EP1592695A1 - Pyrimidine, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung - Google Patents

Pyrimidine, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung

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EP1592695A1
EP1592695A1 EP04705791A EP04705791A EP1592695A1 EP 1592695 A1 EP1592695 A1 EP 1592695A1 EP 04705791 A EP04705791 A EP 04705791A EP 04705791 A EP04705791 A EP 04705791A EP 1592695 A1 EP1592695 A1 EP 1592695A1
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EP
European Patent Office
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compounds
formula
methyl
row
cyano
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Withdrawn
Application number
EP04705791A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd Müller
Thomas Grote
Carsten Blettner
Markus Gewehr
Wassilios Grammenos
Andreas Gypser
Joachim Rheinheimer
Peter Schäfer
Frank Schieweck
Anja Schwögler
Jordi Tormo I Blasco
Oliver Wagner
Maria Scherer
Siegfried Strathmann
Ulrich Schöfl
Reinhard Stierl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
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    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Definitions

  • the present invention relates to pyrimidines of the formula I,
  • n is an integer from 1 to 5;
  • AIYL A "independently of one another hydrogen, -CC 6 alkyl, C 2 -C 6 -
  • R 1 C do alkyl, C 2 -C 10 alkenyl, C 2 -C 10 alkynyl, C 3 -C 12 cycloalkyl, C 3 -C 10 -
  • R 3 five- or six-membered saturated, partially unsaturated or aromatic mono- or bicyclic heterocycle, containing one to four heteroatoms from the group O, N or S,
  • R can carry, where R b has the same meaning as R a .
  • the invention also relates to processes and intermediates for the preparation of these compounds, compositions containing them and their use in combating phytopathogenic harmful fungi.
  • 4-aminopyrimidines with fungicidal activity are known from EP-A 407 899 and BE-A 864,399.
  • DE-A 3937284 describes fungicidal 2-pyridyl-4-benzylpyrimidines.
  • WO-A 01/96314 discloses fungicidal pyrimidines which carry a cyanamino substituent in the 2-position.
  • the compounds I can be obtained in various ways. For example, one can start from the dichloropyrimidines of the formula V, the preparation of which is described in detail in WO-A 02/074753. By coupling with As a rule, organometallic reagents are first introduced with the substituent R 1 in the 4-position on the pyrimidine ring (see Scheme 1), and the compounds of the formula VI are thus obtained.
  • the reaction takes place using transition metal catalysis, such as Ni or Pd catalysis.
  • transition metal catalysis such as Ni or Pd catalysis.
  • the radical R 2 can be introduced in the 6-position on the pyrimidine ring. In some cases it may be advisable to reverse the order and introduce the substituent R 2 first.
  • M represents a metal ion of valence Y, such as B, Zn, Mg, Cu or Sn, X represents chlorine, Bromine, iodine or hydroxy,
  • R 1 and R 2 in particular denote dC 6 alkyl and w represents a number from 0 to 3.
  • This reaction can be carried out, for example, using the following methods:
  • R 2 represents an alkyl group. If R 2 is a cyano group or an alkoxy substituent, the radical R 2 can be introduced by reaction with alkali metal cyanides or alkali metal alcoholates.
  • Sulfones of the formula IIIb are obtained in purple by oxidation of the corresponding thio compounds. They are produced under the conditions known from WO 02/88127. Hydrogen peroxide or peracids of organic carboxylic acids have proven particularly suitable as oxidizing agents. However, the oxidation can also be carried out, for example, with selenium dioxide.
  • Scheme 2 shows a synthetic route similar to Scheme 1, in which only a few synthetic sequences have been exchanged.
  • the route shown in Scheme 1 is particularly interesting for the preparation of the compounds I 'in which R 2 is chlorine and for compounds I in which R 2 is a cyan or alkoxy group.
  • the bromination is preferably carried out using elemental bromine or N-bromosuccinimide.
  • This step can advantageously be carried out in an inert solvent such as chlorobenzene, nitrobenzene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride or a carboxylic acid such as acetic acid.
  • Suitable chlorinating agents for the conversion of the hydroxy compounds IX to the compounds X are, for example, POCI 3 , C c ⁇ 2 or PCI 5 , or mixtures of these reagents.
  • the reaction can be carried out in excess chlorinating agent (POCI 3 ) or an inert solvent, such as, for example, acetonitrile, toluene, chlorobenzene or 1, 2-dichloroethane.
  • POCI 3 chlorinating agent
  • an inert solvent such as, for example, acetonitrile, toluene, chlorobenzene or 1, 2-dichloroethane.
  • the implementation in POCI 3 is preferred.
  • reaction temperature usually corresponds to the boiling point of the chlorinating agent (POCI 3 ) or solvent used.
  • POCI 3 chlorinating agent
  • the process is advantageously carried out with the addition of N, N-dimethylformamide in catalytic or substoichiometric amounts or with nitrogen bases, such as, for example, N, N-dimethylaniline.
  • R 3 and the pyrimidine ring takes place in the case of nucleophilic heterocycles under the conditions of nucleophilic substitution; usually at 0 to 200 ° C, preferably at 10 to 150 ° C in the presence of a dipolar aprotic solvent such as N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran or acetonitrile [cf. DE-A 39 01 084; Chimia, Vol. 50, pp. 525-530 (1996); Khim. Geterotsikl. Soedin, Vol. 12, pp. 1696-1697 (1998)].
  • a dipolar aprotic solvent such as N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran or acetonitrile
  • the components are generally used in an approximately stoichiometric ratio. However, it may be advantageous to use the nitrogen heterocycle of the formula R 3 -H in excess.
  • the reaction is carried out in the presence of a base which can be used in equimolar amounts or in excess.
  • a base which can be used in equimolar amounts or in excess.
  • Alkali metal carbonates and bicarbonates for example Na 2 CO 3 and NaHCO 3
  • nitrogen bases such as triethylamine, tributylamine and pyridine
  • alkali metal alcoholates such as sodium methylate or potassium tert. butylate
  • alkali metal amides such as NaNH 2 or alkali metal hydrides such as LiH or NaH.
  • the pyrimidine ring can also be linked to the phenyl ring under the reaction conditions of the Suzuki coupling (JOC (2002) 67, 3643; Angew. Chem. (2002) 114, 4350 and the literature cited therein).
  • R 2 ' represents a radical bonded via carbon, such as alkyl (but not cyan).
  • pyrimidines I in which R is halogen or an alkoxy group can advantageously be prepared by the route shown in Scheme 4b.
  • the compounds XIII are obtained, depending on Design of the substituent R 2 can be converted into the respective target compounds I or I ".
  • the introduction of the substituent R 3 takes place in the case of nucleophilic heterocycles under the conditions of nucleophilic substitution.
  • the bond formation can also be catalyzed by transition metals, such as. B: under the reaction conditions of the Suzuki coupling.
  • Scheme 6 also shows how chain extension of the substituent R 1 can be achieved.
  • the reaction mixtures are usually worked up, e.g. by mixing with water, separation of the phases and, if necessary, chromatographic purification of the crude products.
  • the intermediate and end products fall in part. in the form of colorless or slightly brownish, viscous oils, which are freed from volatile components or cleaned under reduced pressure and at a moderately elevated temperature. If the intermediate and end products are obtained as solids, they can also be purified by recrystallization or digesting.
  • isomer mixtures are obtained in the synthesis, however, a separation is generally not absolutely necessary, since the individual isomers can partially convert into one another during preparation for use or during use (e.g. under the action of light, acid or base). Corresponding conversions can also take place after use, for example in the treatment of plants in the treated plant or in the harmful fungus to be controlled.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms, for example CC 6 alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1- Dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3 -Methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethyl
  • Haloalkyl straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 10 carbon atoms (as mentioned above), it being possible for part or all of the hydrogen atoms in these groups to be replaced by halogen atoms as mentioned above, for example C 1 -C 2 -haloalkyl such as chloromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, trichloromethyl , Fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorofluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-chloro-2 -fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroe
  • Alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 2 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and a double bond in any position, for example C 2 -C 6 alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2- Pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-but
  • Haloalkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 10 carbon atoms and a double bond in any position (as mentioned above), the hydrogen atoms in these groups being partially or completely replaced by halogen atoms as mentioned above, in particular fluorine, chlorine and bromine can;
  • Alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups with 2 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and a triple bond in any position, for example C 2 -C 6 -alkynyl such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2- Butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl 3-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1,1-dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, 1-methyl-2-pentynyl
  • Cycloalkyl mono- or bicyclic, saturated hydrocarbon groups with 3 to 6 or 8 carbon ring members, for example C 3 -C 8 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl;
  • 5- or 6-membered heterocyclyl containing one to three nitrogen atoms and / or one oxygen or sulfur atom or one or two oxygen and / or sulfur atoms e.g. 2-tetrahydrofuranyl, 3-tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydrothienyl, 3-tetrahydrothienyl, 2-pyrrolidinyI, 3-pyrrolidinyl, 3-isoxazolidinyl, 4-isoxazolidinyl, 5-isoxazolidinyl, 3-isothiazolidinyl, 5-isothiazolidiazine, 4-isothiazolidiazole Pyrazolidinyl, 4-pyrazolidinyl, 5-pyrazolidinyl, 2-oxazolidinyl, 4-oxazolidinyl, 5-oxazolidinyl, 2-thiazolidinyl, 4-thiazolidinyl, 5-oxazolidinyl, 2-thiazolidinyl, 4-thiazolidinyl
  • Hexahydropyrimidinyl 5-hexahydropyrimidinyl, 2-piperazinyl, 1, 3,5-hexahydro-triazin-2-yl and 1, 2,4-hexahydrotriazin-3-yl;
  • 5-membered heteroaryl containing one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom
  • 5-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom as ring members can, e.g.
  • 6-membered heteroaryl containing one to three or one to four nitrogen atoms 6-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, can contain one to three or one to four nitrogen atoms as ring members, e.g. 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl, 2-pyrazinyl, 1, 3,5-triazin-2-yl and 1, 2,4-triazine-3-yl.
  • A, A ⁇ A "independently of one another hydrogen, dC 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, where the organic radicals can be partially or completely halogenated or A and A 'together with the atoms to which they are attached represent a partially unsaturated or aromatic heterocycle containing one to four heteroatoms from the group O, N or S;
  • R 3 has the meaning given above
  • R 1 is C 3 -C 8 alkyl, C 3 -C 8 alkenyl, C 3 -C 8 alkynyl, C 3 -C 6 cycloalkyl or C 5 -C 6 cycloalkenyl ,
  • R 1 is dC 6 alkyl or d C 6 haloalkyl.
  • R 1 is C 2 -C 10 alkenyl or C 2 - do-alkynyl.
  • R 1 is C 3 -C 6 cycloalkyl or C 5 -C 6 cycloalkenyl, which can be substituted by CC 4 alkyl or halogen.
  • R 2 is methyl, chlorine or ethyl.
  • pyrimidines of the formula I are preferred in which R 3 is pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, 1, 2,3-triazolyl, 1, 2,4-triazolyl, tetrazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, 1, 3,4-oxadiazolyl, Furanyl, thiophenyl, thiazolyl, isothiazolyl, pyridinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, pyridazinyl, 1, 2,3-triazinyl, 1, 2,4-triazinyl, pyrrolidinyl, piperidinyl, hexahydroazepinyl or Dihydropyridinyl means that the heterocycle can be bonded to the pyrimidine ring via C or N and can carry up to three substituents R a .
  • pyrimidines of the formula I are preferred in which R 3 is pyrazol-1-yl, [1,2,4] - triazol-1-yl, pyridin-2-yl, pyrimidin-2-yl, pyridazin-3-yl, Pyrrolidin-2-one-1-yl, piperidin-2-one-1-yl, hexahydro-2H-azepin-2-one-1-yl, pyrrolidin-2-thion-1-yl, pyperidin-2-thione 1-yl, hexahydro-2H-azepin-2-thion-1-yl, 1, 2-dihydropyridin-2-one-1-yl.
  • L 2 , L 4 independently of one another are hydrogen, CH 3 or fluorine; L 3 hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, cyano, CH 3 , SCH 3> OCH 3> SO 2 CH 3 , CO-
  • pyrimidines I are particularly preferred, the index and the substituents having the following meanings:
  • Table 1 Compounds of the formula IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP and IQ, in which L n is 2-fluorine, 6-chlorine, R 2 methyl mean and R 1 for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • Table 17 Compounds of the formula IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP and IQ, in which L n is 2,5-difluoro, R 2 is methyl and R 1 for a connection corresponds in each case to one row of Table A.
  • Table 25 Compounds of the formula IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, 10, IP and IQ, in which L n 2,6-difluoro-4-cyano, R 2 is methyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 33 Compounds of the formula IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP and IQ, in which L ⁇ 2,6-difluoro, 4-methoxy, R 2 is methyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 41 Compounds of the formula IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, 10, IP and IQ, in which L n 2,5-dimethyl, 4-bromo, R 2 is methyl and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 65 Compounds of the formula IA, IB, IC, ID, 1E, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, 10, IP and IQ, in which L n is 2,4-dimethyl, R 2 is chlorine and R 1 for a connection corresponds in each case to one row of Table A.
  • Table 73 Compounds of the formula IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, 10, IP and IQ, in which L ⁇ 2-chlorine, 4-methoxy, R 2 chlorine mean and R 1 for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • Table 81 Compounds of the formula IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, 10, IP and IQ, in which L n is 2-methyl, 4-cyan, R 2 chlorine mean and R 1 for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • Table 97 Compounds of the formula IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, 10, IP and IQ, in which L n 2-fluorine, 4-methoxycarbonyl, R 2 methoxy mean and R 1 for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • Table 105 Compounds of the formula IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, 10, IP and IQ, in which L n 2-chloro-4-fluorine, R 2 methoxy mean and R 1 for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • Table 113 Compounds of the formula IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP and IQ, in which L ⁇ is 2,6-dimethyl, R 2 is methoxy and R 1 for a connection corresponds in each case to one row of Table A.
  • Table 121 Compounds of the formula IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, 10, IP and IQ, in which L n is 2-chloro, 4-bromo, R 2 methoxy mean and R 1 for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • Table 129 Compounds of the formula IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, 10, IP and IQ, in which L n is 2-methyl, 4-methoxy, R 2 methoxy mean and R 1 for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • Table 137 Compounds of the formula IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, 10, IP and IQ, in which L n is 2,6-difluoro, R 2 is cyano and R corresponds to one row of Table A for a connection
  • Table 145 Compounds of the formula IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, 10, IP and IQ, in which L n is 2,4-dichloro, R 2 is cyano and R 1 for a connection corresponds in each case to one row of Table A.
  • Table 153 Compounds of the formula IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, 10, IP and IQ, in which L n 2,3,4-trifluoro, R 2 cyano mean and R 1 for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • Table 161 Compounds of the formula IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, 10, IP and IQ, in which L n 2,6-Difiuor-4-methyl, R 2 mean cyano and R 1 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 169 Compounds of the formula IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, 10, IP and IQ, in which L n is 2-fluorine, 3-methyl, R 2 cyano mean and R 1 for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • Table 177 Compounds of the formula IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, 10, IP and IQ, in which L n 2-fluorine, 4-bromo, R 2 cyano mean and R 1 for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • the compounds I are suitable as fungicides. They are characterized by excellent activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the class of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Oomycetes and Basidiomycetes. Some of them are systemically effective and can be used in plant protection as leaf and soil fungicides.
  • Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables, ornamental plants and vines
  • Erysiphe cichoracearum and Sphaerotheca fuliginea on pumpkin plants Fusarium and Verticillium plants on various plants, Mycosphaerella plants on cereals, bananas and peanuts, Phytophthora infestans on potatoes and tomatoes, Plasmopara viticola on vines, Podosphaera leucotrich Pseudocercosporella herpotrichoides on wheat and barley,
  • Rhizoctonia species on cotton, rice and lawn are Rhizoctonia species on cotton, rice and lawn.
  • Venturia species scab on apples and pears.
  • the compounds I are also suitable for combating harmful fungi such as Pacilomyces variotii in the protection of materials (e.g. wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • harmful fungi such as Pacilomyces variotii in the protection of materials (e.g. wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • the compounds I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally active amount of the active compounds.
  • the application can take place both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90% by weight of active ingredient.
  • the application rates in crop protection are between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • amounts of active compound of 0.001 to 1.0 g, preferably 0.01 to 0.05 g, are generally required per kilogram of seed.
  • the amount of active ingredient applied depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates in material protection are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg, of active ingredient per cubic meter of treated material.
  • the compounds I can be converted into the customary formulations, for example solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the form of application depends on the respective purpose; in any case, it should ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, for example by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants. The following are essentially considered as solvents / auxiliaries:
  • solvents e.g. Solvesso products, xylene
  • paraffins e.g. petroleum fractions
  • alcohols e.g. methanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol
  • ketones e.g. cyclohexanone, gamma-butryolactone
  • pyrrolidone NMP, NOP
  • acetates Glycol diacetate
  • glycols dimethyl fatty acid amides, fatty acids and fatty acid esters.
  • solvent mixtures can also be used
  • Carriers such as natural stone powder (e.g. kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic stone powder (e.g. highly disperse silica, silicates); Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite waste liquors and methyl cellulose.
  • natural stone powder e.g. kaolins, clays, talc, chalk
  • synthetic stone powder e.g. highly disperse silica, silicates
  • Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite waste liquors and methyl cellulose.
  • mineral oil fractions from medium to high boiling points such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, isophorone, strongly polar solvents, e.g. Dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or water into consideration.
  • mineral oil fractions from medium to high boiling points such as kerosene or diesel oil
  • coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin
  • aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules for example coated granules, impregnated granules and homogeneous granules, can be prepared by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are, for example, mineral earths, such as silica gels, silicates, talc, kaolin, Attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, such as ammonium sulfate , Ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, Attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, such as ammonium sulfate , Ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95% by weight, preferably between 0.1 and 90% by weight, of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • formulations are: 1. Products for dilution in water
  • a compound according to the invention 10 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in water or a water-soluble solvent. Alternatively, wetting agents or other aids are added. The active ingredient dissolves when diluted in water.
  • a compound according to the invention 20 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in cyclohexanone with the addition of a dispersant e.g. Dissolved polyvinyl pyrrolidone. When diluted in water, a dispersion results.
  • a dispersant e.g. Dissolved polyvinyl pyrrolidone.
  • a compound according to the invention 20 parts by weight of a compound according to the invention are comminuted in a stirred ball mill to form a fine active ingredient suspension with the addition of dispersing and wetting agents and water or an organic solvent. Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
  • a compound according to the invention 50 parts by weight of a compound according to the invention are finely ground with the addition of dispersing and wetting agents and produced as technical equipment (e.g. extrusion, spray tower, fluidized bed) as water-dispersible or water-soluble granules. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • technical equipment e.g. extrusion, spray tower, fluidized bed
  • 75 parts by weight of a compound according to the invention are ground in a rotor-strator mill with the addition of dispersing and wetting agents and silica gel. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • a compound according to the invention 0.5 part by weight is ground finely and combined with 95.5% carriers.
  • Common processes are extrusion, spray drying or fluidized bed. This gives granules for direct application.
  • the active ingredients as such in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, e.g. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, sprinkling agents, granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring.
  • the application forms depend entirely on the purposes of use; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions) by adding water.
  • emulsions, pastes or oil dispersions the substances as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates composed of an active substance, wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers and possibly solvents or oil, which are suitable for dilution with water.
  • the active ingredient concentrations in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume process (ULV), it being possible to apply formulations with more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume process
  • Oils of various types, wetting agents, adjuvants, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides can be added to the active compounds, if appropriate also only immediately before use (tank mix). These agents can be added to the agents according to the invention in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
  • compositions according to the invention can also be present together with other active compounds, for example with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or else with fertilizers.
  • Mixing the compounds I or the compositions containing them in the use form as fungicides with other fungicides results in an enlargement of the fungicidal spectrum of action in many cases.
  • the following list of fungicides with which the compounds according to the invention can be used together is intended to explain, but not to limit, the possible combinations:
  • Acylalanines such as benalaxyl, metalaxyl, ofurace, oxadixyl,
  • Amine derivatives such as aldimorph, dodine, dodemorph, fenpropimorph, fenpropidin, guazatine, iminoctadine, spiroxamine, tridemorph
  • Anilinopyrimidines such as pyrimethanil, mepanipyrim or cyrodinyl, antibiotics such as cycloheximide, griseofulvin, kasugamycin, natamycin, polyoxin or streptomycin,
  • Azoles such as bitertanol, bromoconazole, cyproconazole, difenocoazazole, dinitroconazole, epoxiconazole, fenbuconazole, fluquiconazole, flutriafol, flusilazole, hexaconazole, imazalil, metconazol, myclobutanil, priconotholone, propanolazolone , Triticonazole,
  • Dicarboximides such as iprodione, myclozolin, procymidone, vinclozolin,
  • Dithiocarbamates such as Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propinerb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb,
  • Heterocyclic compounds such as anilazine, benomyl, boscalid, carbendazim, carboxin, oxycarboxin, cyazofamid, Dazomet, dithianon, famoxadone, fenamidon, fenarimol, fuberidazole, flutolanil, furametpyr, isoprothiolan, meprolquin, pro-nolifen, pro-nolifene, proba Pyroquilon, Quinoxyfen, Silthiofam, Thiabendazol, Thifluzamid, Thiophanat-methyl, Tiadinil, Tricyclazol, Triforine,
  • Copper fungicides such as Bordeaux broth, copper acetate, copper oxychloride, basic copper sulfate,
  • Nitrophenyl derivatives such as binapacryl, dinocap, dinobuton, nitrophthal-isopropyl
  • Phenylpyrroles such as fenpiclonil or fludioxonil
  • fungicides such as acibenzolar-S-methyl, benthiavalicarb, carpropamide, chlorothalonil, cyflufenamid, cymoxanil, Dazomet, diclomezin, diclocymet,
  • Sulfenic acid derivatives such as Captafol, Captan, dichlofluanid, Folpet, Tolylfluanid
  • Cinnamic acid amides and analogues such as dimethomorph, flumetover or flumorph.
  • reaction mixture was then stirred at room temperature for 2.5 days.
  • the reaction mixture was then washed with sat. Ammonium chloride soln. added and extracted with methyl t-butyl ether.
  • the combined organic phases were concentrated and the residue was chromatographed on silica gel using cyclohexane / methyl t-butyl ether 9: 1.
  • the combined product fractions were concentrated and the residue was chromatographed by preparative MPLC over RP-18 silica gel.
  • the aqueous phase was extracted with methyl t-butyl ether and the combined organic phases were concentrated.
  • the residue was first purified by chromatography with cyclohexane / methyl t-butyl ether 9: 1 over silica gel and then by means of preparative MPLC over RP-18 silica gel. 18.8 g (62%) of the title compound were obtained as a white solid.
  • reaction mixture was then washed with ammonium chloride solution. diluted and the aqueous phase was extracted with methyl t-butyl ether. The combined organic phases were concentrated and the residue was purified by means of preparative MPLC over RP-18 silica gel. 38 mg (8%) of the title compound were obtained.
  • the active compounds separately or jointly as a 10% emulsion in a mixture of 70 wt .-% of cyclohexanone, 20 wt .-% Nekanil ® LN (Lutensol ® AP6, wetting agent having emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) and 10 wt .-% Wettol ® EM (non-ionic emulsifier based on ethoxylated castor oil) prepared and diluted with water according to the desired concentration.
  • Nekanil ® LN Litensol ® AP6, wetting agent having emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols
  • 10 wt .-% Wettol ® EM non-ionic emulsifier based on ethoxylated castor oil
  • Example of use 1 Efficacy against the drought stain disease of the tomato caused by Alternaria solani
  • Leaves of potted plants of the "Large meat tomato St. Pierre” were sprayed with an aqueous suspension in the active ingredient concentration given below to the point of dripping wet.
  • the suspension or emulsion was prepared from a stock solution with 10% active ingredient in a mixture consisting of 85% cyclohexanone and 5% emulsifier.
  • the following day, the leaves were infected with an aqueous spore suspension of Altemaria solani in 2% biomalt solution with a density of 0.17 x 10 6 spores / ml.
  • the plants were then placed in a water vapor-saturated chamber at temperatures between 20 and 22 ° C.
  • Example of use 2 Efficacy against the gray mold on paprika leaves caused by Botrytis cinerea
  • Pepper seedlings of the "Neusiedler Ideal Elite" variety after 4-5 leaves had developed well, were sprayed to runoff point with an aqueous suspension in the active compound concentration given below.
  • the suspension or emulsion was prepared from a stock solution with 10% active ingredient in a mixture consisting of 85% cyclohexanone and 5% emulsifier.
  • the next day the treated plants were inoculated with a spore suspension of Botrytis cinerea, which contained 1.7 x 10 6 spores / ml in a 2% aqueous biomalt solution.
  • the test plants were then placed in a climatic chamber at 22 to 24 ° C and high air humidity. After 5 days, the extent of the fungal attack on the leaves could be determined visually in%.
  • plants treated with 250 ppm of active substance 1-01, 1-02 or I-04 showed an infection of 0 to 5%, while the untreated plants were 100% infected.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Pyrimidine der Formel (I), in der Ln die in der Beschreibung gegebene Bedeutung haben und die Substituenten R1, R2 und R3 die folgende Bedeutung haben: R1 C1-C10-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C10-Alkinyl, C3-C12-Cycloalkyl, C3-C10-Cycloalkenyl, Phenyl oder ein fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer über Kohlenstoff gebundener Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S; R2 Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, C3-C4-Alkenyloxy oder C3-C4­-Alkinyloxy, wobei die Alkyl, Alkenyl und Alkinylreste von R2 durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C2-Alkoxy oder C1-C4-Alkoxycarbonyl substituiert sein können; R3 fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer mono- oder bicyclischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S; sowie Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie deren Verwendung zur Bekämpfung pflanzenpathogener Schadpilze.

Description

Pyrimidine, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft Pyrimidine der Formel I,
in der der Index und die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
n eine ganze Zahl von 1 bis 5;
L Halogen, Cyano, Nitro, Cyanato (OCN), C C8-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C10-
Alkinyl, CrC6-Alkoxy, C2-C10-Alkenyloxy, C2-C10-Alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkyl, C3- Ce-Cycloalkenyl, Ca-Ce-Cycloalkoxy, C3-C6-Cycloalkenyloxy, -C(=O)-A, -C(=O)-O- A, -C(=S)-N(A')A, -C(=O)-N(A')A, C(A')(=N-OA), N(A')A, N(A')-C(=O)-A, N(A")-
C(=O)-N(A')A, S(=O)m-A, S(=O)m-O-A oder S(=O)m-N(A')A;
m 0, 1 oder 2;
AJV. A" unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, C2-C6-
Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, wobei die organischen Reste partiell oder vollständig haloge- niert sein können oder durch Cyano oder d-C4-Alkoxy substituiert sein können, oder A und A' zusammen mit den Atomen an die sie gebunden sind für einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, stehen;
R1 C do-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C10-Alkinyl, C3-C12-Cycloalkyl, C3-C10-
Cycloalkenyl, Phenyl oder ein fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer über Kohlenstoff gebundener Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S; R2 Halogen, Cyano, CτC4-Alkyl, C2-C4-AIkenyl, C2-C4-Alkinyl, d-d-Alkoxy, C3-C -Alkenyloxy oder C3-C4-Alkinyloxy;
R3 fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromati- scher mono- oder bicyclischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S,
wobei die aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen der Restedefinitionen von L, R1, R2 und/oder R3 ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis vier Gruppen Ra tragen können:
Ra Halogen, Cyano, d-C8-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C10-Alkinyl, d-C6- Alkoxy, C-2-do-Alkenyloxy, C2-C10-Alkinyloxy, OH, SH, zwei vicinale Gruppen Ra (=O) oder (=S) bedeuten können, C3-C6-Cycloalkyl, C3- C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Cycloalkoxy, C3-C6-Cycloalkenyloxy, -C(=O)-
A, -C(=O)-O-A, -C(=O)-N(A')A, C(A')(=N-OA), N(A')A, N(A')-C(=O)-A, N(A")-C(=O)-N(A')A, S(=O)m-A, S(=O)m-O-A oder S(=O)m-N(A')A, wobei m, A, A', A" die vorgenannte Bedeutung haben und wobei die aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppen
R tragen können, wobei Rb die gleiche Bedeutung wie Ra besitzt.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie deren Verwendung zur Bekämpfung pflanzenpathogener Schadpilze.
4-Aminopyrimidine mit fungizider Wirkung sind aus EP-A 407 899 und BE-A 864,399 bekannt. In DE-A 3937284 sind fungizide 2-Pyridyl-4-benzylpyrimidine beschrieben. Aus WO-A 01/96314 sind fungizide Pyrimidine, die in 2-Stellung eine Cyanamino- substituenten tragen, bekannt.
Ihre Wirkung ist jedoch in vielen Fällen nicht zufriedenstellend. Daher lag als Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit verbesserter Wirksamkeit zu finden.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Pyrimidine der Formel I gefunden. Außerdem wurden Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung sowie sie enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen gefunden.
Die Verbindungen I können auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Beispielsweise kann von den Dichlorpyrimidinen der Formel V ausgegangen werden, deren Herstellung in WO-A 02/074753 detailliert beschrieben ist. Durch Kupplung mit metallorganischen Reagenzien wird in der Regel zunächst der Substituent R1 in 4- Stellung am Pyrimidinring eingeführt (s. Schema 1) und damit die Verbindungen der Formel VI erhalten.
Schema 1 :
Oxid. lila
In einer Ausführungsform dieses Verfahrens erfolgt die Umsetzung unter Übergangsmetallkatalyse, wie Ni- oder Pd-Katalyse. Analog kann der Rest R2 in 6-Position am Pyrimidinring eingeführt werden. In manchen Fällen kann es ratsam sein die Reihenfolge umzudrehen und den Substituenten R2 zuerst einzuführen.
In den Formeln (R1)y-wXw-My und (R2)y-wXw-My steht M für ein Metallion der Wertigkeit Y, wie beispielsweise B, Zn, Mg, Cu oder Sn, X steht für Chlor, Brom, lod oder Hydroxy,
R1 und R2 bedeuten insbesondere d-C6-Alkyl und w steht für eine Zahl von 0 bis 3.
Diese Reaktion kann beispielsweise analog folgender Methoden durchgeführt werden:
J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 , 1187 (1994), ebenda 1 , 2345 (1996); WO-A 99/41255;
Aust. J. Chem., Bd. 43, 733 (1990); J. Org. Chem., Bd. 43, 358 (1978); J. Chem. Soc. Chem. Commun. 866 (1979); Tetrahedron Lett., Bd. 34, 8267 (1993); ebenda, Bd. 33,
413 (1992). Die obengenannten Angaben beziehen sich insbesondere auf die Herstellung von Verbindungen, in denen R2 eine Alkylgruppe darstellt. Sofern R2 eine Cyangruppe oder einen Alkoxysubstituenten bedeutet, kann der Rest R2 durch Umsetzung mit Alkalime- tallcyaniden bzw. Alkalimetallalkoholaten eingeführt werden.
Sulfone der Formel lllb werden durch Oxidation der entsprechenden Thioverbindungen lila erhalten. Ihre Herstellung erfolgt unter den aus WO 02/88127 bekannten Bedingungen. Als Oxidationsmittel haben sich insbesondere Wasserstoffperoxid oder Persäuren organischer Carbonsäuren bewährt. Die Oxidation kann jedoch auch beispielsweise mit Selendioxid durchgeführt werden.
In Schema 2 ist ein ähnlicher Syntheseweg wie in Schema 1 aufgeführt, in dem lediglich einige Synthesesequenzen ausgetauscht wurden. Interessant ist der in Schema 1 aufgezeigte Weg insbesondere zur Herstellung der Verbindungen I', in denen R2 Chlor bedeutet, sowie für Verbindungen I, in denen R2 eine Cyan- oder Alkoxygruppe darstellt.
Schema 2
((R2 wx My
Ein weiterer vorteilhafter Weg zur Herstellung der Verbindungen I ist in Schema 3 aufgezeigt. Der Substituent R2' steht hierbei für einen über C-gebundenen Rest wie Alkyl nicht jedoch Cyan. Der Aufbau des Pyrimidinrings erfolgt nach den in WO 97/49697, DD 151404 und JOC 17 (1952), 1320 beschriebenen Wegen. Schema 3
VII VIII
R3-H
HC
IX
Suzuki- Kupplung
XI
I"
Die Bromierung erfolgt vorzugsweise mit elementarem Brom oder N-Bromsuccinimid. Vorteilhaft kann diese Stufe in einem inerten Lösungsmittel wie Chlorbenzol, Nitroben- zol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder einer Carbonsäure wie Essigsäure durchgeführt werden.
Als Chlorierungsmittel für die Umsetzung der Hydroxyverbindungen IX zu den Verbindungen X eignen sich beispielsweise POCI3, C c\2 oder PCI5, oder Mischungen dieser Reagenzien. Die Reaktion kann in überschüssigem Chlorierungsmittel (POCI3) oder einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Acetonitril, Toluol, Chlorbenzol oder 1 ,2-Dichlorethan durchgeführt werden. Die Durchführung in POCI3 ist bevorzugt.
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise zwischen 10 und 180°C. Aus praktischen Gründen entspricht gewöhnlich die Reaktionstemperatur der Siedetemperatur des eingesetzten Chlorierungsmittels (POCI3) oder des Lösungsmittels. Das Verfahren wird vorteilhaft unter Zusatz von N,N-Dimethylformamid in katalytischen oder unterstöchio- metrischen Mengen oder von Stickstoffbasen, wie beispielsweise N,N-Dimethylanilin durchgeführt. Die Verknüpfung zwischen R3 und dem Pyrimidinring erfolgt im Falle von nucleophilen Heterocyclen unter den Bedingungen der nucleophilen Substitution; üblicherweise bei 0 bis 200°C, vorzugsweise bei 10 bis 150°C in Gegenwart eines dipolar aprotischen Lösungsmittels wie N,N-Dimethylformamid, Tetrahydrofuran oder Acetonitril [vgl. DE-A 39 01 084; Chimia, Bd. 50, S. 525-530 (1996); Khim. Geterotsikl. Soedin, Bd. 12, S. 1696-1697 (1998)].
Im allgemeinen werden die Komponenten in etwa stöchiometrischem Verhältnis einge- setzt. Es kann jedoch vorteilhaft sein, den Stickstoffheterocyclus der Formel R3-H im Überschuss einzusetzen.
In der Regel wird die Reaktion in Gegenwart einer Base durchgeführt, die äquimolar oder auch in Überschuss eingesetzt werden kann. Als Basen kommen Alkalimetallcar- bonate und -hydrogencarbonate, beispielsweise Na2CO3 und NaHCO3, Stickstoffbasen, wie Triethylamin, Tributylamin und Pyridin, Alkalimetallalkoholate, wie Natriu- methylat oder Kalium-tert. butylat, Alkalimetallamide wie NaNH2 oder auch Alkalimetallhydride, wie LiH oder NaH, in Frage.
Außerdem kann die Verknüpfung des Pyrimidinrings mit dem Phenylring unter den Reaktionsbedingungen der Suzuki-Kupplung (JOC (2002) 67, 3643; Angew. Chem. (2002) 114, 4350 und dort zitierte Literatur) erfolgen.
Beim Aufbau des Pyrimidinrings kann es von Vorteil sein, den Heterocyclylsubstituen- ten R3 gleich mit der Amidinkomponente wie in Schema 4a gezeigt einzubringen. R2' stellt in diesem Fall wiederum einen über Kohlenstoff gebundenen Rest wie Alkyl (jedoch nicht Cyan) dar.
Schema 4a
Xlla
Umgekehrt können Pyrimidine I, in denen R Halogen oder eine Alkoxygruppe bedeutet vorteilhaft nach dem in Schema 4b gezeigten Weg hergestellt werden. Ausgehend von Ketoestern Xllb und Amidinen werden die Verbindungen XIII erhalten, die je nach Ausgestaltung des Substituenten R2 in die jeweiligen Zielverbindungen I oder I" übergeführt werden können.
Schema 4b
Cyanierung, Alkoxilierung
Chlorierung oder Alkylierung
Wie bereits oben mehrere Male erwähnt, ist es vorteilhaft zur Herstellung der Pyrimidine I, in denen R2 einen über Kohlenstoff gebundenen Rest wie Alkyl (jedoch nicht Cyan) darstellt von 1 ,3-Dicarbonylverbindungen (Xlla) auszugehen. Durch Umsetzung mit Harnstoff, gelangt man - wie in Schema 5 gezeigt zu den Verbindungen XIV, die zu XV chloriert werden können.
Schema 5:
Chlorierung
XV I
Die Einführung des Substituenten R3 erfolgt im Falle von nucleophilen Heterocyclen unter den Bedingungen der nucleophilen Substitution. Außerdem kann die Bindungsbildung auch Übergangsmetall-katalysiert, wie z. B: unter den Reaktionsbedingungen der Suzuki-Kupplung, erfolgen.
In Schema 6 ist weiterhin aufgezeigt wie eine Kettenverlängerung des Substituenten R1 bewerkstelligt werden kann.
Schema 6:
Die Reaktionsgemische werden in üblicherweise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisierung anderer Verbindungen I hergestellt werden.
Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säureoder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder im zu bekämpfenden Schadpilz erfolgen.
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod; Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen, z.B. C C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-MethylpropyI, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2- Methylbutyl, 3-Methyl butyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1 ,1- Dimethylpropyl, 1 ,2-DimethylpropyI, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4- Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2- Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2- Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1 -Ethyl-2- methylpropyl;
Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z.B. Cι-C2-HaIogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlor- difluormethyl, 1-ChlorethyI, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyI, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl oder 1,1,1 -Trifluorprop-2-yl;
Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-MethylethenyI, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1- butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2- butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3- butenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-1-propenyI, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1- Ethyl-1propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5- Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1- pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2- pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3- pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4- pentenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,2- Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2- butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-DimethyM -butenyl, 2,3- Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1 -butenyl, 3,3-Dimethyl-2- butenyl, 1-Ethyl-1 -butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1 -butenyl, 2- Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-EthyI-1-methyl-2- propenyl, 1-EthyI-2-methyl-1propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl; Alkadienyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und zwei Doppelbindungen in beliebiger Position;
Halogenalkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2- C6-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-PropinyI, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2- propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyI, 1-Methyl-3- butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2- propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1- Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyI, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3- Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1,1- Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-3-butinyI, 1,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3- butinyl, 3,3-Dimethyl-1-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl;
Cycloalkyl: mono- oder bicyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6 oder 8 Kohlenstoffringgliedern, z.B. C3-C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyc- lopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl;
fünf- bis sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S:
5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome, z.B. 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2- Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-PyrrolidinyI, 3-Pyrrolidinyl, 3- Isoxazolidinyl, 4-lsoxazolidinyl, 5-lsoxazolidinyl, 3-lsothiazolidinyl, 4- Isothiazolidinyl, 5-lsothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-
Thiazolidinyl, 2-lmidazolidinyl, 4-lmidazolidinyl, 1,2,4-Oxadiazolidin-3-yl, 1,2,4- Oxadiazolidin-5-yl, 1,2,4-Thiadiazolidin-3-yl, 1 ,2,4-Thiadiazolidin-5-yl, 1,2,4- Triazolidin-3-yl, 1 ,3,4-Oxadiazolidin-2-yl, 1,3,4-Thiadiazolidin-2-yl, 1,3,4- Triazolidin-2-yl, 2,3-Dihydrofur-2-yl, 2,3-Dihydrofur-3-yl, 2,4-Dihydrofur-2-yl, 2,4- Dihydrofur-3-yl, 2,3-Dihydrothien-2-yl, 2,3-Dihydrothien-3-yl, 2,4-Dihydrothien-2- yl, 2,4-Dihydrothien-3-yl, 2-Pyrrolin-2-yl, 2-Pyrrolin-3-yl, 3-Pyrrolin-2-yl, 3-Pyrrolin- 3-yl, 2-lsoxazolin-3-yl, 3-lsoxazolin-3-yl, 4-lsoxazolin-3-yI, 2-lsoxazolin-4-yl, 3- lsoxazolin-4-yl, 4-lsoxazolin-4-yl, 2-lsoxazolin-5-yl, 3-lsoxazolin-5-yl, 4- lsoxazolin-5-yl, 2-lsothiazolin-3-yl, 3-lsothiazolin-3-yl, 4-lsothiazolin-3-yl, 2- lsothiazolin-4-yl, 3-lsothiazolin-4-yl, 4-lsothiazolin-4-yl, 2-lsothiazolin-5-yl, 3- lsothiazolin-5-yl, 4-lsothiazolin-5-yl, 2,3-Dihydropyrazol-1-yl, 2,3-Dihydropyrazol-
2-yl, 2,3-Dihydropyrazol-3-yl, 2,3-Dihydropyrazol-4-yl, 2,3-Dihydropyrazol-5-yl, 3,4-Dihydropyrazol-1-yl, 3,4-Dihydropyrazol-3-yl, 3,4-Dihydropyrazol-4-yl, 3,4- Dihydropyrazol-5-yl, 4,5-Dihydropyrazol-1-yl, 4,5-Dihydropyrazol-3-yl, 4,5- Dihydropyrazol-4-yl, 4,5-Dihydropyrazol-5-yl, 2,3-Dihydrooxazol-2-yI, 2,3- Dihydrooxazol-3-yl, 2,3-Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-
Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yI, 3,4- Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4- Dihydrooxazol-4-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1,3-Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3- Hexahydropyridazinyl, 4-Hexahydropyridazinyl, 2-Hexahydropyrimidinyl, 4-
Hexahydropyrimidinyl, 5-Hexahydropyrimidinyl, 2-Piperazinyl, 1 ,3,5-Hexahydro- triazin-2-yl und 1 ,2,4-Hexahydrotriazin-3-yl;
5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom: 5-Ring Heteroarylgrup- pen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3- Isoxazolyl, 4-lsoxazolyl, 5-lsoxazolyl, 3-lsothiazolyl, 4-lsothiazolyl, 5-lsothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-OxazoIyl, 2-
Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-lmidazolyl, 4-lmidazoIyl, 1 ,2,4-Oxadiazol-3- yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Triazol- 3-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2-yl und 1 ,3,4-Triazol-2-yl;
- 6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyridinyl, 3- Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5- Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1 ,3,5-Triazin-2-yl und 1 ,2,4-Triazin-3-yl.
In dem Umfang der vorliegenden Erfindung sind die (R)- und (S)-Isomere und die Ra- cemate von Verbindungen der Formel I eingeschlossen, die chirale Zentren aufweisen.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.
Pyrimidine I, wobei der Index und die Substituenten die folgende Bedeutung haben: L Halogen, Cyano, d-C8-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C10-Alkinyl, C C6-Alkoxy, C2- do-Alkenyloxy, C2-C10-Alkinyloxy, -C(=O)-O-A, N(A')-C(=O)-A oder S(=O)m-A,
m 0, 1 oder 2;
A,A\ A" unabhängig voneinander Wasserstoff, d-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6- Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, wobei die organischen Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können oder A und A' zusammen mit den Ato- men an die sie gebunden sind für einen partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, stehen;
R1 d-do-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C10-Alkinyl, C3-C12-Cycloalkyl, C3-C10- Cycloalkenyl;
R2 d-C4-Alkyl, Cyano oder Chlor;
R3 die eingangs genannte Bedeutung;
wobei die aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen der Restedefinitionen von L, R1 und/oder R3 ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis vier Gruppen Ra tragen können:
Ra Halogen, Cyano, d-C8-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C10-Alkinyl, d-C6-Alkoxy, C2- C10-Alkenyloxy, C2-C10-Alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6- Cycloalkoxy, C3-C6-Cycloalkenyloxy, -C(=O)-A, -C(=O)-O-A, -C(=O)-N(A')A, C(A')(=N-OA), N(A')A, N(A')-C(=O)-A, N(A")-C(=O)-N(A')A, S(=O)m-A, S(=O)m-O- A oder S(=O)m-N(A')A.
Im Hinblick auf die bestimmungsgemäße Verwendung der Pyrimidine der Formel I sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt:
Verbindungen I werden bevorzugt, in denen R1 für C3-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8- Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C5-C6-Cycloalkenyl steht.
Insbesondere werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 für d-C6-Alkyl oder d- C6-Halogenalkyl steht. Daneben werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 für C2-C10-Alkenyl oder C2- do-Alkinyl steht.
Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R1 für einen 5- oder 6- gliedrigen gesättigten oder aromatischen Heterocyclus steht.
Außerdem werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R1 für C3-C6- Cycloalkyl oder für C5-C6-CycloaIkenyl steht, welche durch C C4-Alkyl oder Halogen substituiert sein können.
Verbindungen I werden besonders bevorzugt, in denen Ra für Halogen, Cyano, C C8- Alkyl, C2-Cιo-Alkenyl, C2-C10-Alkinyl, d-C6-Alkoxy, C2-C10-Alkenyloxy, C2-C10- Alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Cycloalkoxy, C3-C6- Cycloalkenyloxy, -C(=O)-A, -C(=O)-O-A, -C(=O)-N(A')A, C(A')(=N-OA), N(A')A, N(A')- C(=O)-A, N(A")-C(=O)-N(A')A, S(=O)m-A, S(=O)m-O-A oder S(=O)m-N(A')A steht, wobei die aliphatischen oder alicyclischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppen Rb tragen können.
Insbesondere werden Verbindungen I bevorzugt, in denen Rb für Halogen, Cyano, d- Ce-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, d-C6-Alkylcarbonyl, Cι-C6-Haloalkylcarbonyl, C(A')(=N-OA), oder d-C6-Alkoxy steht.
Besonders bevorzugt werden auch Verbindungen I, in denen R2 d-C -Alkyl bedeutet, das durch Halogen substituiert sein kann.
Gleichermaßen besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R2 für Methyl steht.
Daneben werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R2 für Halogenmethyl steht.
Außerdem werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R2 für Halogen steht.
Insbesondere werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R2 Methyl, Chlor oder Ethyl bedeutet.
Weiterhin sind Pyrimidine der Formel I bevorzugt, in der R3 Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazo- lyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1 ,2,4-Triazolyl, Tetrazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, 1 ,3,4-Oxadiazolyl, Furanyl, Thiophenyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazi- nyl, 1 ,2,3-Triazinyl, 1 ,2,4-Triazinyl, Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Hexahydroazepinyl oder Dihydropyridinyl bedeutet, wobei der Heterocyclus über C oder N an den Pyrimidinring gebunden sein kann und bis zu drei Substituenten Ra tragen kann.
Insbesondere sind Pyrimidine der Formel I bevorzugt, in der R3 Pyrazol-1-yl, [1,2,4]- Triazol-1-yl, Pyridin-2-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyridazin-3-yl, Pyrrolidin-2-on-1-yl, Piperidin-2- on-1-yl, Hexahydro-2H-azepin-2-on-1-yl, Pyrrolidin-2-thion-1-yl, Pyperidin-2-thion-1-yl, Hexahydro-2H-azepin-2-thion-1-yl, 1 ,2-Dihydropyridin-2-on-1-yl bedeutet.
Bevorzugt werden Verbindungen I, in denen mindestens eine Gruppe L orthoständig zu der Verknüpfungsstelle mit dem Pyrimidin-Gerüst steht; insbesondere solche, in denen n den Wert 1 , 2 oder 3 aufweist.
Pyrimidine I werden bevorzugt, in denen Ln Halogen, Methyl, Cyano, Ethyl, C Halogenalkyl, Methoxy, -C(=O)-A, -C(=O)-0-A, -C(=O)-N(A')A, C(A')(=N-OA), N(A')- C(=O)-A oder S(=O)m-A, wobei m 0, 1 oder 2 und A, A' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl bedeutet.
Außerdem werden Pyrimidine I bevorzugt, wobei die durch Ln substituierte Phe- nylgruppe für die Gruppe B
steht, worin # die Verknüpfungsstelle mit dem Pyrimidin-Gerüst ist und
L1 Fluor, Chlor, CH3 oder CF3;
L2,L4 unabhängig voneinander Wasserstoff, CH3 oder Fluor; L3 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, CH3, SCH3> OCH3> SO2CH3, CO-
NH2, CO-NHCH3, CO-NHC2H5, CO-N(CH3)2, NH-C(=O)CH3, N(CH3)-
C(=O)CH3 oder COOCH3 und L5 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder CH3 bedeuten.
Außerdem werden Pyrimidine I besonders bevorzugt, wobei der Index und die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
L Halogen, Cyano, C C8-Alkyl, C2-C10-AIkenyl, C2-C10-Alkinyl, d-C6-Alkoxy,
C2-C10-Alkenyloxy, C2-C10-Alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-CycIoalkoxy, -C(=O)-A, -C(=O)-O-A, -C(=O)-N(A')A, C(A')(=N-OA),
N(A')A, N(A'j-C(=O)-A, N(A")-C(=O)-N(A')A, oder S(=0)m-A, m 0, 1 oder 2;
A,A', A" unabhängig voneinander Wasserstoff, d-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6- Alkinyl, C3-C8-CycloalkyI, C3-C8-Cycloalkenyl, wobei die organischen Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können oder durch Cyano oder d- C4-Alkoxy substituiert sein können.
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zu- sammengestellten Verbindungen I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.
IL M
IP IQ
Tabelle 1 Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Fluor,6-chlor, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 2
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,6-Difluor, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 3
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,6-Dichlor, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 4
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Fluor,6-methyl, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 5
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,4,6-Trifluor, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 6
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Methyl,4-fluor, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 7
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Fluor,4-methoxycarbonyl, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 8
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Fluor,4-CN, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 9 Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,4,5-Trifluor, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 10
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,4-Dichlor, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle n
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Chlor, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 12
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Fluor, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 13
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,4-Difluor, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 14
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Fluor-4-chlor, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 15
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Chlor-4-fluor, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 16
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,3-Difluor, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 17 Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,5-Difluor, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 18
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,3,4-Trifluor, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 19
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Methyl, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 20
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,4-Dimethyl, R2 Methyl bedeuten und R für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 21
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Methyl-4-chlor, R2 Methyl bedeuten und R für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 22
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Fluor-4-methyl, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 23
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,6-Dimethyl, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 24
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,4,6-Trimethyl, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 25 Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, 10, IP und IQ, in denen Ln 2,6-Difluor-4-cyano, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 26
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,6-Difluor-4-methyl, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 27
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,6-Difluor-4-methoxycarbonyl, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 28
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Chlor,4-Methoxy, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 29
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Chlor,4-Methyl, R2 Methyl bedeuten und R für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 30
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln2-Chlor,4-methoxycarbonyl, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 31
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Chlor,4-Brom, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 32
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln2-Chlor,4-Cyan, R2 Methyl bedeuten und R für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 33 Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Lπ 2,6-Difluor,4-methoxy, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 34
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln2-Fluor,3-methyl, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 35
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,5-Dimethyl, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 36
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Methyl,4-Cyan, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 37
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, 10, IP und IQ, in denen Ln 2-Methyl,4-brom, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 38
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln2-Methyl,4-fluor, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 39
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln2-Methyl,4-methoxy, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 40
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln2-Methyl,4-methoxycarbonyl, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 41 Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, 10, IP und IQ, in denen Ln2,5-Dimethyl,4-brom, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 42
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Fluor,4-brom, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 43
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln2-Fluor,4-methoxy, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 44
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Fluor,5-methyl, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 45
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln Pentafluor, R2 Methyl bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 46
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Fluor,6-chlor, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 47
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,6-Difluor, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 48
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,6-Dichlor, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 49 Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, 10, IP und IQ, in denen Ln 2-Fluor,6-methyl, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 50
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,4,6-Trifluor, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 51
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Methyl,4-fluor, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 52
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Fluor,4-methoxycarbonyl, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 53
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Fluor,4-CN, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 54
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,4,5-Trifluor, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 55
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,4-Dichlor, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 56
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Chlor, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 57 Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, 10, IP und IQ, in denen Ln 2-Fluor, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 58
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,4-Difluor, R2 Chlor bedeuten und R für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 59
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Fluor-4-chlor, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 60
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Chlor-4-fluor, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 61
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,3-Difluor, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 62
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,5-Difluor, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 63
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,3,4-Trifluor, R2 Chlor bedeuten und R für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 64
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Methyl, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 65 Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, 1E, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, 10, IP und IQ, in denen Ln 2,4-Dimethyl, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 66
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Methyl-4-chlor, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 67
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Fluor-4-methyl, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 68
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,6-Dimethyl, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 69
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,4,6-Trimethyl, R2 Chlor bedeuten und R für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 70
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,6-Difluor-4-cyano, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 71
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,6-Difluor-4-methyl, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 72
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,6-Difluor-4-methoxycarbonyl, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 73 Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, 10, IP und IQ, in denen Lπ 2-Chlor,4-Methoxy, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 74
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Chlor,4-Methyl, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 75
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Chlor,4-methoxycarbonyl, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 76
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Chlor,4-Brom, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 77
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln2-Chlor,4-Cyan, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 78
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH.II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,6-Difluor,4-methoxy, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 79
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-FIuor,3-methyl, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 80
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,5-Dimethyi, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 81 Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, 10, IP und IQ, in denen Ln 2-Methyl,4-cyan, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 82
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Methyl,4-brom, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 83
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Methyl, 5-fluor, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 84
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Methyl,4-methoxy, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 85
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Methyl,4-methoxycarbonyl, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 86
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,5-Dimethyl,4-brom, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 87
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Fluor,4-brom, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 88
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln2-Fluor,4-methoxy, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 89 Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, 10, IP und IQ, in denen Ln 2-Fluor,5-methyl, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 90
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln Pentafluor, R2 Chlor bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 91
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Fluor,6-chlor, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 92
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,6-Difluor, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 93
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,6-Dichlor, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 94
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Fluor,6-methyl, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 95
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,4,6-Trifluor, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 96
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Methyl,4-fluor, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 97 Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, 10, IP und IQ, in denen Ln 2-Fluor,4-methoxycarbonyl, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 98
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Fluor,4-CN, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 99
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,4,5-Trifluor, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 100
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Lπ 2,4-Dichlor, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 101
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Chlor, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 102
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Fluor, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 103
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,4-Difluor, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 104
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Fluor-4-chlor, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 105 Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, 10, IP und IQ, in denen Ln 2-Chlor-4-fluor, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 106
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,3-Difluor, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 107
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,5-Difluor, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 108
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,3,4-Trifluor, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 109
Verbindungen der Formel lA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Methyl, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 110
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,4-Dimethyl, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 111
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-MethyI-4-chlor, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 112
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Fluor-4-methyl, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 113 Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Lπ 2,6-Dimethyl, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 114
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,4,6-TrimethyI, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 115
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,6-Difluor-4-cyano, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 116
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,6-Difluor-4-methyl, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 117
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,6-Difluor-4-methoxycarbonyl, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 118
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Chlor,4-Methoxy, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 119
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Chlor,4-Methyl, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 120
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln2-Chlor,4-methoxycarbonyl, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 121 Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, 10, IP und IQ, in denen Ln2-Chlor,4-Brom, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 122
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, lO, IP und IQ, in denen Ln2-Chlor,4-Cyan, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 123
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, lO, IP und IQ, in denen Ln 2,6-Difluor,4-methoxy, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 124
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, lO, IP und IQ, in denen Ln 2-Fluor,3-methyl, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 125
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln2,5-Dimethyl, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 126
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Methyl,4-Cyan, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 127
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln2-Methyl,4-brom, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 128
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-MethyI, 5-fluor, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 129 Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, 10, IP und IQ, in denen Ln2-Methyl,4-methoxy, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 130
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln2-Methyl,4-methoxycarbonyI, R2 Methoxy bedeuten und R für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 131
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln2,5-Dimethyl,4-brom, R2 Methoxy bedeuten und R für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 132
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln2-Fluor,4-brom, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 133
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Fluor,4-methoxy, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 134
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Fluor,5-methyl, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 135
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln Pentafluor, R2 Methoxy bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 136
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Fluor,6-chlor, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 137 Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, 10, IP und IQ, in denen Ln 2,6-Difluor, R2 Cyano bedeuten und R für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 138
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,6-Dichlor, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 139
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Fluor,6-methyl, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 140
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,4,6-Trifluor, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 141
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Methyl,4-fluor, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 142
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Fluor,4-methoxycarbonyl, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 143
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Fluor,4-CN, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 144
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,4,5-Trifluor, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 145 Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, 10, IP und IQ, in denen Ln 2,4-Dichlor, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 146
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Chlor, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 147
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Fluor, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 148
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,4-Difluor, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 149
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Fluor-4-chlor, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 150
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Chlor-4-fluor, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 151
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,3-Difluor, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 152
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,5-Difluor, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 153 Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, 10, IP und IQ, in denen Ln 2,3,4-Trifluor, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 154
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Methyl, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 155
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,4-Dimethyl, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 156
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Methyl-4-chlor, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 157
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Fluor-4-methyl, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 158
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,6-Dimethyl, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 159
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,4,6-Trimethyl, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 160
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,6-Difluor-4-cyano, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 161 Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, 10, IP und IQ, in denen Ln 2,6-Difiuor-4-methyl, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 162
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,6-Difluor-4-methoxycarbonyl, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 163
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Chlor,4-Methoxy, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 164
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Lπ 2-ChIor,4-Methyl, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 165
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln2-Chlor,4-methoxycarbonyl, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 166
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln2-Chlor,4-Brom, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 167
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Chlor,4-Cyan, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 168
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,6-Difluor,4-methoxy, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 169 Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, 10, IP und IQ, in denen Ln2-Fluor,3-methyl, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 170
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Lπ2,5-Dimethyl, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 171
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Methyl,4-cyan, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 172
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln2-Methyl,4-brom, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 173
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln2-Methyl, 5-fluor, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 174
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Methyl,4-methoxy, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 175
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Methyl,4-methoxycarbonyl, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 176
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2,5-Dimethyl,4-brom, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 177 Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, 10, IP und IQ, in denen Ln 2-Fluor,4-brom, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 178
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Fluor,4-methoxy, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 179
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln 2-Fluor,5-methyl, R2 Cyano bedeuten und R1 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 180
Verbindungen der Formel IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, II, IK, IL, IM, IN, IO, IP und IQ, in denen Ln Pentafluor, R2 Cyano bedeuten
Tabelle A
Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Oomyceten und Ba- sidiomyceten. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Ba- nanen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten: Alternaria-Aύen an Gemüse und Obst, Bipolaris- und Drechslera-Aάen an Getreide, Reis und Rasen, Blumeria graminis (echter Mehltau) an Getreide,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben,
Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Fusarium- und Verticillium-Aύen an verschiedenen Pflanzen, Mycosphaerella-Aάen an Getreide, Bananen und Erdnüssen, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Plasmopara viticola an Reben, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste,
Pseudoperonospora-Arten an Hopfen und Gurken,
Puccinia-Aύen an Getreide,
Pyricularia oryzae an Reis,
Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen,
Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen,
Uncinula necatoran Reben,
Ustilago-Aήen an Getreide und Zuckerrohr, sowie
Venturia-Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen.
Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen wie Pae- cilomyces variotii im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz.
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 1 ,0 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 g je Kilogramm Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Qubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lö- sungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht:
Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, Xylol), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol), Ketone (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrroli- done (NMP, NOP), Acetate (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäurea- mide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden,
Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulga- toren (z.B. Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfo- nate) und Dispergiermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfa- tierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- noipolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Metha- nol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsul- fat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser
A) Wasserlösliche Konzentrate (SL)
10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff.
B) Dispergierbare Konzentrate (DC)
20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Cyclohexanon unter Zusatz eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion.
C) Emulgierbare Konzentrate (EC)
15 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.
D) Emulsionen (EW, EO)
40 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (Ultraturax) in Wasser eingebracht und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. E) Suspensionen (SC, OD)
20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier- und Netzmitteln und Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs.
F) Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG)
50 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lö- sung des Wirkstoffs.
G) Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP)
75 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Disper- gier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs.
2. Produkte für die Direktapplikation
H) Stäube (DP)
5 Gew.Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 95 % feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel.
I) Granulate (GR, FG, GG, MG)
0.5 Gew-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 95.5 % Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direkt- appiikation.
J) ULV- Lösungen (UL) 10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einem organischen Lösungsmittel z.B. Xylol gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Ver- wendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet wer- den. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Ver- dünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvants, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel in der Anwendungsform als Fungizide mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums. Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
• Acylalanine wie Benalaxyl, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl,
• Aminderivate wie Aldimorph, Dodine, Dodemorph, Fenpropimorph, Fenpropidin, Guazatine, Iminoctadine, Spiroxamin, Tridemorph
• Anilinopyrimidine wie Pyrimethanil, Mepanipyrim oder Cyrodinyl, • Antibiotika wie Cycloheximid, Griseofulvin, Kasugamycin, Natamycin, Polyoxin oder Streptomycin,
• Azole wie Bitertanol, Bromoconazol, Cyproconazol, Difenocoπazole, Dinitrocona- zol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquiconazol, Flutriafol, Flusilazol, Hexacona- zol, Imazalil, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prochloraz, Prothioconazol, Tebuconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triflumizol, Triticonazol,
• Dicarboximide wie Iprodion, Myclozolin, Procymidon, Vinclozolin,
• Dithiocarbamate wie Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Pro- pineb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb,
• Heterocylische Verbindungen wie Anilazin, Benomyl, Boscalid, Carbendazim, Carboxin, Oxycarboxin, Cyazofamid, Dazomet, Dithianon, Famoxadon, Fenami- don, Fenarimol, Fuberidazol, Flutolanil, Furametpyr, Isoprothiolan, Mepronii, Nua- rimol, Probenazol, Proquinazid, Pyrifenox, Pyroquilon, Quinoxyfen, Silthiofam, Thiabendazol, Thifluzamid, Thiophanat-methyl, Tiadinil, Tricyclazol, Triforine,
• Kupferfungizide wie Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferoxychlorid, basisches Kupfersulfat,
• Nitrophenylderivate, wie Binapacryl, Dinocap, Dinobuton, Nitrophthal-isopropyl
• Phenylpyrrole wie Fenpiclonil oder Fludioxonil,
• Schwefel
• Sonstige Fungizide wie Acibenzolar-S-methyl, Benthiavalicarb, Carpropamid, Chlorothalonil, Cyflufenamid, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezin, Diclocymet,
Diethofencarb, Edifenphos, Ethaboxam, Fenhexamid, Fentin-Acetat, Fenoxanil, Ferimzone, Fluazinam, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Iprovalicarb, Hexachlorben- zol, Metrafenon, Pencycuron, Propamocarb, Phthalid, Toloclofos-methyl, Quinto- zene, Zoxamid • Strobilurine wie Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl,
Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin oder Trifloxystrobin,
• Sulfensäurederivate wie Captafol, Captan, Dichlofluanid, Folpet, Tolylfluanid
• Zimtsäureamide und Analoge wie Dimethomorph, Flumetover oder Flumorph.
Synthesebeispiele Beispiel 1 Synthese von 2-Pyrazolyl-4-methoxy-5-(2,4,6-trifluorphenyl)-6-(2- methylbutyl)-pyrimidin [I-05]
1.1. 2-Methylthio-4-chlor-5-(2,4,6-trifluorphenyl)-6-(2-methylbutyl)-pyrimidin
Eine Mischung von 16,25 g (50 mmol) 1-Methylthio-4,6-dichlor-5-(2,4,6- trifluorphenyl)-pyrimidin (WO 02/74753) und ca. 0,5 g Bis-diphenylphosphino- ferrocen-palladiumdichlorid in 150 ml Toluol wurde bei ca. 10° C mit 50 ml 2- Methylbutyl-magnesiumbromid-Lsg. (1 M in THF) versetzt. Man rührte über Nacht bei Raumtemperatur (GC: ca. 35 % Ausgangsmaterial) und gab anschließend weitere 50 ml 2-Methylbutyl-magnesiumbromid-Lsg. (1 M in THF) hinzu. Dann rührte man die Reaktionsmischung 2,5 Tage bei Raumtemperatur. Daraufhin wurde die Reaktionsmischung mit ges. Ammoniumchlorid-Lsg. versetzt und mit Methyl-t-butylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden eingeengt und der Rückstand wurde mit Cyclohexan/Methyl-t-butylether 9:1 über Kieselgel chromatographiert. Die vereinigten Produktfraktionen wurden eingeengt und der Rückstand wurde durch präparative MPLC über RP-18-Kieselgel chromatographiert.
Man erhielt 5,2 g (29 %) der Titelverbindung als farbloses Öl.
1H-NMR (CDCI3> δ in ppm):
6,85 (t, 2H); 2,6 (s, 3H); 2,5 (dd, 1H); 2,25 (dd, 1H); 1 ,9 (m, 1H); 1 ,2 (m, 1H); 1,1 (m, 1H); 0,8 (m, 6H)
1.2. 2-Methylthio-4-methoxy-5-(2,4,6-trifluorphenyl)-6-(2-methylbutyl)-pyrimidin
Eine Lösung von 1,1 g (3 mmol) 2-Methylthio-4-chlor-5-(2,4,6-trifluorphenyl)-6-(2- methylbutyl)-pyrimidin (Beispiel 1.1.) in 20 ml Methanol wurde mit 0,72 g (4 mmol) Natriummethanolat-Lsg (30 % ig in Methanol) versetzt und 3,5 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit ges. Ammoniumchlorid-Lsg. versetzt und mit Methyl-t-butylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden eingeengt und der Rückstand wurde mittels präparativer MPLC über RP-18 Kieselgel chromatographiert. Man erhielt 0,56 g
(52 %) der Titelverbindung als farbloses Harz.
MS: M+: 356
1.3. 2-Methylsulfonyl-4-methoxy-5-(2,4,6-trifluorphenyl)-6-(2-methylbutyl)-pyrimidin Eine Lösung von 0,56 g 2-Methylthio-4-methoxy-5-(2,4,6-trifluorphenyl)-6-(2- methylbutyl)-pyrimidin (Beispiel 1.2.) in 20 ml Methylenchlorid p. A. wurde bei 0° C mit 0,9 g (3,93 mmol) m-Chlorperbenzoesäure versetzt. Man rührte über Nacht bei Raumtemperatur und gab anschließend die gesamte Reaktionsmischung auf eine Kieselgelsäule. Man eluierte mit Cyclohexan/Methyl-t-butylether 7:3 und erhielt 0,6 g (98 %) der Titelverbindung als gelbes Öl.
1H-NMR (CDCI3, δ in ppm): 6,8 (t, 2H); 4,1 (s, 3H); 3,4 (s, 3H); 2,6 (dd, 1H); 2,4 (dd, 1H); 1,9 (m, 1H); 1,3 (m,
1 H); 1,1 (m, 1 H); 0,8 (m, 6H)
1.4. 2-Pyrazolyl-4-methoxy-5-(2,4,6-trifluorphenyl)-6-(2-methylbutyl)-pyrimidin [I-05]
Zu einer Suspension von 0,18 g (7,4 mmol) Natriumhydrid in 10 ml Tetrahydrofuran gab man 0,45 g (6,6 mmol) Pyrazol und rührte ca. 3 Stunden bei Raumtemperatur. Dann setzte man 2,3 g (6 mmol) 2-Methylsulfonyl-4-methoxy-5-(2,4,6- trifluorphenyl)-6-(2-methylbutyl)-pyrimidin (Beispiel 1.3.) hinzu und rührte über Nacht bei Raumtemperatur. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit ges. Ammoniumchlorid-Lsg. verdünnt und mit Methyl-t-butylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden eingeengt und der Rückstand wurde säu- lenchromatographisch mit Cyclohexan/Methyl-t-butylether 7:3 gereinigt. Man erhielt 0,21 g (9,3 %) der Titelverbindung als farblosen Festkörper (Fp = 124° C).
1H-NMR (CDCI3, δ in ppm):
8,65 (s, 1H); 7,85 (s, 1H); 6,8 (t, 2H); 6,5 (s, 1H); 4,05 (s, 3H); 2,6 (dd, 1H); 2,35 (dd, 1 H); 2,0 (m, 1H); 1,3 (m, 1H); 1,1 (m, 1H); 0,8 (m, 6H)
Beispiel 2: Synthese von 2-Triazolyl-4-methyl-5-(2,4,6-trifluorphenyl)-6-(2-methylbutyl)- pyrimidin [I-07]
2.1. 2-Methylthio-4-methyl-5-(2,4,6-trifluorphenyl)-6-chlor-pyrimidin
Eine Mischung von 32,5 g (0,1 mol) 1-Methylthio-4,6-dichlor-5-(2,4,6- trifluorphenyl)-pyrimidin (WO 02/74753) und 0,5 g Bis-diphenylphosphino- ferrocen-palladiumdichlorid in 150 ml Tetrahydrofuran p. A. wurde tropfenweise mit 50 ml Methylmagnesiumbromid-Lsg. (3 M in Tetrahydrofuran) versetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf ca. 40° C anstieg. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit ges. Ammonium- chlorid-Lsg versetzt. Die wässrige Phase wurde mit Methyl-t-butylether extrahiert und die vereinigten organischen Phasen wurden eingeengt. Der Rückstand wurde zuerst durch Chromatographie mit Cyclohexan/Methyl-t-butylether 9:1 über Kieselgel und dann mittels präparativer MPLC über RP-18-Kieselgel gereinigt. Man erhielt 18,8 g (62 %) der Titelverbindung als weißen Festkörper.
1H-NMR (CDCI3, δ in ppm):
6,8 (t, 2H); 2,6 (s, 3H); 2,3 (s, 3H)
2.2. 2-Methylthio-4-methyl-5-(2,4,6-trifluorphenyl)-6-(2-methylbutyl)-pyrimidin
9,1 g (30 mmol) 2-Methylthio-4-methyl-5-(2,4,6-trifluorphenyl)-6-chlor-pyrimidin (Beispiel 2.1.) und ca. 200 mg Bis-diphenylphosphino-ferrocen-palladiumdichlorid in 90 ml Toluol wurden bei 50° C mit 70 ml (0,035 mol) einer 0,5 M Lsg. von 2- Methylbutyl-magnesiumbromid (in Tetrahydrofuran) versetzt. Nach ca. 2 Stunden wurden zusätzlich ca. 200 mg Bis-diphenylphosphino-ferrocen-palladiumdichlorid und portionsweise weitere 50 ml einer 0,5 M Lsg. von 2-Methylbutyl- magnesiumbromid (in Tetrahydrofuran) zugegeben. Dabei erfolgte die Reaktionsüberwachung per HPLC. Anschließend wurde mit ges. Ammoniumchlorid-Lsg. hydrolysiert und die wässri- ge Phase wurde mit Methyl-t-butylether extrahiert. Die vereinigten organischen
Phasen wurden eingeengt und der Rückstand wurde säulenchromatogtraphisch über Kieselgel mit Cyclohexan/Methyl-t butylether 9:1 und mit präparativer MPLC über RP-18-Kieselgel gereinigt. Man erhielt 5,9 g (58 %) der Titelverbindung als farbloses Öl.
1H-NMR (CDCIs, δ in ppm):
6,8 (t, 2H); 2,6 (s, 3H); 2,45 (dd, 1H); 2,2 (s, 3H); 2,15 (dd, 1H); 1,9 (m, 1H); 1,25
(m, 1H); 1 ,05 (m, 1 H); 0,8 (m, 6H)
2.3. 2-Methylsulfonyl-4-methyl-5-(2,4,6-trifluorphenyl)-6-(2-methylbutyl)-pyrimidin
Eine Lösung von 1 ,9 g (5,6 mmol) 2-Methylthio-4-methyl-5-(2,4,6-trifluorphenyl)- 6-(2-methylbutyl)-pyrimidin (Beispiel 2.2.) in 20 ml Methylenchlorid p. A. wurde bei 0° C portionsweise mit 2,8 g (12,3 mmol) m-Chlorperbenzoesäure (Reinheit 77 % ig) versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend gab man die Reaktionsmischung direkt auf eine Kieselgelsäule und eluierte mit Cyclohexan/Methyl-t-butylether 7:3. Man erhielt 1,4 g (67 %) der Titelverbindung als hellgelbes Öl.
1H-NMR (CDCI3, δ in ppm): 6,9 (t, 2H); 3,4 (s, 3H); 2,65 (dd, 1 H); 2,45 (s, 3H); 2,4 (dd, 1H); 1,9 (m, 1 H); 1,3 (m, 1H); 1,1 (m, 1H)
2.4. 2-(1,2,4-Triazolyl)-4-methyl-5-(2,4,6-trifluorphenyl)-6-(2-methylbutyl)-pyrimidin [I-07]
Eine Mischung von 0,07 g (2,6 mmol) Natriumhydrid in 10 ml Tetrahydrofuran wurde mit 0,15 g (2,2 mmol) Triazol versetzt und ca. 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann gab man 0,38 g (1 mmol) 2-Methylsulfonyl-4-methyl-5-(2,4,6- trifluorphenyl)-6-(2-methyIbutyl)-pyrimidin (Beispiel 2.3.) hinzu und rührte ca. 4
Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend gab man ges. Ammoniumchlorid- Lsg. hinzu und extrahierte die wässrige Phasse mit Methyl-t-butylether. Die vereinigten organischen Phasen wurden eingeengt und der Rückstand wurde säu- lenchromatographisch mit Hexan/Methyl-t-butylether 9:1 gereinigt. Man erhielt 0,3 g (32 %) der Titelverbindung als farbloses Öl.
1H-NMR (CDCI3, δ in ppm):
9,3 (s, 1H); 8,2 (s, 1 H); 6,9 (t, 2H); 2,65 (dd, 1H); 2,45 (s, 3H); 2,4 (dd, 1H); 1 ,95
(m, 1H); 1,3 (m, 1H); 1 ,1 (m, 1H); 0,8 (m, 6H)
Beispiel 3: Synthese von 1-(1 ,2,4-Triazolyl)-4-chlor-5-(2,4,6-trifluorphenyl)-6-cyclo- hexylpyrimidin [I-03]
3.1. 2-Methylthio-4-chlor-5-(2,4,6-trifluorphenyl)-6-cyclohexyl-pyrimidin
Eine Mischung von 16,25 g (50 mmol) 1-Methylthio-4,6-dichlor-5-(2,4,6- trifluorphenyl)-pyrimidin (WO 02/74753) und ca. 0,5 g Bis-diphenylphosphino- ferrocen-palladiumdichlorid in 150 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur mit 50 ml 2-Methylbutyl-magnesiumbromid-Lsg. (1 M in THF) versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit ges. Ammoniumchlorid-Lsg. versetzt und mit Methyl-t-butylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden eingeengt und der Rückstand wurde mit Cyclohexan/Methyl-t- butylether 20:1 über Kieselgel chromatographiert. Die vereinigten Produktfraktio- nen wurden eingeengt und der Rückstand wurde durch präparative MPLC über
RP-18-Kieselgel gereinigt. Man erhielt 2,8 g (15 %) der Titelverbindung als farbloses Öl.
1H-NMR (CDCI3, δ in ppm): 6,8 (t, 2H); 2,9 (m, 1H); 2,55 (s, 3H); 2,1 (d, breit, 2H); 1,9 (d, breit, 2H); 1 ,75 (d, breit, 1H); 1 ,7 (q, breit, 2H); 1,4, m, 3H)
3.2. 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-(2,4,6-trifluorphenyI)-6-cyclohexyl-pyrimidin
2,8 g (7,5 mmol) 2-Methylthio-4-chlor-5-(2,4,6-trifluorphenyl)-6-cyclohexyl- pyrimidin in 50 ml Methylenchlorid p. A. wurden bei 0° C mit 4,1 g (16,6 mmol) m-Chlorperbenzoesäure (ca. 75 % ig) versetzt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und anschließend eingeengt. Der Rück- stand wurde mit Essigsäureethylesterr aufgenommen und die organische Phase wurde mit Natriumcarbonatlösung und Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde eingeengt und der Rückstand wurde säulenchromatographisch mit Cyclohexan/Methyl-t-butylether 9:1 gereinigt. Man erhielt 1 ,8 g (59 %) der Titelverbindung als hellgelbes Öl.
1H-NMR (CDCI3, δ in ppm):
6,8 (t, 2H); 3,3 (s, 3H); 3,0 (m, 1 H); 2,1 (d, breit, 2H); 1,9 (m, 2H); 1 ,7 (m, 1H);
1 ,65 (m, 2H); 1 ,4 (m, 3H)
3.3. 2-(1 ,2,4-Triazolyl)-4-chlor-5-(2,4,6-trifluorphenyl)-6-cyclohexyl-pyrimidin
Eine Mischung von 0,07 g (2,6 mmol) Natriumhydrid in 10 ml Tetrahydrofuran wurde mit 0,15 g (2,2 mmol) Triazol versetzt und ca. 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann gab man 0,40 g (1 mmol) 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-(2,4,6- trifluorphenyl)-6-cyclohexyl-pyrimidin (Beispiel 3.2.) hinzu und rührte ca. 4 Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend gab man ges. Ammoniumchlorid-Lsg. hinzu und extrahierte die wässrige Phase mit Methyl-t-butylether. Die vereinigten organischen Phasen wurden eingeengt und der Rückstand wurde säulenchromatographisch mit Hexan/Methyl-t-butylether 9:1 gereinigt. Man erhielt 0,145 g (37 %) der Titelverbindung als hellgelbes Öl.
1H-NMR (CDCI3, δ in ppm):
9,25 (s, 1H); 7,85 (s, 1 H); 6,8 /t, 2H); 2,95 (m. 1H); 2,15 (m, 2H); 1 ,9 (m, 2H); 1,8
(m, 1H); 1 ,7 (m, 2H); 1,45 (m, 3H).
Beispiel 4: Synthese von 2-Pyrazolyl-4-methyl-5-(2-fluor-4-methylphenyl)-6-(3-methyl- but-1-enyl)-pyrimidin [1-12]
4.1. 2-Hydroxy-4,6-dimethyl-5-brom-pyrimidin Eine Mischung von 1 ,24 g (10 mmol) 2-Hydroxy-4,6-dimethyl-pyrimidin und 1,78 g (10 mmol) N-Bromsuccinimid in 20 ml Chloroform wurde ca. 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend engte man die Reaktionsmischung ein und kochte den Rückstand mit Essigsäureethylester aus. Die heiße Suspension wurde abgesaugt, die flüssige Phase wurde verworfen und der Rückstand wurde aus Ethanol umkristallisiert. Man erhielt 0,8 g (39 %) der Titelverbindung als hellbraunen Festkörper.
1H-NMR (DMSO-d6; δ in ppm):
12,2 (s,1H); 2,4 (s, 6H)
4.2. 2-Chlor-4,6-dimethyl-5-brom-pyrimidin
Zu einer Mischung von 6,1 g (30 mmol) 2-Hydroxy-4,6-dimethyl-5-brom-pyrimidin
(Beispiel 4.1.) und 28 g (180 mmol) Phosphoroxychlorid wurden 4,52 g (30 mmol) Diethylanilin getropft. Anschließend rührte man die Reaktionsmischung ca. 8 Stunden unter Rückfluß. Dann hydrolysierte man die Reaktionsmischung mit Eiswasser und extrahierte die wässrige Phase mit Methylenchlorid. Die vereinig- ten organischen Phasen wurden mit verdünnter Salzsäure und Natriumhydro- gencarbonat-Lsg. gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde säulenchromatographisch mit Cyclohexan/Methyl-t-butylether 9:1 und anschließend durch präparative MPLC über RP-18 Kieselgel gereinigt. Man erhielt 5,6 g (84 %) der Titelverbindung.
1H-NMR (CDCI3, δ in ppm): 2,65 (s, 6H)
4.3. 2-Pyrazolyl-4,6-dimethyl-5-brom-pyrimidin
Zu 0,7 g (26 mmol) Natriumhydrid in 100 ml Tetrahydrofuran gab man portionsweise 1 ,5 g (22 mmol) Pyrazol und rührte ca. 4 Stunden bei Raumtemperatur. Dann gab man 4,4 g (20 mmol) 2-Chlor-4,6-dimethyl-5-brom-pyrimidin (Beispiel 4.2.) hinzu und rührte über Nacht bei Raumtemperatur. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit Ammoniumchlorid-Lsg. verdünnt und mit Methyl-t- butylether extrahiert. Die organische Phase wurde eingeengt und der Rückstand wurde mittels präparativer MPLC über RP-18 Kieselgel gereinigt. Man erhielt 1 ,1 g (22 %) der Titelverbindung.
1H-NMR (CDCI3, δ in ppm): 8.6 (s, breit, 1H); 7,8 (s, breit, 1H); 6,5 (s, breit, 1H); 2,7 (s, 6H)
4.4. 2-Pyrazolyl-4,6-dimethyI-5-(2-fluor,4-methylphenyl)-pyrimidin [1-11]
Eine Mischung von 1,04 g (4 mmol) 2-Pyrazolyl-4,6-dimethyl-5-brom-pyrimidin
(Beispiel 4.3.), 0,98 g (6 mmol) 2-Fluor-4-methylphenyl-boronsäure, 0,52 g (6 mmol) Natriumhydrogencarbonat und 1 Spatelspitze Tetrakis-triphenylphophin- palladium-(O) in 5 ml Dimethoxyethan/Wasser 1 :1 wurde ca. 3 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit Wasser ver- dünnt und mit Methylenchlorid extrahiert. Dann engte man die organische Phase ein und reinigte den Rückstand säulenchromatographisch mit Cyclohe- xan/Methyl-t-butylether-Gemischen und anschließend mittels präparativer MPLC über RP-18 Kieselgel. Man erhielt 0,7 g (62 %) der Titelverbindung.
1H-NMR (CDCI3, δ in ppm):
8.7 (s, 1H); 7,8 (s, 1H); 7,1 (m, 3H); 6,5 (s, 1 H); 2,45 (s, 3H); 2,35 (s, 6H)
4.5. 2-Pyrazolyl-4-methyl-5-(2-fluor,4-methylphenyl)-6-(3-methyl-but-1-enyl)-pyrimidin [1-12]
Zu einer Mischung von 0,4 g (1 ,4 mmol) 2-Pyrazolyl-4,6-dimethyl-5-(2-fluor,4- methylphenyl)-pyrimidin (Beispiel 4.4.) in 10 ml Tetrahydrofuran gab man bei - 70CC tropfenweise 0,8 ml (1,6 mmol) Lithium-diisopropylamid-Lsg. (2 m in THF). Dann rührte man ca. 30 min bei -70°C und tropfte mit Hilfe einer Spritze 0,1 g (1 ,4 mmol) Isobutyraldehyd hinzu. Man rührte ca. 2 Stunden bei -70°C und ließ dann die Reaktionsmischung auf 0°C erwärmen. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit Ammoniumchlorid-Lsg. verdünnt und die wässrige Phase wurde mit Methyl-t-butylether extrahiert. Die vereinigten organische Phasen wurden eingeengt und der Rückstand wurde mittels präparativer MPLC über RP-18 Kie- selgel gereinigt. Man erhielt 38 mg (8 %) der Titelverbindung.
1H-NMR (CDCI3, δ in ppm):
8,75 (s, 1H); 7,85 (s, 1H); 7,3 (m, 1 H); 7,1 (m, 3H); 6,5 (s, 1H); 6,1 (d, 1H); 2,45
(s, 3H); 2,35 (s, 3H); 1,05 (d, 6H)
Tabelle B
Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden getrennt oder gemeinsam als 10%ige Emulsion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Cyclohexanon, 20 Gew.-% Nekanil® LN (Lutensol® AP6, Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Wettol® EM (nichtionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Ricinusöl) aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt.
Anwendungsbeispiel 1 : Wirksamkeit gegen die Dürrfleckenkrankheit der Tomate verursacht durch Alternaria solani
Blätter von Topfpflanzen der Sorte "Große Fleischtomate St. Pierre" wurden mit einer wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Die Suspension oder Emulsion wurde aus einer Stammlösung ange- setzt mit 10 % Wirkstoff in einer Mischung bestehend aus 85 % Cyclohexanon, und 5 % Emulgiermittel. Am folgenden Tag wurden die Blätter mit einer wässrigen Sporenaufschwemmung von Altemaria solani in 2 % Biomalzlösung mit einer Dichte von 0.17 x 106 Sporen/ml infiziert. Anschließend wurden die Pflanzen in einer wasserdampf- gesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 20 und 22cCaufgestellt. Nach 5 Ta- gen hatte sich die Krautfäule auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, dass der Befall visuell in % ermittelt werden konnte. In diesem Versuch zeigten mit 250 ppm Wirkstoff 1-01 , 1-02 oder I-04 behandelte Pflanzen einen Befall von 0 bis 5 % während die unbehandelten Pflanzen zu 100 % befallen waren.
Anwendungsbeispiel 2: Wirksamkeit gegen den Grauschimmel an Paprikablättern verursacht durch Botrytis cinerea
Paprikasämlinge der Sorte "Neusiedler Ideal Elite" wurden, nachdem sich 4 - 5 Blätter gut entwickelt hatten, mit einer wässrigen Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Die Suspension oder Emulsion wurde aus einer Stammlösung angesetzt mit 10 % Wirkstoff in einer Mischung bestehend aus 85 % Cyclohexanon, und 5 % Emulgiermittel. Am nächsten Tag wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension von Botrytis cinerea, die 1.7 x 106 Sporen/ml in einer 2 %igen wässrigen Biomalzlösung enthielt, inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in eine Klimakammer mit 22 bis 24°C und hoher Luftfeuchtigkeit gestellt. Nach 5 Tagen konnte das Ausmaß des Pilzbefalls auf den Blättern visuell in % ermittelt werden.
In diesem Versuch zeigten mit 250 ppm Wirkstoff 1-01 , 1-02 oder I-04 behandelte Pflanzen einen Befall von 0 bis 5 % während die unbehandelten Pflanzen zu 100 % befallen waren.

Claims

Patentansprüche
1. Pyrimidine der Formel I
in der Index und die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
n eine ganze Zahl von 1 bis 5;
L Halogen, Cyano, Nitro, Cyanato (OCN), d-C8-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C10- Alkinyl, Cι-C6-Alkoxy, C2-C10-Alkenyloxy, C2-C10-Alkinyloxy, C3-C6-
Cycloalkyl, C3-C6-CycloalkenyI, C3-C6-Cycloalkoxy, C3-C6-Cycloalkenyloxy, -C(=S)-N(A')A, -C(=O)-A, -C(=O)-O-A, -C(=O)-N(A')A, C(A')(=N-OA), N(A')A, N(A')-C(=O)-A, N(A")-C(=O)-N(A')A, S(=O)m-A, S(=O)m-O-A oder S(=O)m-N(A')A;
m 0, 1 oder 2;
A,A\ A" unabhängig voneinander Wasserstoff, d-Ce-Alkyl, C2-C6- Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, wobei die organischen Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können oder durch Cyano oder d-C4-Alkoxy substituiert sein können, oder A und A' zusammen mit den Atomen an die sie gebunden sind für einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen Heterocyc- lus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, stehen;
R1 d-do-Alkyl, Qrdo-Alkenyl, C2-C10-Alkinyl, C3-C12-CycIoalkyl, C3-C10- Cycloalkenyl, Phenyl oder ein fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer über Kohlenstoff gebundener Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S;
R2 Halogen, Cyano, C C4-Alkyl, C2-C -Alkenyl, C2-C4-AIkinyl, CrC4-Alkoxy, C3-C -Alkenyloxy oder C3-C4-Alkinyloxy; R3 fünf- oder sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer mono- oder bicyclischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S,
wobei die aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen der Restedefinitionen von L, R1, R2 und/oder R3 ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis vier Gruppen Ra tragen können:
Ra Halogen, Cyano, d-C8-AlkyI, C2-C10-Alkenyl, C2-C10-Alkinyl, d-C6- Alkoxy, C2-C10-Alkenyloxy, C2-Cιo-Alkinyloxy, OH, SH, zwei vicinale
Gruppen Ra (=O) oder (=S) bedeuten können, C3-C6-Cycloalkyl, C3- Ce-Cycloalkenyl, C3-C6-Cycloalkoxy, C3-C6-Cycloalkenyloxy, -C(=O)- A, -C(=O)-O-A, -C(=O)-N(A')A, C(A')(=N-OA), N(A')A, N(Ä)-C(=O)-A, N(A")-C(=O)-N(A')A, S(=O)m-A, S(=O)m-O-A oder S(=O)m-N(A')A, wobei m, A, A', A" die vorgenannte Bedeutung haben und wobei die aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppen Rb tragen können, wobei Rb die gleiche Bedeutung wie Ra besitzt.
Pyrimidine nach Anspruch 1 , in der Index und die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
L Halogen, Cyano, CτC8-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C10-Alkinyl, C C6-Alkoxy, C2-do-Alkenyloxy, C2-C10-Alkinyloxy, -C(=O)-O-A, N(A')-C(=O)-A oder S(=O)m-A,
m 0, 1 oder 2;
A,A', A" unabhängig voneinander Wasserstoff, d-C6-Alkyl, C2-C6- Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, wobei die organischen
Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können oder A und A' zusammen mit den Atomen an die sie gebunden sind für einen partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, stehen;
R1 d-do-Alkyl, drdo-Alkenyl, C2-C10-Alkinyl, C3-C12-Cycloalkyl, C3-C10- Cycloalkenyl;
R2 C C4-Alkyl, Cyano oder Chlor. wobei die aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen der Restedefinitionen von L, R1 und/oder R3 ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis vier Gruppen Ra tragen können:
Ra Halogen, Cyano, C C8-Alkyl, C2-Cι0-Alkenyl, C2-C10-Alkinyl, d-C6-Alkoxy, C2-Cιo-Alkenyloxy, C2-C10-Alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, Ca-Ce-Cycloalkoxy, C3-C6-Cycloalkenyloxy, -C(=O)-A, -C(=O)-O-A, -C(=O)- N(A')A, C(A')(=N-OA), N(A')A, N(A')-C(=O)-A, N(A")-C(=O)-N(A')A, S(=O)m- A, S(=O)m-O-A oder S(=O)m-N(A')A.
3. Pyrimidine nach Anspruch 1 , in der R3 Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, 1 ,2,3- Triazolyl, 1 ,2,4-Triazolyl, Tetrazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, 1 ,3,4-Oxadiazolyl, Furanyl, Thiophenyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyrida- zinyl, 1 ,2,3-Triazinyl, 1 ,2,4-Triazinyl, Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Hexahydroazepinyl oder Dihydropyridinyl bedeutet, wobei der Heterocyclus über C oder N an den Pyrimidinring gebunden sein kann und bis zu drei Substituenten Ra tragen kann:
Ra Halogen, Cyano, C C8-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C10-Alkinyl, C C6-Alkoxy, C2-do-Alkenyloxy, C2-C 0-Alkinyloxy, OH, SH, zwei vicinale Gruppen Ra
(=O) oder (=S) bedeuten können, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3- C6-Cycloalkoxy, C3-C6-Cycloalkenyloxy, -C(=O)-A, -C(=O)-O-A, -C(=O)- N(A')A, C(A')(=N-OA), N(A')A, N(A')-C(=O)-A, N(A")-C(=O)-N(A')A, S(=O)m- A, S(=O)m-O-A oder S(=O)m-N(A')A.
Pyrimidine nach Anspruch 1 , in der R3 Pyrazol-1-yl, [1,2,4]-Triazol-1-yl, Pyridin-2- yl, Pyrimidin-2-yl, Pyridazin-3-yl, Pyrrolidin-2-on-1-yl, Piperidin-2-on-1-yl, Hexa- hydro-2H-azepin-2-on-1-yl, Pyrrolidin-2-thion-1-yl, Pyperidin-2-thion-1-yl, Hexa- hydro-2H-azepin-2-thion-1 -yl, 1 ,2-Dihydropyridin-2-on-1 -yl.
Pyrimidine nach Anspruch 1 , in der R2 Methyl, Chlor oder Ethyl bedeutet.
Pyrimidine nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in der die durch Ln substituierte Phenylgruppe für die Gruppe B
steht, worin # die Verknüpfungsstelle mit dem Pyrimidin-Gerüst ist und L1 Fluor, Chlor, CH3 oder CF3;
L2,L4 unabhängig voneinander Wasserstoff, CH3 oder Fluor; L3 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, CH3, SCH3, OCH3, SO2CH3, CO- NH2, CO-NHCH3, CO-NHC2H5, CO-N(CH3)2, NH-C(=O)CH3, N(CH3)-
C(=O)CH3 oder COOCH3 und L5 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder CH3 bedeuten.
7. Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinen der Formel I gemäß Anspruch 1 , wo- bei R3 für einen stickstoffhaltigen Heterocyclus steht, der über Stickstoff gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel III,
in der die Substituenten Ln, R1 und R2 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und X für Halogen, d-C6-Alkoxy, d-Ce-Alkylthio, Ci-Ce-Alkylsulfoxyl oder Cι-C6-Alkylsulfenyl steht, mit einem Heterocylus der Formel R3-H (IV) gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
8. Zwischenprodukte der Formel III,
III in der die Substituenten R1 und Ln die in Anspruch 1 , X die in Anspruch 7 gege- bene Bedeutung haben und R2 für Cyano, d-d-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C -
Alkinyl, C C4-Alkoxy, C3-C4-Alkenyloxy oder C3-C -Alkinyloxy steht, wobei die Alkyl, Alkenyl und Alkinylreste von R2 durch Halogen, Cyano, Nitro, d-C2-Alkoxy oder C C4-Alkoxycarbonyl substituiert sein können.
9. Pestizides Mittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1.
0. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 behandelt.
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