EP1620864A1 - Elektrisches heizelement - Google Patents

Elektrisches heizelement

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Publication number
EP1620864A1
EP1620864A1 EP04722845A EP04722845A EP1620864A1 EP 1620864 A1 EP1620864 A1 EP 1620864A1 EP 04722845 A EP04722845 A EP 04722845A EP 04722845 A EP04722845 A EP 04722845A EP 1620864 A1 EP1620864 A1 EP 1620864A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
heating element
element according
electrical heating
ptc resistor
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04722845A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hartwin Weber
Waldemar Döring
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Original Assignee
Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vacuumschmelze GmbH and Co KG filed Critical Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Publication of EP1620864A1 publication Critical patent/EP1620864A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
    • H05B3/40—Heating elements having the shape of rods or tubes
    • H05B3/42—Heating elements having the shape of rods or tubes non-flexible
    • H05B3/48—Heating elements having the shape of rods or tubes non-flexible heating conductor embedded in insulating material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B2203/00—Aspects relating to Ohmic resistive heating covered by group H05B3/00
    • H05B2203/02—Heaters using heating elements having a positive temperature coefficient

Definitions

  • the invention is in the field of electrical heating technology, where devices, materials or rooms are heated by converting electrical energy into thermal energy.
  • Electrical heating systems are used, for example, in household technology as hot plates in cookers, in hair dryers and fan heaters, in automotive technology to heat the charge air or the catalysts for gasoline or diesel fuel, and in chemical engineering on reaction columns.
  • the temperature is usually measured and the measured variable is used by means of a control circuit to control heating elements in order to achieve a desired target temperature.
  • Heating conductors based on ferritic FeCr (AL) - or austenitic NiCr (Fe) - are usually used for heating conductors.
  • Co-alloys with additions of Fe, Ni and similar metals have also proven their worth in glow plugs for internal combustion engines. However, these are quite expensive due to the high proportion of Co. Such materials also have a very low specific resistance value, so that additional resistors have to be inserted in order to better adapt to the internal resistances of existing voltage sources.
  • a control element for a glow plug which consists of a cobalt-iron alloy with 20-35% iron. This alloy goes into a face-centered cubic crystal structure above about 1000 ° Celsius about what leads to thermal fatigue of the material due to the frequent temperature changes and the associated phase transitions.
  • cobalt-iron alloys with an iron content of 6-18% are also used, which avoid the effect of thermal fatigue. These alloys advantageously have a high temperature factor, but with the disadvantage of a relatively high price.
  • DE 100 60 273 again proposes a two-part arrangement with a temperature sensor element which is separate from the heating element and serves as a series resistor, but which requires more effort because of the two-part nature.
  • the object of the present invention is to find a cost-effective heating element with alloys which are stable in the application area mentioned, so that applications at high temperatures and large amounts of heat are also possible.
  • the object is achieved by a heating element according to claim 1.
  • Refinements and developments of the inventive concept are the subject of dependent claims.
  • the invention further comprises preferred applications of the inventive concept.
  • an electrical heating element comprises a PTC resistor at least partially, but preferably entirely from an iron-based alloy, which in operation has constant properties up to 1500 ° C and no crystallographic lattice conversions, i.e. shows no phase transitions, and which has a resistance-temperature characteristic curve rising in the temperature range between room temperature (RT) and 1500 ° C, the increase in the temperature range between RT and approx. 750 ° C is so steep that the temperature drops to a Target temperature can be regulated on the basis of the temperature behavior of the PTC resistor, the heating element being enclosed in a gas-tight manner by a casing and an intermediate space between the casing and the PTC resistor being filled by an electrically insulating material (e.g. powder or granulate), which displaced much of the gas inside the shell.
  • an electrically insulating material e.g. powder or granulate
  • PTC resistor only one resistor (PTC resistor) is required, which is used for heating and control both as a heating resistor and as a control or temperature sensor resistor. It is also advantageous that it can also be used with hotplates, hair dryers and fan heaters.
  • PTC positive temperature coefficient
  • the invention provides that the PTC resistor is enclosed in a gas-tight manner, that an intermediate space between the case and the PTC resistor is filled with a powder or granulate, which contains a large part of the gas inside displaces the casing, and that at least part of the powder / granulate consists of a material which binds the gas, in particular oxygen, or in an alternative embodiment, - that the PTC resistor has an oxidation-resistant, high-temperature-resistant metallic coating, preferably a nickel coating, is provided.
  • nickel / chrome coatings or chrome coating or other metallizations are also conceivable.
  • the material that binds the gas can be such that the gas is physically sorbed on the surface of the material, the gas virtually adhering to the surface of the material in a molecular manner.
  • the material can also be porous in order to increase the surface.
  • the material can also be such that a chemisorption or a chemical reaction
  • Fe-based alloys are characterized by somewhat different properties depending on the admixtures, but all have in common a relatively strong temperature dependence of the electrical resistance and a monotonic course of this dependence.
  • Fe-Ti alloys iron-titanium alloys
  • Fe-V alloys iron / vanadium alloys
  • Fe-Mo alloys iron / molybdenum alloys
  • Iron / titanium alloys show the strongest temperature dependence of the resistance, iron / molybdenum alloys one compared to the other iron-based alloys, a reduced scaling tendency
  • iron / vanadium alloys the largest control range, that is, the largest range in which the steepness of the R / T characteristic is sufficient for active and reliable control. What these alloys have in common is that they essentially maintain a cubic, inner-centered lattice structure during operation.
  • the strong temperature dependence of such iron alloys is related to the ferromagnetic properties.
  • the temperature dependence is extreme for alloys with the highest saturation magnetization. This is usually associated with a high Curie temperature (see the table below, T c ).
  • T c The Curie temperature determines the abnormal temperature range of the resistance.
  • Pure iron shows a phase transition from ⁇ -iron to ⁇ -iron in a temperature range between 900 ° Celsius and 1400 ° Celsius, i. H. from a body-centered cubic to a face-centered cubic crystal structure. Since continuous phase transitions lead to thermal fatigue, other components are added to the iron (iron-based alloy), which can prevent a phase transition. Al or Cr, Ti or V, Mo and Si are particularly suitable for this. Binary alloys can also be used as alloys with more than two partners. Such alloys show an almost hysteresis-free course of the temperature coefficient during heating and subsequent cooling.
  • alloys with aluminum and chromium or silicon had somewhat poorer properties than the variants with titanium, vanadium or molybdenum. This was due to the fact that aluminum showed a change in resistance that was too high and that the addition of chromium required too high amounts of chromium to meet the requirement to prevent phase transitions.
  • the following alloys have been found to be advantageous: 2.0-4.0% by weight of Mo, remainder Fe or 1.00-2.50% by weight of V, remainder Fe or 0.75-2.0% by weight % Ti, balance Fe including the usual (melt-related) impurities.
  • alloys have been found to be particularly advantageous: 2.0-3.0% by weight of Mo, remainder Fe or 1.25-1.75% by weight of V, remainder Fe or 1.0-1.5% by weight % Ti, balance Fe including the usual (melt-related) impurities.
  • the alloys with molybdenum are particularly resistant to scaling and therefore place lower demands on the residual gas volume and leak rate, those with vanadium have particularly high melting points (approx. 1530 ° Celsius) and Curie temperatures and are therefore the most controllable.
  • the Ti-alloyed variants show the highest slope between RT and 1000 ° C and thus the best control sensitivity (e.g. temperature factor> 6, for FeTi> 7)
  • ceramic material As a powder or granulate with which the spaces between the casing and the PTC resistor are filled.
  • the ceramic material is sufficiently insulating to avoid a short circuit between the heating element and the possibly metallic shell, and is also temperature-stable so that it does not change its properties when the temperature rises.
  • the material in the gaps should be particularly good heat conductor, which is rather the exception with ceramic powder or ceramic granules, except for example with AlN.
  • a tight packing of the powder or granulate helps here, that is, for example a compression or a
  • a mixture of different grain sizes down to the smallest manageable grain sizes can also be used as powder / granulate. Such mixtures of materials with different grain sizes make densest packs of pourable substances possible.
  • getter material eg Al or Zr powder
  • getter material can be provided in the interior of the casing. These materials bind oxygen very easily, so that scaling of the material of the PTC resistor is then further reduced.
  • the materials aluminum or zirconium are electrically conductive and as such they must not form a conductive bridge between the PTC resistor and the sheath. However, they oxidize to non-conductive oxides, which are then harmless.
  • the powder / granulate contains aluminum or zirconium powder.
  • the aluminum or zirconium powder can, for example, be mixed with a ceramic powder in such a way that the overall electrical conductivity is that of an insulator. Nevertheless, there is enough aluminum or zircon at every point of the heating element to bind gas, especially oxygen.
  • the casing can comprise a metal tube.
  • the sheath conducts the heat generated in the PTC resistor particularly well, since metals are known to be good heat conductors overall.
  • the metal tube is made from an alloy that has a heat resistance and scale resistance that corresponds to the temperature value to be generated. It can also be glued, soldered or welded to an object to be heated. When the heating element according to the invention is used in this way, it can be positioned particularly well, with the physical connection to an object to be heated ensuring particularly good heat transfer.
  • the electrical heating element according to the invention can be connected particularly advantageously to a glass ceramic cooktop by virtue of an intermediate space between an upper cover plate and a lower cover plate of the glass ceramic cooktop, in which the PTC resistor is inserted, the largest possible part the space can be filled with a powder / granulate made of ceramic, and the space is sealed gas-tight.
  • the cover of the heating element consists of the cover plates and the filling with the powder / granulate minimizes the amount of gas in the intermediate space, which could lead to scaling of the PTC resistor.
  • the electrical supply voltage is advantageously fed to the PTC resistor through a gas-tight glass bushing. This ensures that the closure of the space between the cover plates is actually gas-tight.
  • a further advantageous embodiment of the invention provides that at least one of the cover plates has groove-shaped recesses for receiving turns of the PTC resistor.
  • the position of the PTC resistor is precisely defined, on the other hand also the length of the PTC resistor to be installed, which corresponds to the heating power, so that with a known diameter of the PTC resistor and the length of the PTC specified by the groove-shaped recesses -Resistance whose resistance is reproducibly fixed and thus the temperature control is easy to achieve by specifying a certain supply voltage. This is particularly important when such heating elements have to be introduced as standard in glass ceramic cooktops, in which case no calibration of the individual heating elements is then necessary.
  • the overall space becomes smaller, so that the amount of gas that could react with the PTC resistor is further reduced.
  • the additional material in the form of a powder / granulate, which is arranged in the intermediate space for binding the gas, can be mixed into the ceramic powder, for example.
  • at least one separate pocket-like space is provided for receiving a gas-binding powder / granulate (getter powder), which is closed off in particular by a frit.
  • the material (getter powder) can be exchanged in a targeted manner, for example when the PTC resistor is renewed, and replaced with new getter powder.
  • the frit permits gas exchange within the intermediate space with the pocket-like space, so that the gas can be bound there, but dust is kept away from the getter powder.
  • aluminum or zirconium powder can be used as the getter powder.
  • Figure 1 shows schematically in cross section a glass ceramic hob
  • FIG. 1 in cross section a mineral insulated conductor. 1 shows in cross section an upper cover plate 2 and a lower cover plate 3, between which an intermediate space 10 is formed. This is sealed gas-tight in the area of the joints 4, for example by gluing.
  • the lower cover plate 3 has a thickened area 3a where the PTC resistor 1 is provided. This is inserted spirally in grooves or a groove 3b of the lower cover plate 3.
  • the PTC resistor 1 is connected to this by means of a glass bushing 5, which leads through the lower cover plate 3 to the outside to a voltage source 11.
  • a center contact 6 is provided, to which the other end of the PTC resistor is connected and which is connected to the other pole of the voltage source 11.
  • the intermediate space 10 between the upper cover plate 2 and the lower cover plate 3 is provided with a pocket-like recess 9 which is covered by frits 8 and which contains an aluminum or zirconium powder as getter powder in the region 7.
  • the space 10 in particular in the area of the grooves 3b, is additionally largely filled with a ceramic powder (for example porcelain powder, glass ceramic powder, quartz sand) of different grain sizes.
  • a ceramic powder for example porcelain powder, glass ceramic powder, quartz sand
  • FIG. 2 schematically shows a mineral-insulated conductor with a sheath 12 which is made of a temperature-resistant metal, a PTC resistor 13 made of an iron-based alloy according to the invention and between these a layer 14 made of a ceramic powder, some of which is aluminum or zirconium. Powder is added. The powder is stamped during manufacture of the mineral insulated conductor or the sheath 12 is pressed in order to achieve a higher packing density of the powder and thus to reduce the gas spaces within the sheath as much as possible.
  • the following tables show some iron-based alloys that can be used as a material for a PTC resistor according to the invention. In addition, some materials are given for comparison which do not correspond to the invention.
  • All alloy specifications include common, melt-related impurities, for example C, O, N, S, and deoxidation additives such as Mn and Si

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrisches Heizelement mit einem PTC-Widerstand zumindest teilweise aus einer Eisenbasislegierung, der bis 1500° Celsius dauerhaft mit gleichbleibenden Eigenschaften betreibbar ist, der eine im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 1500° Celsius im wesentlichen linear ansteigende Widerstands/Temperatur-Kennlinie aufweist und eine Verwendung der Widerstands/Temperatur-Kennlinie zur Temperaturregelung zulässt, wobei der PTC-Widerstand mit einer oxidationsbeständigen Metallisierung versehen ist oder durch eine Hülle (2, 3, 12) gasdicht umschlossen ist und ein Zwischenraum (10) zwischen der Hülle (2, 3 12) und dem PTC-Widerstand (1, 13) durch ein Pulver/Granulat (14) ausgefüllt ist, welches einen Grossteil des Gases im Inneren der Hülle verdrängt.

Description

Beschreibung
Elektrisches Heizelement
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der elektrischen Heiztechnik, wo durch Umwandlung elektrischer Energie in thermische Energie Geräte, Materialien oder Räume beheizt werden.
Elektrische Heizsysteme werden beispielsweise in der Haus- haltstechnik als Kochplatten in Herden, in Haartrocknern und Heizlüftern, in der Kraftfahrzeugtechnik zur Erwärmung der Ladeluft beziehungsweise der Katalysatoren für Benzin- oder Dieselkraftstoff sowie in der Chemietechnik an Reaktionskolonnen verwendet. Üblicherweise wird die Temperatur gemessen und die Messgröße mittels eines Regelkreises zur Ansteuerung von Heizelementen zur Erreichung einer gewünschten Zieltemperatur verwendet .
Bei Heizleitern werden üblicherweise Heizleiter auf der Basis von ferritischen FeCr (AL) - oder austenitischen NiCr(Fe)-
Legierungen verwendet. Für eine differenzierte Regelung einer Temperatur sind diese Stoffe jedoch wegen der geringen Temperaturabhängigkeit ihres spezifischen Widerstandes nur schwer zu verwenden.
Bei Glühkerzen für Verbrennungskraftmaschinen haben sich auch Co-Legierungen mit Zusätzen von Fe, Ni und ähnlichen Metallen bewährt. Jedoch sind diese durch den hohen Co-Anteil recht teuer. Es ergibt sich außerdem bei solchen Materialien ein sehr geringer spezifischer Widerstandswert, so dass zur besseren Anpassung an die Innenwiderstände vorhandener Spannungsquellen zusätzliche Widerstände eingefügt werden müssen.
Aus der DE 3825012 AI ist ein Regelelement für eine Glühkerze bekannt, das aus einer Kobalt-Eisen-Legierung mit 20-35 % Eisen besteht. Diese Legierung geht oberhalb von etwa 1000° Celsius in eine kubisch flächenzentrierte Kristallstruktur über, was wegen der häufigen Temperaturänderungen und der damit verbundenen Phasenübergänge zu einer thermischen Ermüdung des Stoffes führt.
Gemäß der EP 0523062 werden auch Kobalt-Eisen-Legierungen mit einem Eisenanteil von 6-18 % verwendet, die den Effekt der thermischen Ermüdung vermeiden. Vorteilhaft weisen diese Legierungen einen hohen Temperaturfaktor auf, jedoch bei dem Nachteil eines relativ hohen Preises.
Die Verwendung von reinem Fe führt zu einer ausgeprägten Temperaturabhängigkeit des Widerstandes, jedoch entstehen Probleme durch Phasenübergänge in dem interessanten Temperaturbereich oberhalb von 900° Celsius. Dies führt zu einem Hystere- severhalten, das eine Zweideutigkeit der Temperaturwiderstandskennlinie zur Folge hat, und zu einer thermischen Ermüdung des Materials, die zu Bruch führen kann.
Darüber hinaus wird bei niedrigen Temperaturen und/oder ge- ringeren Wärmemengen bislang auch die Temperaturabhängigkeit eines einzigen Widerstandes, der selbst als Heizwiderstand dient, benutzt.
Um die oben genannten Probleme weitgehend auszuräumen, wird in der DE 100 60 273 jedoch wiederum eine zweiteilige Anordnung mit einem vom Heizelement getrennten, als Vorwiderstand dienenden Temperatursensorelement vorgeschlagen, die aufgrund der Zweiteiligkeit allerdings einen höheren Aufwand erfordert .
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kostengünstiges Heizelement mit Legierungen zu finden, die in dem genannten Anwendungsbereich stabil sind, so dass auch Anwendungen bei hohen Temperaturen und großen Wärmemengen mög- lieh sind. Die Aufgabe wird durch ein Heizelement gemäß Patentanspruch 1 gelöst. Ausgestaltungen und Weiterbildungen des Erfindungsgedankens sind Gegenstand von Unteransprüchen. Die Erfindung umfasst weiterhin bevorzugte Anwendungen des Erfindungsgedan- kens .
Im einzelnen umfasst ein erfindungsgemäßes elektrisches Heizelement einen PTC-Widerstand zumindest teilweise, jedoch bevorzugt ganz aus einer Eisenbasislegierung, die im Betrieb bis 1500°C dauerhaft gleichbleibende Eigenschaften aufweist und keine kristallografischen Gitterumwandlungen, d.h. keine Phasenübergänge, zeigt und die eine im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur (RT) und 1500°C ansteigende Widerstands- Temperatur-Kennlinie aufweist, deren Anstieg in dem Tempera- turbereich zwischen RT und ca. 750°C derart steil ist, dass die Temperatur auf eine Zieltemperatur anhand des Temperaturverhaltens des PTC-Widerstands ausregelbar ist, wobei das Heizelement durch eine Hülle gasdicht umschlossen ist und ein Zwischenraum zwischen der Hülle und dem PTC-Widerstand durch ein elektrisch isolierendes Material (z. B. Pulver oder Granulat) ausgefüllt sein kann, welches einen Großteil des Gases im Inneren der Hülle verdrängt.
Vorteilhafterweise ist nur ein Widerstand (PTC-Widerstand) erforderlich, der zum Heizen und Regeln also sowohl als Heizwiderstand als auch als Regel- bzw. Temperatursensorwiderstand dient. Darüber hinaus ist vorteilhaft, dass eine Anwendung auch bei Kochplatten, Haartrocknern und Heizlüftern möglich ist.
Die Erfindung bezieht sich also auf ein elektrisches Heizelement mit einem PTC-Widerstand (PTC = Positiver Temperatur Coeffizient) , der nicht nur unterhalb von 900° Celsius, sondern auch im Temperaturbereich zwischen 900° Celsius und 1500° Celsius dauerhaft mit gleichbleibenden Eigenschaften betreibbar ist und der eine im Temperaturbereich zwischen 20° Celsius und 750° Celsius stark ansteigende Widerstands- /Temperatur-Kennlinie (R/T-Kennlinie) aufweist. Zwischen 750- 1500 °C ist es ausreichend, wenn die Widerstands-/Temperatur- Kennlinie (R/T-Kennlinie) schwach ansteigt.
Es hat sich dabei herausgestellt, dass Stoffe, die die oben genannten Anforderungen erfüllen, empfindlich gegenüber dem Einfluss von umgebenden Gasen, insbesondere Sauerstoff sind.
Um diesem Umstand zu begegnen, sieht die Erfindung vor, - dass der PTC-Widerstand durch eine Hülle gasdicht umschlossen ist, dass ein Zwischenraum zwischen der Hülle und dem PTC- Widerstand durch ein Pulver oder Granulat ausgefüllt ist, welches einen Großteil des Gases im Inneren der Hülle verdrängt, und dass wenigstens ein Teil des Pulvers/Granulats aus einem Material besteht, welches das Gas, insbesondere Sauerstoff bindet, oder in einer alternativen Ausgestaltung, - dass der PTC-Widerstand mit einer oxidationsbeständigen, hochtemperaturfesten metallischen Beschichtung, vorzugsweise einer Nickelbeschichtung, versehen ist.
Neben einer Nickelbeschichtung sind auch Nickel/Chrom- Beschichtungen oder Chrombeschichtung oder andere Metallisierungen denkbar .
Insbesondere bei der Verwendung von Fe-haltigen Legierungen (zum Beispiel Eisenbasislegierungen besteht die große Gefahr der Verzunderung (siehe Tabellen 1, 2, 3: Dz: Zunderschicht- dicke nach 2h 1150°C an Luft) bzw. innere Oxydation infolge der Oxidation des Eisens, und/oder der Zusätze wodurch einerseits eine Schicht auf dem PTC-Widerstand entsteht, die keinen elektrischen Stromfluss zulässt, die somit keinen Bei- trag zu einer Aufheizung liefert und die teilweise den verbleibenden Metallteil des PTC-Widerstandes thermisch isoliert. Außerdem wird durch eine innere Oxydation auch der leitende Querschnitt des PTC-Widerstandes und somit dessen elektrischer Widerstand geändert. Dies macht eine Regelung der Temperatur aufgrund der R/T-Kennlinie des Heizelementes schwierig, da die Regelung auf einen bestimmten Querschnitt und eine bestimmte Länge des PTC-Widerstandes als definiertem elektrischen Leiter abgestimmt ist.
Durch die Verdrängung des Gases im Inneren der Hülle durch das Pulver/Granulat und die Bindung des Gases an der Oberflä- ehe eines Pulvers/Granulats wird die Menge des Gases innerhalb der Hülle, die mit dem PTC-Widerstand reagieren kann, minimiert .
Dabei kann das Material, welches das Gas bindet, so beschaf- fen sein, dass eine Physisorbtion des Gases an der Oberfläche des Materials stattfindet, wobei das Gas molekülweise quasi an der Oberfläche des Materials klebt. Das Material kann zu diesem Zweck auch porös ausgestaltet sein, um die Oberfläche zu erhöhen. Andererseits kann das Material auch so beschaffen sein, dass eine Chemisorbtion oder eine chemische Reaktion
(Gettern) mit dem Gas stattfindet, die zu einer Gasbindung führt. In jedem Fall sollte die entstehende Bindung des Gases möglichst auch bei hohen Temperaturen, die in dem Heizelement auftreten, stabil sein.
Fe-Basislegierungen zeichnen sich je nach den Beimengungen durch etwas unterschiedliche Eigenschaften aus, jedoch ist allen gemeinsam eine relativ starke Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes und ein monotoner Verlauf die- ser Abhängigkeit.
Als besonders vorteilhaft haben sich im Sinne der Erfindung Fe-Ti-Legierungen (Eisen-Titan-Legierungen) , Fe-V-Legierungen (Eisen/Vanadium-Legierungen) und Fe-Mo-Legierungen (Ei- sen/Molybdän-Legierungen) herausgestellt. Dabei zeigen Eisen/Titan-Legierungen die stärkste Temperaturabhängigkeit des Widerstandes, Eisen/Molybdän-Legierungen eine gegenüber den übrigen Eisenbasislegierungen eine verringerte Zunderneigung und Eisen/Vanadium-Legierungen den größten Regelbereich, das heißt, den größten Bereich, in dem Steilheit der R/T- Kennlinie für eine aktive und zuverlässige Regelung ausrei- chend sind. Gemeinsam ist diesen Legierungen, dass sie während des Betriebes im wesentlichen eine kubisch innenzentrierte Gitterstruktur beibehalten.
Die starke Temperaturabhängigkeit derartiger Eisenlegierungen hängt mit den ferromagnetischen Eigenschaften zusammen. Die Temperaturabhängigkeit ist extrem bei Legierungen mit der höchsten Sättigungsmagnetisierung. Dies geht meistens einher mit einer hohen Curie- Temperatur (vgl . die Tabelle weiter unten, Tc) . Die Curie- Temperatur bestimmt den anomalen Tem- peraturbereich des Widerstandes.
Reines Eisen zeigt in einem Temperaturbereich zwischen 900° Celsius und 1400° Celsius einen Phasenübergang von α- Eisen zu γ- Eisen, d. h. von einer kubisch raumzentrierten zu einer kubisch flächenzentrierten Kristallstruktur. Da dauernde Phasenübergänge zu thermischer Ermüdung führen, werden dem Eisen andere Bestandteile zulegiert (Eisenbasislegierung) , womit ein Phasenübergang verhindert werden kann. Dazu eignen sich besonders AI oder Cr, Ti oder V, Mo und Si . Als Legierungen können binäre Legierungen auch mit mehr als zwei Partnern verwendet werden. Derartige Legierungen zeigen beim Erwärmen und darauffolgenden Abkühlen einen nahezu hysteresefreien Verlauf des Temperaturkoeffizienten.
Es hat sich gezeigt, dass die Legierungen mit Aluminium und Chrom bzw. Silizium etwas schlechtere Eigenschaften aufwiesen, als die Varianten mit Titan, Vanadium oder Molybdän. Dies lag daran, dass Aluminium eine zu hohe Widerstandsänderung aufwies und dass beim Zusatz von Chrom zu hohe Chrommen- gen benötigt werden, um die Forderung der Verhinderung von Phasenübergängen zu erfüllen. Im einzelnen haben sich die folgenden Legierungen als vorteilhaft herausgestellt: 2,0-4,0 Gew.% Mo, Rest Fe oder 1,00- 2,50 Gew.% V, Rest Fe oder 0,75-2,0 Gew.% Ti, Rest Fe einschließlich der üblichen (schmelzbedingten) Verunreinigungen.
Des Weiteren haben sich die folgenden Legierungen als besonders vorteilhaft herausgestellt: 2,0-3,0 Gew.% Mo, Rest Fe oder 1,25-1,75 Gew.% V, Rest Fe oder 1,0-1,5 Gew.% Ti, Rest Fe einschließlich der üblichen (schmelzbedingten) Verunreini- gungen .
Die Legierungen mit Molybdän sind besonders zunderbeständig und stellen deshalb geringere Anforderungen an Restgasvolumen und Leckrate, diejenigen mit Vanadium weisen besonders hohe Schmelzpunkte (ca. 1530° Celsius) und Curie-Temperaturen auf und sind damit am höchsten auszusteuern. Die Ti-legierten Varianten zeigen die höchste Steigung zwischen RT und 1000°C und damit die beste Regelempfindlichkeit (zum Beispiel Temperaturfaktor >6, für FeTi >7)
Bei einem elektrischen Heizelement mit einem oben beschriebenen PTC-Widerstand hat es sich als vorteilhaft erwiesen, als Pulver oder Granulat, mit dem Zwischenräume zwischen der Hülle und dem PTC-Widerstand ausgefüllt werden, keramisches Ma- terial zu verwenden. Das keramische Material ist genügend i- solierend, um einen Kurzschluss zwischen dem Heizelement und der möglicherweise metallischen Hülle zu vermeiden, und ist außerdem temperaturstabil, so dass es seine Eigenschaften bei einer Temperaturerhöhung nicht verändert .
Allerdings sollte das Material in den Zwischenräumen besonders gut wärmeleitfähig sein, was bei Keramikpulver oder Keramikgranulat außer beispielsweise bei AlN eher die Ausnahme ist. Hier hilft eine dichte Packung des Pulvers oder Granu- lats, das heißt, beispielsweise eine Kompression oder ein
Einrütteln bei der Herstellung eines Heizelementes. Dies hat den vorteilhaften Nebeneffekt, dass dadurch auch die Gas ein- schließenden Räume in dem Pulver weiter verringert bzw. verkleinert werden. Damit steht noch weniger Gas zur Reaktion an der Oberfläche des PTC-Widerstandes zur Verfügung.
Es kann als Pulver/Granulat auch eine Mischung aus verschiedenen Korngrößen bis zu den kleinsten handhabbaren Korngrößen verwendet werden. Durch derartige Materialmischungen mit unterschiedlichen Korngrößen sind dichteste Packungen von schüttfähigen Stoffen möglich.
Weiterhin kann im Inneren der Hülle Gettermaterial (z. B. Al- oder Zr-Pulver) vorgesehen sein. Diese Materialien binden sehr leicht Sauerstoff, so dass eine Verzunderung des Materials des PTC-Widerstandes dann weiter verringert wird. Die Stoffe Aluminium oder Zirkonium sind zwar elektrisch leitfähig und als solche dürfen sie keine leitfähige Brücke zwischen dem PTC-Widerstand und der Hülle bilden. Jedoch oxidie- ren sie zu nicht leitfähigen Oxiden, die dann unbedenklich sind.
Es kann auch vorgesehen sein, dass das Pulver/Granulat Aluminium- oder Zirkonium-Pulver enthält. In diesem Fall kann das Aluminium- oder Zirkonium-Pulver beispielsweise mit einem Keramik-Pulver derart vermischt sein, dass die elektrische Leitfähigkeit insgesamt die eines Isolators ist. Dennoch ist an jeder Stelle des Heizelementes genügend Aluminium oder Zirkon vorhanden um Gas, insbesondere Sauerstoff, zu binden.
Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen elektrischen Heizelementes kann die Hülle ein Metallrohr umfassen. In diesem Fall leitet die Hülle die in dem PTC- Widerstand entstandene Wärme besonders gut, da Metalle bekannter Weise insgesamt gut wärmeleitend sind. Das Metallrohr wird dabei aus einer Legierung hergestellt, die eine Warmfes- tigkeit und Zunderbeständigkeit hat, die dem zu erzeugenden Temperaturwert entspricht. Es kann darüber hinaus die Hülle an einem zu beheizenden Gegenstand festgeklebt, festgelötet oder festgeschweißt werden. Bei einer derartigen Verwendung des erfindungsgemäßen Heizelementes lässt sich dieses besonders gut positionieren, wo- bei durch die körperliche Verbindung mit einem zu beheizenden Gegenstand ein besonders guter Wärmeübergang gewährleistet ist .
Besonders günstig kann das erfindungsgemäße elektrische Heiz- element mit einem Glaskeramik-Kochfeld verbunden sein, indem zwischen einer oberen Abdeckplatte und einer unteren Abdeck- platte des Glaskeramik-Kochfelds ein Zwischenraum besteht, in den der PTC-Widerstand eingelegt ist, wobei ein möglichst großer Teil des Zwischenraums durch ein Pulver/Granulat aus Keramik ausgefüllt sein kann, und der Zwischenraum gasdicht abgedichtet ist. Auf diese Weise besteht die Hülle des Heizelementes aus den Abdeckplatten und durch die Füllung mit dem Pulver/Granulat wird die Menge des in dem Zwischenraum befindlichen Gases, das zur Verzunderung des PTC-Widerstandes führen könnte, minimiert.
Die elektrische Versorgungsspannung wird dabei vorteilhafter Weise dem PTC-Widerstand durch eine gasdichte Glasdurchführung zugeführt. Dadurch ist gewährleistet, dass der Abschluss des Zwischenraums zwischen den Abdeckplatten tatsächlich gasdicht ist.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass wenigstens eine der Abdeckplatten rillenförmige Ausnehmungen zur Aufnahme von Windungen des PTC-Widerstandes aufweist. In diesem Fall ist einerseits die Position des PTC- Widerstandes genau festgelegt, andererseits auch die zu verlegende Länge des PTC-Widerstandes, die mit der Heizleistung korrespondiert, so dass bei bekanntem Durchmesser des PTC- Widerstandes und der durch die rillenförmigen Ausnehmungen vorgegebenen Länge des PTC-Widerstandes dessen Widerstand reproduzierbar festgelegt und somit die Temperaturregelung durch Vorgabe einer bestimmten VersorgungsSpannung leicht zu bewerkstelligen ist. Dies ist insbesondere dann wichtig, wenn solche Heizelemente serienmäßig in Glaskeramik-Kochfelder eingebracht werden müssen, wobei dann keine Eichung der ein- zelnen Heizelemente mehr notwendig ist.
Außerdem wird durch Vorgabe von Rillen in den Abdeckplatten der Zwischenraum insgesamt kleiner, so dass die Gasmenge, die mit dem PTC-Widerstand reagieren könnte, weiter reduziert wird.
Das zusätzliche Material in Form eines Pulvers/Granulat, das zur Bindung des Gases in dem Zwischenraum angeordnet ist, kann beispielsweise in das Keramik-Pulver mit eingemischt sein. Es ist jedoch erfindungsgemäß auch denkbar, dass zur Aufnahme eines Gas bindenden Pulvers/Granulats (Getterpul- vers) wenigstens ein separater taschenartiger Raum vorgesehen ist, der insbesondere durch eine Fritte abgeschlossen ist. In diesem Fall kann das Material (Getterpulver) beispielsweise bei einer Erneuerung des PTC-Widerstandes auch gezielt ausgetauscht und durch neues Getterpulver ersetzt werden. Die Fritte lässt einen Gasaustausch innerhalb des Zwischenraums mit dem taschenartigen Raum zu, so dass das Gas dort gebunden werden kann, wobei jedoch Staub von dem Getterpulver fern- gehalten wird. Auch hier kann als Getterpulver Aluminium- o- der Zirkon-Pulver zum Einsatz kommen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der in den Figuren der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigt:
Figur 1 schematisch im Querschnitt ein Glaskeramik-Kochfeld und
Figur 2 im Querschnitt einen mineralisolierten Leiter. Die Figur 1 zeigt im Querschnitt eine obere Abdeckplatte 2 und eine untere Abdeckplatte 3, zwischen denen ein Zwischenraum 10 gebildet ist. Dieser ist im Bereich der Fügestellen 4, beispielsweise durch Verkleben, gasdicht verschlossen. Die untere Abdeckplatte 3 weist einen verdickten Bereich 3a dort auf, wo der PTC-Widerstand 1 vorgesehen ist. Dieser ist spiralartig in Rillen beziehungsweise eine Rille 3b der unteren Abdeckplatte 3 eingelegt. Der PTC-Widerstand 1 ist mittels einer Glasdurchführung 5, die durch die untere Abdeckplatte 3 ins Äußere zu einer Spannungsquelle 11 führt, an diese angeschlossen. Außerdem ist ein Mittenkontakt 6 vorgesehen, an den das andere Ende des PTC-Widerstandes angeschlossen ist und der mit dem anderen Pol der Spannungsquelle 11 verbunden ist .
Der Zwischenraum 10 zwischen der oberen Abdeckplatte 2 und der unteren Abdeckplatte 3 ist mit einer taschenartigen Ausnehmung 9 versehen, die durch Fritten 8 abgedeckt ist und die in ihrem Inneren im Bereich 7 ein Aluminium- oder Zirkon- Pulver als Getterpulver enthält.
Im übrigen ist der Zwischenraum 10 insbesondere im Bereich der Rillen 3b zusätzlich weitgehend mit einem Keramik-Pulver (z. B. Porzellanpulver, Glaskeramikpulver, Quarzsand) unter- schiedlicher Korngröße ausgefüllt.
Figur 2 zeigt schematisch einen mineralisolierten Leiter mit einer Hülle 12, die aus einem temperaturbeständigen Metall besteht, einen PTC-Widerstand 13 aus einer Eisenbasislegie- rung gemäß der Erfindung und zwischen diesen eine Schicht 14 aus einem Keramik-Pulver, wobei diesem teilweise Aluminiumoder Zirkon-Pulver beigemischt ist. Das Pulver wird bei Herstellung des mineralisolierten Leiters gestampft oder die Hülle 12 wird gepresst, um eine höhere Packungsdichte des Pulvers zu erreichen und damit die Gasräume innerhalb der Hülle möglichst zu verringern. Die nachfolgende Tabellen geben einige Eisenbasislegierungen wieder, die gemäß der Erfindung als Material für einen PTC- Widerstand verwendet werden können. Außerdem sind zum Vergleich einige Materialien angegeben, die der Erfindung nicht entsprechen. Zu den aufgeführten Materialien sind jeweils spezifische Widerstandswerte bei bestimmten Temperaturen (Rho 1000 und Rho 20) angegeben, sowie der Temperaturfaktor, der Auskunft über die Steilheit der R/T-Kennlinie zeigt und die Schmelztemperatur Tm sowie die Curietemperatur Tc . Dz ist dabei die Zunderdicke nach 2h 1150 °C an Luft. Wenn sie nicht angegeben ist, dann ist die Oxydation nicht auf die Oberfläche beschränkt (innere Oxydation) .
Tabelle 1.
Tabelle 2
Alle Legierungsangaben schließen übliche, schmelzbedingte Verunreinigungen an beispielsweise C, O, N, S sowie Desoxida- tionszusätze wie Mn und Si mit ein

Claims

Patentansprüche
1. Elektrisches Heizelement mit einem zum Heizen und Regeln vorgesehenen PTC-Widerstand (1, 13) wenigstens teilweise aus einer Eisenbasislegierung, die im Betrieb bis 1500°C dauerhaft gleichbleibende Eigenschaften aufweist und keine kristallografischen Gitterumwandlungen zeigt, die eine im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 1500°C ansteigende Widerstands/Temperatur-Kennlinie aufweist, deren Anstieg in dem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und ca. 750°C derart steil ist, dass die Temperatur des PTC-Widerstandes auf eine Zieltemperatur anhand seines eigenen Temperaturverhaltens ausregelbar ist .
2. Elektrisches Heizelement nach Anspruch 1, wobei der PTC-Widerstand eine metallische Beschichtung, insbesondere eine Nickelbeschichtung, aufweist.
3. Elektrisches Heizelement nach Anspruch 1, wobei der
PTC-Widerstand (1, 13) durch eine Hülle (2, 3, 12) gasdicht umschlossen ist und wobei ein Zwischenraum zwischen der Hülle (2, 3, 12) und dem PTC-Widerstand (1, 13) durch ein elektrisch isolierendes Material (14) ausgefüllt sein kann, welches einen Großteil des Gases im Inneren der Hülle (2, 3, 12) verdrängt.
4. Elektrisches Heizelement nach Anspruch 3, bei dem das elektrisch isolierende Material (14) Pulver oder Granulat ist.
5. Elektrisches Heizelement nach Anspruch 4, bei dem wenigstens ein Teil des Pulvers/Granulats aus einem Material besteht, welches das Gas bindet.
6. Elektrisches Heizelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem der PTC-Widerstand (1, 13) wenigstens teilweise aus einer der folgenden Fe-Basislegierungen besteht: Fe-Ti-Legierungen, Fe-V-Legierungen, Fe-Mo- Legierungen.
7. Elektrisches Heizelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem der PTC-Widerstand (1, 13) wenigstens teilweise aus einer Legierung der folgenden Zusammensetzungs- bereiche einschließlich üblicher Verunreinigungen besteht: 2,0-4,0 Gew. % Mo, Rest Fe; oder 1,00-2,50 Gew.% V, Rest Fe; oder 0,75-2,00 Gew.% Ti, Rest Fe .
8. Elektrisches Heizelement nach Anspruch 7, bei dem der PTC-Widerstand (1, 13) wenigstens teilweise aus einer Legierung der folgenden Zusammensetzungsbereiche einschließlich üblicher Verunreinigungen besteht: 2,0-3,0 Gew. % Mo Rest Fe oder 1,25-1,75 Gew.% V, Rest Fe oder 1,0-1,5 Gew.% Ti , Rest Fe.
9. Elektrisches Heizelement nach einem der Ansprüche 3 bis 8, bei dem das Pulver oder Granulat elektrisch isolierendes keramisches Material enthält.
10. Elektrisches Heizelement nach Anspruch 9, bei dem als keramisches Material AlN vorgesehen ist .
11. Elektrisches Heizelement nach Anspruch 9 oder 10, bei dem das Pulver /Granulat eine Mischung aus verschiedenen Korngrößen bis herab zu den kleinsten handhabbaren Korngrößen umfasst .
12. Elektrisches Heizelement einem der Ansprüche 3 bis 11, bei dem im Inneren der Hülle ganz oder teilweise Getter- material angeordnet ist .
13. Elektrisches Heizelement nach Anspruch 12, bei dem das Gettermaterial zumindest teilweise AI- oder Zr-Pulver besteht .
14. Elektrisches Heizelement nach einem der Ansprüche 3 bis 13, bei dem die Hülle aus einem Metallrohr (12) ausgebildet ist .
15. Elektrisches Heizelement nach einem der Ansprüche 3 bis 14, bei dem die Hülle (12) an einen zu beheizenden Gegenstand festgeklebt, festgelötet oder festgeschweißt ist.
16. Verwendung eines elektrischen Heizelementes nach einem der vorangehenden Ansprüche bei einem Glaskeramik- Kochfeld, wobei zwischen einer oberen Abdeckplatte (2) und einer unteren Abdeckplatte (3) ein Zwischenraum (10) gebildet ist, in den Zwischenraum (10) der PTC-Widerstand (1) eingelegt ist, und der Zwischenraum (10) gasdicht abgedichtet ist.
17. Verwendung eines elektrischen Heizelementes nach An- spruch 16, bei dem der Zwischenraums durch Füllmaterial zumindest teilweise ausgefüllt ist.
18. Verwendung eines elektrischen Heizelementes nach Anspruch 17, bei dem als Füllmaterial Pulver/Granulat aus Kera- mik vorgesehen ist.
19. Verwendung eines elektrischen Heizelementes nach einem der Ansprüche 16 bis 18, bei dem die elektrische Versorgungsspannung dem PTC-Widerstand durch eine gasdichte Glas- durchführung (5) zugeführt wird.
20. Verwendung eines elektrischen Heizelementes nach einem der Ansprüche 17 bis 19, bei dem der PTC-Widerstand (1) zumindest teilweise in Windungen ausgebildet ist und wenigstens eine der Abdeckplatten (2,3) rillenförmige Ausnehmungen (3b) zur Aufnahme der Windungen des PTC- Widerstandes (1) aufweist.
21. Verwendung eines elektrischen Heizelementes nach einem der Ansprüche 16 bis 18, bei dem zur Aufnahme eines Gas bindenden Getterpulvers wenigstens ein separater taschenarti- ger Raum (9) vorgesehen ist,
22. Verwendung eines elektrischen Heizelementes nach Anspruch 21, bei dem der taschenartige Raum (9) durch eine Fritte (8) abgeschlossen ist.
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