EP1565539A1 - Materiau composite, son utilisation pour la gestion des effets thermiques dans un processus physico-chimique - Google Patents

Materiau composite, son utilisation pour la gestion des effets thermiques dans un processus physico-chimique

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EP1565539A1
EP1565539A1 EP03789478A EP03789478A EP1565539A1 EP 1565539 A1 EP1565539 A1 EP 1565539A1 EP 03789478 A EP03789478 A EP 03789478A EP 03789478 A EP03789478 A EP 03789478A EP 1565539 A1 EP1565539 A1 EP 1565539A1
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EP
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composite material
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micronodules
active solid
solid
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Xavier Py
Vincent Goetz
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Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a composite material, a method for managing the thermal effects generated in a physico-chemical process using said material, as well as applications of the material and of the method.
  • the processes implemented are based on a reversible physico-chemical process exothermic in one direction, endothermic in the other direction. In this type of process, it is generally desirable to remove the heat given off during the exothermic stage and it is necessary to supply the heat necessary for the endothermic stage in order to obtain good performance.
  • the storage of a gas in an adsorbent solid is widely studied and used.
  • the adsorption of the gas in the solid is exothermic and the heat released has a detrimental effect on the performance of the adsorption.
  • an inverse problem arises during the desorption of the gas during the regeneration stage. Indeed, this desorption induces an endothermic effect all the more marked as the regeneration step is carried out at high gas flow rates. This endothermic effect strongly inhibits the desorption of the gas and the kinetics of the process is then limited by the necessary heat input.
  • the solutions usually envisaged consist in the case of adsorption, for example in eliminating the heat formed outside, which requires the use of a material having a very high thermal conductivity as an adsorbent solid.
  • This high thermal conductivity can be obtained by adding expanded natural graphite (GNE) to activated carbon [S. Biloé, et al., Carbon, 2001, 39 (11), 1653-1662)] or by using a GNE-activated carbon composite prepared by activation in situ (WO01 / 55054).
  • GNE expanded natural graphite
  • the thermal conductivity of this composite corresponds to that of GNE which then only serves as a container and thermal conductor.
  • This composite material does not contain activated carbon and therefore has no ability to 1 adsorption. There is also an exudation of paraffin when using this type of composite.
  • a method and a system are known for accumulating heat or cold in a composite material comprising an expanded and compressed graphite matrix and a phase change material which may in particular be a congruent melting salt.
  • the composite material is obtained by vacuum impregnation of the matrix with a solution of the salt or by immersion of the matrix in a solution of the salt.
  • the objective of this type of material is only to ensure energy storage in the form of latent heat, and not to manage the thermicity of a physicochemical process associating a gas and a solid. active.
  • Composite materials are used in the textile field consisting of fibers of materials conventionally used for textile fibers and of micronodules of a phase change material.
  • the micronodules can be grafted onto the fibers or distributed in the mass of the material constituting the fibers.
  • the problem which the invention proposes to solve is to remedy the inhibitory effect generated by the heat released during the exothermic stage and by the heat consumed during the endothermic stage in the processes implementing a physico- reversible chemical which is exothermic in one direction and endothermic in the other direction, and which has its seat in a solid material.
  • the aim is to manage the thermal effects in situ during the physico-chemical process, so as to ensure isothermal operation.
  • the subject of the present invention is a composite material constituted by an active solid and micronodules, a process for managing thermal effects in a process implementing a reversible physicochemical process, as well as various applications of the material.
  • the composite material according to the invention consists of an active solid and of a phase change material. It is characterized in that: the phase change material is in the form of micronodules which have an average dimension of between 1 micrometer and 5 millimeters; - the phase change material is chosen from materials whose liquid / solid phase change temperature is between -150 ° C and 900 ° C; the active solid is chosen from the solids which can be used in a process involving reversible physico-chemical processes exothermic in one direction and endothermic in the opposite direction.
  • the active solid in a composite material according to the invention, can be in the form of particles or in the form of monoliths.
  • a monolith is constituted by a consolidated assembly of several particles and it has a macroscopic cohesion
  • the materials which can be used as active solid in a reversible chemical reaction are reactive solids.
  • various salts such as halides, carbonates or hydroxides.
  • chlorides such as for example BaCl 2 , LiCl, CaCl 2 , MnCl 2 , NiCl 2 or bromides such as for example SrBr 2 react with ammonia or with water; hydroxides such as Sr (OH) 2 or Ba (OH) 2 react with water; carbonates react with carbon dioxide.
  • the materials which can be used as active solid in a reversible adsorption are porous and / or microporous solids.
  • active carbon zeolites, activated alumina and silica gels.
  • the phase change material can be chosen, for example, from paraffins, congruent melting salts and metals.
  • a micronodule is constituted by said phase change material encapsulated by an envelope of a material adapted to the pressure and temperature constraints of the process for which the use of the micronodules is envisaged and compatible with the active solid with which the micronodules are contact.
  • Paraffins are made up of pure alkanes or mixtures of alkanes having from 1 to 100 carbon atoms.
  • the liquid / solid phase change material is a salt
  • it can be chosen in particular from hydrated or non-hydrated halides such as for example CaBr 2 , CaCl 2 , KF, KC1, MgCl, NaCl, NaF, NH 4 C1, NH 4 F, ZnCl 2 .5H 2 0, KF.4H 2 0, CaC1.6H 2 0, hydrated or non-hydrated carbonates such as for example LiC10 3 .3H 2 0, hydrated or non-hydrated sulphates such as for example MgS0 4 , ZnS0 4 , Na 2 S0 4 , Na 2 S0 4 .10H 2 O, (NH 4 ) 2 S0 4 , phosphates such as for example Na 2 HP0 4 , NaH 2 P0, NH 4 H 2 P0 4 , nitrates such as for example NH 4 N0 3 , A1 (N0 3 ) 3 , Ca (N0 3 ) 2 , Cd (N0 3
  • Paraffins are a family of particularly interesting materials because they cover a wide range of liquid / solid phase change temperatures.
  • phase change material is chosen as a function of the active solid which is the seat of the reversible physicochemical process, and of the desired phase change temperature.
  • the respective proportions of active solid and micronodules can be modulated so that the heat fluxes generated by the physicochemical process implemented in the process are stored or totally or partially restored by the change of liquid / solid phase.
  • the size of the micronodules used can be advantageously adapted to the thermal power generated by the physico-chemical process.
  • the composite material according to the invention can be obtained in various forms.
  • the material consists of an active porous or microporous solid, in the form of monoliths or particles, the micronodules being in the pores of the active solid.
  • the composite material is a simple mixture of particles or monoliths of active solid and of micronodules, the micronodules being placed in the spaces between the particles or monoliths of active solid.
  • the composite material consists of particles or monoliths of active solid on the surface of which the micronodules are fixed, either by chemical grafting or by bonding using an adhesive.
  • the active solid particles (smaller than the micronodules) are fixed to the surface of the micronodules by chemical grafting or by bonding using an adhesive.
  • the material consists of a mixture of particles of a preferably highly conductive material on which the micronodules are fixed, and particles or monoliths of the active solid.
  • the composite material consists of one or more monoliths of active solid within which the micronodules are distributed.
  • the composite material may also contain natural expanded graphite. It then takes the form of a matrix consisting of expanded graphite and optionally a mechanical binder, within which are distributed the active solid particles and the micronodules of phase change material.
  • the proposed materials are advantageously used in all the processes in which a material is the seat of undesirable thermal effects. They allow local thermal effects to be managed by storing and releasing the heat produced or required by the physico-chemical process involved. Thus, a process can operate in isothermal operation while it is the seat of endothermic phenomena and exothermic phenomena.
  • the method according to the invention for managing thermal effects in a reversible physicochemical process between an active solid and a gaseous compound, said process being exothermic in one direction and endothermic in sense on the contrary, is characterized in that the thermal effects are managed by using a composite material according to the invention as active solid.
  • the process for preparing the composite material according to the invention depends on the nature of the active solid and the micronodules which constitute it, the form in which it is desired to use it, as well as the thermal effects which it is necessary to manage and the space constraints related to the proper functioning of the process for which the composite material is intended.
  • a composite material according to the invention consisting of a simple mixture of particles or monoliths of active solid and of micronodules, in which the micronodules are placed in the spaces between the particles or monoliths of active solid, is obtained by mixing the micronodules of preconstituted phase change material and the particles or monoliths of active solid so as to ensure satisfactory thermal contact.
  • a composite material according to the invention consisting of a mixture of particles of a preferably highly conductive material on which the micronodules are fixed and particles or monoliths of the active solid, can be obtained by fixing the micronodules, for example by grafting chemical, on said support material and then mixing the grafted support material and the particles or monoliths of active solid so as to ensure satisfactory thermal contact.
  • Carbon fibers are an interesting support material.
  • the micronodules, the particles or the monoliths of active solid and a liquid adhesive are mixed.
  • the micronodules are thus fixed on the particles or monoliths of active solid by bonding.
  • a composite material is obtained which consists of particles or monoliths of active solid on the surface of which the micronodules are fixed.
  • the particle size of active solid is significantly less than that of micronodules, a composite material is obtained consisting of micronodules on the surface of which the particles of active solid are fixed.
  • a composite material consisting of one or more monoliths of active solid within which the micronodules are distributed can be obtained by the extrusion of a paste obtained by mixing the micronodules, the pulverulent active solid and a binder, followed by treatment with chemically or thermally to obtain the composite in solid form.
  • the preparation of the composite material can be carried out by grafting the micronodules onto the external surface of the activated carbon under the following conditions: the mixture is suspended in a mixture of melamine and formaldehyde from microencapsulated paraffin and activated carbon, at a pH of 8 and at a temperature of 70 ° C; then the pH is lowered to 4, which causes the melamine and formaldehyde to polymerize. Due to its hydrophobic nature, the polymer forms a film trapping the micronodules on the activated carbon.
  • the composite material constituted by the micronodules and the active solid is mixed with expanded natural graphite (GNE) and the assembly is compressed to obtain a block having good mechanical strength, good thermal capacity and good thermal conductivity .
  • GNE expanded natural graphite
  • the use of a composite material according to the invention makes it possible to manage the thermal effects at three levels during a process implementing a reversible physicochemical process, that is to say the level of operating temperature. The operation of the process is stabilized at the melting temperature of the phase change material used, the amount of energy controlled corresponds to the amount of phase change material used, and the size of the micro-nodules is imposed by the thermal power that 'it is necessary to manage.
  • the proposed materials are advantageously used in processes in which a reversible phenomenon produces heat during an exothermic stage and consumes heat during an endothermic stage, which respectively increases and decreases the temperature of the active solid which is the seat of the phenomenon , thus moving it away from the operating conditions which make it possible to obtain optimum performance on the scale of the process.
  • the materials proposed in the present invention provide an advantageous solution for maintaining the active solid at a substantially constant temperature close to the melting temperature of the phase change material used.
  • the use of the phase change material in the form of micronodules allows rapid and uniform capture of the heat produced during the exothermic phase, said heat thus stored can then be used for the endothermic phase if necessary.
  • the composite materials according to the invention can advantageously be used as an adsorbent bed in the processes for purifying a mixture of gases, according to the so-called PSA (pressure swing adsorption) process, in which the separation of one of the gases from the mixture takes place. made by adsorption and regeneration by pressure modulation.
  • PSA pressure swing adsorption
  • Such a method consists in carrying out successive steps of pressurization and depressurization of an adsorbent bed by the gas mixture to be treated.
  • the adsorption step corresponding to pressurization, is exothermic.
  • the desorption (regeneration) stage corresponds to depressurization, is endothermic.
  • the material constituting the adsorbent bed is a composite material according to the invention
  • the heat produced during the exothermic stage is absorbed by the material. phase change of the composite material, so that this step occurs at constant temperature.
  • the regeneration phase which is endothermic and which corresponds to the desorption of certain constituents of the gas mixture, is carried out using the heat returned by the phase change material.
  • This regeneration step is therefore also isothermal.
  • Another object of the present invention is therefore a process for purifying a gas mixture by adsorption and regeneration by pressure modulation, known as the PSA process, consisting in carrying out successive steps of pressurization and depressurization of at least one bed. adsorbent by a gaseous mixture, to ensure the separation of the gas mixture, said process being characterized in that the adsorbent bed (s) is (are) made of a composite material according to the 'invention.
  • the PSA process for the treatment of a mixture of gases is particularly useful for obtaining hydrogen from a mixture of gases, in particular from a mixture of gases resulting from the reforming of methane. This process is described in particular by armuzinski K. and Tanczyk M., (Chem. Eng Pro. 1997; 36: 89-99).
  • the average composition of the gas mixture from methane reforming is 70% H 2 , 22% C0 2 , 3% CO, 3% CH 4 and 2% N 2 .
  • the separation of the gases is carried out using two fixed beds of adsorbent placed in series.
  • the bed of a first column traversed by the gas mixture to be treated consists of a composite material of activated carbon / micronodules according to the invention, the activated carbon ensuring the trapping of C0 2 and CH 4 during the adsorption phase.
  • the bed of the second column consists of a zeolite / micronodule composite material according to the invention, the zeolite adsorbing the traces of CO and nitrogen present in the mixture.
  • the use of paraffin micronodules is particularly advantageous.
  • the H 2 content is at least 99.9%.
  • the heat released by the adsorption steps of C0 2 and CH 4 in the first column, of CO and N 2 in the second column, is stored in the paraffin micronodules in the form of latent heat of fusion, and is then used for the desorption of gases during the column regeneration stages.
  • Several sets of columns are used to obtain continuous production of H 2 .
  • Another object of the present invention is therefore a process for obtaining purified hydrogen from a gas mixture by adsorption and regeneration by pressure modulation, called PSA process, as described above, said process being characterized in that the mixture of gases to be treated is a mixture rich in hydrogen further containing C0 2 and CH 4 , and in that said mixture passes successively over two adsorbent beds, the first consisting of activated carbon and micronodules of phase change material, the second consisting of zeolite and micronodules of phase change material, paraffin being particularly preferred.
  • the PSA process for the treatment of a gas mixture is also of great interest for removing the major part of the water vapor contained in the air without implementing heat treatment.
  • air drying consists of passing the air to be dried over alumina or zeolite in a fixed bed in a column and it is implemented in the prior art of adiabatic way.
  • the heat of adsorption moves through the column as a faster front than the mass transfer front.
  • the technique used then consists in using a bed long enough (between 1 and 2 m) so that the heat front is maintained in the bed.
  • the corresponding heat is available for the purge gas against the current while minimizing the required amount of purge gas.
  • the bed is too short, some of the heat of adsorption is lost and more purge gas is required.
  • the cyclical operation of the process coupled with the need to maintain the thermal front in the bed means that the penetration of the concentration front (slower) must be limited to a relatively short distance from the inlet of the bed. This penetration depth depends on the humidity, the weather cycle and the adsorbent used. Overall, the (oscillating) displacement of the thermal front at the end of the bed has a greater amplitude than that of the concentration front. Thus, more than half of the downstream bed only functions as a thermal ballast managing the thermicity of the process by sensible heat, which is less effective than management by latent heat.
  • the use, in this air drying process by a PSA process, of a composite material according to the invention as an adsorbent bed makes it possible to ensure isothermal operation and therefore to reduce the size of the bed since the column containing the adsorbent material functions as an adsorbent over its entire length and under better conditions.
  • the effective capacity of the installation is thus improved.
  • the present invention therefore has another object as an air drying method by a method called PSA method as described above, said method being characterized in that the gas mixture to be treated is air containing water and in that the adsorbent bed is a composite material according to the invention in which the active solid is an alumina or a zeolite, and the micronodules are paraffin micronodules.
  • the storage of gas can be carried out by having said gas adsorbed on an appropriate adsorbent solid (S. Biloé, V. Goetz, A. Guillot, Carbon, vol. 40, pp. 1295-1308, 2002) under conditions such that the adsorption is reversible.
  • an appropriate adsorbent solid S. Biloé, V. Goetz, A. Guillot, Carbon, vol. 40, pp. 1295-1308, 2002
  • Such a phenomenon is exothermic in the direction of adsorption and endothermic in the direction of desorption.
  • the production of heat during the adsorption step, as well as the heat consumption during the desorption step have harmful effects on the efficiency of the operation. (S. Biloé, V. Goetz, S. Mauran, AIChE J. vol. 47, pp. 2819-2830, 2001).
  • a composite material according to the invention as an adsorbent solid makes it possible to carry out the adsorption step under isothermal conditions, without using a device for dissipating the heat towards the outside, but by storing it in the form of latent heat of change of phase. This stored heat is then used to maintain a constant temperature during the regeneration step which is endothermic.
  • another subject of the present invention is a method of storing gas by reversible adsorption on a porous solid, characterized in that the porous solid is a composite material according to the present invention, in which the active solid is a porous solid. or microporous. Zeolites and activated carbon are particularly interesting as an active solid in this process.
  • the production of oxygen by separation of the compounds from the air is carried out by cryogenic distillation, by a PSA process on 5A or 13X zeolites, or by a process called VSA (vacuum swing adsorption).
  • VSA vacuum swing adsorption
  • the VSA process is analogous to the PSA process described above, except for the regeneration step which is carried out under vacuum and not simply under reduced pressure with sweeping by a purge gas.
  • oxygen is attached to the adsorbent.
  • the VSA process is mainly controlled by the sorption properties of the adsorbent, the influence of the mass transfer kinetics being much less [Budner Z., et al., Study and modeling of the vacuum swing adsorption (VSA) process employed in the production of oxygen, Chemical Engineering Research and Design, Volume 77, Issue 5, 1999, Pages 405-412].
  • VSA vacuum swing adsorption
  • the steady state of the cyclic temperature profile of the process is established very slowly (around 1000 cycles or 12 to 15 hours), which makes optimization and therefore management of the process difficult.
  • composite materials according to the invention makes it possible to obtain such an isothermal operation.
  • a composite material consisting of a bed of zeolite particles (5A, 13X or CaX) and paraffin micronodules having a phase change temperature close to 290K (17 ° C) is particularly suitable.
  • another subject of the present invention is a process for extracting oxygen from the air by adsorption and regeneration by pressure modulation, known as the VSA process, consisting in carrying out successive steps of pressurization by air.
  • the adsorbent bed consists of a composite material according to the invention, said material preferably consisting of a zeolite and a paraffin having a temperature of change of phase close to 290K.
  • Hexadecane, pentadecane and heptadecane, which have melting temperatures of 291, 25K, 283, 05K and 295, 05K respectively, can be advantageously used as paraffin.

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Abstract

L'invention concerne un matériau composite, un procédé de gestion des effets thermiques générés dans un processus physico-chimique utilisant ledit matériau, ainsi que des applications du matériau et du procédé. Le matériau composite est constitué par un solide actif et par un matériau à changement de phase. Le matériau à changement de phase est sous forme de micronodules qui ont une dimension moyenne comprise entre 1 micromètre et 5 millimètres et il est choisi parmi les matériaux dont la température de changement de phase liquide/solide est entre 150°C et 900°C. Le solide actif est choisi parmi les solides utilisables dans un procédé mettant en jeu des processus physico-chimiques renversables exothermiques dans un sens et endothermiques dans le sens contraire.

Description

Matériau composite, son utilisation pour la gestion des effets thermiques dans un processus physico-chimique
La présente invention concerne un matériau composite, un procédé de gestion des effets thermiques générés dans un processus physico-chimique utilisant ledit matériau, ainsi que des applications du matériau et du procédé. Dans divers domaines techniques, les procédés mis en œuvre reposent sur un processus physico-chimique renversable exothermique dans un sens, endothermique dans l'autre sens. Dans ce type de procédé, il est généralement souhaitable d'évacuer la chaleur dégagée lors de l'étape exothermique et il est nécessaire de fournir la chaleur nécessaire pour l'étape endothermique pour obtenir de bonnes performances.
Le stockage d'un gaz dans un solide adsorbant est largement étudié et utilisé. L' adsorption du gaz dans le solide est exothermique et la chaleur dégagée a un effet néfaste sur les performances de 1 'adsorption. En outre, un problème inverse se présente lors de la désorption du gaz au cours de l'étape de régénération. En effet, cette désorption induit un effet endothermique d'autant plus marqué que l'étape de régénération est effectuée à des débits de gaz élevés. Cet effet endothermique inhibe fortement la désorption du gaz et la cinétique du procédé est alors limitée par l'apport thermique nécessaire. Les solutions envisagées habituellement consistent dans le cas de l' adsorption par exemple à éliminer vers l'extérieur la chaleur formée, ce qui nécessite d'utiliser comme solide adsorbant un matériau ayant une conductivité thermique très élevée. Cette conductivité thermique élevée peut être obtenue par addition de graphite naturel expansé (GNE) au charbon actif [S. Biloé, et al., Carbon, 2001, 39(11), 1653-1662)] ou par utilisation d'un composite GNE-charbon actif préparé par activation in situ (WO01/55054 ) .
Le stockage énergétique sur des matériaux composites contenant un constituant à changement de phase a également été étudié. Ces matériaux présentent cependant de très mau- vaises conductivités thermiques (de l'ordre de 0,2 .K-^-1). Dans les composites charbon actif-paraffine dans lesquels le charbon actif est imbibé par de la paraffine, le confinement de la paraffine dans les micropores du charbon actif inhibe les propriétés énergétiques de changement de phase inhéren- tes à la paraffine [C. Chapotard, et al., (Entropie 1982 ; 107-108 : 112-121)]. Des matériaux composites constitués par du graphite naturel expansé (GNE) et de la paraffine ont également été décrits (X. Py, et al, International Journal of Heat and Mass Transfer, 2001, 44, 2727-2737) . Le GNE est imbibé par la paraffine par simple capillarité. La conductivité thermique de ce composite correspond à celle du GNE qui ne sert alors que de contenant et de conducteur thermique. Ce matériau composite ne contient pas de charbon actif et ne présente donc aucune capacité d1 adsorption. L'on constate en outre une exsudation de la paraffine lors de l'utilisation de ce type de composite.
Par O98/04644, on connaît un procédé et un système pour accumuler de la chaleur ou du froid dans un matériau composite comprenant une matrice de graphite expansé et compressé et un matériau à changement de phase qui peut être notamment un sel à fusion congruente. Le matériau composite est obtenu par imprégnation sous vide de la matrice par une solution du sel ou par immersion de la matrice dans une solution du sel. Comme dans le cas précédent, l'objectif de ce type de matériau est uniquement d'assurer un stockage d'énergie sous forme de chaleur latente, et non pas de gérer la thermicité d'un processus physico-chimique associant un gaz et un solide actif. On note également la présence de problèmes d'exsudation du matériau à changement de phase, comme dans le cas de la paraffine.
Il est connu de préparer des micronodules de divers matériaux. Par exemple, 1 ' encapsulation d'un agent odorant
(Migrin Oil) est décrite par K. Hong, et al. [Materials Chemistry and Physics 58 (1999) 128-131]. Le procédé d' encapsulation consiste à mettre en contact un précondensat de mélamine et de formaldéhyde en milieu alcalin, avec une émulsion aqueuse de Migroin Oil et de 1, 4-diaminoanthra- quinone (DDA) . En outre, des micronodules de paraffine dans une enveloppe de polymère obtenu par réticulation d'une résine mélamine sont commercialisés par la société BASF AG. [E. Jahns, BASF, "Microencapsulated Phase Change Material" www. ket . kht . se/Avdelningar/ts/annexlO/WS_pres/Jahns .pdf]
On utilise dans le domaine textile, des matériaux composites constitués par des fibres de matériaux classiquement utilisés pour les fibres textiles et par des micronodules d'un matériau à changement de phase. Les micronodules peu- vent être greffés sur les fibres ou répartis dans la masse du matériau constituant les fibres. [G. Nelson, International journal of Pharmaceutics. 2002, 242, pp. 55-62) .
Le problème que 1 ' invention se propose de résoudre est de remédier à l'effet inhibiteur engendré par la chaleur dégagée lors de l'étape exothermique et par la chaleur consommée lors de l'étape endothermique dans les procédés mettant en œuvre un processus physico-chimique renversable qui est exothermique dans un sens et endothermique dans l'autre sens, et qui a son siège dans un matériau solide. Le but est de gérer in situ les effets thermiques au cours du processus physico-chimique, de manière à assurer un fonctionnement isotherme.
C'est pourquoi la présente invention a pour objet un matériau composite constitué par un solide actif et des micronodules, un procédé de gestion des effets thermiques dans un procédé mettant en œuvre un processus physicochimique renversable, ainsi que diverses applications du matériau.
Le matériau composite selon l'invention est constitué par un solide actif et par un matériau à changement de phase. Il est caractérisé en ce que : le matériau à changement de phase est sous forme de micronodules qui ont une dimension moyenne comprise entre 1 micromètre et 5 millimètres ; - le matériau à changement de phase est choisi parmi les matériaux dont la température de changement de phase liquide/solide est entre -150°C et 900°C ; le solide actif est choisi parmi les solides utilisables dans un procédé mettant en jeu des processus physico-chimiques renversables exothermiques dans un sens et endothermiques dans le sens contraire. Parmi les processus physico-chimiques renversables, on peut citer : les réactions chimiques renversables exothermiques dans le sens de la synthèse et endothermiques dans le sens de la décomposition ; - les phénomènes renversables d' adsorption exothermique et de désorption endothermique d'un gaz sur un solide.
Dans un matériau composite selon l'invention, le solide actif peut être sous forme de particules ou sous forme de monolithes. Un monolithe est constitué par un assemblage consolidé de plusieurs particules et il présente une cohésion macroscopique
Les matériaux utilisables comme solide actif dans une réaction chimique renversable sont des solides réactifs. A titre d'exemple, on peut citer divers sels tels que des halogenures, des carbonates ou des hydroxydes. En particulier, des chlorures tels que par exemple BaCl2, LiCl, CaCl2, MnCl2, NiCl2 ou des bromures tels que par exemple SrBr2 réagissent avec l'ammoniac ou avec l'eau ; des hydroxydes tels que Sr(OH)2 ou Ba(OH)2 réagissent avec l'eau ; les carbonates réagissent avec le dioxyde de carbone.
Les matériaux utilisables comme solide actif dans une adsorption renversable sont des solides poreux et/ou microporeux. A titre d'exemple, on peut citer les charbons actifs, les zéolithes, l'alumine activée et les gels de silice.
Le matériau à changement de phase peut être choisi par exemple parmi les paraffines, les sels à fusion congruente et les métaux. Un micronodule est constitué par ledit matériau à changement de phase encapsulé par une enveloppe d'un matériau adapté aux contraintes de pression et de température du procédé pour lequel l'utilisation des micronodules est envisagée et compatible avec le solide actif avec lequel les micronodules sont en contact. Les paraffines sont constituées par des alcanes purs ou des mélanges d' alcanes ayant de 1 à 100 atomes de carbone.
Lorsque le matériau à changement de phase liquide / solide est un sel, il peut être choisi notamment parmi les halogenures hydratés ou non hydratés tels que par exemple CaBr2, CaCl2, KF, KC1, MgCl, NaCl, NaF, NH4C1, NH4F, ZnCl2.5H20, KF.4H20, CaC1.6H20, les carbonates hydratés ou non hydratés tels que par exemple LiC103.3H20, les sulfates hydratés ou non hydratés tels que par exemple MgS04, ZnS04, Na2S04, Na2S04.10H2O, (NH4)2S04, les phosphates tels que par exemple Na2HP04, NaH2P0 , NH4H2P04, les nitrates tels que par exemple NH4N03, A1(N03)3, Ca(N03)2, Cd(N03)2, KN03, LiN03, Mg(N03)2, NaN03, Ni(N03)2, Zn(N03)2, Zn (N03) 2.6H20, Cu(N03)2, et les hydroxydes tels que par exemple Ba(0H)2, NaOH. Parmi les métaux utilisables comme matériau à changement de phase, on peut citer Al, Pb, Cu, Zn et leurs alliages .
Les paraffines constituent une famille de matériaux particulièrement intéressants du fait qu'elles couvrent un large domaine de températures de changement de phase liquide/solide .
Bien entendu, le matériau à changement de phase est choisi en fonction du solide actif qui est le siège du processus physico-chimique renversable, et de la température de changement de phase souhaitée.
Les proportions respectives de solide actif et de micronodules peuvent être modulées de telle sorte que les flux de chaleur générés par le processus physico-chimique mis en œuvre dans le procédé soient stockés ou restitués totalement ou partiellement par le changement de phase liquide/solide .
De même, la taille des micronodules utilisés peut être avantageusement adaptée à la puissance thermique engendrée par le processus physico-chimique. Le matériau composite selon l'invention peut être obtenu sous diverses formes. Dans une premier mode de réalisation, le matériau est constitué par un solide actif poreux ou microporeux, sous forme de monolithes ou de particules, les micronodules étant dans les pores du solide actif. Dans un deuxième mode de réalisation, le matériau composite est un simple mélange de particules ou de monolithes de solide actif et de micronodules, les micronodules se plaçant dans les espaces entre les particules ou les monolithes de solide actif. Dans un troisième mode de réalisation, le matériau composite est constitué par des particules ou des monolithes de solide actif sur la surface desquels sont fixés les micronodules, soit par greffage chimique, soit par collage à l'aide d'un adhésif. Dans un quatrième mode de réalisation, les particules de solide actif (plus petites que les micronodules) sont fixées sur la surface des micronodules par greffage chimique ou par collage à l'aide d'un adhésif. Dans un cinquième mode de réalisation, le matériau est constitué par un mélange de particules d'un matériau de préférence fortement conducteur sur lequel les micronodules sont fixés, et de particules ou de monolithes du solide actif. Dans un sixième mode de réalisation, le matériau composite est constitué par un ou plusieurs monolithes de solide actif au sein desquels sont répartis les micronodules.
Le matériau composite peut contenir en outre du graphite naturel expansé. Il se présente alors sous forme d'une matrice constituée par du graphite expansé et éventuellement un liant mécanique, au sein de laquelle sont réparties les particules de solide actif et les micronodules de matériau à changement de phase.
Les matériaux proposés sont utilisés avantageusement dans tous les procédés dans lesquels un matériau est le siège d'effets thermiques indésirables. Ils permettent de gérer localement les effets thermiques en stockant et en libérant la chaleur produite ou nécessitée par le processus physico-chimique impliqué. Ainsi, un procédé peut fonctionner en marche isotherme alors qu'il est le siège de phénomènes endothermiques et de phénomènes exothermiques. Le procédé selon l'invention pour la gestion des effets thermiques dans un processus physico-chimique renversable entre un solide actif et un composé gazeux, ledit processus étant exothermique dans un sens et endothermique en sens contraire, est caractérisé en ce que les effets thermiques sont gérés par utilisation d'un matériau composite selon l'invention comme solide actif.
Le procédé de préparation du matériau composite selon l'invention dépend de la nature du solide actif et des micronodules qui le constituent, de la forme sous laquelle on souhaite l'utiliser, ainsi que des effets thermiques qu'il est nécessaire de gérer et des contraintes d'encombrement liées au bon fonctionnement du procédé auquel le matériau composite est destiné.
Un matériau composite selon l'invention constitué d'un simple mélange de particules ou de monolithes de solide actif et de micronodules, dans lequel les micronodules se placent dans les espaces entre les particules ou les monolithes de solide actif, est obtenu en mélangeant les micronodules de matériau à changement de phase préconstitués et les particules ou les monolithes de solide actif de manière à assurer un contact thermique satisfaisant.
Un matériau composite selon l'invention, constitué par un mélange de particules d'un matériau de préférence fortement conducteur sur lequel les micronodules sont fixés et de particules ou de monolithes du solide actif, peut être obtenu en fixant les micronodules, par exemple par greffage chimique, sur ledit matériau support et en mélangeant ensuite le matériau support greffé et les particules ou les monolithes de solide actif de manière à assurer un contact thermique satisfaisant. Les fibres de carbone constituent un matériau support intéressant.
Dans un troisième mode de réalisation, on mélange les micronodules, les particules ou les monolithes de solide actif et un adhésif liquide. Les micronodules sont ainsi fixés sur les particules ou les monolithes de solide actif par collage. Lorsque la dimension des particules ou des monolithes de solide actif est supérieure à celle des micronodules, on obtient un matériau composite constitué de particules ou de monolithes de solide actif à la surface desquels les micronodules sont fixés. Lorsque la dimension des particules de solide actif est nettement inférieure à celle des micronodules, on obtient un matériau composite constitué de micronodules à la surface desquels les particules de solide actif sont fixées.
On peut ainsi obtenir d'une manière similaire un maté- riau constitué par des particules ou de monolithes de solide actif enrobées de micronodules ou un matériau constitué par des micronodules enrobés de particules de solide actif, en utilisant un réactif chimique permettant un greffage chimique entre l'enveloppe des micronodules et les particules ou les monolithes de solide actif.
Un matériau composite constitué par un ou plusieurs monolithes de solide actif au sein duquel sont répartis les micronodules peut être obtenu par l'extrusion d'une pâte obtenue en mélangeant les micronodules, le solide actif pulvérulent et un liant, suivie d'un traitement par voie chimique ou par voie thermique pour obtenir le composite sous forme solide.
Lorsque le solide actif est du charbon actif et les micronodules sont des micronodules de paraffine, la préparation du matériau composite peut être effectuée par greffage des micronodules sur la surface externe du charbon actif dans les conditions suivantes : on met en en suspension dans un mélange de mélamine et de formaldéhyde de la paraffine micro-encapsulée et du charbon actif, à un pH de 8 et à une température de 70°C ; ensuite, on abaisse le pH à 4, ce qui provoque la polymérisation de la mélamine et du formaldéhyde. En raison de son caractère hydrophobe, le polymère forme une pellicule emprisonnant les micronodules sur le charbon actif. Dans une variante, le matériau composite constitué par les micronodules et le solide actif est mélangé avec du graphite naturel expansé (GNE) et l'ensemble est comprimé pour obtenir un bloc ayant une bonne tenue mécanique, une bonne capacité thermique et une bonne conductivité thermique. L'utilisation d'un matériau composite selon l'invention permet de gérer à trois niveaux les effets thermiques lors d'un procédé mettant en œuvre un processus physico-chimique renversable, c'est-à-dire le niveau de température de fonc- tionnement du procédé est stabilisé à la température de fusion du matériau à changement de phase utilisé, la quantité d'énergie maîtrisée correspond à la quantité de matériau à changement de phase utilisée, et la taille des micro- nodules est imposée par la puissance thermique qu'il est nécessaire de gérer.
Les matériaux proposés sont avantageusement utilisés dans les procédés dans lesquels un phénomène renversable produit de la chaleur lors d'une étape exothermique et consomme de la chaleur lors d'une étape endothermique, ce qui respectivement augmente et diminue la température du solide actif siège du phénomène, éloignant ainsi celui-ci des conditions de fonctionnement qui permettent d'obtenir à l'échelle du procédé les performances optimales. Les matériaux proposés dans la présente invention fournissent une solution intéressante pour maintenir le solide actif à une température sensiblement constante proche de la température du fusion du matériau à changement de phase utilisé. Quel que soit le mode de préparation du composi- te, l'utilisation du matériau à changement de phase sous forme de micronodules permet un captage rapide et uniforme de la chaleur produite lors de la phase exothermique, ladite chaleur ainsi stockée pouvant ensuite être utilisée pour la phase endothermique le cas échéant. Les matériaux composites selon l'invention peuvent avantageusement être utilisés comme lit adsorbant dans les procédés de purification d'un mélange de gaz, selon le procédé dit PSA (pressure swing adsorption) , dans lequel la séparation de l'un des gaz du mélange se fait par adsorption et régénération par modulation de pression. Un tel procédé consiste à effectuer des étapes successives de pressurisation et de dépressurisation d'un lit adsorbant par le mélange gazeux à traiter. L'étape d' adsorption, correspondant à la pressurisation, est exothermique. L'étape de désorption (régénération) , correspond à la dépressurisation, est endothermique. Lorsque le matériau constituant le lit adsorbant est un matériau composite selon l'invention, la chaleur produite lors de l'étape exothermique est absorbée par le maté- riau à changement de phase du matériau composite, de sorte que cette étape se produit à température constante. Ensuite, la phase de régénération, qui est endothermique et qui correspond à la désorption de certains constituants du mélange gazeux, est effectuée en utilisant la chaleur restituée par le matériau à changement de phase. Cette étape de régénération est donc également isotherme. Un autre objet de la présente invention est par conséquent un procédé de purification d'un mélange de gaz par adsorption et régénération par modulation de pression, dit procédé PSA, consistant à effectuer des étapes successives de pressurisation et de dépressurisation d'au moins un lit adsorbant par un mélange gazeux, pour assurer la séparation du mélange de gaz, ledit procédé étant caractérisé en ce que le (s) lit (s) adsor- bant(s) est (sont) constitué (s) par un matériau composite selon l'invention.
Le procédé PSA pour le traitement d'un mélange de gaz est particulièrement utile pour l'obtention d'hydrogène à partir d'un mélange de gaz, notamment à partir d'un mélange de gaz issu du réformage du méthane. Ce procédé est décrit notamment par armuzinski K. et Tanczyk M., (Chem. Eng Pro. 1997 ; 36:89-99). La composition moyenne du mélange de gaz issu du réformage de méthane est de 70% d'H2, 22% de C02, 3% de CO, 3% de CH4 et 2% de N2. La séparation des gaz s'effec- tue à l'aide de deux lits fixes d' adsorbant placés en série. Le lit d'une première colonne traversée par le mélange gazeux à traiter est constitué par un matériau composite charbon actif / micronodules selon l'invention, le charbon actif assurant le piégeage de C02 et de CH4 lors de la phase d' adsorption. Le lit de la seconde colonne est constitué par un matériau composite zéolithe / micronodules selon l'invention, la zéolithe adsorbant les traces de CO et d'azote présent dans le mélange. L'utilisation de micronodules de paraffine est particulièrement avantageuse. A la sortie des colonnes, la teneur en H2 est d'au moins 99,9%. La chaleur dégagée par les étapes d' adsorption de C02 et de CH4 dans la première colonne, de CO et de N2 dans la deuxième colonne, est stockée dans les micronodules de paraffine sous forme de chaleur latente de fusion, et est ensuite utilisée pour la désorption des gaz lors des étapes de régénération des colonnes. Plusieurs ensembles de colonnes sont utilisées pour obtenir une production continue de H2. Un autre objet de la présente invention est par conséquent un procédé pour l'obtention d'hydrogène purifié à partir d'un mélange de gaz par adsorption et régénération par modulation de pression, dit procédé PSA, tel que décrit ci-dessus, ledit procédé étant caractérisé en ce que le mélange de gaz à traiter est un mélange riche en hydrogène contenant en outre C02 et CH4, et en ce que ledit mélange passe successivement sur deux lits adsorbants, le premier étant constitué de charbon actif et de micronodules de matériau à changement de phase, le second étant constitué de zéolithe et de micronodules de matériau à changement de phase, la paraffine étant particulièrement préférée.
Le procédé PSA pour le traitement d'un mélange de gaz est en outre d'un grand intérêt pour retirer la majeure partie de la vapeur d'eau contenue dans l'air sans mettre en œuvre de traitement thermique. De manière conventionnelle, un tel procédé, dit "air drying", consiste à faire passer l'air à sécher sur de l'alumine ou de la zéolithe en lit fixe dans une colonne et il est mis en œuvre dans l'art antérieur de manière adiabatique. La chaleur d' adsorption se déplace dans la colonne sous forme d'un front plus rapide que le front de transfert de masse. La technique employée consiste alors à utiliser un lit suffisamment long (entre 1 et 2 m) pour que le front de chaleur soit maintenu dans le lit. Ainsi, la chaleur correspondante est disponible pour le gaz de purge à contre courant en minimisant la quantité nécessaire de gaz de purge. Si le lit est trop court, une partie de la chaleur d' adsorption est perdue et une quantité plus importante de gaz de purge est nécessaire. Le fonctionnement cyclique du procédé couplé à la nécessité de maintenir le front thermique dans le lit impose de limiter la pénétration du front de concentration (plus lent) à une distance relativement faible de l'entrée du lit. Cette profondeur de pénétration dépend du taux d'humidité, du temps de cycle et de l' adsorbant employé. Globalement, le déplacement (oscillant) du front thermique en bout de lit présente une amplitude supérieure à celle du front de concentration. Ainsi, plus de la moitié du lit en aval ne fonctionne qu'en tant que ballast thermique gérant la thermicité du procédé par chaleur sensible, ce qui est moins efficace qu'une gestion par chaleur latente. L'utilisation, dans ce procédé de séchage de l'air par un procédé PSA, d'un matériau composite selon l'invention comme lit adsorbant permet d'assurer un fonctionnement isotherme et par conséquent de réduire la taille du lit puisque la colonne contenant le matériau adsorbant fonctionne en tant qu' adsorbant sur toute sa longueur et dans de meilleures conditions. La capacité effective de l'installation est ainsi améliorée. La présente invention a par conséquent pour autre objet un procédé de séchage de l'air par un procédé dit procédé PSA tel que décrit précédemment, ledit procédé étant caractérisé en ce que le mélange de gaz à traiter est de l'air contenant de l'eau et en ce que le lit adsorbant est un matériau composite selon l'invention dans lequel le solide actif est une alumine ou une zéolithe, et les micronodules sont des micronodules de paraffine.
Le stockage de gaz (gaz naturel, H2 ou C02 par exemple) peut être effectué en faisant adsorber ledit gaz sur un solide adsorbant approprié (S. Biloé, V. Goetz, A. Guillot, Carbon, vol. 40, pp. 1295-1308, 2002) dans des conditions telles que l' adsorption soit renversable. Un tel phénomène est exothermique dans le sens de l' adsorption et endothermique dans le sens de la désorption. La production de chaleur lors de l'étape d' adsorption, de même que la consommation de chaleur lors de l'étape de désorption, ont des effets néfastes sur le rendement de l'opération. (S. Biloé, V. Goetz, S. Mauran, AIChE J. vol. 47, pp. 2819-2830, 2001). L'utilisation d'un matériau composite selon l'invention comme solide adsorbant permet d'effectuer l'étape d' adsorption dans des conditions isothermes, sans utiliser de dispositif pour évacuer la chaleur vers l'extérieur, mais en la stockant sous forme de chaleur latente de changement de phase. Cette chaleur stockée est ensuite utilisée pour maintenir une température constante lors l'étape de régénération qui est endothermique. C'est pourquoi la présente invention a pour autre objet un procédé de stockage de gaz par adsorption renversable sur un solide poreux, caractérisé en ce que le solide poreux est un matériau composite selon la présente invention, dans lequel le solide actif est un solide poreux ou microporeux. Les zéolithes et le charbon actif sont particulièrement intéressants comme solide actif dans ce procédé.
La production d'oxygène par séparation des composés de l'air est réalisée par distillation cryogénique, par un procédé PSA sur zéolithes 5A ou 13X, ou par procédé dit VSA (vacuum swing adsorption) . Le procédé VSA est analogue au procédé PSA décrit ci-dessus, sauf en ce qui concerne l'étape de régénération qui est réalisée sous vide et non pas simplement sous pression réduite avec balayage par un gaz de purge. Dans les procédés PSA ou VSA, l'oxygène est fixé sur l' adsorbant. Le procédé VSA est principalement contrôlé par les propriétés de sorption de l' adsorbant, l'influence des cinétiques de transfert de masse étant nettement moindre [Budner Z., et al., Study and modelling of the vacuum swing adsorption (VSA) process employed in the production of oxygen, Chemical Engineering Research and Design , Volume 77, Issue 5, 1999, Pages 405-412] . En outre, lors de la mise en œuvre d'un procédé VSA, il est souhaitable de réduire l'effet d'un point froid préjudiciable aux performances du procédé. Le régime permanent du profil cyclique de température du processus s'établit très lente- ment (environ 1000 cycles soit 12 à 15 heures) , ce qui rend l'optimisation et donc la gestion du procédé difficiles. [Wilson S.J., et al., Cyclic steady-state axial température profiles in multilayer, bulk gas PSA - The case of oxygen VSA, Industrial and Engineering Chemistry Research , Volume 41 , Issue 11 , 29 May 2002, Pages 2753-2765. ] Les températures varient localement de manière sinusoïdale avec une amplitude de 5°C et axiale ent dans le lit avec une amplitude de 40°C, la température haute étant de 290K. Il apparaît ainsi que l'optimisation et la gestion du procédé seraient grandement facilitées par un fonctionnement isotherme. Par ailleurs, le procédé étant contrôlé par les caractéristiques de sorption de l' adsorbant, un fonctionne- ment isotherme à 290 K serait bénéfique vis-à-vis de la capacité effective du lit. L'utilisation de matériaux composite selon l'invention permet d'obtenir un tel fonctionnement isotherme. Un matériau composite constitué par un lit de particules de zéolithe (5A, 13X ou CaX) et des microno- dules de paraffine ayant une température de changement de phase voisine de 290K (17°C) est particulièrement approprié. C'est pourquoi la présente invention a pour autre objet un procédé d'extraction d'oxygène à partir de l'air par adsorption et régénération par modulation de pression, dit procédé VSA, consistant à effectuer des étapes successives de pressurisation par l'air et de mise sous vide d'un lit adsorbant, ledit procédé étant caractérisé en ce que le lit adsorbant est constitué par un matériau composite selon l'invention, ledit matériau étant de préférence constitué par une zéolithe et une paraffine ayant une température de changement de phase proche de 290K. L'hexadécane, le pentadécane et 1 ' heptadécane, qui ont des températures de fusion respectivement de 291, 25K, 283, 05K et 295, 05K peuvent être avantageusement utilisées comme paraffine.

Claims

Revendications
1. Matériau composite constitué par un solide actif et par un matériau à changement de phase, caractérisé en ce que : - le matériau à changement de phase est sous forme de micronodules qui ont une dimension moyenne comprise entre 1 micromètre et 5 millimètres ; le matériau à changement de phase est choisi parmi les matériaux dont la température de changement de phase liquide/solide est entre -150°C et 900°C ; le solide actif est choisi parmi les solides utilisables dans un procédé mettant en jeu des processus physico-chimiques renversables exothermiques dans un sens et endothermiques dans le sens contraire.
2. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solide actif est un solide réactif, utilisable dans une réaction chimique renversable.
3. Matériau composite selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solide réactif est choisi parmi les halogenures, les carbonates et les hydroxydes.
4. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solide actif est un solide poreux et/ou microporeux, utilisable dans un processus d' adsorption renversable.
5. Matériau composite selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solide actif poreux et/ou microporeux est choisi parmi les charbons actifs, les zéolithes, l'alumine activée et les gels de silice.
6. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau à changement de phase est une paraffine ou un mélange de paraffines.
7. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau à changement de phase et un sel à fusion congruente.
8. Matériau composite selon la revendication 7, caractérisé en ce que le sel à fusion congruente est choisi parmi les halogenures hydratés ou non hydratés, les carbonates hydratés ou non hydratés, les sulfates hydratés ou non hydratés, les phosphates, les nitrates et les hydroxydes .
9. Matériau composite selon la revendication 8, caractérisé en ce que le sel à fusion congruente est choisi parmi CaBr2, CaCl2, KF, KCl, MgCl, NaCl, NaF, NH4C1, NH4F, ZnCl2.5H20, KF.4H20, CaC1.6H20, LiC103.3H20, MgS04, ZnS04, Na2S04, Na2SO4.10H2O, (NH4)2S04, Na2HP04, Na2HP04, NH4H2P04, NH4N03, A1(N03)3, Ca(N03)2, Cd(N03)2, KN03, LiN03, Mg(N03)2, NaN03, Ni(N03)2, Zn(N03)2, Zn (N03) 2.6H20, Cu(N03)2, Ba(0H)2 et NaOH.
10. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau à changement de phase est un métal.
11. Matériau composite selon la revendication 10, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi Al, Pb, Cu,
Zn et leurs alliages.
12. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solide actif est sous forme de particules ou sous forme de monolithes.
13. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par un solide actif poreux ou microporeux, sous forme de monolithes ou sous forme de particules, les micronodules étant dans les pores du solide actif.
14. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par mélange de particules ou de monolithes de solide actif et de micronodules, les micronodules se plaçant dans les espaces entre les particules ou les monolithes de solide actif.
15. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué de particules ou de monolithes de solide actif sur la surface desquels sont fixés les micronodules, soit par greffage chimique, soit par collage par un adhésif.
16. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué de particules de solide actif fixées sur la surface des micronodules par greffage chimique ou par collage par un adhésif.
17. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par un mélange de particules ou de monolithes de solide actif, et de particules d'un matériau support sur lequel les micronodules sont fixés.
18. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par un ou plusieurs monolithe (s) de solide actif au sein duquel sont répartis les micronodules.
19. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre du graphite naturel expansé.
20. Procédé pour la gestion des effets thermiques dans un processus physico-chimique renversable entre un solide actif et un composé gazeux, ledit processus étant exothermique dans un sens et endothermique en sens contraire, caractérisé en ce que les effets thermiques sont gérés par utilisation d'un matériau composite selon l'une des revendications 1 à 19 comme solide actif.
21. Procédé de purification d'un mélange de gaz par adsorption et régénération par modulation de pression, dit procédé PSA, consistant à effectuer des étapes successives de pressurisation et de dépressurisation d'au moins un lit adsorbant par un mélange gazeux, pour assurer la séparation du mélange de gaz, ledit procédé étant caractérisé en ce que le (s) lit (s) adsorbant (s) est (sont) constitué (s) par un matériau composite selon la revendication 1.
22. Procédé selon la revendication 21, mis en œuvre pour l'obtention d'hydrogène purifié à partir d'un mélange de gaz, caractérisé en ce que le mélange de gaz à traiter est un mélange riche en hydrogène contenant en outre C02 et CH4, et en ce que ledit mélange passe successivement sur deux lits adsorbants, le premier étant constitué de charbon actif et de micronodules de matériau à changement de phase, le second étant constitué de zéolithe et de micronodules de matériau à changement de phase.
23. Procédé selon la revendication 21, mis en œuvre pour le séchage de l'air, caractérisé en ce que le mélange de gaz à traiter est de l'air contenant de l'eau et en ce que le lit adsorbant est un matériau composite constitué par une alumine ou une zéolithe, et les micronodules sont des micronodules de paraffine.
24. Procédé de stockage de gaz par adsorption renversable sur un solide poreux, caractérisé en ce que le solide poreux est un matériau composite selon la revendication 4.
25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le matériau composite comprend de la zéolithe ou du charbon actif.
26. Procédé d'extraction d'oxygène à partir de l'air par adsorption et régénération par modulation de pression, dit procédé VSA, consistant à effectuer des étapes successi- ves de pressurisation par l'air et de mise sous vide d'un lit adsorbant, caractérisé en ce que le lit adsorbant est constitué par un matériau composite selon la revendication 1.
27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que ledit matériau est constitué par une zéolithe et une paraffine ayant une température de changement de phase proche de 290K.
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