Fließverbesserer für Treibstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von veresterten Hydroxylalkylaminen bzw. Fettsäureamiden und deren Derivaten, als Additive zur Verbesserung der Fließeigenschaften von Treibstoffen, insbesondere von Dieseltreibstoffen.
In Treibstoffen auf Kohlenwasserstoffbasis, also z.B. Gasölen, Heizölen, Benzin, Kerosin etc., werden zahlreiche Additive eingesetzt. So sind neben Zusätzen zum Korrosionsschutz und zur Schmierfähigkeit auch Fließverbesserer vorhanden. Speziell im Diesel, der in den kälteren Jahreszeiten produziert und verbraucht wird, sind solche Additive nötig, um ein reibungsloses Funktionieren der Motoren zu gewährleisten.
Unter Treibstoffen werden im Rahmen dieser Anmeldung alle energieliefernden Betriebsstoffe auf Basis von Kohlenwasserstoffen, deren freie Verbrennungsenergie in mechanische Arbeit umgesetzt wird, verstanden. Dazu zählen alle Arten von bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssigen Motor- und Flugkraftstoffe. Motorkraftstoffe, z.B. für PKW- oder LKW-Motoren, enthalten in der Regel Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzin- oder höhersiedende Erdöl-Fraktionen oder Dieseltreibstoff.
Dieseltreibstoffe im Besonderen sind schwer entflammbare Gemische von flüssigen Kohlenwasserstoffen, die als Kraftstoffe für Gleichdruck- oder Brennermotoren (Dieselmotoren) verwendet werden und überwiegend aus Paraffinen mit Beimengungen von Olefinen, Naphthenen und aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen. Ihre Zusammensetzung ist uneinheitlich und hängt besonders von der Herstellungs-Methode ab. Diesel wird beispielsweise aus Gasöl durch Cracken oder aus Teeren, die bei der
Schwelung von Braun- oder Steinkohle gewonnen werden, erhalten. Übliche Produkte haben eine Dichte zwischen 0,83 und 0,88 g/cm3, einen Siedepunkt zwischen 170 und 360 °C und Flammpunkte zwischen 70 und 100 °C. Dieselöle für stationäre Anlagen und für Schiffsmotoren haben eine ähnliche Zusammensetzung wie schweres Heizöl, die für PKW, Autobusse und Lastkraftwagen entsprechen dem Heizöl EL. Bei der Verbrennung im Dieselmotor wird Luft in den Zylinder gesogen, durch starke Verdichtung (Verdichtungsgrad 14:1 bis 25:1) auf 550-900 °C erhitzt, wodurch sich ein Strahl von eingespritztem Diesel von selbst entzündet und bei einer Verbrennungstemperatur von 1500-2200 °C einen Verbrennungsdruck von 50-80 bar erreicht, durch den der Kolben bewegt und Arbeit geleistet wird. Man verbraucht zur Verbrennung von 1 I Diesel im Dieselmotor 13 m3 Luft; die freiwerdende Verbrennungsenergie beträgt etwa 42 000 kJ/kg. Ein wesentlicher Faktor für die Verwendbarkeit von Diesel ist ihre Zündwilligkeit, für deren quantitative Angabe die Cetan-Zahl (CZ) eingeführt wurde. Als Zündwilligkeit wird die Eigenschaft eines Motorkraftstoffs bezeichnet, in einem nach dem Dieselprinzip arbeitenden Motor leichter oder schwerer zu zünden. Hierzu ist bei jedem Kraftstoff außer Zerstäubung, Druck und Temperatur eine Aufbereitungszeitspanne (Zündverzug) bis zur feststellbaren Verbrennung erforderlich. Gute Zündwilligkeit eines Kraftstoffs bedeutet günstiges Startverhalten und ruhigen Lauf des Dieselmotors infolge kurzer Aufbereitungszeitspanne bzw. kleinen Zündverzugs; bei großem Zündverzug tritt das bekannte „Nageln" ohrenfällig in Erscheinung. Die Anforderungen an Diesel sind bei langsamlaufenden Motoren CZ 20- 40, bei kleinen und Schnelllaufenden CZ >45. Erwünscht sind ferner ein niedriger Stockpunkt, geringer Gehalt an nicht verbrennbaren und rußenden Substanzen und ein niedriger Schwefel-Gehalt.
Treibstoffe im allgemeinen und besonders Diesel enthalten neben den leicht flüchtigen Bestandteilen auch Paraffine in gelöster Form. Diese Paraffine besitzen ein relativ hohes Molekulargewicht gegenüber den
Kohlenwasserstoffen, so dass sie bei niedrigeren Temperaturen zum Ausfallen neigen. Die Kraftstoffe können bei diesen Temperaturen selbst noch fließfähig sein. Jedoch blockieren die ausgefallenen Paraffine Leitungen, Filter und Einspritzdüsen, wodurch die Versorgung des Verbrennungsmotors nicht mehr gewährleistet wird. Um dieses Problem zu lösen werden sogenannte Fließverbesser eingesetzt. Die verschiedenen Dieseltypen unterscheiden sich dadurch, dass verschiedene Fraktionsschnitte in den Raffinerien gemäß dem gewünschten Kraftstoffprofil gemischt werden. Durch die Verwendung von höher siedenden Fraktionen erhält man einen Diesel mit einem schlechteren Kälteverhalten. Dieses wird durch die Zumischung von höher siedenden Fraktionen kompensiert. Ziel bei der Formulierung solcher Kraftstoffmischungen ist die Verwendung aller möglichen Kohlenwasserstofffraktionen, um einen Kraftstoff mit möglichst günstigem Kälteverhalten zu erhalten. Angestrebt ist aber ein möglichst kleiner Anteil von leicht siedenden Fraktionen, da diese hochpreisig als Flugbenzin und Kerosin vertrieben werden können. Je mehr höher siedende Fraktionen zur Herstellung genutzt werden kann, desto günstiger ist es für die Raffinerie, da diese sonst als mariner Diesel relativ preiswert abgegeben werden müssen. Um trotzdem ein gutes Fließverhalten bei niedrigen Temperaturen zu erhalten werden Additive und Co-Additive eingesetzt. Die angesprochenen Kraftstofftypen sind saisonal geprägt, da im Winter ein besseres Kälteverhalten benötigt wird, speziell in Dieselkraftstoffen. Die allgemein verwendete und anerkannte Testmethode für die Bestimmung des Kälteverhaltens von Treibstoffen ist der sogenannte CFPP-Test (Cold Filter Plugging Point). Die Methode ist in der DIN EN 116 beschrieben. Gemessen wird dabei die Temperatur, bei der eine bestimmtes Treibstoffvolumen nicht mehr unter einem definierten Vakuum durch einen Filter gesaugt werden kann. Die Messeinheit wird dabei sukzessiv um ein Temperaturgrad erniedrigt. Die erreichte Temperatur ist der CFPP-Wert.
Es werden grundsätzlich drei Typen Diesel unterschieden, die sich anhand ihrer Zusammensetzung und ihren Destillationsverhalten charakterisieren lassen. Allen Typen ist in der Praxis gemein, dass sie eine Grundadditivierung durch ein Polymer, im allgemeinen eines Ethylenvinylcarboxylats, vorzugsweise von Ethylenvinylacetats (EVA) oder Polyolefins, insbesondere von Poly-alpha-Olefinen zur Verbesserung des Fließverhaltens aufweisen. Die Wirkungsweise besteht darin, dass durch die Additive eine Vielzahl von Kristallisationskeimen erzeugt werden. Dadurch kommt es zu einem unregelmäßigen Kristallwachstum, was nur kleine Kristalle erzeugt. Als Folge bleibt der Kraftstoff länger filtrierbar. Diese Additive wirken in der Regel nur in bestimmten Treibstoffzusammensetzungen. Eine Wirkungsweise, die möglichst weitereichend ist und viele verschieden Treibstofftypen erfasst, ist nur selten vorhanden. Solche Produkte werden beispielsweise in der EP-A-0 326 356 beschrieben, wobei diese Schrift auch die Mitverwendung von vernetzten, stickstoffhaltigen Estern beschreibt. Insbesondere bei den sogenannten Narrow-Range und Broad-Range-Dieseln kommen zusätzliche Co-Additive zum Einsatzrwenn-die-Effizienz derΕVA-s-, derPolyolefine oder-altemativer- Additive nicht ausreichend ist. Für Narrow-Range-Diesel wird die Verwendung von verschiedenen Copolymeren beschrieben wie z.B. n- Alkylfumerate Vinylacetate. Das Molgewicht dieser Additive liegt zwischen 1000 und 5000. Bei den sogenannten HFB-Dieseln (High-Final-Boiling Point) kommen höhermolekulare Strukturen mit Molgewichten zwischen 4000 und 10 000 zum Einsatz. Ziel der Additivierung ist es, die Fließeigenschaften der Treibstoffe, insbesondere bei Dieseltreibstoffen auch bei niedrigen Temperaturen, d.h. bei Temperaturen unter 0 °C, insbesondere von unter - 10 °C zu verbessern.
Es besteht weiterhin Bedarf an verbesserten Additiven für Dieseltreibstoffe, um deren Fließeigenschaften bei tiefen Temperaturen zu verbessern. Dabei dürfen die sonstigen Eigenschaften des Treibstoffes nicht nachteilig
beeinflusst werden. Außerdem sind solche Additive gewünscht, die auf Basis nachwachsender Rohstoffe erhalten werden können Es wurde gefunden, das bestimmte stickstoffhaltige Ester die oben geschilderte Aufgabe erfüllen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher der Umsetzungsprodukten von Aminen der allgemeinen Formel (I)
in der R1,R2,R3 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder einen Hydroxylalkylrest mit 1 bis 22 C- Atomen und mindestens einer Hydroxylgruppe, oder einen Aminoalkyrest mit 1 bis 22 C-Atomen steht, mit der Maßgabe, das mindestens einer der Reste einen Hydroxylaklyrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder einen Aminoalkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen darstellt, mit Fettsäuren der allgemeinen Formel (II)
R4-COOH (II)
in der R4 für einen verzweigten oder un verzweigten, Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 21 C-Atomen steht, im molaren Verhältnis (I) : (II) von 1 : 1 bis 1 : 3 und bei Temperaturen von 80 bis 140 °C, als Additiv zur Verbesserung der Fließeigenschaft von Treibstoffen bei Temperaturen von kleiner/gleich 0 °C.
Diese Umsetzungsprodukte, sowie die Rohstoffe aus denen sie hergestellt werden sind an sich bekannte Verbindungen. Die Amine der Formel (I) sind in der Regel kommerziell erhältlich. Bevorzugt werden solche Amine als Rohstoffe für die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte ausgewählt, bei denen alle Reste R1 bis R3 entweder Alkylreste oder vorzugsweise Hydroxylalkylreste darstellen. Maßgeblich ist, dass mindesten ein Rest ein
Hydroxylalkylrest oder ein Aminoalkylrest ist, vorzugsweise enthalten die Amine zwei dieser Reste und insbesondere drei Hydroxylalkylreste im Molekül. Besonders bevorzugt ist aber auch die Verwendung von Triethanolamin ( in der Formel (I) gilt dann R1 = R2 = R3 = CH2CH2-OH ) oder von Di(2-Aminoethyl)amin zur Herstellung der Umsetzungsprodukte. Weitere geeignete Amine sind Triisopropanolamin, Diisopropanolamin, Monosisopropanol, Diethanolamin, Monoethanolamin. Auch "gemischte" Typen, die Alkyl- und Hydroxyalkyreste enthalten, sind vorteilhaft zu verwenden. Es können auch aminoalkoxylierte Alkohole, aminoalkoxylierte Alkoxylate oder aminierte Alkoxylate verwendet werden, wie zum Beispiel Aminopropylstearylalkohol, Aminoproylethoxystearylamin,
Fettalkylpolyethylenlgykolamin (wie aminierte Lutensol®-Marken der BASF AG) sowie Diethylentriamin, Polyamine, N,N-Dimethylpropylendiamin, N,N- Dimehtyldipropylentriamin oder Fettalkylpolyethylenglykolamin.
Auch die Fettsäuren der Formel (II) sind an sich bekannt und kommerziell erhältlich. Geeignet sind sowohl verzweigte und unverzweigte, als auch gesättigte oder-einfach-bzw— mehrfach-ungesättigte-Fettsäurenr^ypische- Beispiele sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethyl-hexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen. Bevorzugt sind technische Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern-, Soja-, Raps-, Sonnenblumen-, HOSO-, Safflor-, Erdnuß-, Rizinus-, Olivenöl, Traubenkern-, Canola-, Knochenfett-, Schweineschwarten-, Tallöl- oder Taigfettsäure. Es kann auch vorteilhaft sein beliebige Mischungen der möglichen Fettsäuren zur
Synthese der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte auszuwählen. Besonders vorteilhaft ist es solche Fettsäuren der Formel (II) auszuwählen, in denen R4 für einen gesättigten, Alkylrest mit 5 bis 25, vorzugsweise 11 bis 17 C-Atomen steht.
Die Umsetzung der Alkylamine (I) mit den Fettsäuren verläuft erfindungsgemäß wie folgt: Zunächst wird, vorzugsweise in einer Stickstoffatmosphäre, die Fettsäure (II) vorgelegt, und bei erhöhter Temperatur, die zwischen 80 und 140 °C liegt, vorzugsweise zwischen 80 und 120 °C, das Amin (I) zugeführt. Das während der Reaktion gebildete Wasser kann destillativ entfernt werden. Anschließend wird das erhaltenen Produkt beispielsweise durch Filtration gewonnen und kann dann erfindungsgemäß verwendet werden. Die Säure (II) und das Hydroxylalkylamin (I) werden dabei in molaren Verhältnissen von 1 : 1 bis 3 : 1 zur Reaktion gebracht. In Abhängigkeit von der Struktur der Edukte und den konkreten Reaktionsbedingungen entstehen dann Mischungen von teilweise oder vollständig veresterte Derivate der Hyroxylalkylamine (I).
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, nicht nur die Umsetzungsprodukte aus Verbindungen der Formeln (I) und (II) gemäß der obigen Beschreibung einzusetzen, sondern vielmehr, diese nochmals zu derivatisieren, indem man sie mit Dicarbonsäuren der Formel (III)
HOOC-R5-COOH (III)
in der R5 für einen zweiwertigen, verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 2 bis 21 C-Atomen steht, bei Temperaturen von 100 bis 200 °C im molaren Verhältnis von Umsetzungsprodukten gemäß obiger Beschreibung zu Dicarbonsäuren der Formel (III) von 100 : 1 bis 1 : 1 weiter umsetzt. Dabei können an sich bekannte gesättigte wie ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Fumar- oder
Maleinsäure, aber auch Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azealin-, Sebacin-, Brassyl-, Thapsis-, und Phellogensäure verwendet werden. Auch die Anhydride der Dicarbonsäuren, insbesondere Maleinsäureanhydrid sind geeignet. Des weiteren wird ein Verfahren zur Herstellung dieser Produkte gemäß der obigen Beschreibung beansprucht.
Weiterhin ist es möglich die Produkte der Umsetzung von (I) und (II) mit (III) in einem dritten Schritt mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid zur Reaktion zu bringen und die so erhaltenen Derivate erfindungsgemäß einzusetzen. Vorzugsweise wird bei der Umsetzung in diesem dritten Schritt Ethylenoxid verwendet.
Es ist möglich sowohl Mischungen von erfindungsgemäßen Additiven zu verwenden, also beispielsweise Produkte der Umsetzung von (I) mit (II) mit solchen Produkten die weiterhin mit Dicarbonsäuren (III) derivatisiert wurden. Auch was die Umsetzungsprodukte selbst angeht, kann es vorteilhaft sein unterschiedliche Derivate, beispielsweise solche Produkte der Umsetzung von— (i)-mit— (ll)-eifizusetzen— die-nur-HydiOxylalkylreste— enthalten in Abmischung mit Produkten, die nur Aminoalkylreste aufweisen. Auch gemischte Derivate, die sowohl Aminoalkylreste als auch Hydroxylalkylreste enthalten sind bevorzugt.
Die Umsetzungs produkte gemäß der obigen Beschreibungen können dann den Treibstoffen als alleinige oder, vorzugsweise als Co-Additive zu den gängigen EVA's und Polyolefinen zur Verbesserung deren Fließeigenschaften in wirksamen Mengen, d.h. zwischen 10 und 1000 ppm, vorzugsweise zwischen 50 und 500 ppm und insbesondere zwischen 100 und 300 ppm zugesetzt werden. Dabei ist es bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis der Grundadditive zu den erfindungsgemäßen C- Additiven im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 1 liegt.
Durch Zusatz der erfindungsgemäßen Additive werden vorzugsweise CFPP-Werte von kleiner - 10 °C, insbesondere von kleiner -20 °C bei Treibstoffen und hier besonders bei Dieseltreibstoffen erreicht. Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Umsetzungsprodukte zur Fließverbesserung von Dieseltreibstoffen und hierbei insbesondere bei bereits mit ähnlichen Additiven aus dem Stand der Technik versehenen Kraftstoffen. Üblicherweise werden hierzu Dieselkraftstoffen Ethlyenvinylcarboxylate, vorzugsweise Ethylenvinylacetate (EVA's), Polyolefine, vorzugsweise Poly-alpha-Olefine und entsprechende Derivate zugesetzt, wobei diese Additive in Mengen zwischen 10 und 1000 ppm enthalten sein können. Die Effizienz dieser Grundadditive führt üblicherweise zur einer Erniedrigung des CFPP bis maximal -20°C je nach Zusammensetzung des Kraftstoffes. Um eine weitere Erniedrigung zu erreichen, sind die erfindungsgemäß beschriebenen Additive nötig.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft einen Dieseltreibstoff, der die Umsetzungsprodukte gemäß der obigen Beschreibung in Mengen zwischen 10 und 1000 ppm enthält. Solche erfindungsgemäßen Dieseltreibstoffe weisen vorzugsweise CFPP-Werte nach DIN EN 116 von kleiner -20 °C auf. Weiterhin sind solche Dieselkraftstoffe bevorzugt, die wenig oder gar kein Schwefel enthalten, wobei Schwefelgehalte von kleiner 2 ppm bevorzugt sind. Darüber hinaus entfalten die gefundenen neuen Co-Additive ihre volle Effektivität in niedrigeren Temperaturbereichen, wenn durch eine Grundadditivierung mit kommerziellen Fließverbesserern der CFPP-Wert schon im Bereich von -5°C bis -20°C liegt. Dies ist nötig, um die zum Beispiel in den deutschen Spezifikationen für Dieselkraftstoffe festgeschriebenen CFPP-Wert von -22°C zu erreichen.
Die erfindungsgemäßen Treibstoffzusammensetzungen enthalten Diesel, Gasöl, Heizöle, Benzin, Kerosin oder andere bei Raumtemperatur flüssige
Kohlenwasserstoffgemische, beispielsweise Hexan oder Pentan. Besonders bevorzugt sind solche Treibstoffzusammensetzungen, die als Treibstoff Diesel enthalten. Prinzipiell ist es auch möglich, Treibstoffzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung bereitzustellen, die auch Mischungen aus verschiedenen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzin und Kerosin in beliebigen Verhältnissen enthalten.
Je nach Verwendungszweck werden in den erfindungsgemäßen Dieseltreibstoffen noch weitere Additive verwendet: Fließverbesserer, Paraffindispergatoren, Anti-Schaum-Mittel, Korrosionsschutz,
Antioxidantien, Emulgatoren, Schmierfähigkeitsverbesserer, Detergentien, Cetanzahlverbesserer, Leitfähigkeitsverbesserer und Farbstoffe.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Kaltfließfähigkeit von Kraftstoffen, insbesondere von Dieselkraftstoffen, indem man den Kraftstoffen Umsetzungsprodukte gemäß der obigen Beschreibung in Mengen zwischen 10 und 1000 ppm zusetzt.
Beispiele
Zum Nachweis der Wirkung der erfindungsgemäßen Additive wurden verschiedene Diesel-Treibstoffe auf ihren CFPP-Wert (gemessen nach DIN EN 116) getestet. Dazu wurden die CFPP-Werte eines mit Ethylenvinylavcetat-Polymer oder Polyolefinen grundadditivierten Diesels verglichen und solchen Dieseltreibstoffen, die zusätzlich noch ein erfindungsgemäßes Additiv (AV 48 bis 55) enthielten. Die Ergebnisse (in °C) sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.
Die verwendeten erfindungsgemäßen Additive sind wie folgt charakterisiert:
A1 ist ein Umsetzungsprodukt von Schweinschmalzfettsäure mit Triethanolamin in einem molaren Verhältnis von 1.25 : 1 .
A2 ist ein Umsetzungsprodukt von einer Mischung aus 50 % Schweineschmalzfetttsäure und— 50- -% -pflanzlicher — Stearinsäure— mit Triethanolamin in einem molaren Verhältnis von 1.25 : 1 .
A3 ist ein Umsetzungsprodukt von Kokosfettsäure mit Triethanolamin in einem molaren Verhältnis von 1.33 : 1 .
A4 ist ein Umsetzungsprodukt von Tallölfettsäure mit Diethylentriamin und Maleinsäureanhydrid in einem Verhältnis von 6.8 : 1.2 : 1.
A5 ist ein Umsetzungsprodukt von Tallölfettsäure mit Diethylentriamin und Maleinsäureanhydrid in einem Verhältnis von 6.5 : 1.1 : 1.
A6 ist ein Umsetzungsprodukt von Tallölfettsäure mit Diethylentriamin und Maleinsäureanhydrid in einem Verhältnis von 6.8 : 1.2 : 1 , das anschließen mit 60 % Ethylenoxid reagiert wurde.
A7 ist ein Umsetzungsprodukt von Tallölfettsäure mit Diethylentriamin und Maleinsäureanhydrid in einem Verhältnis von 6.7 : 1.16 : 1 .
Tabelle 1
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Umsetzungsprodukte der Fettsäuren (II) mit Aminen (I) und ggf. Dicarbonsäuren (III) beschrieben. Dabei wurde nur ein Dieseltyp verwendet und verschiedene Konzentrationen an erfindungsgemäßem Additiv getestet. Der Diesel enthielt ein kommerzielles Additiv zur Grundadditivierung.