EP1485928A1 - Elektrolytlösung und deren verwendung - Google Patents

Elektrolytlösung und deren verwendung

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EP1485928A1
EP1485928A1 EP03720166A EP03720166A EP1485928A1 EP 1485928 A1 EP1485928 A1 EP 1485928A1 EP 03720166 A EP03720166 A EP 03720166A EP 03720166 A EP03720166 A EP 03720166A EP 1485928 A1 EP1485928 A1 EP 1485928A1
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EP
European Patent Office
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component
electrolyte solution
solution according
solvent
cation
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03720166A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andree Schwake
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TDK Electronics AG
Original Assignee
Epcos AG
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • Electrolyte solutions containing acetonitrile as a solvent are often used in electrochemical cells, for example capacitors or batteries.
  • An electrolyte consisting, for example, of 0.9 M tetraethylammonium tetrafluoroborate in 100% acetonitrile as a solvent has a conductivity of 55.1 mS / cm at 25 ° C. Electrolytes without acetonitrile as a solvent have a much lower conductivity.
  • an electrolyte solution consisting of 0.9 M tetraethylammonium tetrafluoroborate in 100% propylene carbonate has a conductivity of only 13.7 mS / cm at 25 ° C.
  • the disadvantage of electrolyte solutions that use acetonitrile as a solvent is the relatively low boiling point of acetonitrile (81.6 ° C at 1 bar). This boiling point is only slightly increased by the addition of the conductive salt, so that boiling points of about 84 ° C. result in electrolyte solutions containing acetonitrile. Due to these low boiling points, the upper operating temperature of electrochemical cells containing the acetonitrile-containing electrolytes is limited to a maximum of 70 ° C, since at higher temperatures the internal pressure of the electrochemical cells rises so much that it may cause the housing to deform and the pressure relief valve to respond or Predetermined breaking point can come. If the housing is deformed, the functionality of the electrochemical cell can no longer be guaranteed.
  • molten salts which do not require a solvent in electrochemical cells which are to be used at temperatures above 70.degree.
  • These molten salts for example 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, have high boiling points of, for example, 200 ° C., but also have only low conductivities, which in the case of the above-mentioned molten salt are about 13 mS / cm at 25 ° C. (Journal of the Electrochemical Society (1999), 146 (5), 1687-1695).
  • the object of the present invention is to provide an electrolyte solution with high conductivity and at the same time a high boiling point which avoids the disadvantages mentioned of known electrolyte solutions and has an operating temperature> 85 ° C.
  • An electrolyte solution according to the invention has a boiling point of greater than 86 ° C. at 1 bar pressure and a conductivity of greater than 40 mS / cm at 25 ° C. and comprises as component A) acetonitrile with a proportion of 40-90% by weight of the solvent weight as the first solvent and as component B) at least one second, electrochemically stable solvent with a boiling point> 120 ° C. at 1 bar pressure, a dielectric constant> 10 at 25 ° C. and a viscosity ⁇ 6 mPas at 25 ° C. At least one conductive salt is added as component C).
  • the inventor has recognized that, surprisingly, electrolyte solutions with high conductivity and at the same time a high boiling point can be achieved by combining acetonitrile as component A) with at least one further solvent as component B) which has a boiling point of greater than 120 ° C. 1 bar. Because of the increased boiling point of this component B), the boiling point of the entire electrolyte solution is raised, so that a boiling point of greater than 86 ° C. results for the entire electrolyte solution.
  • component B) Apart from the high boiling point greater than 120 ° C, component B) must also have a certain viscosity ⁇ 6 mPas at 25 ° C and a dielectric constant> 10 at 25 ° C. Component B) thus has a higher viscosity than acetonitrile, so that a person skilled in the art would expect that electrolyte solutions with this solvent
  • component B) in the electrolyte solutions according to the invention has a dissociating effect on the conducting salt due to its sufficient polarity and, at the same time, ensures that the ions formed remain mobile due to its relatively low viscosity the electrolyte solution, so that a surprisingly high conductivity of the electrolyte solutions according to the invention results.
  • Electrolyte solutions according to the invention have a high conductivity, which is roughly in the range of electrolyte solutions that use acetonitrile as the sole solvent, but at the same time have a high boiling point, which until now could not be achieved with electrolyte solutions containing acetonitrile.
  • the solvent of component B) must be electrochemically stable, so that it is neither oxidatively nor reductively decomposed on the charged surfaces of the electrodes during the operation of the electrochemical cells.
  • the electrochemical stability of electrolytes and their solvents can be determined, for example, by recording cyclovoltammograms. The precise determination of the electrochemical stability of electrolytes and solvents is described, for example, in the publication in the Journal Electrochemica Acta (2001), 46, 1823-1827, to which reference is hereby made in full.
  • the dielectric constant of a solvent can be determined in a decameter using methods known to the person skilled in the art. They are presented, for example, in the Römpp chemistry lexicon (9th edition) under the term "dielectric constant" (page 955-956), to which reference is also made here in full.
  • the viscosity of a solvent can be determined, for example, in a manner familiar to those skilled in the art using an Ubbeloh- Determine the de-viscometer.
  • the boiling points of solvents can also be determined in a simple manner by determining the temperature of the boiling liquid.
  • Component B) is advantageously selected from the following solvents: ethylene carbonate, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, butylene carbonate, sulfolane, 3-methylsulfolane, dimethyl sulfoxide, glutaronitrile, succinonitrile, 3-methoxypropionitrile, diethyl carbonate, ethyl methyl phosphate, trimethyl N-methylpyrrolidinone, N-
  • Methyloxazolidinone N, N-dimethylimidazolidinone, dimethylformamide and dimethylacetamide.
  • the proportion of component B) in the solvent weight is advantageously about 10 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight (without conductive salt). This means that acetonitrile is present at the same time with a preferred proportion of 50 to 90% by weight. This can ensure that electrolyte solutions according to the invention on the one hand have high conductivity due to a sufficiently high proportion of acetonitrile, but at the same time also have a high boiling point due to a high proportion of component B).
  • the conductive salts as component C) are selected from combinations of certain anions and cations.
  • Anions include borate, for example tetrafluoroborate, fluroalkylphosphate, PF 6 ⁇ , AsF 6 " , SbF 6 -, fluoroalkylarsenate, fluoroalkylantimonate, trifluoromethylsulfonate, bis (trifluoromethanesulfon) imide, tris (trifluoromethanesulfonyl) methide, perchlorate, tetrachloro, tetrachloride, and OR) 4 ⁇ , for example oxalatoborate, where R is an alkyl group which can also be bridged with other OR groups.
  • the cations are generally the ammonium cation, for example tetraalkyammonium cation, the phosphonium Cation and its tetraalkyl cations, the pyridinium cation, morpholinium, lithium,
  • Imidazolium and pyrrolidinium cations used.
  • the salts can also be melted at room temperature.
  • tetraethylammonium tetrafluoroborate is often used as component C), that is to say as the conductive salt, since it is particularly readily soluble in the solvents of the electrolyte solutions according to the invention, is readily available and guarantees high conductivity.
  • AC acetonitrile
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • ⁇ -B. ⁇ -butyrolactone
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • MPN 3-methoxy propionitrile
  • GN glutaronitrile
  • TEATFB tetraethylammonium tetrafluoroborate.
  • the electrolyte solutions according to the invention in the exemplary embodiments comprise, as component B), a whole series of solvents, for example ⁇ -butyrolactone, propylene carbo- nat, ethylene carbonate, glutaronitrile, dimethyl sulfoxide, 3-methoxy propionitrile, or a mixture of ⁇ -butyrolactone and 3-methoxy propionitrile or a mixture of ⁇ -butyrolactone and ethylene carbonate.
  • solvents for example ⁇ -butyrolactone, propylene carbo- nat, ethylene carbonate, glutaronitrile, dimethyl sulfoxide, 3-methoxy propionitrile, or a mixture of ⁇ -butyrolactone and 3-methoxy propionitrile or a mixture of ⁇ -butyrolactone and ethylene carbonate.
  • a particularly high boiling point of 101 ° C combined with a high conductivity of 42.9 mS / cm at 25 ° C can be achieved with approximately equal proportions by weight of acetonitrile and ⁇ -butyrolactone as component B) and tetraethylammonium tetrafluoroborate in a concentration of about 0. 9 to 1.2
  • the proportion of acetonitrile can vary between 50 to 60 percent by weight and the proportion of ⁇ -butyrolactone between 40 to 50 percent by weight.
  • capacitors with electrolyte solutions according to the invention still have an acceptable series resistance (ESR) with high capacitance at the same time, which are comparable to values of conventional capacitors.
  • ESR series resistance
  • capacitors with the electrolyte solutions according to the invention have significantly higher operating temperatures.
  • the electrolyte solutions according to the invention can also be used in primary and secondary Li batteries or Li-ion batteries. These then also have higher operating temperatures due to the electrolyte solutions.

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Abstract

Es wird eine Elektrolytlösung für elektrochemische Zellen mit einem hohen Siedepunkt > 86°C bei 1 bar und einer hohen Leitfähigkeit > 40 mS/cm bei 25 °C vorgeschlagen, die neben Acetonitril mit einem Anteil von 40 - 90 Gew% am Lösungsmittelgewicht als erstem Lösungsmittel (Komponente A) zumindest ein weiteres elektrochemisch stabiles Lösungsmittel mit einem Siedepunkt > 120°C bei 1 bar einer Dielektrizitätskonstante > 10 bei 25 °C und einer Viskosität < 6 mPas bei 25 °C sowie als Komponente C) zumindest ein Leitsalz aufweist. Derartige erfindungsgemässe Elektrolytlösungen weisen hohe Leitfähigkeiten auf, die mit denen von Elektrolytlösungen vergleichbar sind, die Acetonitril als alleiniges Lösungsmittel einsetzen. Gleichzeitig weisen sie aber aufgrund der Komponente B) auch erhöhte Siedepunkte auf.

Description

Elektrolytlösung und deren Verwendung
In elektrochemischen Zellen, beispielsweise Kondensatoren oder Batterien werden häufig Elektrolytlosungen verwendet, die Acetonitril als Lösungsmittel aufweisen. Acetonitril weist eine hohe Polarität (Dielektrizitätskonstante DK =37,5 bei 25 °C) bei einer sehr niedrigen Viskosität (0,325 mPas bei 25 °C) auf. Aufgrund der hohen Polarität des Acetonitrils unterstützt dieses besonders gut die Dissoziation der Leitsalze, die gleichzeitig aufgrund der niedrigen Viskosität des Acetonitrils eine hohe Beweglichkeit in der Elektrolytlösung aufweisen, so daß Elektrolytlosungen mit Acetonitril als alleinigem Lösungsmittel eine sehr hohe Leitfähigkeit erreichen. Ein Elektrolyt, der beispielsweise aus 0,9 M Tetraethy- lammoniumtetrafluoroborat in 100% Acetonitril als Lösungsmittel besteht, hat eine Leitfähigkeit von 55,1 mS/cm bei 25°C. Elektrolyte ohne Acetonitril als Lösungsmittel weisen eine sehr viel geringere Leitf higkeit auf. Eine Elektrolytlösung bestehend aus 0 , 9 M Tetraethylammoniumtetrafluoroborat in 100% Propylencarbonat hat beispielsweise eine Leitfähigkeit von nur 13,7 mS/cm bei 25°C.
Der Nachteil von Elektrolytlosungen, die Acetonitril als Lösungsmittel verwenden, liegt in dem relativ niedrigen Siede- punkt des Acetonitrils (81,6°C bei 1 bar). Dieser Siedepunkt wird durch die Zugabe des Leitsalzes nur geringfügig erhöht, so daß bei acetonitrilhaltigen Elektrolytlosungen Siedepunkte von etwa 84°C resultieren. Aufgrund dieser geringen Siedepunkte ist die obere Einsatztemperatur von elektrochemischen Zellen die acetonitrilhaltige Elektrolyte beinhalten auf maximal 70°C begrenzt, da bei höherem Temperaturen der Innendruck der elektrochemischen Zellen so stark ansteigt, daß es evtl. zur Deformation des Gehäuses und zum Ansprechen des Überdruckventils oder der Sollbruchstelle kommen kann. Bei einer Deformation des Gehäuses kann die Funktionstüchtigkeit der elektrochemischen Zelle nicht mehr gewährleistet werden. Sprechen das Überdruckventil oder die Sollbruchstelle an, so gelangen Acetonitrildämpfe in die Atmosphäre, die aufgrund potentieller Brand- und Explosionsgefahr ein hohes Sicherheitsrisiko darstellen. Heutzutage werden weiterhin elektrochemische Zellen benötigt, die eine Einsatztemperatur von > 85 °C aufweisen.
In der Patentschrift US 5 418 682 werden Elektrolytlosungen mit Einsatztemperaturen bis zu 150° beschrieben, die als Lösungsmittel Glutaronitril gemischt mit einem anderen Dinitril enthalten. Glutaronitril sowie auch andere Dinitrile weisen zwar hohe Dielektrizitätskonstanten auf, gleichzeitig aber auch eine hohe Viskosität aufgrund ihrer hohen Siedepunkte. Aus diesem Grunde weisen derartige Elektrolytlosungen nur geringe Leitfähigkeiten auf. So hat beispielsweise ein Elektro- lyt bestehend aus 1 M Tetraethylammoniumtetrafluoroborat mit Glutaronitril und Succinonitril als Lösungsmittel nur eine geringe Leitfähigkeit von 7,19 mS/cm bei Raumtemperatur.
Weiterhin ist es möglich, in elektrochemischen Zellen, die bei Temperaturen größer 70°C eingesetzt werden sollen, bei Raumtemperatur geschmolzene Salze zu verwenden, welche kein Lösungsmittel benötigen. Diese geschmolzenen Salze, beispielsweise 1-Ethyl -3 -Methylimidazoliumtetrafluoroborat, weisen hohe Siedepunkte von beispielsweise 200°C auf, haben al- lerdings auch nur geringe Leitfähigkeiten, die beim oben genannten geschmolzenen Salz etwa 13 mS/cm bei 25 °C betragen (Journal of the Electrochemical Society (1999) , 146 (5) , 1687-1695) .
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Elektrolytlösung mit hoher Leitf higkeit bei gleichzeitig hohem Siedepunkt anzugeben, die die genannten Nachteile bekannter Elektrolytlosungen vermeidet und eine Einsatztemperatur > 85 °C aufweist .
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Elektrolytlösung mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst . Vorteilhafte Ausgestaltungen der Elektrolytlösung sowie deren Verwendung sind Gegenstand von weiteren Ansprüchen.
Eine erfindungsgemäße Elektrolytlösung weist einen Siedepunkt von größer 86°C bei 1 bar Druck sowie eine Leitfähigkeit von größer 40 mS/cm bei 25°C auf und umfaßt als Komponente A) Acetonitril mit einem Anteil von 40 - 90 Gew% am Lösungsmittelgewicht als erstes Lösungsmittel und als Komponente B) zumindest ein zweites, elektrochemisch stabiles Lösungsmittel mit einem Siedepunkt > 120°C bei 1 bar Druck, einer Dielektrizitätskonstante > 10 bei 25 °C und einer Viskosität < 6mPas bei 25 °C. Als Komponente C) ist zumindest ein Leitsalz zugesetzt .
Der Erfinder hat erkannt, daß sich überraschenderweise Elektrolytlosungen mit hoher Leitf higkeit bei gleichzeitig hohem Siedepunkt dadurch realisieren lassen, daß Acetonitril als Komponente A) mit zumindest einem weiteren Lösungsmittel als Komponente B) kombiniert wird, das einem Siedepunkt von grö- ßer 120°C bei 1 bar aufweist. Aufgrund des erhöhten Siedepunktes dieser Komponente B) wird damit der Siedepunkt der gesamten Elektrolytlösung angehoben, so daß ein Siedepunkt von größer 86°C für die gesamte Elektrolytlösung resultiert.
Abgesehen von dem hohen Siedepunkt größer 120°C muß Komponente B) darüber hinaus noch eine bestimmte Viskosität < 6 mPas bei 25 °C und eine Dielektrizitätskonstante > 10 bei 25 °C aufweisen. Somit weist Komponente B) eine höhere Viskosität im Vergleich zu Acetonitril auf, so daß ein Fachmann erwarten würde, daß Elektrolytlosungen mit dieser Lösungsmittel-
Komponente erheblich niedrigere Leitfähigkeiten aufweisen, als Elektrolytlosungen mit Acetonitril als alleinigem Lösungsmittel. Dennoch wirkt Komponente B) in den erfindungsgemäßen Elektrolytlosungen aufgrund seiner ausreichenden Pola- rität dissoziierend auf das Leitsalz und gewährleistet gleichzeitig aufgrund seiner relativ niedrigen Viskosität eine nach wie vor gute Beweglichkeit der gebildeten Ionen in der Elektrolytlösung, so daß eine überraschend hohe Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Elektrolytlosungen resultiert. Überraschenderweise ist es dem Erfinder damit also gelungen, Elektrolytlosungen zu erhalten, die jeweils nur die gewünsch- ten positiven Merkmale des Acetonitrils (hohe Leitfähigkeit) und der Komponente B) (hoher Siedepunkt) zeigen, ohne daß umgekehrt die nicht erwünschten Eigenschaften der beiden Komponenten (Acetonitril = niedriger Siedepunkt; Komponente B) = geringe Leitfähigkeit) zu sehr zum Tragen kommen. Erfindungs- gemäße Elektrolytlosungen weisen dabei eine hohe Leitfähigkeit auf, die in etwa im Bereich von Elektrolytlosungen liegt, die Acetonitril als alleiniges Lösungsmittel verwenden, haben gleichzeitig aber einen hohen Siedepunkt, der bis jetzt mit acetonitrilhaltigen Elektrolytlosungen nicht zu er- reichen war.
Weiterhin muß das Lösungsmittel der Komponente B) elektrochemisch stabil sein, so daß es weder oxidativ noch reduktiv an den geladenen Oberflächen der Elektroden während des Betriebs der elektrochemischen Zellen zersetzt wird. Die elektrochemische Stabilität von Elektrolyten und ihren Lösungsmitteln läßt sich beispielsweise mittels der Aufnahme von Cyclovol- tammogrammen bestimmen. Die genaue Bestimmung der elektrochemischen Stabilität von Elektrolyten und Lösungsmitteln ist beispielsweise in der Veröffentlichung im Journal Electrochi- mica Acta (2001) , 46, 1823-1827 beschrieben, auf die hiermit vollinhaltlich Bezug genommen wird.
Die Dielektrizitätskonstante eines Lösungsmittels läßt sich in einem Dekameter mittels Methoden bestimmen, die dem Fachmann bekannt sind. Sie werden beispielsweise im Römpp- Chemielexikon (9. Auflage) unter dem Begriff "Dielektrizitätskonstante" (Seite 955-956) dargestellt, worauf hier ebenfalls vollinhaltlich Bezug genommen wird.
Die Viskosität eines Lösungsmittels läßt sich beispielsweise in einer dem Fachmann geläufigen Weise mittels eines Ubbeloh- de-Viskosimeters bestimmen. Die Siedepunkte von Lösungsmitteln lassen sich ebenfalls in einfacher Weise durch Bestimmung der Temperatur der siedenden Flüssigkeit bestimmen.
Komponente B) ist vorteilhafterweise aus folgenden Lösungsmitteln ausgewählt: Ethylencarbonat , Propylencarbonat , γ- Butyrolacton, γ-Valerolacton, Butylencarbonat , Sulfolan, 3- Methylsulfolan, Dimethylsulfoxid, Glutaronitril, Succinoni- tril, 3-Methoxyproprionitril, Diethylcarbonat , Ethylmethyl- carbonat, Trimethylphosphat , N-Methylpyrrolidinon, N-
Methyloxazolidinon, N,N-Dimethylimidazolidinon, Dimethylfor- mamid und Dimethylacetamid.
Der Anteil der Komponente B) am Lösungsmittelgewicht beträgt vorteilhafterweise etwa 10 bis 60 Gew.% , bevorzugt 10 bis 50 Gew.% (ohne Leitsalz). Dies bedeutet, daß gleichzeitig Acetonitril mit einem bevorzugten Anteil von 50 bis 90 Gew.% vorhanden ist. Dadurch kann gewährleistet werden, daß erfindungsgemäße Elektrolytlosungen einerseits eine hohe Leitfä- higkeit aufgrund eines genügend hohen Anteils an Acetonitril, gleichzeitig aber auch einen hohen Siedepunkt aufgrund eines hohen Anteils der Komponente B) aufweisen.
Die Leitsalze als Komponente C) sind aus Kombinationen be- stimmter Anionen und Kationen ausgewählt. Als Anionen kommen Borat, beispielsweise Tetrafluoroborat , Fluroalkylphosphat , PF6 ~, AsF6 ", SbF6-, Fluoralkylarsenat , Fluoralkylantimonat , Trifluormethylsulfonat, Bis (trifluoromethansulfon) imid, Tris (trifluoromethansulfonyl) methid, Perchlorat, Tetrachlo- roaluminat und Anionen mit B(OR)4 ~, beispielsweise Oxalatobo- rat in Betracht, wobei R eine Alkylgruppe ist, die auch mit weiteren OR-Gruppen verbrückt sein kann. Als Kationen werden in der Regel das Ammonium-Kation, beispielsweise Tetraalky- lammonium-Kation, das Phosphonium-Kation uns seine Tetraal- kyl -Kationen, das Pyridinium-Kation, Morpholinium, Lithium,
Imidazolium- und Pyrrolidinium-Kationen eingesetzt. Die Salze können auch bei Raumtemperatur geschmolzen sein. Bei erfindungsgemäßen Elektrolyten wird häufig Tetraethylammoniumtetrafluoroborat als Komponente C) , also als Leitsalz eingesetzt, da es besonders gut in den Lösungsmitteln der er- findungsgemäßen Elektrolytlosungen löslich ist, gut verfügbar ist und eine hohe Leitfähigkeit garantiert.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen noch näher erläutert werden. In der dazugehörigen Ta- belle 1 werden die Zusammensetzung von 21 erfindungsgemäßen Elektrolytlosungen zusammen mit ihren jeweiligen Siedetemperaturen bei 1 bar und ihrer Leitfähigkeit bei 25 °C angegeben und mit einer herkömmlichen Elektrolytlösung verglichen. Für die beiden Lösungsmittel-Komponenten A) und B) sind jeweils nach dem Doppelpunkt die Gew.% angegeben, wobei das Gewicht des Leitsalzes nicht berücksichtigt wird. Als Vergleichsbeispiel 1 dient eine herkömmliche Elektrolytlösung, die als alleiniges Lösungsmittel Acetonitril enthält. Bei allen Ausführungsbeispielen der Erfindung sowie auch bei der herkömmli- chen Elektrolytlösung wird als Leitsalz Tetraethylammoniumtetrafluoroborat in einer Konzentration von l,2Mol je Liter verwendet. Das Leitsalz ist dabei ohne große Veränderungen der Leitfähigkeit auch gegen die oben genannten anderen Leitsalze austauschbar:
Abkürzungen :
AC = Acetonitril, PC = Propylencarbonat , EC = Ethylencarbo- nat, γ-B. = γ-Butyrolacton, DMSO = Dimethylsulfoxid, MPN = 3- Methoxyproprionitril, GN = Glutaronitril, TEATFB = Tetraethy- lammoniumtetrafluoroborat . Tabelle 1 :
Die erfindungsgemäßen Elektrolytlosungen in den Ausführungs- beispielen umfassen als Komponente B) eine ganze Reihe von Lösungsmitteln, beispielsweise γ-Butyrolacton, Propylencarbo- nat, Ethylencarbonat , Glutaronitril, Dimethylsulfoxid, 3- Methoxyproprionitril , oder ein Gemisch aus γ-Butyrolacton und 3 -Methoxyproprionitril oder ein Gemisch aus γ-Butyrolacton und Ethylencarbonat .
Einen besonders hohen Siedepunkt von 101°C bei gleichzeitig hoher Leitfähigkeit von 42,9 mS/cm bei 25 °C lassen sich bei annähernd gleichen Gewichtsanteilen von Acetonitril und γ- Butyrolacton als Komponente B) sowie Tetraethylammoniumte- trafluoroborat in einer Konzentration von etwa 0,9 bis 1,2
Mol je Liter als Komponente C) erreichen. Der Anteil des Acetonitrils kann dabei zwischen 50 bis 60 Gewichtsprozent und der Anteil des γ-Butyrolactons zwischen 40 bis 50 Gewichtsprozent schwanken.
Zur Bestimmung der elektrischen Daten von Doppelschichtkon- densatoren mit erfindungsgemäßen Elektrolytlosungen wurden elektrochemische Doppelschichtkondensatoren mit einer erfindungsgemäßen Elektrolytlösung nach Beispiel 6 imprägniert, deren elektrische Daten bestimmt und mit denen der bekannten Vergleichselektrolytlosung Nr. 1 verglichen. Die entsprechenden Daten sind in der Tabelle 2 wiedergegeben:
Tabelle 2 :
Es zeigt sich, daß Kondensatoren mit erfindungsgemäßen Elektrolytlosungen nach wie vor einen akzeptablen Serienwiderstand (ESR) bei gleichzeitig hoher Kapazität aufweisen, die vergleichbar sind mit Werten von herkömmlichen Kondensatoren. Im Gegensatz zu den herkömmlichen Kondensatoren weisen Kondensatoren mit den erfindungsgemäßen Elektrolytlosungen allerdings wesentlich höhere Einsatztemperaturen auf. Die erfindungsgemäßen Elektrolytlosungen lassen sich auch in primären und sekundären Li-Batterien bzw. Li-Ionenbatterien einsetzen. Diese weisen dann aufgrund der Elektrolytlosungen ebenfalls höhere Einsatztemperaturen auf.
Die Erfindung ist nicht auf die hier dargestellten Ausführungsbeispiele beschränkt. Im Rahmen der Erfindung liegen auch andere Ξlektrolytzusammensetzungen mit anderen Komponenten B) und anderen Leitsalzen in unterschiedlichen Mischungs- Verhältnissen.

Claims

Patentansprüche
1. Elektrolytlösung für elektrochemische Zellen mit einem Siedepunkt > 86°C bei 1 bar und einer Leitfähigkeit von > 40 mS/cm bei 25 °C, die folgende Komponenten umfaßt:
A) Acetonitril mit einem Anteil von 40 - 90 Gew% am Lösungs- mittelgewicht als erstes Lösungsmittel,
B) Zumindest ein zweites elektrochemisch stabiles Lösungsmit- tel mit einem Siedepunkt > 120°C bei 1 bar, einer DK > 10 bei 25°C und einer Viskosität < 6 mPas bei 25 °C,
C) Zumindest ein Leitsalz.
2. Elektrolytlösung nach dem vorhergehenden Anspruch, - bei der Komponente B) aus den folgenden Lösungsmitteln ausgewählt ist:
Ethylencarbonat, Propylencarbonat , γ-Butyrolacton, γ- Valerolacton, Butylencarbonat , Sulfolan, 3 -Methylsulfolan, Dimethylsulfoxid, Glutaronitril, Succinonitril , 3- Methoxyproprionitril, Diethylcarbonat , Ethylmethyl- carbonat , Trimethylphosphat , N-Methylpyrrolidinon, N- Methyloxazolidinon, N,N-Dimethylimidazolidinon, Dimethyl- formamid und Dimethylacetamid.
3. Elektrolytlösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Komponente B) mit einem Anteil von etwa 10-60 Gew.% am Lösungsmittelgewicht vorhanden ist.
4. Elektrolytlösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, - bei der Komponente C) ein Leitsalz ist, das aus paarweisen Kombinationen folgender Anionen und Kationen ausgewählt ist :
- Anionen: Borat, Tetrafluoroborat , Fluoralkylphosphat , PF6 ", AsF6 ", SbFs-, Fluoralkylarsenat , Fluoralkylantimo- nat , Trifluormethylsulfonat , Bis (trifluoromethansulfon) imid, Tris (trifluoromethansulfonyl) methid, Perchlorat, Te- trachloroaluminat , Oxalatoborat und Anionen mit B(OR)4 ", wobei R eine Alkylgruppe ist, die auch mit weiteren OR- Gruppen verbrückt sein kann,
Kationen: Ammonium-Kation, Tetraalkylammonium-Kation, Phosphonium-Kation, Tetraalkylphosphonium-Kation, Pyridinium-Kation, Morpholinium-Kation, Lithium-Kation, Imidazo- lium und Pyrrolidinium.
5. Elektrolytlösung nach einem der vorherigen Ansprüche, bei der Komponente C) Tetraethylammoniumtetrafluoroborat ist .
6. Elektrolytlösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der Komponente B) γ-Butyrolacton ist.
7. Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, - bei der Komponente B) Propylencarbonat ist.
8. Elektrolytlöung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der Komponente B) Ethylencarbonat ist.
9. Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der Komponente B) Glutaronitril ist.
10. Elektrolytlöung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der Komponente B) Dimethylsulfoxid ist.
11. Elektrolytlöung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der Komponente B) 3 -Methoxyproprionitril ist.
12. Elektrolytlöung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, - bei der Komponente B) ein Gemisch aus γ-Butyrolacton und 3 -Methoxyproprionitril ist.
13. Elektrolytlöung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der Komponente B) ein Gemisch aus γ-Butyrolacton und Ethylencarbonat ist.
14. Elektrolytlöung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der Acetonitril als Komponente A) mit einem Anteil von etwa 50-60 Gew.% vorliegt, bei der Komponente B) γ-Butyrolacton mit einem Anteil von etwa 40-50 Gew.% ist, - bei der Komponente C) Tetraethylammoniumtetrafluoroborat mit einer Konzentration von etwa 0,9 bis 1,2 mol/1 ist.
15. Verwendung einer Elektrolytlösung nach einer der vorhergehenden Ansprüche in Kondensatoren.
16. Verwendung einer Elektrolytlösung nach einer der Ansprüche 1 bis 14 in elektrochemischen Doppelschichtkondensatoren.
17. Verwendung einer Elektrolytlösung nach einer der Ansprüche 1 bis 14 in primären und sekundären Li-Batterien bzw. Li-Ionenbatterien.
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