EP1567631A1 - Mehrkomponenten-flüssigwaschmittel - Google Patents

Mehrkomponenten-flüssigwaschmittel

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Publication number
EP1567631A1
EP1567631A1 EP03767666A EP03767666A EP1567631A1 EP 1567631 A1 EP1567631 A1 EP 1567631A1 EP 03767666 A EP03767666 A EP 03767666A EP 03767666 A EP03767666 A EP 03767666A EP 1567631 A1 EP1567631 A1 EP 1567631A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
weight
compositions
detergent composition
chambers
Prior art date
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Granted
Application number
EP03767666A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1567631B1 (de
Inventor
Horst-Dieter Speckmann
Hermann Jonke
Helga Werner
Johannes Zipfel
Sabine Fabian
Eva-Maria Wikker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1567631A1 publication Critical patent/EP1567631A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1567631B1 publication Critical patent/EP1567631B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Revoked legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/046—Insoluble free body dispenser
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Rigid or semi-rigid containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material or by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/02—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
    • B65D1/04—Multi-cavity bottles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/32—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents for packaging two or more different materials which must be maintained separate prior to use in admixture
    • B65D81/3283—Cylindrical or polygonal containers, e.g. bottles, with two or more substantially axially offset, side-by-side compartments for simultaneous dispensing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3947—Liquid compositions

Definitions

  • the present patent application relates to a liquid detergent composition which consists of at least two sub-compositions which are kept separate from one another.
  • a liquid detergent is known from international patent application WO 00/61713 AI, which consists of at least two liquid partial compositions, which are stored separately from one another in a container with at least two chambers and at least one of which is an imine or oxaziridine bleach activator and at least one another has an alkalizing agent, at least one of the sub-compositions containing a peroxygen bleaching agent and each sub-composition having a pH value leading to stability.
  • the alkalizing agent increases the pH of the final composition, so that bleaching agent and bleach activator react effectively with one another.
  • German patent application DE 100 24 251 A1 proposes a bleaching agent which consists in a first component of an aqueous 1- to 40% by weight aqueous imidoperoxocarboxylic acid dispersion and in a second component of a mixture of substances activating the first component, separately in one Keep the double chamber bottle and the two components first to mix when using.
  • the second component also referred to in this publication as pH-regulating buffer solution, consists of an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and sodium carbonate, which has been thickened with the aid of methyl cellulose.
  • a liquid detergent composition which consists of at least two separate water-containing liquid sub-compositions, a first sub-composition containing organic peracid and a second sub-composition contains enzyme.
  • the separation of the partial compositions is preferably carried out in that they are present in multi-chamber containers, the number of chambers of the container corresponding to the number of partial compositions and only one of the partial compositions being present in each of the chambers.
  • Another object of the invention is therefore a combination of a liquid detergent composition defined here, which consists of at least two, preferably exactly two liquid partial compositions, and a multi-chamber container, the number of chambers of the container corresponding to the number of partial compositions and in each of one of the chambers one of the partial compositions is present.
  • the chambers are either designed separately and connected to one another or made in one piece with one another.
  • Each of the chambers has at least one, preferably exactly one outlet, from which the partial composition can emerge from the respective chamber.
  • the multi-chamber container can be compressed, so that the outflow of the partial compositions can be accelerated by a pressure exerted on the multi-chamber container, for example, by the hand of an operator.
  • the chambers can also be provided with pumping devices, which in the simplest case can consist of a tubular element which extends from just above the bottom of the chamber to its outlet.
  • the outlet of the each chamber can be designed as a simple opening, it can be provided with spouts or, for example, include an ejection or spray nozzle.
  • the outlet of a liquid detergent container is usually with a
  • Chamber can be provided with its own cap or the cap can be designed so that it several, in particular all outlets of the
  • the multi-chamber container can close multi-chamber container.
  • the multi-chamber container can be any type of multi-chamber container.
  • the handle can be attached to one or more chambers, or can also be part of a chamber, or several chambers each form a handle and they are attached to one another so that the multi-chamber container by hand of the user can be taken.
  • the multi-chamber container causes the
  • the outlets to mix with one another, for example when pouring into a customary washing-in chamber of a washing machine or into a metering device to be introduced into the washing drum of such a washing machine, or when spraying the agent onto a textile surface in need of cleaning, for example as part of the pretreatment of laundry.
  • the chambers of the multi-chamber container each have at least one, preferably exactly one ejection nozzle, and that the nozzle channels of the
  • Ejection nozzles are essentially aligned parallel to one another, but each have an asymmetrical arrangement with respect to the overall flow cross section
  • cross-sectional constrictions are preferably arranged on the mutually facing sides of the nozzle channels such that the under
  • Pressure-exiting partial compositions have a swirl directed towards one another. This means that due to the clever design of the ejection nozzles, the streams of the partial compositions emerging from the ejection nozzles flow towards one another in an arcuate manner and meet at a somewhat varying distance from the ejection nozzles depending on the pressure flowing out.
  • the application field of the application area can then be located here, for example one
  • the multi-chamber container can consist of one
  • the multi-chamber container from an elastically resilient plastic material.
  • the material from which the multi-chamber container is formed can be, for example, a polyolefin, in particular polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC) or polyethylene terephthalate (PET), in particular glycol-modified polyethylene terephthalate ( PETG).
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • PVC polyvinyl chloride
  • PET polyethylene terephthalate
  • PETG glycol-modified polyethylene terephthalate
  • the material can also be of one or more colors, the individual chambers of the multi-chamber container being able to have the same color or the same colors or different colors from one another.
  • Multi-chamber containers are for example from the international patent applications WO 02/22467 AI, WO 97/23087 AI, WO 96/12648 AI, WO 95/16023 AI, WO 91/04923, the German patent application DE 32 20 693 AI, the German utility model
  • the liquid detergent composition according to the invention contains no bleach activator.
  • the first partial composition preferably consists essentially of water and the organic peracid, which can be dissolved in water, but particularly preferably is at least partially undissolved in finely divided form.
  • the first partial composition may also contain the organic acid corresponding to the organic peracid and small amounts of customary stabilizers for the peracid, for example the vinyl ether-maleic acid copolymers known from European patent application EP 1 074 607 as dispersants and / or those from the European patent specification EP 0497337 known nonionic surfactants and / or complexing agents which counteract the metal-catalyzed decomposition of the peracid.
  • the content of organic peracid is preferably 1% by weight to 25% by weight, in particular 2% by weight to 20% by weight and particularly preferably 3% to 15% by weight, in each case based on the first partial composition.
  • the organic peracid can carry aliphatic and / or cyclic, including heterocyclic and / or aromatic, residues.
  • peroxoformic acid peroxoacetic acid, peroxopropionic acid, peroxohexanoic acid, peroxobenzoic acid and their substituted derivatives such as m-chloroperoxobenzoic acid, the mono- or di-peroxophthalic acids, 1,12-diperoxodo- decanedioic acid, nonylamide operoxoadipic acid, 6-hydroxyperoxohexanoic acid, 4-phthalimidoperoxobutanoic acid, 5-phthalimidoperoxopentanoic acid, 6-phthalimidoperoxohexanoic acid, 7-phthalimidoperoxoheptanoic acid, N, N'-terephthaloyloper-acid-mixtures of these-6-amines.
  • the preferred peracids include 6-phthalimidoperoxohexanoic acid.
  • the first partial composition preferably has an acidic pH, in particular in the range from pH 1.5 to pH 5 and particularly preferably from pH 2.5 to pH 4.5, which results from the presence of the organic peracid or by adding more system-compatible Acids can be adjusted.
  • the first sub-composition does not contain hydrogen peroxide. This is to be understood to mean that it contains at most such a small amount of hydrogen peroxide, which can possibly result from hydrolysis of the organic peracid.
  • the first partial composition in one embodiment of the invention can contain anionic surfactant compatible with the organic peracid in amounts of up to 50% by weight, in particular 10% by weight to 30% by weight, in each case based on the first partial composition.
  • the second partial composition or each of the further partial compositions optionally contains at least one enzyme, is free from oxidative bleaching agents and preferably also has surfactant, in particular anionic and / or nonionic surfactant. Mixtures of nonionic and anionic surfactant are particularly preferred, the second partial composition or each of the optionally further partial compositions may contain a mixture of nonionic and anionic surfactant or at least the second partial composition may contain nonionic surfactant and at least one further partial composition anionic surfactant. Enzyme mixtures can also be contained in the sub-compositions, or a plurality of enzymes can be distributed over the second and the further sub-compositions in such a way that each of them contains only one enzyme.
  • first mixtures of protease, amylase, lipase and mannanase Preferred are first mixtures of protease, amylase, lipase and mannanase, second mixtures of amylase, lipase and mannanase, third mixtures of amylase and lipase and fourth mixtures of protease and lipase, such mixtures or at least two of the mixture components together in can be contained in a partial composition or they can be divided into several Distribute sub-compositions, each of which has only one component of the mixture.
  • the second or at least one of the further sub-compositions can be alkaline, so that after pouring out of the multi-chamber container, that is to say when all the sub-compositions are combined, a preparation results which has a pH of preferably 4.5 to 10, in particular 5 to 9.
  • the second partial composition preferably contains 8% by weight to 70% by weight, in particular 20% by weight to 55% by weight, of water.
  • the surfactants optionally contained in the second partial composition or the further partial compositions include in particular anionic surfactants and nonionic surfactants, although cationic surfactants and amphoteric surfactants can also be considered.
  • Anionic surfactants used are preferably one or more substances from the group of carboxylic acids, sulfuric acid half-esters and sulfonic acids, preferably from the group of fatty acids, fatty alkyl sulfuric acids and alkylarylsulfonic acids.
  • the compounds mentioned should have longer-chain hydrocarbon radicals, that is to say they should have at least 6 carbon atoms in the alkyl or alkenyl radical.
  • the C chain distributions of the anionic surfactants are usually in the range from 6 to 40, preferably 8 to 30 and in particular 12 to 22 carbon atoms.
  • Carboxylic acids which are used as soaps in detergents and cleaning agents in the form of their alkali metal salts, are technically largely obtained from native fats and oils by hydrolysis. While the alkaline saponification that was carried out in the past century led directly to the alkali salts (soaps), only water is used on an industrial scale to split the fats into glycerol and the free fatty acids. Large-scale processes are, for example, cleavage in an autoclave or continuous high-pressure cleavage.
  • Carboxylic acids which can be used as anionic surfactants in acid form in the context of the present invention are, for example, hexanoic acid (caproic acid), heptanoic acid (onanthic acid), octanoic acid (caprylic acid), nonanoic acid (pelargonic acid), decanoic acid (capric acid), undecanoic acid, etc.
  • the preferred compound in the context of the present compound is Use of fatty acids such as dodecanoic acid (lauric acid), tetradecanoic acid (myristic acid), hexadecanoic acid (palmitic acid), octadecanoic acid (stearic acid), eicosanoic acid (arachic acid), docosanic acid (behenic acid), tetracosanoic acid (lignoceric acid), hexacosanoic acid (cerotinic acid), triacetic acid and unsaturated triacid acid (9) - Hexadecenoic acid (palmitoleic acid), 6c-octadecenoic acid (petroselinic acid), 6t-octadecenoic acid (petroselaidic acid), 9c-octadecenoic acid (oleic acid), 9t-octadecenoic acid (elaidic acid), 9c, 12c-octade
  • Such mixtures are, for example, coscos oil fatty acid (approx. 6% by weight C 8 , 6% by weight Cio, 48% by weight C12, 18% by weight CM, 10% by weight Ci ⁇ , 2% by weight C) 18, 8 wt .-% C ⁇ - 1 wt .-% C "-), palm kernel oil fatty acid (about 4 wt .-% C 8, 5 wt .-% Cio, 50 wt .-% C 12, 15 percent % d 4 , 7% by weight Cie, 2% by weight C 18 , 15% by weight C lg -, 1% by weight C 18 ), tallow fatty acid (approx.
  • Sulfuric acid semiesters of longer-chain alcohols are also anionic surfactants and can be used in the context of the present invention.
  • Your alkali metal, especially sodium salts, the so-called fatty alcohol sulfates are commercially available from fatty alcohols, which are reacted with sulfuric acid, chlorosulfonic acid, amidosulfonic acid or sulfur trioxide to give the relevant alkyl sulfuric acids and subsequently neutralized.
  • the fatty alcohols are obtained from the fatty acids or fatty acid mixtures concerned by high-pressure hydrogenation of the fatty acid methyl esters.
  • the most significant industrial process for the production of Fatty alkyl sulfuric acids is the sulfonation of alcohols with SO 3 / air mixtures in special cascade, falling film or tube bundle reactors.
  • alkyl ether sulfuric acids the salts of which, the so-called alkyl ether sulfates, are distinguished by a higher water solubility and lower sensitivity to water hardness (solubility of the Ca salts) compared to the alkyl sulfates.
  • alkyl ether sulfuric acids are synthesized from fatty alcohols which are reacted with ethylene oxide to give the fatty alcohol ethoxylates in question.
  • ethylene oxide propylene oxide can also be used.
  • the subsequent sulfonation with gaseous sulfur trioxide in short-term sulfonation reactors yields over 98% of the alkyl ether sulfuric acids concerned.
  • Alkanesulfonic acids and olefin sulfonic acids can also be used as anionic surfactants in acid form in the context of the present invention.
  • Alkanesulfonic acids can contain the sulfonic acid group in a terminal bond (primary alkanesulfonic acids) or along the C chain (secondary alkanesulfonic acids), only the secondary alkanesulfonic acids being of commercial importance. These are made by sulfochlorination or sulfoxidation of linear hydrocarbons.
  • n-paraffins are reacted with sulfur dioxide and chlorine under irradiation with UV light to give the corresponding sulfochlorides, which, when hydrolysed with alkalis, provide the alkanesulfonates directly, and when reacted with water, the alkanesulfonic acids.
  • di- and polysulfochlorides and chlorinated hydrocarbons can occur as by-products of the radical reaction in the sulfochlorination, the reaction is usually carried out only up to degrees of conversion of 30% and then terminated.
  • alkanesulfonic acids Another process for the production of alkanesulfonic acids is sulfoxidation, in which n-paraffins are reacted with sulfur dioxide and oxygen under irradiation with UV light. This radical reaction produces successive alkylsulfonyl radicals, which react further with oxygen to form the alkylpersulfonyl radicals. The reaction with unreacted paraffin provides an alkyl radical and the alkyl persulfonic acid, which in , _. " cinnamon, "O 2004/053042
  • alkyl peroxysulfonyl radical and a hydroxyl radical decay.
  • the reaction of the two radicals with unreacted paraffin gives the alkylsulfonic acids or water, which reacts with alkylpersulfonic acid and sulfur dioxide to give sulfuric acid.
  • this reaction is usually carried out only up to degrees of conversion of 1% and then stopped.
  • Olefin sulfonates are produced industrially by the reaction of ⁇ -olefins with sulfur trioxide. Intermediate hermaphrodites are formed, which cycuse to form so-called sultons. Under suitable conditions (alkaline or acidic hydrolysis), these sultones react to give hydroxylalkanesulfonic acids or alkenesulfonic acids, both of which can also be used as anionic surfactants.
  • alkylbenzenesulfonates as powerful anionic surfactants have been known since the 1930s. At that time, alkylbenzenes were produced by monochlorination of kogasin fractions and subsequent Friedel-Crafts alkylation, which were sulfonated with oleum and neutralized with sodium hydroxide solution.
  • propylene was tetramerized to give branched ⁇ -dodecylene and the product was converted to tetrapropylene benzene via a Friedel-Crafts reaction using aluminum trichloride or hydrogen fluoride, which was subsequently sulfonated and neutralized.
  • TPS tetrapropylene benzene sulfonates
  • Linear alkylbenzenesulfonates are made from linear alkylbenzenes, which in turn are accessible from linear olefins. This will be on an industrial scale Petroleum fractions separated with molecular sieves into the n-paraffins of the desired purity and dehydrated to the n-olefins, resulting in both ⁇ - and i-olefins.
  • C 8 are preferred according to the invention as anionic surfactants in acid form. 16 -, preferably C 9 - 3 - alkylbenzenesulfonic acids. It is within the scope of the present invention further preferably, C 8 . ⁇ 6 -, preferably C 9 . ⁇ use 3 -alkylbenzenesulfonic acids derived from alkylbenzenes having a tetralin content below 5 wt .-%, based on the Alkylbenzene have. It is further preferred to use aikylbenzenesulfonic acids whose alkylbenzenes were prepared by the HF process, so that the C8. 16 -, preferably C - ⁇ 3 alkylbenzenesulfonic acids have a content of 2-phenyl isomer below 22 wt .-%, based on the alkylbenzenesulfonic acid.
  • the anionic surfactants mentioned can be used alone or in a mixture with one another, mixtures of fatty acids and ether sulfates, in particular in weight ratios of 5: 1 to 1: 5, preferably 2: 1 to 1: 2, being particularly preferred.
  • the anionic surfactants described above in their acid form are usually used in partially or fully neutralized form.
  • ammonium and mono-, di- or triethanolammonium ions are suitable as cations for the anionic surfactants.
  • the analog representatives of mono-, di- or trimethanolamine or those of the alkanolamines of higher alcohols can also be quaternized and present as a cation.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as is customary in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 2 . 14 - alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 . n -Alcohol with 7 EO, C 13 - ⁇ 3 -alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 - ⁇ 8 - alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures from C ⁇ 2 - ⁇ 4 alcohol with 3 EO and C ⁇ 2 - ⁇ 8 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Low-foaming nonionic surfactants can also be used which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, one to ten EO or AO groups being bonded to one another before a block follows from the other groups. Examples of these are surfactants of the general formula
  • R 1 is a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C6-C24 alkyl or alkenyl; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 ; -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently represent integers from 1 to 6.
  • R 1 can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R'-OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R 1 in the above formula can vary depending on the origin of the alcohol.
  • the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is generally not shown, the linear radicals being from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or Oleyl alcohol are preferred.
  • Alcohols accessible from synthetic sources are, for example, Guerbet alcohols or residues which are methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched residues in a mixture, as are usually present in oxo alcohol residues.
  • compositions according to the invention are preferred in which R 1 in the above formula for an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 is up to 11 carbon atoms.
  • R 1 in the above formula for an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 is up to 11 carbon atoms.
  • butylene oxide in particular can be used as the alkylene oxide unit, which can be contained in the nonionic surfactants alternately with the ethylene oxide unit.
  • R 2 or R 3 are selected independently of one another from -CH 2 CH 2 -CH 3 or CH (CH 3 ) 2 are also suitable.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as nonionic surfactants, in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms, and G stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which can be used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula below,
  • RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R 1 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1 -C 6 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] representing a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical ,
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • R 1 and R 2 represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • x stands for values between 1 and 30, k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value x> 2, each R 3 in the above formula can be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic Hydrocarbon radicals with 6 to 22 carbon atoms, radicals with 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred for the radical R 3 .
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • alkoxylated fatty alcohols and alkyl glycosides are preferred among the nonionic surfactants.
  • the weight ratio of which is preferably 10: 1 to 1: 2, in particular 10: 1 to 2: 1.
  • the weight ratio of anionic surfactant to nonionic surfactant is between 10: 1 and 1:10, preferably between 7.5: 1 and 1: 5 and in particular between 5: 1 and 1: 2. It is preferred if the surfactant is present in amounts of from 5% by weight to 80% by weight, preferably from 7.5% by weight to 70% by weight, particularly preferably from 10% by weight to 60% by weight and in particular from 12.5% by weight to 50% by weight.
  • the amounts and ratios given relate in one embodiment of the invention to the individual (second or further) partial compositions and in a further embodiment to the entire agent according to the invention.
  • the enzymes contained in the second partial composition or the further partial compositions include in particular protease, amylase, lipase, cellulase and / or hemicellulase such as mannanase.
  • these enzymes are of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaning agents, which are accordingly preferred.
  • Agents according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of 1 x 10 '6 to 5 percent by weight, based on active protein, in the second partial composition or the further partial compositions.
  • the protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA method (bicinchoninic acid; 2,2'-bichinolyl-4,4'-dicarboxylic acid) or the biuret method (AG Gornall, CS Bardawill and MM David, J. Biol. Chem. 177 (1948), pp. 751-766).
  • the first partial composition is free of enzymes.
  • the second contains Partial composition protease, amylase and cellulase. In this case, further partial compositions (ie apart from the first one) may be completely absent.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferred.
  • subtilisins BPN 'and Carlsberg the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K and that which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense Proteases TW3 and TW7.
  • Subtilisin Carlsberg is available in a further developed form under the trade name Alcalase ® from Novozymes A / S, Bagsv ⁇ erd, Denmark.
  • the subtilisins 147 and 309 are marketed by Novozymes under the trade names Esperase ® and Savinase ®, respectively.
  • the protease from Bacillus lentus DSM 5483 (known from the international patent application WO 91/02792) is derived from the variants known under the name BLAP, which are particularly found in the international patent applications WO 92/21760, WO 95/23221 and in the German patent applications DE 101 21 463 and DE 101 53 792 are described.
  • Other usable proteases from various Bacillus sp. and B. gibsonü emerge from German patent applications DE 101 62 727, DE 101 63 883, DE 101 63 884 and DE 101 62 728.
  • proteases are, for example, under the trade names Durazym ®, relase ®, Everlase® ®, Nafizym ®, Natalase ®, Kannase® ® and Ovozymes ® from Novozymes, under the trade names Purafect ®, Purafect ® OxP and Properase.RTM ® by the company Genencor, which is sold under the trade name Protosol ® by Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, which is sold under the trade name Wuxi ® by Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, and in the trade name Proleather ® and Protease P ® by the company Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, and the enzyme available under the name Proteinase K-16 from Kao Corp., Tokyo, Japan.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens or from B. stearothermophilus and their further developments which are improved for use in detergents and cleaning agents.
  • the enzyme from B. licheniformis is from Novozymes under the name Termamyl and available from Genencor under the name Purastar ® ST. Development products of this ⁇ - amylase are available from Novozymes under the trade names Duramyl ® and Termamyl ® ultra, from Genencor under the name Purastar® ® OxAm and from Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase ®.
  • the ⁇ -amylase from B. amyloliquefaciens is marketed by Novozymes under the name BAN ®, and derived variants from the ⁇ - amylase from B. stearothermophilus under the names BSG ® and Novamyl ®, likewise from Novozymes. Furthermore, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. Disclosed in the international patent application WO 02/10356. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B.
  • DSM 12368 DSM 12368
  • CGTase cyclodextrin glucanotransferase
  • agaradherens (DSM 9948) described in the international patent application PCT / EP01 / 13278; furthermore those which belong to the sequence space of ⁇ -amylases, which is defined in the German patent application DE 101 31 441. Fusion products of the molecules mentioned can also be used, for example those known from German patent application DE 101 38 753.
  • Another commercial product is the Amylase-LT ® .
  • Agents according to the invention can contain lipases and / or cutinases. These include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L. They are sold, for example, by Novozymes under the trade names Lipolase ® , Lipolase ® Ultra, LipoPrime ® , Lipozyme ® and Lipex ® . Furthermore, for example, the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens.
  • lipases are available from Amano under the designations Lipase CE ®, Lipase P ®, Lipase B ®, or lipase CES ®, Lipase AKG ®, Bacillis sp. Lipase, Lipase AP ® , Lipase M-AP ® and Lipase AML ® available.
  • the Genencor company can use, for example, the lipases or cutinases whose starting enzymes originally come from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii have been isolated.
  • Agents according to the invention can contain cellulases, depending on the purpose, as pure enzymes, as enzyme preparations or in the form of mixtures in which the individual components advantageously complement one another with regard to their various performance aspects.
  • These performance aspects include, in particular, contributions to the primary washing performance, to the secondary washing performance of the agent (antiredeposition effect or graying inhibition) and avivage (tissue effect), to the exertion of a "stone washed" effect.
  • EG endoglucanase
  • Novozymes A useful fungal, endoglucanase (EG) -rich cellulase preparation or their further developments are offered by Novozymes under the trade name Celluzyme ®
  • Other commercial products of these company are Cellusoft ® and Renozyme ® also disclosed in the international patent application WO 97/14804 cellulases are used;.
  • a suitable ⁇ -glucanase from a B. alcalophilus can be found, for example, in international patent application WO 99/06573.
  • the obtained from B. subtilis .beta.-glucanase is available under the name Cereflo ® from Novozymes.
  • the enzymes used in agents according to the invention either originate from microorganisms, such as the genera Bacillus, Streptomyces, Humicola, or Pseudomonas, and / or are produced by biotechnological processes known per se by suitable microorganisms, for example by transgenic expression hosts of the genera Bacillus or filamentous fungi.
  • Agents according to the invention can contain enzyme stabilizers for this purpose.
  • a group of enzyme stabilizers are reversible protease inhibitors. Benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are frequently used, including above all derivatives with aromatic groups, for example ortho-substituted according to international patent application WO 95/12655, meta-substituted according to international patent application WO 92/19707 and according to US Pat. No.
  • enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and their mixtures, aliphatic carboxylic acids up to C 12 , for example from European patent application EP 0 378 261 or International patent application WO 97/05227 known, such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of the acids mentioned.
  • end group-capped fatty acid amide alkoxylates are disclosed for this purpose.
  • Certain organic acids used as builders as disclosed in international patent application WO 97/18287, can additionally stabilize an enzyme contained.
  • Lower aliphatic alcohols such as ethanol or propanol, but especially polyols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol are further useful enzyme stabilizers.
  • diglycerol phosphate also protects against denaturation by physical influences.
  • Calcium salts are also frequently used, such as calcium acetate or the calcium formate disclosed for this purpose in European patent EP 0 028 865, and magnesium salts, for example in accordance with European patent application EP 0 378 262.
  • Increase reducing agents and antioxidants such as in European patent application EP 0780466 discloses the stability of enzymes against oxidative decay.
  • Sulfur-containing reducing agents are known, for example, from European patents EP 0 080 748 and EP 0 080 223. Other examples of this are sodium sulfite (according to European patent application EP 0 533 239) and reducing sugars (according to European patent application EP 0 656 058).
  • Combinations of stabilizers are preferably used, for example made of polyols, boric acid and / or borax according to international patent application WO 96/31589, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids according to European patent application EP 0 126 505 or the combination boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts, as disclosed in European patent application EP 0 080223.
  • the effect of peptide-aldehyde stabilizers is increased according to the international patent application WO 98/13462 by the combination with boric acid and / or boric acid derivatives and polyols and according to the international patent application WO 98/13459 by the additional use of divalent cations, such as calcium -Ions further strengthened.
  • the second sub-composition or the further sub-compositions can moreover have all the ingredients customary in liquid detergents which do not interact negatively with the abovementioned ones. These include, for example, builder materials, complexing agents for heavy metals, non-aqueous water-miscible solvents, thickeners,
  • Graying inhibitors can also be contained in the first partial composition, provided that they do not unreasonably impair the storage stability of the peracid component.
  • silicates As builder materials which can be contained in the agents according to the invention, silicates, aluminum silicates (in particular zeolites), carbonates, salts of organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances are to be mentioned in particular.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x ⁇ 2 ⁇ + ⁇ ' y H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • M sodium or hydrogen
  • x is a number from 1.9 to 4
  • y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP 0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 ⁇ 5-yH 2 O are preferred, wherein ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO 91/08171.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE 44 00 024. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • the fine crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably Zeoüth A and or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • Zeoüth X and mixtures of A, X and / or P. are also commercially available and can preferably be used in the context of the present invention, for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (approx.
  • zeolite X 80% by weight zeolite X ), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX ® and which has the formula nNa 2 O • (ln) K 2 O • Al 2 O 3 '(2 - 2.5) SiO 2 • (3, 5 - 5.5) H 2 O can be described.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension that is still moist from its production.
  • the zeolite in the event that the zeolite is used as a suspension, it can contain small additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxy-containing C 2 -C 8 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups , -C 2 -C 14 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method, for example using a Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • phosphates as builders, provided that such use should not be avoided for ecological reasons.
  • the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates are particularly suitable.
  • Usable organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, A-minocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molar masses given for polymeric polycarboxylates are, in the sense of the preceding document, weight-average molar masses M w of the respective acid form, which can in principle be determined by means of gel permeation chromatography (GPC), a UN detector being used. The measurement is carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the investigated polymers.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of your superior solubility can in turn be the short chain from this group
  • Polyacrylates the molecular weights from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from
  • Copolymers are also suitable.
  • Polycarboxylates especially those of acrylic acid with methacrylic acid and
  • Acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid Have proven to be particularly suitable
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid have been found to contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally from 2000 to 70,000 g / mol, preferably from 20,000 to
  • the polymers can also be water-soluble, such as allylsulfonic acids, such as allyloxybenzenesulfonic acid known from European patent EP 0 727 448 B1
  • Methallylsulfonic acid contained as a monomer.
  • biodegradable polymers composed of more than two different monomer units, for example those which, according to German patent application DE 43 00 772 AI
  • DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 are described and preferably have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • other preferred organic builder substances are polymers
  • a inodicarboxylic acids, their salts or their precursors are particularly preferred.
  • polyaspartic acids or their salts and derivatives of which it is disclosed in German patent application DE 195 40 086 AI that, in addition to cobuilder
  • Builder substances are polyacetals, which are produced by reacting dialdehydes with
  • Polyol carboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP 0 280 223, can be obtained.
  • Preferred polyacetals are made from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof
  • Obtained polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Other suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or Polymers of carbohydrates that can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme-catalyzed, processes. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molar masses in the range from 2000 to 30000 g / mol can be used.
  • a preferred dextrin is described in European patent application EP 0 703 292 AI.
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring for the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP 0 232 202, EP 0 427 349, EP 0 472 042 and EP 0 542 496 and international patent applications WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110 , WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 and WO 95/20608.
  • An oxidized oligosaccharide according to German patent application DE-A-196 00 018 is also suitable.
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are also other suitable materials.
  • Ethylene diamine N, N'-disuccinate (EDDS) the synthesis of which is described, for example, in US Pat. No. 3,158,615, is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this connection.
  • acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts which may also be in lactone form and which have at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two Acid groups included.
  • Such builders are described, for example, in international patent application WO 95/20029.
  • Builder substances, and among these in particular water-soluble materials, are preferably present in the compositions according to the invention in amounts of 1% by weight to 20% by weight, in particular from 1% by weight to 8% by weight, the first composition preferably being free of builder materials.
  • the complexing agents for heavy metals which may be present in the compositions include phosphoric acid, aminocarboxylic acids and optionally functionally modified phosphonic acids, for example hydroxy- or aminoalkanephosphonic acids.
  • the usable aminocarboxylic acids include, for example, nitrilotriacetic acid, methylglycinediacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid.
  • the phosphonic acids include, for example, l-hydroxyethane-l, l-diphosphonic acid (HEDP) or the disodium salt or the tetrasodium salt of this acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid or the trisodium salt of this acid, ethylenediamine-tetramethylenephosphonic acid (EDTMP ), Diethylenetriamine-pentamethylenephosphonic acid (DTPMP) as well as their higher homologues in question.
  • ETMP ethylenediamine-tetramethylenephosphonic acid
  • DTPMP Diethylenetriamine-pentamethylenephosphonic acid
  • the N-oxides corresponding to the nitrogenous compounds mentioned can also be used.
  • the useful complexing agents also include ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid (EDDS).
  • complexing agents mentioned in their acid form can be used as such or in the form of their alkali metal salts, in particular the sodium salts. Mixtures of aminocarboxylic acids with phosphonic acids are preferred.
  • Complexing agents for heavy metals are preferably contained in the agents according to the invention in amounts of 0.05% by weight to 1% by weight, if desired they can be contained in the first partial composition and / or in the second or the further partial compositions.
  • Non-aqueous solvents which can be used in the agents according to the invention come, for example, from the group of monohydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided that they are miscible with water in the concentration range intended for use.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, the butanols, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, Ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol monomethyl or ethyl ether, di-isopropylene glycol monomethyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or Butoxytriglycol, l-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3
  • non-aqueous solvents can be used in the liquid detergents according to the invention in amounts of up to 40% by weight, preferably from 0.5 to 20% by weight and in particular from 1% by weight to 10% by weight, the abovementioned Solvents include the amounts of those that also act as enzyme stabilizers at the same time.
  • Foam inhibitors which can be used in the agents according to the invention are, for example, soaps, paraffins or suicon oils. Silicone oils are preferably used.
  • Suitable anti-redeposition agents which are also referred to as soil repellents, are, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with an amount of methoxy groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropyl groups of 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic cellulose ether , and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof. Of these, the sulfonated derivatives of the phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
  • Optical brighteners can be added to the agents according to the invention in order to eliminate graying and yellowing of the treated textiles. These substances absorb on the fiber and bring about a brightening and simulated bleaching effect by converting invisible ultraviolet radiation into visible longer-wave light, whereby the ultraviolet light absorbed from the sunlight is emitted as a slightly bluish fluorescence and pure with the yellow tone of the grayed or yellowed laundry White results.
  • Suitable compounds originate, for example from the substance classes of 4,4'-diamino-2,2'-stilbenedisulfonic acids (flavonic acids), 4,4'-distyryl-biphenyls, methylumbelüferones, coumarins, dihydroquinolinones, 1,3-diarylpyrazolines, naphthalic imides, benzoxazole and benzisoxazole and Benzimidazole systems and the pyrene derivatives substituted by heterocycles.
  • the optical brighteners are usually used in amounts between 0.05 and 0.3% by weight, based on the finished agent.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being re-absorbed.
  • water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable, for example glue, gelatin, salts of ether sulfonic acids of starch or Ceululose or salts of acidic sulfuric acid esters of Ceululose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose.
  • Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc.
  • Polyvinylpyrroudon can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as
  • the agents according to the invention can contain synthetic anti-crease agents, which, however, are preferably not in the first sub-composition are included.
  • synthetic anti-crease agents include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, alkylol esters, alkylolamides or fatty alcohols, which are mostly reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid esters.
  • the agents according to the invention can contain antimicrobial agents.
  • antimicrobial agents A distinction is made here depending on the antimicrobial Spectrum and mechanism of action between bacteriostatics and bactericides, fungistatics and fungicides etc.
  • Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarlylsulfonates, halophenols and phenol mercuric acetate, it being possible to dispense with these compounds entirely in the agents according to the invention.
  • Thickening agents which can be used in the inventive partial compositions are, for example, those from the class of polyurethanes, polyacrylates, which can also be at least partially crosslinked, polyacrylamides and / or polysaccharides or their derivatives.
  • a polysaccharidic thickening agent which may be modified is an optionally modified polymer of saccharides such as glucose, galactose, mannose, gulose, old rose, allose etc.
  • a water-soluble xanthan such as is commercially available, for example, under the product names Kelzan®, Rhodopol®, Ketrol® or Rheozan® is preferably used.
  • Xanthan is understood to be a polysaccharide which corresponds to that which is produced by the bacterial strain Xanthomonas campestris from aqueous solutions of glucose or starch (J. Biochem. Micobiol. Technol. Engineer. Vol. III (1961), pp. 51 to 63) , It consists essentially of glucose, mannose, glucuronic acid and their acetylation products and also contains minor amounts of chemically bound pyruvic acid.
  • water-soluble polysaccharide derivatives as can be obtained from the corresponding polysaccharides, for example by oxalkylation with, for example, ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, by alkylation with, for example, methyl halides and / or dimethyl sulfate, or by acylation with carboxylic acid halides or by saponification mögüch.
  • Thickening agents are present in the agents according to the invention in amounts of preferably 0.05% by weight to 2.5% by weight, in particular 0.1% by weight to 2% by weight, the proportion of which is not the same in all of the partial compositions must be large.
  • the individual sub-compositions are preferably used in equal proportions. This can be done in a simple manner by adjusting the viscosity of the partial compositions and / or the type of outlet openings of the chambers of the multi-chamber container, in particular the Adjustment of the diameter of the outflow openings can be achieved, so that the user of the agent by simply pouring out or squeezing out the multi-chamber container receives an easily usable amount, for example the amount necessary for a wash in a washing machine, of liquid detergent. It is preferred if the first and / or each further partial composition has a viscosity (determined, for example, using a hoof of a Brookfield rotary viscometer, spindle No. 3, 20 revolutions per minute, room temperature) in the range from 700 mPa.s to 1000 mPa.s.
  • surfactant and enzyme-containing compositions T1 and T2 were prepared. These were each filled into a chamber of a double chamber bottle made of polyethylene consisting of two equally large chambers (volume 750 ml each) and the second chamber of the bottle with the same amount of a 5 weight percent aqueous phthalimidoperoxohexanoic acid preparation P (Eureco® L, Hersteüer Ausimont) filled.

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Abstract

Vorgeschlagen wird eine flüssige Waschmittelzusammensetzung, die aus mindestens zwei getrennt voneinander gehaltenen wasserhaltigen Teilzusammensetzungen besteht, wobei eine erste Teilzusammensetzung organische Persäure enthält und eine zweite Teilzusammensetzung Enzym enthält. Sie liegt in einem Mehrkammerbehältnis vor, wobei die Anzahl der Kammern des Behältnisses der Anzahl der Teilzusammensetzungen entspricht und in jeweils einer der Kammern nur jeweils eine der Teilzusammensetzungen vorhanden ist.

Description

MEHRKOMPONENT EN- FLÜS S I GWAS CHM I TT EL
Die vorliegende Patentanmeldung betrifft eine flüssige Waschmittelzusammensetzung, die aus mindestens zwei getrennt voneinander gehaltenen Teilzusammensetzungen besteht.
Bei Waschmitteln in flüssiger Form, insbesondere wenn sie Wasser enthalten, kann es aufgrund von chemischer Inkompatibilität der einzelnen Inhaltsstoffe zu negativen Wechselwirkungen dieser Inhaltsstoffe untereinander und zur Abnahme ihrer Aktivität und damit zur Abnahme der Waschleistung des Mittels insgesamt kommen, auch wenn es nur relativ kurz gelagert wird. Diese Aktivitätsabnahme betrifft prinzipiell alle WaschmittelinhaltsstofFe, welche im Waschprozeß chemische Reaktionen ausfuhren, um zum Waschergebnis beizutragen, insbesondere Bleichmittel und Enzyme, obwohl auch tensidische oder sequestrierende Inhaltsstoffe, die für Lösungsvorgänge oder Komplexierungsschritte verantwortlich sind, insbesondere in Gegenwart der genannten chemisch reaktiven Inhaltsstoffe in wäßrigen Systemen nicht unbegrenzt lagerstabil sind. Ein möglicher Ausweg ergibt sich beispielsweise dadurch, daß die Reaktivität der chemisch aktiven Inhaltsstoffe nicht bei allen pH- Werten gleich groß ist, so daß durch entsprechendes Einstellen des pH- Wertes des Mittel die schädigende Wirkung eines Inhaltsstoffes oder seine Zersetzungsreaktion minimiert werden kann. Eine Schwierigkeit ergibt sich dann allerdings dadurch, daß das Minimum der Reaktivität der chemisch aktiven Inhaltsstoffe nicht beim gleichen pH- Wert hegt, und daher eine Stabilisierung über den pH- Wert normalerweise nicht für sämtliche Inhaltsstoffe gleichzeitg möglich ist. Eine weitere Schwierigkeit ergibt sich dadurch, daß der bei Lagerung möglichst im Reaktivitätsminimum liegende pH-Wert sich unter Einsatzbedingungen des Mittels ändern muß, damit die Reaktivität der chemisch aktiven Inhaltsstoffe unter den Waschbedingungen höher werden kann und sie dadurch in die Lage versetzt werden, ihren Beitrag zum Waschergebnis zu leisten.
Zur Lösung dieses Problems ist verschiedentÜch vorgeschlagen worden, nicht alle für ein gutes Waschergebnis wünschenswerten Waschmittelinhaltsstoffe gleichzeitig in ein Flüssigwaschmittel einzuarbeiten, sondern dem Anwender des Waschmittels mehrere Komponenten zur Nerfügung zu stellen, die er erst kurz vor dem oder während des Waschvorgangs zusammengeben soll und die jeweils nur miteinander verträgliche Inhaltsstoffe enthalten, welche unter den Anwendungsbedingungen gemeinsam zum Einsatz kommen.
So ist aus der internationalen Patentanmeldung WO 00/61713 AI ein flüssiges Waschmittel bekannt, welches aus mindestens zwei flüssigen Teilzusammensetzungen besteht, die getrennt voneinander in einem Behälter mit mindestens zwei Kammern aufbewahrt werden und von denen mindestens eine einen Imin- oder Oxaziridin- Bleichaktivator und mindestens eine andere ein Alkalisierungsmittel aufweist, wobei mindestens eine der Teilzusammensetzungen ein Persauerstoff-Bleichmittel enthält und jede Teilzusammensetzung einen zur Stabilität führenden pH- Wert aufweist. Beim Mischen der Teilzusammensetzungen erhöht sich durch das Alkalisierungsmittel der pH- Wert der Endzusammensetzung, so daß Bleichmittel und Bleichaktivator effektiv miteinander reagieren.
Aus der europäischen Patentschrif EP 0 807 156 ist ein Spender mit zwei Kammern bekannt, dessen erste Kammer eine wäßrige Zusammensetzung von Wasserstoffperoxid oder einer organischen Persäure mit einem pH- Wert über 2 und unter 7 und dessen zweite Kammer eine saure Komponente enthält und aus denen der Inhalt zusammmen oder nacheinander so auf eine Oberfläche ausgegeben wird, daß die entstehende Mischung einen pH- Wert von höchstens 2 besitzt.
Die internationale Patentanmeldung WO 94/15465 beschreibt ein Zwei-Pack-System aus zum einen einer wäßrigen aliphatischen Persäure und zum zweiten einer wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung, die Korrosionsinhibitor, Persäure- und oder Wasserstoffperoxid- Stabilisator enthält. Die beiden Lösungen werden zum Erzeugen eines Desinfektionsmittels zusammengegeben.
In der deutschen Patentanmeldung DE 100 24 251 AI wird vorgeschlagen, ein Bleichmittel, das in einer ersten Komponente aus einer wäßrigen 1- bis 40 gewichtsprozentigen wäßrigen Imidoperoxocarbonsäure-Dispersion und in einer zweiten Komponente aus einem die erste Komponente aktivierenden Substanzgemisch besteht, entsprechend getrennt in einer Doppelkammerflasche aufzubewahren und die beiden Komponenten erst bei der Anwendung zu vermischen. Die in dieser Druckschrift auch als pH-regulierende Pufferlösung bezeichnete zweite Komponente besteht aus einer wäßrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat und Natriumcarbonat, die mit Hilfe von Methylcellulose verdickt worden ist.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß unter den Gesichtspunkten der Lagerstabilität und der Leistung des Mittels bei Anwendungsbedingungen sich ein Optimum ergibt, wenn man eine flüssige Waschmittelzusammensetzung einsetzt, die aus mindestens zwei getrennt voneinander gehaltenen wasserhaltigen flüssigen Teilzusammensetzungen besteht, wobei eine erste Teilzusammensetzung organische Persäure enthält und eine zweite Teilzusammensetzung Enzym enthält.
Die Trennung der Teilzusammensetzungen erfolgt vorzugsweise dadurch, daß sie in Mehrkammerbehältnissen vorliegen, wobei die Anzahl der Kammern des Behältnisses der Anzahl der Teilzusammensetzungen entspricht und in jeweils einer der Kammern nur jeweils eine der Teilzusammensetzungen vorhanden ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Kombination aus einer hier definierten flüssigen Waschmittelzusammensetzung, die aus mindestens zwei, vorzugsweise genau zwei flüssigen Teilzusammensetzungen besteht, und einem Mehrkammerbehältnis, wobei die Anzahl der Kammern des Behältnisses der Anzahl der Teilzusammensetzungen entspricht und in jeweils einer der Kammern jeweils eine der Teilzusammensetzungen vorhanden ist. Die Kammern sind entweder separat ausgeführt und miteinander verbunden oder einstückig miteinander ausgeführt. Jede der Kammern besitzt mindestens einen, vorzugsweise genau einen Auslaß, aus dem die Teilzusammensetzung aus der jeweiligen Kammer austreten kann. Dies kann durch Einwirken der Schwerkraft, d.h. Neigen des Mehrkammerbehältnisses so, daß die Teilzusammensetzungen der flüssigen Waschmittelzusammensetzung ausfließen, erfolgen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Mehrkammerbehältnis zusammendrückbar, so daß das Ausfließen der Teilzusammensetzungen durch einen beispielsweise von der Hand einer Bedienungsperson ausgeübten Druck auf das Mehrkammerbehältnis beschleunigt werden kann. Gewünschtenfalls können die Kammern auch mit Pumpvorrichtungen versehen sein, welche im einfachsten Fall aus einem röhrenförmigen Element, welches von knapp über dem Boden der Kammer bis zu deren Auslaß reicht, bestehen kann. Der Auslaß der jeweiligen Kammer kann als einfache Öffnung ausgebildet sein, er kann mit Ausgießern versehen sein oder beispielsweise eine Ausstoß- oder Sprühdüse mitumfassen.
Üblicherweise ist der Außlaß eines Flüssigwaschmittelbehälters mit einer
Verschlußkappe versehen, wobei im Fall der vorliegenden Erfindung der Auslaß jeder
Kammer mit einer eigenen Verschlußkappe versehen sein kann oder die Verschlußkappe so ausgebildet sein kann, daß sie mehrere, insbesondere alle Auslässe des
Mehrkammerbehältnisses verschließen kann. Das Mehrkammerbehältnis kann zur
Erleichterung der Handhabung durch den Anwender Griffmulden oder Henkel aufweisen, wobei der Henkel an einer oder mehreren Kammern befestigt sein kann, oder auch Teil einer Kammer sein kann, oder mehrere Kammern jeweils einen Henkel ausbilden und sie so aneinandergefügt sind, daß das Mehrkammerbehältnis von der Hand des Anwenders ergriffen werden kann. Durch das Mehrkammerbehältnis wird bewirkt, daß sich die
Teilzusammensetzungen der flüssigen Waschmittelzusammensetzung erst nach dem
Verlassen der Auslässe miteinander vermischen, zum Beispiel beim Gießen in eine übliche Einspülkammer einer Waschmaschine oder in eine in die Waschtrommel einer solchen Waschmaschine mit einzubringenden Dosiervorrichtung, oder beim Aufsprühen des Mittels auf eine reinigungsbedürftige textile Oberfläche, beispielsweise im Rahmen der Wäschevorbehandlung. Bei der letztgenannten Ausführungsform des Aufsprühens ist es bevorzugt, daß die Kammern des Mehrkammerbehältnis jeweils mindestens eine, vorzugsweise genau eine Ausstoßdüse aufweisen, und daß die Düsenkanäle der
Ausstoßdüsen zwar im wesentüchen parallel zueinander ausgerichtet sind, dabei aber jeweils eine asymmetrisch zum Gesamt-Strömungsquerschnitt angeordnete
Querschnittsverengung aufweisen. Die Querschnittverengungen sind an den einander zugewandten Seiten der Düsenkanäle vorzugsweise dergestalt angeordnet, daß die unter
Druck austretenden Teilzusammensetzungen einen aufeinanderzu gerichteten Drall aufweisen. Das bedeutet, daß durch die geschickte Gestaltung der Ausstoßdüsen die aus den Ausstoßdüsen austretenden Ströme der Teilzusammensetzungen gewissermaßen bogenförmig aufeinanderzu strömen und in einem abhängig vom ausströmenden Druck etwas variierenden Abstand von den Ausstoßdüsen aufeinander treffen. Hier kann sich dann das Applikationsfeld des Applikationsbereiches befinden, beispielsweise eine
Anschmutzung auf einem Wäschstück. Das Mehrkammerbehältnis kann aus einem
Material mit Rückstellcharakteristik bestehen und/oder eine die Rückstellung in die Ursprungsform unterstützende Formgebung aufweisen. Insbesondere empfiehlt es sich, das Mehrkammerbehältnis aus einem elastisch rückstellenden Kunststoffmaterial herzustellen. Bei dem Material, aus dem das Mehrkammerbehältnis geformt ist, kann es sich beispielsweise um ein Polyolefin, insbesondere Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Polyvinylchlorid (PVC) oder Polyethylen-Terephthalat (PET), insbesondere glykol- modifiziertes Polyethylen-Terephthalat (PETG), handeln. Gewünschtenfalls kann das Material auch ein- oder mehrfarbig sein, wobei die einzelnen Kammern des Mehrkammerbehältnisses die gleiche Farbe beziehungsweise die gleichen Farben oder untereinander verschiedene Farben aufwiesen können. Mehrkammerbehältnisse sind beispielsweise aus den internationalen Patentanmeldungen WO 02/22467 AI, WO 97/23087 AI, WO 96/12648 AI, WO 95/16023 AI, WO 91/04923, der deutschen Patentanmeldung DE 32 20 693 AI, dem deutschen Gebrauchsmuster
DE G 93 16 583 Ul oder der niederländischen Patentschrift NL 1 018 746 bekannt.
Die erfindungsgemäße Flüssigwaschmittelzusammensetzung enthält keinen Bleichaktivator.
Bevorzugt besteht die erste Teilzusammensetzung im wesentlichen aus Wasser und der organischen Persäure, welche in Wasser gelöst sein kann, besonders bevorzugt aber zumindest teilweise ungelöst in feinteiliger Form vorliegt. Die erste Teilzusammensetzung kann daneben auch die der organischen Persäure entsprechende organische Säure sowie geringe Mengen an üblichen Stabilisatoren für die Persäure enthalten, beispielsweise die aus der europäischen Patentanmeldung EP 1 074 607 bekannten Vinylether-Maleinsäure-Copolymere als Dispergatoren und/oder die aus der europäischen Patentschrift EP 0497337 bekannten nichtionischen Tenside und/oder Komplexbildner, welche der metallkatalysierten Zersetzung der Persäure entgegenwirken. Der Gehalt an organischer Persäure beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 % bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die erste Teilzusammensetzung. Die organische Persäure kann aliphatische und/oder cyclische, darunter heterocyclische und/oder aromatische, Reste tragen. Es kommen beispielsweise Peroxoameisensäure, Peroxoessigsäure, Peroxo- propionsäure, Peroxohexansäure, Peroxobenzoesäure und deren substituierte Derivate wie m-Chlorperoxobenzoesäure, die Mono- oder Di-Peroxophthalsäuren, 1,12-Diperoxodo- decandisäure, Nonylamidoperoxoadipinsäure, 6-Hydroxyperoxohexansäure, 4-Phthal- imidoperoxobutansäure, 5-Phthalimidoperoxopentansäure, 6-Phthalimidoperoxohexan- säure, 7-Phthalimidoperoxoheptansäure, N,N'-terephthaloyl-di-6-aminoperoxohexansäure und Mischungen aus diesen in Betracht. Zu den bevorzugten Persäuren gehört 6-Phthal- imidoperoxohexansäure. Die erste Teilzusammensetzung weist vorzugsweise einen sauren pH- Wert, insbesondere im Bereich von pH 1,5 bis pH 5 und besonders bevorzugt von pH 2,5 bis pH 4,5 auf, der sich durch die Anwesenheit der organischen Persäure ergibt oder durch Zugabe systemverträglicher Säuren eingestellt werden kann. Die erste Teilzusammensetzung enthält kein Wasserstoffperoxid. Darunter soll verstanden werden, daß es höchstens eine solch geringe Menge an Wasserstoffperoxid, die sich eventuell durch Hydrolyse der organischen Persäure ergeben kann, enthält. Gewünschtenfalls kann die erste Teilzusammensetzung in einer Ausführungsform der Erfindung mit der organischen Persäure verträgliches Aniontensid in Mengen bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% - jeweils bezogen auf die erste Teilzusammensetzung - enthalten.
Die zweite Teilzusammensetzung beziehungsweise jede der gegebenenfalls weiteren Teilzusammensetzungen enthält mindestens ein Enzym, ist frei von oxidativ wirkenden Bleichmitteln und weist vorzugsweise auch Tensid, insbesondere anionisches und/oder nichtionisches Tensid, auf. Mischungen aus nichtionischem und anionischem Tensid sind dabei besonders bevorzugt, wobei die zweite Teilzusammensetzung oder jede der gegebenenfalls weiteren Teilzusammensetzungen eine Mischung aus nichtionischem und anionischem Tensid enthalten kann oder mindestens die zweite Teilzusammensetzung nichtionisches Tensid und mindestens eine weitere Teilzusammensetzung anionisches Tensid enthalten kann. Ebenso können Enzymmischungen in den Teilzusammensetzungen enthalten sein, oder mehrere Enzyme können so auf die zweite und die weiteren Teilzusammensetzungen verteilt sein, daß jede von ihnen nur ein Enzym enthält. Bevorzugt sind zum ersten Mischungen aus Protease, Amylase, Lipase und Mannanase, zum zweiten Mischungen aus Amylase, Lipase und Mannanase, zum dritten Mischungen aus Amylase und Lipase und zum vierten Mischungen aus Protease und Lipase, wobei derartige Mischungen oder mindestens zwei der Mischungsbestandteile zusammen in einer Teilzusammensetzung enthalten sein können oder sie sich auf entsprechend mehrere Teilzusammensetzungen verteilen, von denen jede nur einen Mischungsbestandteil aufweist. Die zweite oder mindestens eine der weiteren Teilzusammensetzungen können alkalisch sein, so daß nach Ausgießen aus dem Mehrkammerbehältnis, das heißt beim Zusammengeben aller Teilzusammensetzungen, eine Zubereitung resultiert, die einen pH- Wert von vorzugsweise 4,5 bis 10, insbesondere 5 bis 9 aufweist. Vorzugsweise enthält die zweite Teilzusammensetzung 8 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% Wasser.
Zu den in der zweiten Teilzusammensetzung beziehungsweise den weiteren Teilzusammensetzungen gegebenenfalls enthaltenen Tensiden gehören insbesondere Aniontenside und nichtionische Tenside, obwohl auch Kationtenside und Amphotenside in Frage kommen können.
Als Aniontenside werden bevorzugt ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Carbonsäuren, der Schwefelsäurehalbester und der Sulfonsäuren, vorzugsweise aus der Gruppe der Fettsäuren, der Fettalkylschwefelsäuren und der Alkylarylsulfonsäuren, eingesetzt. Um ausreichende oberflächenaktive Eigenschaften aufzuweisen, sollten die genannten Verbindungen dabei über längerkettige Kohlenwasserstoffreste verfügen, also im Alkyl- oder Alkenylrest mindestens 6 C-Atome aufweisen. Üblicherweise hegen die C-Kettenverteilungen der Aniontenside im Bereich von 6 bis 40, vorzugsweise 8 bis 30 und insbesondere 12 bis 22 Kohlenstoffatome.
Carbonsäuren, die in Form ihrer Alkalimetallsalze als Seifen in Wasch- und Reinigungsmitteln Verwendung finden, werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und Ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchgeführte alkalische Verseifüng direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fettsäuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklaven oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontensid in Säureform einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Onanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Meüssinsäure) sowie der ungesättigten Sezies 9c- Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t- Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure (Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure). Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C8, 6 Gew.-% Cio, 48 Gew.-% C12, 18 Gew.-% CM, 10 Gew.-% Ciβ, 2 Gew.-% C18, 8 Gew.-% Cκ-, 1 Gew.-% C» -), Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C8, 5 Gew.-% Cio, 50 Gew.-% C12, 15 Gew.-% d4, 7 Gew.-% Cie, 2 Gew.-% C18, 15 Gew.-% Clg-, 1 Gew.-% C18 ), Taigfettsäure (ca. 3 Gew.- % C1 , 26 Gew.-% CIO, 2 Gew.-% C16-, 2 Gew.-% C , 17 Gew.-% C18, 44 Gew.-% Cι8-, 3 Gew.-% C18-, 1 Gew.-% Cι8-), gehärtete Taigfettsäure (ca. 2 Gew.-% Cι , 28 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 63 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18 ), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 3 Gew.-% C14, 5 Gew.-% C16, 6 Gew.-% Cι6-, 1 Gew.-% C17, 2 Gew.-% Cι8, 70 Gew.-% Clg-, 10 Gew.-% Cis-, 0,5 Gew.-% Cι8 -), technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% Cι2, 2 Gew.-% C14, 45 Gew.-% Cι6, 2 Gew.-% C17, 47 Gew.-% Cι8, 1 Gew.-% Cis ) sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% Cι4, 15 Gew.-% Ci6, 5 Gew.-% Ciβ, 25 Gew.-% Cι8-, 45 Gew.-% Cis-, 7 Gew.-% Cι8 )•
Schwefelsäurehalbester längerkettiger Alkohole sind ebenfalls Aniontenside und im Rahmen der vorhegenden Erfindung einsetzbar. Ihre Alkalimetall-, insbesondere Natriumsalze, die sogenannten Fettalkoholsulfate, sind großtechnisch aus Fettalkoholen zugänglich, welche mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder Schwefeltrioxid zu den betreffenden Alkylschwefelsäuren umgesetzt und nachfolgend neutralisiert werden. Die Fettalkohole werden dabei aus den betreffenden Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen durch Hochdruckhydrierung der Fettsäuremethylester gewonnen. Der mengenmäßig bedeutendste industrielle Prozeß zur Herstellung von Fettalkylschwefelsäuren ist die Sulfierung der Alkohole mit SO3/Luft-Gemischen in speziellen Kaskaden-, Fallfilm- oder Röhrenbündelreaktoren.
Eine weitere Klasse von Aniontensiden, die erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, sind die Alkyletherschwefelsäuren, deren Salze, die sogenannten Alkylethersulfate, sich im Vergleich zu den Alkylsulfaten durch eine höhere Wasserlöslichkeit und geringere Empfindlichkeit gegen Wasserhärte (Löslichkeit der Ca-Salze) auszeichnen. Alkyletherschwefelsäuren werden wie die Alkylschwefelsäuren aus Fettalkoholen synthetisiert, welche mit Ethylenoxid zu den betreffenden Fettalkoholethoxylaten umgesetzt werden. Anstelle von Ethylenoxid kann auch Propylenoxid eingesetzt werden. Die nachfolgende Sulfonierung mit gasförmigem Schwefeltrioxid in Kurzzeit- Sulfierreaktoren liefert Ausbeuten über 98% an den betreffenden Alkyletherschwefelsäuren.
Auch Alkansulfonsäuren und Olefinsulfonsäuren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontenside in Säureform einsetzbar. Alkansulfonsäuren können die Sulfonsäuregruppe terminal gebunden (primäre Alkansulfonsäuren) oder entlang der C- Kette enthalten (sekundäre Alkansulfonsäuren), wobei lediglich die sekundären Alkansulfonsäuren kommerzielle Bedeutung besitzen. Diese werden durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation linearer Kohlenwasserstoffe hergestellt. Bei der Sulfochlorierung nach Reed werden n-Paraffine mit Schwefeldioxid und Chlor unter Bestrahlung mit UV-Licht zu den entsprechenden Sulfochloriden umgesetzt, die bei Hydrolyse mit Alkalien direkt die Alkansulfonate, bei Umsetzung mit Wasser die Alkansulfonsäuren, liefern. Da bei der Sulfochlorierung Di- und Polysulfochloride sowie Chlorkohlenwasserstoffe als Nebenprodukte der radikalischen Reaktion auftreten können, wird die Reaktion üblicherweise nur bis zu Umsetzungsgraden von 30% durchgeführt und danach abgebrochen.
Ein anderer Prozeß zur Herstellung von Alkansulfonsäuren ist die Sulfoxidation, bei der n-Paraffine unter Bestrahlung mit UV-Licht mit Schwefeldioxid und Sauerstoff umgesetzt werden. Bei dieser Radikalreaktion entstehen sukzessive Alkylsulfonylradikale, die mit Sauerstoff zu den Alkylpersulfonylradiaklen weiter reagieren. Die Reaktion mit unumgesetztem Paraffin liefert ein Alkylradikal und die Alkylpersulfonsäure, welche in , _.„„,„ O 2004/053042
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ein Alkylperoxysulfonylradikal und ein Hydroxylradikal zerfällt. Die Reaktion der beiden Radikale mit unumgesetztem Paraffin liefert die Alkylsulfonsäuren bzw. Wasser, welches mit Alkylpersulfonsäure und Schwefeldioxid zu Schwefelsäure reagiert. Um die Ausbeute an den beiden Endprodukten Alkylsulfonsäure und Schwefelsäure möglichst hoch zu halten und Nebenreaktionen zu unterdrücken, wird diese Reaktion üblicherweise nur bis zu Umsetzungsgraden von 1% durchgeführt und danach abgebrochen.
Olefinsulfonate werden technisch durch Reaktion von α-Olefinen mit Schwefeltrioxid hergestellt. Hierbei bilden sich intermediär Zwitterionen, welche sich zu sogenannten Sultonen cycüsieren. Unter geeigneten Bedingungen (alkalische oder saure Hydrolyse) reagieren diese Sultone zu Hydroxylalkansulfonsäuren bzw. Alkensulfonsäuren, welche beide ebenfalls als Aniontensid säuren eingesetzt werden können.
Alkylbenzolsulfonate als leistungsstarke anionische Tenside sind seit den dreißiger Jahren unseres Jahrhunderts bekannt. Damals wurden durch Monochlorierung von Kogasin- Fraktionen und subsequente Friedel-Crafts-Alkylierung Alkylbenzole hergestellt, die mit Oleum sulfoniert und mit Natronlauge neutralisiert wurden. Anfang der fünfziger Jahre wurde zur Herstellung von Alkylbenzolsulfonaten Propylen zu verzweigtem α-Dodecylen tetramerisiert und das Produkt über eine Friedel-Crafts-Reaktion unter Verwendung von Aluminiumtrichlorid oder Fluorwasserstoff zum Tetrapropylenbenzol umgesetzt, das nachfolgend sulfoniert und neutralisiert wurde. Diese ökonomische Möglichkeit der Herstellung von Tetrapropylenbenzolsulfonaten (TPS) führte zum Durchbruch dieser Tensidklasse, die nachfolgend die Seifen als Haupttensid in Wasch- und Reinigungsmitteln verdrängte.
Aufgrund der mangelnden biologischen Abbaubarkeit von TPS bestand die Notwendigkeit, neue Alkylbenzolsulfonate darzustellen, die sich durch ein verbessertes ökologische Verhalten auszeichnen. Diese Erfordernisse werden von linearen Alkylbenzolsulfonaten erfüllt, welche heute die fast ausschließlich hergestellten Alkylbenzolsulfonate sind und mit dem Kurzzeichen ABS bzw. LAS belegt werden.
Lineare Alkylbenzolsulfonate werden aus linearen Alkylbenzolen hergestellt, welche wiederum aus linearen Olef nen zugänglich sind. Hierzu werden großtechnisch Petroleumfraktionen mit Molekularsieben in die n-Paraffine der gewünschten Reinheit aufgetrennt und zu den n-Olefinen dehydriert, wobei sowohl α- als auch i-Olefine resultieren. Die entstandenen Olefine werden dann in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Benzol zu den Alkylbenzolen umgesetzt, wobei die Wahl des Friedel-Crafts-Katalysators einen Einfluß auf die Isomerenverteilung der entstehenden linearen Alkylbenzole hat: Bei Verwendung von Aluminiumtrichlorid liegt der Gehalt der 2-Phenyl-Isomere in der Mischung mit den 3-, 4-, 5- und anderen Isomeren bei ca. 30 Gew.-%, wird hingegen Fluorwasserstoff als Katalysator eingesetzt, läßt sich der Gehalt an 2-Phenyl-Isomer auf ca. 20 Gew.-% senken. Die Sulfonierung der linearen Alkylbenzole schließlich gelingt heute großtechnisch mit Oleum, Schwefelsäure oder gasförmigem Schwefeltrioxid, wobei letzteres die weitaus größte Bedeutung hat. Zur Sulfonierung werden spezielle Film- oder Rohrbündelreaktoren eingesetzt, die als Produkt eine 97 Gew.-%ige Alkylbenzolsulfonsäure (AB SS) liefern.
Durch Wahl des Neutralisationsmittels lassen sich aus den ABSS die unterschiedlichsten Salze, d.h. Alkylbenzolsulfonate, gewinnen. Aus Gründen der Ökonomie ist es hierbei bevorzugt, die Alkalimetallsalze und unter diesen bevorzugt die Natriumsalze der ABSS herzustellen und einzusetzen. Diese lassen sich durch die nachstehende allgemeine Formel beschreiben:
in der die Summe aus x und y üblicherweise zwischen 5 und 13 liegt. Erfindungsgemäß bevorzugt als Aniontensid in Säureform sind C8.16-, vorzugsweise C9.ι3- Alkylbenzolsulfonsäuren. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin bevorzugt, C8.ι6-, vorzugsweise C9.ι3-Alkybenzolsulfonsäuren einzusetzen, die sich von Alkylbenzolen ableiten, welche einen Tetralingehalt unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Alkylbenzol, aufweisen. Weiterhin bevorzugt ist es, Aikylbenzolsulfonsäuren zu verwenden, deren Alkylbenzole nach dem HF- Verfahren hergestellt wurden, so daß die eingesetzten C8.16-, vorzugsweise C -ι3-Alkybenzolsulfonsäuren einen Gehalt an 2- Phenyl-Isomer unter 22 Gew.-%, bezogen auf die Alkylbenzolsulfonsäure, aufweisen.
Die genannten Aniontenside können alleine oder in Mischung miteinander eingesetzt werden, wobei Mischungen aus Fettsäuren und Ethersulfaten, insbesondere in Gewichtsverhältnissen von 5:1 bis 1:5, vorzugsweise 2:1 bis 1:2, besonders bevorzugt sind. Die vorstehend in ihrer Säureform beschriebenen Aniontenside werden üblicherweise teil- oder vollneutralisiert eingesetzt. Als Kationen für die Aniontenside bieten sich neben den Alkalimetallen (hier insbesondere Na- und K-Salze) Ammonium- sowie Mono-, Di- oder Triethanolammonium-Ionen an. Anstelle von Mono-, Di- oder Triethanolamin können auch die analogen Vertreter des Mono-, Di- oder Trimethanolamins bzw. solche der Alkanolamine höherer Alkohole quaterniert und als Kation zugegen sein.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie übücherweise in Oxoalkoholresten vorüegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C- Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm- , Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Cι2.14- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9.n-Alkohol mit 7 EO, C13-ι3-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-ι8- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Cι2-ι4-Alkohol mit 3 EO und Cι2-ι8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch schwachschäumende nichtionische Tenside können eingesetzt werden, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Beispiele hierfür sind Tenside der allgemeinen Formel
R1-O-(CH2-CH2-O)w-(CH2-CH-O)x-(CH2-CH2-O)y-(CH2-CH-O)z-H
R^ RJ
in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3; -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen. Diese lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R'-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzeigt, wobei die linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C- Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unanbhängig von der Art des zur Herstellung der erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, bei denen R1 in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht. Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den Niotensiden enthalten sein kann, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-CH3 bzw. CH(CH3)2, sind geeignet. Außerdem können als nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise hegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethyleste.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der nachstehenden Formel,
R1
R-CO-N-[Z]
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel,
RJ-O-R2
I
R-CO-N-[Z]
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C -Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive A inierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Weitere einsetzbare nichtionische Tenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Tenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2jjOR2
in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2- Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C- Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x hegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Unter den nichtionischen Tensiden sind Mischungen aus alkoxylierten Fettalkoholen und Alkylglykosiden bevorzugt. In ihnen beträgt das Gewichtsverhältnis aus denen vorzugsweise 10:1 bis 1:2, insbesondere 10:1 bis 2: 1.
Es ist besonders bevorzugt, wenn das Gewichtsverhältnis von Aniontensid zu nichtionischem Tensid zwischen 10:1 und 1:10, vorzugsweise zwischen 7,5:1 und 1:5 und insbesondere zwischen 5:1 und 1:2 beträgt. Bevorzugt ist, wenn Tensid in Mengen von 5 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 Gew.-% bis 60 Gew.-% und insbesondere von 12,5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, enthalten ist. Die angegebenen Mengen und Verhältnisse beziehen sich in einer Ausführungsform der Erfindung auf die einzelnen (zweiten beziehungsweise weiteren) Teilzusammensetzungen und in einer weiteren Ausführungsform auf das gesamte erfindungsgemäße Mittel.
Zu den in der zweiten Teilzusammensetzung beziehungsweise den weiteren Teilzusammensetzungen enthaltenen Enzymen gehören insbesondere Protease, Amylase, Lipase, Cellulase und/oder Hemicellulase wie Mannanase. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Mittel enthalten in der zweiten Teilzusammensetzung beziehungsweise den weiteren Teilzusammensetzungen Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10'6 bis 5 Gewichts-Prozent, bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA- Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret- Verfahren (A. G. Gornall, C. S. Bardawill und M.M. David, J. Biol. Chem. 177 (1948), S. 751-766) bestimmt werden. Die erste Teilzusammensetzung ist frei von Enzymen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel enthält die zweite Teilzusammensetzung Protease, Amylase und Cellulase. In diesem Fall können weitere Teilzusammensetzungen (d.h. außer der ersten) ganz fehlen.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvεerd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase® beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 (bekannt aus der internationalen Patentanmeldung WO 91/02792) leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP geführten Varianten ab, die insbesondere in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/21760, WO 95/23221 und in den deutschen Patentanmeldungen DE 101 21 463 und DE 101 53 792 beschrieben werden. Weitere verwendbare Proteasen aus verschiedenen Bacillus sp. und B. gibsonü gehen aus den deutschen Patentanmeldungen DE 101 62 727, DE 101 63 883, DE 101 63 884 und DE 101 62 728 hervor. Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym®, Natalase®, Kannase® und Ovozymes® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen Purafect®, Purafect® OxP und Properase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens oder aus B. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α- Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die α-Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α- Amylase aus B. stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes. Desweiteren sind die in der internationalen Patentanmeldung WO 02/10356 offenbarte α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die in der internationalen Patentanmeldung PCT/EP01/13278 beschriebene Cyclodextrin- Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben; ferner die, die dem Sequenzraum von α-Amylasen angehören, der in der deutschen Patentanmeldung DE 101 31 441 definiert wird. Ebenso sind Fusionsprodukte der genannten Moleküle einsetzbär, beispielsweise die aus der deutschen Patentanmeldung DE 101 38 753 bekannten. Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT®.
Erfindungsgemäße Mittel können Lipasen und/oder Cutinasen enthalten. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® und Lipex® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, beziehungsweise Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase , Lipase AP®, Lipase M-AP® und Lipase AML® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen Ml Lipase® und Lipomax® und die von der Firma Meito Sa gyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor.
Erfindungsgemäße Mittel können Cellulasen enthalten, je nach Zweck als reine Enzyme, als Enzympräparationen oder in Form von Mischungen, in denen sich die einzelnen Komponenten vorteilhafterweise hinsichtlich ihrer verschiedenen Leistungsaspekte ergänzen. Zu diesen Leistungsaspekten zählen insbesondere Beiträge zur Primärwaschleistung, zur Sekundärwaschleistung des Mittels (Antiredepositionswirkung oder Vergrauungsinhibition) und Avivage (Gewebewirkung), bis hin zum Ausüben eines „stone washed"-Effekts. Eine brauchbare pilzliche, Endoglucanase(EG)-reiche Cellulase- Präparation beziehungsweise deren Weiterentwicklungen werden von der Firma Novozymes unter dem Handelsnamen Celluzyme® angeboten. Die ebenfalls von der Firma Novozymes erhältlichen Produkte Endolase® und Carezyme® basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus H insolens DSM 1800. Weitere Handelsprodukte dieser Firma sind Cellusoft® und Renozyme®. Ebenso sind die in der internationalen Patentanmeldung WO 97/14804 offenbarten Cellulasen einsetzbar; beispielsweise die darin offenbarte 20 kD-EG aus Melanocarpus, die von der Firma AB Enzymes, Finnland, unter den Handelsnamen Ecostone® und Biotouch® erhältlich ist. Weitere Handelprodukte der Firma AB Enzymes sind Econase® und Ecopulp®. Weitere geeignete Cellulasen aus Bacillus sp. CBS 670.93 und CBS 669.93 werden in der internationalen Patentanmeldung WO 96/34092 offenbart, wobei die aus Bacillus sp. CBS 670.93 von der Firma Genencor unter dem Handelsnamen Puradax erhältlich ist. Weitere Handelsprodukte der Firma Genencor sind „Genencor detergent cellulase L" und IndiAge®Neutra.
Erfindungsgemäße Mittel können weitere Enzyme enthalten, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase® und PektinexAR® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec® BlL von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Eine geeignete ß-Glucanase aus einem B. alcalophilus geht beispielsweise aus der der internationalen Patentanmeldung WO 99/06573 hervor. Die aus B. subtilis gewonnene ß- Glucanase ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes erhältlich.
Die in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Enzyme stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.
Ein in einem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenes Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Erfindungsgemäße Mittel können zu diesem Zweck Enzymstabilisatoren enthalten. Eine Gruppe von Enzymstabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 95/12655 ortho-substituierte, gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 92/19707 meta- substituierte und gemäß dem US-amerikanischen Patent US 5 972 873 para-substituierte Phenylboronsäuren beziehungsweise deren Salze oder Ester. In der internationalen Patentanmeldung WO 98/13460 und der europäischen Patentanmeldung EP 583 534 werden zum selben Zweck Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C- Terminus, offenbart. Als peptidische Proteaseinhibitoren sind unter anderem Ovomucoid (gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 93/00418) und Leupeptin zu erwähnen; eine zusätzliche Option ist die Bildung von Fusionsproteinen aus Proteasen und Peptid- Inhibitoren. Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 378 261 oder der internationalen Patentanmeldung WO 97/05227 bekannt, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. In der deutschen Patentanmeldung DE 196 50 537 werden für diesen Zweck endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate offenbart. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen, wie in der internationalen Patentanmeldung WO 97/18287 offenbart, zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren. Niedere aliphatische Alkohole wie Ethanol oder Propanol, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere brauchbare Enzymstabilisatoren. Gemäß der europäischen Patentanmeldung EP 0 965 268 schützt auch Di- Glycerinphosphat gegen Denaturierung durch physikalische Einflüsse. Ebenso werden häugig Calciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calciumacetat oder das in der europäischen Patentschrift EP 0 028 865 für diesen Zweck offenbarte Calcium-Formiat, und Magnesiumsalze, etwa gemäß der europäischen Patentanmeldung EP 0 378 262. Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen, wie unter anderem in der europäischen Patentanmeldung EP 0780466 offenbart, die Stabilität von Enzymen gegenüber oxidativem Zerfall. Schwefelhaltige Reduktionsmittel sind beispielsweise aus den europäischen Patentschriften EP 0 080 748 und EP 0 080 223 bekannt. Andere Beispiele hierfür sind Natrium-Sulfit (gemäß der europäischen Patentanmeldung EP 0 533 239) und reduzierende Zucker (gemäß der europäischen Patentanmeldung EP 0 656 058).
Bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax nach der internationalen Patentanmeldung WO 96/31589, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren nach der europäischen Patentanmeldung EP 0 126 505 oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen, wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0 080223 offenbart. Die Wirkung von Peptid-Aldehyd- Stabilisatoren wird gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 98/13462 durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 98/13459 durch die zusätzliche Verwendung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen weiter verstärkt. Die zweite Teilzusammensetzung beziehungsweise die weiteren Teilzusammensetzungen können darüber hinaus alle in Flüssigwaschmitteln üblichen Inhaltsstoffe aufweisen, die mit den genannten nicht in unzumutbarer Weise negativ wechselwirken. Zu diesen gehören beispielsweise Buildermaterialien, Komplexbildner für Schwermetalle, nichtwäßrige wassermischbare Lösungsmittel, Verdickungsmittel,
Vergrauungsinhibitoren, Schaumregulatoren, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobielle Wirkstoffe, optische Aufheller, Farbstoffe und Duftstoffe. Gewünschtenfalls können solche weiteren Inhaltsstoffe auch in der ersten Teilzusammensetzung enthalten sein, sofern sie die Lagerstabilität der Persäurekomponente nicht unzumutbar beeinträchtigen.
Als Buildermaterialien, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixθ2χ+ι ' y H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2θ5-yH2O bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenrefiexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der gegebenenfalls eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeoüth A und oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeoüth X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co- Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel nNa2O • (l-n)K2O • Al2O3 ' (2 - 2,5)SiO2 • (3,5 - 5,5) H2O beschrieben werden kann. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabüisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabüisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxyüerten Cι2-Cι8-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, Cι2-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeohthe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode zum Beispiel mittels Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Selbstverständüch ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Brauchbare organische Buildersub stanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, A-minocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkaümetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne der vorüegenden Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden können, wobei ein UN- Detektor eingesetzt wird. Die Messung erfolgt dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Nerwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutüch von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden wobei die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen in der Regel deutlich höher sind. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen
Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von
3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein. Geeignet sind weiterhin copolymere
Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der
Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich
Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis
50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol. Zur Verbessung der
Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise aus der europäischen Patentschrift EP 0 727 448 B 1 bekannte Allyloxybenzolsulfonsäure und
Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 AI als
Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinyl- alkohol-Derivate oder gemäß der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 als Monomere
Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen
DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/ Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere bevorzugte organische Buildersubstanzen polymere
A inodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE 195 40 086 AI offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-
Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen. Weitere geeignete
Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit
Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus
Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten. Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der europäischen Patentanmeldung EP 0 703 292 AI beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfünktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefünktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 232 202, EP 0 427 349, EP 0 472 042 und EP 0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein. Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Buüdermaterialien. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS), dessen Synthese beispielsweise in US 3 158 615 beschrieben wird, bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Weitere brauchbare organische Builder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Builder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben. Buildersubstanzen, und unter diesen insbesondere wasserlösliche Materialien, sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten, wobei die erste Teüzusammensetzung vorzugsweise frei von Buildermaterialien ist.
Zu den in den Mitteln gegebenenfalls enthaltenen Komplexbildnern für Schwermetalle gehören Phosphorsäure, Aminocarbonsäuren und gegebenenfalls funktionell modifizierte Phosphonsäuren, beispielsweise Hydroxy- oder Aminoalkanphosphonsäuren Zu den brauchbaren Aminocarbonsäuren gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Methyl- glycindiessigsäure und Diethylentriaminpentaessigsäure. Unter den Phosphonsäuren kommen beispielsweise l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure (HEDP) beziehungsweise das Dinatriumsalz oder das Tetranatriumsalz dieser Säure, 2-Phosphonobutan- 1,2,4- tricarbonsäure beziehungsweise das Trinatriumsalz dieser Säure, Ethylendiamin-tetra- methylenphosphonsäure (EDTMP), Diethylentriamin-pentamethylenphosphonsäure (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Auch die den genannten stickstoffhaltigen Verbindungen entsprechenden N-Oxide können eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Komplexbildnern gehört auch Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure (EDDS). Die in ihrer Säureform genannten Komplexbildner können als solche oder in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere der Natriumsalze eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz von Mischungen aus Aminocarbonsäuren mit Phosphonsäuren. Komplexbildner für SchwermetaUe sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% enthalten, wobei sie gewünschtenfalls in der ersten Teilzusammensetzung und/oder in der zweiten oder den weiteren Teilzusammensetzungen enthalten sein können.
Nichtwäßrige Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe der einwertigen Alkohole, der Alkanolamine oder Glycolether, sofern sie im für den Einsatz vorgesehenenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, den Butanolen, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykol- ethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykol- monomethyl-, oder -ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, l-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3- methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Nichtwäßrige Lösungsmittel können in den erfindungsgemäßen Flüssigwaschmitteln gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eingesetzt werden, wobei unter den genannten Lösungsmitteln die Mengen an denjenigen, die gleichzeitig auch als Enzymstabilisatoren wirken, mit eingerechnet sind.
Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Süikonöle in Betracht. Bevorzugt werden Silikonöle eingesetzt.
Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteü an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.- % und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.
Optische Aufheller können den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelüferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3- Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol- Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate. Die optischen Aufheller werden üblicherweise in Mengen zwischen 0,05 und 0,3 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Ceüulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Ceüulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrroüdon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Ceüuloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie
Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylceüulose, Methylcarboxy- methyl ceüulose und deren Gemische in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt
Da textüe Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zeüwoüe, Baumwoüe und deren Mischungen, zum Knittern eigen können, weü die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die erfindungsgemäßen Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten, die allerdings vorzugsweise nicht in der ersten Teilzusammensetzung enthalten sind. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die erfindungsgemäßen Mittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungemäßen Mitteln auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
In den erfindungsgemäßen Teüzusammensetzungen einsetzbare Verdickungswirkstoffe sind beispielsweise solche aus der Klasse der Polyurethane, Polyacrylate, die auch zumindest teilweise vernetzt vorüegen können, Polyacrylamide und/oder Polysaccharide beziehungsweise deren Derivate. Als polysaccharidischer Verdickungswirkstoff kommt neben carboxylierter und/oder alkoxylierter Ceüulose ein gegebenenfalls modifiziertes Polymer aus Sacchariden wie Glukose, Galactose, Mannose, Gulose, Altrose, Allose etc. in Betracht. Vorzugsweise wird ein wasserlöshches Xanthan, wie es beispielsweise unter den Produktbezeichnungen Kelzan®, Rhodopol®, Ketrol® oder Rheozan® handelsüblich ist, eingesetzt. Unter Xanthan versteht man ein Polysaccharid, welches demjenigen entspricht, das von dem Bakterienstamm Xanthomonas campestris aus wäßrigen Lösungen von Glukose oder Stärke erzeugt wird (J. Biochem. Micobiol. Technol. Engineer. Vol. III (1961), S. 51 bis 63). Es besteht im wesentlichen aus Glukose, Mannose, Glucuronsäure und deren Acetylierungsprodukten und enthält ferner untergeordnete Mengen chemisch gebundener Brenztraubensäure. Auch der Einsatz wasserlöslicher Polysaccharidderivate, wie sie zum Beispiel durch Oxalkylierung mit beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, durch Alkylierung mit beispielsweise Methylhalogeniden und/oder Dimethylsulfat, - durch Acylierung mit Carbonsäurehalogeniden oder durch verseifende Desacetylierung aus den entsprechenden Polysacchariden erhalten werden können, ist mögüch. Verdickungswirkstoffe sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% enthalten, wobei deren Anteil nicht in allen Teilzusammensetzungen gleich groß sein muß.
Die einzelnen Teilzusammensetzungen, insbesondere wenn nur zwei vorhegen, werden vorzugsweise in gleichen Mengenanteilen angewendet. Dies kann in einfacher Weise durch Einstellen der Viskosität der Teilzusammensetzungen und/oder die Art der Ausflußöffnungen der Kammern des Mehrkammerbehältnisses, insbesondere die Anpassung der Durchmesser der Ausflußöffnungen, erreicht werden, so daß der Anwender des Mittels durch einfaches Ausgießen oder Ausdrücken des Mehrkammerbehältnisses eine ohne weiteres brauchbare Menge, zum Beispiel die für einen Waschgang in einer Waschmaschine notwendige Menge, an Flüssigwaschmittel erhält. Bevorzugt ist, wenn die erste und/oder jede weitere Teilzusammensetzung eine Viskosität (ermittelt beispielsweise mit Hufe eines Brookfield-Rotationsviskosimeters, Spindel Nr. 3, 20 Umdrehungen pro Minute, Raumtemperatur) im Bereich von 700 mPa.s bis 1000 mPa.s aufweist.
Beispiele
Durch einfaches Vermischen der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Inhaltstoffe in den angegebenen Mengen (in Gew.-%, bezogen auf die Teilzusammensetzung) wurden tensid- und enzymhaltige Teüzusammensetzungen Tl und T2 hergestellt. Diese wurden in jeweils eine Kammer einer aus zwei gleich großen Kammern (Volumen jeweils 750 ml) bestehenden Doppelkammerflasche aus Polyethylen abgefüllt und die jeweils zweite Kammer der Flasche mit der gleichen Menge einer 5 gewichtsprozentigen wäßrigen Phthalimidoperoxohexansäure-Zubereitung P (Eureco® L, Hersteüer Ausimont) befüllt.
Tabelle: Tensid- und enzymhaltige Teilzusammensetzungen [Gew.-%]
a): C12-i6-Fettalkohol-1.4-glucosid und 7-fach ethoxyüerter Cι2.ι8-Fettalkohol, Gewichtsverhältnis 1 :5 b): Cι2-ι4-Fettalkohol, 4-fsch propoxyüert und 5-fach ethoxyliert c): Ci2-ι4-Fettalkohol+2-EO-sulfat-Natriumsalz und Palmkernölfettsäure-Natriumsalz, Gewichtsverhältnis 1 : 1 d):Lineares Alkylbenzolsulfonat-Natriumsalz und Palmkernölfettsäure-Ethanolaminsalz, Gewichtsverhältnis 1 : 1 e):Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäureheptanatriumsalz f): Acusol® 820 h):Alcalase® 2,5 L h):Termamyl® 300 L i): Carezyme® 4500 L
Durch einfaches Ausgießen wurden jeweils 100 ml (entsprechend 50 ml Tl oder T2 und 50 ml P) oder 75 ml (entsprechend 37,5 ml Tl oder T2 und 37,5 ml P) der Zweikomponenten-Mittel in die Einspülkammer einer Waschmaschine dosiert und mit standardisierten Anschmutzungen versehene Textilien damit gewaschen. Zum Vergleich wurden die tensid- und enzymhaltigen Teilzusammensetzungen Tl und T2 alleine und auch ein handelsübliches Universalwaschmittelkompaktpulver unter den gleichen Bedingungen getestet.

Claims

Patentansprüche
1. Flüssige Waschmittelzusammensetzung, die aus mindestens zwei getrennt voneinander gehaltenen wasserhaltigen Teüzusammensetzungen besteht, wobei eine erste Teüzusammensetzung organische Persäure enthält und eine zweite Teüzusammensetzung Enzym enthält.
2. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Teüzusammensetzung 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% organische Persäure enthält.
3. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Teüzusammensetzung 6-Phthalimidoperoxohexansäure enthält.
4. Waschmittelzusammensetzung nach emem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Teüzusammensetzung einen sauren pH-Wert, insbesondere im Bereich von pH 2,5 bis pH 6 und besonders bevorzugt von pH 3 bis pH 5, aufweist.
5. Waschmittelzusammensetzung nach emem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Teüzusammensetzung oder jede der gegebenenfalls weiteren Teilzusammensetzungen Tensid, insbesondere anionisches und/oder nichtionisches Tensid, enthält.
6. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Teilzusammensetzung oder jede der gegebenenfalls weiteren Teilzusammensetzungen eine Mischung aus nichtionischem und anionischem Tensid enthält oder mindestens die zweite Teilzusammensetzung nichtionisches Tensid und mindestens eine weitere Teilzusammensetzung anionisches Tensid enthält.
7. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Aniontensid zu nichtionischem Tensid zwischen 10:1 und 1: 10, vorzugsweise zwischen 7,5: 1 und 1 :5 und insbesondere zwischen 5: 1 und 1 :2 beträgt.
8. Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie Tensid in Mengen von 5 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 Gew.-% bis 60 Gew.-% und insbesondere von 12,5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, enthält.
9. Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Teüzusammensetzung Protease, Amylase und Cellulase enthält.
10. Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Teilzusammensetzung alkalisch ist.
11. Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem Mehrkammerbehältnis vorliegt, wobei die Anzahl der Kammern des Behältnisses der Anzahl der Teilzusammensetzungen entspricht und in jeweils einer der Kammern nur_-jeweüs eine der Teilzusammensetzungen vorhanden ist.
12. Kombination aus einer Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und einem Mehrkammerbehältnis, wobei die Anzahl der Kammern des Behältnisses der Anzahl der Teüzusammensetzungen entspricht und in jeweüs einer der Kammern jeweils eine der Teilzusammensetzungen vorhanden ist.
13. Kombination nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammern des Mehrkammerbehältnisses separat ausgeführt und miteinander verbunden oder einstückig miteinander ausgeführt sind.
14. Kombination nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Kammern mindestens einen, insbesondere genau einen Auslaß besitzt, aus dem die Teilzusammensetzung aus der jeweiligen Kammer austreten kann.
15. Kombination nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dal-1 "' ■ das Mehrkammerbehältnis zusammendrückbar ist.
16. Kombination nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daEΞΞB die Kammern des Mehrkammerbehältnisses mit Pumpvorrichtungen versehen sind
17. Kombination nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, Hai i die Kammern des Mehrkammerbehältnis jeweils mindestens eine, vorzugsweise g< '.nan eine Ausstoßdüse aufweisen, und daß die Düsenkanäle der Ausstoßdüsen zwaaar im wesentüchen parallel zueinander ausgerichtet sind, dabei aber jeweüs < eine asymmetrisch zum Gesamt-Strömungsquerschnitt angeord-----------nete
Querschnittsverengung aufweisen.
18. Kombination nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Mehrkammerbehältnis aus einem Material mit Rücksteücharakteristik bes~ teht und/oder eine die Rücksteüung in die Ursprungsform unterstützende Formgeb " ung aufweist.
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