EP1497236A1 - Substrat a revetement auto-nettoyant - Google Patents

Substrat a revetement auto-nettoyant

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Publication number
EP1497236A1
EP1497236A1 EP03740627A EP03740627A EP1497236A1 EP 1497236 A1 EP1497236 A1 EP 1497236A1 EP 03740627 A EP03740627 A EP 03740627A EP 03740627 A EP03740627 A EP 03740627A EP 1497236 A1 EP1497236 A1 EP 1497236A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
substrate
coating
glazing
glass
type
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03740627A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Marie-José Azzopardi
Sébastien BRASY
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP1497236A1 publication Critical patent/EP1497236A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
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    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
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    • C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/2038—Resistance against physical degradation
    • C04B2111/2061—Materials containing photocatalysts, e.g. TiO2, for avoiding staining by air pollutants or the like
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24926—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including ceramic, glass, porcelain or quartz layer

Definitions

  • the invention relates to different types of material that can be found in buildings, vehicles, street furniture or even household appliances, namely, in particular:
  • this type of coating if it is sufficiently exposed to ad hoc radiation (generally ultraviolet, possibly the visible range), is therefore very effective in degrading organic soiling.
  • ad hoc radiation generally ultraviolet, possibly the visible range
  • This coating is therefore very efficient, in the sense that it is capable of degrading soiling organic, and to evacuate by its hydrophilicity the mineral stains.
  • its activity is linked to its exposure (for a sufficient period) to (sufficiently intense) radiation of ad hoc wavelength.
  • This type of coating therefore has a behavior which is highly dependent on the surrounding climatic conditions in the event of outdoor exposure, in particular the conditions of sunshine, rainfall. Similarly, it tends to have less nocturnal activity than its daytime activity, in the absence of appropriate lighting.
  • the object of the invention is therefore to further improve the functionality conferred by these different types of “self-cleaning” or “fouling retardant” coatings. It aims in particular to obtain coatings which can have an increased efficiency, which can be more "versatile” for different reasons: first vis-à-vis soiling of various chemical natures, then vis-à-vis climatic conditions varied when using the substrate outdoors. It more particularly aims at obtaining coatings which can, even in poor sunshine conditions, even at night, have a certain anti-fouling activity.
  • a subject of the invention is first of all a substrate which may be essentially transparent, in particular based on glass or on polymer (s), or which may be in ceramic or in vitro-ceramic, or which may also be in architectural material (of the type coated with a facade, concrete slab or paving stone, architectural concrete, tile, material with a cement composition, terracotta, slate, stone, or which can also be a fibrous substrate, glass-based, such as mineral wool insulation or reinforcing glass wires).
  • a substrate which may be essentially transparent, in particular based on glass or on polymer (s), or which may be in ceramic or in vitro-ceramic, or which may also be in architectural material (of the type coated with a facade, concrete slab or paving stone, architectural concrete, tile, material with a cement composition, terracotta, slate, stone, or which can also be a fibrous substrate, glass-based, such as mineral wool insulation or reinforcing glass wires).
  • This substrate is characterized in that it is provided on at least part of its surface with a first coating comprising a layer or several stacked layers preferably based on an at least partially oxidized derivative of silicon chosen from silicon dioxide , substoichiometric silicon oxides, oxycarbide, oxynitride or silicon oxycarbonitride.
  • This first coating is chosen so as to have a hydrophilic character, and it is surmounted by a second coating chosen so as to have photocatalytic properties.
  • This second coating preferably comprises at least partially crystallized titanium oxide, in particular in the anatase form. This second coating has a discontinuous / permeable structure.
  • the second coating is sufficiently porous, that it is sufficiently “non-covering” to leave accessible a certain part of the external surface of the first underlying coating.
  • the second coating can be chosen as thin as it is in fact in the form of islands distributed more or less randomly on the surface of the first underlying coating. It can also have a porous structure, with at least partially open porosity, which lets water from the ambient atmosphere reach the first coating. Preferably, both for the first and for the second coating, it remains in the field of interference thicknesses, for example of the order of at most a hundred nanometers for the first coating.
  • these very small thicknesses guarantee that, even if the second coating is only in fact a collection of more or less disjoint islands, there is no of inhomogeneity of the optical properties linked to the discontinuity of the second coating, no particular iridescence.
  • the invention has therefore discovered a very interesting synergy between two coatings with complementary properties: the first coating, hydrophilic, is effective against soiling rather of the mineral type, whatever the sunshine conditions. It is able to be active under the effect of rain, or by spraying water.
  • the second coating is effective against organic soiling and even against mineral soiling when it exhibits a certain hydrophilicity, its effectiveness being dependent on the conditions of exposure to appropriate radiation (ultraviolet and / or visible most of the time). It is also designed so to leave the first underlying coating its anti-fouling property (at least in part), allowing water to pass through it (and the dust to be entrained with it).
  • the hydrophilicity at least partly preserved of the first coating retains its anti-fogging and anti-condensation effects, which are also very appreciated.
  • This double coating is therefore very versatile: in case of sunshine, the effectiveness of the delay in fouling is very high, by exploiting the complementary properties of the two coatings. And even in poor sunshine (or at night), it retains a certain efficiency, at least vis-à-vis mineral soiling, either through natural rainfall, or simply by spraying water.
  • the first (hydrophilic) underlying coating thus makes it possible to easily remove the mineral soiling which is harmful because it is unsightly, but also because their accumulation could end up deactivating / passivating the photocatalytic properties of the second photocatalytic coating.
  • the substrate according to the invention is essentially transparent, flat or curved, of the glazing type, printed or not, because it is in this type of application that the accumulation of dirt preventing visibility is the most troublesome, and that washes are most necessary to guarantee their transparency.
  • the first hydrophilic coating can be of the type described in patent WO.01 / 32578 cited above. It advantageously has a refractive index of between 1.45 and 1.80, in particular between 1.50 and 1.75, for example between 1.55 and 1.68. Such a relatively low index makes it possible, on a transparent substrate of the glass type, to avoid a reflective effect which can be considered unsightly.
  • This coating therefore advantageously comprises Si, O, optionally carbon and nitrogen. But it can also include minority materials compared to silicon, for example metals such as Al, Zn or Zr.
  • This coating can be deposited by sol-gel or by pyrolysis, in particular by gas phase pyrolysis (CVD). This latter technique makes it possible to obtain coatings of SiO x C y or of SiO 2 quite easily, in particular by depositing directly on the ribbon of float glass in the case of glass substrates.
  • CVD gas phase pyrolysis
  • This latter technique makes it possible to obtain coatings of SiO x C y or of SiO 2 quite easily, in particular by depositing directly on the ribbon of float glass in the case of glass substrates.
  • such a coating can also be deposited by a vacuum technique, for example by sputtering from an Si target (optionally doped) or a target made of silicon sub-oxide (in a reactive oxidizing atmosphere and / or nitriding agent for example).
  • This first coating
  • this coating it is advantageous for this coating to have a certain roughness. It can in particular take the form of protrusions and / or recesses of nanometric size. It can more particularly be protuberances of which at least a part are not contiguous: it is thus possible to have a coating whose external face has a relatively smooth profile from which emerge protuberances which may overlap, be joined, but whose at least some are disjoint. Such a surface structure is achieved very particularly with coatings obtained by pyrolysis. It is also generally by this type of technique that fairly dense coatings can be obtained which are strongly adherent to the carrier substrate, therefore quite durable, which of course interests the invention.
  • protrusions / recesses have variable sizes, with for example a diameter distribution between 5 and 300 nm, in particular between 50 and 100 nm.
  • diameter in the broad sense, by assimilating these protrusions, hollow to full hemispheres (protrusions) or empty (hollow). It goes without saying that it is an average size, and that we include protrusions / hollows of more random shape, more elongated for example.
  • protrusions and / or hollows can also have a height (for the protrusions) or a depth (for the hollows) of between 5 and 100 nm, in particular between 10 and 50 nm. This is an indication of the maximum value for each protrusion / trough whose size we want to assess.
  • One way of measuring these dimensions is to make the measurements based on photos taken by scanning effect microscopy (the abbreviation of which is SEM).
  • rms roughness for this first coating of between 4 and 12 nm, in particular between 5 and 10 nm, more particularly between 6 and 9 nm.
  • the second coating is preferably thin, that is to say a thickness of at most 10 nm, in particular at most 8 or 5 or 3 nm in thickness in the areas where it covers actually the first coating. In fact, it can be so thin that it tends to reach the detection limits of the devices usually used to assess thicknesses of interference layers.
  • the term coating is to be taken in its broadest sense insofar as this coating can be discontinuous, in the form of islands at least partly disjoint, or so porous that it can be considered as discontinuous. It is precisely this point which is surprising in the invention, that such a coating brings, despite its very "tenuous" character, a certain functionality.
  • this quantity can advantageously be calculated at a value of at most 10 micrograms per cm 2 , in particular at most 5 or 3 micrograms per cm 2 .
  • this second coating will therefore be able to leave "Breathe” the first coating, to leave it at least part of the anti-fouling activity linked to its hydrophilic nature which it would have in its absence.
  • the second coating is preferably deposited by sol-gel, pyrolysis of the CVD type or by a vacuum technique of the sputtering type.
  • the most interesting manufacturing of this double coating consists in depositing the first then the second coating by pyrolysis in gas phase, on a ribbon of float glass for example, continuously, when one is interested in glass substrates.
  • the second coating is essentially based on optionally doped titanium oxide, comprising grains or crystallites with a diameter between 0.5 and 100 nm, in particular between 2 and 20 nm.
  • “diameter” is to be taken in the broad sense, it is more an assessment of the size of the crystallite.
  • the shape of the grain can approximate a sphere or an elongated shape like the grain of rice or a completely random shape. These grains / crystallites can be at least partially contiguous. They can also exhibit cohesion by amorphous oxide which incorporates / binds these crystallized grains.
  • the ratio of the diameter of the protrusions of the outer surface of the first coating (hydrophilic) to that of the grains or crystallites of the second coating (photocatalytic) is at least 2, in particular at least 4, 5 or even at least 10.
  • the second coating will "follow" the roughness of the first, if there is roughness and sometimes even exacerbate it.
  • the surface roughness rms in nm of the substrate coated with the first hydrophilic coating and the second photocatalytic coating will be between 4 and 15 nm, in particular between 5 and 12 nm, more particularly between 7 and 10 nm.
  • these grains / crystallites can be placed between these recesses / protrusions, and possibly cover, at least in part, these hollows / protrusions.
  • the transparent substrate in particular glass of the glazing type, which is provided with the double coating according to the invention, has a light reflection R L on the coating side (s) of at most 12%, in particular at most 11% depending on the illuminant D 6 5-
  • R L light reflection
  • Its colorimeter in reflection can be very little intense, and in neutral colors, little (almost not) perceptible to the eye and preferably in blue-green.
  • This colorimetry can for example be quantified by values of a * and b * in the colorimeter system (L, a *, b *): preferably, b * is the negative sign.
  • b * and a * are negative.
  • a * and b * are preferably less than 5 or 4 or 3.
  • all of the first and second coatings have a photocatalytic activity characterized by a degradation rate of palmitic acid of at least 5 nm / h, in particular of at least 10 nm / h under exposure to appropriate radiation, especially ultraviolet. The conditions of the test measuring this degradation rate will be detailed during the subsequent description of the examples.
  • the assembly of the two coatings has a hydrophilicity characterized by a contact angle with water of at most 10 or 5 °, with or without exposure to radiation in ultraviolet or visible light.
  • the subject of the invention is also the application of the substrates according to the invention, in particular those which are essentially transparent, to the manufacture of “self-cleaning” glazings, which can be both anti-fouling, anti-fogging and anti -condensation.
  • It can be glazing for the building of the double-glazing type, glazing for vehicle of the windshield, rear window, auto roof, side windows, mirrors type. It can also be glazing for trains, planes, boats. It can also be useful glazing such as aquarium glass, glass for showcases, greenhouse, or glazing used in interior furnishings, in urban furniture. It can also be glazing used as display screens of the television, computer or telephone screen type.
  • This type of coating may also be applied to electro-controllable glazing, such as heated glazings son or layer, electrochromic glazing, liquid crystal glazing film, electroluminescent glazing, photovoltaic glazing 'c.
  • the substrate according to the invention in addition to its application as glazing, can be made of any architectural material which can be used to manufacture partitions, façades, roofs, floors, indoors or outdoors (metal, wood, stone, cement, concrete, terracotta, ceramic, facade plaster ...)
  • the substrate if it is rather based on mineral fibrous material (glass, rock, silica ...), can be used as a filtration material, or even used to make false ceilings, whose cleaning is inconvenient.
  • the substrate 1 is a clear silica-soda-lime glass 4 mm thick (type of glass sold by Saint-Gobain Glass France under the name SGG Planilux).
  • Example 1 This example relates to the deposition, on the glass 1 in the form also of a ribbon of float glass, of a first coating 2 based on silicon oxycarbide noted for convenience SiOC (without prejudging the real rate of oxygen and carbon in the coating).
  • This coating 2 is deposited by CVD from Si precursors in particular from a mixture of SiH and ethylene diluted in nitrogen, using a nozzle arranged above and transversely to the float glass ribbon 1 from a flat glass production line, in the float enclosure, when the glass is still at a temperature of around 600 to 700 ° C.
  • the coating obtained has a thickness of approximately 50 nm and a refractive index of approximately 1.55.
  • FIGS. 1a, 1b and 1c relate to this example 1, once the glass ribbon cut off the float line: we see there on two different scales, in top view and obliquely for FIG.
  • the coating 2 which is sown with pseudo-circular protuberances 4 along the cutting plane, and with a diameter of approximately 30 to 70 nm.
  • traces of the coating 3 in the form of grains 5 of much smaller size than the protrusions 4. These grains are disposed between the protrusions 4 and perhaps also at least also on these protrusions, but this is difficult to assert in view of these clichés alone. These grains have a size of the order of 2 to 10 nm.
  • Glass 1 with the double coating was exposed outside for 6 months at Charles de Gaulle airport in the Paris region, in an inclined manner and in direct contact with rain and sun.
  • the environment of an airport is indeed a good test environment, because it is a highly polluted atmosphere, with in particular higher hydrocarbon levels in the air than elsewhere.
  • the glass treated according to the invention therefore has real “self-cleaning” capacities, even in climatic conditions, neither very sunny or very rainy that we meet in the Paris region. It is therefore able to get rid of organic dirt, even with a very thin or even discontinuous photocatalytic coating 3. And in addition, it remains hydrophilic.
  • uncoated glass, of the untreated SGGPlanilux type subjected to exactly the same climatic conditions, loses its wetting character from 15 days of exposure, with visible traces of droplets and dust.
  • the photocatalytic activity of the glass treated according to Example 1 is measured with the test known as the palmitic acid test.
  • This test consists in depositing on 15 cm 2 of the surface of the treated glass, by spray, a solution of palmitic acid (8 grams of acid for 1 l of chloroform), with a glass / spray distance of 20 cm, on substrate vertical, and 3 to 4 successive passages. Then, the glass is weighed to assess the thickness of palmitic acid deposited in nanometers (having weighed the glass sample before depositing the palmitic acid). The glass is then exposed to UVA with an intensity of around 30W / m 2 . The photocatalytic activity is then calculated as the rate of disappearance of palmitic acid v (in nm / h), which is defined as follows:
  • V (nm / h) (thickness of palmitic acid (nm)) / (2 x T 1 ⁇ (disappearance (h))
  • v for the treated surface of the treated glass is initially around 10 nm / h. Its contact angle with water is 5: this surface is therefore highly hydrophilic and also photocatalytic.
  • This test is carried out according to standard NF P 78 451. It involves subjecting the glass to 4 cycles per 24 hours, with steps of 2 hours at 55 "C in relative humidity 95%, then 1 hour at -15 °. C, with transitions of 1 hour 30 minutes.
  • the angle of contact with water is measured every 10 days as follows: the glass is subjected to a 20 minute exposure to UV rays and then the glass is stored in the black for 72 hours. The measurement is then made, which is an average of three measurements on three different drops.
  • This test is carried out according to standard EN 1096-2. This involves subjecting the glass to a temperature of 40 ° C in an enclosure saturated with humidity, with a relative humidity greater than 95%, with water runoff with a conductivity of less than 30 ⁇ S and a pH greater than 5 on the treated side of the glass. The treated glass which has undergone this test is then exposed 10 and 20 days to UV, then it is stored for 72 hours in the dark as in the previous test.
  • the water contact angle measurement is also an average of three measurements. After 10 days, the contact angle with water is 10 °, and after 20 days it has dropped to 5 °.
  • This test is carried out according to standard EN 1036. It involves placing the glass in an enclosure at 35 ° C, with a fine spray of hot brine at 35 ° C and neutral (5% NaCl in water), the treated surface being exposed to this mist. The contact angle with water of the treated surface is again measured under the same conditions as the two previous tests. The contact angle remains at 5 ° for 55 days.
  • Example 2 This example is similar to Example 1, but coating 3 is more "Thick", by spraying a higher quantity of titanium oxide precursor: in the case of Example 2, the quantity of TiO 2 deposited on the coating 2 is approximately 2.3 micrograms per cm 2 of substrate.
  • the SEM photos of FIGS. 2a, 2b and 2c show the surface treated in top view and obliquely at two different scales: there is a structure close to that of Example 1.
  • the initial photocatalytic activity of the treated surface is 20 nm / h, and its initial contact angle with water is 5 °. After 15 days of variable climate test, the contact angle with water is 10 °. It is still 18 ° after 15 days of testing in high humidity (same conditions as in the example).
  • FIG. 3 shows a SEM photo in top view of a glass coated only with the coating 2 of SiOC: we can still see the protuberances, but we no longer see the grains of TiO 2 disposed between these protuberances.

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Abstract

L'invention concerne un substrat (1) muni d'un premier revêtement (2) comportant au moins une couche hydrophile à base de dérivé au moins partiellement oxydé du silicium, surmonté d'un second revêtement (3) photocatalytique comportant de l'oxyde de titane au moins partiellement cristallisé et présentant une structure discontinue/perméable. Application de ce substrat à un vitrage, un matériau architectural, une laine minérale.

Description

SUBSTRAT A REVETEMENT AUTO-NETTOYANT
L'invention concerne différents types de matériau que l'on peut trouver dans des bâtiments, des véhicules, du mobilier urbain ou encore dans l'électroménager, à savoir, notamment :
- des substrats transparents en verre ou en polymère destinés à servir de vitrage, d'écran de visualisation par exemple, - des substrats en céramique ou vitrocéramique que l'on peut utiliser par exemple dans l'électroménager,
- des matériaux architecturaux comme des tuiles, des carrelages, de la pierre, des compositions cimentaires, des surfaces métalliques
- des matériaux minéraux fibreux, comme de la laine de verre d'isolation ou des fils de verre textile, qu'on peut utiliser comme matériau de filtration, pour faire des faux plafonds...
Des études récentes ont été faites pour essayer d'améliorer le confort d'utilisation de ces matériaux, notamment pour faciliter leur entretien, et deux grandes voies ont été étudiées pour conférer à ces matériaux une telle fonctionnalité.
Selon une première voie, on a étudié et mis au point des revêtements fonctionnels présentant la particularité d'être hautement hydrophiles. C'est le cas, notamment, des revêtements à base d'oxyde ou d'oxycarbure de silicium que l'on peut déposer sur des vitrages conformément à l'enseignement du brevet WO.01/32578. Ce type de revêtement a un effet anti- salissures marqué vis-à-vis des poussières, tout particulièrement vis-à-vis des poussières minérales : un simple ruissellement d'eau à la surface d'un tel revêtement, qui est très « mouillant », permet d'entraîner les poussières. Ce ruissellement peut être naturel (pluie) si le substrat est utilisé en extérieur et exposé de façon appropriée. Il peut aussi être provoqué : cela devient un lavage, mais très aisé, puisqu'il n'y a pas besoin de frotter le substrat, et qu'on n'a pas besoin de recourir à des détergents. Les substrats ainsi traités se salissent moins, et moins vite. On peut ainsi espacer les lavages plus conventionnels, avec détergents (notamment quand il s'agit de vitrages). Cependant, ce revêtement hydrophile a un effet moins marqué à l'égard des poussières organiques (qui sont par exemple des résidus de gaz d'échappement de véhicules automobile, des résidus divers d'hydrocarbures dans les environnements d'aéroport, ou plus simplement, des traces de doigts). Ces salissures organiques tendent à s'accumuler à la surface du revêtement, diminuant progressivement, au moins localement, son caractère hydrophile. Sa fonction de retardement à l'encrassement est donc réelle, mais susceptible d'améliorations selon le type de salissure rencontré, selon le type de pollution à laquelle le substrat se trouve exposé.
Selon une seconde voie, on a mis au point des revêtements fonctionnels présentant des propriétés photocatalytiques. Il s'agit notamment de revêtements comprenant du TiO2 au moins partiellement cristallisé, notamment sous forme anatase et qui sont notamment décrits dans les brevets WO.97/10185, WO.97/10186, WO.99/44954 et WO.01/66271. Ce type de matériau semi-conducteur à base d'oxyde métallique, éventuellement dopé (il y a aussi d'autres oxydes susceptibles d'être photocatalytiques, comme le ZnO...) est apte sous l'effet de rayonnements de longueur d'onde adéquate à initier des réactions radicalaires provoquant l'oxydation de composés organiques : ce type de revêtement, s'il est suffisamment exposé au rayonnement ad hoc (généralement des ultra-violets, éventuellement le domaine visible), est donc très efficace pour dégrader des salissures organiques. En outre, il a été découvert que, notamment quand il s'agit de revêtements à base d'oxyde de titane, ceux-ci présentaient aussi un certain caractère hydrophile s'ils étaient exposés suffisamment longtemps audit rayonnement. Ce revêtement est donc très performant, en ce sens qu'il est capable de dégrader des salissures organiques, et d'évacuer par son hydrophilie les salissures minérales. Cependant, son activité est liée à son exposition (pendant une durée suffisante) à un rayonnement (suffisamment intense) de longueur d'onde ad hoc. Ce type de revêtement a donc un comportement qui dépend fortement des conditions climatiques environnantes en cas d'exposition en extérieur, notamment les conditions d'ensoleillement, de pluviométrie. De même, il tend à avoir une activité nocturne moindre que son activité diurne, en l'absence d'éclairage approprié.
L'invention a alors pour but d'améliorer encore la fonctionnalité conférée par ces différents types de revêtements « auto-nettoyants » ou « retardateurs d'encrassement ». Elle vise notamment l'obtention de revêtements qui puissent avoir une efficacité accrue, qui puissent être plus « polyvalents » à différents titres : d'abord vis-à-vis des salissures de natures chimiques variées, ensuite vis- à-vis de conditions climatiques variées en cas d'utilisation du substrat en extérieur. Elle vise plus particulièrement l'obtention de revêtements qui puissent, même dans des conditions d'ensoleillement médiocres, même la nuit, présenter une certaine activité anti-salissure.
L'invention a tout d'abord pour objet un substrat qui peut être essentiellement transparent, notamment à base de verre ou de polymère(s), ou qui peut être en céramique ou en vitro-céramique, ou qui peut encore être en matériau architectural (du type enduit de façade, dalle ou pavé de béton, béton architectonique, tuile, matériau à composition cimentaire, terre cuite, ardoise, pierre, ou qui peut encore être un substrat fibreux, à base verrière du type laine minérale d'isolation ou fils de verre de renforcement). Ce substrat est caractérisé par le fait qu'il est muni sur au moins une partie de sa surface d'un premier revêtement comportant une couche ou plusieurs couches empilées de préférence à base de dérivé au moins partiellement oxydé du silicium choisi parmi le dioxyde de silicium, des oxydes de silicium sous-stoechiométriques, l'oxycarbure, l'oxynitrure ou l'oxycarbonitrure de silicium. Ce premier revêtement est choisi de façon à présenter un caractère hydrophile, et il est surmonté d'un second revêtement choisi de façon à présenter des propriétés photocatalytiques. Ce second revêtement comporte de préférence de l'oxyde de titane au moins partiellement cristallisé, notamment sous forme anatase. Ce second revêtement présente une structure discontinue/perméable. On entend par ces termes que le second revêtement est suffisamment poreux, qu'il est suffisamment « non couvrant » pour laisser accessible une certaine partie de la surface extérieure du premier revêtement sous-jacent. On choisit avantageusement la répartition du second revêtement (photocatalytique) sur le premier revêtement (hydrophile) qui soit « régulière », ou la plus régulière possible, en ce sens qu'à l'échelle du mm2 ou du cm2 de substrat, on ait approximativement la même quantité et/ou la même épaisseur de second revêtement, et de préférence répartie approximativement de la même façon à cette échelle. On reviendra plus en détails par la suite sur la façon dont le second revêtement se répartit sur le premier, comment la structure du second revêtement autorise ainsi le contact avec l'atmosphère extérieure du revêtement sous-jacent, mais deux cas de figures cumulatifs ou alternatifs sont notamment possibles : le second revêtement peut être choisi d'une minceur telle qu'il se trouve en fait sous forme d'îlots répartis plus ou moins aléatoirement à la surface du premier revêtement sous-jacent. Il peut aussi présenter une structure poreuse, avec une porosité au moins en partie ouverte, qui laisse l'eau de l'atmosphère ambiante atteindre le premier revêtement. De préférence, aussi bien pour le premier que pour le second revêtement, on reste dans le domaine des épaisseurs interférentielles, par exemple de l'ordre d'au plus la centaine de nanometres pour le premier revêtement. Notamment dans le cas de revêtements adaptés à des substrats transparents du type vitrages, ces épaisseurs très petites garantissent que, même si le second revêtement n'est qu'en fait un rassemblement d'îlots plus ou moins disjoints, il n'y ait pas d 'inhomogénéité des propriétés optiques liées à la discontinuité du second revêtement, pas d'irridescences notamment.
L'invention a donc découvert une synergie très intéressante entre deux revêtements aux propriétés complémentaires : le premier revêtement, hydrophile, est efficace vis-à-vis des salissures plutôt de type minéral, quelles que soient les conditions d'ensoleillement. Il est capable d'être actif sous l'effet de la pluie, ou par projection d'eau. Le second revêtement, quant à lui, est efficace vis-à-vis des salissures organiques et même vis-à-vis des salissures minérales quand il présente une certaine hydrophilie, son efficacité étant dépendante des conditions d'exposition aux rayonnements appropriés (ultraviolets et/ou dans le visible la plupart du temps). Il est en outre conçu de façon à laisser au premier revêtement sous-jacent sa propriété anti-salissures (au moins en partie), en permettant à l'eau de le traverser (et les poussières d'être entraînées avec). En outre, l'hydrophilie au moins en partie conservée du premier revêtement lui conserve ses effets anti-buée et anti-condensation, qui sont également très appréciés.
Ce revêtement double est du coup très polyvalent : en cas d'ensoleillement, l'efficacité du retardement à l'encrassement est très grande, en exploitant les propriétés complémentaires des deux revêtements. Et même en cas de faible ensoleillement (ou la nuit), il conserve une certaine efficacité, au moins vis-à-vis des salissures minérales, soit grâce à une pluviométrie naturelle, soit par simple projection d'eau. Le premier revêtement (hydrophile) sous-jacent permet ainsi d'évacuer aisément les salissures minérales qui sont nuisibles car inesthétiques, mais aussi parce que leur accumulation pourrait finir par désactiver/ passi ver les propriétés photocatalytiques du second revêtement photocatalytique. Il y a donc vraiment une combinaison d'effets qui donne d'excellents résultats, alors qu'on aurait pu s'attendre à ce que le second revêtement photocatalytique, du fait de son caractère discontinu /poreux, n'ajoute rien ou quasiment rien en termes de propriétés anti-salissures au revêtement hydrophile sous-jacent, ou, pire, qu'il retire au revêtement hydrophile sous-jacent ses propriétés anti-salissures, anti-buée et anticondensation .
Avantageusement, le substrat selon l'invention est essentiellement transparent, plan ou courbé, du type vitrage, imprimé ou non , car c'est dans ce type d'application que l'accumulation de salissures empêchant la visibilité est la plus gênante, et que les lavages sont les plus nécessaires pour garantir leur transparence.
De préférence, le premier revêtement à caractère hydrophile peut être du type de celui décrit dans le brevet WO.01/32578 précité. Il a avantageusement un indice réfraction compris entre 1,45 et 1,80, notamment entre 1 ,50 et 1,75, par exemple entre 1,55 et 1,68. Un tel indice relativement peu élevé permet, sur un substrat transparent du type verre, d'éviter un effet réfléchissant qui peut être jugé inesthétique.
Ce revêtement comprend donc avantageusement Si, O, éventuellement du carbone et de l'azote. Mais il peut comprendre aussi des matériaux minoritaires par rapport au silicium, par exemple des métaux comme Al, Zn ou Zr. Ce revêtement peut être déposé par sol-gel ou par pyrolyse, notamment par pyrolyse en phase gazeuse (CVD). Cette dernière technique permet d'obtenir des revêtements en SiOxCy ou en SiO2 assez aisément, notamment par dépôt directement sur le ruban de verre float dans le cas de substrats verriers. Mais on peut aussi déposer un tel revêtement par une technique sous vide, par exemple par pulvérisation cathodique à partir d'une cible de Si (éventuellement dopée) ou d'une cible en sous-oxyde de silicium (en atmosphère réactive oxydante et/ou nitrurante par exemple). Ce premier revêtement a de préférence une épaisseur d'au moins 5 nm, notamment une épaisseur comprise entre 10 et 200 nm, par exemple entre 30 et 120 nm.
Pour exacerber son hydrophilie, on a montré qu'il était avantageux que ce revêtement présente une certaine rugosité. Elle peut notamment prendre la forme de protubérances et /ou de creux de taille nanometrique. Il peut plus particulièrement s'agir de protubérances dont au moins une partie ne soient pas jointives : on peut ainsi avoir un revêtement dont la face extérieure présente un profil relativement lisse d'où émergent des protubérances qui peuvent se chevaucher, être jointes, mais dont au moins certaines sont disjointes. On atteint une telle structuration de surface tout particulièrement avec des revêtements obtenus par pyrolyse. C'est aussi généralement par ce type de technique qu'on peut obtenir des revêtements assez denses et fortement adhérents au substrat-porteur, assez durables donc, ce qui intéresse bien sûr l'invention. Ces protubérances/creux ont des tailles variables, avec par exemple une répartition de diamètre compris entre 5 et 300 nm, notamment entre 50 et 100 nm. On comprend ici le terme « diamètre » au sens large, en assimilant ces protubérances, creux à des demi-sphères pleines (protubérances) ou vides (creux). Il va de soi que c'est une taille moyennée, et que l'on inclut des protubérances/creux de forme plus aléatoire, plus allongée par exemple.
Ces protubérances et/ou creux peuvent aussi présenter une hauteur (pour les protubérances) ou une profondeur (pour les creux) comprise entre 5 et 100 nm, notamment entre 10 et 50 nm. C'est là une indication de la valeur maximale pour chaque protubérance/creux dont on veut évaluer la taille. Une façon de mesurer ces dimensions consiste à faire les mesures basées sur des photos prises par microscopie à effet de balayage (dont l'abréviation est M.E.B).
Ces photos permettent aussi d'évaluer la répartition de ces creux/protubérances par unité de surface au substrat. On peut ainsi avoir un nombre de protubérances/creux pour ce premier revêtement évalué entre 5 et 300 par μm2 de substrat recouvert, notamment entre 20 et 200 par μm2.
Une façon de mesurer ces protubérances/creux qui exacerbent l'hydrophilie consiste à faire des mesures de rugosité rms exprimée en nm. On peut ainsi avoir une rugosité rms pour ce premier revêtement comprise entre 4 et 12 nm, notamment entre 5 et 10 nm, plus particulièrement entre 6 et 9 nm.
Le second revêtement, celui à propriétés photocatalytiques, est de préférence mince, c'est à dire d'une épaisseur d'au plus 10 nm, notamment d'au plus 8 ou 5 ou 3 nm d'épaisseur dans les zones où il recouvre effectivement le premier revêtement. En fait, il peut être si mince qu'on tend à atteindre les limites de détection des appareils habituellement utilisés pour évaluer des épaisseurs de couches interférentielles. Comme évoqué plus haut, le terme revêtement est à prendre dans son sens le plus large dans la mesure où ce revêtement peut être discontinu, sous forme d'îlots au moins en partie disjoints, ou tellement poreux qu'on peut le considérer comme discontinu. C'est justement ce point qui est surprenant dans l'invention, qu'un tel revêtement apporte, malgré son caractère très « ténu », une fonctionnalité certaine.
On peut, peut-être plus justement, quantifier sa présence non pas tant par une valeur d'épaisseur que par une valeur de quantité de matière déposée par unité de surface de substrat (on prend ainsi en compte l'éventuelle discontinuité du revêtement). Dans ce cas- là, on peut chiffrer cette quantité avantageusement à une valeur d'au plus 10 microgrammes par cm2, notamment d'au plus 5 ou 3 microgrammes par cm2. On est de préférence dans une gamme aux environs de 0.5 à 3 microgrammes par cm2, soit des quantités effectivement très faibles (à comparer à la quantité de matière par cm2 apportée par exemple par un premier revêtement hydrophile à base de SiOC d'une cinquantaine de nanometres, qui est déjà d'environ 10 microgrammes par cm2 de substrat pour un matériau SiOC pourtant moins dense que le TiO2 massif.).
Avantageusement, ce second revêtement va donc être capable de laisser « respirer » le premier revêtement, de lui laisser au moins une partie de l'activité anti-salissures liée à son caractère hydrophile qu'il aurait en son absence.
Le second revêtement est de préférence déposé par sol-gel, pyrolyse du type CVD ou par une technique sous vide du type pulvérisation cathodique.
Industriellement, la fabrication la plus intéressante de ce double revêtement consiste à déposer le premier puis le second revêtement par pyrolyse en phase gazeuse, sur un ruban de verre float par exemple, en continu, quand on s'intéresse à des substrats de verre. Avantageusement, le second revêtement est essentiellement à base d'oxyde de titane éventuellement dopé, comprenant des grains ou cristallites de diamètre compris entre 0,5 et 100 nm, notamment entre 2 et 20 nm. Là encore, « diamètre » est à prendre au sens large, il s'agit plus d'une évaluation de la taille de la cristallite. La forme du grain peut se rapprocher d'une sphère ou d'une forme allongée du type grain de riz ou d'une forme complètement aléatoire. Ces grains/cristallites peuvent être au moins partiellement jointifs. Ils peuvent aussi présenter une cohésion par de l'oxyde amorphe qui vient incorporer/ lier ces grains cristallisés.
De préférence, le rapport du diamètre des protubérances de la surface extérieure du premier revêtement (hydrophile) sur celui des grains ou cristallites du second revêtement (photocatalytique) est d'au moins 2, notamment d'au moins 4, 5 ou même d'au moins 10.
Avantageusement, le second revêtement va « suivre » la rugosité du premier, si rugosité il y a et même parfois l'exacerber. Ainsi la rugosité de surface rms en nm du substrat revêtu du premier revêtement hydrophile et du second revêtement photocatalytique, sera comprise entre 4 et 15 nm, notamment entre 5 et 12 nm, plus particulièrement entre 7 et 10 nm.
En reprenant un mode de réalisation décrit plus haut où la surface extérieure du premier revêtement est munie de creux/protubérances et où le second revêtement comprend des grains/cristallites, ces grains/cristallites peuvent être disposés entre ces creux/protubérances, et recouvrir éventuellement, au moins en partie, ces creux/protubérances.
Avantageusement, le substrat transparent notamment en verre du type vitrage, qui est muni du double revêtement selon l'invention, présente une réflexion lumineuse RL côté revêtement(s) d'au plus 12%, notamment d'au plus 11% selon l'illuminant D65- On a ainsi affaire à un revêtement très peu réfléchissant, qui ne pénalise donc pas le substrat optiquement, qui reste assez « neutre » optiquement. Sa colorimètre en réflexion peut être très peu intense, et dans des couleurs neutres, peu (quasiment pas) perceptibles à l'œil et de préférence dans les bleus-verts. Cette colorimétrie peut par exemple être quantifiée par des valeurs de a* et b* dans le système de colorimètre (L, a*, b*) : de préférence, b* est le signe négatif. De préférence b* et a* sont négatifs. En valeurs absolues, a* et b* sont de préférence inférieurs à 5 ou 4 ou 3 . Avantageusement, l'ensemble des premier et second revêtements présente une activité photocatalytique caractérisée par une vitesse de dégradation de l'acide palmitique d'au moins 5 nm/h, notamment d'au moins 10 nm/h sous exposition à un rayonnement approprié, notamment à des ultraviolet. Les conditions du test mesurant cette vitesse de dégradation seront détaillées lors de la description ultérieure des exemples.
Avantageusement encore, l'ensemble des deux revêtements présente une hydrophilie caractérisée par un angle de contact à l'eau d'au plus 10 ou 5°, avec ou sans exposition à un rayonnement dans les ultra-violets ou le visible.
L'invention a aussi pour objet l'application des substrats selon l'invention, notamment ceux qui sont essentiellement transparents, à la fabrication de vitrages « auto- nettoyants », qui puissent être à la fois anti-salissures, anti-buée et anti-condensation. Il peut s'agir de vitrages pour le bâtiment du type double- vitrage, de vitrages pour véhicule du type pare-brise, lunette arrière, toit auto, vitres latérales, rétroviseurs. Il peut aussi s'agir de vitrages pour les trains, les avions, les bateaux. Il peut aussi s'agir de vitrages utilitaires comme des verres d'aquarium, des verres de vitrines, de serre, ou encore des vitrages utilisés dans l'ameublement intérieur, dans le mobilier urbain. Il peut aussi s'agir de vitrages utilisés comme écrans d'affichage du type écran de télévision, d'ordinateur, de téléphone. Ce type de revêtement peut aussi être appliqué à des vitrages électro-commandables, comme des vitrages chauffants à fils ou à couche, des vitrages électrochromes, des vitrages à film à cristaux liquides, de vitrages électroluminescents, des vitrages photovoltai'ques.
Le substrat selon l'invention, outre son application en tant que vitrage, peut être en tout matériau architectural utilisable pour fabriquer cloisons, façades, toitures, sols, en intérieur ou en extérieur (métal, bois, pierre, ciment, béton, terre cuite, céramique, enduit de façade...)
Le substrat, s'il est plutôt à base de matériau fibreux minéral (verre, roche, silice...), peut servir comme matériau de filtration, ou encore servir à faire des faux plafonds, dont le nettoyage est malcommode.
L'invention sera décrite ci-après à l'aide d'exemples non limitatifs et des figures 1 à 3. L'ensemble des figures sont des clichés pris au MEB des exemples. Dans tous les exemples, le subtrat 1 est un verre clair silico-sodo-calcique de 4 mm d'épaisseur (type de verre commercialisé par Saint-Gobain Glass France sous la dénomination SGG Planilux).
Exemple 1 Cet exemple concerne le dépôt, sur le verre 1 sous forme encore d'un ruban de verre float, d'un premier revêtement 2 à base d'oxycarbure de silicium noté par commodité SiOC (sans préjuger du taux réel d'oxygène et de carbone dans le revêtement). Ce revêtement 2 est déposé par CVD à partir de précurseurs de Si en particulier à partir d'un mélange de SiH et d'éthylène en dilution dans de l'azote, à l'aide d'une buse disposée au-dessus et transversalement au ruban de verre float 1 d'une ligne de production de verre plat, dans l'enceinte float, quand le verre est encore à une température d'environ 600 à 700°C. Le revêtement obtenu a une épaisseur d'environ 50 nm et un indice de réfraction d'environ 1.55 .Toujours sur la ligne float dans l'enceinte float et à la même température de verre, on dépose, à l'aide d'une seconde buse, le revêtement 3 à base d'oxyde de titane, à partir d'isopropylate de titane en dilution dans de l'azote. Ce revêtement est très mince, vraisemblablement « non couvrant » vis-à-vis du revêtement sous-jacent. On évalue son épaisseur à moins de 5 nm, correspondant à une quantité de TiO2 de l'ordre de 1 microgramme par cm2 de substrat. Les photos des figures 1a, 1b et 1 c se rapportent à cet exemple 1 , une fois le ruban de verre découpé hors ligne float : on y voit à deux échelles différentes, en vue de dessus et de façon oblique pour la figure 1c, le revêtement 2 qui est semé de protubérances 4 pseudo circulaires selon le plan de coupe, et d'un diamètre d'environ 30 à 70 nm. On voit aussi des traces du revêtement 3, sous forme de grains 5 de taille beaucoup plus petite que les protubérances 4. Ces grains sont disposés entre les protubérances 4 et peut-être aussi au moins aussi sur ces protubérances, mais cela est difficile à affirmer au vu de ces seuls clichés. Ces grains ont une taille de l'ordre de 2 à 10 nm.
Le verre 1 a été ensuite soumis à deux séries de test, l'un en vieillissement naturel, l'autre en vieillissement accéléré : - Vieillissement naturel :
Le verre 1 muni du double revêtement a été exposé en extérieur pendant 6 mois à l'aéroport Charles de Gaulle en région parisienne, de façon inclinée et en contact direct avec la pluie et le soleil. L'environnement d'un aéroport est en effet un bon environnement de test, car il s'agit d'une atmosphère fortement polluée, avec notamment des taux d'hydrocarbures dans l'air plus élevés qu'ailleurs. Il a été constaté qu'au bout de 6 mois, le verre restait d'un aspect propre et mouillant : le verre traité selon l'invention a donc de réelles capacités d'« auto-nettoyage », même dans les conditions climatiques ni très ensoleillées ni très pluvieuses que l'on rencontre en région parisienne. Il est capable de se débarrasser donc de salissures organiques, même avec un revêtement 3 photocatalytique très mince voire discontinu. Et en plus, il reste hydrophile Par comparaison, le verre sans revêtement, de type SGGPlanilux non traité, soumis exactement aux mêmes conditions climatiques, perd dès 15 jours d'exposition son caractère mouillant, avec des traces visibles de gouttelettes et de poussières.
- Vieillissement accéléré :
On mesure tout d'abord l'activité photocatalytique du verre traité selon l'exemple 1 avec le test dit test à l'acide palmitique. Ce test consiste à déposer sur 15 cm2 de la surface du verre traité, par spray, une solution d'acide palmitique (8 grammes d'acide pour 1 l de chloroforme), avec une distance verre/spray de 20 cm, sur substrat vertical, et 3 à 4 passages successifs. Ensuite, on pèse le verre pour évaluer l'épaisseur d'acide palmitique déposée en nanometres (en ayant pesé l'échantillon de verre avant dépôt de l'acide palmitique). Le verre est ensuite exposé à des UVA d'intensité environ 30W/m2. L'activité photocatalytique est ensuite calculée en vitesse de disparition de l'acide palmitique v (en nm/h) , qui est définie de la façon suivante :
V(nm/h) = (épaisseur d'acide palmitique (nm)) / (2 x T 1λ (disparition (h)) La valeur v pour la surface traitée du verre traité est initialement d'environ 10 nm/h. Son angle de contact à l'eau est de 5 : cette surface est donc bien fortement hydrophile et également photocatalytique.
• Test en climat variable
Ce test est effectué selon la norme NF P 78 451. Il s'agit de faire subir au verre 4 cycles par 24 heures, avec des paliers de 2 heures à 55 "C en humidité relative 95%, puis 1 heure à -15°C, avec des transitions d'1 heure 30. L'angle de contact à l'eau est mesuré tous les 10 jours de la façon suivante : on fait subir au verre une exposition de 20 minutes à des UV puis on stocke le verre au noir pendant 72 heures . On fait ensuite la mesure, qui est une moyenne de trois mesures sur trois gouttes différentes. Au bout de 10 jours dé test, l'angle de contact à l'eau, qui était de 5° initialement, augmente jusqu'à 10°. Puis, à 20 jours, l'angle de contact à l'eau redescend à 5°. Cette valeur de 5° reste ensuite à peu près constante jusqu'à 55 jours. Ces mesures prouvent donc bien que l'hydrophilie du verre traité se conserve bien dans le temps, hydrophilie qui est probablement la conjonction de l'hydrophilie du premier et du second revêtement.
• Test de haute humidité
Ce test est effectué selon la norme EN 1096-2. Il s'agit de faire subir au verre une température de 40° C dans une enceinte saturée d'humidité, avec une humidité relative supérieure à 95%, avec ruissellement d'eau d'une conductivité inférieure à 30 μS et d'un pH supérieur à 5 sur la face traitée du verre. On expose ensuite le verre traité ayant subi ce test 10 et 20 jours à des UV, puis on le stocke 72 heures dans le noir comme dans le test précédent. La mesure d'angle de contact à l'eau est également une moyenne de trois mesures. Au bout de 10 jours , l'angle de contact à l'eau est de 10°, et au bout de 20 jours il est redescendu à 5° .
• Test de brouillard salin neutre
Ce test est effectué selon la norme EN 1036. Il s'agit de placer le verre dans une enceinte à 35 °C, avec une pulvérisation fine de saumure chaude à 35 °C et neutre (5% NaCl dans de l'eau), la surface traitée étant exposée à ce brouillard. L'angle de contact à l'eau de la surface traitée est à nouveau mesuré dans les mêmes conditions que les deux tests précédents. L'angle de contact reste à 5° pendant 55 jours.
Exemple 2 Cet exemple est similaire à l'exemple 1, mais le revêtement 3 est plus « épais », par projection d'une quantité supérieure de précurseur d'oxyde de titane : dans le cas de l'exemple 2, la quantité de TiO2 déposée sur le revêtement 2 est d'environ 2.3 microgrammes par cm2 de substrat. Les photos MEB des figures 2a, 2b et 2c montent la surface traitée en vue de dessus et de façon oblique à deux échelles différentes : on retrouve une structure proche de celle de l'exemple 1. L'activité photocatalytique initiale de la surface traitée est de 20 nm/h, et son angle de contact à l'eau initial est de 5°. Après 15 jours de test de climat variable, l'angle de contact à l'eau est de 10°. Il est encore de 18° après 15 jours de test en haute humidité (mêmes conditions qu'à l'exemplel). Tout se passe comme si la présence en quantité plus importante du T1O2 photocatalytique augmentait d'un facteur 2 l'activité photocatalytique du revêtement, mais serait une raison (non encore expliquée) pour laquelle l'hydrophilie diminuerait un peu après vieillissement climatique accéléré. Il est à noter cependant que l'on est toujours en présence d'un revêtement hydrophile au sens commun du terme avec un angle de contact à l'eau d'au plus 20°, après les tests subis.
A titre de comparaison, la figure 3 montre une photo MEB en vue de dessus d'un verre revêtu seulement du revêtement 2 en SiOC : on peut voir toujours les protubérances, mais on ne voit plus les grains de TiO2 disposés entre ces protubérances.

Claims

REVENDICATIONS
1. Substrat essentiellement transparent (1 ), notamment à base de verre ou de polymère(s) ou substrat céramique ou substrat vitro-céramique ou substrat en matériau architectural du type enduit de façade, dalles ou pavé de béton, béton architectonique, tuile, matériau à composition cimentaire, terre cuite, ardoise, pierre, surface métallique, ou substrat fibreux à base verrière du type laine minérale d'isolation ou fils de verre de renforcement caractérisé en ce qu'il est muni sur une partie au moins de sa surface d'un premier revêtement (2) comportant une couche ou plusieurs couches empilées à base de dérivé au moins partiellement oxydé du silidum choisi parmi le dioxyde de silicium, des oxydes de silicium sous-stoechiométriques, l'oxycarbure, l'oxyniture ou l'oxycarbonitrure de silicium, ledit premier revêtement (2) présentant un caractère hydrophile et étant surmonté d'un second revêtement (3) à propriétés photocatalytiques comportant de l'oxyde de titane au moins partiellement cristallisé, ledit second revêtement (3) présentant une structure discontinue/perméable.
2. Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit substrat est essentiellement transparent, plan ou courbé, du type vitrage imprimé ou non .
3. Substrat (1 ) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'indice de réfaction du premier revêtement (2) est compris entre 1,45 et 1,80, notamment 1,50 et 1,75, de préférence 1 ,55 à 1,68.
4. Substrat (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier revêtement (2) est déposé par sol-gel ou par pyrolyse, notamment pyrolyse en phase vapeur CVD ou par une technique sous vide du type pulvérisation cathodique.
5. Substrat (1 ) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier revêtement (2) a une épaisseur d'au moins 5 nm, notamment comprise entre 10 et 200 nm, de préférence entre 30 et 120 nm.
6. Substrat (1 ) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier revêtement (2) est rugueux et présente une surface extérieure avec des protubérances et/ou des creux de taille nanometrique.
7. Substrat (1) selon la revendication 6, caractérisé en ce que le premier revêtement (2) a une surface extérieure présentant des protubérances dont au moins une partie ne sont pas jointives.
8. Substrat (1) selon la revendication 6 ou la revendication 7, caractérisé en ce que le premier revêtement (2) présente en surface extérieure des protubérances et/ou des creux de diamètre compris entre 5 et 300 nm, notamment entre 50 et 100 nm.
9. Substrat (1) selon la revendication 6 à 8, caractérisé en ce que le premier revêtement (2) présente en surface extérieure des protubérances et/ou des creux de hauteur/profondeur comprise entre 5 et 100 nm, notamment entre 10 et 50 nm.
10. Substrat (1) selon la revendication 6 à 9, caractérisé en ce que le premier revêtement (2) présente une surface extérieure comprenant entre 5 et 300 protubérances, notamment entre 20 et 200 protubérances par μm2 de substrat.
11. Substrat (1) selon la revendication 6 à 10, caractérisé en ce que le premier revêtement (2) présente une rugosité rms comprise entre 4 et 12 nm, notamment entre 5 et 10 nm et en particulier entre 6 et 9 nm.
12. Substrat (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le second revêtement (3) a une épaisseur d'au plus 10 nm, notamment d'au plus 8 ou 5 ou 3 nm dans les zones de recouvrement du premier revêtement (2).
13. Substrat (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le second revêtement (3) est essentiellement à base d'oxyde de titane éventuellement dopé et comprenant des grains ou cristallites de diamètre compris entre 0,5 et 100 nm, notamment entre 2 et 20 nm.
14. Substrat (1 ) selon la revendication 6 et la revendication 13, caractérisé en ce que le second revêtement (3) est essentiellement à base d'oxyde de titane éventuellement dopé et comprenant des grains ou cristallites de diamètre premier revêtement (2) sur le diamètre des grains ou cristallites du second revêtement (3) est d'au moins 2, notamment d'au moins 4, 5 ou 10.
15. Substrat (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat muni des premier (2) et second (3) revêtements présente une rugosité rms comprise entre 4 et 15 nm, notamment entre 5 et 12 nm et plus particulièrement entre 7 et 10 nm.
16. Substrat (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le second revêtement (3) suit la rugosité du premier revêtement (2)
17. Substrat selon la revendication 7 et la revendication 13, caractérisé en ce que les grains/cristallites du second revêtement (3) sont disposés entre les creux/protubérances de la surface extérieure du premier revêtement (2) et recouvrent éventuellement au moins partiellement lesdits creux/protubérances.
18. Substrat (1 ) selon Tune des revendications précédentes, caractérisé en ce que le second revêtement (3) correspond à une quantité de matière d'au plus 10 microgrammes par cm2 de substrat, notamment d'au plus 5 ou 3 microgrammes par cm2 de substrat, de préférence d'environ 0,5 à 3 microgrammes par cm2.
19. Substrat (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le second revêtement (3) est déposé par sol-gel, par pyrolyse, notamment en phase vapeur ou par une technique sous vide du type pulvérisation cathodique.
20. Substrat verrier (1 ) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les premier et second revêtements sont déposés par pyrolyse en phase gazeuse, sur un ruban de verre float.
21. Substrat transparent (1) du type vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente, une fois muni des premier et second revêtements, une réflexion lumineuse coté revêtement RL d'au plus 12%, notamment d'au plus 11%, associée de préférence à des valeurs de a* et b* de-2<a*<0 et -5<b*<0 .
22. Substrat (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'ensemble des premiers et second revêtements (2, 3) présente une activité photocatalytique caractérisé par une vitesse de dégradation de l'acide palmitique d'au moins 5 nm/h, notamment d'au moins 10 nm/h.
23. Substrat (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'ensemble des premier et second revêtements (2, 3) présente une hydrophilie caractérisée par un angle de contact à l'eau d'au plus 20°, notamment d'au plus 10 ou 5° avec ou sans exposition à un rayonnement dans les ultra-violets et/ou dans le visible.
24. Application du substrat essentiellement transparent selon l'une des revendications précédentes, à la fabrication de vitrages « auto-nettoyants », notamment anti-buée, anti -condensation et anti-salissures, notamment des vitrages pour le bâtiment du type double-vitrage, des vitrages pour véhicules du type pare-brise, lunette arrière, vitres latérales d'automobiles, rétroviseurs, des vitrages pour trains, avions, bateaux, des vitrages utilitaires comme des verres d'aquarium, de vitrine, de serre, d'ameublement intérieur, de mobilier urbain, d s miroirs, des écrans de systèmes d'affichage du type ordinateur, télévision, téléphone, des vitrages électrocommandables comme des vitrages électrochromes, à cristaux liquides, électroluminescents, des vitrages photovoltaïques.
25. Application du substrat en matériau architectural selon l'une des revendications 1 à 23 à la fabrication de cloisons, façades, toitures, sols, en intérieur ou en extérieur.
26. Application du substrat à base de laine minérale d'isolation selon l'une des revendications 1 à 23 à la fabrication de faux-plafonds ou de matériaux de filtration.
2/7
FIG. 2a
FIG. 2b
FIG. 3
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