CN107381508A - 一种相变材料控制制氧反应温度的方法 - Google Patents

Abstract

一种相变材料控制化学制氧反应温度的方法，其特征在于，温度控制机制为相变材料发生从固相到液相的相变储能，相变材料的形式为密封包装形成的控温单元，温度控制过程为控温单元直接放入化学制氧反应环境中发生温度传导并发生相变吸收热量，控温单元中可加入液体热导介质或覆埋固体金属以增加控温单元的热导率，提高对化学制氧反应温度的灵敏性，本发明对于控制化学制氧反应，特别是，具有灵活，高效成本低，实用性高的特点，具有广泛的应用前景。

Description

一种相变材料控制制氧反应温度的方法

技术领域：

本发明专利涉及化学温度反应控制和相变材料应用

技术背景：

温度是化学反应控制的关键要素之一，对化学反应速率的影响非常明显。通常情况下，温度每变化10摄氏度，反应速率变化3-4倍。传统控制化学反应速率的方法一般是在装置中增加温控管路或外部控温装置，设备投入大，且成本较高，亦对反应容器的内部空间和装置有较高要求。小型化学反应装置，特点是反应装置体积小，装置内体积有限，通常无法安装控温设备并提供控温需要的外部能源，只能通过反应装置外壁的对流散热和辐射散热的方式进行降温，效率低下，可控性差。如果是在小型化学反应装置中进行的强放热反应，例如过氧化物分解制氧反应，仅靠反应装置壁低效散热，极易出现反应温度飙升，反应难以控制的结果。

目前市售小型氧气产品，均是采用物理压缩方式，将压缩氧气灌入耐压瓶中，有效氧体积密度低含量少。化学制氧虽有数倍于物理压缩方式的有效氧含量，但设备通常体型较大，不便使用。主要原因是化学制氧反应属于强放热反应，小型反应装置难以解决温度控制和安全性。目前急需一种方便直接并可靠性高的反应温度控制方法。

相变材料在相变过程中，熔点固定，相变过程储能量高，已经广泛应用于温度控制领域，例如在绿色建筑上已经有了良好的应用实例。然而，相变材料具有一定的缺点，如自身热导率低，相变过程不稳定，循环利用次数少等。目前学术研究大多集中在改善相变材料过冷性能和提高重复使用率方面，但是仍然难以实现相变材料对外界温度变化的快速响应。

本技术针对小型化学制氧反应装置，创造性的提出了一种相变材料控制反应温度的方法，将不同相变材料密封包装形成控温单元，并辅以热导介质，具有灵敏度高、成本低廉、蓄热量高，控温点可调的优点，可极大改善小型化学制氧反应装置，具有广泛的应用前景。

发明内容：

一种相变材料控制化学制氧反应温度的方法，其特征在于，温度控制机制为相变材料发生从固相到液相的相变储能，相变材料的形式为密封包装形成的控温单元，温度控制过程为控温单元直接放入化学制氧反应环境中发生温度传导并发生相变过程吸收热量，控温单元中可加入液体热导介质或覆埋固体金属以增加控温单元的热导率，提高对化学制氧反应温度的灵敏性。

一般自发性化学反应，反应前后吉布斯自由能降幅明显，带有明显的放热现象。例如过氧化氢分解产生氧气的反应：

其标准吉布斯自由能高达-116.7kJ/mol，在催化剂MnO₂的作用下，如没有温度控制，反应极易失控。通常情况下，控温方式采用的是外部水浴或者插入冷却导管，利用热导介质循环将热量导出，这对于反应装置结构和内部容积有一定要求。更好的方式是直接在化学制氧反应中引入控温单元，利用控温单元自身的性质直接与化学制氧反应发生热交换，实现调节温度。控温单元的特点是：

1.化学反应惰性，控温单元与化学制氧反应充分接触，表面化学惰性，不影响化学制氧反应。

2.温度灵敏性，控温单元对化学制氧反应的温度变化敏感，温度调节速度快，使化学制氧反应处于可控的温度范围内。

3.小体积，控温单元占用反应装置容积小，不影响化学制氧反应进行。

4.储能量高。控温单元具有超过化学制氧反应吉布斯自由能差的储能潜力，可以充分吸收化学制氧反应发生的热量。

相变材料在特定温度下发生从固相到液相的相变过程，吸收大量的热量，并且其相变过程属于物理变化，在一定条件下可逆：当外界温度高于相变材料相变温度时，发生固态到液态的相变过程，吸收热量；当外界温度低于相变材料相变温度时，发生液态到固态的相变过程，释放热量，如此可以起到围绕相变温度双向调节温度的作用。这对于需要恒定温度的化学制氧反应，具有很高的契合度。本专利基于相变材料的以上性质，进行针对性的改进和调节，使其更加适合控制化学制氧反应温度控制。

相变材料直接加入化学制氧反应，其材料本身或相变过程对化学制氧反应往往会产生不利影响，必须对其进行化学惰性处理。通常采取密封包装的方式，使其隔离形成控温单元。粉末和颗粒形式的相变材料可以自动化密封包装，密封包装材料可以选用聚乙烯，聚乙烯-聚丙烯复合，聚乙烯-聚对二苯甲酸甲酯复合等。如果对包装膜有高热导性要求，也可直接使用铝箔或者锡箔，利用金属的高热导性，增加控温单元对于温度的灵敏性。另外相变材料可采用预成型工艺压制成具有一定性状。这样可以大大减小控温单元的体积，同时在不增加控温单元占用体积的条件下，增加控温单元的储能量。对预成型相变材料可以采用密封包装，或者直接对其表面喷涂隔离层，喷涂隔离层材料为聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯或聚丙烯酸树脂，以使预成型相变材料达到化学惰性。

相变材料本身热导性较差，对化学制氧反应温度灵敏性低。在相变材料形成控温单元后，进一步降低了相变材料对于化学反应温度的灵敏性。低热导性的原因是，特别是对于颗粒相变材料，颗粒堆密度较低，颗粒间充满空气，空气是热的不良导体，甚至可能使控温单元对化学制氧反应温度变化反应非常迟钝，失去有效性。本专利采用了两种方法，有效解决相变材料热导性差的缺陷：

1.在控温单元中添加高热导固体金属材料，材料为铁、铝或铜的任意一种，形态为碎屑、片状、细丝或者网状中的任意一种。铁、铝或铜热导性比相变材料高10倍以上(铝的热导系数237W/mK，十水合硫酸钠热导系数0.5W/mK)，来源广泛，价格低廉。固体金属分散在相变材料中，可以有效将控温单元表层的温度传到至整个控温单元，有效增加了控温单元的灵敏度。

2.在控温单元内添加液体热导介质，介质为水、乙二醇、甘油、白油、食用油、润滑油、硅油、硬脂酸和石蜡中的一种或几种组合。液体与相变材料不互溶，同时具有高热导性。对于常见的相变材料，通常采用烃基有机液体，如白油等。液体具有流动性，可以充分填充相变材料内的空隙，排出空气，使得相变材料之间，相变材料和密封包装膜之间都紧密接触，相当于可以使相变材料直接接触化学制氧反应，快速将化学制氧反应的温度传到相变材料，极大增加控温单元的灵敏性。

本专利对于相变材料的应用，进一步扩展为不同材料之间的混合搭配，可以将不互溶的材料混合密封包装在同一控温单元内，也可将同一相变材料密封包装后不同单元混合使用。不同相变材料具有不同的相变温度，混合使用后可以进行梯度控温，进一步精确控制化学制氧化学制氧反应的温度，优化反应进程。如将十水合硫酸钠(相变温度29.5℃)和五水合硫代硫酸钠(相变温度48.5℃)，加入化学制氧反应中，可先维持30-32℃温度区间一定时间，然后升温至49-55℃区间。相变材料种类多，相变温度丰富，可以灵活使用，满足实际控温需求。

综上所述，本专利对于控制化学制氧反应，特别是，具有灵活，高效成本低，实用性高的特点，具有广泛的应用前景。

具体实施方式

实施例1-3

分析纯过氧化氢50g，不同相变材料100g和热导油20g混合后，聚乙烯包装密封包装，1g分析纯二氧化锰催化反应。控温结果见表1.。

实例	相变材料	相变温度(℃)	化学制氧反应最高温度(℃)
				1	十水合硫酸钠	29.5	30-32
2	十二水合磷酸氢二钠	34.5	35-38
				3	九水合硝酸铁	47.2	49-52

表1.实例1-3结果

实例1-3结果说明相变材料的相变温度是控制化学制氧反应温度的决定因素。

实施例4-7

分析纯过氧化氢50g，十二水合磷酸氢二钠颗粒100g和不同热导介质20g混合后，聚乙烯包装密封包装，1g分析纯二氧化锰催化反应。控温结果见表2.。

实例	热导介质	相变温度(℃)	化学制氧反应最高温度(℃)
				4	无，空白对照	34.5	＞70
5	白油	34.5	35-38
				6	铁屑	34.5	35-43
7	铜网	34.5	35-43

表2.实例4-7结果

实例4-7结果说明相变材料，特别是颗粒相变材料单独密封包装成为控温单元后，因为本身热导性差和颗粒间空气的影响，对于化学制氧反应的温度非常不敏感，发生了反应失控的情况。添加不同热导介质后控温单元对于化学制氧反应的温度变化灵敏性大大提高，基本上可以围绕相变材料本身的相变温度控制温度。其中液体热导介质的效果好于固体金属。

实施例8-10

分析纯过氧化氢50g，十二水合磷酸氢二钠颗粒100g和白油20g混合后，不同材料密封包装，1g分析纯二氧化锰催化反应。控温结果见表3.。

实例	包装材料	相变温度(℃)	化学制氧反应最高温度(℃)
				8	聚乙烯0.06mm厚度	34.5	35-38
9	聚乙烯0.10mm厚度	34.5	40-42
				10	铝箔0.06mm厚度	34.5	34-36

表3.实例8-10结果

实例4-7结果说明不同包装材料对于控温单元对化学制氧反应温度灵敏性有一定影响，，密封包装材料厚度越低越好，金属材料好于塑料材料。

实施例11

分析纯过氧化氢50g，十水合硫酸钠50g与白油10g密封包装成控温单元A，九水合硝酸铁50g和白油10g密封包装成控温单元B，同时加入化学制氧反应，1g分析纯二氧化锰催化反应。化学制氧反应从室温25摄氏度开始，1分钟时温度达到30摄氏度，并在30-32摄氏度范围内保持3.5分钟后，上升至50摄氏度，并在50-54摄氏度范围内保持直到反应结束，无气泡生成。采用不同相变材料独立密封包装后，混合使用，可以达到梯度控温的效果。

Claims (7)

1.一种相变材料控制化学制氧反应温度的方法，其特征在于，温度控制机制为相变材料发生从固相到液相的相变储能，相变材料的形式为密封包装形成的控温单元，温度控制过程为控温单元直接放入化学制氧反应环境中发生温度传导并发生相变过程吸收热量，控温单元中可加入液体热导介质或覆埋固体金属以增加控温单元的热导率，提高对化学制氧反应温度的灵敏性。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述相变材料为具有固定熔点的物质，可以是无机物也可以是有机物，在其固定熔点发生从固相到液相到液相的熔化过程。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述相变材料发生固相到液相的熔化过程时，需要吸收热量。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于相变材料可以为粉末，颗粒或者为预成型块状，依据具体反应环境特点和成本要求采用不同的方式。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，液体热导介质为水、乙二醇、甘油、白油、食用油、润滑油、硅油、硬脂酸和石蜡中的一种或几种组合，固体金属为铁、铝或铜的任意一种，固体金属形态为碎屑、片状、细丝或者网状中的任意一种。

6.根据权利要求1所述方法，其特征在于控温单元可以是同一配比的材料密封包装形成单一控温效能，亦可不同熔点的控温单元组合使用，形成梯度控温。

7.根据权利要求1所述方法，其特征在于控温单元的密封包装形式，为薄膜袋包装或者在块状相变材料表面喷涂隔绝层，从而使相变材料和化学制氧反应密封隔离，薄膜袋的材质为塑料膜、覆铝塑料膜，铝箔或锡箔中的任意一种，喷涂隔离层为聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯或聚丙烯酸树脂。