EP1497226A2 - Verfahren zur herstellung von nitriden und anwendungen als fluoreszenzmarker und leuchtdiode - Google Patents

Verfahren zur herstellung von nitriden und anwendungen als fluoreszenzmarker und leuchtdiode

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EP1497226A2
EP1497226A2 EP03727340A EP03727340A EP1497226A2 EP 1497226 A2 EP1497226 A2 EP 1497226A2 EP 03727340 A EP03727340 A EP 03727340A EP 03727340 A EP03727340 A EP 03727340A EP 1497226 A2 EP1497226 A2 EP 1497226A2
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EP
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compounds
branched
gaι
alkyl
linear
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Withdrawn
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EP03727340A
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Holger Winkler
Isabel Kinski
Ralf Riedel
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Merck Patent GmbH
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Merck Patent GmbH
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Publication date
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    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
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    • H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of nitrides of the formula Ga ⁇ _ x In x N, where 0.01 ⁇ x ⁇ 1, and the use of the end products of the process.
  • InN and GaN are semiconductors with a direct band gap of 1.9 eV (InN) and 3.4 eV (GaN) in the hexagonal (wurtzite) crystal structure. Both compounds show efficient (photo) luminescence corresponding to this direct band gap (after irradiation with sufficient energy h * v> E gap ).
  • GaN and ln (x) Ga (y) N layers are often also produced by MOCVD (metalorganic chemical vapor deposition) processes (cf. H. Morkoc, "Nitride Semiconducters and Devices", Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, 1999 ).
  • MOCVD metalorganic chemical vapor deposition
  • all known thin-film processes are very complex. They require very high temperatures, a large excess of the starting materials (for example, GaEt 3 or InEt 3 are reacted with an approx. 1000-fold molar excess of NH 3 in the MOCVD process).
  • the growth of even layers is also problematic. There is no substrate that can withstand the required high temperatures (around 1000 ° C) and at the same time has appropriate lattice parameters. So homoepitaxial deposition is not possible.
  • buffer layers heteroepitaxial growth on substrates which have lattice parameters that differ from the nitride is possible with great effort. However, lattice defects easily develop here.
  • Nanocrystalline powders are not accessible with the methods described.
  • a first object of the present invention is therefore a process for the preparation of nitrides of the formula Ga ⁇ . x ln x N, where 0.01 ⁇ x ⁇ 1, which is characterized in that one or more compounds of the general formula M (NR 2 ) 3, where all R independently of one another are H, linear or branched -C- Alkyl or -SiR x 2 , with R * being linear or branched -Cia-alkyl, and M represents Ga, In or Ga ⁇ . x ln x , are reacted with ammonia, the one or more compounds M (NR 2 ) 3 being selected such that the ratio 1-x Ga to x In is also given in these compounds.
  • x ln x N where 0.01 ⁇ x ⁇ 1, is preferably a highly crystalline powder which is preferably obtained in the form of phase-pure mixed crystals for x ⁇ 1.
  • Mixed crystals are preferably obtained in which x ⁇ 0.99, preferably x ⁇ 0.90 or 0.05 ⁇ x, preferably 0.10 ⁇ x.
  • pure InN is produced.
  • the nitrides In particular for the applications described, it is necessary for the nitrides to be present in their hexagonal modification (wurtzite structure). While the known deposition processes often also provide the cubic zinc blende form, the process according to the invention can be used to obtain the hexagonal modification of the nitrides in single phase.
  • the nitrides according to the invention can contain impurities. In view of the optical and electronic applications in particular, however, it is preferred if the proportion of impurities is as low as possible. In particular, it is preferred if the proportion of impurities is less than 1% by weight.
  • the main impurities are oxides and imides or -O- or -NH- functions as impurities in the nitride crystal lattice.
  • the main impurities are oxides and imides or -O- or -NH- functions as impurities in the nitride crystal lattice.
  • protective gases preferably argon, and purifying the reagents and auxiliaries used are known to the person skilled in the art.
  • precursors are compounds M (NR 2 ) 3, where all R independently of one another are H, linear or branched -C 8 alkyl or -SiR x 2 , with R x being linear or branched cis-alkyl, and M stands for Ga, In or Ga ⁇ x ln x used.
  • R are H, methyl, ethyl, isopropyl, tertiary butyl and trimethylsilyl.
  • Particularly preferred compounds M (NR 2 ) 3 are selected from the compounds M (NH t Bu) 3 , M (N (CH 3 ) 2 ) 3 , M (N (C 2 H 5 ) 2 ) 3 and M (N (Si (CH 3 ) 3 ) 2 ) 3rd According to the invention, the compounds M (NR 2 ) 3 can be defined, crystalline compounds.
  • Examples of such defined compounds are ln (NH t Bu) 3 , which crystallizes in the form of a tetrameric Kuban cage according to the thesis Grabowy "Synthesis and structure of new gallium and indium nitrogen compounds", University of Halle, 2001 and Ga (NH t Bu) 3 or [Ga (NMe 2 ) 3 ] 2, which form dimers with a four-membered ring in which gallium is connected to gallium via nitrogen (cf. Nöth et al. Z. Naturforsch. 1975, 30b, 681 ).
  • these “compounds” can, according to the invention, also be poorly defined mixtures of reaction products of the halide mixtures or mixed crystals of gallium and indium with corresponding amides.
  • the precursors are preferably produced in an upstream reaction step by reacting corresponding indium and gallium halides with compounds of the general formula LiNR 2 (hereinafter also called lithium amide), where all R independently of one another are H, linear or branched -C 1. 8 alkyl or -SiR x 2 , with R x is linear or branched -C ⁇ _ 8 alkyl.
  • the indium and gallium halides are preferably chlorides, bromides, iodides or mixtures thereof, particularly preferably chlorides.
  • the reaction of the halide or halides with the lithium amide is preferably carried out in an inert solvent, the lithium amide being slowly added to a solution or suspension of the halides.
  • Conventional aprotic solvents are suitable as solvents for this reaction.
  • diethyl ether, tetrahydrofuran, benzene, toluene, acetonitrile, dimethoxyethane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and N-methyl-pyrrolidone can be used.
  • the reaction product can then be separated from the lithium halide by-product either by washing or by extraction with a suitable solvent.
  • M in M (NR 2 ) 3 stands for ln x Ga- ⁇ _ x with x ⁇ 1
  • the halides for reaction with the lithium amide are preferably used in the molar ratio x In to 1-x Ga which is present in the precursor and also in the resulting nitride should be adjusted.
  • only one compound M (NR 2 ) 3 is used to produce the nitride, all R having the meaning given above and M representing Ga ⁇ _ x ln x and the compound M (NR 2 ) 3 being preferably produced by reacting one Mixture of 1-x parts of gallium halide and x parts of indium halide with the corresponding lithium amide.
  • At least one compound Ga (NR 2 ) 3 and at least one compound In (NR 2 ) 3 are used, where all R independently of one another have the meaning given above.
  • the gallium and indium amides are prepared separately and then mixed with ammonia according to the desired ratio of gallium to indium before the reaction.
  • the one or more compounds of the general formula M (NR 2 ) 3 are reacted with ammonia.
  • the reaction can take place in an ammonia atmosphere or in an ammonia stream.
  • the reaction with ammonia is preferably carried out essentially at a temperature in the range from 200 ° C. to 1000 ° C. This essentially means that it is also preferred according to the invention if the reaction is started with ammonia at room temperature and continued at an elevated temperature. In practice, this means that the precursors are heated in the ammonia stream in this preferred variant of the invention. However, it is assumed that the actual formation of the nitrides only takes place at the elevated temperature.
  • the reaction preferably takes place at temperatures in the range from 400 ° C. to 600 ° C.
  • the In x Ga ⁇ _ x N-Kris-allites according to the invention should have a reproducibly adjustable, narrow-band and stable photoluminescence. This requires highly crystalline, phase-pure mixed crystals, which are also present in the crystal domains as homogeneous mixed crystals of an exact composition. It has been shown that the nitrides that can be produced according to the invention meet these requirements. Another object of the present invention is therefore the use of the process end products according to the invention as fluorescent markers.
  • the mixed crystals produced according to the invention are integrated into the luminous element of an intensely luminous LED.
  • the electroluminescent, short-wave light radiation from the LED stimulates the mixed crystals for photoluminescence.
  • the light that the LED then emits is made up of the electroluminescent light of the LED and the photoluminescent light of the mixed crystal.
  • Another object of the present invention is therefore a light emitting diode which contains at least one process end product according to the invention.
  • the electroluminescent polymer stimulates the mixed crystal nitride to photoluminescence in a radiation-free transition. The narrow-band luminescence of the nitride is perceived by the direct band gap of the semiconductor, the intensity of the OLED can also be increased.
  • Example 1b In (N (CH 3 ) 2 ) 3 is obtained from InCl 3 and LiN (CH 3 ) 2 analogously to Example 1a. Ga (NH t Bu) 3 and Ga (NMe 2 ) 3 are also obtained from GaCl 3 analogously to Example 1a. Since these compounds are more soluble in toluene, the extraction can be replaced by simply dissolving and filtering off.
  • Example 2 Production of In x Ga ⁇ - x N by ammonolysis of the precursors from Example 1
  • the two precursors ln (N (CH 3 ) 2 ) 3 and Ga (NMe 2 ) 3 are intimately mixed in the desired molar ratio x In to 1-x Ga and then reacted in a Schlenk tube with a filler neck in an ammonia stream.
  • Ammonia is first passed over the mixture at room temperature for 10 h, then the mixture is heated to 500 ° C. (heating rate: 100 ° C./h) and the temperature is maintained for 2 h. After cooling in a stream of argon, finely crystalline In x Ga ⁇ - x N is obtained.
  • the implementation can also take place starting from the other precursors.
  • x ln (NR 2) 3 reacted (2 NR) 3 with 1-x Ga, wherein all R may be identical or different.
  • Example 4 Production of In x Ga ⁇ - ⁇ N by ammonolysis of the precursor from Example 3
  • Example 3 The product from Example 3 is reacted in a flow tube in an ammonia stream. Ammonia is first passed over the mixture at room temperature for 10 h, then the mixture is heated to 500 ° C. (heating rate: 100 ° C./h) and the temperature is maintained for 2 h. After cooling in a stream of argon, finely crystalline ln x Ga ⁇ _ x N is obtained.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Nitriden der Formel Ga1-x InxN, wobei 0,01 <= x <= 1 ist bei dem eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel M(NR2)3, wobei alle R unabhängig voneinander stehen für H, lineares oder verzweigtes -C1-8-Alkyl oder -SiR<x> 2, mit R<x> gleich lineares oder verzweigtes -C1-8-Alkyl, und M steht für Ga, In oder Ga1-xInx mit Ammoniak umgesetzt werden, wobei die eine oder mehreren Verbindungen M(NR2)3 so ausgewählt werden, dass das Verhältnis 1-x Ga zu xIn auch in diesen Verbindungen gegeben ist.

Description

Verfahren zur Herstellung von Nitriden
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Nitriden der Formel Gaι_xlnxN, wobei 0,01 < x < 1 ist, und die Verwendung der Verfahrensendprodukte.
InN und GaN sind Halbleiter mit einer direkten Bandlücke von 1 ,9 eV (InN) bzw. 3,4 eV (GaN) in der hexagonalen (Wurtzit-) Kristallstruktur. Beide Verbindungen zeigen effiziente (Photo-)Lumineszenz entsprechend dieser direkten Bandlücke (nach erfolgter Bestrahlung mit Licht ausreichender Energie h*v > Egap).
Die Herstellung dünner Schichten gemischter Indium- und Galliumnitride ist aus verschiedenen Publikationen bekannt. Beispielsweise ist aus der Publikationen K. Osamura, S. Naka, Y. Murakami; J. Appl. Phys. Vol.46(8), 1975; p.3432-3437 bekannt, dass kristalline schichten mittels Elektronenstrahl- Plasma-Technik aus Mischungen von hochreinem Gallium und Indium durch Umsetzung mit hochreinem N2 abgeschieden werden können. Weiter ist aus der Publikationen bekannt, dass die Mischkristalle wie auch die binären Nitride in der Wurtzit- Struktur kristallisieren. Zwischen den Gitterkonstanten der Mischkristalle und den Zusammensetzungen der Mischkristalle besteht dabei ein linearer Zusammenhang. Es wurde dort ebenfalls gezeigt, dass die Energie der Bandlücke mit zunehmendem Anteil von Indium in den Mischkristallen kontinuierlich abnimmt. Entsprechend sollte die Farbe der Lumineszenz sich in dieser Mischkristallreihe über die Zusammensetzung der Mischkristalle von blau- violett bis rot einstellen lassen.
GaN- und ln(x)Ga(y)N-Schichten werden häufig auch durch MOCVD (metalorganic chemical vapour deposition)-Verfahren hergestellt (vgl. H. Morkoc, "Nitride Semiconducters and Devices", Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, 1999). Generell sind alle bekannten Dünnschichtverfahren sehr aufwändig. Sie erfordern sehr hohe Temperatuen, großen Überschuß der Edukte (z.B. werden beim MOCVD-Verfahren GaEt3, bzw. lnEt3 mit einem ca. 1000-fachen molaren Überschuß von NH3 umgesetzt). Auch das Wachstum gleichmäßiger Schichten ist problematisch. Es existiert kein Substrat, das die erforderlichen hohen Temperaturen (um 1000°C) aushält und gleichzeitig über entsprechende Gitterparameter verfügt. Es ist also keine homoepitaktische Abscheidung möglich. Durch bestimmte Wachstumsmodi über sog. „buffer-layer" ist ein heteroepitaktisches Wachstum auf Substraten, die von dem Nitrid abweichende Gitterparameter besitzen, unter großem Aufwand möglich. Jedoch bilden sich hier leicht Gitterstörungen aus.
Nanokristalline Pulver sind mit den beschriebenen Verfahren nicht zugänglich.
Für die Ausnutzung des Lumineszenzeffektes der hexagonal kristallisierenden Mischkristallnitride in vielen technischen Anwendungen wäre jedoch ein Herstellverfahren erforderlich, dass es erlaubt größere Mengen von pulverförmigen Nitriden der Formel Gaι.xlnxN in reiner Form herzustellen.
Daher besteht Bedarf nach einem technisch einsetzbaren Herstellverfahren für partikuläre Mischkristallnitride der Formel Gaι-xlnxN.
Jetzt wurde überraschend gefunden, dass lnxGa-ι_xN mittels Feststoffpyrolyse geeigneter Precursoren in Ammoniakatmosphäre erhalten werden kann.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Nitriden der Formel Gaι.xlnxN, wobei 0,01 < x < 1 ist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel M(NR2)3, wobei alle R unabhängig voneinander stehen für H, lineares oder verzweigtes -C-i-s-Alkyl oder -SiRx 2, mit R* gleich lineares oder verzweigtes -C-i-a-Alkyl, und M steht für Ga, In oder Gaι.xlnx, mit Ammoniak umgesetzt werden, wobei die eine oder mehreren Verbindungen M(NR2)3 so ausgewählt werden, dass das Verhältnis 1-x Ga zu x In auch in diesen Verbindungen gegeben ist. Bei den so erhältlichen Nitriden der Formel Gaι.xlnxN, wobei 0,01 < x < 1 ist, handelt es sich vorzugsweise um hochkristalline Pulver, die für x < 1 bevorzugt in Form phasenreiner Mischkristalle erhalten werden. Vorzugsweise werden Mischkristalle erhalten, bei denen x < 0,99, vorzugsweise x < 0,90 bzw. 0,05 < x, vorzugsweise 0,10 < x ist. In einer anderen ebenfalls bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahren wird reines InN hergestellt.
Insbesondere für die beschriebenen Anwendungen ist es erforderlich, dass die Nitride in ihrer hexagonalen Modifikation (Wurtzit-Struktur) vorliegen. Während die bekannten Abscheidungsverfahren häufig auch die kubische Zinkblendeform liefern, kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren phasenrein die hexagonale Modifikation der Nitride erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Nitride können dabei Verunreinigungen enthalten. Insbesondere im Hinblick auf die optischen und elektronischen Anwendungen ist es allerdings bevorzugt, wenn der Anteil an Verunreinigungen möglichst gering ist. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn der Anteil an Verunreinigungen kleiner 1 Gew.-% ist.
Als Verunreinigungen treten in erster Linie Oxide und Imide bzw. -O- bzw. -NH- Funktionen als Störstellen im Nitrid-Kristallgitter auf. Um diese Verunreinigungen möglichst gering zu halten ist es erforderlich während der Herstellung der Precursoren bzw. der Nitride Sauerstoff und Feuchtigkeit auszuschließen. Entsprechende Arbeitstechniken, die dies durch Einsatz von Schutzgasen, vorzugsweise Argon, und Reinigung der eingesetzten Reagenzien und Hilfsmittel ermöglichen, sind dem Fachmann geläufig.
Als Precursoren werden Verbindungen M(NR2)3, wobei alle R unabhängig voneinander stehen für H, lineares oder verzweigtes -Cι_8-Alkyl oder -SiRx 2, mit Rx gleich lineares oder verzweigtes -C-i-s-Alkyl, und M steht für Ga, In oder Ga^ xlnx eingesetzt. Bevorzugte Reste R sind dabei H, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, tertiär-Butyl und Trimethylsilyl. Insbesondere bevorzugte Verbindungen M(NR2)3 sind gewählt aus den Verbindungen M(NHtBu)3, M(N(CH3)2)3, M(N(C2H5)2)3 und M(N(Si(CH3)3)2)3. Erfindungsgemäß kann es sich bei den Verbindungen M(NR2)3 um definierte, kristalline Verbindungen handeln. Beispiele für solche definierte Verbindungen sind ln(NHtBu)3, das nach der Dissertation Th. Grabowy "Synthese und Struktur neuer Gallium- und Indium-Stickstoff-Verbindungen", Universität Halle, 2001 in Form eines tetrameren Kuban-Käfigs kristallisiert und Ga(NHtBu)3 bzw. [Ga(NMe2)3]2, die Dimere mit einem Vierring in dem Gallium über Stickstoff mit Gallium verbunden ist, bilden (vgl. Nöth et al. Z. Naturforsch. 1975, 30b, 681).
Insbesondere, wenn M in M(NR2)3 für lnxGa-|.x mit x < 1 steht, kann es sich bei diesen "Verbindungen" erfindungsgemäß jedoch auch um schlecht definierte Gemische von Umsetzungsprodukten der Halogenid-Mischungen oder Mischkristalle des Galliums und Indiums mit entsprechenden Amiden handeln.
Die Herstellung der Precursoren erfolgt vorzugsweise in einem vorgeschalteten Reaktionsschritt durch Umsetzung entsprechender Indium- und Galliumhalogenide mit Verbindungen der allgemeinen Formel LiNR2 (im folgenden auch Lithiumamid genannt), wobei alle R unabhängig voneinander stehen für H, lineares oder verzweigtes -Cι.8-Alkyl oder -SiRx 2, mit Rx gleich lineares oder verzweigtes -Cι_8-Alkyl. Dabei handelt es sich bei den Indium- und Galliumhalogeniden vorzugsweise um Chloride, Bromide, lodide oder Mischungen davon, insbesondere bevorzugt um Chloride. Die Herstellung der oben beispielhaft genannten Precursoren ist dabei aus der genannten Literatur bekannt.
Die Umsetzung des oder der Halogenide mit dem Lithiumamid erfolgt dabei vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wobei das Lithiumamid langsam zu einer Lösung oder Suspension der Halogenide zugegeben wird. Als Lösungsmittel für diese Umsetzung eignen sich übliche aprotische Lösungsmittel. Beispielsweise können Diethylether, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Acetonitril, Dimethoxyethan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und N-Methyl-pyrrolidon eingesetzt werden. Das Keaktionsprodukt kann dann von dem Nebenprodukt Lithiumhalogenid entweder durch Waschen oder durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel abgetrennt werden.
Wenn M in M(NR2)3 für lnxGa-ι_x mit x < 1 steht, werden die Halogenide zur Umsetzung mit dem Lithiumamid vorzugsweise in dem Molverhältnis x In zu 1-x Ga eingesetzt, das in dem Precursor und auch in dem resultierenden Nitrid eingestellt werden soll. In diesem Fall wird zur Herstellung des Nitrids lediglich eine Verbindung M(NR2)3 eingesetzt, wobei alle R die oben angegebene Bedeutung haben und M für Gaι_xlnx steht und die Verbindung M(NR2)3 vorzugsweise hergestellt wird durch Umsetzung einer Mischung von 1-x Teilen Galliumhalogenid und x Teilen Indiumhalogenid mit dem entsprechenden Lithiumamid.
In einer anderen bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens eine Verbindung Ga(NR2)3 und mindestens eine Verbindung ln(NR2)3 eingesetzt, wobei alle R unabhängig voneinander die oben gegebene Bedeutung haben. In diesem Fall werden die Gallium- und Indiumamide getrennt hergestellt und dann vor der Umsetzung mit Ammoniak entsprechend dem gewünschten Verhältnis Gallium zu Indium gemischt.
Die eine oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel M(NR2)3 werden erfindungsgemäß mit Ammoniak umgesetzt. Dabei kann die Umsetzung in Ammoniakatmosphäre oder im Ammoniakstrom erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung mit Ammoniak im wesentlichen bei einer Temperatur aus dem Bereich von 200°C bis 1000°C. Im wesentlichen bedeutet dabei, dass es erfindungsgemäß auch bevorzugt ist, wenn die Umsetzung mit Ammoniak bei Raumtemperatur begonnen wird und bei erhöhter Temperatur fortgesetzt wird. Praktisch bedeutet dies, dass die Precursoren in dieser bevorzugten Erfindungsvariante im Ammoniakstrom erhitzt werden. Es wird jedoch davon ausgegangen, dass die eigentliche Bildung der Nitride erst bei der erhöhten Temperatur stattfindet. Vorzugsweise läuft die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 400°C bis 600°C und insbesondere bevorzugt bei einer Temperatur aus dem Bereich von 450°C bis 550°C durchgeführt wird. Besonders gute Ergebnisse wurden bei Temperaturen von etwa 500°C erhalten. In der Regel kann dabei davon ausgegangen werden, dass höhere Temperaturen kürzere Reaktionszeiten erlauben und niedrigere Temperaturen längere Reaktionsdauern erforderlich machen. Wenn phasenreine, hochkristalline Produkte gewünscht werden, hat sich jedoch gezeigt, dass es von Vorteil ist, wenn bei Temperaturen im Bereich von 400°C bis 600°C gearbeitet wird, da in Einzelfällen beobachtet wurde, dass sich bei Reaktionstemperaturen oberhalb 600°C und Reaktionszeiten von 2 Stunden und mehr elementares Indium als Verunreinigung bildet.
Für eine Anwendung als Fluoreszenzmarker sollten die erfindungsgemäßen lnxGaι_xN-Kris-allite eine reproduzierbar einstellbare, schmalbandige und stabile Photolumineszenz aufweisen. Dies erfordert hochkristalline, phasenreine Mischkristalle, die auch in den Kristalldomänen als homogene Mischkristalle exakter Zusammensetzung vorliegen. Es hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäß herstellbaren Nitride diesen Anforderungen gerecht werden. Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensendprodukte als Fluoreszenzmarker.
Eine weitere Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensendprodukte besteht in der Verwendung als Frequenzkonverter in Leuchtdioden (LED). Die erfindungsgemäß hergestellten Mischkristalle werden dabei in den Leuchtkörper einer intensiv leuchtenden LED integriert. Die elektrolumineszente, kurzwellige Lichtstrahlung der LED regt die Mischkristalle zur Photolumineszenz an. Das Licht, welches die LED dann emittiert, setzt sich additiv aus dem Elektrolumineszenzlicht der LED und dem Photolumineszenzlicht des Mischkristalls zusammen. Durch geeignete Anordnung unterschiedlicher Mischkristalle der Formel lnxGaι_xN mit verschiedenen Werten für x und damit unterschiedlichen Bandlücken im Leuchtkörper der LED ist es so möglich Mehrbandenlumineszenz mit einer derartigen LED zu erzeugen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Leuchtdiode, die mindestens ein erfindungsgemäßes Verfahrensendprodukt enthält. msoesonαere polymere Emitter („lange" Moleküle in organischen LED (=OLED) zeigen breite Elektrolumineszenzbanden. Dies wirkt sich negativ auf die spektrale Reinheit der empfundenen Farbe aus. Insbesondere bei "roten" OLEDs liegt ein großer Intensitätsanteil im Infraroten Bereich. Dadurch besitzen diese OLED nur geringe Intensität und wirken auf das menschliche Auge oft Orange statt rot. Werden die erfindungsgemäßen Verfahrensendprodukte mit den OLEDs kombiniert, so regt das elektrolumineszente Polymer in einem strahlungslosem Übergang das Mischkristallnitrid zur Photolumineszenz an. Wahrgenommen wird die schmalbandige Lumineszenz des Nitrids. Durch das direkte Bandlücke des Halbleiters kann zudem die Intensität des OLED erhöht werden.
Die folgenden Beispiel dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung und schränken den Gegenstand der Erfindung nicht ein. Im übrigen ist die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich in der beschriebenen Weise ausführbar.
Beispiele
Alle im folgenden beschriebenen Umsetzungen werden soweit nichts anderes angegeben unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss (Argon-Atmosphäre) durchgeführt. Alle Reagenzien werden entweder direkt in entsprechender Reinheit eingesetzt oder nach Standardmethoden (z.B. gemäß „Handbuch der präparativen anorganischen Chemie" Georg Brauer (Herausg.) 3. Auflage, F. Enke Verlag Stuttgart 1975 oder „Organikum", 21. Auflage, Wiley-VCH Weinheim, 2001) gereinigt und getrocknet.
Abkürzungen: Me Methyl lBu tertiär-Butyl THF Tetrahydrofuran
Beispiel 1a: Herstellung von ln(NHtBu)3
In einem Kolben werden bei -80°C 6 g lnCI3 mit 150 ml gekühltem Tetrahydrofuran (THF) gemischt. Es wird einige Zeit gerührt und anschließend wird LiNH'Bu (3 mol pro mol lnCI3; gelöst in 200 ml THF) unter ständigem Rühren und Kühlen zugetropft. Anschließend wird das Reaktionsgefäß langsam erwärmt und 40 Stunden gerührt. Die resultierende Lösung wird bis zur Trockne eingeengt und das anfallende Pulver in einem Soxhlet-Extraktor 24 h bei 135 °C mit Toluols behandelt. Die erhaltene Lösung wird stark eingeengt und mit n-Hexan aufgenommen. Bei -20°C fallen die Kristalle des ln(NHtBu)3 aus. Die Kristalle werden von der Lösung abdekantiert und im Vakuum getrocknet.
Beispiel 1b: ln(N(CH3)2)3 wird analog Beispiel 1a aus lnCI3 und LiN(CH3)2 erhalten. Ga(NHtBu)3 und Ga(NMe2)3 werden ebenfalls analog Beispiel 1a aus GaCI3 erhalten. Da diese Verbindungen besser in Toluol löslich sind, kann die Extraktion hier durch einfaches Lösen und Abfiltrieren ersetzt werden. Beispiel 2: Herstellung von lnxGaι-xN durch Ammonolyse der Precursoren aus Beispiel 1
Die beiden Precursoren ln(N(CH3)2)3 und Ga(NMe2)3 werden in dem gewünschten Molverhältnis x In zu 1-x Ga innig miteinander vermischt und anschließend in einem Schlenkrohr mit Einfüllstutzen im Ammoniakstrom umgesetzt. Dabei wird zuerst 10 h bei Raumtemperatur Ammoniak über die Mischung geleitet, anschließend wird auf 500°C erwärmt (Heizrate: 100°C/h) und die Temperatur 2 h gehalten. Nach dem Abkühlen im Argonstrom wird feinkristallines lnxGaι-xN erhalten.
Analog kann die Umsetzung auch ausgehend von den anderen Precursoren erfolgen. Allgemein werden x ln(NR2)3 mit 1-x Ga(NR2)3 umgesetzt, wobei alle R gleich oder verschieden sein können.
Beispiel 3: Herstellung von lnxGaι.x(NMe2)3
In einem Kolben werden bei -80°C 6 g einer Mischung aus lnCl3 und GaC im Molverhältnis x : 1-x mit 150 ml gekühltem Tetrahydrofuran (THF) gemischt. Es wird einige Zeit gerührt und anschließend wird LiNMe2 (3 mol pro mol MCI3; gelöst in 200 ml THF) unter ständigem Rühren und Kühlen zugetropft. Anschließend wird das Reaktionsgefäß langsam erwärmt und 40 Stunden unter Rückfluss gerührt. Die resultierende Lösung wird bis zur Trockne eingeengt und das anfallende Pulver in einem Soxhlet-Extraktor 24 h bei 135 °C mit Toluol behandelt. Die erhaltene Lösung wird stark eingeengt und mit n-Hexan aufgenommen. Bei -20°C fallen die Kristalle des lnxGaι.x(NMe2)3 aus. Der Feststoff wird von der Lösung abdekantiert und im Vakuum getrocknet.
Analog kann auch die Umsetzung mit anderen Verbindungen LiNR2 z.B. LiNHlBu erfolgen. Beispiel 4: Herstellung von lnxGaι-χN durch Ammonolyse des Precursoren aus Beispiel 3
Das Produkt aus Beispiel 3 wird in einem Strömungsrohr im Ammoniakstrom umgesetzt. Dabei wird zuerst 10 h bei Raumtemperatur Ammoniak über die Mischung geleitet, anschließend wird auf 500°C erwärmt (Heizrate: 100°C/h) und die Temperatur 2 h gehalten. Nach dem Abkühlen im Argonstrom wird feinkristallines lnxGaι_xN erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Nitriden der Formel Gaι_xlnxN, wobei 0,01 < x < 1 ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel M(NR2)3, wobei alle R unabhängig voneinander stehen für H, lineares oder verzweigtes - C- s-Alkyl oder -SiRx 2, mit Rx gleich lineares oder verzweigtes -Cι.8- Alkyl, und M steht für Ga, In oder Gaι-xlnx mit Ammoniak umgesetzt werden, wobei die eine oder mehreren Verbindungen M(NR2)3 so ausgewählt werden, dass das Verhältnis 1-x Ga zu x In auch in diesen Verbindungen gegeben ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in einem vorgeschalteten Reaktionsschritt Indium- und Galliumhalogenide mit Verbindungen der allgemeinen Formel LiNR2, wobei alle R unabhängig voneinander stehen für H, lineares oder verzweigtes -Ci-s-Alkyl oder -SiRx 2, mit Rx gleich lineares oder verzweigtes -Cι_8-Alkyl, zu den Verbindungen M(NR2)3] wobei M die oben gegebene Bedeutung hat, umgesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Indium- und Galliumhalogeniden um Chloride, Bromide, lodide oder Mischungen davon, vorzugsweise um Chloride handelt, wobei die Halogenide vorzugsweise im Molverhältnis x In zu 1-x Ga eingesetzt werden.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit Ammoniak im wesentlichen bei einer Temperatur aus dem Bereich von 200°C bis 1000°C, bevorzugt im Bereich von 400°C bis 600°C und insbesondere bevorzugt bei einer
Temperatur aus dem Bereich von 450°C bis 550°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit Ammoniak bei Raumtemperatur begonnen wird und bei erhöhter Temperatur fortgesetzt wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung M(NR2)3 gewählt ist aus den Verbindungen M(NHtBu)3, M(N(CH3)2)3, M(N(C2H5)2)3 und M(N(Si(CH3)3)2)3.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung M(NR2)3 eingesetzt wird, wobei alle R die oben angegebene Bedeutung haben und M für Gaι_xlnx steht, wobei die Verbindung M(NR2)3 vorzugsweise hergestellt wird durch Umsetzung einer Mischung von 1-x Teilen Galliumhalogenid und x Teilen Indiumhalogenid gemäß Anspruch 2.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung Ga(NR2)3 und mindestens eine Verbindung ln(NR2)3 eingesetzt werden, wobei alle R unabhängig voneinander die oben gegebene Bedeutung haben.
9. Verwendung der Produkte eines Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 als Fluoreszenzmarker.
10. Leuchtdiode, die mindestens ein Nitrid der Formel Ga^InxN, wobei 0,01 < x < 1 , hergestellt nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche
1 bis 8 enthält.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070034858A1 (en) * 2005-08-11 2007-02-15 Hock Ng Light-emitting diodes with quantum dots
US20090032907A1 (en) * 2005-08-25 2009-02-05 Tomoki Uemura Method for Producing GaxIn1-xN(0<x>) Crystal Gaxin1-xn(0<x<1) Crystalline Substrate, Method for Producing GaN Crystal, GaN Crystalline Substrate, and Product
GB2467161A (en) 2009-01-26 2010-07-28 Sharp Kk Nitride nanoparticles
GB2467162A (en) 2009-01-26 2010-07-28 Sharp Kk Fabrication of nitride nanoparticles
JP7144154B2 (ja) * 2017-02-28 2022-09-29 株式会社アルバック 金属窒化物ナノ粒子分散液の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3829464B2 (ja) * 1998-03-25 2006-10-04 双葉電子工業株式会社 蛍光体及び蛍光体の製造方法
US6177057B1 (en) * 1999-02-09 2001-01-23 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Process for preparing bulk cubic gallium nitride

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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