EP1613693A1 - Polyolefinrohr - Google Patents

Polyolefinrohr

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EP1613693A1
EP1613693A1 EP04704576A EP04704576A EP1613693A1 EP 1613693 A1 EP1613693 A1 EP 1613693A1 EP 04704576 A EP04704576 A EP 04704576A EP 04704576 A EP04704576 A EP 04704576A EP 1613693 A1 EP1613693 A1 EP 1613693A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silane
component
tert
butyl
crosslinked polyolefin
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04704576A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Udo Steffl
Volker BÖHM
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rehau Automotive SE and Co KG
Original Assignee
Rehau AG and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rehau AG and Co filed Critical Rehau AG and Co
Publication of EP1613693A1 publication Critical patent/EP1613693A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a silane-crosslinked, chlorine-resistant polyolefin tube which has been produced using the so-called single-stage silane process.
  • Plastic pipelines are made from a variety of polymer materials.
  • thermoplastic pipe materials polyvinyl chloride, polypropylene, polyethylene, polybutylene or crosslinked polyolefins are used in particular.
  • the polyolefins can be crosslinked chemically or physically. As described, for example, by H. U. Voigt "About the Crosslinking of Polyolefins" in Rubber, Rubber, Plastic, 34th Year, No. 3/1981, pp. 197 ff, a distinction is made in the technically important crosslinking technologies between radiation crosslinking, peroxide crosslinking and silane crosslinking.
  • the last-mentioned process stands out from the other crosslinking methods primarily through process technology: in a first process step, polymer chain radicals are first generated with the aid of conventional radical initiators, to which the silane molecules with their vinyl function are added in a second process step. Such silane-grafted polymers can still be processed thermoplastically. The actual crosslinking then takes place after shaping by a silane condensation reaction in the presence of heat and moisture. This so-called two-stage silane process is described in US 3646 55.
  • GB 1526398 describes the so-called single-stage silane process. All additives are dosed simultaneously with the polymer in a specially designed extruder and the desired extrudate is generated online. Then crosslinking takes place in the presence of heat and moisture.
  • An application of the single-stage silane process in particular for drinking water pipes in the USA is described in US 6284178.
  • a maximum of 1.8 percent by weight of silane / peroxide / catalyst mixture and setting a crosslinking time of more than 4 hours By using a maximum of 1.8 percent by weight of silane / peroxide / catalyst mixture and setting a crosslinking time of more than 4 hours, a residual methanol content in the tube of less than 12.2 ppm is achieved.
  • the object of the present invention is to provide a silane-crosslinked polyolefin tube - produced in a one-step process - which is chlorine-resistant at a chlorine content of between 0.1 and 5 ppm, has a minimum degree of crosslinking of 60% and the standard specifications for crosslinked polyethylene tubes, recorded in the various ASTM and NSF standards, fulfilled.
  • a tube with a polyolefin composition comprising:
  • the main difficulty in solving the task was the fact that the added stabilizers and the radical-generating components influence one another in the reactive extrusion process and thus change the degree of final crosslinking and the residual stabilization in the tube after processing in a negative sense.
  • the level of residual stabilization is decisive for good chlorine resistance and is only achieved through a targeted selection of the individual components in terms of type and quantity.
  • the possible extraction of the stabilizer package in chlorinated water is also critical. A corresponding extraction resistance can only be achieved if the phenolic component combines a high molecular weight with a high melting point and the sulfur-containing component, the phosphorus-containing processing stabilizer and the metal deactivator have large apolar partial chains.
  • the degree of crystallinity of the cross-linked tube is an important factor, it is essential for the creep resistance.
  • the degree of crystallinity of the polyethylene (PE) used is reduced from, for example, 70% to, for example, 65% by grafting and crosslinking, so that measures must be taken to raise the degree of crystallinity to the application-related value.
  • this is done by a tempering step at temperatures of 70-95 ° C., the time required for this depending on the PE used, the reaction procedure and the specification to be achieved.
  • the organic silane RSiX 3 (B1) can be a vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane or 3- (methacryloxy) propyltrimethoxysilane.
  • the radical-generating component (B2) can be an alkyl peroxide, acyl peroxide, ketone peroxide, hydroperoxide, peroxocarbonate, perester, peroxoketal, peroxooligomer or an azo compound.
  • Organic alkyl peroxides with half-lives of 0.1 h at temperatures> 80 ° C. such as 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane and / or 2,5-dimethyl-2,5-di, are particularly preferred (tert-Butylperoxy) 3-hexyne and / or di (tert-butyl) peroxide and / or 1,3-di (tert-butyl-peroxyisopropyl) benzene and / or di-cumyl peroxide and / or tert-butylcumyl peroxide.
  • 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane and / or 2,5-dimethyl-2,5-di are particularly preferred (tert-Butylperoxy) 3-hexyne and / or di (tert-butyl) peroxide and / or 1,3-d
  • the catalyst (B3) can be dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, tin octoate, dibutyltin maleate or titanyl acetonate.
  • the proportion by weight of component (B), based on component (A), can be between 0.1 and 5 parts; parts by weight between 1 and 3 parts are particularly preferred.
  • Component (C) is a stabilizer mixture of a high-molecular phenolic component (C1) with a high melting point, a sulfur-containing component (C2), a phosphorus-containing processing stabilizer (C3) and a metal deactivator (C4).
  • the sulfur-containing component (C2) can be a 5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl sulfide, 3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl sulfide, dioctadecyl-3,3'-thiodipropionate, dilauryl 3, 3'-thiodipropionate or ditetradecyl-3,3'-thiodipropionate.
  • the phosphorus-containing processing stabilizer (C3) can be a tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenyldiphosphonite, 3,9-bis (octadecyloxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane or 3,9-bis (2,4-dicumylphenoxy) -2,4,8,10 tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane.
  • the metal deactivator (C4) is selected from the group 1,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl) hydrazide or 2,2'-oxalyldiamidobis (ethyl-3- (3,5-di tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propinate) or oxalic bis (benzylidene hydrazide).
  • Very particularly preferred components are 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (C1), dioctadecyl-3,3'- thiodipropionate (C2), tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (C3) and 1,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl) hydrazide (C4).
  • the proportion by weight of component (C) based on component (A) can be between 0.1 and 5 parts.
  • the chlorine-resistant tubes according to the invention can contain up to 20 parts by weight of additives, based on component (A), in the form of up to 5 parts by weight of lubricants or processing agents, up to 5 parts by weight of nucleating agents, up to 5 parts by weight of antistatic agents and up to 10 parts by weight of process oils , up to 10 parts by weight of pigments, up to 5 parts by weight of blowing agent or up to 5 parts by weight of UV stabilizers.
  • additives based on component (A)
  • component (A) in the form of up to 5 parts by weight of lubricants or processing agents, up to 5 parts by weight of nucleating agents, up to 5 parts by weight of antistatic agents and up to 10 parts by weight of process oils , up to 10 parts by weight of pigments, up to 5 parts by weight of blowing agent or up to 5 parts by weight of UV stabilizers.
  • the chlorine-resistant, silane-crosslinked polyolefin tubes are produced by the one-stage silane process, ie the grafting reaction of the silane of component (B1) to the polyolefin of component (A) and the shaping take place simultaneously in one processing step.
  • a barrier screw is used to effectively distribute the liquid components before the grafting step and to avoid pre-crosslinking agents.
  • a melt pump can also be used.
  • Creep rupture tests after a tempering step show increased service life of the chlorine-resistant pipes according to the invention due to the increased crystallinity.
  • compositions are given in parts by weight based on 100 parts by weight of component (A) and are in the following examples: Examples
  • the corresponding polyolefin (A) and the stabilizer mixture (C) are metered in a single-screw extruder with a barrier screw and a metering device for the liquid silane / peroxide / catalyst mixture.
  • the mixture is melted and the liquid silane / peroxide / catalyst mixture (B) is metered in and formed into a tube.
  • oxidation reactions of plastics can be assessed in the DSC experiment.
  • the OIT Oxidative Induction Time
  • ASTM standard D3895 the sample is heated to a temperature of 210 ° C under an inert atmosphere. This temperature is maintained. After the equilibrium state has been set, the purge gas is changed from an inert to an oxidative atmosphere. The exothermic oxidation reaction then occurs after a certain time.
  • fine gradations of the critical residual stabilizer content in the chlorine-resistant, silane-crosslinked polyolefin tubes according to the invention can be recorded.
  • a modified creep rupture strength test was also used as a preliminary test.
  • the pipe sections with a length greater than 30 cm are pressurized with chlorinated tap water at a pH of 7 and subjected to a creep rupture test at temperatures of 20 ° C, 95 ° C and 110 ° C and various pressures p [Nmm-2].
  • the pipe sections are removed every 8 days and checked for chlorine concentration and pH.
  • the following table shows the properties of the tubes according to the invention.

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Abstract

Silanvernetzte Polyolefinrohre für die Anwendung Trink- und/oder Nutzwasser, die beständig sind gegen einen Chlorgehalt zwischen 0,1 und 5 ppm, die einen Mindestvernetzungsgrad von 60 % aufweisen und nach dem Einstufenverfahren hergestellt sind, bestehen aus folgender Polyolefinzusammensetzung: (A) einem Polyolefin, (B) einer Mischung aus einem organischen Silan der allgemeinen Formel RSiX3, (B1) einer radikalerzeugende Komponente (B2) und einem Katalysator (B3), (C) einer Stabilisatormischung aus einer hochmolekularen, phenolischen Komponente (C1) mit hohem Schmelzpunkt, einer schwefelhaltigen Komponente (C2), einem phosphorhaltigen Verarbeitungsstabilisator (C3) und einem Metalldesaktivator (C4)

Description

Pol ©I©fϊnrohi
Die vorliegende Erfindung betrifft ein silanvernetztes, chlorbeständiges Polyolefin- rohr, das über das sogenannte Einstufen-Silan-Verfahren hergestellt wurde.
Kunststoffrohrleitungen werden aus einer Vielzahl von Polymerwerkstoffen herge- stellt.
Im Bereich der thermoplastischen Rohrmaterialien setzt man insbesondere Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polyethylen, Polybutylen oder vernetzte Polyolefine ein.
Die Vernetzung der Polyolefine kann chemisch oder physikalisch erfolgen. Wie bei- spielsweise von H. U. Voigt "Über das Vernetzen von Polyolefinen" in Kautschuk, Gummi, Kunststoff 34. Jahrgang, Nr. 3/1981 , S. 197 ff beschrieben, unterscheidet man bei den technisch bedeutsamen Vernetzungstechnologien zwischen Strahlenvernetzung, Peroxidvernetzung und Silanvernetzung.
Das letztgenannte Verfahren hebt sich von den anderen Vernetzungsmethoden vor allem durch die Prozeßtechnik ab: In einem ersten Verfahrensschritt werden zunächst Polymer-kettenradikale mit Hilfe üblicher Radikalinitiatoren erzeugt, an die in einem zweiten Verfahrensschritt die Silanmoleküle mit ihrer Vinylfunktion addiert werden. Derartige silangepfropften Polymere sind noch thermoplastisch verarbeitbar. Die eigentliche Vernetzung findet dann nach der Formgebung durch eine Silankon- densationsreaktion in Gegenwart von Wärme und Feuchtigkeit statt. Dieses sogenannte Zweistufen-Silan-Verfahren ist in der US 3646 55 beschrieben.
Dem gegenüber beschreibt die GB 1526398 das sogenannten Einstufen-Silan- Verfahren. Dabei werden alle Additive gleichzeitig mit dem Polymer in einen speziell ausgelegten Extruder dosiert und daraus online das gewünschte Extrudat erzeugt. Anschließend erfolgt wiederum die Vernetzung in Gegenwart von Wärme und Feuchtigkeit. Eine Anwendung des Einstufen-Silan-Verfahrens insbesondere für Trinkwasserrohre in den USA wird in US 6284178 beschrieben. Dabei wird durch die Verwendung von maximal 1.8 Gewichtsprozent Silan/Peroxid/Katalysatormischung und Einstellung einer Vernetzungsdauer von größer 4 Stunden ein Restmethanolgehalt im Rohr kleiner 12.2 ppm erreicht. Über eine chlorbeständige Ausstattung dieses silanver- netzten Polyethylenrohres mit speziellen Stabilisatoren wird nichts berichtet. Vielmehr weist die in US 6284178 beschriebene Kombination aus Irganox B215 und Ir- ganox 1010 aus US 6284178 - aufgrund des niedrigen Schmelzpunktes der phenolischen Komponente - eine viel zu niedrige Extraktionsbeständigkeit gegen gechlortes Wasser auf.
Diese verhindert eine Anwendung des nach US 6284178 hergestellten Silanrohres in der Praxis.
Der Grund liegt darin, dass das Trinkwasser in den USA zur Desinfektion mit einer gegenüber europäischen Verhältnissen höheren Dosis Chlor versehen wird. Wie dem Fachmann bekannt, kann Chlorwasser bei entsprechendem pH-Wert Hypochlorige Säure HOCI erzeugen, welche stark oxidierend wirkt und so zum vorzeitigen Versagen des Rohres führen kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein silanvemetztes Polyolefinrohr - her- gestellt in einem Einstufen-Prozeß - zur Verfügung zu stellen, das bei einem Chlorgehalt zwischen 0.1 und 5 ppm chlorbeständig ist, einen Mindestvernetzungsgrad von 60% aufweist und die Standardspezifikationen für vernetzte Polyethylenrohre, festgehalten in den verschiedenen ASTM und NSF-Normen, erfüllt.
Erfindungsgemäß gelingt die Lösung der Aufgabe durch ein Rohr mit einer Polyole- finzusammensetzung, umfassend:
(A) ein Polyolefin
(B) eine Mischung aus einem organischen Silan der allgemeinen Formel RSiX3, einer radikalerzeugenden Komponente und einem Katalysator (C) einer Stabilisatormischung aus einer hochmolekularen phenolischen Komponente, einer schwefelhaltigen Komponente, einem phosphorhaltigen Verarbeitungsstabilisator und einem Metalldesaktivator. Hauptschwierigkeit bei der Lösung der Aufgabe war die Tatsache, dass sich die zugesetzten Stabilisatoren und die radikalerzeugenden Komponenten in dem reaktiven Extrusionsprozess gegenseitig beeinflussen und so den Endvernetzungsgrad und die Reststabilisierung im Rohr nach der Verarbeitung im negativem Sinne verändern. Die Höhe der Reststabilisierung ist jedoch entscheidend für eine gute Chlorbeständigkeit und wird erst durch eine gezielte Auswahl der einzelnen Komponenten in Art und Menge erreicht.
Kritisch ist weiterhin die mögliche Extraktion des Stabilisatorpaketes in gechlortem Wasser. Eine entsprechende Extraktionsbeständigkeit lässt sich nur erreichen, wenn die phenolische Komponente ein hohes Molekulargewicht mit einem hohen Schmelzpunkt vereinigt und die schwefelhaltige Komponente, der phosphorhaltige Verarbeitungsstabilisator und der Metalldesaktivator große apolare Teilketten aufweisen.
Nicht zuletzt ist der Kristallinitätsgrad des vernetzten Rohres eine wichtige Größe, er ist wesentlich für die Zeitstandsfestigkeit.
In der Regel werden nämlich durch Pfropfreaktion und Vernetzung der Kristallinitätsgrad des eingesetzten Polyethylens (PE) von beispielsweise 70% auf beispiels- weise 65% reduziert, so dass Maßnahmen zu ergreifen sind, den Kristallinitätsgrad auf den anwendungsbezogenen Wert anzuheben. Dies geschieht erfindungsgemäß durch einen Temperschritt bei Temperaturen von 70 - 95 °C, wobei der dafür erforderliche Zeitbedarf abhängt vom eingesetzten PE, der Reaktionsführung und der zu erreichenden Spezifikation.
Im Folgenden wird die Erfindung näher erläutert.
Komponente (A) der erfindungsgemäßen silanvernetzten Polyolefinrohre ist zu 100 Gewichtsanteilen in der Rezeptur enthalten und ist entweder ein Niederdruckpoly- ethyien (HDPE), hergestellt nach dem Ziegler- oder Phillipsverfahren, mit einem Kristallinitätsgrad zwischen 60 und 80% und einer Dichte von 0,942 bis 0,965 g/cm3 oder ein Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE; 0,930 bis 0,942 g/cm3). Komponente (B) ist eine Mischung aus einem organischen Silan der allgemeinen Formel RSiX3 (B1), einer radikalerzeugenden Komponente (B2) und einem Katalysator (B3). Das organische Silan RSiX3 (B1) kann ein Vinyltrimethoxysilan, Vi- nyltriethoxysilan oder 3-(Methacryloxy)propyltrimethoxysilan sein. Die radikalerzeu- gende Komponente (B2) kann ein Alkylperoxid, Acylperoxid, Ketonperoxid, Hydroperoxid, Peroxocarbonat, Perester, Peroxoketal, Peroxooligomeres oder eine Azover- bindung sein. Besonders bevorzugt sind organische Alkylperoxide mit Halbswerts- zeiten von 0.1 h bei Temperaturen > 80°C wie 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert- butylperoxy)hexan und/oder 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)3-hexin und/oder Di(tertbutyl)peroxid und/oder 1 ,3-Di(tert-butyl-peroxyiso-propyl)benzol und/oder Di- cumylperoxid und/oder Tert-butylcumylperoxid. Der Katalysator (B3) kann Dibutyl- zinndilaurat, Dibutylzinnoxid, Zinnoctoat, Dibutylzinnmaleat oder Titanylacetonat sein. Der Gewichtsanteil der Komponente (B), bezogen auf Komponente (A) kann zwischen 0,1 und 5 Teilen betragen; besonders bevorzugt sind Gewichtsanteile zwi- sehen 1 und 3 Teilen.
Komponente (C) ist eine Stabilisatormischung aus einer hochmolekularen phenolischen Komponente (C1) mit hohem Schmelzpunkt, einer schwefelhaltigen Komponente (C2), einem phosphorhaltigen Verarbeitungsstabilisator (C3) und einem Me- talldesaktivator (C4).
Der hochmolekulare phenolische Stabilisator (C1) mit hohem Schmelzpunkt ist ausgewählt aus der Gruppe 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 1 ,3,5- Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Octadecyl 3-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 1 , 1 ,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butan, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurat, Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy- 2,6-dimethylbenzyl) isocyanurat, Pentaerythritol tetrakis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat) oder 1 ,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)triazin.
Die schwefelhaltige Komponente (C2) kann ein 5-Tert-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl sulfid, 3-Tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl sulfid, Dioctadecyl-3,3'- thiodipropionat, Dilauryl 3,3'-thiodipropionat oder Ditetradecyl-3,3'-thiodipropionat sein. Der phosphorhaltige Verarbeitungsstabilisator (C3) kann ein Tris(nonylphenyl) phos- phit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'- biphenyldiphosphonit, 3,9-Bis(octadecyloxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5]undecan oder 3,9-Bis(2,4-dicumylphenoxy)-2,4,8, 10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5]undecan sein.
Der Metalldesaktivator (C4) ist ausgewählt aus der Gruppe 1 ,2-Bis(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazid oder 2,2'-Oxalyldiamidobis-(ethyl-3-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl) propinat) oder Oxalic bis(benzylidenehydrazid).
Ganz besonders bevorzugte Komponenten (C) sind 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol (C1), Dioctadecyl-3,3'-thiodipropionat (C2), Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (C3) und 1 ,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazid (C4).
Der Gewichtsanteil der Komponente (C) bezogen auf Komponente (A) kann zwischen 0,1 und 5 Teilen betragen.
Den erfindungsgemäßen, chlorbeständigen Rohren können bis zu 20 Gewichtsan- teile Zusätze, bezogen auf Komponente (A), in Form von bis zu 5 Gewichtsanteilen Gleit- oder Verarbeitungsmittel, bis zu 5 Gewichtsanteilen Nukleierungsmittel, bis zu 5 Gewichtsanteilen Antistatika, bis zu 10 Gewichtsanteilen Prozessöle, bis zu 10 Gewichtsanteilen Pigmente, bis zu 5 Gewichtsanteilen Treibmittel oder bis zu 5 Gewichtsanteilen UV-Stabilisatoren zugesetzt werden.
Infolge dieser Besonderheiten ist die Herstellung von silanvernetzten, chlorbeständigen Rohren nach dem Einstufen-Verfahren nicht naheliegend. Erst die gezielte Auswahl spezieller Stabilisatoren in Art und Menge und die darauf angepasste Rezeptur und Verfahrenstechnik erlauben die Herstellung nicht nur von Rohren mit üblichem Eigenschaftsbild, sondern führen sogar überraschender Weise zu einem überlegendem Eigenschaftsbild, wie in der Aufgabenstellung formuliert ist, insbesondere zu einer Beständigkeit gegen einen Chlorgehalt zwischen 0.1 und 5 ppm. Die chlorbeständigen, silanvernetzten Polyolefinrohre werden nach dem Einstufen- Silan-Verfahren hergestellt, d.h. die Pfropfungsreaktion des Silans der Komponente (B1) auf das Polyolefin der Komponente (A) und die Formgebung laufen gleichzeitig in einem Verarbeitungsschritt ab. Zusätzlich zum - im Stand der Technik beschrie- benen Monosilverfahren - kommt dabei eine Barriereschnecke zur effektiven Verteilung der flüssigen Komponenten vor dem Pfropfungsschritt und zur Vermeidung von Vorvernetzern zum Einsatz. Zusätzlich kann auch eine Schmel∑epumpe eingesetzt werden.
Nach der Verarbeitung werden die Rohre in einer Vernetzungskammer in Wasser- dampfatmosphäre bei Temperaturen zwischen 80 und 100°C so lange vernetzt, bis sich ein Vernetzungsgrad größer 60% einstellt. Daraufhin schließt sich fallweise ein Temperschritt bei 70-95°C an, bis der je nach Anwendung gewünschte Kristallinitätsgrad erreicht ist.
Zeitstandsfestigkeitsprüfungen nach einem Temperschritt zeigen aufgrund der erhöhten Kristallinität erhöhte Standzeiten der erfindungsgemäßen, chlorbeständigen Rohre.
Die Anwendungen der erfindungsgemäßen, vernetzten Rohre liegen vorzugsweise in den Bereichen Trinkwasserrohre und/oder Nutzwasserrohre mit und ohne Diffusionssperrschicht.
In den folgenden Ausführungsbeispielen wird die vorliegende Erfindung exemplarisch verdeutlicht.
Die Zusammensetzungen sind in Gewichtsanteilen bezogen auf 100 Gewichtsanteile der Komponente (A) angegeben und betragen in den folgenden Beispielen: Beispiele
Erklärungen [1] bis [10] für die Komponenten (A), (B), (01) bis (04) für die Beispiele [1] Polyethylen mit einer Dichte [g/cm3] von 0,952 und MFI [g/10min] von 5-7
(190°C/2.16kg) [2] Polyethylen mit einer Dichte [g/cm3] von 0,944 und MFI [g/10min] von 4 (190°C/2.16kg)
[3] Silan/Peroxid/Katalysatormischung: Viskosität [mPasec] = 2.5 (bei 23°C); Dichte
[g/cm3] = 0,969, farblose Flüssigkeit [4] 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzo , Molekulargewicht [g/mol] = 775 [5] Pentaerythritol tetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat); Molekulargewicht [g/mol] = 1 178 [6] Dioctadecyl-3,3'-thiodipropionat; Molekulargewicht [g/mol] = 683 [7 ] 3-tert-Butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl sulfid; Molekulargewicht [g/mol] = 358,5 [8] Tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphit; Molekulargewicht [g/mol] = 647 [9] 1 ,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazid; Molekulargewicht [g/mol] = 552 [10] Stabilisator-MB: Vibatan PEX Antiox 02012, Zugabemenge 5 Teile
Beispiele 1-6:
In einem Einschneckenextruder mit Barriereschnecke und einer Dosiereinrichtung für das flüssige Silan/Peroxid/Katalysator-Gemisch werden über die Dosierwaage das entsprechende Polyolefin (A) und die Stabilisator-Mischung (C) dosiert. Die Mischung wird aufgeschmolzen und das flüssige Silan/Peroxid/Katalysator-Gemisch (B) eindosiert und zum Rohr ausgeformt.
Die Anforderungen an ein chlorbeständiges Trinkwasserrohr in den USA sind in dem NSF Protokoll P171 (Ausgabe 1999) gelistet. Für eine praxisgerechte Beurteilung der Chlorbeständigkeit hat sich eine Kombination aus einem "Differential Scanning Calorimetry" (DSC) Experiment und einer modifizierten Zeitstandsfestigkeitsprüfung bewährt.
Im DSC-Experiment lassen sich generell Oxidationsreaktionen von Kunststoffen beurteilen. Die OIT (Oxidative Induktionszeit) stellt ein Verfahren dar, bei dem eine Aussage über die Stabilität von Polyolefinrohren gegenüber oxidativem Angriff getroffen werden kann. Bei dem hier angewendeten statischen Verfahren (ASTM Norm D3895) wird die Probe unter inerter Atmosphäre auf eine Temperatur von 210°C aufgeheizt. Diese Temperatur wird gehalten. Nach Einstellung des Gleichgewichtszustandes wird das Spülgas von inerter auf oxidative Atmosphäre gewechselt. Die exotherme Oxidationsreaktion tritt dann nach einer gewissen Zeit auf. Über die DSC- Experimente können feine Abstufungen des kritischen Reststabilisatorgehaltes in den erfindungsgemäßen, chlorbeständigen, silanvernetzten Polyolefinrohren erfasst werden.
Weiterhin wurde eine modifizierte Zeitstandsfestigkeitsprüfung als Vorprüfung herangezogen. Dabei werden die Rohrabschnitte in einer Länge größer 30 cm unter Druck mit gechlortem Leitungswasser bei einem pH-Wert von 7 versetzt und einer Zeitstandsfestigkeitsprüfung bei Temperaturen 20°C, 95°C und 110°C und verschiedenen Drücken p [Nmm-2] unterworfen. Alle 8 Tage werden die Rohrabschnitte entnommen und bezüglich Chlorkonzentration und pH-Wert kontrolliert. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Rohre.
") p bedeutet Druckbereich in Nmm"'
- Patentansprüche

Claims

Patentanspruch®
1. Silanvernetzte Polyolefinrohre für Anwendungen bei Trink- und/oder Nutzwasser, die beständig sind gegen einen Chlorgehalt zwischen 0.1 und 5 ppm, die nach dem Einstufen-Verfahren hergestellt sind und einen Mindestvernetzungsgrad von 60 % aufweisen.
2. Silanvernetzte Polyolefinrohre nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Polyolefinzusammensetzung umfasst
(A) ein Polyolefin
(B) eine Mischung aus einem organischen Silan der allgemeinen Formel RSiX3 (B1) einer radikalerzeugenden Komponente (B2) und einem Katalysator (B3) (C) einer Stabilisatormischung aus einer hochmolekularen phenolischen Komponente (C1) mit hohem Schmelzpunkt, einer schwefelhaltigen Komponente (C2), einem phosphorhaltigen Verarbeitungsstabilisator (C3) und einem Metalldesaktivator (04).
3. Silanvernetzte Polyolefinrohre nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) ausgewählt ist aus der Gruppe Niederdruckpolyethylen (HDPE) mit einem Kristallinitätsgrad zwischen 60 und 80% und einer Dichte von 0,942 bis 0,965 g/cm3 oder einem Polyethylen mittlerer Dichte von 0,930 bis 0,942 g/cm3 (MDPE).
4. Silanvernetzte Polyolefinrohre nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Silan der allgemeinen Formel RSiX3 (B1) aus Komponente (B) ausgewählt ist aus der Gruppe Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan oder 3- (Methacryloxy)propyltrimethoxysilan.
5. Silanvernetzte Polyolefinrohre nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalerzeugende Komponente (B2) aus Komponente (B) ausgewählt ist aus der Gruppe Alkylperoxid, Acylperoxid, Ketonperoxid, Hydroperoxid, Peroxo- carbonat, Perester, Peroxoketal und/oder Peroxooligomere, insbesondere aus der Gruppe Alkylperoxid.
6. Silanvernetzte Polyolefinrohre nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalerzeugende Komponente (B2) der Komponente (B) eine Azoverbin- dung ist.
7. Silanvernetzte Polyolefinrohre nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalerzeugende Komponente (B2) der Komponente (B) ein organisches
Alkylperoxid ist, das eine Halbwertszeit von 0.1 h bei Temperaturen > 80°C aufweist.
8. Silanvernetzte Polyolefinrohre nach Anspruch 2 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Alkylperoxid ausgewählt ist aus der Gruppe 2,5-Dimethyl-
2,5-di(tert-butylperoxy)hexan und/oder 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)3- hexin und/oder Di(tertbutyl)peroxid und/oder 1 ,3-Di(tert-butyl-peroxyiso- propyl)benzol und/oder Dicumylperoxid und/oder Tert-butylcumylperoxid.
9. Silanvernetzte Polyolefinrohre nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator (B3) der Komponente (B) ausgewählt ist aus der Gruppe Dibu- tylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid, Zinnoctoat, Dibutylzinnmaleat oder Titanylaceto- nat.
10. Silanvernetzte Polyolefinrohre nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die hochmolekulare phenolische Komponente (01) mit hohem Schmelzpunkt der Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4- methylphenol),1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat,1 ,1 ,3-Tris(2-methyl-4- hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan,Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanu- rat,Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat,Pentaerythritol- tetrakis(3,5-di-tβrt-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat) oder1 ,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyben∑yl)tria∑in.
11. Silanvernetzte Polyolefinrohre nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die schwefelhaltige Komponente (02) der Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe 5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenylsulfid, 3-tert-butyl-2-hydroxy-5- methylphenylsulfid, Dioctadecyl-3,3'-thiodipropionat, Dilauryl-3,3'-thiodipropionat oder Ditetradecyl-3,3'-thiodipropionat.
12. Silanvernetzte Polyolefinrohre nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der phosphorhaltige Verarbeitungsstabilisator (03) der Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe Tris(nonylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphit,Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenyldiphosphonit, 3,9-Bis(octa- decyloxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan oder 3,9-Bis(2,4- dicumylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan.
13. Silanvernetzte Polyolefinrohre nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Metalldesaktivator (04) der Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe
1 ,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazid oder 2,2'-Oxalyl- diamidobis-(ethyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat) oder Oxalic bis(benzylidenhydrazid).
14. Silanvernetzte Polyolefinrohre nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil an Komponente (B), bezogen auf Komponente (A) zwischen 0,1 und 5 Teilen beträgt, insbesondere zwischen 1 und 3 Teilen.
15. Silanvernetzte Polyolefinrohre nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil an Komponente (C), bezogen auf Komponente (A) zwischen
0, 1 und 5 Teilen beträgt.
16. Silanvernetzte Polyolefinrohre nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe von bis zu 20 Gewichtsanteile Zusätze, bezogen auf Komponente (A), in Form von bis zu 5 Gewichtsanteilen Gleit- oder Verarbeitungsmittel, bis zu 5 Gewichtsanteilen Nukleierungsmittel, bis zu 5 Gewichtsanteilen Antistatika, bis zu 10 Gewichtsanteilen Pro∑essöle, bis zu 10 Gewichtsanteilen Pigmente, bis zu 5 Gewichtsanteilen Treibmittel oder bis zu 5 Gewichtsanteilen UV-Stabilisatoren erfolgt.
17. Silanvernetzte Polyolefinrohre nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohr einen Vernetzungsgrad im Bereich 60 bis 89%, insbesondere zwischen 65 und 75% aufweist.
18. Verfahren zur Herstellung eines silanvernetzten Polyolefinrohres nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die Pfropfungsreaktion des Silans der Komponente (B1) auf das Polyolefin der Komponente (A), als auch die Formgebung in einem Verarbeitungsschritt gleichzeitig ablaufen und dabei eine Barriereschnecke und/oder eine Schmelzepumpe zum
Einsatz kommt, anschließend die Rohre in einer Vernetzungskammer in Wasserdampfatmosphäre bei 80-100°C bis zu einem Vernetzungsgrad größer 60% gelagert werden und schließlich sich fallweise ein Temperschritt bei Temperaturen zwischen 70 und 95 °C anschließt, bis der erwünschte, anwendungsbezoge- nen Kristallinitätsgrad erreicht ist.
19. Verwendung der silanvernetzten Rohre nach einem der vorhergehenden Ansprüche, zur Herstellung von Trinkwasserrohren und/oder Nutzwasserrohren
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