EP1487901A1 - Procede de preparation de resines polyorganosiloxane fonctionnalisees par redistribution en presence d'au moins un derive d'acide triflique - Google Patents

Procede de preparation de resines polyorganosiloxane fonctionnalisees par redistribution en presence d'au moins un derive d'acide triflique

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Publication number
EP1487901A1
EP1487901A1 EP03725309A EP03725309A EP1487901A1 EP 1487901 A1 EP1487901 A1 EP 1487901A1 EP 03725309 A EP03725309 A EP 03725309A EP 03725309 A EP03725309 A EP 03725309A EP 1487901 A1 EP1487901 A1 EP 1487901A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
redistribution
pos
units
resin
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03725309A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Fernande Boisson
Gérard Mignani
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/10—Equilibration processes

Definitions

  • POS resins silicone or polyorganosiloxane resins, hereinafter designated by POS resins.
  • These functional MQ silicone resins can be liquid or solid at room temperature. They have been known for a very long time and are currently used in numerous applications such as, for example, in electrical insulating varnishes, heat-resistant coatings, encapsulation materials for semiconductor components, etc.
  • the functional MQ POS resins (MM'Q) which are the subject of the present invention may also comprise siloxy units D and / or T, or even functionalized siloxy units D 'and / or T'.
  • the main access routes to functional MQ resins are currently the condensation / hydrolysis processes from sodium silicate or alkyl silicate. (US-B-2,676,182, US-B-2,814,601, US-B-2,857,356, US-B-4,707,531). These techniques are not without drawbacks, in particular in terms of ease of implementation, cost and production of ecotoxic and / or dangerous effluents. However, there is an alternative, a priori attractive, to these condensation / hydrolysis techniques, namely the redistribution of POS oils in a POS resin comprising MQ motifs.
  • Patent US-B-4,774,310 describes the preparation of functionalized Si-H resins by redistribution of tetramethyledisiloxane (M ′ 2 ) in an MQ resin in solution in an organic solvent, in the presence of triflic acid or perfluoroalkanesulfonic acid (TFOH) .
  • the reaction medium is heated to a temperature between 50 and 100 ° C., then the triflic acid catalyst is neutralized with NaHCO 3 .
  • the MM'Q resins thus obtained can react with organic or organosiloxane substances carrying an olefinic unsaturation (column 2 line 66 to column 3 line 3).
  • This patent makes also a vague and general allusion to the supported acid catalysts (column 2 line 18).
  • US Pat. No. 5,494,979 discloses the preparation of MQ resins functionalized with acrylate radicals, by redistribution of polydiorganosiloxane oils carrying D units and D acrylic units : MD acr late x D y M. This redistribution is carried out using a xylene solution of commercial MQ resin, using triflic acid as preferred acid catalyst.
  • the POS MD acrylate x D y M used is as described in Example 2 of German patent n ° 3810140.
  • This preparation of acrylate functionalized MQ resins also includes stages of neutralization, for example using sodium carbonate, then elimination of the solid residues by filtration.
  • one of the essential objectives of the present invention is to provide an improved process for functionalizing silicone resins comprising M and Q siloxyl units, by redistribution using POSs carrying functional units or functionalization units ; this improved process should provide improvements in terms of ease of implementation, of significant increase in the functionalization rate of the redistributed resin as well as in the conversion rate of functional POS reagents, while keeping the cost of the process at the most low possible.
  • Another essential objective of the invention is to provide a new acidic catalytic system useful or for the functionalization of silicone resins comprising M and Q units, by redistribution, by using a redistribution reagent constituted by a POS carrying functional or functionalization units, said catalytic system being endowed with properties such that it allows the improvement of the redistribution kinetics as well as of the yield and the transformation rate of the reaction, without inducing any complications on the methodological level or prohibitive increase in cost.
  • Another essential objective of the invention is to significantly improve the catalysis, homogeneous or heterogeneous, of functionalization reactions of resins comprising M and Q siloxyl units by redistribution, by means of POS carrying functional or functionalization units.
  • the improvement sought must be reflected in terms of the control, reliability and productivity of the corresponding industrial processes.
  • Another objective targeted through the improvement of the catalytic system is to improve the quality of the functionalized MQ resins obtained, while optimizing safety and minimizing the ecotoxic impact of the industrial processes considered.
  • Another essential objective of the invention is to provide a process for the functionalization of MQ silicone resins by redistribution, in which the efficiency of incorporation of the functionalization POS (M ′ 2 ) is significantly increased compared to those obtained by known methods.
  • Another essential objective of the invention is to provide a process for functionalizing MQ silicone resins by redistribution using POS for functionalization which process offers the possibility of controlling the rate of functionalities introduced as well as the location of these functions on the resin.
  • Another essential objective of the invention is to propose a process for functionalizing MQ type silicone resins by redistribution, this process being capable of being applied to a wide variety of chemical functions, so as to be able to produce a wide variety of resins Functional MQs suitable for multiple applications, from a raw material constituted by a resin core at the periphery of which are chosen chemical functions.
  • Ci-Cio or a C 8 -C 12 aryl the radicals Y being identical or different from each other and representing a functional group Y, by redistribution of POS resins using POSf carrying functional units M 'and / or D' and / or T ', as defined above, in the presence of an acid catalyst, said process being characterized in that at least one catalyst of the following formula (I) is used:
  • ⁇ m is an integer greater than or equal to 1;
  • the acid catalyst must be liquid under the conditions of use.
  • acids whose acidity measured in the gas phase is greater than that of sulfuric acid, therefore in terms of ⁇ G ⁇ 302 Kcal / mole.
  • (CF 3 SO 2 ) 2 NH ⁇ G 292 Kcal / mole
  • (C 4 F 9 SO 2 ) 2 NH ⁇ G 284 Kcal / mole.
  • one of the essential constituent means of the invention relates to the catalytic system formed by three particular classes ( ⁇ ) (i), I (ii) and (I) (iii) of triflic acid derivatives.
  • the use of this catalytic system makes it possible to obtain incorporation yields in POS carrying functional units (for example M ′) greater than 50%, preferably 60% and more preferably still 70%, to be compared with yields obtained. in the processes according to the prior art capping at 30%.
  • the catalytic system according to the invention is also remarkable in terms of kinetics.
  • redistribution can be easily stopped by neutralization of the acid catalyst using a base (for example NaHCO 3 , Na 2 CO 3 , CaCO 3 ...) and / or by deactivation by heat.
  • a base for example NaHCO 3 , Na 2 CO 3 , CaCO 3 .
  • Neutralization is all the easier since the residual acidity is here clearly lower compared to that obtained after traditional redistribution catalysis.
  • neutralization has the advantage that the final reaction medium is not aggressive with respect to the functionalized MQ silicone resins. The stability of the latter at temperature and storage is all the better.
  • This process also makes it possible to control the functionalization rate of the MQ resin, or even the location of its functions on the resin.
  • a core of MQ resin which constitutes a convenience
  • a mixture of catalysts comprising at least one catalyst of formula (I) as defined above and at least catalyst of the following formula (F):
  • Y is advantageously chosen from the group comprising:
  • the starting MQ resins can be either non-functionalized, or already functionalized.
  • MQ resins are commercial products, for example of formula (M x Q y ) z with x between 0.5 and 1 and including between 0 and 1
  • the MQ resins already functionalized are in particular those obtained by the process in accordance with the present invention from non-functionalized starting MQ resins or by the process of synthesis from sodium silicate described in US Pat. No. 2,676,182.
  • the starting MQ resin is in the form of a solution in an organic solvent such as, for example, xylene or toluene.
  • the POSf of formulas (IN.l), (IN.2), (LV.3) correspond respectively to disiloxanes, linear polyorganosiloxanes and cyclic oligoorganosiloxanes.
  • POSf are for example M 2 , M 2 V V i 1 , MD X M, MD x D ' y M, M'D x D' y M ', MD x DV V i I y M, M Vi D x D Vi y M vi , M'D X M ', M Vi D x M vi , D x . Vi D y .
  • the acid catalyst of formula (I) (i) or (ii) or (iii) that the fluorinated chain C ra F 2n ⁇ + 1 can be lengthened so as to increase the acidity of the catalyst, and subsequently its efficiency.
  • the chosen catalyst has a melting point below the reaction temperature so that the catalyst is in the liquid state during the reaction.
  • the concentration of acid catalyst (I) is advantageously between 1 ppm and 2% relative to the starting resin.
  • the mass ratio catalyst (P / inert support (preferably carbon black) is preferably between 0.1 and 10, preferably is of the order of 1.
  • the catalysis can be homogeneous or heterogeneous.
  • the catalyst being in this case dissolved in the reaction medium.
  • the catalyst is, at least in part, absorbed on an inert support which may for example be carbon black or silica.
  • the method according to the invention can be defined by other methodological characteristics, and in particular in that it comprises the following essential steps:
  • the organic solvent preferably xylene and toluene
  • MQ starting POS resin solution
  • the functionalization process by redistribution according to the invention makes it possible in particular to graft Si-H and / or Si-alkenyl (preferably vinyl) units, onto MQ resins. Since these H or alkenyl functions are reactive functions, among others, it is possible, in accordance with the invention, to carry out a second functionalization according to a hydrosilylation mechanism, so as to fix covalently on the MQ resin already functionalized, a second functional segment.
  • reaction atmosphere be free of humidity.
  • neutral gas for example argon or nitrogen.
  • the reaction pressure is advantageously normal and the reaction temperature can range from room temperature (25 ° C for example) to a temperature of 150 ° C or more.
  • the redistribution is stopped by deactivating the catalyst.
  • an acid catalyst in this case triflic acid or its derivatives
  • deactivation can take place using a basic neutralizer, such as for example sodium carbonate Na 2 CO 3 or sodium bicarbonate NaHCO 3 .
  • Neutralization is all the more necessary when it is a homogeneous catalysis since in such a case, unlike heterogeneous catalysis, the catalyst is not removed at the end of the reaction.
  • the redistributed and functionalized resin obtained is subjected to at least one other redistribution / functionalization, using POSs carrying functional patterns.
  • the invention also relates to a catalytic system useful for the preparation of functionalized polyorganosiloxane (POS) resins and comprising units M: (R 3 SiO ⁇ / 2 ), Q: (SiO 42 ) and M ': (Y a R 3.
  • ⁇ m is an integer greater than or equal to 1;
  • ⁇ n is an integer equal to 1 or 2 and A represents OH, NH2 or NH with:

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de résines polyorganosiloxanes (POS) fonctionnalisées et comprenant des motifs M : (R3SiO1/2), Q : (SiO4/2) et M' : (YaR3-aSiO1/2) et éventuellement D: (R2SiO2/2) et/ou D' : (RYSiO2/2) et T : (RSiO3/2) et/ou T' : (YsiO3/2), avec, dans ces motifs R = alkyle en C1-C10 ou un aryle en C8-C12, et Y groupement fonctionnel (e.g. :Si-H), par redistribution de résines POS à l'aide de POSf porteurs de motifs fonctionnels M' et/ou D' et/ou en présence d'un catalyseur acide du type trifluorométhane-sulfonimide (TFSI). La présente invention concerne encore le système catalytique susvisé.

Description

Procédé de préparation de résines polyorganosiloxane fonctionnalisées par redistribution en présence d'au moins un dérivé d'acide triflique
Le domaine de l'invention est celui de l'élaboration de résines silicone ou polyorganosiloxane, ci-après désignées par résines POS. Les résines POS plus spécialement visées sont celles comprenant des motifs siloxyles M : (R3SiOι/2), et éventuellement D : (R2SiO2/2) et/ou T : (RSiO3/2), lesdites résines étant par ailleurs fonctionnalisées, c'est-à-dire qu'elles comportent des motifs M' : (YaR -aSOι/2) et éventuellement D' : (RYSiO2/2) et/ou T' : (YsiO3/2) ; Y représentant dans ces formules un groupement fonctionnel, par exemple un hydrogène ou un vinyle, R un groupement hydrocarboné et a = 1 ou 2.
Ces résines silicones MQ fonctionnelles peuvent être liquides ou solides à température ambiante. Elles sont connues depuis fort longtemps et sont actuellement utilisées dans de nombreuses applications comme par exemple dans les vernis isolants électriques, les revêtements résistants à la chaleur, les matériaux d'encapsulation pour les composants semi-conducteurs, etc.
Les résines POS MQ fonctionnelles (MM'Q) dont l'obtention fait l'objet de la présente invention peuvent également comprendre des motifs siloxyles D et/ou T, voire des motifs siloxyles fonctionnalisés D' et/ou T'. Les principales voies d'accès aux résines MQ fonctionnelles sont actuellement les processus de condensation/hydrolyse à partir de silicate de sodium ou de silicate d'alkyle. (US-B-2,676,182, US-B-2,814,601, US-B-2,857,356, US-B-4,707,531). Ces techniques ne sont pas dénuées d'inconvénients, notamment en termes de facilité de mise en oeuvre, de coût et de production d'effluents écotoxiques et/ou dangereux. II existe pourtant une alternative, a priori attractive, à ces techniques de condensation/hydrolyse, à savoir la redistribution d'huiles POS dans une résine POS comprenant des motifs MQ.
A titre d'illustration de cette voie de fonctionnalisation de résines de type MQ par redistribution, on peut citer l'US-B-4,774,310, l'US-B-5 ,494,979 (≈ EP-A-0 617 094) et rUS-B-5,510,430.
Le brevet l'US-B-4,774,310 décrit la préparation de résines fonctionnalisées Si-H par redistribution de tétraméthyledisiloxane (M'2) dans une résine MQ en solution dans un solvant organique, en présence d'acide triflique ou acide perfluoroalcanesulfonique (TFOH). Le milieu réactionnel est chauffé à une température comprise entre 50 et 100°C, puis le catalyseur acide triflique est neutralisé par NaHCO3. Les résines MM'Q ainsi obtenues peuvent réagir avec des substances organiques ou organosiloxaniques porteuses d'une insaturation oléfmique (colonne 2 ligne 66 à colonne 3 ligne 3). Ce brevet fait également une allusion vague et générale aux catalyseurs acides supportés (colonne 2 ligne 18).
Le brevet US-B-5,494,979 (≈ EP-A-0 617 094) divulgue la préparation de résines MQ fonctionnalisées par des radicaux acrylates, par redistribution d'huiles polydiorganosiloxanes porteuses de motifs D et de motifs DacryI te : M Dacr late x Dy M. Cette redistribution est effectuée à l'aide d'une solution xylènique de résine MQ commerciale, en utilisant comme catalyseur acide préféré l'acide triflique. Le POS M Dacrylate x Dy M mis en œuvre est tel que décrit à l'exemple 2 du brevet allemand n°3810140. Cette préparation de résines MQ fonctionnalisées acrylate inclut également des étapes de neutralisation, par exemple à l'aide de carbonate de sodium, puis d'élimination des résidus solides par filtration.
Le brevet américain US-B-5,510,430 concerne la fonctionnalisation de résines de type MQ par toute une gamme de groupements fonctionnels, par exemple aryle, alkyle, vinyle, Si-H. Le procédé de fonctionnalisation mis en oeuvre est basé sur la redistribution de disiloxanes. Dans les exemples, est divulguée plus spécifiquement la redistribution de résines MQ de formule : [(CH3) SiO1/2]o;65 [SiO4/2]ι en solution dans le toluène, par mise en présence avec du tétraméthyldisiloxane et un catalyseur acide qui peut être un chlorure de phosphonitrile, un phosphazène linéaire ou de l'acide triflique (exemple 6). Il s'agit donc d'une redistribution MQ + M'2 à la température de reflux du solvant, avec un arrêt de la réaction par mise en oeuvre de méthanol entraînant une précipitation. Des étapes de filtration et de lavage sont ensuite mises en oeuvre.
Il ressort de cette revue de l'art antérieur que la redistribution de résines MQ à l'aide d'oligo-organosiloxanes fonctionnels ou de polyorganosiloxanes fonctionnels, en présence de dérivés d'acide triflique, n'est pas connue.
Par ailleurs, il apparaît qu'il serait tout à fait souhaitable d'améliorer les procédés connus notamment en termes de rendements de fonctionnalisation et de taux de conversion des POS de fonctionnalisation mis en oeuvre (M'2).
Dans ces circonstances, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de fonctionnalisation de résines silicones comprenant des motifs siloxyles M et Q, par redistribution à l'aide de POS porteurs de motifs fonctionnels ou de motifs de fonctionnalisation ; ce procédé perfectionné devant procurer des améliorations en termes de facilité de mise en oeuvre, d'augmentation significative du taux de fonctionnalisation de la résine redistribuée ainsi que du taux de conversion des réactifs POS fonctionnels, tout en maintenant le coût du procédé au niveau le plus bas possible.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un nouveau système catalytique acide utile ou pour la fonctionnalisation de résines silicones comprenant des motifs M et Q, par redistribution, en mettant en oeuvre un réactif de redistribution constitué par un POS porteur de motifs fonctionnels ou de fonctionnalisation, ledit système catalytique étant doté de propriétés telles qu'il permet l'amélioration de la cinétique de redistribution ainsi que du rendement et du taux de transformation de la réaction, et ce sans induire de complications sur le plan méthodologique ni d'alourdissement rédhibitoire du coût.
Un autre objectif essentiel de l'invention est perfectionner significativement la catalyse, homogène ou hétérogène, des réactions de fonctionnalisation de résines comprenant des motifs siloxyles M et Q par redistribution, au moyen de POS porteurs de motifs fonctionnels ou de fonctionnalisation. Le perfectionnement visé doit se traduire sur le plan de la maîtrise, de la fiabilité et de la productivité des procédés industriels correspondants.
Un autre objectif visé au travers de l'amélioration du système catalytique, est de parfaire la qualité des résines MQ fonctionnalisées obtenues, tout en optimisant la sécurité et en minimisant l'impact écotoxique des procédés industriels considérés.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de fonctionnalisation de résines silicones MQ par redistribution, dans lequel le rendement d'incorporation du POS de fonctionnalisation (M'2) soit significativement augmenté par rapport à ceux obtenus par les procédés connus. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de fonctionnalisation de résines silicones MQ par redistribution à l'aide de POS de fonctionnalisation lequel procédé offrant la possibilité de contrôler le taux de fonctionnalités introduites ainsi que la localisation de ces fonctions sur la résine.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer un procédé de fonctionnalisation de résines silicones de type MQ par redistribution, ce procédé étant susceptible d'être appliqué à une large variété de fonctions chimiques, de façon à pouvoir produire une grande variété de résines MQ fonctionnelles adaptées à de multiples applications, à partir d'une matière première constituée par un cœur de résine en périphérie duquel sont mises en place des fonctions chimiques choisies. Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne tout d'abord un procédé de préparation de résines polyorganosiloxanes (POS) fonctionnalisées et comprenant des motifs M : (R3SiOι/2), Q : (SiO4/2) et M' : (YaR3-aSiOι/2) et éventuellement D: (R2SiO2/2) et/ou D' : (RYSiO2 2) et T : (RSiO3/2) et/ou T' : (YsiO3/2), avec, dans ces motifs : - les radicaux R identiques ou différents entre eux et représentant un alkyle en
Ci-Cio ou un aryle en C8-C12, les radicaux Y étant identiques ou différents entre eux et représentant un groupement fonctionnel Y, par redistribution de résines POS à l'aide de POSf porteurs de motifs fonctionnels M' et/ou D' et/ou T', tels que définis ci-dessus, en présence d'un catalyseur acide, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on met en œuvre au moins un catalyseur de formule suivante (I) :
(I) (CmF2m+l S02)n A dans laquelle :
Δ m est un entier supérieur ou égal à 1 ;
Δ n est un entier égal à 1 ou 2 et A représente NH2 ou NH avec : (i) n = 1 et A = NF-2 ou NHR avec R radical de type SO2-Z avec Z groupement autre que CmF2m+l (ii) n = 2 et A = NH.
II faut que le catalyseur acide soit liquide dans les conditions d'utilisation. De plus, on peut être guidé dans le choix du catalyseur par l'échelle d'acidité en phase gazeuse décrit par I.KOPPEL et Coll., J.Am.Chem.Soc, 116 (1994) 3047. Ainsi, il faut utiliser des acides dont l'acidité mesurée en phase gaz soit supérieure à celle de l'acide sulfurique, donc en terme de ΔG < à 302 Kcal/mole. Par exemple le (CF3SO2)2NH ΔG = 292 Kcal/mole, (C4F9SO2)2NH ΔG= 284 Kcal/mole.
Il apparaît donc que l'un des moyens constitutifs essentiels de l'invention tient au système catalytique formé par trois classes particulières (ι)(i), I(ii) et (I)(iii) de dérivés d'acide triflique. La mise en oeuvre de ce système catalytique permet d'obtenir des rendements d'incorporation en POS porteurs de motifs fonctionnels (par exemple M' ) supérieurs à 50% de préférence 60% et plus préférentiellement encore 70%, à comparer avec des rendements obtenus dans les procédés selon l'art antérieur plafonnant à 30%.
Les performances obtenues grâce à cette sélection de dérivés d'acide triflique sont tout à fait surprenantes et inattendues, non seulement en termes de rendement d'incorporation de POSf, mais aussi en ce qui concerne le taux de fonctionnalisation, c'est- à-dire le taux de motifs Si- fonctions de la résine MQ. Ce taux est en effet supérieur à 2,5% en poids, de préférence supérieur à 3% au terme de la redistribution.
Par ailleurs, les spécifications de coût réduit, de facilité de mise en oeuvre, de sécurité et d'écotoxicité limitée, voire nulle, sont largement satisfaites par le procédé selon l'invention.
Le système catalytique selon l'invention est également remarquable en termes de cinétique. De plus, la redistribution peut être aisément stoppée par la neutralisation du catalyseur acide à l'aide d'une base (par exemple NaHCO3, Na2CO3, CaCO3...) et/ou par désactivation par la chaleur.
La neutralisation est d'autant plus facile que l'acidité résiduelle est ici nettement inférieure par rapport à celle obtenue après catalyse traditionnelle de redistribution. En outre, la neutralisation a ceci d'avantageux que le milieu réactionnel final n'est agressif vis-à-vis des résines silicones MQ fonctionnalisées. La stabilité de ces dernières à la température et au stockage n'en est que meilleure.
Toujours sur cet aspect stabilité de la résine redistribuée, il peut être également signalé que dans la mesure où le système catalytique est présent à l'état de traces dans le milieu réactionnel, il est non dégradant vis-à-vis des produits mis en oeuvre et/ou des produits obtenus en fin de redistribution.
Ce procédé permet également de contrôler le taux de fonctionnalisation de la résine MQ, voire même la localisation de ses fonctions sur la résine. Ainsi, à partir d'un cœur de résine MQ, qui constitue une commodité, il est possible de construire autour de ce cœur une structure périphérique fonctionnelle, en modelant à façon la morphologie et le volume hydrodynamique de la résine. Par exemple, il est envisageable de réaliser sur le cœur une chevelure faite de segments POS de type (D)x.
Selon une variante avantageuse, on met en œuvre un mélange de catalyseurs comprenant au moins un catalyseur de formule (I) tel que défini supra et au moins catalyseur de formule suivante (F) :
(P) (CmF2m+l SO2)OH dans laquelle m est un entier supérieur ou égal à 1 .
Les fonctions susceptibles d'être incorporées dans la résine sont par exemple de type
Si-H, Si-Vi, Si-phényle, Si-alkyl, Si-alcényl, Si-alcyne, Si-halogénure d'alkyle. Si-alkyl- époxyde, Si-alkyl-polyéther, Si-carbinol, Si-al yl-ammonium, Si-alkyl-Acide carboxylique, Si-alkyl-thiol. On peut ainsi espérer pouvoir fournir des résines fonctionnelles adaptées à une multitude d'applications.
En fait, on peut envisager de décliner un arbre produit à partir d'une résine de base MQ industrielle. Ainsi, les fonctions apportées par le POSf sont telles que Y est avantageusement choisi dans le groupe comprenant :
• l'hydrogène
• un alcényle • un alcynyle
• un aryle (de préférence un phényle)
• un (alkyl)époxy
• un éther ou un polyéther • un acide carboxylique
• un amide
• une aminé
• un halogénure
• un alcool • un thiol ou tout autre dérivé soufré.
Conformément à l'invention, les résines MQ de départ peuvent être soit non fonctionnalisées, soit déjà fonctionnalisées.
Concernant les résines MQ non fonctionnalisées, il s'agit de produits commerciaux, par exemple de formule (MxQy)z avec x compris entre 0,5 et 1 et y compris entre 0 et 1
Les résines MQ déjà fonctionnalisées sont notamment celles obtenues par le procédé conforme à la présente invention à partir de résines MQ de départ non fonctionnalisées ou par le procédé de synthèse à partir de silicate de sodium décrit dans le brevet US-2,676,182.
Avantageusement, la résine MQ de départ se présente sous forme de solution dans un solvant organique tel que par exemple le xylène ou le toluène.
S'agissant des POSf porteurs de motifs fonctionnels M' et/ou D' et/ou T', utiles pour la redistribution, on préférera mettre en oeuvre ceux de formule (IN.l), (IV.2) ou (IV.3) suivantes :
(IN.l) : (Ya R3.a Si)2O
(IN.2)
(IN.3)
dans lesquelles : - Y, R tels que définis ci-dessus, a, b = 0 à 2,
0 < x < 200, de préférence 0 < x < 50,
0 < y < 200, de préférence 0 < y < 50, avec la condition selon laquelle si x + y = 0 alors a et/ou b ≠ 0, - 1 < x' < 10, de préférence 1 < x' < 8,
0 ≤ y' ≤ 10. de préférence 0 < y' < 3,
3 < x' +y' < 10, de préférence x' + y' = 3, 4 ou 5.
Les POSf de formules (IN.l), (IN.2), (LV.3) correspondent respectivement à des disiloxanes, des polyorganosiloxanes linéaires et des oligoorganosiloxanes cycliques.
Ces POSf sont par exemple M2, M2 VVi1, MDXM, MDxD'yM, M'DxD'yM' , MDxD VViI yM, MViDxDVi yMvi, M'DXM', MViDxMvi, Dx.ViDy. Il est à noter concernant le catalyseur acide de formule (I) (i) ou (ii) ou (iii) que la chaîne fluorée CraF2nι+1 peut être allongée de manière à augmenter l'acidité du catalyseur, et subséquemment son efficacité.
En pratique, les catalyseurs acides peuvent être, par exemple : I(i) n = l et A = OH
I(ii) n = 1 et A = NH-2 ou NHR avec R radical de type SO2-Z avec
Z groupement fluoré autre que CmF2m+l I(iii) n = 2 et A = NH.
II est préférable que le catalyseur choisi ait un point de fusion inférieur à la température de réaction pour que le catalyseur soit à l'état liquide lors de la réaction. Dans le mode préféré de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le catalyseur est l'acide trifluorométhane-sulfonimide de formule (I) (ii) avec m = 1 et A=NH2.
Sur le plan quantitatif, il peut être précisé que la concentration en catalyseur acide (I) est avantageusement comprise entre 1 ppm et 2% par rapport à la résine de départ. Par ailleurs, le rapport massique catalyseur (P/support inerte (de préférence le noir de carbone) est de préférence compris entre 0,1 et 10, de préférence est de l'ordre de 1.
Conformément à l'invention, la catalyse peut être homogène ou hétérogène.
Elle est de préférence homogène, le catalyseur étant dans ce cas dissous dans le milieu réactionnel.
Selon une variante de catalyse hétérogène, le catalyseur est, au moins en partie, absorbé sur un support inerte qui peut être par exemple noir de carbone ou silice.
Le procédé selon l'invention peut être défini par d'autres caractéristiques méthodologiques, et en particulier en ce qu'il comprend les étapes essentielles suivantes :
1- mise en présence de la résine POS de départ et du POSf porteur de motifs fonctionnels, du catalyseur acide (I) -éventuellement supporté- dans un solvant organique ;
2- mise en réaction de préférence à une température θr supérieure ou égale à la température ambiante et inférieure ou égale à la température d'ébullition du solvant, et plus préférentiellement encore comprise entre 50°C et 100°C ;
3- éventuellement arrêt de la réaction par ajout d'un neutralisant du catalyseur acide (I) ;
4- éventuellement élimination catalyseur acide (I) supporté du milieu réactionnel, de préférence par filtration. Avantageusement, comme cela a déjà été précisé ci-dessus, le solvant organique, de préférence le xylène et le toluène, est apporté dans le milieu réactionnel par le biais d'une solution de résine POS de départ (MQ) dans ledit solvant. Il est également possible de travailler dans un excès d'huile silicone fonctionnalisée.
Le procédé de fonctionnalisation par redistribution selon l'invention permet notamment de greffer des motifs Si-H et/ou Si-alcényle (de préférence vinyle), sur des résines MQ. Etant donné que ces fonctions H ou alcényle sont des fonctions réactives, parmi d'autres, il est envisageable, conformément à l'invention, de procéder à une deuxième fonctionnalisation selon un mécanisme d'hydrosilylation, de façon à fixer de manière covalente sur la résine MQ déjà fonctionnalisée, un deuxième segment fonctionnel.
Cela correspond au cas de figure dans lequel Y représente H ou alcényle dans les motifs fonctionnels M' et/ou D' et/ou T', du POSf. Dans cette variante, on procède, après la redistribution, au greffage d'autres radicaux de fonctionnalisation Yi porteurs d'au moins une insaturation (de préférence éthylénique) ou d'au moins un motif Si-H, respectivement sur les motifs ≡Si-H ou ≡Si-alcényle de la résine redistribuée.
Sur le plan méthodologique, on peut préciser également qu'il est préférable pour que la redistribution se déroule correctement, que l'atmosphère réactionnelle soit exempte d'humidité. Ainsi, on travaille avantageusement sous atmosphère de gaz neutre par exemple l'argon ou l'azote.
La pression réactionnelle est avantageusement normale et la température réactionnelle peut aller de la température ambiante (25°C par exemple) à une température de 150°C ou davantage.
L'arrêt de la redistribution est obtenu par une désactivation du catalyseur. Dès lors qu'il s'agit d'un catalyseur acide, en l'occurrence l'acide triflique ou ses dérivés, la désactivation peut s'opérer à l'aide d'un neutralisant basique, comme par exemple carbonate de sodium Na2CO3 ou le bicarbonate de sodium NaHCO3. La neutralisation est d'autant plus nécessaire lorsqu'il s'agit d'une catalyse homogène puisque dans un tel cas de figure, contrairement à la catalyse hétérogène, on n'élimine pas le catalyseur en fin de réaction.
Selon une variante du procédé conforme à l'invention, on soumet la résine redistribuée et fonctionnalisée obtenue à au moins une autre redistribution/fonctionnalisation, à l'aide de POS porteurs de motifs fonctionnels. L'invention concerne également un système catalytique utile pour la préparation de résines polyorganosiloxanes (POS) fonctionnalisées et comprenant des motifs M: (R3SiOι/2), Q : (SiO42) et M' : (YaR3.aSiOι 2) et éventuellement D: (R2SiO2 2) et/ou D' : (RYSiO2/2) et/ou T : (RSiO3/2) et/ou T' : (YSiO3 2) avec, dans ces motifs : les radicaux R identiques ou différents entre eux et représentant un alkyle en C1-C10 ou un aryle en C8-C12 ; les radicaux Y étant identiques ou différents entre eux et représentant un roupement fonctionnel Y, de préférence choisi dans le groupe comprenant : l'hydrogène • un alcényle un alcynyle un aryle (de préférence un phényle) un (alkyl)époxy un éther ou un polyéther « un acide carboxylique un amide une aminé un halogénure un alcool « un thiol ou tout autre dérivé soufré, par redistribution de résines POS à l'aide de POS porteurs de motifs fonctionnels M' et/ou D' et/ou T', tels que définis ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un catalyseur de formule (I) suivante : (I) (CmF2m+l S02)n A dans laquelle :
Δ m est un entier supérieur ou égal à 1 ;
Δ n est un entier égal à 1 ou 2 et A représente OH, NH2 ou NH avec:
(i) n = l et A = OH
(ii) n = 1 et A = NH2 ou NHR avec R radical de type SO2-Z avec Z groupement autre que CmF2m+l
(iii) n = 2 et A = NH.
Ce système catalytique est nettement plus performant que les catalyseurs classiques de redistribution de résines silicones MQ utilisant seulement TFOH. En termes de cinétique, de conversion, de rendement, il permet d'obtenir des résines MQ fonctionnalisées de qualité, dont la fonctionnalité est contrôlée et adaptée à l'application visée. Ces performances sont d'autant plus intéressantes qu'elles sont obtenues sans sacrifier aux impératifs de coût, de sécurité, de non écotoxicité et de facilité de mise en oeuvre.
Les exemples qui suivent permettront de mieux appréhender le procédé et le catalyseur selon l'invention, en faisant ressortir tous leurs avantages et les variantes possibles de mises en oeuvre.
EXEMPLES
I- Exemple Comparatif - catalyseur Tonsil :
Dans un réacteur de 1 litre sous azote, sont introduits 500 g d'une solution xylénique contenant 300 g de résine (MxQy)z (structure déterminée par RMN 29Si : (M0.88MO.O6D*O.OSQI*)Z- M/Q=0,9). 30g de M'2 (1,49 mole SiH/Kg) sont ajoutés et 2,7 g de Tonsil. Le mélange est porté à 70°C et chauffé à cette température pendant 7h. Après refroidissement à température ambiante, la masse réactionnelle est filtrée sur carton plus filtre PTFE 0.45 μm pour éliminer le tonsil. Durant l'essai, plusieurs prélèvements sont réalisés et permettent de suivre le taux de SiH fixés sur la résine ainsi que la nature et les proportions relatives des légers dans le milieu réactionnel en fonction du temps de réaction.
TABLEAU 1
Structure finale de la résine (RMN 2 z9v cSi) : (M0.82M'o.o8D*o.o5Qι*)z Rendement final d'incorporation des SiH : 32 % II - Essai comparatif- catalyseur Tonsil
Dans un réacteur de 3 litres sous azote, on introduit 500g d'une solution xylénique contenant 300g de résine (MxQy)z (analyses RMN : (M0;9D*o,θ2Qι)z avec M/Q = 0,9
(molaire )). On porte cette solution à 70°C et on rajoute 30g (1,49 mole SiH/Kg ) de M' et
2g de Tonsil. On laisse réagir 7h à 70°C. On refroidit la masse réactionnelle et on filtre sur carton + filtre PTFE 0,45 μm pour éliminer le Tonsil. Durant cet essai on effectue un certain de prélèvements qui permettent de suivre le taux de motifs SiH en fonction du temps :
T=0 : 0%, T=lh : 0,8%, T=3h : 1,2%, T=7h : 1,47%, ou 1,39% ( IR ) soit 0,48 mole SiH /
Kg de résine.
Le rendement d'incorporation des motifs SiH est de 32%. Les analyses RMN montrent que la structure de la résine finale est : (Mo,8M'o,o7D*o,θ4Qι)z-
III - Exemple comparatif- catalyseur CF3SO3H :
Les conditions opératoires sont les mêmes que celles décrites dans l'exemple I. Charges : 500,0 g de solution xylénique soit 300g de résine 30,0 g de M'2 soit 1,47 mole /Kg l,31 g de CF3SO3H Durée de la réaction : 7h Suivi de la réaction :
TABLEAU 2
Structure finale de la résine (RMN 29Si) : (M0.72MO.ιιD*0.04Qι*)z Rendement final d'incorporation des SiH : 75% IV - Exemple- catalyseur (CF3SO )2NH :
Les conditions opératoires sont les mêmes que celles décrites dans l'exemple I. Charges : 500,3 g de solution xylénique soit 310g de résine
31,6 g de M'2 soit 1,49 mole /Kg
2,46 g de TFSI Durée de la réaction : 6h Suivi de la réaction :
TABLEAU 3
Structure finale de la résine (RMN 29ySc i) : (M0.74MO.1ιD*o.04Qι*)z Rendement final d'incorporation des SiH : 76%
V - Essai catalyse TFSI :
Même conditions opératoires que pour exemple I :
• 500g de solution xylénique contenant 300g de résine MxQy • 30g de M'2 soit 1,49 mole de SiH / Kg de résine
• 2,46g de TFSI
•=> Durée de réaction : 7h ^ Dosage IR 1,05 mole SiH / Kg de résine,
Dosage SiH à lh de réaction : 1,07 mole SiH / Kg, 3h : 1,03 mole SiH /Kg de résine !=> Rendement d'incorporation SiH : 70% <=> Structure résine finale : (Moj7M'o,i2D*o,o5Qι)z
VI - Essai catalyse CF3SO3H :
Même conditions opératoires que pour exemple I :
• 642,1g de solution xylénique contenant 400g de résine (MxQy)z • 47,21 g de MVl 2 soit 1 ,27 mole de Si-vinyl / Kg de résine
• 2,45g de noir de carbone
• l,71g de de CF3SO3H
"=> Durée de réaction : 8hl0 -^ Dosage IR 1,1 mole Sivinyl / Kg de résine, "=> Rendement d'incorporation SiH : 87% "= Structure résine finale : (Mo, 6MVlo,πD*o,θ3Qι)z-

Claims

REVENDICATIONS
-1- Procédé de préparation de résines polyorganosiloxanes (POS) fonctionnalisées et comprenant des motifs M : (R3SiOι/2), Q : (SiO4/2) et M' : (YaR^aSiO^) et éventuellement D: (R2SiO2 2) et/ou D' : (RYSiO2 2) et T : (RSiO3 2) et/ou T' : (YsiO3/2), avec, dans ces motifs : les radicaux R identiques ou différents entre eux et représentant un alkyle en Ci-Cio ou un aryle en C8-Cι2, les radicaux Y étant identiques ou différents entre eux et représentant un groupement fonctionnel Y, par redistribution de résines POS à l'aide de POSf porteurs de motifs fonctionnels M' et/ou D' et/ou T', tels que définis ci-dessus, en présence d'un catalyseur acide, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on met en œuvre au moins un catalyseur de formule suivante (I) :
(I) (CmF2m+l SO2)n A dans laquelle :
Δ m est un entier supérieur ou égal à 1 ;
Δ n est un entier égal à 1 ou 2 et A représente NH2 ou NH avec : (i) n = 1 et A = NH2 ou NHR avec R radical de type SO -Z avec Z groupement autre que CmF2m+l (ii) n = 2 et A = NH.
-2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en œuvre un mélange de catalyseurs comprenant au moins un catalyseur de formule (I) et au moins catalyseur de formule suivante (F) :
(T) (CmF2m+l SO2)OH dans laquelle m est un entier supérieur ou égal à 1 .
-3- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Y est choisi dans le groupe comprenant :
• l'hydrogène
• un alcényle
• un alcynyle • un aryle (de préférence un phényle)
• un (alkyl)époxy
• un éther ou un polyéther
• un acide carboxylique • un amide
• une aminé
• un halogénure
• un alcool
• un thiol ou tout autre dérivé soufré.
-4- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les POSf porteurs de motifs fonctionnels M' et/ou D' et/ou T', utiles pour la redistribution sont ceux de formules (IV.1), (IV.2) ou (IV.3) suivantes :
(IV.1) : (Ya R3.a Si)2O
ou
(IN.3)
dans lesquelles : - Y, R tels que définis ci-dessus, a, b = 0 à 2, 0 < x < 200, 0 < y < 200, avec la condition selon laquelle si x + y = 0 alors a et/ou b ≠ 0, l < x' < 10, 0 < y' < 10,
3 < x' +y' < 10.
-5- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est l'acide trifluorométhane-sulfonamide (TFSI) de formule (I) (i) avec m = 1.
-6- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en catalyseur acide (I) est comprise entre 1 ppm et 2% en poids par rapport à la résine de départ et en ce que le rapport massique catalyseur (I) / charge inerte est compris entre 0,1 et 10.
-7- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes essentielles suivantes : 1- mise en présence de la résine POS de départ, du POS porteur de motifs fonctionnels, du catalyseur acide (I), dans un solvant organique ; 2- mise en réaction de préférence à une température θr supérieure ou égale à la température ambiante et inférieure ou égale à la température d'ébullition du solvant, et plus préférentiellement encore comprise entre 50°C et 100°C ; 3- éventuellement arrêt de la réaction par ajout d'un neutralisant du catalyseur acide (I) ; 4- élimination de la charge inerte (avantageusement le noir de carbone) du milieu réactionnel, de préférence par filtration.
-8- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant organique, de préférence le xylène ou toluène, est apporté dans le milieu réactionnel par le biais d'une solution de résine POS de départ dans ledit solvant.
-9- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Y = H ou alcényle dans les motifs fonctionnels M' et/ou D' et/ou T' du POSf, et en ce que, après la redistribution on procède au greffage d'autres radicaux de fonctionnalisation Yi porteurs d'au moins une insaturation (de préférence éthylénique) ou d'au moins un motif Si-H, respectivement sur les motifs ≡Si-H ou ≡Si-alcényle de la résine redistribuée.
-10- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet la résine redistribuée et fonctionnalisée obtenue à au moins une autre redistribution/fonction- nalisation, à l'aide de POSf ' porteurs de motifs fonctionnels. -11- Système catalytique utile pour la préparation de résines polyorganosiloxanes (POS) fonctionnalisées et comprenant des motifs M: (R3SiOι/2), Q : (SiO4/2) et M' : (YaR3. aSiOι/2) et éventuellement D: (R2SiO2 2) et/ou D' : (RYSiO22) et/ou T : (RSiO3 2) et/ou T' : (YSiO3/2) avec, dans ces motifs : les radicaux R identiques ou différents entre eux et représentant un alkyle en Ci-Cio ou un aryle en C8-Cι2 ; les radicaux Y étant identiques ou différents entre eux et représentant un roupement fonctiomiel Y choisi dans le groupe comprenant : l'hydrogène • un alcényle un alcynyle un aryle (de préférence un phényle) un (alkyl)époxy un éther ou un polyéther • un acide carboxylique un amide une aminé un halogénure un alcool • un thiol ou tout autre dérivé soufré par redistribution de résines POS à l'aide de POS porteurs de motifs fonctionnels M' et/ou D' et/ou T', tels que définis ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un catalyseur de formule (I) suivante :
(I) (CmF2m+l S02)n A dans laquelle :
Δ m est un entier supérieur ou égal à 1 ;
Δ n est un entier égal à 1 ou 2 et A représente NH2 ou NH avec:
(i) n = 1 et A = NH2 ou NHR avec R radical de type SO -Z avec Z groupement autre que CmF2m+l (ii) n = 2 et A = NH.
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