EP1546080A1 - Verfahren der heterogen katalysierten gasphasenpartialoxidation von acrolein zu acrylsäure - Google Patents

Verfahren der heterogen katalysierten gasphasenpartialoxidation von acrolein zu acrylsäure

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EP1546080A1
EP1546080A1 EP03778268A EP03778268A EP1546080A1 EP 1546080 A1 EP1546080 A1 EP 1546080A1 EP 03778268 A EP03778268 A EP 03778268A EP 03778268 A EP03778268 A EP 03778268A EP 1546080 A1 EP1546080 A1 EP 1546080A1
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EP
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multimetal oxide
diffraction
ray diffractogram
elements
group
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Withdrawn
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Martin Dieterle
Frieder Borgmeier
Klaus Joachim MÜLLER-ENGEL
Hartmut Hibst
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BASF SE
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Priority claimed from DE2002154278 external-priority patent/DE10254278A1/de
Priority claimed from DE10254279A external-priority patent/DE10254279A1/de
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    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2484—Coating or impregnation is water absorbency-increasing or hydrophilicity-increasing or hydrophilicity-imparting

Definitions

  • the diffraction reflex h is the most intense within the X-ray diffractogram, just as it has a half-value width of at most 0.5 °,
  • the half-width of the diffraction reflex i and the diffraction reflex k is in each case ⁇ 1 °.
  • Acrylic acid is an important monomer used as such or in the form of an alkyl ester to produce e.g. polymers suitable as adhesives are used.
  • Gas phase partial oxidation of acrolein to acrylic acid is generally known (see, for example, EP-A 714700 or EP-A 700893, and the literature cited in these documents) and in particular as a second oxidation stage in the production of acrylic acid by two-stage heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation starting from propene from Importance.
  • the procedure recognized in the preamble is from the
  • a disadvantage of the methods of the prior art is that the selectivity of the acrylic acid formation is not fully satisfactory.
  • the object of the present invention was therefore to provide an improved process for the production of acrylic acid starting from acrolein, which among other things. has an increased selectivity of acrylic acid formation. It was known from EP-A 1192987 that when using
  • Multimetal oxide compositions according to the preamble of this document as active compositions for the single-stage production of acrylic acid by heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of propane or of propane and propene, a process improvement can be achieved by the multimetal oxide compositions having at least one element from the group comprising Ni, Pd, Cu, Ag and Au endowed.
  • the diffraction reflex h is the most intense within the X-ray diffractogram and has a half-value width of at most 0.5 ° C
  • M 1 at least one of the elements from the group comprising Te and Sb;
  • M 2 at least one of the elements from the group comprising Nb, Ti, W, Ta and Ce;
  • M 3 at least one of the elements from the group comprising Pb, Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Pt, Cu, Au, Ga, Zn, Sn, In, Re, Ir, Sm, Sc, Y, Pr, Nd and Tb;
  • n a number which is determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen in (I),
  • the X-ray diffractogram of multimetal oxide materials (I) to be used according to the invention generally also contains further diffraction reflections, the apex of which lies at the following diffraction angles (20):
  • the X-ray diffractogram of multimetal oxide materials (I) to be used according to the invention frequently also contains the reflections 29.2 ⁇ 0.4 ° () and 35.4 ⁇ 0.4 ° (n) (peak positions).
  • the intensity 100 is assigned to the diffraction reflex h, it is advantageous according to the invention if the diffraction reflexes i, 1, m, n, o, p, q have the following intensities in the same intensity scale:
  • the half-width of the latter is generally ⁇ 1 °.
  • the specific surface area of multimetal oxide compositions (I) to be used according to the invention is frequently 1 to 40 m 2 / g, often 11 or 12 to 40 m 2 / g and frequently 15 or 20 to 40 or 30 m 2 / g (determined according to the BET method, nitrogen).
  • the stoichiometric is preferred
  • Coefficient a of the multimetal oxide materials (I) to be used according to the invention regardless of the preferred ranges for the other Ren stoichiometric coefficients of the multimetal oxide materials (I), 0.05 to 0.6, particularly preferably 0.1 to 0.6 or 0.5.
  • the stoichiometric coefficient b is preferably 0.01 to 1, and particularly preferably 0.01 or 0.1 to 0, 5 or 0.4 ,
  • the stoichiometric coefficient c of the multimetal oxide compositions (I) to be used according to the invention is 0.01 to 1 and particularly preferably 0.01 or 0.1 to 0.5 or 0 ; 4.
  • a range which is particularly preferred according to the invention for the stoichiometric coefficient c and which, independently of the preferred ranges for the other stoichiometric coefficients of the multimetal oxide materials (I) to be used according to the invention, can be combined with all other preferred ranges in this document is the range 0.05 up to 0.2.
  • the stoichiometric coefficient d of the multimetal oxide compositions (I) to be used according to the invention is 0.00005 or 0.0005 to 0.5, particularly preferably 0.001 to 0, 5, often 0.002 to 0.3 and often 0.005 or 0.01 to 0.1.
  • Multimetal oxide materials (I) to be used according to the invention are particularly favorable, their stoichiometric coefficients a, b, c and d simultaneously lying in the following grid:
  • Multimetal oxide materials (I) to be used according to the invention whose stoichiometric coefficients a, b, c and d are simultaneously in the following grid, are particularly favorable:
  • M 1 is preferably Te.
  • M 2 is at least 50 mol% of its total amount of Nb and very particularly preferably 5 when M 2 is at least 75 mol% of its total amount or 100 mol% of its total amount of Nb.
  • M 3 contains at least one element from the group comprising Ni, 10 Co, Bi, Pd, Ag, Au, Pb and Ga or at least one element from the group is Ni, Co, Pd and Bi.
  • M 2 contains at least 50 mol% of its total amount, or at least 15 75 mol%, or 100 mol% Nb and M 3 at least one element from the group comprising Ni, Co , Bi, Pd, Ag, Au, Pb and Ga.
  • M 2 is at least 50 mol%, or at least 75 mol%, or 100 mol-S 20 of its total amount of Nb and M 3 is at least one element from the group comprising Ni, Co, Pd and Bi is.
  • M 1 Te
  • M 2 Nb
  • M 3 5 at least one element from the group comprising Ni, Co and Pd.
  • multimetal oxide materials (I) to be used according to the invention is disclosed, for example, by WO 0206199 and the 0 literature citations cited in this document. Thereafter, in a manner known per se, a multimetal oxide mass is first produced which has the stoichiometry (I), but which is generally a mixed crystal system composed of i-phase and other phases (e.g. k-phase).
  • the k phase is described in DE-A 10119933 and DE-A 10118814, 5 e.g.
  • Liquids are, for example, organic acids and aqueous solutions of organic acids (e.g. oxalic acid, formic acid, acetic acid, citric acid and tartaric acid), inorganic acids (e.g. nitric acid), aqueous solutions of inorganic acids (e.g. aqueous 5 telluric acid or aqueous nitric acid), alcohols and aqueous hydrogen peroxide solutions , Furthermore, JP-A 7-232071 also discloses a process for the preparation of i-pha- se-multimetal. The washing process of EP-A 1254707 is also suitable.
  • organic acids e.g. oxalic acid, formic acid, acetic acid, citric acid and tartaric acid
  • inorganic acids e.g. nitric acid
  • aqueous solutions of inorganic acids e.g. aqueous 5 telluric acid or aqueous nitric acid
  • a suitable intimate, preferably finely divided, dry mixture is produced from suitable sources of the elementary constituents of the multimetal oxide composition and this is thermally treated at temperatures of 350 to 700 ° C. or 400 to 650 ° C. or 400 to 600 ° C.
  • the thermal treatment can, in principle, take both
  • the oxidizing atmosphere is e.g. Air, air enriched with molecular oxygen or air de-oxygenated.
  • the thermal treatment is carried out under an inert atmosphere, i.e. e.g. under molecular
  • the thermal treatment is usually carried out at normal pressure (1 atm).
  • the thermal treatment can of course also be carried out under vacuum or under positive pressure.
  • the thermal treatment takes place in a gaseous atmosphere, it can both stand and flow. It preferably flows. In total, the thermal treatment can take up to 24 hours or more.
  • the thermal treatment can also be carried out so that the catalyst precursor composition before its thermal treatment initially (optionally after pulverization) tableted (optionally with the addition of 0.5 to 2 wt '-.% Of finely divided graphite to
  • the intimate mixing of the starting compounds can take place in dry or in wet form. 45 If it is carried out in dry form, the starting compounds are expediently used as finely divided powders and, after mixing and optionally compacting, are subjected to the calcination (thermal treatment).
  • the intimate mixing is preferably carried out in wet form.
  • the starting compounds are usually in the form of an aqueous solution (if appropriate with the use of complexing agents; see, for example, DE-A 10145958). and "/ or suspending medium-mixed each other.
  • the aqueous composition is dried and calcined after drying. Conveniently, If it is in the aqueous composition is an aqueous solution or an aqueous suspension.
  • the drying process immediately after the preparation of the aqueous mixture in particular in the case of an aqueous solution; see, for example, JP-A 7-315842
  • spray drying the outlet temperatures are generally 100 to 150 ° C; the spray drying can be carried out in cocurrent or in countercurrent
  • the a particularly intimate dry mixture is required, especially if the aqueous mass to be spray-dried is an aqueous solution or suspension, but it can also be dried by evaporation in vacuo, by freeze-drying or by conventional evaporation.
  • Suitable sources for the elementary constituents in carrying out the above-described preparation of i- / k-phase crystal multi-metal oxide materials are all those which are capable of forming oxides and / or hydroxides when heated (optionally in air). It goes without saying that oxides and / or hydroxides of the elemental constituents can also be used as such starting compounds or used exclusively. That is, in particular all starting compounds mentioned in the documents EP-A 1254707, EP-A 1254709 and EP-A 1192987 are suitable.
  • Suitable sources for the element Mo are e.g. Molybdenum oxides such as molybdenum trioxide, molybdates such as ammonium heptamolybdate tetrahydrate and molybdenum halides such as molybdenum chloride.
  • Molybdenum oxides such as molybdenum trioxide
  • molybdates such as ammonium heptamolybdate tetrahydrate
  • molybdenum halides such as molybdenum chloride.
  • Suitable starting compounds for element V are, for example, vanadium oxysulfate hydrate, vanadylacetylacetonate, vanadates such as ammonium metavanadate, vanadium oxides such as vanadium pentoxide (V 2 Os), vanadium halides such as vanadium tetrachloride (VC1 4 ) and vanadium oxyhalogenides such as V0C1 3 . It is also possible to use those starting vanadium compounds which contain the vanadium in oxidation state +4.
  • Suitable sources for the element tellurium are tellurium oxides such as tellurium dioxide, metallic tellurium, tellurium halides such as TeCl, but also telluric acids such as orthothelluric acid H 6 e ⁇ 6 .
  • antimony starting compounds are antimony halides such as SbCl, antimony oxides such as antimony trioxide (Sb 2 0 3 ), antimonic acids such as HSb (OH) 6 , but also antimony oxide salts such as antimony oxide sulfate (SbO) S0 4 and antimony acetate.
  • antimony halides such as SbCl
  • antimony oxides such as antimony trioxide (Sb 2 0 3 )
  • antimonic acids such as HSb (OH) 6
  • antimony oxide salts such as antimony oxide sulfate (SbO) S0 4 and antimony acetate.
  • Suitable niobium sources are e.g. B. niobium oxides such as niobium pentoxide
  • niobium oxide halides such as NbOCl
  • niobium halides such as NbCls
  • complex compounds of niobium and organic carboxylic acids and / or dicarboxylic acids such as. B. oxalates and alcoholates.
  • the nb-containing solutions used in EP-A 895 809 are also suitable as niobium sources.
  • suitable starting compounds are, above all, their halides, nitrates, formates, oxalates, acetates, carbonates and / or hydroxides. Suitable starting compounds are often their oxo compounds such. B. tungstates or the acids derived from these. Ammonium salts are also frequently used as starting compounds.
  • polyanions of the Anderson type as z. B. in Polyhedron Vol. 6, No. 2, pp. 213-218, 1987.
  • Another suitable literature source for Anderson type polyanions is Kinetics and Catalysis, Vol. 40, No. 3, 1999, pp 401 to 404.
  • polyanions suitable as starting compounds are e.g. B. Dawson or Keggin type. Preference is given to using starting compounds which, at elevated temperatures, convert into their oxides either in the presence or in the absence of oxygen, possibly with the release of gaseous compounds.
  • the i- / k-phase mixed-crystal multimetal oxide compositions obtainable as described can then be washed as described by suitable washing (in which the stoichiometry generally changes only insignificantly) ) are converted into multimetal oxides (I) to be used according to the invention. It is preferred to calcine again after washing, as described in EP-A 1254709.
  • the calcination conditions are usually the same ones that were recommended for the production of the multimetal oxide mass to be washed.
  • i-phase an increased proportion of i-phase (and, in favorable cases, essentially pure i-phase) occurs in the production of precursor multimetal oxides (which can be converted into multimetal oxides (I) according to the invention by washing as described) when they are produced. is carried out by a hydro-thermal route, e.g. describe DE-A 10029338, DE-A 10254278 and JP-A 2000-143244.
  • EP-A 1254709 can be recalcined as follows.
  • Precursor multi-metal oxides have already been described, calcined (preferably in an inert gas stream) (preference is given here to not pre-decomposing in air).
  • aqueous nitrate and / or halide solutions of elements M 3 and / or the use of aqueous solutions in which the elements M 3 are complexed with organic compounds (for example acetates or acetyl acetonates) are particularly advantageous for this production variant.
  • the multimetal oxides (I) which can be used according to the invention and are obtainable as described can be used as such [e.g. as powder or after tabletting the powder (often with addition of 0.5 to 2% by weight of finely divided graphite) and subsequent splitting into chips] or else shaped into shaped bodies for the process according to the invention.
  • the catalyst bed can be a fixed bed, a moving bed or a fluidized bed.
  • the shaping into shaped bodies can e.g. by application to a carrier body, as described in DE-A 10118814 or PCT / EP / 02/04073 or DE-A 10051419. It can also be carried out in accordance with DE-A 4442346.
  • the carrier bodies to be used for the multimetal oxide compositions (I) to be used in the process according to the invention are preferably chemically inert. Ie they intervene in the process of inventing Partial catalytic gas phase oxidation according to the invention, which is catalyzed by the multimetal oxide compositions (I) to be used according to the invention, essentially does not.
  • the material for the carrier bodies is, in particular, aluminum oxide, silicon dioxide, silicates such as clay, kaolin, steatite (preferably with a low water-soluble alkali content and preferably from Ceramtec in DE), pumice, aluminum silicate and magnesium silicate, silicon carbide, zirconium dioxide and thorium dioxide into consideration.
  • silicates such as clay, kaolin, steatite (preferably with a low water-soluble alkali content and preferably from Ceramtec in DE), pumice, aluminum silicate and magnesium silicate, silicon carbide, zirconium dioxide and thorium dioxide into consideration.
  • the surface of the carrier body can be both smooth and rough.
  • the surface of the carrier body is advantageously rough, since an increased surface roughness generally results in an increased adhesive strength of the applied active material shell.
  • the surface roughness R z of the carrier body is often in the range from 5 to 200 ⁇ m, often in the range from 20 to 100 ⁇ m (determined in accordance with DIN 4768 Sheet 1 using a "Hom el Tester for DIN-ISO surface measurement values" from the company Hommelwerke, DE).
  • the carrier material can be porous or non-porous.
  • the carrier material is expediently non-porous (total volume of the pores based on the volume of the carrier body ⁇ 1% by volume).
  • the thickness of the active oxide mass shell located on the shell catalysts according to the invention is usually from 10 to 1000 ⁇ m. However, it can also be 50 to 700 ⁇ m, 100 to 600 ⁇ m or 150 to 400 ⁇ m. Possible shell thicknesses are also 10 to 500 ⁇ m, 100 to 500 ⁇ m or 150 to 300 ⁇ m.
  • any geometries of the carrier bodies come into consideration for the method according to the invention.
  • Their longest dimension is usually 1 to 10 mm.
  • balls or cylinders, in particular hollow cylinders are preferably used as carrier bodies.
  • Favorable diameters for carrier balls are 1.5 to 5 mm.
  • cylinders are used as carrier bodies, their length is preferably 2 to 10 mm and their outside diameter is preferably 4 to 10 mm.
  • the wall thickness is also usually 1 to 4 mm.
  • Annular carrier bodies suitable according to the invention can also have a length of 3 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm.
  • a carrier ring geometry of 7 mm x 3 mm x 4 mm or 5 mm x 3 mm x 2 mm (outer diameter x length x inner diameter) is also possible.
  • Shell catalysts to be used according to the invention can be produced in a very simple manner, for example by forming multimetal oxide compositions of the general formula (I) to be used according to the invention, converting them into a finely divided form and finally applying them to the surface of the support body with the aid of a liquid binder.
  • the surface of the support body is moistened in subtractster manner with the liquid binder and adhered by contacting it with finely piece active oxide material of the "formula (I) a layer of active material on the moistened surface. Finally, the coated support dried.
  • the coated base body becomes the new "support body” etc.
  • it can be calcined again under the conditions already mentioned (preferably again under inert gas, for example washed multimetal oxide (I )).
  • the fineness of the catalytically active multimetal oxide composition of the general formula (I) to be applied to the surface of the support body is of course adapted to the desired shell thickness.
  • the shell thickness range from 100 to 500 ⁇ m, z. B. those active mass powders, of which at least 50% of the total number of powder particles pass a sieve with a mesh size of 1 to 20 ⁇ m and whose numerical proportion of particles with a longest dimension above 50 ⁇ m is less than 10%.
  • the distribution of the longest dimensions of the powder particles corresponds to a Gaussian distribution due to the manufacturing process.
  • the grain size distribution is often as follows:
  • the removal of the liquid binder can be done after the coating z. B. by the action of hot gases such as N or air.
  • hot gases such as N or air.
  • the coating method described brings about both a completely satisfactory adhesion of the successive layers to one another and also the base layer on the surface of the carrier body.
  • the moistening of the surface of the carrier body to be coated is carried out in a controlled manner.
  • Detailed information on this can be found in DE-A 2909671 and in DE-A 10051419.
  • binders for the coating process water, monohydric alcohols such as ethanol, methanol, propanol and butanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol or glycerol, mono- or polyvalent organic carboxylic acids such as propionic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid or maleic acid, amino alcohols such as ethanolamine or diethanol-a in and mono- or polyvalent organic amides such as formamide.
  • monohydric alcohols such as ethanol, methanol, propanol and butanol
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol or glycerol
  • mono- or polyvalent organic carboxylic acids such as propionic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid or maleic acid
  • amino alcohols such as ethanolamine or diethanol
  • Such a finely divided precursor mass " is, for example, the mass which can be obtained by first obtaining from the sources of the elemental constituents of the desired active oxide mass of the general formula (I) to be used according to the invention the most intimate, preferably finely divided, Generates dry mix (e.g. by spray drying an aqueous suspension or solution of the sources) and this finely divided
  • Dry mixture (optionally after tableting, the addition of 0.5 to 2 wt .-% of finely divided 'graphite) z at a temperature of 150 to 350 ° C, preferably 250 to 350 ° C (containing oxygen) under an oxidizing atmosphere (. B. thermally treated in air) (a few hours) and then subjected to grinding if necessary.
  • multimetal oxide compositions (I) which can be used according to the invention can also be carried out by extrusion and / or tableting both of. finely divided multimetal oxide mass (I), as well as finely divided precursor mass of a multimetal oxide mass (I) (if necessary, the phases different from the i-phase can be finally washed out, possibly including recalcination).
  • the diffraction reflex h is the most intense within the X-ray diffractogram and has a half-value width of at most 0.5 °
  • a 1 denotes the vertex of a reflection 1 and B 1 in the line of the X-ray diffractogram, when viewed along the intensity axis perpendicular to the 2 ⁇ axis, denotes the closest pronounced minimum (minima showing reflex shoulders are not taken into account) to the left of the vertex A 1 and B.
  • Total masses mentioned) preferably contain> 50% by weight, particularly preferably> 75% by weight, and very particularly preferably 90% by weight or> 95% by weight of the multimetal oxide materials (I) to be used according to the invention.
  • the process according to the invention can also be carried out by passing a reaction gas starting mixture which is essentially free of molecular oxygen at elevated temperature over the multimetal oxide mass, then reoxidizing the spent multimetal oxide mass with a gas containing molecular oxygen (for example air), then again of essentially free reaction gas starting mixture is passed over to molecular oxygen etc.
  • a reaction gas starting mixture which is essentially free of molecular oxygen at elevated temperature
  • a gas containing molecular oxygen for example air
  • the finely divided active material powder was introduced into the drum via a powder screw, the point of the powder additions being within the rolling path or below the spray cone. Due to the periodic repetition of wetting and powder metering, the base-coated carrier body itself became the carrier body in the subsequent period.
  • the carrier body was dried in air in a muffle furnace at 150 ° C. for 16 h.
  • the result was a coated catalyst VB1 with 20% by weight of active mass.
  • the resulting active composition had the composition M ⁇ / 0 o, 33 eo, ⁇ 9 Nbo, ⁇ P o, o ⁇ O ⁇ .
  • BET 9.3 m 2 / g. It was applied in the same way to the same support as in Comparative Example 1, so that a coated catalyst VB2 with 20% by weight active mass fraction resulted.
  • Example 2 As in Example 1, but the active composition from Comparative Example 2 was washed with aqueous nitric acid. The resulting active composition had the composition Mo ⁇ oVo ⁇ sTeo ⁇ Nbo ⁇ Pdo ⁇ olOx.
  • the resulting active composition had the composition o ⁇ , oVo, 8Teo 7 ⁇ Nbo, i3Cuo, o ⁇ 3 ⁇ -
  • BET 23.1 m 2 / g. It was applied in the same way to the same support as in Comparative Example 1, so that a coated catalyst B5 with 20% by weight of active composition resulted.
  • the resulting active composition had the composition Mo 1/0 Vo, 3 4T o, i8 bo, ⁇ Pb 0 , oo4.
  • BET 2.2 m 2 / g. It was applied in the same way to the same support as in Comparative Example 1, so that a coated catalyst VB7 with 20% by weight of active composition resulted.
  • Example 7 As in Example 1, but the active composition from Comparative Example 7 was washed with aqueous nitric acid. The resulting active composition had the composition
  • a tube reactor made of steel (inside diameter: 8.5 mm, length: 140 cm, wall thickness: 2.5 cm) was charged with 35.0 g each of the respective cup catalyst from A (catalyst bed length in all cases approx. 53 cm).
  • a pre-fill of 30 cm steatite balls (diameter: 2.2 to 3.2 mm, manufacturer: Ceramtec) and after the catalyst bed, a subsequent bed of the same steatite balls was added to the remaining length of the tubular reactor.
  • the following table shows the outside temperature T (° C) required for this conversion, as well as the resulting selectivity of the acrylic acidification (S AC s (mol%)).
  • the table shows the intensity ratio R of the active composition on the coated catalyst and the composition of this active composition.

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Abstract

Ein Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure an einer Multimetalloxidmasse von spezifischer Struktur, die die Elemente Mo und V, wenigstens eines der Elemente Te und Sb sowie wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe Nb, Ta, W und Ti enthält und mit Promotorelementen dotiert ist.

Description

Verfahren 'der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsaure
Beschreibung
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsaure an einer katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse, die die Elemente Mo und V, wenigstens eines der Elemente Te und Sb sowie wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe Nb, Ta, W und Ti enthält und deren Röntgendiffraktogramm keinen Beugungsreflex mit der Scheitelpunktlage 2© = 50,0 d 0,3° aber Beugungsreflexe h, i und k aufweist, deren Scheitelpunkte bei den Beugungswinkeln '(20) 22,2 ± 0,5° (h) , 27,3 ± 0,5° (i) und 28,2 ± 0,5° (k) liegen, wobei
der Beugungsreflex h innerhalb des Röntgendiffraktograms der intensitätsstärkste ist, so.wie eine Halbwertsbreite von höch- stens 0,5° aufweist,
die Intensität Pi des Beugungsreflexes i und die Intensität P^ des Beugungsreflexes k die Beziehung 0,65 < R < 0,85 erfüllen, in der R das durch die Formel
R = Pi / (Pi + Pk)
definierte Intensitätsverhältnis ist, und
- die Halbwertsbreite des- Beugungsreflexes i und des Beugungsreflexes k jeweils < 1° beträgt.
Acrylsaure ist ein bedeutendes Monomeres, das als solches oder in Form eines Alkylesters zur Erzeugung von z.B. als Klebstoffen ge- eigneten Polymerisaten Verwendung findet.
Seine Herstellung durch heterogen katalysierte
Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsaure ist allgemein bekannt (vgl. z.B. EP-A 714700 o. EP-A 700893, sowie die in diesen Schriften zitierte Literatur) und insbesondere als zweite Oxidationsstufe bei der Herstellung von Acrylsaure durch zweistufige heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation ausgehend von Propen von Bedeutung.
Das in der Präambel gewürdigte Verfahren ist aus der
DE-A 10119933 und aus der DE-A 10118814 bekannt. In diesen beiden Schriften wird das Röntgendiffraktogramm gemäß der Präambel die- ser Schrift einer Phase zugeordnet, die sowohl in den beiden Schriften als auch in dieser Schrift als i-Phase bezeichnet wird. Ähnliche Verfahren sind aus der EP-A 1090684, aus der JP-A 11/343261, aus der JP-A 11/343262 und aus der EP-A 938463 bekannt .
Nachteilig an den Verfahren des Standes der Technik ist, daß die Selektivität der Acrylsäurebildung nicht voll zu befriedigen vermag.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ausgehend von Acrolein ein verbessertes Verfahren der Acrylsäure- herstellung zur Verfügung zu stellen, das u.a. eine erhöhte Selektivität der Acrylsäurebildung aufweist. Dabei war aus der EP-A 1192987 bekannt, dass bei Verwendung von
Multimetalloxidmassen gemäß der Präambel dieser Schrift als Aktivmassen für die einstufige Herstellung von Acrylsaure durch heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation von Propan oder von Propan und Propen eine Verfahrensverbesserung dadurch erzielt werden kann, dass man die Multimetalloxidmassen mit wenigstens einem Element aus der Gruppe umfassend Ni, Pd, Cu, Ag und Au dotiert.
In ähnlicher Weise wurde als Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe ein Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsaure an einer katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse, die die Elemente Mo und V, wenigstens eines der Elemente Te und Sb sowie wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe Nb, Ta, W und Ti enthält und deren Röntgendiffrakto- gram keinen Beugungsreflex mit der Scheitelpunktläge 2© = 50,0 ± 0,3° aber Beugungsreflexe h, i und k aufweist, deren Scheitelpunkte bei den Beugungswinkeln (20) 22,2 ± 0,5° (h) , 27,3 ± 0,5° (i) und 28,2 ± 0,5° (k) liegen, wobei
- der Beugungsreflex h innerhalb des Röntgendiffraktogramms der intensitätsstärkste ist, sowie eine Halbwertsbreite von höchstens 0,5°C aufweist,
die Intensität Pi des Beugungsreflexes i und die Intensität Pk des Beugungsreflexes k die Beziehung 0,65 < R 0,85 erfüllen, in der R das durch die Formel
R = Pi / (Pi + Pk)
definierte Intensitätsverhältnis ist, und die Halbwertsbreite des Beugungsreflexes i und des Beugungsreflexes k jeweils 1° beträgt, gefunden,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass die katalytisch aktive Multimetalloxidmasse eine solche der allgemeinen Stöchiometrie I
MθιVaMl bM2 c 3 d0n (I) ,
mit
M1 = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Te und Sb;
M2 = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Nb, Ti, W, Ta und Ce;
M3 = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Pb, Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Pt, Cu, Au, Ga, Zn, Sn, In, Re, Ir, Sm, Sc, Y, Pr, Nd und Tb;
a = 0,01 bis 1
b = > 0 bis 1,
c = > 0 bis 1,
d = > 0 bis 0,5 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (I) bestimmt wird,
ist.
Alle in dieser Schrift auf ein Röntgendiffraktogramm bezogenen Angaben beziehen sich auf ein unter Anwendung von Cu-Kα-Strahlung als Röntgenstrahlung erzeugtes Röntgendiffraktogramm (Siemens- Diffraktometer Theta-Theta D-5000, Röhrenspannung: 40 kV, Röhrenstrom: 40 A, Aperturblende V20 (variabel) , Streustrahlblende V20 (variabel), Sekundärmonochromatorblende (0,1 mm), Detektorblende (0,6 mm), Meßintervall (20):O,O2°, Meßzeit je Schritt: 2,4 s, Detektor: Scintillationszählrohr; die Definition der Intensität eines Beugungsreflexes im Röntgendiffraktogramm bezieht sich in dieser Schrift auf die in der DE-A 19835247, der DE-A 10122027, sowie die in der DE-A 10051419 und DE-A 10046672 niedergelegte Definition; das gleiche gilt für die Definition der Halbwertsbreite) . Erfindungsgemäß bevorzugt gilt 0,67 < R ≤ 0,75 und ganz besonders bevorzugt gilt R = 0,69 bis 0,75 bzw. R = 0,71 bis 0,74, bzw. R = 0,72.
Neben den Beugungsreflexen h, i und k enthält das Röntgendiffraktogramm von erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidmassen (I) in der Regel noch weitere Beugungsreflexe, deren Scheitelpunkte bei den nachfolgenden Beugungswinkeln (20) liegen:
9,0 ± 0,4° (1) ,
6,7 ± 0,4° (o) und 7,9 ± 0,4° (p) .
Erfindungsgemäß günstig ist es ferner, wenn das Röntgendiffrakto- gramm zusätzlich einen Beugungsreflex enthält, dessen Scheitelpunkt beim Beugungswinkel (20) = 45,2 ± 0,4° (q) liegt.
Häufig enthält das Röntgendiffraktogramm von erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidmassen (I) -auch noch die Reflexe 29,2 ± 0,4° ( ) und 35,4 ± 0,4° (n) (Scheitelpunktlagen).
Ordnet man dem Beugungsreflex h die Intensität 100 zu, ist es erfindungsgemäß günstig, wenn die Beugungsreflexe i, 1, m, n, o, p, q in der gleichen Intensitätsskala die nachfolgenden Intensitäten aufweisen:
1 : 5 5 bbiiss 9 955, hhääuifig 5 bis 80, teilweise 10 bis 60;
1: 1 bis 30 m: 1 bis 40 n: 1 bis 40 o: 1 bis 30
P 1 bis 30 und : 5 bis 60
Enthält das Röntgendiffraktogramm der erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidmassen (I) von den vorgenannten zusätzlichen Beugungsreflexen, ist die Halbwertsbreite derselben in der Regel < 1° .
Die spezifische Oberfläche von erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidmassen (I) beträgt vielfach 1 bis 40 m2/g, oft 11 bzw. 12 bis 40 m2/g und häufig 15 bzw. 20 bis 40 bzw. 30 m2/g (bestimmt nach der BET-Methode, Stickstoff) .
Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt der stöchiometrische
Koeffizient a der erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidmassen (I) , unabhängig von den Vorzugsbereichen für die ande- ren stöchiometrischen Koeffizienten der Multimetalloxidmassen (I), 0,05 bis 0,6, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,6 oder 0,5.
Unabhängig von den Vorzugsbereichen für die anderen stöchiome- trischen Koeffizienten der erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidmassen (I) beträgt der stöchiometrische Koeffizient b bevorzugt 0,01 bis 1, und besonders bevorzugt 0,01 bzw. 0,1 bis 0 , 5 oder 0,4.
Der stöchiometrische Koeffizient c der erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidmassen (I) beträgt, unabhängig von den Vorzugsbereichen für die anderen stöchiometrischen Koeffizienten der Multimetalloxidmassen (I) 0,01 bis 1 und besonders bevorzugt 0,01 bzw. 0,1 bis 0,5 oder 0,4. Ein erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugter Bereich für den stöchiometrischen Koeffizienten c, der, unabhängig von den Vorzugsbereichen für die anderen stöchiometrischen Koeffizienten der erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidmassen (I) , mit allen anderen Vorzugsbereichen in dieser Schrift kombinierbar ist, ist der Be- reich 0,05 bis 0,2.
Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt der stöchiometrische Koeffizient d der erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidmassen (I) , unabhängig von den Vorzugsbereichen für die anderen stöchiometrischen Koeffizienten der Multimetalloxidmassen (I) , 0,00005 bzw. 0,0005 bis 0,5, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,5, häufig 0,002 bis 0,3 und oft 0,005 bzw. 0,01 bis 0,1.
Besonders günstig sind erfindungsgemäß zu verwendende Multi- metalloxidmassen (I) , deren stöchiometrische Koeffizienten a, b, c und d gleichzeitig im nachfolgenden Raster liegen:
a = 0,05 bis 0,6; b = 0,01 bis 1 (bzw. 0,01 bis 0,5); c = 0,01 bis 1 (bzw. 0,01 bis 0,5); und d = 0,0005 bis 0,5 (bzw. 0,001 bis 0,3).
Ganz besonders günstig sind erfindungsgemäß zu verwendende Multimetalloxidmassen (I) , deren stöchiometrische Koeffizienten a, b, c und d gleichzeitig im nachfolgenden Raster liegen:
a = 0,1 bis 0,6; b = 0,1 bis 0,5; c = 0,1 bis 0,5; und d = 0,001 bis 0,5, bzw. 0,002 bis 0,3, bzw. 0,005 bis 0,1. M1 ist bevorzugt Te.
Alles Vorgenannte gilt vor allem dann, wenn M2 wenigstens zu 50 mol-% seiner Gesamtmenge Nb und ganz besonders bevorzugt dann, 5 wenn M2 zu wenigstens 75 mol-% seiner Gesamtmenge, bzw. zu 100 mol-% seiner Gesamtmenge Nb ist.
Es gilt vor allem aber auch, unabhängig von der Bedeutung von M2, dann, wenn M3 wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend Ni, 10 Co, Bi, Pd, Ag, Au, Pb und Ga oder wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend Ni, Co, Pd und Bi ist.
Alles Vorgenannte gilt vor allem aber auch dann, wenn M2 wenigstens zu 50 mol-% seiner Gesamtmenge, oder zu wenigstens 15 75 mol-%, oder zu 100 mol-% Nb und M3 wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Au, Pb und Ga ist.
Alles Vorgenannte gilt vor allem aber, auch dann, wenn M2 wenigstens zu 50 mol-%, oder zu wenigstens 75 mol-%, oder zu 100 mol-S 20 seiner Gesamtmenge Nb und M3 wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend Ni, Co, Pd und Bi ist.
Ganz besonders bevorzugt gelten alle Aussagen hinsichtlich der stöchiometrischen Koeffizienten dann, wenn M1 = Te, M2 = Nb und M3 5 = wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend Ni, Co und Pd.
Das Prinzip eines gezielten Verfahrens zur Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidmassen (I) offenbart z.B. die WO 0206199 und die in dieser Schrift zitierten 0 Literaturzitate. Danach wird in an sich bekannter Weise zunächst eine Multimetalloxidmasse erzeugt, die die Stöchiometrie (I) aufweist, aber ein in der Regel innig verwachsenes Mischkristallsystem aus i-Phase und anderen Phasen (z.B. k-Phase) ist. Die k- Phase ist gemäß den Schriften DE-A 10119933 und DE-A 10118814, 5 z.B. dadurch charakterisiert, daß ihr Röntgendiffraktogramm bei den 20-Scheitelpunkt-Lagen 22,1 ± 0,3°, 28,2 ± 0,3°, 36,2 ± 0,3°, 45,2 ± 0,3° und 50,0 ± 0,3° intensitatsstärkste Beugungsreflexe aufweist. Aus diesem Gemisch kann nun der Anteil an i-Phase dadurch isoliert werden, daß man die anderen Phasen, z.B. die k- 0 Phase, mit geeigneten Flüssigkeiten herauswäscht. Als solche
Flüssigkeiten kommen z.B. organische Säuren und wäßrige Lösungen organischer Säuren (z.B. Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure und Weinsäure), anorganische Säuren (z.B. Salpetersäure), wässrige Lösungen anorganischer Säuren (z.B. wässrige 5 Tellursäure oder wässrige Salpetersäure) , Alkohole und wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen in Betracht. Desweiteren offenbart auch die JP-A 7-232071 ein Verfahren zur Herstellung von i-Pha- se-Multimetalloxidmassen. Ebenso eignet sich das Waschverfahren der EP-A 1254707.
Mischkristallyste e aus i- und k-Phase werden in der Regel nach 5 den im Stand der Technik beschriebenen Herstellverfahren erhalten (vgl. z.B. DE-A 19835247, EP-A 529853, EP-A 603836, EP-A 608838, EP-A 895809, DE-A 19835247, EP-A 962253, EP-A 1080784, EP-A 1090684, EP-A 1123738, EP-A 1192987,. EP-A 1192986, EP-A 1192982, EP-A 1192983 und EP-A 1192988). Nach diesen Verfah-
10 ren wird von geeigneten Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse ein möglichst inniges, vorzugsweise fein- teiliges, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 700°C bzw. 400 bis 650°C oder 400 bis 600°C thermisch behandelt. Die thermische Behandlung kann prinzipiell sowohl unter
15 oxidierender, reduzierender als auch unter inerter Atmosphäre erfolgen. Als oxidierende Atmosphäre kommt z.B. Luft, mit molekularem Sauerstoff angereicherte Luft oder an Sauerstoff entreicherte Luft in Betracht. Vorzugsweise wird die thermische Behandlung jedoch unter inerter Atmosphäre, d.h., z.B. unter molekularem
20 Stickstoff und/oder Edelgas, durchgeführt. Üblicherweise erfolgt die thermische Behandlung bei Normaldruck (1 atm) . Selbstverständlich kann die thermische Behandlung auch unter Vakuum oder unter Überdruck erfolgen.
25 Erfolgt die thermische Behandlung unter gasförmiger Atmosphäre, kann diese sowohl stehen als auch fließen. Vorzugsweise fließt sie. Insgesamt kann die thermische Behandlung bis zu 24 h oder mehr in Anspruch nehmen.
30 Bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung zunächst unter oxidierender (Sauerstoff enthaltender) Atmosphäre (z.B. unter Luft) bei einer Temperatur von 150 bis 400°C bzw. 250 bis 350°C (= Vorzersetzungsschritt) . Im Anschluß daran wird die thermische Behandlung zweckmäßig unter Inertgas bei Temperaturen von 350 bis
35 700°C bzw. 400 bis 650°C oder 450 bis 600°C fortgesetzt. Selbstredend kann die thermische Behandlung auch so erfolgen, daß die Katalysatorvorläufermasse vor ihrer thermischen Behandlung zunächst (gegebenenfalls nach Pulverisierung) tablettiert (gegebenenfalls unter Zusatz von 0,5 bis 2 Gew.'-% an feinteiligem Gra-
40 phit) , dann thermisch behandelt und nachfolgend wieder versplit- tet wird.
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. 45 Erfolgt es in trockener Form, werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung (thermischen Behandlung) unterworfen.
Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden die Ausgangsverbindungen dabei in Form einer wäßrigen Lösung (gegebenenfalls unter Mitverwendung komplexbildender Mittel; vgl. z.B. DE-A 10145958) . und"/oder Suspension mit- einander vermischt. Anschließend wird die wäßrige Masse getrocknet und nach der Trocknung calciniert. Zweckmäßigerweise handelt es sich bei der wäßrigen Masse um eine wäßrige Lösung oder um eine wäßrige Suspension. Vorzugsweise erfolgt der Trocknungsprozeß unmittelbar im Anschluß an die Herstellung der wäßrigen Mischung (insbesondere im Fall einer wäßrigen Lösung; vgl. z.B. JP-A 7-315842) und durch Sprühtrocknung (die Austrittstemperaturen betragen in der Regel 100 bis 150°C; die Sprühtrocknung kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom durchgeführt werden) , die ein besonders inniges Trockengemisch bedingt, vor allem dann, wenn es sich bei der sprühzutrocknenden wäßrigen Masse um eine wäßrige Lösung oder Suspension handelt. Es kann aber auch durch Eindampfen im Vakuum, durch Gefriertrocknung, oder durch konventionelles Eindampfen getrocknet werden.
Als Quellen für die elementaren Konstituenten kommen im Rahmen der Durchführung der vorstehend beschriebenen Herstellweise von i-/k-Phase-Michkristall-Multimetalloxidmassen alle diejenigen in Betracht, die beim Erhitzen (gegebenenfalls an Luft) Oxide und/ oder Hydroxide zu bilden vermögen. Selbstredend können als solche Ausgangsverbindungen auch bereits Oxide und/oder Hydroxide der elementaren Konstituenten mitverwendet oder ausschließlich verwendet werden. D.h., insbesondere kommen alle in den Schriften EP-A 1254707, EP-A 1254709 und EP-A 1192987 genannten Ausgangsverbindungen in Betracht.
Geeignete Quellen für das Element Mo sind z.B. Molybdänoxide wie Molybdäntrioxid, Molybdate wie Ammoniumheptamolybdattetrahydrat und Molybdänhalogenide wie Molybdänchlorid.
Geeignete Ausgangsverbindungen für das Element V sind z.B. Vana- diumoxysulfathydrat, Vanadylacetylacetonat, Vanadate wie Ammoniummetavanadat, Vanadinoxide wie Vanadinpentoxid (V20s) , Vanadinhalogenide wie Vanadintetrachlorid (VC14) und Vanadinoxyhalo- genide wie V0C13. Dabei können als Vanadinausgangsverbindungen auch solche mitverwendet werden, die das Vanadin in der Oxidationsstufe +4 enthalten. Als Quellen für das Element Tellur eignen sich Telluroxide wie Tellurdioxid, metallisches Tellur, Tellurhalogenide wie TeCl , aber auch Tellursäuren wie Orthothellursäure H6 eθ6.
Vorteilhafte Antimonausgangsverbindungen sind Antimonhalogenide wie SbCl , Antimonoxide wie Antimontrioxid (Sb203) , Antimonsäuren wie HSb(OH)6, aber auch Antimonoxid-Salze wie Antimonoxid-sulfat (SbO) S04 sowie Antimonacetat .
Geeignete Niobquellen sind z. B. Nioboxide wie Niobpentoxid
(Nbθ5) , Nioboxidhalogenide wie NbOCl , Niobhalogenide wie NbCls, aber auch komplexe Verbindungen aus Niob und organischen Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren wie z. B. Oxalate und Alkoholate. Selbstredend kommen als Niobquelle auch die in der EP-A 895 809 verwendeten Nb enthaltenden Lösungen in Betracht.
Bezüglich aller anderen möglichen Elemente (insbesondere des Pb, Ni, Cu, Co, Bi und Pd) kommen als geeignete Ausgangsverbindungen vor allem deren Halogenide, Nitrate, Fqrmiate, Oxalate, Acetate,_ Carbonate und/oder Hydroxide in Betracht. Geeignete Ausgangsverbindungen sind vielfach auch deren Oxoverbindungen wie z. B. Wolframate bzw. die von diesen abgeleiteten Säuren. Häufig werden als Ausgangsverbindungen auch Ammoniumsalze eingesetzt.
Ferner kommen als Ausgangsverbindungen auch Polyanionen vom Anderson Typ in Betracht, wie sie z. B. in Polyhedron Vol. 6, No. 2, pp. 213-218, 1987 beschrieben sind. Eine weitere geeignete Literaturquelle für Polyanionen vom Anderson Typ bildet Kinetics and Catalysis, Vol. 40, No. 3, 1999, pp 401 bis 404.
Andere als Ausgangsverbindungen geeignete Polyanionen sind z. B. solche vom Dawson oder Keggin Typ. Vorzugsweise werden solche Ausgangsverbindungen verwendet, die sich bei erhöhten Temperaturen entweder im Beisein oder bei Ausschluß von Sauerstoff, gege- benenfalls unter Freisetzung gasförmiger Verbindungen, in ihre Oxide umwandeln.
Die wie beschrieben erhältlichen i-/k-Phase-Mischkristall-Multi- metalloxidmassen (reine i-Phase Multimetalloxide werden nach der beschriebenen Verfahrensweise allenfalls zufällig erhalten) können dann wie beschrieben durch geeignetes Waschen (bei dem sich die Stöchiometrie in der Regel nur unwesentlich ändert) in erfindungsgemäß zu verwendende Multimetalloxide (I) überführt werden. Bevorzugt wird nach der Waschung nochmals calciniert, wie es die EP-A 1254709 beschreibt. Die Calcinationsbedingungen sind dabei in der Regel dieselben, die auch für die Herstellung der zu waschenden Multimetalloxidmasse empfohlen wurden.
Ein erhöhter Anteil an i-Phase (und in günstigen Fällen im we- sentlichen reine i-Phase) stellt sich bei der Herstellung von Vorläufermultimetalloxiden (die durch beschriebenes Waschen in erfindungsgemäße Multimetalloxide (I) überführt werden können) dann ein, wenn ihre Herstellung. auf hydro-thermalem Weg erfolgt, wie es z.B. die DE-A 10029338, die DE-A 10254278 und die JP-A 2000-143244 beschreiben. Auch in diesem Fall kann der EP-A 1254709 folgend recalciniert werden.
Die Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidmassen (I) kann aber auch dadurch erfolgen, dass man zunächst eine Multimetalloxidmasse I' erzeugt, die sich von einer Multimetalloxidmasse (I) nur dadurch unterscheidet, dass d = 0 ist.
Eine solche, bevorzugt feinteilige, Multimetalloxidmasse I' kann dann mit Lösungen (z.B. wässrigen) von .Elementen M3 getränkt (z.B. durch Besprühen) , nachfolgend getrocknet (bevorzugt bei Temperaturen < 100°C) und anschließend wie für die
Vorläufermultimetalloxide bereits beschrieben, calciniert (bevorzugt im Inertgasstrom) werden (bevorzugt wird hier auf eine Vorzersetzung an Luft verzichtet) werden. Die Verwendung von wäßrigen Nitrat- und/oder Halogenidlösungen von Elementen M3 und/ oder die Verwendung von wässrigen Lösungen in denen die Elemente M3 mit organischen Verbindungen (z.B. Acetate oder Acetyl- acetonate) komplexiert vorliegen ist für diese Herstellvariante besonders vorteilhaft.
Die wie beschrieben erhältlichen erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxide (I) können als solche [z.B. als Pulver oder nach Tablettieren des Pulvers (häufig unter Zusatz von 0,5 bis 2 Gew.-% an feinteiligem Graphit) und nachfolgendem Versplitten zu Splitt zerkleinert] oder auch zu Formkörpern geformt für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Dabei kann das Katalysatorbett ein Festbett, ein Wanderbett oder ein Wirbelbett sein.
Die Formung zu Formkörpern kann z.B. durch Aufbringen auf einen Trägerkörper erfolgen, wie es in der DE-A 10118814 bzw. PCT/EP/02/04073 bzw. DE-A 10051419 beschrieben wird. Es kann auch in Entsprechung zur DE-A 4442346 vorgegangen werden.
Die für die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Multimetalloxidmassen (I) zu verwendenden Trägerkörper sind vorzugsweise chemisch inert. D.h., sie greifen in den Ablauf der erfin- dungsgemäßen partiellen katalytischen Gasphasenoxidation, die durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidmassen (I) katalysiert wird, im wesentlichen nicht ein.
Als Material für die Trägerkörper kommen er indungsgemäß insbesondere Aluminiumoxid, Siliciu dioxid, Silicate wie Ton, Kaolin, Steatit (bevorzugt mit geringem in Wasser löslichem Alkaligehalt sowie bevorzugt von der Fa. Ceramtec in DE) , Bims, Aluminiumsilicat und Magnesiumsilicat, Siliciumcarbid, Zirkon- dioxid und Thoriumdioxid in Betracht.
Die Oberfläche des Trägerkörpers kann sowohl glatt als auch rauh sein. Mit Vorteil ist die Oberfläche des Trägerkörpers rauh, da eine erhöhte Oberflächenrauhigkeit in der Regel eine erhöhte Haftfestigkeit der aufgebrachten Aktivmassenschale bedingt. '
Häufig liegt die Oberflächenrauhigkeit Rz des Trägerkörpers im Bereich von 5 bis 200 μm, oft im Bereich von 20 bis 100 μm (bestimmt gemäß DIN 4768 Blatt 1 mit einem "Hom el Tester für DIN-ISO Ob- .- erflächenmeßgrößen" der Fa. Hommelwerke, DE) .
Ferner kann das Trägermaterial porös oder unporös sein. Zweckmäßigerweise ist das Trägermaterial unporös (Gesamtvolumen der Poren auf das Volumen des Trägerkörpers bezogen < 1 Vol.-%) .
Die Dicke der auf den erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren befindlichen aktiven Oxidmassenschale liegt üblicherweise bei 10 bis 1000 μm. Sie kann aber auch 50 bis 700 μm, 100 bis 600 μm oder 150 bis 400 μm betragen. Mögliche Schalendicken sind auch 10 bis 500 μm, 100 bis 500 μm oder 150 bis 300 μm.
Prinzipiell kommen für das erfindungsgemäße Verfahren beliebige Geometrien der Trägerkörper in Betrach . Ihre Längstausdehnung beträgt in der Regel 1 bis 10 mm. Vorzugsweise werden jedoch Ku- geln oder Zylinder, insbesondere Hohlzylinder, als Trägerkörper angewendet. Günstige Durchmesser für Trägerkugeln betragen 1,5 bis 5 mm. Werden Zylinder als Trägerkörper verwendet, so beträgt deren Länge vorzugsweise 2 bis 10 mm und ihr Außendurchmesser bevorzugt 4 bis 10 mm. Im Fall von Ringen liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß geeignete ringförmige Trägerkörper können auch eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm aufweisen. Möglich ist aber auch eine Trägerringgeometrie von 7 mm x 3 mm x 4 mm oder von 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) . Die Herstellung erfindungsgemäß zu verwendender Schalenkatalysatoren kann in einfachster Weise z.B. so erfolgen, dass man erfindungsgemäß zu verwendende Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel (I) vorbildet, sie in eine feinteilige Form über- führt und abschließend mit Hilfe eines flüssigen Bindemittels auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufbringt. Dazu wird die Oberfläche des Trägerkörpers in einfachster Weise mit dem flüssigen Bindemittel befeuchtet und durch Inkontaktbringen mit fein- teiliger aktiver Oxidmasse der allgemeinen "Formel (I) eine Schicht der Aktivmasse auf der befeuchteten Oberfläche angeheftet. Abschließend wird der beschichtete Trägerkörper getrocknet. Selbstredend kann man zur Erzielung einer erhöhten Schichtdicke den Vorgang periodisch wiederholen. In diesem Fall wird der beschichtete Grundkörper zum neuen "Trägerkörper" etc.. Nach er- folgter Beschichtung kann nochmals unter den bereits genannten Bedingungen calciniert werden (bevorzugt wieder unter Inertgas, z.B. gewaschenes Multimetalloxid (I) ) .
Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzu- bringenden katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel (I) wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepaßt. Für den Schalendickenbereich von 100 bis 500 μm eignen sich z. B. solche Aktivmassenpulver, von denen wenigstens 50 % der Gesamtzahl der Pulverpartikel ein Sieb der Maschenweite 1 bis 20 μm passieren und deren numerischer Anteil an Partikeln mit einer Längstausdehnung oberhalb von 50 μm weniger als 10 % beträgt. In der Regel entspricht die Verteilung der Längstausdehnungen der Pulverpartikel herstellungsbedingt einer Gaußvertei- lung. Häufig ist die Korngrößenverteilung wie folgt beschaffen:
Dabei sind:
D = Durchmesser des Korns, x = der prozentuale Anteil der Körner, deren Durchmesser > D ist; und y = der prozentuale Anteil der Körner, deren Durchmesser < D ist. Für eine Durchführung des beschriebenen Beschichtungsverfahrens im technischen Maßstab empfiehlt sich z. B. die Anwendung des in der DE-A 2909671, sowie des in der DE-A 10051419 offenbarten Verfahrensprinzips. D.h., die zu beschichtenden Trägerkörper werden in einem vorzugsweise geneigten (der Neigungswinkel beträgt in der Regel > 0° und < 90°, meist > 30° und < 90°; der Neigungswinkel ist der Winkel der Drehbehältermittelachse gegen die Horizontale) rotierenden Drehbehälter (z. B. Drehteller oder Dragiertrommel) vorgelegt. Der rotierende Drehbehälter führt die z. B. kugelförmigen oder zylindrischen Trägerkörper unter zwei in bestimmtem Abstand aufeinanderfolgend angeordneten Dosiervorrichtungen hindurch. Die erste der beiden Dosiervorrichtungen entspricht zweckmäßig einer Düse (z.B. eine mit Druckluft betriebene Zerstäuberdüse) , durch die die im rotierenden Drehteller rollenden Trägerkörper mit dem flüssigen Bindemittel besprüht und kontrolliert befeuchtet werden. Die zweite Dosiervorrichtung befindet sich außerhalb des Zerstäubungskegels des eingesprühten flüssigen Bindemittels und dient dazu, die feinteilige oxidische Aktivmasse zuzuführen (z.B. über eine Schüttelrinne oder eine Pulverschnecke) . Die kontrolliert befeuchteten Trägerkugeln nehmen das zugeführte Aktivmassenpulver auf, das sich durch die rollende Bewegung auf der äußeren Oberfläche des z. B. zylinder- oder kugelförmigen Trägerkörpers zu einer zusammenhängenden Schale verdichtet.
Bei Bedarf durchläuft der so grundbeschichtete Trägerkörper im Verlauf der darauffolgenden Umdrehung wiederum die Sprühdüsen, wird dabei kontrolliert befeuchtet, um im Verlauf der Weiterbewegung eine weitere Schicht feinteiliger oxidischer Aktivmasse aufnehmen zu können usw. (eine Zwischentrocknung ist in der Regel nicht erforderlich) . Feinteilige oxidische Aktivmasse und flüssiges Bindemittel werden dabei in der Regel kontinuierlich und simultan zugeführt.
Die Entfernung des flüssigen Bindemittels kann nach beendeter Beschichtung z. B. durch Einwirkung von heißen Gasen, wie N oder Luft, erfolgen. Bemerkenswerterweise bewirkt das beschriebene Be- schichtungsverfahren sowohl eine voll befriedigende Haftung der aufeinanderfolgenden Schichten aneinander, als auch der Grund- schicht auf der Oberfläche des Trägerkörpers.
Wesentlich für die vorstehend beschriebene Beschichtungsweise ist, dass die Befeuchtung der zu beschichtenden Oberfläche des Trägerkörpers in kontrollierter Weise vorgenommen wird. Kurz aus- gedrückt heißt dies, dass man die Trägeroberfläche zweckmäßig so befeuchtet, dass diese zwar flüssiges Bindemittel adsorbiert aufweist, aber auf der Trägeroberfläche keine Flüssigphase als sol- ehe visuell in Erscheinung tritt. Ist die Trägerkörperoberfläche zu feucht, agglomeriert die feinteilige katalytisch aktive Oxidmasse zu getrennten Agglomeraten, anstatt auf die Oberfläche aufzuziehen. Detaillierte Angaben hierzu finden sich in der DE-A 2909671 und in der DE-A 10051419.
Die vorerwähnte abschließende Entfernung des verwendeten flüssigen Bindemittels kann in kontrollierter Weise z. B. durch Verdampfen und/oder Sublimieren vorgenommen we'rden. Im einfachsten Fall kann dies durch Einwirkung heißer Gase entsprechender
Temperatur (häufig 50 bis 300, häufig 150°C) erfolgen. Durch Einwirkung heißer Gase kann aber auch nur eine Vortrocknung bewirkt werden. Die Endtrocknung kann dann beispielsweise in einem Trok- kenofen beliebiger Art (z. B. Bandtrockner) oder im Reaktor er- folgen. Die einwirkende Temperatur sollte dabei nicht oberhalb der zur Herstellung der oxidischen Aktivmasse angewendeten Cal- cinationstemperatur liegen. Selbstverständlich kann die Trocknung auch ausschließlich in einem Trockenofen durchgeführt werden.
Als Bindemittel für den Beschichtungsprozeß können unabhängig von der Art und der Geometrie des Trägerkörpers verwendet werden: Wasser, einwertige Alkohole wie Ethanol, Methanol, Propanol und Butanol, mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, 1, 4-Butandiol, 1, 6-Hexandiol oder Glycerin, ein- oder mehrwertige organische Carbonsäuren wie Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure oder Maleinsäure, Aminoalkohole wie Ethanolamin oder Diethanol- a in sowie ein- oder mehrwertige organische Amide wie Formamid. Günstige Bindemittel sind auch Lösungen, bestehend aus 20 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 80 Gew.-% einer in Wasser gelösten orga- nisehen Verbindung, deren Siedepunkt oder Sublimationstemperatur bei Normaldruck (1 atm) > 100°C, vorzugsweise > 150°C, beträgt. Mit Vorteil wird die organische Verbindung aus der vorstehenden Auflistung möglicher organischer Bindemittel ausgewählt. Vorzugsweise beträgt der organische Anteil an vorgenannten wäßrigen Bindemittellösungen 10 bis 50 und besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%. Als organische Komponenten kommen dabei auch Monosaccha- ride und Oligosaccharide wie Glucose, Fructose, Saccharose oder Lactose sowie Polyethylenoxide und Polyacrylate in Betracht.
Von Bedeutung ist, dass die Herstellung erfindungsgemäß geeigneter Schalenkatalysatoren nicht nur durch Aufbringen der fertiggestellten, feingemahlenen aktiven Oxidmassen der allgemeinen Formel (I) auf die befeuchtete Trägerkörperoberfläche erfolgen kann.
Vielmehr kann anstelle der aktiven Oxidmasse auch eine feinteilige Vorläufermasse derselben auf die befeuchtete Trägeroberfläche (unter Anwendung der gleichen Beschichtungsverfahren und Bindemittel) aufgebracht und die Calcination nach Trocknung des beschichteten Trägerkörpers durchgeführt werden (es können auch Trägerkörper mit einer Vorläuferlösung getränkt, nachfolgend getrocknet und anschließend calciniert werden) . Abschließend kön- nen, falls erforderlich, die von der i-Phase verschiedenen Phasen ausgewaschen werden. Nachfolgend kann nochmals in der beschriebenen Weise calciniert werden.
Als eine solche feinteilige Vorläufermasse "kommt z. B. diejenige Masse in Betracht, die dadurch erhältlich ist, dass man aus den Quellen der elementaren Konstituenten der gewünschten erfindungsgemäß zu verwendenden aktiven Oxidmasse der allgemeinen Formel (I) zunächst ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, Trockengemisch erzeugt (z. B. durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Suspension oder Lösung der Quellen) und dieses feinteilige
Trockengemisch (gegebenenfalls nach Tablettierung unter Zusatz von 0,5 bis 2 Gew.-% an feinteiligem' Graphit) bei einer Temperatur von 150 bis 350°C, vorzugsweise 250 bis 350°C unter oxidierender (Sauerstoff enthaltender) Atmosphäre (z. B. unter Luft) thermisch behandelt (wenige Stunden) und abschließend bei Bedarf einer Mahlung unterwirft.
Nach der Beschichtung der Trägerkörper mit der Vorläufermasse wird dann, bevorzugt unter Inertgasatmosphäre (alle anderen At- mosphären kommen auch in Betracht) bei Temperaturen von 360 bis 700°C bzw. 400 bis 650°C oder 400 bis 600°C calciniert.
Selbstredend kann die Formgebung erfindungsgemäß verwendbarer Multimetalloxidmassen (I) auch durch Extrusion und/oder Tablettierung sowohl von. feinteiliger Multimetalloxidmasse (I) , als auch von feinteiliger Vorläufermasse einer Multimetalloxidmasse (I) erfolgen (falls erforderlich kann das Auswaschen der von der i-Phase verschiedenen Phasen abschließend erfolgen, gegebenenfalls einschließlich einer Recalcinierung) .
Als Geometrien kommen dabei sowohl Kugeln, Vollzylinder und Hohl- zylinder (Ringe) in Betracht. Die Längstausdehnung der vorgenannten Geometrien beträgt dabei in der Regel 1 bis 10 mm. Im Fall von Zylindern beträgt deren Länge vorzugsweise 2 bis 10 mm und ihr Außendurchmesser bevorzugt 4 bis 10 mm. Im Fall von Ringen liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß geeignete ringförmige Vollkatalysatoren können auch eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm aufweisen. Möglich ist aber auch eine Vollkatalysatorringgeometrie von 7 mm x 3 mm x 4 mm oder von 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) .
Selbstredend kommen für das erfindungsgemäße Verfahren für die Geometrie der zu verwendenden Multimetalloxidaktivmassen (I) auch all jene der DE-A 10101695 in Betracht.
Erfindungsgemäß wesentlich ist, wie bereits gesagt, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidmassen (I) ein Röntgendiffraktogramm aufweisen (in dieser Schrift stets bezogen auf Cu-Kα-Strahlung) , das Beugungsreflexe h, i und k aufweist, deren Scheitelpunkte bei den Beugungswinkeln (20) 22,2 ± 0,4° (h) , 27,3 ± 0,4° (i) und 28,2 ± 0,4° (k) liegen, wobei
- der Beugungsreflex h innerhalb des Röntgendiffraktogramms der intensitätsstärkste ist, sowie eine Halbwertsbreite von höchstens 0,5° aufweist,
die Intensität Pi des Beugungsref'lexes i und die Intensität Pk des Beugungsreflexes k die Bezeichnung 0,65 R 0,85 er-" füllen, in der R das durch die Formel
definierte Intensitätsverhältnis ist, und
die Halbwertsbreite des Beugungsreflexes i und des Beugungsreflexes k jeweils < 1° beträgt.
Gleichzeitig soll das Röntgendiffraktogramm keinen Beugungsreflex mit der Scheitelpunktlage 20 = 50,0 r 0,3° aufweisen.
Die Definition der Intensität eines Beugungsreflexes im Röntgendiffraktogramm bezieht sich in dieser Schrift, wie bereits ge- sagt, auf die in der DE-A 19835247, sowie die in der
DE-A 10051419 und DE-A 10046672 niedergelegte Definition.
D.h., bezeichnet A1 den Scheitelpunkt eines Reflexes 1 und bezeichnet B1 in der Linie des Röntgendiffraktogramms bei Betrach- tung entlang der zur 2Θ-Achse senkrecht stehenden Intensitätsache das nächstliegende ausgeprägte Minimum (Reflexschultern ausweisende Minima bleiben unberücksichtigt) links vom Scheitelpunkt A1 und B2 in entsprechender Weise das nächstliegende ausgeprägte Minimum rechts vom Scheitelpunkt A1 und bezeichnet C1 den Punkt, an dem eine vom Scheitelpunkt A1- senkrecht zur 2Θ-Achse gezogene Gerade eine die Punkte B1 und B2 verbindende Gerade schneidet, dann ist die Intensität des Reflexes 1 die Länge des Geradenabschnitts A^1, der sich vom Scheitelpunkt A1 zum Punkt C1 erstreckt. Der Ausdruck Minimum bedeutet dabei einen Punkt, an dem der Steigungsgradient einer an die Kurve in einem Basisbereich des Reflexes 1 angelegten Tangente von einem negativen Wert auf einen po- sitiven Wert übergeht, oder einen Punkt, an dem der Steigungsgradient gegen Null geht, wobei für die Festlegung des Steigungsgradienten die Koordinaten der 20 Achse und der Intensitätsachse herangezogen werden.
Die Halbwertsbreite ist in dieser Schrift in entsprechender Weise die Länge des Geradenabschnitts, der sich zwischen den beiden Schnittpunkten H1 und H2 ergibt, wenn man in der Mitte des Geradenabschnitts A^-C1 eine Parallele zur 20-Achse zieht, wobei H1, H2 den jeweils ersten Schnittpunkt dieser Parallelen mit der wie vorstehend definierten Linie des Röntgendiffraktogramms links und rechts von A1 meinen.
Eine beispielhafte Durchführung der Bestimmung von Halbwertsbreite und Intensität zeigt auch die Figur 6 in der DE-A 10046672.
Selbstredend können die erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidmassen (I) auch in mit feinteiligen, z.B. kolloidalen, Materialien, wie Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Nioboxid, verdünnter Form als katalytische Aktivmassen eingesetzt werden.
Das Verdünnungsmassenverhältnis kann dabei bis zu 9 (Verdünner) : 1 (Aktivmasse) betragen. D.h., mögliche Verdünnungsmassenverhält- nisse betragen z.B. 6 (Verdünner): 1 (Aktivmasse) und 3
(Verdünner) : 1 (Aktivmasse) . Die Einarbeitung der Verdünner kann vor und/oder nach der Calcination, in der Regel sogar vor der Trocknung erfolgen. Normalerweise erfolgt sie vor der Formgebung.
Erfolgt die Einarbeitung vor der Trocknung bzw. vor der Calcination, muß der Verdünner so gewählt werden, dass er im fluiden Medium bzw. bei der Calcination im wesentlichen erhalten bleibt. Dies ist z.B. im Fall von bei entsprechend hohen Temperaturen gebrannten Oxiden in der Regel gegeben.
Im übrigen kann man das erfindungsgemäße Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsaure so durchführen, wie es in der EP-A 714700 oder in der EP-A 700893, sowie der in diesen Schriften zitierten Literatur beschrieben ist. D.h., normalerweise wird man ein Acrolein, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas, das zu wenigstens 20 % seines Volumens aus molekularem Stickstoff besteht, enthal- tendes Reaktionsgasausgangsge isch, das den molekularen Sauerstoff und das Acrolein in einem molaren Verhältnis 02 : C3H40 > 1 enthält, bei erhöhter Temperatur so über oder durch ein Katalysatorbett (in der Regel ein Festbett) , dessen Aktivmasse eine Multimetalloxidmasse (I) ist, führen, daß der Acroleinumsatz bei einmaligem Durchgang > 90 mol-% und die damit einhergehende Selektivität der Acrylsäurebildung > 90 mol-% betragen.
In zweckmäßiger Weise wird das erfindungsgemäße Verfahren als zweite Oxidationsstufe bei der Herstellung von Acrylsaure durch zweistufige katalytische Gasphasenoxidation ausgehend von Propen angewandt. Dabei wird als Reaktionsgasausgangsgemisch normalerweise das Produktgasgemisch der ersten Oxidationsstufe, gegebenenfalls durch eine Quelle von molekularem Sauerstoff er- gänzt, verwendet.
Als Quelle für den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen molekularen Sauerstoff kommt sowohl Luft, als auch an molekularem Stickstoff entreicherte Luft (z.B. 90 Vol.-% 02, < 10 Vol.-% N2) in Betracht.
Das molare Verhältnis von 0 : Acrolein im Reaktionsgasausgangsgemisch wird beim erfindungsgemäßen Verfahren, wie bereits erwähnt, bevorzugt > 1 betragen. Üblicherweise wird dieses Verhältnis bei Werten < 3 liegen. Häufig beträgt das molare Verhältnis von 0 : Acrolein im Reaktionsgasausgangsgemisch erfindungsgemäß 1 bis 2 bzw. 1 bis 1,5.
Der Arbeitsdruck kann beim erfindungsgemäßen Verfahren sowohl un- terhalb von Normaldruck (z.B. bis zu 0,5 bar) als auch oberhalb von Normaldruck liegen..Typischerweise wird der Arbeitsdruck bei Werten von 1 bis 5 bar, häufig 1 bis 3 bar liegen. Normalerweise wird der Reaktionsdruck 100 bar nicht überschreiten.
Der Acroleinanteil im Reaktionsgasausgangsgemisch kann beim erfindungsgemäßen Verfahren z.B. bei Werten von 3 bis 15 Vol.-%, häufig bei 4 bis 10 Vol.-% bzw. 5 bis 8 Vol.-% liegen (jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen) . •
Häufig wird man das erfindungsgemäße Verfahren bei einem
Acrolein : Sauerstoff : Wasserdampf : Inertgas-Volumenverhältnis (Nl) von 1 : (1 bis 3) : (0 bis 20) : (3 bis 30), vorzugsweise von 1 : (1 bis 3) : (0,5 bis 10) : (7 bis 8) ausführen.
Die Reaktionstemperatur wird für das erfindungsgemäße Verfahren in typischer Weise 220 bis 300°C, häufig 230 bis 280°C betragen. Die Belastung eines Katalysatorfestbetts kann beim erfindungs- gemäßen Verfahren > 100 Nl Acrolein/1 Kat . • h, meist jedoch < 300 Nl Acrolein/1 Kat. • h betragen.
Als inerte Verdünnungsgase wird man beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt solche verwenden, die sich beim einmaligen Durchgang zu weniger als 5 mol-%, bevorzugt zu weniger als 2 mol-% umsetzen.
Erfindungsgemäß geeignete inerte Verdünnungsgase sind insbesondere C02, CO, N , Edelgase und Wasserdampf.
Günstig ist es, das erfindungsgemäße Verfahren im Beisein von Propan und/oder Propen durchzuführen. Dies ist darauf zurückzu- führen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren auch deren Partialoxidation zu Acrylsaure zu katalysieren vermag.
Selbstredend kann das erfindungsgemäße Verfahren auch als ein Hochlastverfahren in mehr als einer Reaktionszone durchgeführt werden, wie es z.B. die DE-A 19910508, die DE-A 19948248 und die DE-A 19927624 beschreiben.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird u.a. dann im Beisein von Propan und/oder Propen durchgeführt werden, wenn es die dritte Reaktionsstufe einer dreistufigen Herstellung von Acrylsaure aus Propan ist, wie es z.B. die EP-A 938463, die DE-A 19837518, die DE-A 19837518, die DE-A 19837517, die DE-A 19837520, die DE-A 10246119 und die DE-A 10245585 sowie die in diesen Schriften zitierte Literatur beschreiben.
Außerdem ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren günstig, die Zusammensetzung des Reaktionsgasausgangsgemisches in Analogie zur Lehre der DE-A 10122027 während der Durchführung des Verfahrens wenigstens einmal so zu ändern, daß der im Reaktionsgasausgangs- gemisch, bezogen auf die im Reaktionsgasausgangsgemisch enthaltene molare Menge an Acrolein, vor der Änderung enthaltene Anteil des Verdünnungsgases Wasserdampf nach der Änderung ein geringerer ist.
Selbstredend wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Produktgasgemisch erhalten, das nicht ausschließlich aus Acrylsaure besteht. Vielmehr enthält das Produktgasgemisch neben nicht umgesetztem Acrolein Nebenkomponenten wie Propen, Propan, C02, CO, H0, Essigsäure, Propionsäure etc., von denen die Acrylsaure abge- trennt werden muß. Dies kann wie in der DE-A 10122027 durchgeführt werden. Das im Rahmen dieser Abtrennung verbleibende Restgas kann als Kreisgas (Rückführung in der Regel in eine Propen und/oder Propanoxida- tion) weiterverwendet oder seiner Verbrennung zugeführt und z.B. zur Herstellung von Wasserdampf und/oder zur Energiegewinnung eingesetzt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren deaktivierte Multimetalloxidmassen (I) können durch Überleiten von molekularen Sauerstoff und/ oder Wasserdampf enthaltenden Gasen unter den Temperatur- und Druckbedingungen der die Deaktivierung verursachenden Reaktion reaktiviert werden. Ein solches Gas kann z.B. Luft, ein Gemisch aus Luft und Wasserdampf, aber auch Magerluft (an molekularem Sauerstoff entreicherte Luft) oder ein Gemisch aus Wasserdampf und Magerluft sein. Auch kann ein Gemisch aus Stickstoff und Wasserdampf verwendet werden. Der Sauerstoffgehalt des Regeneriergases kann demnach > 0 bis 20 mol-% betragen. Häufig wird er 2 bis 10 mol-%, manchmal 2 bis 15 mol-% betragen.
Im übrigen können für das erfindungsgemäße Verfahren auch die Bedingungen der EP-A 1090684, der JP-A 11/343262 und der JP-A 11/343261 angewendet werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidmassen (I) können aber auch in andere Multimetalloxidmassen integriert für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden (z.B. jene, die in der DE-A 19910508 als Multimetalloxidaktivmassen für die heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsaure empfohlen werden; z.B. ihre feinteiligen Massen ver- mengen, gegebenenfalls verpressen und calcinieren, oder als Schlämme (vorzugsweise wässrig) vermengen, trocknen und calcinieren. Bevorzugt wird wieder unter Inertgas calciniert. Als Cal- cinationstemperatur wird normalerweise eine derjenigen angewendet, die zur Herstellung der ineinander zu integrierenden Multimetalloxidmassen angewendet worden ist. Üblicherweise wird die tiefstliegende Calcinationstemperatur angewendet. In günstigen Fällen kann auch auf eine Calcination nach dem Vermengen verzichtet werden.
Die dabei resultierenden Multimetalloxidmassen (nachfolgend
Gesamtmassen genannt) enthalten bevorzugt > 50 Gew.-%, besonders bevorzugt > 75 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 90 Gew.-% bzw. > 95 Gew.-% der erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidmassen (I) . Bevorzugt enthalten auch die Gesamtmassen bei 20 = 50,0 ± 0,3° keine Beugungsreflex-Scheitelpunktlage. Enthält die Gesamtmenge bei 20 = 50,0 ± 0,3° eine Beugungsreflex-Scheitelpunktlage, ist es günstig, wenn der Gewichtsanteil der erfindungsgemäßen Multi- metalloxidmassen (I) > 80 Gew.-%, oder > 90 Gew.-%, oder > 95 Gew.-% beträgt. Solche Gesamtmassen können auch Multimetalloxide der Stöchiometrie (I) in k-Phasen-Struktur enthalten und sind z.B. dadurch erhältlich, daß bei der Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidmassen (I) nicht quantitativ ausgewaschen wird. Bevorzugt beträgt R für die Gesamtmassen > 0,65 und < 0,90.
Die geometrische Formgebung erfolgt bei den Gesamtmassen in zweckmäßiger Weise wie für die Multimetalloxidmassen (I) be- schrieben.
Die Vorteilhaftigkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidmassen (I) basiert auf ihrer hervorragenden Zielproduktseiekivitat . Es überrascht, dass die Promotoren M3 in reiner i-Phase für das erfindungsgemäße Verfahren wirksam sind.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird das Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsaure in einem Rohrbündelreaktor mit Vorteil so durchgeführt, daß die volumenspezifische Aktivität der Katalysatorbeschickung in Richtung der Strömung des Reaktionsgasgemisches kontinuierlich und/ oder sprunghaft zunimmt, wie es beispielsweise in der DE-A 10246119 im Ausführungsbeispiel an Hand einer vergleichbaren Aktivmasse praktiziert wird.
Abschließend sei festgehalten, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch so durchgeführt werden kann, daß man ein an molekularem Sauerstoff im wesentlichen freies Reaktionsgasausgangsgemisch bei erhöhter Temperatur über die Multimetalloxidmasse leitet, danach die verbrauchte Multimetalloxidmasse mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas (z.B. Luft) reoxidiert, dann wieder an molekularem Sauerstoff im wesentlichen freies Reaktionsgasausgangsgemisch überleitet etc.. Vorzugsweise wird vorgenannte Verfahrensweise im Wirbelbett durchgeführt. In der Regel bedingt sie eine weitere Selektivitätsverbesserung. Beispiele
A) Herstellung von Multimetalloxidmassen-Schalenkatalysatoren
Vergleichsbeispiel 1 (Herstellung eines Multimetalloxidkatalysa- tors mit der Aktivmasse Mθι.oVo#33Teo,i9Nbo,ιι io,oιOx, enthaltend i- und k-Phase)
87,61 g Ammoniummetavanadat (78,55 Gew.-% V20s, Fa. G.f.E. Nürn- bern, DE) wurden bei 80°C in 3040 ml Wasser (Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Heizung) unter Rühren gelöst. Es entstand eine klare, gelbliche Lösung. Diese Lösung wurde auf 60°C abgekühlt und dann unter Aufrechterhaltung der 60°C in der genannten Reihenfolge nacheinander 117,03 g Tellursäure (99 Gew.-% H6Te06, Fa. Aldrich) und 400,00 g Ammoniumheptamolybdat (82,52 Gew.-% Mo03 , Fa. Starck/Goslar) in die Lösung eingerührt. Die resultierende tiefrote Lösung wurde auf 30°C abgekühlt und dann unter Aufrechterhaltung der 30°C mit 25,60 g einer wäßrigen Lösung von 6,80 g Nickel- (II) -nitrat Hexahydrat (98 Gew.-%, Fa. Fluka) in 20 g Wasser (Lösung erfolgte bei 25°C) versetzt. Es wurde so eine Lösung A erhalten, die 30°C aufwies.
In einem Becherglas wurden davon getrennt bei 60°C 112 , 67 g Ammo- niumnioboxalat (20,8 Gew.-% Nb, Fa. Starck/Goslar) in 500 ml Was- ser unter Erhalt einer Lösung B gelöst. Lösung B wurde auf 30°C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit der dieselbe Temperatur aufweisenden Lösung A vereinigt, wobei die Lösung B zur Lösung A gegeben wurde. Die Zugabe erfolgte stetig über einen Zeitraum von 5 min.. Es entstand eine orangefarbene Suspension.
Diese Suspension wurde anschließend in einem Sprühtrockner der Fa. Niro (Sprühstrockner Niro A/S Atomizer, Transportable Minor Anlage, Zentrifugalzerstäuber der Fa. Niro, DK) sprühgetrocknet. Die Vorlagetemperatur betrug 30°C. Die Gaseintrittstemperatur τein betrug 320°C, die Gasaustrittstemperatur Taus betrug 110°C. Das resultierende Sprühpulver war ebenfalls orangefarben.
100 g des Sprühpulvers wurden in einem Drehkugelofen gemäß Figur 1 (Quarzglaskugel mit 1 Liter Innenvolumen; 1 = Ofengehäuse, 2 = Drehkolben, 3 = beheizter Raum, 4 = Stickstoff-/Luftstrom) unter einem Luftstrom von 50 Nl/h innerhalb von 27,5 min. zunächst linear von 25°C auf 275°C aufgeheizt und diese Temperatur und der Luftstrom anschließend für 1 h aufrechterhalten. Unmittelbar daran anschließend wurde der Luftstrom durch einen Stickstoffstrom von 50 Nl/h ersetzt und innerhalb von 32,5 min. linear von 275°C auf 600°C aufgeheizt. Diese Temperatur und der Stickstoffström wurden dann während 2 h aufrechterhalten. Abschließend wurde unter Aufrechterhaltung des StickstoffStromes der gesamte Drehkugelofen auf 25°C abgekühlt.
Es wurde ein schwarzes Pulver der Zusammensetzung Mθι.oVo,33 eo,i9Nbo,ιιNio,oιOx (Einwaagestöchiometrie:
Mθι,oVo/33Te0,2Nbo,ιιNio,oιOχ) erhalten. Das zugehörige Röntgendiffraktogramm zeigt die Figur 2 (R = 0,26). BET = 8,0 mVg.
Das Aktivmassenpulver wurde anschließend in" einer Retsch-Mühle (Zentrifugalmühle, Typ ZM 100, Fa. Retsch, DE) gemahlen (Korngröße < 0,12 mm) .
38 g des nach Mahlung vorliegenden Pulvers wurde auf 150 g kugelförmige Trägerkörper mit einem Durchmesser von 2,2 bis 3,2 mm (Rz = 45 μm, Trägermaterial = Steatit der Fa. Ceramtec, DE,
Porengesamtvolumen des Trägers ≤ 1 Vol.-% bezogen auf das Trägergesamtvolumen) aufgebracht . Dazu wurde der Träger in eine Dragiertrommel mit 2 1 Innenvolumen (Neigungswinkel der Trommelmittelachse gegen die Horizontale = 30°) vorgelegt. Die Trommel wurde mit 25 Umdrehungen je Minute in Rotation versetzt. Über eine mit 300 Nl/h Druckluft betriebene Zerstäuberdüse wurden über 60 min. hinweg ca. 25 ml eines Gemisches aus Glycerin und Wasser (GewichtsVerhältnis Glycerin: Wasser = 1:3) auf den Träger gesprüht. Die Düse war dabei derart installiert, daß der Sprühke- gel die in der Trommel durch Mitnahmebleche an den obersten Punkt der geneigten Trommel beförderten Trägerkörper in der oberen Hälfte der Abrollstrecke benetzte. Das feinteilige Aktivmassenpulver wurde über eine Pulverschnecke in die Trommel eingetragen, wobei der Punkt der Pulverzugäbe innerhalb der Ab- rollstrecke oder unterhalb des Sprühkegels lag. Durch die periodische Wiederholung von Benetzung und Pulveraufdosierung wurde der grundbeschichtete Trägerkörper in der darauffolgenden Periode selbst zum Trägerkörper .
Nach Abschluß der Beschichtung wurde der beschichtete
Trägerkörper unter Luft während 16 h bei 150°C im Muffelofen getrocknet. Es resultierte ein Schalenkatalysator VB1 mit 20 Gew.-% Aktivmassenanteil .
Beispiel 1
Wie das Vergleichsbeispiel 1. Das nach der Mahlung in der Retsch- Mühle resultierende Pulver wurde jedoch in 1000 ml einer 10 gew.-%igen wässrigen HN0-Lösung für 7 h bei 70°C unter Rück- fluß gerührt. Dar dabei verbliebene Feststoff wurde aus der resultierenden Aufschlämmung abfiltriert und mit Wasser nitratfrei gewaschen. Anschließend wurde der Filterkuchen über Nacht unter Luft bei 110°C in einem Muffelofen getrocknet.
Die resultierende Aktivmasse hatte die Zusammensetzung Mo1/0Vo,2g eo,i4Nbo,ι3 io,oo7θχ- Das zugehörige Röntgendiffraktogramm zeigt Figur 3 (R = 0,71) . BET = 20,2 m2/g.
Sie wurde in gleicher Weise auf denselben. Träger wie in Vergleichsbeispiel 1 aufgebracht, so dass ein Schalenkatalysator Bl mit 20 Gew.-% Aktivmassenanteil resultierte.
Vergleichsbeispiel 2
Wie Vergleichsbeispiel 1, anstelle von 6,80 g Nickel- (II) -nitrat Hexahydrat wurden jedoch 6,17 g Palladium- (II) -nitrat Dihydrat (98 %, Fa. Fluka) verwendet.
Die resultierende Aktivmasse wies die Zusammensetzung Mθι/0 o,33 eo,ι9Nbo,ιιP o,oιOχ auf.^Das zugehörige Röntgendiffrakto- gram zeigt Figur 4 (R = 0,25) . BET = 9,3 m2/g. Sie wurde in gleicher Weise auf denselben Träger wie in Vergleichsbeispiel 1 aufgebracht, so dass ein Schalenkatalysator VB2 mit 20 Gew.-% Aktivmassenanteil resultierte.
Beispiel 2
Wie Beispiel 1, es wurde jedoch die Aktivmasse aus Vergleichsbeispiel 2 mit wäßriger Salpetersäure gewaschen. Die resultierende Aktivmasse hatte die Zusammensetzung Mo^oVo^sTeo^Nbo^Pdo^olOx.
Das zugehörige Röntgendiffraktogramm zeigt Figur 5 (R = 0,73). BET = 22,5 m2/g. Sie wurde in gleicher Weise auf denselben Träger wie in Vergleichsbeispiel 1 aufgebracht, so daß ein Schalen- katalysator B2 mit 20 Gew.-% Aktivmassenanteil resultierte.
Vergleichsbeispiel 3
Wie Vergleichsbeispiel 1, der Ansatz wurde jedoch in seiner Menge halbiert ausgeführt und anstelle von dann 3,40 g
Nickel- (II) -nitrat Hexahydrat wurden 12,34 g Palladium- (II) -nitrat Dihydrat (98 %, Fa. Fluka) verwendet.
Die resultierende Aktivmasse wies die Zusammensetzung Mθι/oVo/33Teo,22Nbo,ιιPdo,oθ auf. Das zugehörige Röntgendiffraktogramm zeigt Figur 6 (R = 0,35) . BET = 9,3 m2/g. Sie wurde in gleicher Weise auf denselben Träger wie in Vergleichsbeispiel 1 auf- gebracht, so dass ein Schalenkatalysator VB3 mit 20 Gew.-% Aktivmassenanteil resultierte.
Beispiel 3
Wie Beispiel 1, es wurde jedoch die Aktivmasse aus Vergleichsbeispiel 3 mit wäßriger Salpetersäure gewaschen. Die resultierende Aktivmasse hatte die Zusammensetzung oι,0Vo,29Te0,ι3Nbo,i3Pdo,ooιOχ. Das .zugehörige" Röntgendiffraktogramm zeigt Figur 7 (R = 0,74). BET = 17,4 m2/g. Sie wurde in gleicher Weise auf denselben Träger wie in Vergleichsbeispiel 1 aufgebracht, so daß ein Schalenkatalysator B2 mit 20 Gew.-% Aktivmassenanteil resultierte.
Vergleichsbeispiel 4
Wie Vergleichsbeispiel 1, anstelle von 6,80 g Nickel- (II) -nitrat Hexahydrat wurden jedoch 3,41 g Cobalt- (II) -nitrat Hexahydrat (98 %, Fa. Riedel-de-Haen) verwendet.
Die resultierende Aktivmasse wies die Zusammensetzung Moι,oVo,33Teo,i9Nbo.ιιCoo,oo5θχ auf. Das zugehörige Röntgendiffraktogramm zeigt Figur 8 (R = 0,24) . BET = 8,9 m2/g. Sie wurde in gleicher Weise auf denselben Träger wie in Vergleichsbeispiel 1 auf- gebracht, so daß ein Schalenkatalysator VB4 mit 20 Gew.-% Aktivmassenanteil resultierte.
Beispiel 4
Wie Beispiel 1, es wurde jedoch die Aktivmasse aus Vergleichsbeispiel 4 mit wäßriger Salpetersäure gewaschen.
Die resultierende Aktivmasse hatte die Zusammensetzung Moι/oVo/29Teo/ι3 bo,ι3Cθo,oo4θχ- Das zugehörige Röntgendiffraktogramm zeigt Figur 9 (R = 0,73) . BET = 24,6 m2/g. Sie wurde in gleicher Weise auf denselben Träger wie in Vergleichsbeispiel 1 aufgebracht, so daß ein Schalenkatalysator B4 mit 20 Gew.-% Aktivmassenanteil resultierte.
Vergleichsbeispiel 5
Wie Vergleichsbeispiel 1, anstelle von 6,80 g Nickel- (II) -nitrat Hexahydrat wurden jedoch 5,65 g Kupfer- (II) -nitrat Trihydrat (99 %, Fa. Acros Organics) verwendet. Die resultierende Aktivmasse wies die Zusammensetzung Mθι,oVo,33Te0/19 bo,ιιCuo,oιOχ auf. Das zugehörige Röntgendiffraktogramm zeigt Figur 10 (R = 0,27) . BET = 6,7 m2/g. Sie wurde in gleicher Weise auf denselben Träger wie in Vergleichsbeispiel 1 aufgebracht, so dass ein Schalenkatalysator VB5 mit 20 Gew.-% Aktivmassenanteil resultierte.
Beispiel 5
Wie Beispiel 1, es wurde jedoch die Aktivmasse aus Vergleichsbeispiel 5 mit wäßriger Salpetersäure gewaschen.
Die resultierende Aktivmasse hatte die Zusammensetzung oι,oVo, 8Teo7ιNbo,i3Cuo,oθ3θ - Das zugehörige Röntgendiffraktogramm zeigt Figur 11 (R = 0,74) . BET = 23,1 m2/g. Sie wurde in gleicher Weise auf denselben Träger wie in Vergleichsbeispiel 1 aufgebracht, so daß ein Schalenkatalysator B5 mit 20 Gew.-% Aktivmassenanteil resultierte.
Vergleichsbeispiel 6
Wie Vergleichsbeispiel 1, anstelle von 6,80 g Nickel- (II) -nitrat Hexahydrat wurden jedoch 5,68 g Wismut- (III) -nitrat Pentahydrat (98,5 %, Fa. Merck) verwendet.
Die resultierende Aktivmasse wies die Zusammensetzung Moι/oVo,33Teo,i9 bo,nBio,ooθ auf. Das zugehörige Röntgendiffraktogramm zeigt Figur 12 (R = 0,18) . BET = 9,0 m2/g. Sie wurde in gleicher Weise auf denselben Träger wie in Vergleichsbeispiel 1 aufgebracht, so daß ein Schalenkatalysator VB6 mit 20 Gew.-% Aktivmassenanteil resultierte.
Beispiel 6
Wie Beispiel 1, es wurde jedoch die Aktivmasse aus Vergleichsbeispiel 6 mit wäßriger Salpetersäure gewaschen. Die resultierende Aktivmasse hatte die Zusammensetzung Mθι/oVo/ 8Teo,i5Nbo,i4Bio, oos°x- Das zugehörige Röntgendiffraktogramm • zeigt Figur 13 (R = 0,70). BET = 22,0 m/g. Sie wurde in gleicher Weise auf denselben Träger wie in Vergleichsbeispiel 1 aufgebracht, so daß ein Schalenkatalysator B6 mit 20 Gew.-% Aktivmassenanteil resultierte. Vergleichsbeispiel 7
Wie Vergleichsbeispiel 1, anstelle von 6,80 g Nickel- (II) -nitrat Hexahydrat wurden jedoch 3,84 g Blei- (II) -nitrat (Riedel-de-Haen, 99 %) verwendet.
Die resultierende Aktivmasse wies die Zusammensetzung Mo1/0Vo,34T o,i8 bo,ιιPb0,oo4 auf. Das zugehörige Röntgendiffraktogramm zeigt Figur 14 (R = 0,30) . BET = 2,2 m2/g. Sie wurde in gleicher Weise auf denselben Träger wie in Vergleichsbeispiel 1 aufgebracht, so daß ein Schalenkatalysator VB7 mit 20 Gew.-% Aktivmassenanteil resultierte.
Beispiel 7
Wie Beispiel 1, es wurde jedoch die Aktivmasse aus Vergleichsbeispiel 7 mit wäßriger Salpetersäure gewaschen. Die resultierende Aktivmasse hatte die Zusammensetzung
Das zugehörige Röntgendiffraktogramm zeigt Figur 15 (R = 0,67). BET = 27,1 m2/g. Sie wurde in gleicher Weise auf denselben Träger wie in Vergleichsbeispiel 1 aufgebracht, so daß ein Schalenkatalysator B7 mit 20 Gew.-% Aktivmassenanteil resultierte.
Vergleichsbeispiel 8
Wie Vergleichsbeispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, dass der Zusatz der 5,60 g Nickel- (II) -nitrat Hexahydrat nicht vorgenommen wurde. Die resultierende Aktivmasse wies die Zusammensetzung auf. Das zugehörige Röntgendiffraktogramm zeigt Figur 16 (R = 0,26) . BET = 6,7 m2/g. Sie wurde in gleicher Weise auf denselben Träger wie in Vergleichsbeispiel 1 aufgebracht, so daß ein Schalenkatalysator VB7 mit 20 Gew.-% Aktiv- massenanteil resultierte.
Vergleichsbeispiel 9
Wie Beispiel 1, es wurde jedoch die Aktivmasse aus Vergleichs- beispiel 7 mit wäßriger Salpetersäure gewaschen. Die resultierende Aktivmasse hatte die Zusammensetzung Mθi, 0 o,29Te0, ι3Nb0, ι3Ox . Das zugehörige Röntgendiffraktogramm zeigt Figur 17 (R = 0,68). BET = 26,0 m2/g. Sie wurde in gleicher Weise auf denselben Träger wie in Vergleichsbeispiel 1 aufgebracht, so daß ein Schalenkatalysator VB8 mit 20 Gew.-% Aktivmassenanteil resultierte.
B) Testung der in A) hergestellten Multimetalloxidmassen-Scha- lenkatalysatoren
Mit jeweils 35,0 g des jeweiligen Schalenkätalysators aus A) wurde ein aus Stahl gefertigter Rohrreaktor (Innendurchmesser: 8,5 mm, Länge: 140 cm, Wanddicke: 2,5 cm) beschickt (Katalysatorschüttlänge in allen Fällen ca. 53 cm) . Vor der Katalysatorschüttung wurde eine Vorschüttung von 30 cm Steatit- kugeln (Durchmesser: 2,2 bis 3,2 mm, Hersteller: Fa. Ceramtec) und nach der Katalysatorschüttung auf der Restlänge des Rohrreaktors eine Nachschüttung derselben Steatitkugeln angebracht.
Mittels elektrisch beheizter Heizmatten wurde von außen die Außentemperatur des beschickten Reaktionsrohres auf der gesamten Länge auf 350°C eingestellt.
Dann wurde das Reaktionsrohr mit einem Reaktionsgasausgangsgemisch der molaren Zusammensetzung
5,5 Vol.-% Acrolein,
0,3 Vol.-% Propen,
6,0 Vol.-% molekularer Sauerstoff,
0,4 Vol.-% CO,
0,8 Vol.-% C02, 9,0 Vol.-% Wasser und
78,0 Vol.-% molekularer Stickstoff
beschickt (die Eintrittsseite war auf der Seite der Nachschüttung) . Die Verweilzeit (bezogen auf das Katalysatorschüttungsvo- lumen) wurde auf 2,4 sec. eingestellt. Der Eingangsdruck betrug 2 bar absolut .
Die Reaktionsrohrbeschickung wurde zunächst jeweils bei der vorgenannten Außentemperatur des beschickten Reaktionsrohres über einen Zeitraum von 24 h eingefahren, bevor diese Außentemperatur so erhöht wurde, daß, bezogen auf einmaligen Reaktionsrohrdurch- gang, in allen Fällen ein Umsatz des Acroleins (UACR) von etwa 98 mol-% resultierte.
Die nachfolgende Tabelle zeigt in Abhängigkeit vom verwendeten Schalenkatalysator die für diesen Umsatz benötigte Außentemperatur T (°C) , sowie die dabei resultierende Selektivität der Acryl- säurebildung (SACs (mol-%) ) . Zusätzlich zeigt die Tabelle das In- tensitätsverhältnis R der auf dem Schalenkatalysator befindlichen Aktivmasse und die Zusammensetzung dieser Aktivmasse.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartial- oxidation von Acrolein zu Acrylsaure an einer katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse, die die Elemente Mo und V, wenigstens eines der Elemente Te und Sb sowie wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe Nb, Ta, W und Ti enthält und deren Röntgendiffraktogramm keinen Beugungsreflex mit der Scheitel- punktlage 20 = 50,0 ± 0,3° aber Beugungsreflexe h, i und k aufweist, deren Scheitelpunkte bei den Beugungswinkeln (20) 22,2 ± 0,5° (h) , 27,3 ± 0,5° (i) und 28,2 ± 0,5° ( ) liegen, wobei
- der Beugungsreflex h innerhalb des Röntgendiffraktogramms der intensitätsstärkste ist, sowie eine Halbwertsbreite von höchstens 0,5° aufweist,'
die Intensität Pi des Beugungsreflexes i und die Intensität Pκ des Beugungsreflexes k die Beziehung 0,65
< R < 0,85 erfüllen, in der R das durch die Formel
R = Pi / (Pi + Pk)
definierte Intensitätsverhältnis ist, und
die Halbwertsbreite des Beugungsreflexes i und des Beugungsreflexes k jeweils < 1° beträgt,
dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Multimetalloxidmasse eine solche der allgemeinen Stöchiometrie (I)
MθιVaM1M2 cM3 äOn (I),
mit
M1 = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Te und Sb;
M2 = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Nb, Ti, W, Ta und Ce;
M3 = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Pb, Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Pt, Cu, Au, Ga, Zn, Sn, In, Re, Ir, S , Sc, Y, Pr, Nd und Tb; a = 0,01 bis 1,
b = > 0 bis 1,
c = > 0 bis 1,
d = > 0 bis 0, 5 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (I) bestimmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,67
< R ≤ 0,75.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,69
< R < 0,75.
4. Verfahren nach Anspruch 1, .dadurch. gekennzeichnet, dass 0,71_ < R < 0,74.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R = 0,72.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche der katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse (I) 11 bis 40 m2/g beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Röntgendiffraktogramm der katalytisch aktive Multimetalloxidmasse (I) noch weitere Beugungsreflexe mit ihrer Scheitelpunktläge bei den nachfolgenden Beugungs- winkeln-20 aufweist:
9,0 ± 0,4° (1),
6,7 ± 0,4° (o) , und 7,9 ± 0,4° (p) .
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Röntgendiffraktogramm der katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse (I) noch weitere Beugungsreflexe mit ihrer Scheitelpunktlage bei den nachfolgenden Beugungswinkeln-20 aufweist:
29,2 ± 0,4° (m) , und
35,4 ± 0,4° (n) .
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Intensität der Beugungsreflexe h, i, 1, m, n, o, p, q in der gleichen Intensitätsskala die nachfolgenden Intensitäten aufweisen: 5 h = 100, i = 5 bis 95, 1 = 1 bis 30, m = 1 bis 40, 10 n = 1 bis 40, o = 1 bis 30, p = 1 bis 30, und q = 5 bis 60.
15 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass a = 0,05 bis 0,6.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass b = 0,01 bis_ 1.
20
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass c = 0,01 bis 1.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn- 25 zeichnet, dass d = 0,0005 bis 0,5.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass
30 a = 0,1 bis 0,6; b = 0,1 bis 0,5; c = 0,1 bis 0,5 und d = 0,001 bis 0,5.
35 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass M2 zu wenigstens 50 m.ol-% seiner Gesamtmenge Nb ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekenn- 40 zeichnet, dass M2 zu wenigstens 75 mol-% seiner Gesamtmenge
Nb ist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass M2 ausschließlich Nb ist.
45
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass M3 wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Au, Pb und Ga ist.
5 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass M3 wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend Ni, Co, Pd und Bi ist.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekenn- 10 zeichnet, dass M1 = Te, M2 = Nb und M3 = wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend Ni, Co und Pd.
21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetalloxidmasse (I) in einer Gesamtmultimetalloxidmasse
15 enthalten ist, deren Röntgendiffraktogramm keinen Beugungsreflex mit der Scheitelpunktlage 20 = 50,0 ± 0,3° aufweist.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetalloxidmasse (I) in der Gesamtmultimetalloxidmasse in
20 mit wenigstens einem feinteiligen Material aus der Gruppe umfassend Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Zirkon- oxid und Nioboxid verdünnter Form vorliegt.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die 25 Gesamtmultimetalloxidmasse zu > 80 Gew.-% Multimetalloxidmasse (I) enthält und das Röntgendiffraktogramm der Gesamtmultimetalloxidmasse einen Beugungsreflex mit der Scheitelpunktlage 20 = 50,0 ± 0,3° aufweist. .
30 24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass für das Röntgendiffraktogramm der Gesamtmultimetalloxidmasse R > 0,65 und < 0,90 erfüllt ist.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekenn- 35 zeichnet, dass die heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation des Acroleins im Beisein von Propan und/oder Propen erfolgt.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekenn- 40 zeichnet, dass es in einem Rohrbündelreaktor durchgeführt wird.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Multimetalloxidmasse
45 (I) Bestandteil eines Schalenkatalysators ist.
EP03778268A 2002-09-27 2003-09-24 Verfahren der heterogen katalysierten gasphasenpartialoxidation von acrolein zu acrylsäure Withdrawn EP1546080A1 (de)

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