kg/cm2 (2550 MPa), eine Biegefestigkeit von 770 kg/cm2 (75 MPa), eine Streckspannung von 450 kg/cm2 (45 MPa) und eine Wärmeformstabilität HDT@0,45MPa von 150°C. Mit der Erhöhung des PP- Anteiles nahmen die Festigkeit, Steifigkeit und die Zähigkeit ab.
JP10279752 beansprucht eine Komposition bestehend aus 40- 99,9 Gew.-% mit Carbonsäure bzw. Anhydrid gepfropftem Po- lyolefin, 0,5-40 Ge .-% Polyamid und 0,01-20 Gew.-% Schichtsilikat mit verbesserter Sauerstoffbarriere.
Von Tjong, S. C; Meng, Y. Z.; Xu, Y., [J. Applied Polymer Science (2002), 86(9), 2330-2337] wurde eine Clay- Modifizierung durch Maleinsäureanhydrid für die Herstellung von PA δVPP-Vermiculite Nanocomposites beschrieben. PP und maleinierter Vermiculite wurden zunächst in Schmelze compoundiert und die Mischung zusammen mit PA 6 nachfolgend mittels Spritzguss weiterverarbeitet. Es konnte eine Steigerung des Zug-Moduls von 995 MPa für das reine PA 6 auf 1397 MPa im Nanocomposite mit einem PP/Vermiculite-Anteil von 31 Gew.- % (8% Vermiculite) beobachtet werden, wobei die Festigkeit unverändert geblieben ist und die Dehnung stark abgenommen hat .
Hua Wang et al. [ "Processing and Properties of Polymeric Nano-Co posites " Polym . Eng. Sei . 41 , 11 (2001) , 2036-
2046] haben Nylon 6/PP-Blends mit Zugabe von ca. 10 Gew.- % Clay untersucht. Bei diesen Blends wurde eine Verfeinerung der Blend-Morphologie durch die Zugabe von Schichtsilikaten mittels Raster -Elektronen- Mikroskopie beobachtet. Es wurde eine Erhöhung des E-Moduls, der auf den zu hohen Clay-Anteil zurückzuführen ist, sowie eine drastisch verringerte Zähigkeit festgestellt. Eine Kompatibi- lisierung mit PP-g-MA führte zur Abnahme der Steifigkeit und hatte kaum positiven Einfluss auf die Zähigkeit.
Polyamide erfüllen hochwertige Funktionen als Fasern, Folien oder Bauteile im weitesten Sinne. Auf Grund der Neigung zur Wasseraufnahme ist die Erweiterung auf große Anwendungsfelder eingeschränkt. So nimmt z.B. PA 6 bei 23°C und 50% Luftfeuchtigkeit 3% Wasser auf, bei 100% relati- ver Feuchte sogar bis zu 9,5%. Das eingelagerte Wasser hat bekanntlich erhebliche Auswirkungen auf grundlegende mechanische Kennwerte.
Bekannt ist, dass in Blends aus Polyamid und Polyolefinen die Wasseraufnahme entsprechend dem Polyolefinanteil ge- senkt wird [L . Bottenbruch, R. Binsack; Kunststoffhandbuch; Carl Hanser Verlag, München 1998] . Eine Verträg- lichkeitsmachung über funktionalisierte Polyolefine wie z.B. Block- bzw. Pfropfcopolymere, und die damit verbundene Beeinflussung der Grenzflächenadhäsion ist in der Regel unerlässlich.
Das ist aber auch mit Nachteilen verbunden. Die Anwendung von Verträglichkeitsmachern, wie funktionalisierten Polyolefinen und Copolymeren, ist meist mit einem Weichmachereffekt verbunden und führt zur Abnahme der Festigkeit und Steifigkeit. Polyamide sind ebenfalls empfindlich bei hohen Gebrauchstemperaturen. Es ist bekannt, dass Polyamide bei Temperaturlagerung an der Luft auch unterhalb ihres Schmelzpunktes thermooxidativ geschädigt werden. Dabei verlieren die Polyamide in Abhängigkeit von Lagerungsdauer und Temperatur ihre physikalischen Eigenschaften. Das ist auch als Ofenalterung bekannt und ist nicht mit dem thermischen Abbau, der bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt eintreten kann, verbunden. Die Eigenschaft von Polymeren, ihre mechanische Festigkeit, Zähigkeit u.a. für längere Zeit bei hohen Temperaturen beizubehalten, wird auch Wärmestabilität genannt, hier noch als „thermische Stabilität1 oder „thermooxidative Stabilität" bezeichnet. Um die thermische Stabilität von Polyamiden zu verbessern, werden Wärmestabilisatoren, Glasfasern und andere Polymere wie Polyphenylenether eingesetzt.
Die meistens verwendeten Methoden zur Bestimmung der thermischen Eigenschaften wie HDT (HDT = Heat Deflection- Temperature) oder DMTÄ (DMTA= Dynamisch-Mechanisch- Thermische Analyse) geben hauptsächlich Informationen ü- ber die Kurzzeitbeständigkeit von Materialien bei hohen Temperaturen. Der zeitabhängige Einfluss der thermischen Oxidation und der damit verbundenen Eigenschaftsverschlechterung kann auf diese Weise nicht befriedigend erfasst werden. Eine Aussage über die thermische Stabilität von Polyamid-Nanocomposites wurde bis jetzt nur mit einer HDT-Erhöhung bzw. dem Speichermodul bei der entsprechenden Temperatur oder einer Glasübergangverschiebung (DMTA-Messung) begründet. Die hier durchgeführten Untersuchungen zur Langzeitstabilität haben ergeben, dass Polyamid 6/Clay-Nanocomposites keine thermische Stabilität nach Lagerung in Luft bei Temperaturen über 100°C aufweisen. Die thermische Oxida- tion an der Oberfläche der Nanocomposite verläuft viel schneller als bei Polyamid selbst, was zu rasant abnehmender Festigkeit führt und die Oberflächenqualität schä- • digt (siehe die in Tabelle 4 aufgeführten Eigenschaften der PA-Nanocomposites) .
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Beibehaltung der günstigen Eigenschaften des Polyamides wie Steifigkeit auch im konditionierten Zustand und gute thermooxi- dative Stabilität in Verbindung mit einer reduzierten Dichte gegenüber konventioneller Glas- bzw. Mineralienverstärkung sowie eine Kostenreduzierung gegenüber reinen PA 6/Clay-Nanocomposites .
Erfindungsgemäß gelingt dies überraschenderweise durch Polymer-Nanocomposite-Blends, die a) Polyamid (PA) von 55 bis 95 Gew.%, b) Polypropylen (PP) von 4 bis 40 Gew.%, c) nanodisperse Schichtsilikate von 1 bis 9 Gew.% d) (gegebenenfalls) carboxylierte Polyolefine, insbeson- dere Copolymere des Ethylens mit ungesättigten Carbonsäuren, bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 1,9 Gew.%, enthalten, so dass die entsprechenden Zusammensetzungen im Gewichtsverhältnis immer 100 Gew.% ergeben. Gegebenfalls kann ein Zusatz von üblichen Stabilisatoren und Füllstoffen enthalten sein.
Komponente a) Polyamid
Polyamide werden durch eine Kondensationsreaktion von Lactamen mit einem mehr als dreigliedrigen Ring und/oder ω-Aminosäure (n) oder von mindestens einer Disäure und mindestens einem Diamin hergestellt. Die durch Polykon- densation hergestellten Polyamidharze sind Polyamidpolymere oder -Copolymere. Das Polyamidharz ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Homopolyamiden, Copolyami- den und Gemischen davon, und diese Polyamide sind entweder semikristallin oder amorph.
Beispiele für Monomere sind ε-Caprolactam, ε- Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure, 9-Aminononansäure und -Piperidon. Beispiele für Disäuren umfassen Adipin- säure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Glutarsäure, Te- rephthalsäure, 2-Methylterephthalsäure, Isophthalsäure, Naphtalindicarbonsäure. Beispiele für Diamine sind Tetra- methylendiamin, Hexamethylendiamin, Nona ethylendiamin, Decamethylendiamin, ündecamethylendiamin, Dodecamethylen- diamin, p-Aminoanillin und m-Xyloldiamin.
Die Polyamide werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Polyamid (Nylon) 6 oder Polyamid (Nylon) 6/66 mit 0 bis 20% Polyhexamethylenadipamid Anteil.
Besonders geeignet für die erfindungsgemäßen Polymer- Nanocomposite-Blends ist ein Polyamid 6 mit einer Lösungsviskosität, gemessen in 1%-ger Lösung von 96% Schwe- feisäure bei 23°C, von 2,2 bis 4,0, vorzugsweise von 2,4 bis 3,5.
Komponente b) Polypropylen
Als Polypropylen kommen Homopolymere oder statistische Copolymere oder Block-Copolymere aus Propylen mit einem oder mehreren Olefinen, wie z.B. Ethylen und linearen und/oder verzweigten C4- bis Ci0 1-Olefinen, zum Einsatz. Zweckmäßig werden Polypropylen-Homopolymere und Block- Copolymere mit einem geringen Ethylen-Anteil verwendet.
Als Komponente b) wird vorzugsweise ein Polypropylen mit einem Schmelzindex von 1 bis 110, von 5 bis 30 ccm/10 min (230°C/2, 16kg) eingesetzt.
Komponente c) Nanodisperse SchichtSilikate
Als nanodisperses Schichtsilikat wird vorzugsweise ein mit Onium-Ionen modifiziertes natürliches Natrium- Montmorillonite, Hektorit, Bentonit, oder synthetisches Mica mit einer Kationenaustauscherkapazität von 60 bis 150mval/100g eingesetzt.
Vorzugsweise werden bis 5 Gew.% nanodisperse Schichtsilikate eingesetzt. Gegenüber Hua Wang et al zeichnen sie sich durch hohe Zähigkeit, hohe Steifigkeit im spritzfri- sehen und konditionierten Zustand, reduzierte Wasseraufnahme und verbesserte thermooxidative Stabilität, aus. In den erfindungsgemäßen Nanocomposite-Blends liegt eine Koexistenz zweier Phasen vor, so dass die organisch interkalierten Schichtsilikate hauptsächlich in der Polya- midphase dispergieren bzw. exfolieren. Eine Anlagerung von exfolierten Schichten an der Grenzfläche mit der Polypropylenphase konnte mittels Transmissions-Elektronen- Mikroskopie (TEM) beobachtet werden (Abb. 4) . Dabei wird angenommen, dass Wechselwirkungen zwischen der Polyamid- und Polypropylenphase durch die organisch interkalierten und delaminierten Schichtsilikate initiiert werden. Unter einem delaminierten Schichtsilikat (Nanoclay, organisch interkaliertem) im Sinne der Erfindung sind quellfähige Schichtsilikate zu verstehen, bei denen durch Umsetzung mit sogenannten Hydrophobierungsmitteln die Schichtabstände der einzelnen Silikatschichten vergrößert worden sind. So führt im Falle von Montmorillonit die Interkalation mit geeigneten vorzugsweise kationischen In- terkalationskomponenten zu einem Zwischenschichtabstand von 1,2 bis 5,0 nra.
Bevorzugt sind Schichtsilikate mit einer Katione- naustauschkapazität von mindestens 50, vorzugsweise 60 - 150 val / 100 g. Die in diesen quellfähigen Schichtsilikaten austauschbaren Alkali- und Erdalkalimetalle werden im Sinne einer lonenaustauschreaktion partiell oder voll- ständig durch Oniu -, Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfo- niumionen substituiert. Besonders bevorzugt sind quellfähige Schichtsilikate, bei denen 50 bis 200 % der austauschfähigen anorganischen Kationen durch organische Kationen ausgetauscht sind.
Zur Interkalation geeignete kationische Stickstoffverbindungen sind Alkylammonium-ionen wie Laurylammonium, My- ristylammonium, Palmitylammonium. Weitere bevorzugte kationische Stickstoffverbindungen sind quaternäre Ammoniumverbindungen wie beispielsweise Distearyldimethylammo- niumchlorid und Dimethyldistearylbenzylammoniumchlorid.
Als bifunktionelle kationische Stickstoffmoleküle sind insbesondere ω-Aminocarbonsäuren wie ω-Aminoundecansäure, ω-Aminododecansäure, ω-Aminocaprylsäure oder ω-Amino- capronsäure verwendbar. Weitere bevorzugte stickstoffhaltige Interkalationskompo- nenten sind Caprolactam, Lauryllactam, Mela in und oli- go ere wasserlösliche A ide.
Bevorzugt werden alle stickstoffhaltigen Intercalati- onskomponenten in protonierter Form eingesetzt. Für die Protonierung sind alle wasserlöslichen organischen oder anorganischen Säuren geeignet. Bevorzugt sind Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, sowie Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure und Citronensäure.
Als geeignete Phosphoniumionen seien beispielsweise Do- cosyltrimethylphosphonium, Hexatriacontyltricyclohe- xylphosphonium, Octadecyltriethylphosphnium, Dicosyltrii- so-butylphosphonium, Methyltrinonylphosphonium, Ethyltri- hexadecylphosphonium, Di-methyldidecylphosphonium, Diethyldioctadecylphosphonium, Octadecyldiethylallyl- phosphonium, Trioctylvinylbenzylphosphonium, Dioctydecy- lethylhydroxyethyl-phosphonium, Docosyldiethyldichlorben- zylphosphonium, Octylnonyldecylpropargyl-phosphonium, Triisobutylperfluordecylphosphonium, Eicosyltrihydroxy- methyl-phosphonium, Triacontyltriscyanethylphosphonium und Bistrioctylethylendiphosphoniu genannt.
Komponente d) carboxylierte Polyolefine
Als Komponente D sind Polyolefine, insbesondere Polyole- fin-Copoly ere, geeignet, die mit ungesättigten Mono- o- der Dicarbonsäuren oder -Anhydriden funktionalisiert sind. Sie können in den Nanocomposite-Blends bis 10 Gew.% enthalten sein, vorzugsweise sind sie von 0,1 bis 1,9 Gew.% enthalten. Besonders geeignet sind Ethylen-Ionomer- Copolymere, vorzugsweise Ethylen-Acrylsäure- oder Ethy- len-Methacrylsäure-Copolymere, die teilweise oder vollständig mit Metallionen neutralisiert sind. Das Ethylen- Iono er kann ein Metallion enthaltendes Ethylen-Butadien- Acrylsäure-Copolymer, Ethylen-Methylacrylat-Maleinsäure- Copolymer sein. Das Metallion ist vorzugsweise ein Zn+, Na+, Mg+, oder Zn-Aminkomplexion.
Weitere Zusätze
Die erfindungsgemäßen Polymer-Nanocomposite-Blends können gegebenenfalls übliche Stabilisatoren und Füllstoffe ent- halten, ausgewählt aus Oxidationsstabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Prozessstabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Gleitmitteln, Trennmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Flammschutzmitteln, Faserverstärkungsfüllstoffen.
Beispiele für Oxidations- und Prozessstabilisatoren sind Mischungen aus mindestens zwei Substanzen, ausgewählt aus Metallhalogeniden, z.B. Natrium-, Kalium-, Lithium-, Zink und Kupfer-Halogenide oder organischen Verbindungen auf Phenolbasis, Hydrochinonen, organischen Phosphitverbin- düngen.
Beispiele für UV-Stabilisatoren sind Resorzinole, Salizy- late, gehinderte Amine, Benzotriazole und Benzophenole.
Beispiele für" Gleitmittel und Trennmittel sind Stearinsäure, Stearinalkohol, Stearinsäureamid, Wachse, Carbonsäureester, Carbonsäure-Metallsalze.
Beispiele für Pigmente sind Titandioxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenit, Ultramarinblau, Ruß.
Der organische Farbstoff ist beispielsweise Nigrosin.
Beispiele für Flammschutzmittel sind organische Halogen- Verbindungen, organische Phosphorverbindungen, roter Phosphor, Metallhydroxide. Beispiele für Füllstoffe und Verstärkungsstoffe sind Glasfasern, Glasperlen, Glassflakes, Talk, Kohlefasern, Kaolin, Wollastonit, Molybdänsulfid, Kaliumtitanat, Bariumsulfat, elektrisch leitender Ruß und Aramidfasern.
Daneben lassen sich auch andere Additive, wie magnetisie- rende Stoffe, EMI-Maskierungsmittel, antibakterielle und antistatische Mittel einbringen.
Die Polymer-Nanocomposite-Blends werden dadurch hergestellt, dass die Komponenten
a) Polyamid (PA) von 55 bis 95 Gew.%, b) Polypropylen (PP) von 4 bis 40 Gew.%, c) Nanodisperse Schichtsilikate von 1 bis 9 Gew.%, d) Carboxylierte Polyolefine, insbesondere Copolymere des Ethylens mit ungesättigten Carbonsäuren, (von 0,0) bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 1,9 Gew.%,
enthalten, d e über diese Zusammensetzung von insgesamt 100 Gew.% Zusätze von üblichen Stabilisatoren und Füll- Stoffen enthalten können, bei Temperaturen über den Schmelztemperaturen der beteiligten Polymeren in einem Extruder oder Kneter compoundiert werden.
Eine Variante besteht darin, dass die Komponenten in ei- nem Schritt compoundiert werden.
Möglich sind auch 2-Stufen-Verfahren. So können die Komponenten, c) und d) in Teilen der Komponente a) zunächst in Form von einem Masterbatch eingearbeitet werden, und der Masterbatch wird im zweiten Schritt mit Komponente b) und dem Rest von Komponente a) compoundiert und weiter verarbeitet.
In einer anderen Ausführung werden die Komponenten d) und b) zunächst über den Schmelztemperaturen der beteiligten Polymeren in einem Extruder oder Kneter zu einem modifizierten Polypropylen compoundiert und Komponente c) und ein Teil von Komponente a) in Form von einem Masterbatch eingearbeitet, wobei der Masterbatch im nächsten Schritt mit dem modifizierten Polypropylen und dem Rest von Kom- ponente a) compoundiert und weiterverarbeitet wird.
Möglich ist auch, dass die Komponenten d) und b) zunächst über den Schmelztemperaturen der beteiligten Polymeren in einem Extruder oder Kneter zu einem modifizierten Polypropylen compoundiert werden und das modifizierte Po- lypropylen im nächsten Schritt mit der Komponente a) und Komponente d) compoundiert und weiterverarbeitet wird.
Die erfindungsgemäßen Polymer-Nanocomposite-Blends sind besonders geeignet für den Einsatz als Extrudate, Spritzgussteile oder Fasern.
Die in der Beschreibung der Komponente c) genannten In- terkalationskomponenten wirken als Hydrophobierungsmittel und beeinflussen die Oberflächenspannung der Schichtsilikate, so dass die Polarität und der gesamte Wert der 0- berflächenenergie sinken. Nach Compoundierung mit Polyamid sinken die Polarität und die Oberflächenspannung des Polyamides. Damit werden eine bessere Durchmischung und eine feinere Dispergierung der Polypropylenphase in den Nanocomposite-Blends im Vergleich zu reinen PA 6/PP- Blends erreicht.
Die TEM-Untersuchung an den erfindungsgemäßen PA 6/PP- Nanocomposite-Blends zeigt eine feine Dispergierung der Polypropylenphase. Die Partikel weisen eine Größe zwi- sehen 0,1 und .1 μm auf (Abbildung 4a). In Abbildung 4b ist zu sehen, dass die exfolierten Schichtsilikate hauptsächlich innerhalb der Polyamidmatrix dispergiert sind, wobei eine Anlagerung der Schichten, die eine Art Kartenstruktur um die Polypropylenpartikel bilden, deutlich zu sehen ist. Durch die erhöhte Konzentration des orga- nophilen Schichtsilikates an der Grenzfläche der Polyamid- zur Polypropylenphase wird die Oberflächenspannungsdifferenz zwischen den an sich unverträglichen Polymeren erniedrigt.
Die Morphologie in den Nanocomposite-Blends (auf mit Gold bedampften Kryobruchflächen) wurde ebenfalls mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) untersucht. Dabei wurden auch größere Strukturen beobachtet. In Bild 5a verteilt sich die PP-Phase stäbchenförmig in den PA/PP Nanocomposite-Blends . Nach Zugabe von nur 1 bis 1,9 Gew.% Ethylen-Ionomer ist es nicht mehr möglich, die PP von der PA-Phase zu unterscheiden. Die Kryobruchfläche erscheint als geschlossene Oberfläche mit ungebrochener PA/Clay-PP-Grenzflache. Es können jedoch kleine, in der Polyamid/Clay-Matrix eingebettete PP- Teilchen mit einem Durchmesser kleiner als 1 μm beobachtet werden (Bild 5b) .
" Die erfindungsgemäßen Nanocomposite-Blends zeigen sehr gute mechanische Eigenschaften wie Festigkeit, Steifigkeit und Kerbschlagzähigkeit im spritzfrischen und im konditionierten Zustand, aber auch nach Temperaturlagerung.
Gegenüber reinem Polyamid wird der Zug-E-Modul im spritzfrischen Zustand um bis zu 50% gesteigert, im konditionierten Zustand beträgt diese Steigerung bis zu 150%. Im Vergleich zu einem entsprechend zusammengesetzten Polya- mid/Polypropylen-Blend beträgt diese Steigerung im spritzfrischem Zustand bis zu 70%, im konditionierten Zustand mehr als 75%. Die Wasseraufnähme der beschriebenen PA/PP-Nanocomposite Blends nach Konditionierung (exemplarisch bei 23°C und 95% Luftfeuchtigkeit) liegt deutlich unterhalb derer der reinen Nanocomposite sowie auch des reinen Polyamid 6. Im gesättigten Zustand und nach einer Lagerung in Wasser für mehr als 1800 Stunden zeigen die Nanocomposite-Blends ebenfalls eine Verbesserung der Zug- E-Moduli um 150% im Vergleich zu reinem Polyamid.
Nach Lagerung bei Temperaturen über 100°C (110, 120, 130 und 150°C) zeigen die erfindungsgemäßen Nanocomposite- Blends den geringsten Verlust an mechanischer Festigkeit.
Die erfindungsgemäßen Nanocomposite-Blends weisen nach Zugabe von kleinen Mengen von insbesondere bis zu 1,9 Gew.% Ethylen-Ionomer, insbesondere im Falle eines nie- dermolekularen, vollständig mit Zn neutralisierten Ethy- len-Ionomers und ohne Zusatz eines Wärmestabilisators, einen deutlich geringeren Verlust an mechanischer Festigkeit nach Temperaturlagerung bei 150°C auf.
Neben der thermischen Stabilität wurde bei diesen Nanocomposite-Blends auch eine reduzierte Wasseraufnahme und deutlich höhere Steifigkeit im konditionierten Zustand nach ISO 1110 (50% relative Feuchte) festgestellt.
Der Speichermodul, gemessen im Torsionsversuch, von den erfindungsgemäßen Nanocomposite-Blends mit 15 Gew.% PP verläuft ähnlich wie PA 6-Nanocomposite im Temperaturbereich von 25 bis 150°C und ist bei einer Temperatur von 100°C bis zu 100% höher als der vom reinen Polyamid 6
(Abb. 6) . In den erfindungsgemäßen Nanocomposite-Blends ist mit zunehmendem PP-Anteil eine geringe Abnahme des
Speichermoduls festzustellen, der jedoch noch oberhalb des Speichermoduls von reinem Polyamid 6 verläuft (Abb. 7) .
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein:
Beispiele 1 bis 7 - Einstufenverfahren
PA/PP-Nanocomposite-Blends wurden mittels eines Doppelschneckenextruders (ZSK 25, Coperion Werner & Pfleide- rer) mit einem L/D-Verhältnis von mindestens 40 hergestellt. Die Polymere und die organisch interkalierten Schichtsilikate wurden in der ersten Zone mittels Polymer- bzw. Pulverwaagen zudosiert. Die Compoundierung erfolgte bei Temperaturen zwischen 220 und 260°C und einer Drehzahl von 400 min-1. Die compoundierten Nanocomposite- Blends wurden mittels Spritzguss (Arburg Allrounder 320M 850-210) zu Prüfkörpern verarbeitet.
Mittels WAXS- Analysen (WAXS = Weitwinkel Röntgenstruk- turanalyse) wurden die Abstände zwischen den Silikat- plättchen bestimmt. In Verbindung mit TEM-Auf ahmen konnten Rückschlüsse auf die Exfolierungsgrade bzw. den Grad der Dispergierung der Schichtsilikate gezogen werden. Anhand von TEM- und REM-Aufnahmen wurde die Verteilung der Polypropylenph'ase in den Nanocomposite-Blends beurteilt. (TEM = TransmissionsElektronenMikroskopie; REM = Raster- ElektronenMikroskopie)
Die Volumenschmelzindizes der Ausgangskomponenten sowie der Nanokomposite-Blends wurden mittels Schmelzindextester (Firma Göttfert) gemessen und in den einzelnen Beispielen als Schmelzindex aufgeführt.
Die mechanischen Eigenschaften der Nanocomposite-Blends wurden spritzfrisch und konditioniert im Zugversuch nach
DIN EN ISO 527 und Kerbschlagzähigkeitsversuch nach DIN
EN ISO 179/leA geprüft. Die Wärmeformstabilität (HDT) wurde entsprechend ASTM D648 gemessen. Die Konditionierung der Proben in den Beispielen 1 bis 4 wurde bei einer Temperatur von 23°C und 95% Feuchte für die Dauer von 280 Stunden durchgeführt (Konditionierung 1) . Anschlie- ßend wurde ein Teil der Proben im Zugversuch geprüft und der restliche Teil bei Raumtemperatur in Wasser bis zur Sättigung gelagert (Konditionierung 2) . Die Zusammensetzung der Nanocomposite-Blends ist in den einzelnen Beispielen dargestellt. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 bis 4, die Wasseraufnahme in Abbildung 1, 2 und die E- Moduli in Abbildung 3 aufgeführt .
Das dynamisch-mechanische Verhalten der Nanocomposite- Blends in den Beispielen 6 und 7 wurde mittels Torsions- prüfgerät RDA II (Rheometric Scientific) bei konstanter Dehnung von 0,1% und einer Frequenz von 1Hz untersucht. Der Speichermodul in Abhängigkeit von der Temperatur ist in Abbildung 6 aufgeführt .
Die Konditionierung der Proben 6 und 7 erfolgte nach EN ISO 1110 bei 70°C und 62% relativer Feuchte bis zur Gewichtskonstanz. Die Prüfstäbe der Proben in den Beispielen 6 und 7 wurden ebenfalls in Umluftwärmeschränken bei 110°C, 120°C, 130°C und 150°C gelagert und anschließend die Eigenschaften im Zugversuch bestimmt.
Die Lösungsviskosität von Polyamid 6 wurde in einer l%igen Lösung in Schwefelsäure (96%ig) bei 25°C gemessen. Beispiel 1
Polyamid 6 mit einem Schmelzindex von 4, 9 (230°C/2, 16kg) und einer relativen Lösungsviskosität von 3,45 (Referenz Polyamid I) , Polypropylen mit einem Schmelzindex von 5 (230°C/2, 16kg) und octadecylamin-modifiziertes Montmo- rillonit (z.B. Nanofil 848) wurden im Gewichtsverhältnis 80/15/5 compoundiert.
Beispiel 2 Polyamid 6 mit einem Schmelzindex von 4, 9 (230°C/2, 16kg) und einer relativen Lösungsviskosität von 3,45, Polypropylen mit einem Schmelzindex von 5 (230°C/2, 16kg) , octadecylamin-modifiziertes Montmorillonit (z.B. Nanofil 848) und aminododecansäure-modifiziertes Montmorillonit (z.B. Nanofil 784) wurden im Gewichtsverhältnis 79,2/15,8/2,5/2,5 compoundiert.
Vergleichsbeispiel 3
Polyamid 6 mit einem Schmelzindex von 4, 9 (230°C/2, 16kg) und einer relativen Lösungsviskosität von 3,45, Polypropylen mit einem Schmelzindex von 5 (230°C/2, 16kg) wurden im Gewichtsverhältnis 85/15 compoundiert.
Vergleichsbeispiel 4 Polyamid 6 mit einem Schmelzindex von 4, 9 (230°C/2, 16kg) und einer relativen Lösungsviskosität von 3,45 und octadecylamin-modifiziertes Montmorillonit (z.B. Nanofil 848) wurden im Gewichtsverhältnis 96,8/3,2 compoundiert. Die Ergebnisse zeigen die nachfolgenden Tabellen. Tabelle 1: Eigenschaften der erfindungsgemäßen Nanocomposite-Blends
Tabelle 2: Eigenschaften der erfindungsgemäßen Nanocompo- site-Blends nach Konditionierung bei 23°C und 95% relativer Feuchte für die Dauer von 280 Stunden.
Tabelle 3: Wasse aufnähme der erfindungsgemäßen Nanocomposite-Blends nach Konditionierung bei 23°C in Wasser.
Beispiel 5 Polyamid 6 mit einem Schmelzindex von 22, 3 (230°C/2, 16kg) und einer relativen Lösungsviskosität von 2,7 (Referenz Polyamid II), Polypropylen mit einem Schmelzindex von 24 (230°C/2, 16kg) , octadecyla in-modifiziertes Montmorillonit (z.B. Nanofil 848) im Gewichtsverhältnis 80/15/5 wurden compoundiert. Das PA 6/PP Nanocomposite-Blend zeigte verbesserte mechanische und thermische Eigenschaften, eine E-Modulerhöhung von 43% und HDT-Erhöhung von 73%.
Eigenschaften des Blends: E-Modul: 3860MPa HDT (l,8MPa) : 95°C.
Eigenschaften des Ref. Polyamid II: E-Modul: 2700MPa HDT (l,8MPa) : 55°C.
Vergleichsbeispiel 6
Polyamid 6 mit einem Schmelzindex von 6, 6 (230°C/2, 16kg) und einer relativen Lösungsviskosität von 3,2 (Referenz Polyamid III) und octadecylamin-modifiziertes Montmorillonit (z.B. Nanofil 848) im Gewichtsverhältnis 95/5 wur- den compoundiert. Zu der Mischung wurden 0,2% Irganox B1171 (Ein Blend aus Wärmestabilisator und Prozessstabilisator) zugegeben.
Vergleichsbeispiel 7
Polyamid 6 mit einem .Schmelzindex von 6, 6 (230°C/2, 16kg) und einer relativen Lösungsviskosität von 3,2 (Referenz
Polyamid III) wurde unter der Zugabe 0,2% Irganox B1171
(Ein Blend aus Wärmestabilisator und Prozessstabilisator) verarbeitet.
Tabelle 4 : Eigenscha ten von PA/PP Nanocomposite-Blends
Beispiele 8 bis 16 - Zweistufenverfahren
Die PA/PP-Nanocomposite-Blends wurden mittels eines Doppelschneckenextruders (ZSK 25/40, Coperion Werner & Pfleiderer) mit einem L/D-Verhältnis von mindestens 40 hergestellt. Die Polymere und die organisch interkalierten Schichtsilikate wurden in der ersten Zone mittels Polymer- bzw. Pulverwaagen zudosiert. Die Compoundierung erfolgte bei Temperaturen in den Zonen zwischen 220 und 260°C und einer Drehzahl von 250 bzw. 400 min-1. Zunächst wurden Masterbatche PA 6/Clay ohne bzw. mit Ethylen- Acrylsäure oder Ethylen-Methacrylsäure-Ionomer hergestellt . Anschließend wurden die entsprechenden Masterbat- ches mit PP und PA 6 compoundiert. Der Gesamtdurchsatz bei der Masterbatchherstellung sowie beim Compoundieren betrug 6 kg/h.
Die compoundierten Nanocomposite-Blends wurden mittels Spritzguss (Arburg Alllrounder 320M 850-210) zu Prüfkörpern verarbeitet.
Anhand von WAXS- Analysen (WAXS = Weitwinkel Röntgen- strukturanalyse) wurden die Abstände zwischen den Sili- katplättchen in den Masterbatche bestimmt.
Die mechanischen Eigenschaften der Nanocomposite-Blends (spritzfrisch und konditioniert) wurden im Zugversuch nach DIN EN ISO 527 und Kerbschlagzähigkeitsversuch nach DIN EN ISO 179/leA geprüft.
Das dynamisch-mechanische Verhalten der Nanocomposite- Blends wurde am Torsionsprüfgerät RDA II (Fa. Rheo- metrics) bei konstanter Dehnung von 0,1% und einer Fre- quenz von 1Hz untersucht. Die Zusammensetzung der Nanocomposite-Blends ist in den nachfolgenden Beispielen dargestellt und die Eigenschaften sind in Tabellen 4 und 5, der Speichermodul in Abhängigkeit von der Temperatur in Abbildung 7 aufgeführt.
Die Konditionierung der Proben in den Beispielen 8 bis 16 erfolgte nach EN ISO 1110 bei 70°C und 62% relative Feuchte bis zur Gewichtskonstanz. Prüfstäbe von den Pro- ben 10 bis 15 wurden im Umluftwärmeschrank bei 150°C gelagert und anschließend die Eigenschaften im Zugversuch geprüft .
Die Lösungsviskosität von Polyamid 6 wurde in einer l%igen Lösung in Schwefelsäure (96%ig) bei 25°C gemessen.
Beispiel 8
Polyamid 6 mit einem Schmelzindex von 6, 6 (230°C/2, 16kg) und einer relativen Lösungsviskosität von 3,2 (Referenz Polyamid III) , Polypropylen mit einem Schmelzindex von 6(230°C/2, 16kg) und octadecylamin-modifiziertes Montmorillonit (z.B. Nanofil 848) wurden angewendet.
Zunächst wurde ein Masterbatch mit der Zusammensetzung 80/20 PA 6/Clay hergestellt. WAXS - Untersuchungen zeigten, dass die Schichtabstände zwischen den Silikatplätt- chen sich um mehr als 4,5nm aufgeweitet haben. Der Masterbatch wurde dann mit PA 6 und PP compoundiert, so dass die Endkonzentration der Komponenten in der Mischung PA 6/PP/Clay - 80/15/5 im Gewichtsverhältnis betrug. Beispiel 9
Die gleichen Materialien und die gleiche Prozedur wie in Beispiel 10 wurden angewendet. Die Endkonzentration der Komponenten in der Mischung betrug PA β/PP/Clay - 70/25/5 im Gewichtsverhältnis.
Beispiel 10
Polyamid 6 mit einem Schmelzindex von 6, 6 (230°C/2, 16kg) und einer relativen Lösungsviskosität von 3,2 (Referenz Polyamid III) , Polypropylen mit einem Schmelzindex von 6(230°C/2, 16kg) , ein niedermolekulares vollständig mit Zn neutralisiertes Ethylen Acrylsäure-Copolymer (z.B. Aclyn 295) hier als lonomer Ac bezeichnet und octadecylamin- modifiziertes Montmorillonit (z.B. Nanofil 848) wurden angewendet.
Zunächst wurde ein Masterbatch mit der Zusammensetzung 75/5/20 PA 6/Ionomer Ac/Clay hergestellt. WAXS - Untersuchungen zeigten, dass die Schichtabstände zwischen den Silikatplättch'en sich um mehr als 4,26nm aufgeweitet haben. Der Masterbatch wurde dann mit PA 6 und PP compoundiert, so dass die Endkonzentration der Komponenten in der Mischung PA 6/PP/Ionomer Ac/Clay - 79/15/1/5 im Gewichtsverhältnis betrug.
Beispiel 11
Die gleichen Materialien und die gleiche Prozedur wie in Beispiel 12 wurden angewendet. Die Endkonzentration der Komponenten in der Mischung betrug PA 6/PP/Ionomer Ac/Clay - 69/25/1/5 im Gewichtsverhältnis. Beispiel 12
Polyamid 6 mit einem Schmelzindex von 6, 6 (230°C/2, 16kg) und einer relativen Lösungsviskosität von 3,2 (Referenz Polyamid III) , Polypropylen mit einem Schmelzindex von 6(230°C/2, 16kg) , ein niedermolekulares teilweise mit Zn neutralisiertes Ethylen Acrylsäure-Copolymer (z.B. Aclyn 291) hier als lonomer Acl bezeichnet und octadecylamin- modifiziertes Montmorillonit (z.B. Nanofil 848) wurden angewendet .
Zunächst wurde ein Masterbatch mit der Zusammensetzung 72,5/7,5/20 PA 6/Ionomer Acl/Clay hergestellt. WAXS - Untersuchungen zeigten, dass die Schichtabstände zwischen den Silikatplättchen sich um mehr als 4,26nm aufgeweitet haben. Der Masterbatch wurde dann mit PA 6 und PP compoundiert, so dass die Endkonzentration der Komponenten in der Mischung PA 6/PP/Ionomer Acl/Clay - 78,2/15/1,8/5 im Gewichtsverhältnis betrug.
Beispiel 13
Die gleichen Materialien und die gleiche Prozedur wie in Beispiel 14 wurden angewendet. Die Endkonzentration der Komponenten in der Mischung betrug PA 6/PP/Ionomer Acl/Clay - 69,5/25/1,5/4 im Gewichtsverhältnis.
Beispiel 14
Polyamid 6 mit einem Schmelzindex von 6, 6 (230°C/2, 16kg) und einer relativen Lösungsviskosität von 3,2 (Referenz Polyamid III) , Polypropylen mit einem Schmelzindex von 6 (230°C/2, 16kg) , ein hochmolekulares teilweise mit Zn neutralisiertes Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer (z.B. Surlyn) hier als lonomer Sr bezeichnet und octadecylamin- modifiziertes Montmorillonit (z.B. Nanofil 848) wurden angewendet .
Zunächst wurde ein Masterbatch mit der Zusammensetzung 72,5/7,5/20 PA 6/Ionomer Sr/Clay hergestellt. WAXS - Untersuchungen zeigten, dass die Schichtabstände zwischen den Silikatplättchen sich um mehr als 4,3nm aufgeweitet haben. Der Masterbatch wurde dann mit PA 6 und PP compoundiert, so dass die Endkonzentration der Komponenten in der Mischung PA 6/PP/Ionomer Sr/Clay - 78,2/15/1,8/5 im Gewichtsverhältnis betrug.
Beispiel 15
Die gleichen Materialien und die gleiche Prozedur wie in Beispiel 16 wurden angewendet. Die Endkonzentration der Komponenten in der Mischung betrug PA 6/PP/Ionomer Sr/Clay - 69,5/25/1,5/4 im Gewichtsverhältnis.
Beispiel 16 Die gleichen Materialien und die gleiche Prozedur wie in Beispiel 16 wurden angewendet. Die Endkonzentration der Komponenten in der Mischung betrug PA 6/PP/Ionomer Sr/Clay - 55,9/40/1,1/3 im Gewichtsverhältnis.
Tabelle 5: Eigenschaften von PA/PP Nanocomposite-Blends
Abbildungen 1 bis 7 betreffen
Abbildung 1: Wasseraufnahme der Nanocomposite-Blends bei 23°C und 95% relativer Feuchte in Abhängigkeit der Lager- zeit
Abbildung 2 : Wasseraufnahme der Nanocomposite-Blends bei 23°C in Wasser in Abhängigkeit der Lagerzeit
Abbildung 3: E-Moduli der Nanocomposite-Blends im spritzfrischen und konditionierten Zustand (23°C/95% relativer Feuchte - nach 280 Stunden; 23°/in Wasser - nach 1800 Stunden und nach 4000 Stunden)
Abbildung 4: TEM- Aufnahme von PA 6/PP Nanocomposite- Blends - Ultradünnschnitte: a) kontrastiert, b) nicht kontrastiert
Abbildung 5 : REM-Aufnahmen von Kryobruchflachen der Prüf- stäbe von PA 6/PP Nanocomposite-Blends: a) ohne zusätzliche Kompatibilisierung, b) mit 1,8 Gew.-% Ethylen-Ionomer-Copolymer
Abbildung 6: Speichermodul von den erfindungsgemäßen PA/PP Nanocomposite-Blends in Abhängigkeit von der Temperatur
Abbildung 7 : Speichermodul von den erfindungsgemäßen PA/PP Nanocomposite-Blends in Abhängigkeit von der Tempe- ratur

Claims

Patentansprüche
1. Nanocomposite-Blends, die a) Polyamid (PA) von 55 bis 95 Gew.%, b) Polypropylen (PP) von 4 bis 40 Gew.%, c) nanodisperse Schichtsilikate von 1 bis 9 Gew.% d) carboxylierte Polyolefine, insbesondere Copolymere des Ethylens mit ungesättigten Carbonsäuren, bis 10 Gew.%, enthalten, die über diese Zusammensetzung von insgesamt 100 Gew.% Zusätze von üblichen Stabilisatoren und Füllstoffen enthalten können.
2. Polymer-Nanocomposite-Blends nach Anspruch 1, da- durch gekennzeichnet, dass die Komponente a) . ein Polyamid 6 mit einer Lösungsviskosität von 2,2 bis 4,0, vorzugsweise von 2,4 bis 3,5, ist.
3. Polymer-Nanocomposite-Blends nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) ein Polypropylen mit einem Schmelzindex von 1 bis 110, vorzugsweise von 5 bis 30 ccm/10 min (230°C/2,16 kg) ist.
4. Polymer-Nanocomposite-Blends nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das nanodisperse Schichtsilikat (Komponente c) ein mit Onium-Ionen modifiziertes natürliches Nat- rium-Montmorillonit, Hektorit, Bentonit oder synthetisches Mica mit einer Kationenaustauschkapazi- tat von 60 bis 150 mval/lOOg ist.
5. Polymer-Nanocomposite-Blends nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente d) in den Nanocomposite-Blends von 0,1 bis 1,9 Gew.% enthalten ist und vorzugsweise ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer oder ein Ethy- len-Methacrylsäure-Copolymer ist, das teilweise o- der vollständig mit Metallionen neutralisiert ist.
6. Verfahren zur Herstellung von Polymer- Nanocomposite-Blends, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten
Polyamid (PA) von 55 bis 95 Gew.%, Polypropylen (PP) von 4 bis 40 Gew.%, nanodisperse SchichtSilikate von 1 bis 9 Gew.%, carboxylierte Polyolefine, insbesondere Copolymere des Ethylens mit ungesättigten Carbonsäuren, bis 10 Gew.% enthalten, die über die Zusammensetzung von insgesamt 100 Gew.% Zusätze von üblichen Stabilisatoren und Füllstoffen enthalten können, bei Temperaturen über den Schmelztemperaturen der beteiligten Polymeren in einem Extruder oder Kneter compoundiert wurden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten in einem Schritt compoundiert werden.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten c) und d) in Teilen der Kompo- nente a) zunächst in Form von einem Masterbatch eingearbeitet werden und der Masterbatch im nächsten Schritt mit Komponente b) und dem Rest von Komponente a) compoundiert und weiterverarbeitet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten d) und Komponente b) zunächst über den Schmelztemperaturen der beteiligten Polymeren in einem Extruder oder Kneter zu einem odi- fizierten Polypropylen compoundiert und Komponente c) und ein Teil von Komponente a) in Form von einem Masterbatch eingearbeitet werden und der Masterbatch im nächsten Schritt mit dem modifizierten Polypropylen und dem Rest von Komponente a) compoun- diert und weiterverarbeitet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten d) und Komponente b) zunächst über den Schmelztemperaturen der beteiligten Poly- meren in' einem Extruder oder Kneter zu einem modifizierten Polypropylen compoundiert werden und das modifizierte Polypropylen im nächsten Schritt mit der Komponente a) und Komponente d) compoundiert und weiterverarbeitet wird.
11. Verwendung der Nanocomposite-Blends nach einem der Ansprüche 1 bis 5, hergestellt nach einem der Ansprüche 6 bis 10 als Extrudate, Spritzgussteile o- der Fasern.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7371793B2 (en) * 2004-03-15 2008-05-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nanocomposite comprising stabilization functionalized thermoplastic polyolefins
DE102004039451A1 (de) * 2004-08-13 2006-03-02 Süd-Chemie AG Polymerblend aus nicht verträglichen Polymeren
KR100733922B1 (ko) * 2004-12-03 2007-07-02 주식회사 엘지화학 차단성 물품
JP5194400B2 (ja) * 2006-01-05 2013-05-08 住友電気工業株式会社 アイオノマー樹脂組成物及びそれを用いた熱収縮チューブ
JP5253769B2 (ja) * 2007-07-12 2013-07-31 本田技研工業株式会社 樹脂成形品及びその製造方法
US9040072B2 (en) 2007-12-07 2015-05-26 Ethicon, Inc. Use of coupling agents to improve the interface in absorbable polymer composites
KR20110012430A (ko) * 2009-07-30 2011-02-09 현대자동차주식회사 폴리아미드 수지 점토 복합체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 연료 수송 튜브
ES2374900B1 (es) * 2010-08-11 2013-01-04 Nanobiomatters Research & Development, S.L. Uso de nanocompuestos de polimeros sensibles a la humedad para la fabricacion de objetos y envases con mayor resistencia a la humedad.
CN103571181A (zh) * 2012-07-19 2014-02-12 杜邦公司 噪声阻尼性热塑性组合物
FR3016904B1 (fr) * 2014-01-27 2016-02-05 Terre Armee Int Bande de stabilisation renforcee pour ouvrages en remblai renforce avec gaine fonctionnalisee
JP6698630B2 (ja) * 2014-08-20 2020-05-27 インヴィスタ テキスタイルズ（ユー．ケー．）リミテッド 強化された耐汚染性を有する合成繊維及びその作製方法
CN105199374B (zh) * 2015-09-25 2017-12-08 成都金发科技新材料有限公司 一种耐热老化耐水解的聚酰胺/聚丙烯合金
JP6922428B2 (ja) * 2017-05-30 2021-08-18 宇部興産株式会社 ポリアミド樹脂組成物及びそれを用いた離型フィルム
EP3632986B1 (de) * 2017-05-30 2025-01-08 UBE Corporation Polyamidharzzusammensetzung und trennfolie damit
CN117700878A (zh) * 2023-12-05 2024-03-15 江苏金发科技新材料有限公司 一种pp/pa组合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5164440A (en) * 1988-07-20 1992-11-17 Ube Industries, Ltd. High rigidity and impact resistance resin composition
US5091462A (en) * 1989-03-17 1992-02-25 Ube Industries Limited Thermoplastic resin composition
US7029735B2 (en) * 2003-03-17 2006-04-18 Arkema Polyamide and polyolefin blends with a polyamide matrix and containing nanofillers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2004099316A1 *

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