CN105199374B - 一种耐热老化耐水解的聚酰胺/聚丙烯合金 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐热老化耐水解的聚酰胺/聚丙烯合金，以重量百分比计，包括如下组分：35wt%‑100wt%的A）组分；0‑60wt%的B）组分：选自增强填充剂和/或抗冲击改性剂；0‑5wt%的C）组分：选自界面稳定剂；其中，A）、B）、C）三种组分的重量百分比之和为100wt%。本发明通过对聚酰胺、聚丙烯、相容剂的特殊限定及使用具有稳定两不相容树脂间界面的界面稳定剂，获得了具有良好相容性的聚酰胺/聚丙烯合金，具有明显优于普通聚丙烯或常规聚酰胺聚丙烯合金的机械性能和耐热氧老化性能，且具有比普通的聚酰胺产品具有更高的湿态性能保持率，具有更高的耐水解能力及耐热氧老化性能，具有明显的经济效益。

Description

一种耐热老化耐水解的聚酰胺/聚丙烯合金

技术领域

本发明涉及高分子材料改性技术领域，具体涉及一种耐热老化耐水解的聚酰胺/聚丙烯合金。

背景技术

聚酰胺(PA)作为目前综合性能最优异的五大工程塑料之一，以其优异的机械强度、长期耐热性、抗冲击性能、耐疲劳性能，成为发动机周边系统零件的首选材料，但是其也存在吸水率较大，吸水后性能刚性降低以及耐融雪盐腐蚀性较差的缺点。

使用PP与PA共混改性可以有效改善PA材料的吸水刚性变差的问题，同时对于尼龙材料的耐化学腐蚀性、融雪盐腐蚀性能也可以起到很好的改善作用，但是PP材料也存在长期耐热老化性能较差的缺点，极大的限制了PA/PP合金材料在发动机周边系统的应用。

中国专利CN 102850783 A公开了一种尼龙6/聚丙烯复合材料及其制备方法，复合物包括以下组分和重量份：500～600份尼龙6，50～100份聚丙烯，300～400份的连续长纤维增强剂，40～50份相容剂，10～20份抗氧剂和，2～6份润滑剂。使用的抗氧剂为受阻酚、受阻胺或亚磷酸酯类中的一种或几种。该专利中的添加的聚丙烯含量小于等于尼龙6的1/5，在减重降本和降低尼龙吸水率的作用上十分微弱，反而引入聚丙烯相由于相容性差会导致合金性能大不如相应的尼龙6长玻纤增强产品。

中国专利CN 102675871 A公开了低吸水性尼龙66聚丙烯合金材料，包含各组分重量份为：尼龙6630-80％，聚丙烯8-40％，相容剂1-10％，抗氧化剂0.1-1％，润滑剂0.1-1％。使用的抗氧剂为抗氧剂1010。该专利并未对应用进行阐述，相比现有技术的有益效果并不突显，使用抗氧剂1010作为单一的抗氧剂的耐热氧老化效果差。并且针对作为主体的尼龙66树脂而言，抗氧剂1098比抗氧剂1010具有更优异的抗氧化效果及更好的相容性，是业内所共知的常识。产品没有进行增强或抗冲改性，热稳定性差、经济效益低、无明显实用价值。

中国专利CN 601195707 A公开了一种玻璃纤维增强尼龙6-聚丙烯合金材料，包含以下重量百分比组分：尼龙6树脂55-70%，聚丙烯2-10%，玻璃纤维10-35%，增韧剂1-10%，抗氧剂0.1-0.5%。同样使用单一抗氧剂为抗氧剂1010。使用的增韧剂为弹性体60-80%、聚丙烯15-35%、马来酸酐1-10%、过氧化物0.1-0.5%所制备而成。

中国专利CN 104559153 A公开了一种高耐热老化PA/PP 合金材料及其制备方法，使用了铜盐抗氧剂，普通的铜盐或其他金属会对聚丙烯造成催化加速老化，影响长期热老化性能。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足或缺陷，本发明的目的在于提供一种耐热老化耐水解的聚酰胺/聚丙烯合金。

本发明是通过以下技术方案实现：

一种耐热老化耐水解的聚酰胺/聚丙烯合金，基于整个合金，以重量百分比计，包括如下组分：

35-100wt%的A）组分，以重量份数计，所述A）组分包含：45份-90份的聚酰胺， 5份-50份的聚丙烯，0.01份-10份的相容剂；其中，所述的聚酰胺的相对粘度为1.8-3.2, 所述相对粘度是根据标准ISO 307所测得；所述的聚丙烯为均聚聚丙烯；

0-60wt%的B）组分，选自增强填充剂和/或抗冲击改性剂；

0-5wt%的C）组分，选自界面稳定剂；

其中，A、B、C三种组分的重量百分比之和为100wt%。

所述的聚酰胺具有至少200℃的熔点，所述熔点是采用差示扫描量热法在第一次以10℃/min的升温速率加热扫描中测得。优选地，聚酰胺具有至少200℃、至高300℃的熔点。熔点是衡量结晶聚合物熔融和加工难易程度的特征之一，当熔点超过300℃，为了使聚酰胺塑化容易导致与其共混改性的聚丙烯、相容剂和其他组分发生热分解。

所述的聚酰胺的相对粘度优选为1.9-2.4，所述相对粘度是根据标准ISO 307所测得。当相对粘度大于2.8，在机械性能上会有明显的增强，尤其是弯曲强度、拉伸强度，但合金的加工流动性明显下降。当相对粘度低于1.8，合金的加工流动性明显提高，但合金的机械性能一定程度发生衰减，尤其是弯曲模量。对于聚酰胺相对粘度的特殊界定，应当理解为在不影响加工流动性的前提下，流动相粘度增加有利于提高剪切力的传递，利于改善聚丙烯分散相的分散效果。

所述的聚酰胺选自下列脂肪族聚酰胺中的一种或多种：聚（己二酰己二胺）（PA66）、聚（ε-己内酰胺）（PA6）、聚（癸二酰己二胺）（PA610）、聚（十二烷二酰己二胺）（PA612）、聚（癸二酰癸二胺）（PA1010）、聚（十二烷二酰癸二胺）（PA1012）、聚（癸二酰十二碳二胺）（PA1210）、聚（十二烷二酰十二碳二胺）（PA1212）、聚(11-氨基十一烷酰胺)（PA11）、聚(12-氨基十二烷酰胺)（PA12）。

所述的聚丙烯优选为熔融指数为1g/10min-100g/10min的均聚聚丙烯，优选地，所述的聚丙烯为熔融指数为5g/10min-60g/10min的均聚聚丙烯，更优选地，所述的聚丙烯为熔融指数为10g/10min-40g/10min的均聚聚丙烯，所述的熔融指数为聚丙烯树脂在230℃、2.16kg载荷条件下测得。聚丙烯作为合金的主要组成之一，其特性直接关系合金的性能，尤其是合金的物理特性。聚丙烯的用量直接决定聚酰胺/聚丙烯合金减重和降本的程度，当合金所使用的聚丙烯选择共聚聚丙烯，具有明显优于均聚聚丙烯的抗冲击强度；当选择均聚聚丙烯，具有明显优于共聚聚丙烯的流动性。当聚丙烯粘度低于1g/10min时，不利于改善聚酰胺/聚丙烯合金的流动性，也不利于聚丙烯分散性颗粒在剪切力作用下的变形和破碎。

所述的相容剂选自聚丙烯的马来酸酐接枝物、聚丙烯-马来酸酐共聚物、聚丙烯的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝物、聚乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或几种。优选地，所述的相容剂选自聚丙烯的马来酸酐接枝物。

所述的增强填充剂选自纤维状填充剂、非纤维状填充剂、聚合物填充剂中的一种或几种。所述纤维状填充剂选自玻璃纤维、碳纤维、有机纤维中的一种或几种；所述非纤维状填充剂选自氧化铝、炭黑、粘土、磷酸锆、高岭土、碳酸钙、铜、硅藻土、石墨、云母、硅石、二氧化钛、沸石、滑石、硅灰石中的一种或几种；所述聚合物填充剂选自玻璃珠和/或玻璃粉末；优选地，所述的增强填充剂选自直径为7μm-14μm 的玻璃纤维，所述玻璃纤维选自玻璃短切纤维和/或玻璃长纤维。

所述的抗冲击改性剂为可作为弹性体基体进行改性的聚合物以及弹性体基体通过接枝或共聚特别的官能团所形成的产物中的至少一种。所述的抗冲击改性剂具体可选自乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，乙烯-马来酸酐共聚物，马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯烃共聚物，马来酸酐接枝的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物，马来酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，马来酸酐接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物，马来酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，马来酸酐接枝的乙烯-辛稀共聚物，以及它们的氢化形式中的一种或几种。

所述A）组分还包含0-2份的抗氧剂和0-2份的润滑剂。

所述的抗氧剂为受阻酚、亚磷酸酯、硫醚、多芳香胺或受阻胺中的至少两种。

优选地，所述的受阻酚为1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷（CAS：1843-03-4），1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸（CAS：27676-62-6），4,4'-亚丁基双(6-叔丁基间甲酚)（CAS：85-60-9），β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯（CAS：2082-79-3），四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（CAS：6683-19-8），3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷（CAS：90498-90-1）和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯（CAS：1709-70-2）中的至少一种。

优选地，所述的亚磷酸酯为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯（CAS：3806-34-6），双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯（CAS：80693-00-1），2-2’-亚甲基双（4，6-二丁基-苄基）-2-乙基己基亚磷酸酯（CAS: 126050-54-2），亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯（CAS: 31570-04-4），亚磷酸三壬基苯酯（CAS：26523-78-4）和4,4'-对开异丙基二苯基C12-15-醇亚磷酸酯（CAS: 96152-48-6）中的至少一种。

优选地，所述的硫酯为季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)（CAS: 29598-76-3）。

优选地，所述的多芳香胺为4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺（CAS: 10081-67-1）。

所述润滑剂为季戊四醇酯、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸盐、乙烯丙烯酸共聚物、乙二撑双硬脂酰胺及其衍生物中的至少一种。

所述的界面稳定剂选自纳米粘土、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅中的一种或几种。所述的界面稳定剂可以选择亲水型或疏水型，优选疏水型；更优选地，所述的界面稳定剂的平均粒径小于约1μm，更优选地，所述的界面稳定剂的平均粒径小于约800nm，特别优选地，所述的界面稳定剂的平均粒径小于约500nm。界面稳定剂之所以能够发生作用，基于通过体系自由能降低的驱动作用，这些纳米结构颗粒分布于两相界面层，达到热力学平衡状态，抑制或屏蔽本已分散良好的分散相颗粒发生凝聚作用。界面稳定剂既可以分布于界面层，亦可以从界面层逃逸至聚酰胺流动相和聚丙烯分散相，而所逃逸的部分无法发挥稳定界面的作用，只能充当填充物。应当理解为，界面稳定剂倾向于在聚酰胺和聚丙烯界面层聚集并发生界面稳定作用，但会有部分界面稳定剂分布于聚丙烯和/或聚酰胺相。这种分布特征可通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行观察和确认。

本发明所述的聚酰胺/聚丙烯合金的制备方法，将各组分混合并投入双螺杆进行挤出，挤出温度为200℃-300℃，即可获得聚酰胺/聚丙烯合金。

本说明书中使用了特定的术语以便帮助理解本发明的原理。然而，应当理解，并不想通过使用这些特定的术语来限定本发明的范围。术语“和／或”包括“和”、“或”的含义、以及与这个术语相关连的要素的所有其他可能的组合。

与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明通过对聚酰胺、聚丙烯的特殊限定及使用具有稳定两不相容树脂间界面的界面稳定剂，获得了具有良好相容性的聚酰胺/聚丙烯合金,表现出明显优于普通聚丙烯或常规聚酰胺/聚丙烯合金的机械性能，且具有比普通的聚酰胺产品具有更高的湿态性能保持率，具有更高的耐水解能力及耐热氧老化性能，具有明显的经济效益。

附图说明：

图1为界面稳定剂在聚酰胺/聚丙烯合金中的分布的透射电镜图。

具体实施方式：

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例（E）和对比例（C）中所用的各原料如下：

PA33：PA6 B32，中国石油化学工业（台湾），相对粘度为3.3，熔点为225℃；

PA29：PA6 2850，石家庄化纤，相对粘度为2.8，熔点为225℃；

PA24：PA6 M23000，新会美达，相对粘度为2.4，熔点为225℃；

PA19：相对粘度为1.9，熔点为225℃；

hPP005：熔指为0.5/10min（230℃，2.16kg）的均聚聚丙烯；

hPP15：PP HP500N，中海壳牌，熔指为14g/10min（230℃，2.16kg）的均聚聚丙烯；

hPP05：熔指为5g/10min（230℃，2.16kg）的均聚聚丙烯；

cPP15：YPJ-1215C，扬子研究院，熔指为15g/10min（230℃，2.16kg）的共聚聚丙烯；

PP-g-MAH：Bondyram 1001，普利朗，聚丙烯的马来酸酐接枝物；

PE-c-MAH：E60-P，凡特鲁斯，聚乙烯马来酸酐共聚物；

ANT10：四[β(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸 ]季戊四醇酯，金海雅宝；

ANT98：N,N'-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)已二胺，巴斯夫；

ANT45：抗氧剂445，科聚亚；

ANT68：三（2.4一二叔丁基苯基）亚磷酸脂，金海雅宝；

ANT12：季戊四醇类十二硫代丙酯，科聚亚；

LUB01：季戊四醇硬脂酸酯GLYCOLUBE-P，美国龙沙；

GF：玻璃纤维 EC11-3.0-T435W，泰山，直径为13μm；

NANO-C：ECKALITE ED，法国Imerys集团，纳米粘土，平均粒径＜1μm；

NANO-S-1：M5，卡博特，亲水型气相法纳米二氧化硅，平均粒径为10-50nm；

NANO-S-2：TS530，卡博特，疏水型气相法纳米二氧化硅，平均粒径为10-50nm；

NANO-T：EFU-G100，上海依夫实业有限公司，纳米二氧化钛，平均粒径为100nm；

老化性能评价：

根据ISO 527-2/1A，通过模制成型制备的4mm厚测试棒、宽度10mm，测试速度5mm/min，测试23℃在空气中的老化前及老化后拉伸强度（TS）（至少5个相同组成和形状样品测试结果的平均值）。热空气老化使用热老化箱，调节温度为150℃来进行，在达到1000小时后样品从老化箱取出，冷却至室温后用铝箔袋热密封，防止在评价力学性能之前吸收任何湿气。与老化前的对应力学性能比较，计算出拉伸强度的保持率，并以百分比表示。

耐水解性能评价：

根据ISO 527-2/1A，通过模制成型制备的4mm厚测试棒、宽度10mm，测试速度5mm/min，测试23℃在空气中的水解前及水解后拉伸强度（TS）（或拉伸强度TS保持率）（至少5个相同组成和形状样品测试结果的平均值）。水解通过往高压反应釜中加入乙二醇/水比例为1：1的混合溶液，加入模制成型的测试棒，调节温度为100℃进行测试，在达到设定的水解时间1000h后将高压反应釜温度冷却至室温后取出测试棒，将其表面的溶剂擦除，用铝箔袋热密封，防止在评价力学性能之前与空气进行湿度交换。与水解前的对应力学性能比较，计算出拉伸强度的保持率，并以百分比表示。

以重量份数计，实施例的A组分（E-A）和对比例的A组分（C-A）组成如下表1：

[表1]

以重量百分比计，实施例（E1-E11）和对比例（C1-C5）的配方组成如表2；

根据热空气老化性能评价方法及耐水解性能评价方法将实施例和对比例进行评估，得到的结果也于表2示出。

[表2]

C1与E2比较，由于使用高粘PA33，虽然TS有小幅度的增长，但流动性差，使得外观出现浮纤外漏，浮纤的外漏的部位成为老化和水解的引发点，导致耐热氧老化性能和耐水解性能都不如E2。C2添加的相容剂用量过高，影响材料的拉伸强度。E3与C1或者E2比较，界面稳定剂的使用降低了聚酰胺和聚丙烯界面张力，改善聚丙烯相的分散，因此拉伸强度出现明显的增长。C4由于使用的均聚聚丙烯的熔指低于1g/min，使得聚丙烯分散相很难被剪切破碎，而且聚丙烯占A组分达到了30%，因此影响了合金的机械性能和流动性。

以E6作为示例，通过透射电子显微镜（TEM）观察到界面稳定剂在聚丙烯分散相和聚酰胺流动相两相之间发生聚集，阻碍聚丙烯分散颗粒在分散之后重新发生凝聚，起到降低聚丙烯分散相尺寸的作用，见附图1所示。

本发明的聚酰胺/聚丙烯合金，用于暴露在高温或者高湿热的环境下具有明显改善的机械性能。根据实施例E1-E10，其通过模制成型的4mm厚测试棒暴露于150℃热空气老化1000小时后，根据ISO 527-2/1A进行测试，与具有相容组成和形状的未经暴露的对照物相比，所测得的拉伸强度保持率大于75%，具有优异的耐热氧老化性能。其通过模制成型的4mm厚测试棒在100℃的乙二醇/水比例为1：1的混合溶液水解时间达1000h后，根据ISO527-2/1A进行测试，与具有相同组成和形状的未经暴露的对照物相比，所测得的拉伸强度保持率大于60%。

Claims (18)

1.一种耐热老化耐水解的聚酰胺/聚丙烯合金，其特征在于,基于整个合金，以重量百分比计，包括如下组分：

35wt%-100wt%的A）组分：以重量份数计，所述A）组分包含:45份-90份的聚酰胺， 5份-50份的聚丙烯，0.01份-10份的相容剂；其中，所述聚酰胺的相对粘度为1.9-2.4, 所述相对粘度是根据标准ISO 307所测得；所述聚丙烯为熔融指数为10g/10min-40g/10min的均聚聚丙烯, 所述的熔融指数为聚丙烯树脂在230℃、2.16kg载荷条件下测得；

0-60wt%的B）组分：选自增强填充剂和/或抗冲击改性剂；

0-5wt%的C）组分： 选自界面稳定剂；

其中，A）、B）、C）三种组分的重量百分比之和为100wt%，且C) 组分不为0。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺/聚丙烯合金，其特征在于，所述的聚酰胺具有至少200℃的熔点。

3.根据权利要求2所述的聚酰胺/聚丙烯合金，其特征在于，所述的聚酰胺具有至少200℃、至高300℃的熔点，所述熔点是采用差示扫描量热法在第一次以10℃/min的升温速率加热扫描中测得。

4.根据权利要求1所述的聚酰胺/聚丙烯合金，其特征在于，所述的聚酰胺选自下列脂肪族聚酰胺中的一种或多种：聚（己二酰己二胺）、聚（ε-己内酰胺）、聚（癸二酰己二胺）、聚（十二烷二酰己二胺）、聚（癸二酰癸二胺）、聚（十二烷二酰癸二胺）、聚（癸二酰十二碳二胺）、聚（十二烷二酰十二碳二胺）、聚(11-氨基十一烷酰胺)、聚(12-氨基十二烷酰胺)。

5.根据权利要求1所述的聚酰胺/聚丙烯合金，其特征在于，所述的相容剂选自聚丙烯的马来酸酐接枝物、聚丙烯-马来酸酐共聚物、聚丙烯的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝物或聚乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的聚酰胺/聚丙烯合金，其特征在于，所述的相容剂为聚丙烯的马来酸酐接枝物。

7.根据权利要求1所述的聚酰胺/聚丙烯合金，其特征在于，按重量份计，所述A）组分还包含0-2份的抗氧剂和0-2份的润滑剂。

8.根据权利要求7所述的聚酰胺/聚丙烯合金，其特征在于，所述的抗氧剂为受阻酚、亚磷酸酯、硫醚和多芳香胺或受阻胺中的至少两种；所述润滑剂为季戊四醇酯、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸盐、乙烯丙烯酸共聚物、乙二撑双硬脂酰胺及其衍生物中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的聚酰胺/聚丙烯合金，其特征在于，所述的增强填充剂选自纤维状填充剂、非纤维状填充剂或聚合物填充剂中的一种或几种。

10.根据权利要求9所述的聚酰胺/聚丙烯合金，其特征在于，所述的增强填充剂为7μm-14μm 的玻璃纤维。

11.根据权利要求9所述的聚酰胺/聚丙烯合金，其特征在于，所述纤维状填充剂选自玻璃纤维、碳纤维或有机纤维中的一种或几种；所述非纤维状填充剂选自氧化铝、炭黑、粘土、磷酸锆、高岭土、碳酸钙、铜、硅藻土、石墨、云母、硅石、二氧化钛、沸石、滑石或硅灰石中的一种或几种；所述聚合物填充剂选自玻璃珠和/或玻璃粉末。

12.根据权利要求1所述的聚酰胺/聚丙烯合金，其特征在于，所述的抗冲击改性剂选自乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯烃共聚物、马来酸酐接枝的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、马来酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物、马来酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物、以及它们的氢化形式中的一种或几种。

13.根据权利要求12所述的聚酰胺/聚丙烯合金，其特征在于，所述乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物为乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物。

14.根据权利要求1所述的聚酰胺/聚丙烯合金，其特征在于，所述的界面稳定剂选自亲水型或疏水型的纳米粘土、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅中的一种或几种。

15.根据权利要求14所述的聚酰胺/聚丙烯合金，其特征在于，所述的界面稳定剂选自疏水型的纳米粘土、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅中的一种或几种。

16.根据权利要求14所述的聚酰胺/聚丙烯合金，其特征在于，所述的界面稳定剂的平均粒径小于1μm。

17.根据权利要求16所述的聚酰胺/聚丙烯合金，其特征在于，所述的界面稳定剂的平均粒径小于800nm。

18.根据权利要求17所述的聚酰胺/聚丙烯合金，其特征在于，所述的界面稳定剂的平均粒径小于500nm。