EP1558710A1 - Fliessverbesserer für treibstoffe - Google Patents

Fliessverbesserer für treibstoffe

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Publication number
EP1558710A1
EP1558710A1 EP03809287A EP03809287A EP1558710A1 EP 1558710 A1 EP1558710 A1 EP 1558710A1 EP 03809287 A EP03809287 A EP 03809287A EP 03809287 A EP03809287 A EP 03809287A EP 1558710 A1 EP1558710 A1 EP 1558710A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
reaction products
carbon atoms
radical
fuel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03809287A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Hof
Jürgen FALKOWSKI
Ludwig Schieferstein
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cognis IP Management GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Publication of EP1558710A1 publication Critical patent/EP1558710A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/221—Organic compounds containing nitrogen compounds of uncertain formula; reaction products where mixtures of compounds are obtained
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
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    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/16—Hydrocarbons
    • C10L1/1625—Hydrocarbons macromolecular compounds
    • C10L1/1633—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds
    • C10L1/1641—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds from compounds containing aliphatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
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    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/224—Amides; Imides carboxylic acid amides, imides

Definitions

  • the present invention relates to the use of esterified hydroxylalkylamines or fatty acid amides and their derivatives, as additives for improving the flow properties of fuels, in particular diesel fuels.
  • hydrocarbon-based fuels e.g. Gas oils, heating oils, gasoline, kerosene etc.
  • additives for corrosion protection and lubricity there are also flow improvers.
  • Such additives are particularly necessary in diesel, which is produced and consumed in the colder seasons, in order to ensure the smooth functioning of the engines.
  • fuels are understood to mean all energy-supplying operating materials based on hydrocarbons, the free combustion energy of which is converted into mechanical work. This includes all types of engine and aviation fuels that are liquid at room temperature and normal pressure.
  • Motor fuels e.g. for car or truck engines usually contain hydrocarbons, e.g. Petrol or higher-boiling petroleum fractions or diesel fuel.
  • Diesel fuels in particular are flame-retardant mixtures of liquid hydrocarbons, which are used as fuels for constant pressure or burner motors (diesel engines) and mainly consist of paraffins with admixtures of olefins, naphthenes and aromatic hydrocarbons. Their composition is inconsistent and depends particularly on the manufacturing method. Diesel, for example, is made from gas oil by cracking or from tars that are used in the Smoldering of brown or hard coal can be obtained. Typical products have a density between 0.83 and 0.88 g / cm 3 , a boiling point between 170 and 360 ° C and flash points between 70 and 100 ° C.
  • Diesel oils for stationary systems and for marine engines have a similar composition to heavy heating oil, those for cars, buses and trucks correspond to the heating oil EL.
  • air is sucked into the cylinder, heated to 550-900 ° C by strong compression (compression ratio 14: 1 to 25: 1), whereby a jet of injected diesel ignites automatically and at a combustion temperature of 1500- 2200 ° C reaches a combustion pressure of 50-80 bar, through which the piston is moved and work is done.
  • 13 m3 of air is used to burn 1 l of diesel in the diesel engine; the combustion energy released is approximately 42,000 kJ / kg.
  • An essential factor for the usability of diesel is its ignitability, for whose quantitative indication the cetane number (CZ) was introduced.
  • Ignitability is the property of an engine fuel to ignite more easily or more difficultly in an engine operating on the diesel principle.
  • a preparation period is required for each fuel until the combustion can be determined.
  • Good ignitability of a fuel means favorable starting behavior and smooth running of the diesel engine due to a short preparation time or a small ignition delay; in the event of a large ignition delay, the well-known "nailing" is evident.
  • the requirements for diesel are CZ 20-40 for slow-running engines, CZ> 45 for small and high-speed engines. Low pour point, low content of non-combustible and sooty substances and are also desirable a low sulfur content.
  • fuels in general and especially diesel also contain paraffins in dissolved form.
  • paraffins have a relatively high molecular weight compared to Hydrocarbons so that they tend to fail at lower temperatures. The fuels themselves can still flow at these temperatures.
  • the failed paraffins block lines, filters and injection nozzles, which means that the supply to the internal combustion engine is no longer guaranteed. So-called flow improvers are used to solve this problem.
  • the different diesel types differ in that different fraction cuts are mixed in the refineries according to the desired fuel profile. By using higher-boiling fractions, a diesel with poorer cold behavior is obtained. This is compensated for by the addition of higher boiling fractions.
  • the aim in formulating such fuel mixtures is to use all possible hydrocarbon fractions in order to obtain a fuel with the most favorable cold behavior.
  • the aim is to have as small a fraction of low-boiling fractions as possible, since these can be sold at high prices as aviation fuel and kerosene.
  • additives and co-additives are used.
  • the fuel types mentioned are seasonal, as better cold behavior is required in winter, especially in diesel fuels.
  • the commonly used and recognized test method for determining the cold behavior of fuels is the so-called CFPP test (Cold Filter Plugging Point).
  • the method is described in DIN EN 116.
  • the temperature at which a certain volume of fuel can no longer be drawn through a filter under a defined vacuum is measured.
  • the measuring unit is successively lowered by a degree of temperature.
  • the temperature reached is the CFPP value.
  • a basic distinction is made between three types of diesel, which can be characterized by their composition and their distillation behavior. In practice, all types have in common that they have a basic additives by means of a polymer, generally an ethylene vinyl carboxylate, preferably ethylene vinyl acetate (EVA) or polyolefin, in particular poly-alpha-olefins, to improve the flow behavior.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • polyolefin in particular poly-alpha-olefins
  • the molecular weight of these additives is between 1000 and 5000.
  • HFB diesels high-final boiling point
  • higher-molecular structures with molecular weights between 4000 and 10,000 are used.
  • the aim of the additives is to improve the flow properties of the fuels, in particular in the case of diesel fuels, even at low temperatures, ie at temperatures below 0 ° C., in particular below -10 ° C.
  • a first subject of the present invention therefore relates to the reaction products of amines of the general formula (I)
  • R 1 , R 2 , R 3 independently of one another represent a hydrogen atom, an alkyl radical having 1 to 22 C atoms or a hydroxylalkyl radical having 1 to 22 C atoms and at least one hydroxyl group, or an aminoalkyl radical having 1 to 22 C atoms with the proviso that at least one of the radicals is a hydroxyalkyl radical with 1 to 22 C atoms or an aminoalkyl radical with 1 to 22 C atoms, with fatty acids of the general formula (II)
  • R 4 represents a branched or unbranched, alkyl or alkenyl radical having 7 to 21 carbon atoms, in a molar ratio (I): (II) of 1: 1 to 1: 3 and at temperatures of 80 to 140 ° C, as an additive to improve the flow properties of fuels at temperatures of 0 ° C or less.
  • the amines of the formula (I) are generally commercially available. Such amines are preferably selected as raw materials for the products to be used according to the invention in which all the radicals R 1 to R 3 are either alkyl radicals or preferably hydroxylalkyl radicals.
  • the decisive factor is that at least one rest Is hydroxylalkyl or an aminoalkyl radical, the amines preferably contain two of these radicals and in particular three hydroxylalkyl radicals in the molecule.
  • di (2-aminoethyl) amine for the preparation of the reaction products is also particularly preferred.
  • Other suitable amines are triisopropanolamine, diisopropanolamine, monosisopropanol, diethanolamine, monoethanolamine.
  • "Mixed" types containing alkyl and hydroxyalkyl radicals can also be used advantageously.
  • Aminoalkoxylated alcohols, aminoalkoxylated alkoxylates or aminated alkoxylates can also be used, such as, for example, aminopropylstearyl alcohol, aminoproylethoxystearylamine,
  • Fatty alkyl polyethylene glycol amine such as aminated Lutensol® brands from BASF AG
  • diethylene triamine polyamines, N, N-dimethylpropylene diamine, N, N-dimethyl dipropylene triamine or fatty alkyl polyethylene glycol amine.
  • fatty acids of the formula (II) are also known per se and are commercially available. Suitable are both branched and unbranched, as well as saturated or mono- or polyunsaturated fatty acids - examples are caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid,
  • fatty acids with 8 to 18 carbon atoms are preferred, such as coconut, palm, palm kernel, soybean, rapeseed, sunflower, HOSO, safflower, peanut, castor, olive, grape seed, canola, Bone fat, pork rind, tall oil or tall fat acid. It can also be advantageous to use any mixtures of the possible fatty acids Select synthesis of the reaction products of the invention. It is particularly advantageous to select those fatty acids of the formula (II) in which R 4 is a saturated alkyl radical having 5 to 25, preferably 11 to 17, carbon atoms.
  • the reaction of the alkylamines (I) with the fatty acids proceeds according to the invention as follows: First, the fatty acid (II) is initially introduced, preferably in a nitrogen atmosphere, and at an elevated temperature which is between 80 and 140 ° C., preferably between 80 and 120 ° C, the amine (I) fed. The water formed during the reaction can be removed by distillation. The product obtained is then obtained, for example, by filtration and can then be used according to the invention. The acid (II) and the hydroxylalkylamine (I) are reacted in molar ratios of 1: 1 to 3: 1. Depending on the structure of the starting materials and the specific reaction conditions, mixtures of partially or completely esterified derivatives of the hyroxylalkylamines (I) are formed.
  • R 5 represents a divalent, branched or unbranched, saturated or unsaturated alkyl radical having 2 to 21 carbon atoms, at temperatures of 100 to 200 ° C in a molar ratio of reaction products as described above to dicarboxylic acids of the formula (III) of 100 : 1 to 1: 1 continues to implement.
  • Known saturated and unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid or Maleic acid, but also malonic, succinic, glutaric, adipic, pimeline, cork, azealic, sebacic, brassyl, thapsic, and phellogenic acid are used.
  • the anhydrides of dicarboxylic acids, especially maleic anhydride are also suitable. A method of making these products as described above is also claimed.
  • the conversion products according to the above descriptions can then the fuel as the sole or, preferably as co-additives for the standard EVA's and polyolefins to improve their flow properties in effective amounts, ie, between 10 and 1000 ppm, preferably between 50 and 500 ppm, and in particular between 100 and 300 ppm are added. It is preferred that the weight ratio of the basic additives to the C additives according to the invention is in the range from 10: 1 to 1: 1. By adding the additives according to the invention, CFPP values of less than -10 ° C., in particular less than -20 ° C., are preferably achieved for fuels and especially for diesel fuels.
  • Another embodiment of the present invention relates to a diesel fuel which contains the reaction products as described above in amounts between 10 and 1000 ppm.
  • diesel fuels according to the invention preferably have CFPP values according to DIN EN 116 of less than -20 ° C.
  • those diesel fuels are preferred which contain little or no sulfur, sulfur contents of less than 2 ppm being preferred.
  • the fuel compositions according to the invention contain diesel, gas oil, heating oils, gasoline, kerosene or other liquids which are liquid at room temperature Hydrocarbon mixtures, for example hexane or pentane.
  • Fuel compositions which contain diesel as the fuel are particularly preferred.
  • fuel compositions according to the present invention which also contain mixtures of various hydrocarbons, for example gasoline and kerosene in any ratio.
  • Antioxidants include emulsifiers, lubricity improvers, detergents, cetane improvers, conductivity improvers and dyes.
  • a further embodiment of the invention relates to a method for improving the cold flowability of fuels, in particular diesel fuels, by adding reaction products according to the above description in amounts of between 10 and 1000 ppm.
  • A1 is a reaction product of lard fatty acid with triethanolamine in a molar ratio of 1.25: 1.
  • A2 is a reaction product of a mixture of 50% lard fatty acid and - 50% vegetable stearic acid with triethanolamine in a molar ratio of 1.25: 1.
  • A3 is a reaction product of coconut fatty acid with triethanolamine in a molar ratio of 1.33: 1.
  • A4 is a reaction product of tall oil fatty acid with diethylenetriamine and maleic anhydride in a ratio of 6.8: 1.2: 1.
  • A5 is a reaction product of tall oil fatty acid with diethylenetriamine and maleic anhydride in a ratio of 6.5: 1.1: 1.
  • A6 is a reaction product of tall oil fatty acid with diethylenetriamine and maleic anhydride in a ratio of 6.8: 1.2: 1, which was then reacted with 60% ethylene oxide.
  • A7 is a reaction product of tall oil fatty acid with diethylenetriamine and maleic anhydride in a ratio of 6.7: 1.16: 1.

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Abstract

Durch Zusatz von Umsetzungsprodukten von Aminen der allgemeinen Formel (I) NR<1>R<2>R<3> in der R<1>, R<2>, R<3> unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder einen Hydroxylalkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und mindestens einer Hydroxylgruppe oder einen Aminoalkyrest mit 1 bis 22 C-Atomen steht, mit Fettsäuren der allgemeinen Formel (II) R<4>-COOH in der R<4> für einen verzweigten oder unverzweigten, Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 25 C-Atomen steht, im molaren Verhältnis (I) : (II) von 1 : 1 bis 1 : 3 und bei Temperaturen von 80 bis 140 °C, kann das Kältefliessverhalten von Treibstoffen, insbesondere von Dieseltreibstoffen, verbessert werden.

Description

Fließverbesserer für Treibstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von veresterten Hydroxylalkylaminen bzw. Fettsäureamiden und deren Derivaten, als Additive zur Verbesserung der Fließeigenschaften von Treibstoffen, insbesondere von Dieseltreibstoffen.
In Treibstoffen auf Kohlenwasserstoffbasis, also z.B. Gasölen, Heizölen, Benzin, Kerosin etc., werden zahlreiche Additive eingesetzt. So sind neben Zusätzen zum Korrosionsschutz und zur Schmierfähigkeit auch Fließverbesserer vorhanden. Speziell im Diesel, der in den kälteren Jahreszeiten produziert und verbraucht wird, sind solche Additive nötig, um ein reibungsloses Funktionieren der Motoren zu gewährleisten.
Unter Treibstoffen werden im Rahmen dieser Anmeldung alle energieliefernden Betriebsstoffe auf Basis von Kohlenwasserstoffen, deren freie Verbrennungsenergie in mechanische Arbeit umgesetzt wird, verstanden. Dazu zählen alle Arten von bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssigen Motor- und Flugkraftstoffe. Motorkraftstoffe, z.B. für PKW- oder LKW-Motoren, enthalten in der Regel Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzin- oder höhersiedende Erdöl-Fraktionen oder Dieseltreibstoff.
Dieseltreibstoffe im Besonderen sind schwer entflammbare Gemische von flüssigen Kohlenwasserstoffen, die als Kraftstoffe für Gleichdruck- oder Brennermotoren (Dieselmotoren) verwendet werden und überwiegend aus Paraffinen mit Beimengungen von Olefinen, Naphthenen und aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen. Ihre Zusammensetzung ist uneinheitlich und hängt besonders von der Herstellungs-Methode ab. Diesel wird beispielsweise aus Gasöl durch Cracken oder aus Teeren, die bei der Schwelung von Braun- oder Steinkohle gewonnen werden, erhalten. Übliche Produkte haben eine Dichte zwischen 0,83 und 0,88 g/cm3, einen Siedepunkt zwischen 170 und 360 °C und Flammpunkte zwischen 70 und 100 °C. Dieselöle für stationäre Anlagen und für Schiffsmotoren haben eine ähnliche Zusammensetzung wie schweres Heizöl, die für PKW, Autobusse und Lastkraftwagen entsprechen dem Heizöl EL. Bei der Verbrennung im Dieselmotor wird Luft in den Zylinder gesogen, durch starke Verdichtung (Verdichtungsgrad 14:1 bis 25:1) auf 550-900 °C erhitzt, wodurch sich ein Strahl von eingespritztem Diesel von selbst entzündet und bei einer Verbrennungstemperatur von 1500-2200 °C einen Verbrennungsdruck von 50-80 bar erreicht, durch den der Kolben bewegt und Arbeit geleistet wird. Man verbraucht zur Verbrennung von 1 I Diesel im Dieselmotor 13 m3 Luft; die freiwerdende Verbrennungsenergie beträgt etwa 42 000 kJ/kg. Ein wesentlicher Faktor für die Verwendbarkeit von Diesel ist ihre Zündwilligkeit, für deren quantitative Angabe die Cetan-Zahl (CZ) eingeführt wurde. Als Zündwilligkeit wird die Eigenschaft eines Motorkraftstoffs bezeichnet, in einem nach dem Dieselprinzip arbeitenden Motor leichter oder schwerer zu zünden. Hierzu ist bei jedem Kraftstoff außer Zerstäubung, Druck und Temperatur eine Aufbereitungszeitspanne (Zündverzug) bis zur feststellbaren Verbrennung erforderlich. Gute Zündwilligkeit eines Kraftstoffs bedeutet günstiges Startverhalten und ruhigen Lauf des Dieselmotors infolge kurzer Aufbereitungszeitspanne bzw. kleinen Zündverzugs; bei großem Zündverzug tritt das bekannte „Nageln" ohrenfällig in Erscheinung. Die Anforderungen an Diesel sind bei langsamlaufenden Motoren CZ 20- 40, bei kleinen und Schnelllaufenden CZ >45. Erwünscht sind ferner ein niedriger Stockpunkt, geringer Gehalt an nicht verbrennbaren und rußenden Substanzen und ein niedriger Schwefel-Gehalt.
Treibstoffe im allgemeinen und besonders Diesel enthalten neben den leicht flüchtigen Bestandteilen auch Paraffine in gelöster Form. Diese Paraffine besitzen ein relativ hohes Molekulargewicht gegenüber den Kohlenwasserstoffen, so dass sie bei niedrigeren Temperaturen zum Ausfallen neigen. Die Kraftstoffe können bei diesen Temperaturen selbst noch fließfähig sein. Jedoch blockieren die ausgefallenen Paraffine Leitungen, Filter und Einspritzdüsen, wodurch die Versorgung des Verbrennungsmotors nicht mehr gewährleistet wird. Um dieses Problem zu lösen werden sogenannte Fließverbesser eingesetzt. Die verschiedenen Dieseltypen unterscheiden sich dadurch, dass verschiedene Fraktionsschnitte in den Raffinerien gemäß dem gewünschten Kraftstoffprofil gemischt werden. Durch die Verwendung von höher siedenden Fraktionen erhält man einen Diesel mit einem schlechteren Kälteverhalten. Dieses wird durch die Zumischung von höher siedenden Fraktionen kompensiert. Ziel bei der Formulierung solcher Kraftstoffmischungen ist die Verwendung aller möglichen Kohlenwasserstofffraktionen, um einen Kraftstoff mit möglichst günstigem Kälteverhalten zu erhalten. Angestrebt ist aber ein möglichst kleiner Anteil von leicht siedenden Fraktionen, da diese hochpreisig als Flugbenzin und Kerosin vertrieben werden können. Je mehr höher siedende Fraktionen zur Herstellung genutzt werden kann, desto günstiger ist es für die Raffinerie, da diese sonst als mariner Diesel relativ preiswert abgegeben werden müssen. Um trotzdem ein gutes Fließverhalten bei niedrigen Temperaturen zu erhalten werden Additive und Co-Additive eingesetzt. Die angesprochenen Kraftstofftypen sind saisonal geprägt, da im Winter ein besseres Kälteverhalten benötigt wird, speziell in Dieselkraftstoffen. Die allgemein verwendete und anerkannte Testmethode für die Bestimmung des Kälteverhaltens von Treibstoffen ist der sogenannte CFPP-Test (Cold Filter Plugging Point). Die Methode ist in der DIN EN 116 beschrieben. Gemessen wird dabei die Temperatur, bei der eine bestimmtes Treibstoffvolumen nicht mehr unter einem definierten Vakuum durch einen Filter gesaugt werden kann. Die Messeinheit wird dabei sukzessiv um ein Temperaturgrad erniedrigt. Die erreichte Temperatur ist der CFPP-Wert. Es werden grundsätzlich drei Typen Diesel unterschieden, die sich anhand ihrer Zusammensetzung und ihren Destillationsverhalten charakterisieren lassen. Allen Typen ist in der Praxis gemein, dass sie eine Grundadditivierung durch ein Polymer, im allgemeinen eines Ethylenvinylcarboxylats, vorzugsweise von Ethylenvinylacetats (EVA) oder Polyolefins, insbesondere von Poly-alpha-Olefinen zur Verbesserung des Fließverhaltens aufweisen. Die Wirkungsweise besteht darin, dass durch die Additive eine Vielzahl von Kristallisationskeimen erzeugt werden. Dadurch kommt es zu einem unregelmäßigen Kristallwachstum, was nur kleine Kristalle erzeugt. Als Folge bleibt der Kraftstoff länger filtrierbar. Diese Additive wirken in der Regel nur in bestimmten Treibstoffzusammensetzungen. Eine Wirkungsweise, die möglichst weitereichend ist und viele verschieden Treibstofftypen erfasst, ist nur selten vorhanden. Solche Produkte werden beispielsweise in der EP-A-0 326 356 beschrieben, wobei diese Schrift auch die Mitverwendung von vernetzten, stickstoffhaltigen Estern beschreibt. Insbesondere bei den sogenannten Narrow-Range und Broad-Range-Dieseln kommen zusätzliche Co-Additive zum Einsatzrwenn-die-Effizienz derΕVA-s-, derPolyolefine oder-altemativer- Additive nicht ausreichend ist. Für Narrow-Range-Diesel wird die Verwendung von verschiedenen Copolymeren beschrieben wie z.B. n- Alkylfumerate Vinylacetate. Das Molgewicht dieser Additive liegt zwischen 1000 und 5000. Bei den sogenannten HFB-Dieseln (High-Final-Boiling Point) kommen höhermolekulare Strukturen mit Molgewichten zwischen 4000 und 10 000 zum Einsatz. Ziel der Additivierung ist es, die Fließeigenschaften der Treibstoffe, insbesondere bei Dieseltreibstoffen auch bei niedrigen Temperaturen, d.h. bei Temperaturen unter 0 °C, insbesondere von unter - 10 °C zu verbessern.
Es besteht weiterhin Bedarf an verbesserten Additiven für Dieseltreibstoffe, um deren Fließeigenschaften bei tiefen Temperaturen zu verbessern. Dabei dürfen die sonstigen Eigenschaften des Treibstoffes nicht nachteilig beeinflusst werden. Außerdem sind solche Additive gewünscht, die auf Basis nachwachsender Rohstoffe erhalten werden können Es wurde gefunden, das bestimmte stickstoffhaltige Ester die oben geschilderte Aufgabe erfüllen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher der Umsetzungsprodukten von Aminen der allgemeinen Formel (I)
in der R1,R2,R3 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder einen Hydroxylalkylrest mit 1 bis 22 C- Atomen und mindestens einer Hydroxylgruppe, oder einen Aminoalkyrest mit 1 bis 22 C-Atomen steht, mit der Maßgabe, das mindestens einer der Reste einen Hydroxylaklyrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder einen Aminoalkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen darstellt, mit Fettsäuren der allgemeinen Formel (II)
R4-COOH (II)
in der R4 für einen verzweigten oder un verzweigten, Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 21 C-Atomen steht, im molaren Verhältnis (I) : (II) von 1 : 1 bis 1 : 3 und bei Temperaturen von 80 bis 140 °C, als Additiv zur Verbesserung der Fließeigenschaft von Treibstoffen bei Temperaturen von kleiner/gleich 0 °C.
Diese Umsetzungsprodukte, sowie die Rohstoffe aus denen sie hergestellt werden sind an sich bekannte Verbindungen. Die Amine der Formel (I) sind in der Regel kommerziell erhältlich. Bevorzugt werden solche Amine als Rohstoffe für die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte ausgewählt, bei denen alle Reste R1 bis R3 entweder Alkylreste oder vorzugsweise Hydroxylalkylreste darstellen. Maßgeblich ist, dass mindesten ein Rest ein Hydroxylalkylrest oder ein Aminoalkylrest ist, vorzugsweise enthalten die Amine zwei dieser Reste und insbesondere drei Hydroxylalkylreste im Molekül. Besonders bevorzugt ist aber auch die Verwendung von Triethanolamin ( in der Formel (I) gilt dann R1 = R2 = R3 = CH2CH2-OH ) oder von Di(2-Aminoethyl)amin zur Herstellung der Umsetzungsprodukte. Weitere geeignete Amine sind Triisopropanolamin, Diisopropanolamin, Monosisopropanol, Diethanolamin, Monoethanolamin. Auch "gemischte" Typen, die Alkyl- und Hydroxyalkyreste enthalten, sind vorteilhaft zu verwenden. Es können auch aminoalkoxylierte Alkohole, aminoalkoxylierte Alkoxylate oder aminierte Alkoxylate verwendet werden, wie zum Beispiel Aminopropylstearylalkohol, Aminoproylethoxystearylamin,
Fettalkylpolyethylenlgykolamin (wie aminierte Lutensol®-Marken der BASF AG) sowie Diethylentriamin, Polyamine, N,N-Dimethylpropylendiamin, N,N- Dimehtyldipropylentriamin oder Fettalkylpolyethylenglykolamin.
Auch die Fettsäuren der Formel (II) sind an sich bekannt und kommerziell erhältlich. Geeignet sind sowohl verzweigte und unverzweigte, als auch gesättigte oder-einfach-bzw— mehrfach-ungesättigte-Fettsäurenr^ypische- Beispiele sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethyl-hexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen. Bevorzugt sind technische Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern-, Soja-, Raps-, Sonnenblumen-, HOSO-, Safflor-, Erdnuß-, Rizinus-, Olivenöl, Traubenkern-, Canola-, Knochenfett-, Schweineschwarten-, Tallöl- oder Taigfettsäure. Es kann auch vorteilhaft sein beliebige Mischungen der möglichen Fettsäuren zur Synthese der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte auszuwählen. Besonders vorteilhaft ist es solche Fettsäuren der Formel (II) auszuwählen, in denen R4 für einen gesättigten, Alkylrest mit 5 bis 25, vorzugsweise 11 bis 17 C-Atomen steht.
Die Umsetzung der Alkylamine (I) mit den Fettsäuren verläuft erfindungsgemäß wie folgt: Zunächst wird, vorzugsweise in einer Stickstoffatmosphäre, die Fettsäure (II) vorgelegt, und bei erhöhter Temperatur, die zwischen 80 und 140 °C liegt, vorzugsweise zwischen 80 und 120 °C, das Amin (I) zugeführt. Das während der Reaktion gebildete Wasser kann destillativ entfernt werden. Anschließend wird das erhaltenen Produkt beispielsweise durch Filtration gewonnen und kann dann erfindungsgemäß verwendet werden. Die Säure (II) und das Hydroxylalkylamin (I) werden dabei in molaren Verhältnissen von 1 : 1 bis 3 : 1 zur Reaktion gebracht. In Abhängigkeit von der Struktur der Edukte und den konkreten Reaktionsbedingungen entstehen dann Mischungen von teilweise oder vollständig veresterte Derivate der Hyroxylalkylamine (I).
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, nicht nur die Umsetzungsprodukte aus Verbindungen der Formeln (I) und (II) gemäß der obigen Beschreibung einzusetzen, sondern vielmehr, diese nochmals zu derivatisieren, indem man sie mit Dicarbonsäuren der Formel (III)
HOOC-R5-COOH (III)
in der R5 für einen zweiwertigen, verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 2 bis 21 C-Atomen steht, bei Temperaturen von 100 bis 200 °C im molaren Verhältnis von Umsetzungsprodukten gemäß obiger Beschreibung zu Dicarbonsäuren der Formel (III) von 100 : 1 bis 1 : 1 weiter umsetzt. Dabei können an sich bekannte gesättigte wie ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Fumar- oder Maleinsäure, aber auch Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azealin-, Sebacin-, Brassyl-, Thapsis-, und Phellogensäure verwendet werden. Auch die Anhydride der Dicarbonsäuren, insbesondere Maleinsäureanhydrid sind geeignet. Des weiteren wird ein Verfahren zur Herstellung dieser Produkte gemäß der obigen Beschreibung beansprucht.
Weiterhin ist es möglich die Produkte der Umsetzung von (I) und (II) mit (III) in einem dritten Schritt mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid zur Reaktion zu bringen und die so erhaltenen Derivate erfindungsgemäß einzusetzen. Vorzugsweise wird bei der Umsetzung in diesem dritten Schritt Ethylenoxid verwendet.
Es ist möglich sowohl Mischungen von erfindungsgemäßen Additiven zu verwenden, also beispielsweise Produkte der Umsetzung von (I) mit (II) mit solchen Produkten die weiterhin mit Dicarbonsäuren (III) derivatisiert wurden. Auch was die Umsetzungsprodukte selbst angeht, kann es vorteilhaft sein unterschiedliche Derivate, beispielsweise solche Produkte der Umsetzung von— (i)-mit— (ll)-eifizusetzen— die-nur-HydiOxylalkylreste— enthalten in Abmischung mit Produkten, die nur Aminoalkylreste aufweisen. Auch gemischte Derivate, die sowohl Aminoalkylreste als auch Hydroxylalkylreste enthalten sind bevorzugt.
Die Umsetzungs produkte gemäß der obigen Beschreibungen können dann den Treibstoffen als alleinige oder, vorzugsweise als Co-Additive zu den gängigen EVA's und Polyolefinen zur Verbesserung deren Fließeigenschaften in wirksamen Mengen, d.h. zwischen 10 und 1000 ppm, vorzugsweise zwischen 50 und 500 ppm und insbesondere zwischen 100 und 300 ppm zugesetzt werden. Dabei ist es bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis der Grundadditive zu den erfindungsgemäßen C- Additiven im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 1 liegt. Durch Zusatz der erfindungsgemäßen Additive werden vorzugsweise CFPP-Werte von kleiner - 10 °C, insbesondere von kleiner -20 °C bei Treibstoffen und hier besonders bei Dieseltreibstoffen erreicht. Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Umsetzungsprodukte zur Fließverbesserung von Dieseltreibstoffen und hierbei insbesondere bei bereits mit ähnlichen Additiven aus dem Stand der Technik versehenen Kraftstoffen. Üblicherweise werden hierzu Dieselkraftstoffen Ethlyenvinylcarboxylate, vorzugsweise Ethylenvinylacetate (EVA's), Polyolefine, vorzugsweise Poly-alpha-Olefine und entsprechende Derivate zugesetzt, wobei diese Additive in Mengen zwischen 10 und 1000 ppm enthalten sein können. Die Effizienz dieser Grundadditive führt üblicherweise zur einer Erniedrigung des CFPP bis maximal -20°C je nach Zusammensetzung des Kraftstoffes. Um eine weitere Erniedrigung zu erreichen, sind die erfindungsgemäß beschriebenen Additive nötig.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft einen Dieseltreibstoff, der die Umsetzungsprodukte gemäß der obigen Beschreibung in Mengen zwischen 10 und 1000 ppm enthält. Solche erfindungsgemäßen Dieseltreibstoffe weisen vorzugsweise CFPP-Werte nach DIN EN 116 von kleiner -20 °C auf. Weiterhin sind solche Dieselkraftstoffe bevorzugt, die wenig oder gar kein Schwefel enthalten, wobei Schwefelgehalte von kleiner 2 ppm bevorzugt sind. Darüber hinaus entfalten die gefundenen neuen Co-Additive ihre volle Effektivität in niedrigeren Temperaturbereichen, wenn durch eine Grundadditivierung mit kommerziellen Fließverbesserern der CFPP-Wert schon im Bereich von -5°C bis -20°C liegt. Dies ist nötig, um die zum Beispiel in den deutschen Spezifikationen für Dieselkraftstoffe festgeschriebenen CFPP-Wert von -22°C zu erreichen.
Die erfindungsgemäßen Treibstoffzusammensetzungen enthalten Diesel, Gasöl, Heizöle, Benzin, Kerosin oder andere bei Raumtemperatur flüssige Kohlenwasserstoffgemische, beispielsweise Hexan oder Pentan. Besonders bevorzugt sind solche Treibstoffzusammensetzungen, die als Treibstoff Diesel enthalten. Prinzipiell ist es auch möglich, Treibstoffzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung bereitzustellen, die auch Mischungen aus verschiedenen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzin und Kerosin in beliebigen Verhältnissen enthalten.
Je nach Verwendungszweck werden in den erfindungsgemäßen Dieseltreibstoffen noch weitere Additive verwendet: Fließverbesserer, Paraffindispergatoren, Anti-Schaum-Mittel, Korrosionsschutz,
Antioxidantien, Emulgatoren, Schmierfähigkeitsverbesserer, Detergentien, Cetanzahlverbesserer, Leitfähigkeitsverbesserer und Farbstoffe.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Kaltfließfähigkeit von Kraftstoffen, insbesondere von Dieselkraftstoffen, indem man den Kraftstoffen Umsetzungsprodukte gemäß der obigen Beschreibung in Mengen zwischen 10 und 1000 ppm zusetzt.
Beispiele
Zum Nachweis der Wirkung der erfindungsgemäßen Additive wurden verschiedene Diesel-Treibstoffe auf ihren CFPP-Wert (gemessen nach DIN EN 116) getestet. Dazu wurden die CFPP-Werte eines mit Ethylenvinylavcetat-Polymer oder Polyolefinen grundadditivierten Diesels verglichen und solchen Dieseltreibstoffen, die zusätzlich noch ein erfindungsgemäßes Additiv (AV 48 bis 55) enthielten. Die Ergebnisse (in °C) sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.
Die verwendeten erfindungsgemäßen Additive sind wie folgt charakterisiert:
A1 ist ein Umsetzungsprodukt von Schweinschmalzfettsäure mit Triethanolamin in einem molaren Verhältnis von 1.25 : 1 .
A2 ist ein Umsetzungsprodukt von einer Mischung aus 50 % Schweineschmalzfetttsäure und— 50- -% -pflanzlicher — Stearinsäure— mit Triethanolamin in einem molaren Verhältnis von 1.25 : 1 .
A3 ist ein Umsetzungsprodukt von Kokosfettsäure mit Triethanolamin in einem molaren Verhältnis von 1.33 : 1 .
A4 ist ein Umsetzungsprodukt von Tallölfettsäure mit Diethylentriamin und Maleinsäureanhydrid in einem Verhältnis von 6.8 : 1.2 : 1.
A5 ist ein Umsetzungsprodukt von Tallölfettsäure mit Diethylentriamin und Maleinsäureanhydrid in einem Verhältnis von 6.5 : 1.1 : 1. A6 ist ein Umsetzungsprodukt von Tallölfettsäure mit Diethylentriamin und Maleinsäureanhydrid in einem Verhältnis von 6.8 : 1.2 : 1 , das anschließen mit 60 % Ethylenoxid reagiert wurde.
A7 ist ein Umsetzungsprodukt von Tallölfettsäure mit Diethylentriamin und Maleinsäureanhydrid in einem Verhältnis von 6.7 : 1.16 : 1 .
Tabelle 1
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Umsetzungsprodukte der Fettsäuren (II) mit Aminen (I) und ggf. Dicarbonsäuren (III) beschrieben. Dabei wurde nur ein Dieseltyp verwendet und verschiedene Konzentrationen an erfindungsgemäßem Additiv getestet. Der Diesel enthielt ein kommerzielles Additiv zur Grundadditivierung.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung der Umsetzungsprodukten von Aminen der allgemeinen Formel (I)
NR1R2R3(I)
in der R1,R2,R3 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder einen Hydroxylalkylrest mit
1 bis 22 C-Atomen und mindestens einer Hydroxylgruppe, oder einen Aminoalkyrest mit 1 bis 22 C-Atomen steht, mit der Maßgabe, das mindestens einer der Reste einen Hydroxylaklyrest mit 1 bis 22 C- Atomen oder einen Aminoalkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen darstellt, mit Fettsäuren der allgemeinen Formel (II)
R4-COOH (II)
in der R4 für einen verzweigten oder unverzweigten, Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 25 C-Atomen steht, im molaren Verhältnis (I) : (II) von 1 : 1 bis 1 : 3 und bei Temperaturen von 80 bis 140 °C, als Additiv zur Verbesserung der Fließeigenschaft von Treibstoffen bei Temperaturen von kleiner/gleich 0 °C.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Additive solche Produkte eingesetzt werden, die durch Umsetzung der Reaktionsprodukte gemäß Anspruch 1 mit Dicarbonsäuren der Formel (III)
HOOC-R5-COOH (III) in der R5 für einen zweiwertigen, verzweigten oder un verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 2 bis 21 C-Atomen steht, bei Temperaturen von 100 bis 200 °C im molaren Verhältnis von Umsetzungsprodukten gemäß Anspruch 1 zu Dicarbonsäuren der Formel (IM) von 100 : 1 bis 1 : 1.
3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Treibstoff ein Dieseltreibstoff ausgewählt ist.
4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Treibstoff ein additivierter Dieseltreibstoff ausgewählt ist.
5. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Treibstoff ein mit polymerem Ethylenvinylcarboxylat oder Poly-alpha-Olefin additivierter Diesel ausgewählt ist.
6. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Umsetzungsprodukte von Aminen der Formel (I) in der R1 = R2 = R3 = CH2CH2-OH mit Fettsäuren der Formel (II) ausgewählt sind.
7. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Umsetzungsprodukte von Aminen der Formel HN(CH2-CH2-NH2)2 mit Fettsäuren der Formel (II) ausgewählt sind.
8. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Umsetzungsprodukte von Aminen der Formel (I) mit Fettsäuren der Formel (II) in denen R4 für einen gesättigten, Alkylrest mit 5 bis 21 , vorzugsweise 11 bis 17 C-Atomen steht, ausgewählt sind.
9. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungsprodukte in Mengen von 10 bis 1000 ppm, vorzugsweise 50 bis 500 ppm und insbesondere 100 bis 250 ppm eingesetzt werden.
10. Dieseltreibstoff, enthaltend als Additive Umsetzungsprodukte gemäß Anspruch 1 in Mengen von 10 bis 1000 ppm.
11. Dieseltreibstoff nach Anspruch 10, enthaltend zusätzlich polymere Ethylenvinylcarboxylate oder Poly-alpha-Olefine in Mengen von 10 bis 1000 ppm.
12. Dieseltreibstoff nach den Ansprüchen 10 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Dieseltreibstoff einen CFPP-Wert nach DIN EN 116 von kleiner -20 °C aufweist.
13. Verfahren zur Verbesserung der Kältefließeigenschaften von Kraftstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Kraftstoff Umsetzungsprodukte gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 in Mengen von 10 bis 1000 ppm zusetzt.
14. Verfahren zur Herstellung von Additiven zur Verbesserung der Fließeigenschaften von Treibstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) Fettsäuren der allgemeinen Formel (II)
R4-COOH (II)
in der R4 für einen verzweigten oder unverzweigten, Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 21 C-Atomen steht vorlegt, auf 80 bis 140 °C erhitzt und dann b) Amine der allgemeinen Formel (I)
NR1R2R3(I)
in der R1,R2,R3 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder einen Hydroxylalkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und mindestens einer Hydroxylgruppe oder einen Aminoalkyrest mit 1 bis 22 C-Atomen steht, mit der Maßgabe, das mindestens einer der Reste einen Hydroxylaklyrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder einen Aminoalkylrest mit 1 bis 22 C-
Atomen darstellt, im molaren Verhältnis (I) : (II) von 1 : 1 bis 1 : 3 zugibt.
15. Verfahren zur Herstellung von Additiven gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsprodukte nach Ablauf der
Reaktionsschritte a) und b) in einem weiteren Schritt mit Dicarbonsäuren der Formel (III)
HOOC-R5-COOH (IM)
in der R5 für einen zweiwertigen, verzweigten oder un verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 2 bis 21 C-Atomen steht, bei Temperaturen von 100 bis 200 °C im molaren Verhältnis von Reaktionsprodukten zu Dicarbonsäuren der Formel (III) von 100 : 1 bis 1 : 1 zu den Endprodukten umsetzt.
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