EP1478459A1 - Metalloxidgeträgerte au-katalysatoren, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung - Google Patents

Metalloxidgeträgerte au-katalysatoren, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung

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EP1478459A1
EP1478459A1 EP03708030A EP03708030A EP1478459A1 EP 1478459 A1 EP1478459 A1 EP 1478459A1 EP 03708030 A EP03708030 A EP 03708030A EP 03708030 A EP03708030 A EP 03708030A EP 1478459 A1 EP1478459 A1 EP 1478459A1
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EP
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metal oxide
catalysts
supported
temperatures
clusters
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Definitions

  • the present invention relates to metal oxide-supported Au catalysts with a narrow Au cluster size distribution and high degree of dispersion of the Au clusters, a process for their preparation and their use, in particular for selective CO oxidation in reformer gases (PROX) and in low-temperature water gas conversion ( WGS).
  • PROX reformer gases
  • WGS low-temperature water gas conversion
  • oxide-supported Au catalysts whose Au clusters have a diameter of less than about 5 nm, which corresponds to a degree of dispersion of ⁇ 20%.
  • the choice of the oxidic carrier plays an important role especially in those reactions where oxygen species influence the reaction, either directly (oxidation with 0 2 ) or indirectly (as with WGS).
  • easily reducible oxide supports such as Fe 2 ⁇ 3 (Fe 3 ⁇ 4 ), Co 3 0, Ni 2 ⁇ 3 (NiO), Mn 3 0 or Ti0 2 , which promote the transport of activated oxygen the gold Accelerating cluster control has also been recognized in various reactions.
  • metal oxide supported Au catalysts Au / MeO x .
  • CP coprecipitation
  • water-soluble metal salts and a water-soluble Au compound usually HAuCl
  • a base in an aqueous medium the precipitate formed is dried and subjected to calcination in air at temperatures of usually 300 to 400 ° C.
  • deposition precipitation also referred to as “deposition precipitation” or “DP”
  • the carrier component is first deposited in the same way as in the case of CP catalysts, but without the addition of a gold compound. Rather, the gold is deposited on the precalcined metal oxide support.
  • powdered metal oxides are suspended in water and reacted with a water-soluble Au compound in an aqueous medium with a base. This is also followed by calcination in air at usually 300 to 400 ° C.
  • Hyperßne Interacttons 126 (2000) 95-99 describes investigations of nano-sized Au catalysts supported on Mg (OH) 2 and Ti0 2 using 197 Au-Mössbauer spectroscopy. The catalyst samples were prepared by precipitation precipitation and calcination in air at 473-573 K for 4 hours. From this work it can be concluded that Au (+) presumably shows a higher catalytic activity for the oxidation of CO than Au (0).
  • Catalysts Letters Vol. 77, No. 1 -3 (2001) 87-95 describes activity studies of nano-sized Au / CeO 2 catalysts for the low-temperature - water gas conversion. It is concluded that the activity strongly depends on the presence of nano-sized CeO 2 particles.
  • the catalyst samples were produced by coprecipitation, deposition coprecipitation or gelation / coprecipitation with subsequent calcination in air at 400 ° C., 650 ° C. or 800 ° C.
  • the gold particles in the CP catalysts had an average size of 8 nm, while the gold particles in the DP catalysts had a size of at least 4.5 nm.
  • the coprecipitation method leads to relatively large Au clusters in all cases in which a metal oxide carrier precursor salt which can be easily oxidized by Au (3+) is used, such as the nitrates of cobalt, manganese and cerium or the salts of divalent iron.
  • a metal oxide carrier precursor salt which can be easily oxidized by Au (3+) is used, such as the nitrates of cobalt, manganese and cerium or the salts of divalent iron.
  • Evidence of the light Au coagulation in an aqueous suspension can be provided by subsequent reduction of the Au complex deposited on a support or precursor with selectively acting H 2 O 2 .
  • the present invention is based on the object of providing metal oxide-supported Au catalysts with increased activity and selectivity, in particular for PROX and WGS applications at low temperature, and sufficient long-term stability, and a process for their preparation.
  • the invention accordingly relates to metal oxide-supported Au catalysts with a narrow Au cluster size distribution and a high degree of dispersion of the Au clusters, obtainable by drying and drying moist Au / metal oxide catalyst precursors obtained in a known manner by coprecipitation, deposition precipitation or impregnation reduced the dried precursors in the gas phase with H 2 or CO at temperatures of ⁇ 250 ° C.
  • the invention further relates to a method for producing such
  • Au catalysts in which the moist Au / metal oxide catalyst precursors obtained in a known manner are dried by coprecipitation, deposition precipitation or impregnation and the dried precursors in the gas phase with H 2 or CO at temperatures of ⁇ 250 ° C reduced.
  • the invention also relates to the use of the Au catalysts described above for selective CO oxidation in reformer gases (PROX), in low-temperature water gas conversion (WGS), in methanol synthesis, for epoxidation of olefins or for the total oxidation of CO, hydrocarbons or halogenated gases (VOC).
  • PROX reformer gases
  • WGS low-temperature water gas conversion
  • VOC halogenated gases
  • the invention it has surprisingly been found that it is possible to fix Au clusters in crystallite sizes on the surfaces of the metal oxide supports that are at least about 0.5 nm smaller in diameter than those after the usual calcination in air at 300 to 400 ° C obtained when the pre-dried Au 2 ⁇ 3 / MeO x catalyst precursor with H 2 or CO at temperatures of ⁇ 250 ° C under a reduction treatment.
  • the reduction of an Au / TiO 2 catalyst precursor with a relatively high Au loading of 4.5% by weight with H 2 at 200 ° C. leads to Au nanoclusters with a diameter of approximately 1.7 nm, whereas the calcination of this catalyst precursor at 400 ° C.
  • the Au cluster size distribution for the Au catalysts according to the invention is much narrower ( ⁇ 0.5 nm) than for the catalysts conventionally produced by calcination ( ⁇ 0.9 nm). Accordingly, the catalysts according to the invention have an increased degree of dispersion of the Au clusters of at least approximately 55%, compared to approximately 32% for Au catalysts calcined in a conventional manner. This means that the Au catalysts according to the invention have a catalytic activity which is increased by almost a factor of 2, as can be demonstrated with the PROX reaction at 80 ° C.
  • FIG. 1 shows the melting limit of nano-Au surfaces as a function of the temperature and the Diameter (XRD, TEM) of Au (4.5% by weight) / TiO 2 catalysts after reduction with H 2 at different temperatures. It is known from previous studies that Au particles in the nano-size range of less than about 5 nm begin to melt on the surface well below the melting temperature of solid gold (1064 ° C), and that the melting limit decreases as the Au clusters become smaller , If one or more other Au nanoclusters are in the immediate vicinity of a superficially melting Au cluster, these (Ostwald ripening) coagulate to form larger particles.
  • the full squares in Figure 1 represent the mean values of the Au diameters of the gold reflections [111] and [200] obtained from XRD difference spectra.
  • the circular symbols (full: XRD; empty: TEM) stand for the reference samples calcined in air. It can be seen from FIG. 1 that if the temperature during the reduction treatment in the gas phase does not exceed 250 ° C., the Au clusters remain unmelted and in a size range below 2 nm or even around 1.6 nm ( Reduction temperature at 100 ° C).
  • the metal oxide is preferably selected from the group consisting of Fe 2 0 3 , Ti0 2 , A1 2 0 3 , Ce0 2 , Ce (Zr) 0 2 , Si0 2 , Zr0 2 , Co 3 0 4 , NiO, MnO x and Fe 2 0 3 - ⁇ -Al 2 0 3 .
  • the gas phase reduction is preferably carried out at temperatures at which at most the outer oxide layers are reduced, ie at temperatures of ⁇ 140 ° C.
  • the reduction treatment is preferably carried out at temperatures of 80 80 ° C.
  • the Au loading of the catalysts according to the invention can be in a wide range and is preferably 0.5-8% by weight of Au, more preferably 2-5% by weight of Au.
  • the catalysts according to the invention have the highest possible specific surface area, preferably of at least about 20 m 2 / g, more preferably at least about 50 m 2 / g according to the BET method.
  • the Au clusters in the catalysts according to the invention have the highest possible degree of dispersion, so that the Au clusters preferably have a diameter of less than about 6 nm, more preferably less than about 4 nm, most preferably 1 -3 nm ,
  • a high specific surface area and a high degree of dispersion of the Au clusters are particularly advantageous from a kinetic point of view, since the step determining the reaction rate takes place at the gold-metal oxide interface in CO oxidation. Therefore, with the same Au coating, the degree of dispersion of the gold is very important with regard to the CO conversion rate.
  • calcination in air is carried out according to the invention at temperatures of at least about 300 ° C., preferably 300 to 400 ° C., after the reduction treatment. It has been shown that such a subsequent calcination results in only a relatively small enlargement of the Au clusters (see also diamonds in FIG. 1; full: XRD; empty: TEM). This applies not only to the Au / Ti ⁇ 2 catalysts according to the invention, but also to the other systems, such as Au / F ⁇ 2 ⁇ 3 and Au / C ⁇ 3 ⁇ 4 .
  • the increased catalytic activity of the catalysts according to the invention is of particular relevance also for technical processes which take place at temperatures higher than 200 ° C., such as the (CO + H 2 ) reactions, the selective oxidation of propene to propylene oxide (for example with Au / Ti ⁇ 2 ) or the oxidative removal of organic trace gases from the exhaust air (for example with AU / C0 3 O 4 ).
  • the Au catalysts according to the invention are generally suitable for selective CO oxidation in reformer gases (PROX), for low-temperature water gas conversion (WGS), for methanol synthesis, for the epoxidation of olefins or for the total oxidation of CO, hydrocarbons or halogenated hydrocarbons (VOC).
  • the catalysts according to the invention are used for selective low-temperature CO oxidation in reformate hydrogen for PEM fuel cells or for low-temperature water gas conversion (WGS), in particular at temperatures of 150 150 ° C.
  • an Au / CeO 2 catalyst was found to be particularly active, in which the Au precursor (AU 2 O 3 ) was applied to a commercial cerium dioxide powder with a high specific surface area and the dried catalyst precursor was reduced with hydrogen according to the invention.
  • the Au precursor AU 2 O 3
  • CeO 2 supports no full reduction of the trivalent gold to the metal as with the Au / TiO 2 system in TGA experiments and subsequent XRD measurements ( no Au (O) reflex) could be detected.
  • the PROX reaction in the idealized format (1.0% CO, 1.0% 0 2 , 75% H 2 , rest N 2 ) served as a test for the catalytic activity at 80 ° C. in a microreactor under differential reaction conditions ( Weigh the pulverized catalysts after dilution with C1-Al 2 O 3 , 50 to 100 mg, gas flow 50 to 100 Nml / min.).
  • the measured reaction rates (normalized to the gold mass) are summarized in Table 1 below together with some physical data determined using XRD, TEM, ICP-Au analysis and BET.
  • Example 8 shows, a uniform pre-impregnation of the porous matrix with the ferrihydrite precursor does not succeed, so that when Au is subsequently coated, a large part of the Au clusters is fixed to the catalytically far inactive A. 2 ⁇ 3 surface, which leads to a reduction in overall activity.
  • Examples 9 and 10 show that the porous pellets are uniformly coated with the oxidic active component via molten salt and calcination, and that in the end result the subsequent Au impregnation on the relatively low-surface active oxide ( ⁇ -Fe 2 ⁇ 3 ) is comparable Activity leads when the precursor is reduced after the treatment described in this invention under mild conditions in the gas phase (Example 11).
  • Such or another type of pre-fixation (impregnation and precalcination) of an oxidic active component within a porous matrix is also state of the art for other oxide matrix composites (such as Ce (Zr) 0 2 -Al ⁇ 3 or Ti0 -Si0 2 ) , Example 1: Au / Ti0 2 (Au impregnation, calcined)
  • Example 1 The first procedure is as described in Example 1, except that an approximately 10% hydrogen peroxide solution at RT is added to the suspension before the last filtration, which quickly turns blue.
  • the XRD shows clear Au reflections, from the width of which a gold crystallite size of 14.5 nm can be determined using the Scherr equation. This does not change even after calcinations below 400 ° C.
  • the result of the kinetic measurements shows, in accordance with the lower Au dispersion, a significantly lower rate than with the reference according to Example 1.
  • Example 3 Au / Ti0 2 (Au impregnation, reduced with H 2 ); inventively
  • the powder according to Example 1 is brought to 200 ° C. under N 2 after drying and, after a holding time of about 1/2 h at this temperature, is treated with 10% H 2 in N 2 for half an hour.
  • the XRD difference spectra of this catalyst show very broad Au [III] and Au [200] reflections whose evaluation (Scherr equation) leads to a mean d (Au) of 1.8 nm. From TEM images (2500 clusters counted), the mean geometric diameter of the Au clusters is also 1.8 nm. The size distribution is very narrow at ⁇ 0.5 nm. According to the high Au dispersion of this preparation, its activity is very high; about twice as high as that of the calcined reference according to Example 1.
  • the Au / Co 3 0 4 catalyst thus obtained shows a very weak activity, largely due to the fact that the Au dispersion is very low (d (Au) ⁇ 9 nm). In analogy to example 2, this is due to the slight agglomeration of the metallic gold, which is formed during the precipitation by the in situ reduction of the Au (3 +) complex by the easily oxidizable divalent cobalt ion.
  • Example 4 The precipitation according to Example 4 is repeated, but without the addition of a gold compound. After drying, it is calcined at 400 ° C. for 2 hours. The cobalt spinel obtained (3.0 g) is then dispersed in 300 ml of water and warmed to 60 ° C. The coating with 6 ml of 0.14 M gold chloride solution with buffering with a sodium carbonate solution (pH between 7.0 and 7.5) and further operations are then carried out in the same way as shown in Example 1. Finally, the dried powder is calcined for 1/2 h at 400 ° C.
  • Example 6 Au / Co 3 0 4 (Au impregnation, reduced with H 2 at 70 ° C, post-calcined at 300 ° C); inventively
  • Example 5 is repeated, but with the difference that after predrying under vacuum, post-drying is first (mandatory) approx. 200 ° C in air. The mixture is then cooled to 70 ° C. and, after flushing with nitrogen, the sample is treated with 10% H 2 in N 2 for two hours. Subsequent calcination (mandatory for applications at higher temperatures, see below) for 1/2 hour in air at 300 ° C. The initial activity of the Au / Co 3 0 4 - treated dry-reductively in this way -
  • Catalyst is significantly higher than that of the only calcined reference according to Example 5. Both this catalyst and that according to Example 5 are less suitable for the PROX reaction, since both deactivate rapidly due to the strong formation of carbonate. On the other hand, very high activity is expected for applications in oxidizing atmospheres in the field of environmental chemistry, such as for the elimination of HC from air.
  • Example 7 Au / Fe 2 0 3 (Au deposition-precipitation on ferrihydrite, calcined)
  • Example 8 Au / Fe 2 0 3 - ⁇ -Al 2 0 3 (deposition-precipitation by "deposition-precipitation” on ferrihydrite fixed by neutralization in pellets, calcined)
  • the pellets After the pellets have been separated from the remaining suspension, they are immersed in 0.5 l of water and annealed at 80 ° C. for 1/2 hour. This is followed by impregnation at 60 ° C with a HAuCl 4 solution (4.04 g HAuCl 4 * 3H 2 0 in 10 ml water) within approx. 4 min. with stirring while buffering with soda (pH: 6.3 to 7.3). The mixture is stirred for about 3 hours until the pH is constant. After cooling, the pellets are rinsed overnight with deionized water, then approx. Dried at 80 ° C for 10 hours and finally calcined at 400 ° C (1/2 h). A small part of the dark brown catalyst is pulverized for kinetic measurements.
  • the activity of the powdered sample is only approx. 20% of the activity of the analog powder catalyst according to Example 7 is reached.
  • this is due to an uneven distribution of the hematite within the pellets: while the gold is evenly distributed throughout, the center and the outer regions of the pellet rings remain free of the active oxide hematite.
  • Example 9 Au / Fe 2 0 3 - ⁇ -Al 2 0 3 (via Fe nitrate melt, Au impregnation, calcined)
  • Example 10 Au / Fe 2 0 3 - ⁇ -Al 2 0 3 (via Fe nitrate melt, Au impregnation, reduced at 120 ° C); inventively
  • the final calcination is dispensed with and the pellets prepared according to Example 9 are dried in air at 200 ° C. After cooling to 120 ° C. and intermediate rinsing with N 2 , the pellets are reduced with 10% H 2 in N 2 for half an hour.
  • the activity (measured on the pulverized product) is also higher here than that of the catalyst conventionally conditioned in air at 300 to 400 ° C. according to Example 9.
  • the Au clusters cannot be measured to a large extent.
  • Example 11 Au / Ce0 2 (Au impregnation on coarsely crystalline support, calcined)
  • Example 12 Au / Ce0 2 (Au impregnation on coarsely crystalline support, with 5 ml of a 0.09 M HAuCl 4 solution with simultaneous buffering with a soda solution at pH values between 6.5 and 7.0 offset. After the usual further processing and drying (RT under vacuum), this Au / Ce0 2 catalyst precursor is calcined in air for 1/2 hour. It can be seen from Table 1 that the Au crystallites are relatively large and their size distribution is relatively broad. As already explained above, this should be due to the easy mobility and the confluence of melted gold ponds on the relatively "smooth" oxide surface during and after the thermal Au 2 0 3 decomposition above approx. 350 ° C. The activity of this catalyst is rather modest due to the low Au dispersion.
  • Example 12 Au / Ce0 2 (Au impregnation on coarsely crystalline support, with 5 ml of a 0.09 M HAuCl 4 solution with simultaneous buffering with a soda solution at pH values between 6.5 and 7.0 offset.
  • Example 11 The procedure here is as in Example 1 1, but with the difference that the Au / Ce0 2 precursor is reduced with hydrogen after drying at 200 ° C. for 3/4 h and then at the same temperature with 5% 0 2 is oxidized again in N 2 and then with air to stabilize the cerium oxide carrier. In this way it is also possible to stabilize very small Au clusters on the carrier, which also shows the higher activity in comparison to example 11.
  • Examples 11 and, above all, 12 also demonstrate that controlled Au impregnation can be used to deposit very small Au clusters ( ⁇ 5 nm) even on coarsely crystalline oxide supports ( ⁇ 50 m 2 / g).
  • Example 14 Au / Ce (Zr) 0 2 (Au impregnation, reduced with HJ; according to the invention
  • Example 12 the only dried catalyst precursor according to Example 13 is reduced in a hydrogen stream at 200 ° C. and then oxidized again.
  • the activity measured afterwards is now approx. 70% above that of the conventionally calcined powder at 400 ° C of the previous example.
  • No Au reflex can be made visible in the XRD, which means that here either amorphous Au (d (Au) ⁇ approx. 1.5 nm) or the gold in univalent state (Au (+)), which is stabilized by the tetravalent cerium (see below).
  • Example 15 Au / Ce0 2 (Au impregnation, reduced with H ⁇ ; according to the invention
  • a Difficult to determine due to the superposition of the Au and oxide reflections; b: no or weak Au reflections; c: no or poor contrast due to amorphous Au and / or amorphous oxide carrier

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Abstract

Die Erfindung betrifft metalloxidgeträgerte Au-Katalysatoren mit enger Au-Clustergrößenverteilung und hohem Dispersionsgrad der Au-Cluster, dadurch erhältlich, daß man durch Copräzipitation, Abscheidungs-Präzipitation oder Imprägnierung in bekannter Weise erhaltene, feuchte Au/Metalloxid-Kataly­satorvorläufer trocknet und die getrockneten Vorläufer in der Gasphase mit H2 oder CO bei Temperaturen von <= 250°C reduziert. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich zur selektiven CO-Oxidati­on in Reformergasen (PROX), bei der Niedertemperatur-Wassergaskonvertie­rung (WGS), bei der Methanonlsynthese, zur Epoxydierung von Olefinen oder zur Totaloxidation von CO, Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Gasen (VOC).

Description

Metalloxidgeträgerte Au-Katalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft metalloxidgeträgerte Au-Katalysatoren mit enger Au-Clustergrößenverteilung und hohem Dispersionsgrad der Au-Clus- ter, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung, insbesondere zur selektiven CO-Oxidation in Reformergasen (PROX) und bei der Niedertemperatur -Wassergaskonvertierung (WGS).
Technischer Hintergrund
Seit etwa 10 Jahren wird der Einsatz von metalloxidgeträgerten Goldkatalysatoren mit zunehmendem Interesse diskutiert und deren Eignung bei einer Vielzahl unterschiedlicher, vor allem bei niedrigen Temperaturen durchgeführten, katalytischen Umsetzungen untersucht. Als technische Prozesse, bei denen solche Goldkatalysatoren eingesetzt werden können, seien hier insbesondere erwähnt die Niedertemperatur -Wassergaskonvertierung (auch als "Water -Gas Shift Reaction" bzw. "WGS" bezeichnet), die selektive CO-Oxidati- on in Reformergasen (auch als "Preferential Oxidation" bzw. "PROX" bezeichnet), beide für die Reinigung von Brennstoffgasen in der Brennstoffzellentechnologie wichtig, sowie weiterhin die Methanolsynthese oder die Epoxydierung von Olefinen, insbesondere von Propen zu Propylenoxid, die alle unter reduzierenden Bedingungen ablaufen, oder aber solche auf der oxidativen Seite, wie die Totaloxidation von VOCs (Volatile Organic Compounds), wie CO, Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, im Bereich der Umwelttechnologie.
Aus den bisherigen Untersuchungen ist bekannt, daß signifikante Umsetzun- gen nur mit solchen oxidgeträgerten Au-Katalysatoren möglich sind, deren Au-Cluster einen Durchmesser von kleiner als etwa 5 nm aufweisen, was einem Dispersionsgrad von ≥20% entspricht. Hierbei spielt die Wahl des oxidischen Trägers vor allem bei solchen Reaktionen eine wichtige Rolle, wo Sauerstoffspezies, entweder direkt (Oxidation mit 02) oder indirekt (wie beim WGS) die Reaktion beeinflussen. Der positive, co-katalytische Effekt von leicht reduzierbaren Oxidträgern, wie Fe2θ3 (Fe3θ4), Co30 , Ni2θ3 (NiO), Mn30 oder Ti02, die den Transport von aktiviertem Sauerstoff zu den Gold- clustern beschleunigend steuern, ist bei verschiedenen Reaktionen ebenfalls erkannt worden.
Stand der Technik
Zur Herstellung von metalloxidgeträgerten Au-Katalysatoren (Au/MeOx) werden im wesentlichen drei Methoden angewandt. Bei der Copräzipitation (CP) werden gleichzeitig wasserlösliche Metallsalze und eine wasserlösliche Au- Verbindung, üblicherweise HAuCl , in einem wäßrigen Medium mit einer Base umgesetzt, das gebildete Präzipitat getrocknet und einer Calcinierung an Luft bei Temperaturen um üblicherweise 300 bis 400°C unterzogen. Bei der Ab- scheidungs-Präzipitation (auch als "Deposition-Precipitation" bzw. "DP" bezeichnet) wird die Trägerkomponente in gleicher Weise wie bei CP- Katalysatoren zuerst abgeschieden, jedoch ohne Zugabe einer Goldverbindung. Vielmehr wird das Gold auf den vorcalcinierten Metalloxidträger abgeschieden. Bei der Imprägnierung werden pulverisierte Metalloxide in Wasser suspendiert und mit einer wasserlöslichen Au-Verbindung in einem wäßrigem Medium mit einer Base umgesetzt. Anschließend erfolgt auch hier eine Calcinierung an Luft bei üblicherweise 300 bis 400°C.
Eine Zusammenfassung über die Aktivität, Selektivität und Langzeitstabilität verschiedener metalloxidgeträgerter Goldkatalysatoren für die PROX-Reaktion in H2-reichen Gasen geht aus Catalysis Letters Vol. 76, Nr. 3-4 (2001) 143-150 hervor. Hierbei wird erwähnt, daß die Calcinierung in Luft bei 400°C Goldka- talysatoren mit größter Aktivität und Selektivität für die PROX-Reaktion ergibt. Lediglich für das System Au/Mg(OH)2 wurde eine niedrigere Calcinie- rungstemperatur von 300°C angewandt, da eine Behandlung bei 400CC den entsprechenden Au /MgO- Katalysator ergab.
Hyperßne Interacttons 126 (2000) 95-99 beschreibt Untersuchungen von auf Mg(OH)2 und Ti02 geträgerten, nanogroßen Au-Katalysatoren mittels der 197Au-Mössbauer-Spektoskopie. Die Katalysatorproben wurden hierbei durch Abscheidungs-Präzipitation und Calcinierung während 4 Stunden bei 473- 573 K an Luft hergestellt. Aus dieser Arbeit kann gefolgert werden, daß ver- mutlich Au(+) eine höhere katalytische Aktivität für die Oxidation von CO zeigt als Au(0). Catalysts Letters Vol. 77, Nr. 1 -3 (2001) 87-95 beschreibt Aktivitätsuntersuchungen von nanogroßen Au/Ceθ2-Katalysatoren für die Niedertemperatur - Wassergaskonvertierung. Hierbei wird gefolgert, daß die Aktivität stark von der Gegenwart nanogroßer Ceθ2-Teilchen abhängt. Die Herstellung der Kata- lysatorproben erfolgte durch Copräzipitation, Abscheidungs-Copräzipitation oder Gelierungs-/ Copräzipitation mit anschließender Calcinierung an Luft bei 400°C, 650°C oder 800°C. Die Goldteilchen bei den CP-Katal satoren besaßen eine durchschnittliche Größe von 8 nm, während die Goldteilchen bei den DP-Katalysatoren eine Größe von minimal 4,5 nm aufwiesen.
Eine Abwandlung der Copräzipitationsmethode wird in der DE 198 36 585 C l zur Herstellung von Au/Fe2θ3-Katalysatoren beschrieben. Hierbei wird zunächst ein Eisenhydroxidgel ausgefällt, auf dem noch feuchten Hydroxidgel Gold abgeschieden, das dabei gebildete Reaktionsprodukt getrocknet und ei- ner Calcinierung bei Temperaturen zwischen 350 und 700°C unterzogen. Mittels dieser Methode gelingt es, Au-Cluster mit einem Durchmesser von weniger als 4,5 nm zu erzeugen.
Die Copräzipitationsmethode führt in allen Fällen, in denen ein leicht durch Au(3+) oxidierbares Metalloxidträger -Vorläufersalz eingesetzt wird, wie bei den Nitraten von Kobalt, Mangan und Cer oder den Salzen des zweiwertigen Eisens, zu relativ großen Au-Clustern. Ein Nachweis der leichten Au-Koagu- lation in einer wäßrigen Suspension kann durch nachträgliche Reduktion des auf einem Träger bzw. Trägervorläufer abgeschiedenen Au-Komplexes mit se- lektiv wirkendem H2O2 erbracht werden. Behandelt man beispielsweise einen durch Imprägnierung auf einen Tiθ2-Träger aufgebrachten Goldkomplex in der Kälte mit H2O2, so wird die Bildung von großen Au-Clustern nicht nur durch Färbung des Suspension sichtbar, sondern auch in den Röntgenbeu- gungs (XRD)-Spektren des getrockneten Pulvers; die anschließende Calcinie- rung ändert an der Größe der Au-Cluster nichts mehr. Während die übliche Calcinierung an Luft bei 300 bis 400°C ohne vorherige naßchemische Nachreduktion Au-Clustergrößen zwischen 2 und 3 nm ergibt, werden bei Anwendung einer vorausgehenden naßchemischen Nachreduktion durchwegs Au- Kristallite von größer als ca. 8 nm gemessen. Entsprechend dieser Au-Kris- tallitgröße ist die katalytische Aktivität bei solchen Präparaten sehr niedrig. Eine weitere praktische Unzulänglichkeit von oxidgeträgerten Au-Katalysatoren besteht bislang darin, daß es nicht gelingt, sehr kleine Nano-Au-Cluster von < 3 nm auf bereits vorcalcinierten (d.h. formstabilisierten) Oxidträgern abzuscheiden, da die nachträgliche Calcinierung bei Temperaturen von 400°C oder darüber zu einer starken Vergrößerung der Gold- und unter Umständen auch der Oxidträgerkristallite führt. Allgemein führen alle Au-Imprägnierun- gen auf grobkristallinen Oxiden bzw. Oxidvorläufern bei der nachträglichen Calcinierung tendenziell zu größeren Au-Clustern.
Die Notwendigkeit der bislang üblichen Calcinierungen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, üblicherweise Luft, vor dem Einsatz der Katalysatoren für kata- lytische Umsetzungen, ergibt sich durch die relativ hohe thermische Stabilität des Au2θ3-Vorläufers bzw. entsprechender Organogoldkomplexe auf der Oberfläche des Metalloxidträgers. So hat sich z.B. bei kombinierten TGA/ XRD-Messungen gezeigt, daß sich das Gold(3+)-oxid alleine je nach Aufheizrate erst zwischen 220 und 290°C zum metallischen Gold umwandelt.
Ziel der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, metalloxidgeträgerte Au-Katalysatoren mit erhöhter Aktivität und Selektivität, insbesondere für PROX- und WGS-Anwendungen bei niedriger Temperatur, und ausreichender Langzeitstabilität sowie ein Verfahren zu deren Herstellung vorzusehen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die oben genannte Aufgabe wird durch metalloxidgeträgerte Au-Katalysatoren gemäß Anspruch 1 sowie ein Verfahren zu deren Herstellung gemäß Anspruch 6 gelöst. Vorteilhafte bzw. bevorzugte Ausgestaltungen des Erfindungsge- genstandes sind in den Unteransprüchen angegeben.
Gegenstand der Erfindung sind demnach metalloxidgeträgerte Au-Katalysatoren mit enger Au-Clustergrößenverteilung und hohem Dispersionsgrad der Au-Cluster, dadurch erhältlich, daß man durch Copräzipitation, Abschei- dungs-Präzipitation oder Imprägnierung in bekannter Weise erhaltene, feuchte Au /Metalloxid-Katalysatorvorläufer trocknet und die getrockneten Vorläufer in der Gasphase mit H2 oder CO bei Temperaturen von ≤ 250°C reduziert. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung solcher
Au-Katalysatoren, bei dem man durch Copräzipitation, Abscheidungs-Präzipi- tation oder Imprägnierung in bekannter Weise erhaltene, feuchte Au /Metall - oxid-Katalysatorvorläufer trocknet und die getrockneten Vorläufer in der Gas- phase mit H2 oder CO bei Temperaturen von ≤ 250°C reduziert.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich ebenfalls die Verwendung der oben beschriebenen Au-Katalysatoren zur selektiven CO-Oxidation in Reformergasen (PROX), bei der Niedertemperatur -Wassergaskonvertierung (WGS), bei der Methanolsynthese, zur Epoxydierung von Olefinen oder zur Totaloxidation von CO, Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Gasen (VOC).
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Gemäß der Erfindung hat sich überraschenderweise gezeigt, daß es gelingt, Au-Cluster in solchen Kristallitgrößen auf den Oberflächen der Metalloxidträger zu fixieren, die um mindestens etwa 0,5 nm im Durchmesser kleiner sind als solche nach der üblichen Calcinierung in Luft bei 300 bis 400°C erhaltenen, wenn man die vorgetrockneten Au2θ3/MeOx-Katalysatorvorläufer mit H2 oder CO bei Temperaturen von ≤ 250°C einer Reduktionsbehandlung unter zieht. Beispielsweise führt die Reduktion eines Au/Tiθ2-Katalysatorvorläufers mit einer relativ hohen Au-Beladung von 4,5 Gew.-% mit H2 bei 200°C zu Au- Nanoclustern mit einem Durchmesser von etwa 1 ,7 nm, wohingegen die Calcinierung dieses Katalysatorvorläufers bei 400°C ohne eine solche Reduktions- behandlung Au-Cluster mit einem Durchmesser von etwa 2,6 nm ergibt. Zudem ist die Au-Clustergrößenverteilung bei den erfindungsgemäßen Au-Katalysatoren viel enger (±0,5 nm) als bei den konventionell durch Calcinierung hergestellten Katalysatoren (±0,9 nm). Dementsprechend weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren einen erhöhten Dispersionsgrad der Au-Cluster von mindestens ca. 55% auf, verglichen mit etwa 32% bei in herkömmlicher weise calcinierten Au-Katalysatoren. Das heißt, die erfindungsgemäßen Au- Katalysatoren weisen eine um fast den Faktor 2 erhöhte katalytische Aktivität auf, wie anhand der PROX-Reaktion bei 80°C nachweisbar.
Der Einfluß der Temperatur bei der erfindungsgemäß angewandten Reduktionbehandlung ist in Figur 1 dargestellt. Figur 1 zeigt die Schmelzgrenze von Nano-Au-Oberflächen in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Au- Durchmesser (XRD, TEM) von Au(4,5 Gew.-%)/TiO2-Katalysat0ren nach Reduktion mit H2 bei verschiedenen Temperaturen. Aus früheren Untersuchungen ist bekannt, daß Au-Partikel im Nanogrößenbereich von kleiner als etwa 5 nm schon weit unterhalb der Schmelztemperatur des Massivgoldes ( 1064°C) anfangen, oberflächlich zu schmelzen, und daß diese Schmelzgrenze weiter sinkt, je kleiner die Au-Cluster werden. Befinden sich ein oder mehrere andere Au-Nanocluster in unmittelbarer Nachbarschaft eines oberflächlich schmelzenden Au-Clusters, so koagulierten diese (Ostwald-Reifung) zu größeren Partikeln zusammen. Extrapoliert man die Zusammenhänge zwischen der Größe eines Au-Clusters und seiner Schmelztemperatur herab auf Temperaturen von < 450°C, so ergibt sich, daß beispielsweise bei 400°C die Schmelzgrenze bei einer Größe von ca. 2,6 ± 0,2 nm und bei 300°C von etwa 2,4 ± 2 nm liegt (siehe durchgezogene Linie in Figur 1 ). Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, liegen dabei offensichtlich alle noch kleineren Au-Cluster in ei- nem labilen Fest/Flüssig-Zustand und sind - je nach Art des Trägeroxids - teilweise auf dessen Oberfläche beweglich, so daß sie leicht mit anderen Nachbarpartikeln zu größeren Clustern zusammenlaufen können. Diese Interpretation klärt auf halb quantitative Weise auf, warum nach Calcinierung oberhalb von 300°C einerseits Au-Partikelgrößen von < 1 ,7 nm nur bei sehr hoher Verdünnung (< 0,2 Gew.-% Au) erhalten bleiben, als auch die Beobachtung, warum Träger mit einer hohen spezifischen Oberfläche bei gleicher Au- Beladung kleinere Au-Cluster liefern als grobkristalline Trägerpulver.
Die vollen Quadrate in Figure 1 stellen die aus XRD-Differenzspektren gewon- nen Mittelwerte der Au-Durchmesser der Goldreflexe [111] und [200] dar. Die Kreissymbole (voll: XRD; leer: TEM) stehen für die in Luft calcinierten Referenzproben. Aus Figur 1 ist zu erkennen, daß, wenn die Temperatur bei der Reduktionsbehandlung in der Gasphase 250°C nicht überschreitet, die Au-Cluster unverschmol- zen bleiben und in einem Größenbereich unterhalb von 2 nm oder gar bei ca. 1,6 nm (Reduktionstemperatur bei 100°C) liegen.
Für die erfindungsgemäßen Au-Katalysatoren eignen sich bekannte Metalloxidträger. Vorzugsweise ist jedoch das Metalloxid aus der Gruppe gewählt, bestehend aus Fe203, Ti02, A1203, Ce02, Ce(Zr)02, Si02, Zr02, Co304, NiO, MnOx und Fe203- γ-Al203. Beim Einsatz von Ti02, A1203, Ce02, Ce(Zr)02 und Zr02 als Metalloxidträger wird jedoch die Reduktionsbehandlung vorzugsweise bei Temperaturen von ≤ 200CC durchgeführt. Bei sehr leicht reduzierbaren Oxidträgern, wie Fe2θ3 oder Fe2θ3-γ-Al2θ3, wird die Gasphasenreduktion vorzugsweise bei solchen Temperaturen durchgeführt, bei denen höchstens die äußeren Oxidschichten anreduziert werden, d.h. bei Temperaturen von ≤ 140°C. Bei ther- modynamisch noch leichter reduzierbaren Metalloxidträgern, wie C03O4 (Ko- baltspinell) oder NiO, wird die Reduktionsbehandlung vorzugsweise bei Temperaturen von ≤ 80°C durchgeführt.
Die Au-Beladung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann in einem breiten Bereich liegen und beträgt vorzugsweise 0,5-8 Gew.-% Au, weiter vorzugs- weise 2-5 Gew.-% Au.
Weiterhin ist es erwünscht, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine möglichst hohe spezifische Oberfläche aufweisen, vorzugsweise von mindestens etwa 20 m2/g, weiter vorzugsweise mindestens etwa 50 m2/g gemäß der BET -Methode. Ferner weisen die Au-Cluster bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren einen möglichst hohen Dispersionsgrad auf, so daß die Au-Cluster vorzugsweise einen Durchmesser von weniger als etwa 6 nm, weiter vorzugsweise weniger als etwa 4 nm, am meisten bevorzugt von 1 -3 nm, besitzen. Eine hohe spezifische Oberfläche sowie ein hoher Dispersionsgrad der Au-Cluster sind unter kinetischen Gesichtspunkten besonders vorteilhaft, da der die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmende Schritt bei der CO-Oxidation an der Gold-Metalloxid- Grenzfläche stattfindet. Daher ist bei gleicher Au-Be- legung der Dispersionsgrad des Goldes sehr wichtig im Hinblick auf die CO- Umsatzrate.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird erfindungsgemäß nach der Reduktionsbehandlung eine Calcinierung in Luft bei Temperaturen von mindestens etwa 300°C, vorzugsweise 300 bis 400°C, durchgeführt. Es hat sich gezeigt, daß bei einer solchen Nachcalcinierung eine nur relativ geringe Ver- größerung der Au-Cluster auftritt (siehe ebenfalls Rauten in Figur 1 ; voll: XRD; leer: TEM). Dies gilt nicht nur für die erfindungsgemäßen Au/Tiθ2-Ka- talysatoren, sondern auch für die anderen Systeme, wie Au/Fβ2θ3 und Au/ Cθ3θ4. So erhält man mit einem vorgetrockneten (200°C) Au/Co3θ4-Katalysa- torvorläufer nach Reduktionsbehandlung bei 70°C einen Katalysator mit hoch dispergiertem (75%) Gold und einer sehr engen Au-Clustergrößenverteilung von 1 ,3 ±0,4 nm (gemessen mittels TEM). Wird ein solcher Katalysator zwecks Stabilisierung bei 300°C nachcalciniert, wachsen die Au-Cluster nur sehr mäßig zusammen. Der hierbei erhaltene Au-Dispersionsgrad beträgt jetzt immer noch ca. 60% bei einer mittleren Größe von 1 ,4 ± 0,6 nm (siehe auch nachfolgendes Beispiel 6). Es hat sich somit gezeigt, daß der Au-Dispersionsgrad der erfindungsgemäß vorreduzierten und anschließend bei Temperatu- ren von 300 bis 400°C nachcalcinierten Katalysatoren in jedem Fall höher ist, als bei den herkömmlichen Au-Katalysatoren, welche lediglich calciniert wurden. Die erhöhte katalytische Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist insbesondere auch für solche technischen Prozesse von Relevanz, die bei höheren Temperaturen als 200°C ablaufen, wie die (CO+H2)-Umsetzungen, die selektive Oxidation von Propen zu Propylenoxid (beispielsweise mit Au/ Tiθ2) oder die oxidative Entfernung von organischen Spurengasen aus der Abluft (beispielsweise mit AU/C03O4).
Allgemein eignen sich die erfindungsgemäßen Au-Katalysatoren zur selekti- ven CO-Oxidation in Reformergasen (PROX), bei der Niedertemperatur -Wassergaskonvertierung (WGS), bei der Methanolsynthese, zur Epoxydierung von Olfefinen oder zur Totaloxidation von CO, Kohlenwasserstoffen oder haloge- nierten Kohlenwasserstoffen (VOC). Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzt zur selektiven Niedertemperatur -CO-Oxidati- on in Reformat-Wasserstoff für PEM-Brennstoffzellen oder zur Niedertemperatur-Wassergaskonvertierung (WGS), insbesondere bei Temperaturen von ≤ 150°C.
In katalytischen PROX-Aktivitätstests (siehe auch nachfolgende Beispiele) er- wies sich ein Au/Ceθ2-Katalysator als besonders aktiv, bei dem der Au-Vor- läufer (AU2O3) auf ein kommerzielles Cerdioxidpulver mit hoher spezifischer Oberfläche aufgebracht wurde und der getrocknete Katalysatorvorläufer erfindungsgemäß mit Wasserstoff reduziert wurde. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß bei allen kleinkristallinen (Durchmesser < ca. 15 nm) Ceθ2-Trägern keine Vollreduktion des dreiwertigen Goldes zum Metall wie beim Au/Ti02-System in TGA- Experimenten und anschließenden XRD-Mes- sungen (kein Au(O)-Reflex) nachgewiesen werden konnte. Statt dessen war eine reversible Reduktion der Ceθ2-Oberflächengruppen und (aus der Gewichtsdifferenz nach deren Reoxidation) eine irreversible Reduktion des drei- wertigen Goldes nur auf die Stufe des einwertigen Goldes zu beobachten. Es kann deshalb vermutet werden, daß die außergewöhnliche Aktivität dieses auf diese Weise behandelten Katalysators auf die sehr schnelle Tandemwir- kung eines Redoxsystems Au(+)/Cel3+) < > (CO)ad-Au(01/Ce( +) während der
Sauerstoffaktivierung durch Ceθ2 zurückzuführen ist.
Ausführungsbeispiele
In den folgenden Beispielen mit unterschiedlichen oxidgeträgerten Goldkatalysatoren (Träger: Ti02, Fe203, Fe2θ3-γ-Al2θ3, C03O4, Ce02 und Ce(Zr)02) wird vergleichend der Vorteil der erfindungsgemäßen trockenen-reduktiven
Behandlung gegenüber der konventionellen Calcinierung ersichtlich. Als Test für die katalytische Aktivität diente die PROX-Reaktion im idealisierten Refor- mat ( 1 ,0% CO, 1 ,0% 02, 75% H2, Rest N2) bei 80°C in einem Mikroreaktor unter differentiellen Reaktionsbedingungen (Einwaage der pulverisierten Kataly- satoren nach Verdünnung mit C1-AI2O3, 50 bis 100 mg, Gasdurchfluss 50 bis 100 Nml/min.). Die gemessenen Reaktionsraten (normiert auf die Goldmasse) sind zusammen mit einigen über XRD, TEM, ICP-Au -Analyse und BET ermittelten physikalischen Daten in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Obwohl die Aktivitäten einiger, nach der erfindungsgemäßen Methode hergestellten und in den Beispielen vorgestellten Au/MeOx-Katalysatoren die Aktivität des in der DE 198 36 585 C l beschriebenen Au/Fe2θ3-Katalysatorpul- vers (Beispiel 7) nicht oder nur unwesentlich übersteigen, ist zu beachten, daß es sich als schwierig erweist, die dort angewandte Methode auf die Her- Stellung von konditionierten porösen Pellets oder ähnlichen 3D-Gebilden zu übertragen. Außerdem liegt die Reproduzierbarkeit bei der Herstellung durch Imprägnierung in der Regel viel höher als bei den Copräzipitationen oder bei der "precipitationen-deposition"-Methode, wo die Abweichungen bis zu 25% betragen können. Wie das Beispiel 8 zeigt, gelingt eine gleichmäßige Vorabim- prägnierung der porösen Matrix mit dem Ferrihydritvorläufer nicht, so daß bei der nachfolgenden Belegung mit Au ein Großteil der Au-Cluster an der katalytisch weit inaktiveren A.2θ3-Oberfläche fixiert ist, was zur Herabsetzung der Aktivität insgesamt führt. Beispiele 9 und 10 zeigen dagegen, daß eine gleichmäßige Belegung der porösen Pellets mit der oxidischen Aktivkom- ponente via Salzschmelze und Calcinierung gelingt, und daß im Endergebnis die anschließende Au-Imprägnierung auf dem relativ oberflächenarmen Aktivoxid (α-Fe2θ3) zu vergleichbarer Aktivität führt, wenn man das Vorprodukt nach der in dieser Erfindung beschriebenen Behandlung unter milden Bedingungen in der Gasphase reduziert (Beispiel 1 1 ). Eine solche oder andere Art der Vorabfixierung (Tränkung und Vorcalcinierung) einer oxidischen Aktivkomponente innerhalb einer porösen Matrix ist auch für andere Oxid- Matrix - Verbunde (wie Ce(Zr)02-Al θ3 oder Ti0 -Si02) heute Stand der Technik. Beispiel 1: Au/Ti02 (Au-Imprάgnierung, calciniert)
3 g eines bei 670 °C (0,5 h) vorcalcinierten Ti02-Pulvers der Firma Sachtleben Chemie werden in 300 ml deionisierten Wassers bei 60 °C dispergiert. In- nerhalb von ca. 3 min. werden dann dazu sukzessive unter pH-Kontrolle (5, 1
- 5,4, gepuffert durch eine 0, 15 M Sodalösung) 10 ml einer 0, 17 M wäßrigen HAuCl4-Lösung zugegeben. Anschließend wird die Suspension eine halbe Stunde lang bei 60 °C weitergerührt. Nach mehreren Waschgängen mit Warmwasser (ca. 40 CC) und Filtrationen zwecks Entfernung von Natrium- und Chloridionen wird der letzte Filterkuchen unter Vakuum bei Raumtemperatur (RT) ca. 15 h getrocknet. Das leicht beige Pulver wird zum Schluß 1 /2 h bei 400 CC in Luft calciniert (Farbe: lila). Die Au-Beladung dieses Referenzkatalysators beträgt 4,48 Gew.-% Au mit einer mittleren Au-Clustergröße von 2,8 nm nach XRD bzw. 2,6 ± 0,9 nm nach TEM (Statistik: 800 Cluster ausge- zählt). Die BET-Oberfläche beträgt 65 m2/g, die Kristallitgröße des Trägers ( 100 % Anatas) ist 21 ,8 nm (XRD); siehe auch Tabelle 1.
Beispiel 2: Au/Ti02 (Au-Imprägnieung, naßreduziert und calciniert)
Man verfährt zuerst genauso wie in Beispiel 1 beschrieben, nur wird der Suspension vor der letzten Filtration eine ca. 10 %-ige Wasserstoffperoxidlösung bei RT zugegeben, die sich dabei schnell blau färbt. Nach der Trocknung wie im Beispiel 1 zeigt das XRD deutliche Au-Reflexe, aus deren Breite man nach der Scherrergleichung eine Goldkristallitgröße von 14,5 nm ermitteln kann. Diese verändert sich auch nach Calcinierungen unterhalb von 400 °C nicht mehr. Das Ergebnis der kinetischen Messungen zeigt entsprechend der geringeren Au-Dispersion eine wesentlich niedrigere Rate als bei der Referenz nach Beispiel 1.
Beispiel 3: Au/Ti02 (Au-Imprägnieung, mit H2 reduziert); erfindungsgemäß
Hier wird das Pulver nach Beispiel 1 nach der Trocknung auf 200 °C unter N2 gebracht und nach ca. 1 / 2 h Haltezeit bei dieser Temperatur eine halbe bis eine Stunde lang mit 10 % H2 in N2 behandelt. Die XRD -Differenzspektren von diesem Katalysator zeigen sehr breite Au[ l l l ]- und Au[200]-Reflexe deren Auswertung (Scherrergleichung) zu einem mittleren d(Au) von 1 ,8 nm führt. Aus TEM-Aufnahmen (2500 Cluster ausgezählt) ergibt sich ein mittlerer geometrischer Durchmesser der Au-Cluster von ebenfalls 1 ,8 nm. Die Größenverteilung ist mit ± 0,5 nm sehr eng. Entsprechend der hohen Au-Dispersion dieses Präparates ist seine Aktivität sehr hoch; etwa doppelt so hoch wie die der calcinierten Referenz nach Beispiel 1.
Beispiel 4: Au/Co304 (Au-Abscheidung durch Copräzipitation, calciniert)
34,4 g Cobaltnitrat-Hexahydrat und 1 ,06 g HAuCl4*3H20 werden in 120 ml Wasser gelöst und zu einer Vorlage 60 °C warmen Wassers ( 150 ml) unter intensivem Rühren und gleichzeitiger Abpufferung mit einer 1 M Na2C03-Lö- sung bei konstantem pH-Wert von 8,0 eine 1 /2 Stunde lang zugetropft. Die entstandene Suspension wird dann weiter 1 / 2 h gerührt, anschließend abgekühlt und filtriert. Nach mehrmaligen Waschgängen wird der Filterkuchen 12 h bei 80 °C getrocknet und anschließend eine halbe Stunde lang bei 400 °C calciniert. Der so erhaltene Au/Co304-Katalysator zeigt eine sehr schwache Aktivität, zum größten Teil dadurch bedingt, daß die Au-Dispersion sehr niedrig ist (d(Au) ~ 9 nm). Der Grund liegt in Analogie zum Beispiel 2 an der leichten Agglomeration des metallischen Goldes, das während der Fällung durch die in situ Reduktion des Au(3+)-Komplexes durch das leicht oxidierba- re zweiwertige Cobaltion entsteht.
Beispiel 5: Au/Co304 (Au-Imprägnierung, calciniert)
Die Fällung gemäß Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch ohne Zusatz einer Goldverbindung. Nach der Trocknung calciniert man 2 h bei 400 °C. Der erhaltene Cobaltspinell (3,0 g) wird anschließend in 300 ml Wasser dispergiert und auf 60 °C aufgewärmt. Die Belegung mit 6 ml 0, 14 M Goldchloridlösung unter Abpufferung mit einer Sodalösung (pH zwischen 7,0 und 7,5) und weitere Ar- beitsgänge erfolgen dann in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 dargestellt. Das getrocknete Pulver wird zum Schluß eine 1 /2 h bei 400 °C calciniert.
Beispiel 6: Au/Co304 (Au-Imprägnierung, reduziert mit H2 bei 70 °C, nachcalciniert bei 300 °C); erfindungsgemäß
Das Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß nach der Vortrocknung unter Vakuum zuerst (obligatorisch) eine Nachtrocknung bei rd. 200 °C in Luft erfolgt. Anschließend wird auf 70 °C abgekühlt, und nach einer Spülung mit Stickstoff behandelt man die Probe zwei Stunden lang mit 10 % H2 in N2. Anschließend wird (obligatorisch für Anwendungen bei höheren Temperaturen, s. unten) 1 /2 h in Luft bei 300 °C nachcalciniert. Die An- fangsaktivität des auf dieser Weise trocken-reduktiv behandelten Au/Co304-
Katalysators ist deutlich höher als die der nur calcinierten Referenz nach Beispiel 5. Sowohl dieser Katalysator als auch der nach Beispiel 5 ist für die PROX-Reaktion weniger geeignet, da beide infolge der starken Karbonatbildung rasch deaktivieren. Dagegen wird eine sehr hohe Aktivität bei Anwen- düngen in oxidierenden Atmosphären im Bereich der Umweltchemie wie bei der KW-Eliminierung aus Luft erwartet.
Beispiel 7: Au/Fe203 (Au-Abscheidung durch "deposition-precipitation" auf Ferrihydrit, calciniert)
Zu einer Vorlage von 80 °C heißen Wassers (320 ml) werden unter intensivem Rühren einerseits 80 ml einer Lösung von 0,08 M Eisennitrat und gleichzeitig eine 0,94 M Lösung von Na2C03 so zugetropft, daß der pH-Wert bei 8,0 ± 0,2 eingehalten werden kann. Nach Beendigung dieser Ferrihydritfällung wird die Suspension auf 60 °C abgekühlt. Innerhalb der nächsten 5 Minuten wird anschließend die Suspension mit einer HAuCl4-Lösung unter Abpufferung mit verdünnter Sodalösung bei pH ~ 8,0 versetzt und dann bei 60 °C 1 /2 h nachgerührt. Die weiteren Arbeitsgänge sind weitgehend identisch mit dem Beispiel 1 , mit dem Unterschied, daß die Trocknung 12 h lang bei 80 °C in Luft erfolgt. Der Katalysatorvorläufer (Au2Os/ Ferrihydrit) wird zum Schluß durch Calcinierung ( 1 /2 h) in Luft bei 400 °C zum Endprodukt Au/α-Fe203 umgewandelt.
Beispiel 8: Au/Fe203-γ-Al203 (Au-Abscheidung durch "deposition-precipi- tation" auf durch Neutralisation in Pellets fixiertes Ferrihydrit, calciniert)
200 Gramm γ-Al203-"Raschigring"-Pellets (Länge 4,7 mm, Durchmesser 4,9 mm, Wanddicke 1 ,5 mm) werden evakuiert, mit 210 ml konzentrierter (2,4 M) Eisennitrat-Lösung versetzt und rd. 12 Stunden unter Normaldruck stehengelassen. Anschließend werden die Pellets von überschüssiger Lösung durch Sieben befreit. Eine Lösung von 67 g Soda in 300 ml Wasser wird vorbereitet und etwa die Hälfte davon unter intensivem Rühren schnell über die Pellets gegossen. Der pH-Wert sinkt anfangs auf 7,5. Innerhalb der nächsten 5 Stunden wird die restliche Sodalösung sukzessive zugegeben, wobei darauf geachtet wird, daß der pH-Wert bei ca. 8,0 bleibt. Danach ist die Bildung des hy- dratisierten Eisenoxides (Ferrihydrit) innerhalb der Pellets abgeschlossen.
Nach der Abtrennung der Pellets von der restlichen Suspension werden diese in 0, 5 1 Wasser eingetaucht und bei 80 °C 1 /2 h lang getempert. Anschließend folgt die Imprägnierung bei 60 °C mit einer HAuCl4-Lösung (4.04 g HAuCl4*3H20 in 10 ml Wasser) innerhalb von ca. 4 min. unter Rühren und gleichzeitiger Abpufferung mit Soda (pH-Wert: 6,3 bis 7,3). Nachgerührt wird ca. 3 Stunden bis zur pH-Konstanz. Nach der Abkühlung werden die Pellets über Nacht mit deionisiertem Wasser durchspült, dann rd. 10 Stunden bei 80 °C getrocknet und schließlich bei 400 °C ( 1 / 2 h) calciniert. Ein kleiner Teil des dunkelbraunen Katalysators wird für kinetische Messungen pulverisiert. Es zeigt sich, daß die Aktivität der pulverisierten Probe nur rd. 20 % der Aktivität des analog hergestellten Katalysatorpulvers nach Beispiel 7 erreicht. Dies liegt, wie mikroskopische und REM/EDX- Aufnahmen eines Schliffbildes zeigen, an einer Ungleichmäßigkeit der Hämatitverteilung innerhalb der Pellets: Während das Gold überall gleichmäßig verteilt ist, bleiben die Mitte und die äußeren Bereiche der Pelletringe frei von dem A tivoxid-Hämatit.
Beispiel 9: Au/Fe203-γ-Al203 (via Fe-Nitratschmelze, Au-Imprägnierung, calciniert)
30 g γ-Al203-Pellets (3,2 x 3,5 mm, ca. 100 m2/g) werden in einer Fe(N03)3- Schmelze bei 70 °C unter Rühren eingetaucht und alsdann von der überschüssigen Schmelze durch Siebung abgetrennt. Es folgt eine thermische Zersetzung des Nitrates bis 300 °C (+ 2 h Haltezeit) an Luft unter Bildung einer gleichmäßigen Al203-haltigen Hämatitschicht innerhalb der Pelletmatrix- Struktur. Nach der Abkühlung werden die Pellets in vorgewärmtes Wasser (60 °C) eingetaucht und unter Rühren in gleicher Weise wie im Beispiel 1 mit einer HAuCl4-Lösung unter pH-Konstanthaltung (6,5 bis 7,0) imprägniert und rd. 2 Stunden nachgerührt. Nach der Spülung mit Deionat wie im Beispiel 8 und Trocknung werden die Pellets bei 350 °C in Luft endcalciniert ( 1 / 2 h). Für kinetische Messungen wird ein Teil der schwarzen Pellets gemahlen. Der Gehalt an α-Fe2Os beträgt rd. 9,5 %, der des Goldes 0,5 Gew.-% . Die Ermittlung der Au-Größe über XRD oder TEM erweist sich so wie im vorangegange- nen Beispiel auch hier wegen des amorphen A1203 -Anteiles und der niedrigen
Au-Konzentration als schwierig. Auf Grund der gleichmäßigen Verteilung der Eisenoxidschicht in inneren der Pellets erreicht man durch die Vortränkung mit der Schmelze eine höhere Rate als im Beispiel 8.
Beispiel 10: Au/Fe203-γ-Al203 (via Fe-Nitratschmelze, Au-Imprägnierung, reduziert bei 120 °C); erfindungsgemäß
Analog zu den Beispielen 3 und 5 verzichtet man auf die Endcalcinierung und trocknet die nach Beispiel 9 hergestellten Pellets bei 200 °C in Luft nach. Nach der Abkühlung auf 120 °C und Zwischenspülung mit N2 werden die Pellets eine halbe Stunde mit 10 % H2 in N2 reduziert. Die Aktivität (gemessen am pulverisierten Produkt) liegt auch hier höher als die bei dem konventionell bei 300 bis 400 °C in Luft konditionierten Katalysator nach Beispiel 9. Auch hier ist die Vermessung der Au -Cluster große nicht möglich.
Beispiel 11: Au/ Ce02 (Au-Imprägnierung auf grobkristallinen Träger, calciniert)
120 ml einer 1 M Lösung von Ce(N03)3 werden mit einer H202-haltigen Sodalösung ( 1 M) bei RT und konstantem pH-Wert um 7,0 zum hydratisierten Ce02 neutralisiert. Nach sorgfältigem Waschen durch mehrmaliges Redisper- gieren und Filtrationen wird ein Teil des anschließend getrockneten Ce02- Pulvers 2 h bei 800 °C in Luft calciniert. Der erhaltene Träger Ist relativ grob- kristallin (21 nm) mit einer entsprechend kleinen BET-Oberfläche von 23 m2/ g. Ein Teil (2,5 g) dieses Pulvers werden in 150 ml warmen Wassers (60 °C) eingerührt und wie im Beispiel 1 mit 5 ml einer 0,09 M HAuCl4-Lösung unter gleichzeitiger Abpufferung mit einer Sodalösung bei pH-Werten zwischen 6,5 und 7,0 versetzt. Nach der üblichen Weiteraufarbeitung und Trocknung (RT unter Vakuum) wird dieser Au/Ce02-Katalysatorvorläufer 1 /2 h in Luft calciniert. Aus der Tabelle 1 erkennt man, daß die Au-Kristallite relativ groß sind und deren Größenverteilung relativ breit ist. Dies dürfte - wie bereits oben erläutert - auf die leichte Beweglichkeit und das Zusammenlaufen von angeschmolzenen Goldteichchen auf der relativ "glatten" Oxidoberfläche während und nach der thermischen Au203-Zersetzung oberhalb von rd. 350 °C zurückzuführen sein. Die Aktivität dieses Katalysators ist entsprechend der niedrigen Au-Dispersion eher bescheiden. Beispiel 12: Au/ Ce02 (Au-Imprägnierung auf grobkristallinen Träger, mit
H2 reduziert); erfindungsgemäß
Hier wird wie im Beispiel 1 1 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß der Au/Ce02-Vorläufer nach der Trocknung bei 200 °C 3/4 h lang mit Wasser stoff reduziert wird und anschließend bei der gleichen Temperatur mit 5 % 02 in N2 und dann mit Luft zur Stabilisierung des Ceroxidträgers wieder oxidiert wird. Auf diese Weise gelingt es auch hier, sehr kleine Au-Cluster auf dem Träger zu stabilisieren, was auch die höhere Aktivität im Vergleich zum Bei- spiel 1 1 zeigt. Die Beispiele 1 1 und vor allem 12 demonstrieren darüber hinaus, daß es durch eine kontrolliert durchgeführte Au-Imprägnation gelingen kann, sehr kleine Au-Cluster (< 5 nm) auch auf grobkristallinen Oxidträgern (< 50 m2/g) abzuscheiden.
Beispiel 13: Au/Ce(Zr)02 (Au-Imprägnierung, calciniert)
Kommerzielles Ce0 7Zr0 302-Pulver (Rhodia, "Ce-Zr 70-30") wird vorab 2 Stunden lang bei 400 °C kalziniert und 3,0 g davon in 300 ml Wasser bei 60 °C unter Rühren dispergiert. Weiter verfährt man genauso wie im Beispiel 1 1. Nach der Calcinierung des Vorläufers bei 400 °C in Luft ( 1 /2 h), erhält man ein schwarzes Pulver mit Au-Clustern um 3,5 nm (XRD). Wegen des schlechten Kontrastes im TEM (Atomgewicht von Cer ist sehr hoch) und der geringen Differenz zwischen d(Au) und d(Oxid) läßt sich die Goldclustergröße nur ungenau bestimmen (~ 2.2 nm). Wegen der im Vergleich zum Beispiel 1 1 höhe- ren Au-Dispersion bei gleichzeitig hoher spezifischer Oberfläche des Trägers liegt die Rate der CO-Oxidation höher.
Beispiel 14: Au/Ce(Zr)02 (Au-Imprägnierung, reduziert mit HJ; erfindungsgemäß
Wie im Beispiel 12 wird der nur getrocknete Katalysatorvorläufer nach Beispiel 13 im Wasserstoffstrom bei 200 °C reduziert und anschließend wieder aufoxidiert. Die anschließend gemessene Aktivität liegt jetzt um rd. 70 % über der des konventionell bei 400 °C calcinierten Pulvers des vorangehenden Beispieles. Im XRD kann kein Au-Reflex sichtbar gemacht werden, was bedeutet, daß hier entweder amorphes Au (d(Au) < ca. 1 ,5 nm) oder das Gold in einwertigem Zustand (Au(+)) vorliegt, das durch das vierwertige Cer stabilisiert ist (s. unten).
Beispiel 15: Au/Ce02 (Au-Imprägnierung, reduziert mit H^; erfindungs- gemäß
Kommerziell erhältliches, reines Ce02-Pulver (Rhodia "HSA 15") wird analog zum Beispiel 13 vorcalciniert, mit HAuCl4 bei pH-Werten zwischen 6,5 und 7,0 imprägniert, gewaschen, filtriert und unter Vakuum bei RT getrocknet. Nach der Reduktion mit H2 bei 200 "C wie oben beschrieben erhält man ein dunkel braun-graues Pulver, das im XRD keine Au-Reflexe aufweist. Die Vermessung der Au-Dispersion über TEM scheitert auch hier an der schlechten Kontrastgebung zwischen Au und dem nanokristallinen Cerdioxid. Die Aktivi-
_3 tat dieses Katalysators übertrifft mit gemessenen Raten von 27 ± 3 * 10 mole CO/(g(Au)*s) alle übrigen bisher gemessenen Katalysatoren um mindestens den Faktor 3. Ferner ist die Reproduzierbarkeit der Herstellung ausgezeichnet.
03 N3 üi cn O o on o
σ n
a: Bestimmung wegen berlagerung der Au- und Oxidreflexe schwierig; b: keine oder schwache Au-Reflexe; c: kein oder schlechter Kontrast wegen amorphem Au oder/und amorphem Oxidtr ger

Claims

Patentansprüche
1. Metalloxidgeträgerte Au-Katalysatoren mit enger Au-Clustergrößenver- teilung und hohem Dispersionsgrad der Au-Cluster, dadurch erhältlich, daß man durch Copräzipitation, Abscheidungs-Präzipitation oder Imprägnierung in bekannter Weise erhaltene, feuchte Au /Metalloxid -Katalysatorvorläufer trocknet und die getrockneten Vorläufer in der Gasphase mit H2 oder CO bei Temperaturen von ≤ 250°C reduziert.
2. Metalloxidgeträgerte Au-Katalysatoren nach Anspruch 1 , wobei das Metalloxid aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Fe2θ3, Tiθ2, AI2O3, Ceθ2, Ce(Zr)02, Si02, Zr02, Co30 , NiO, MnOx und Fe203-γ-Al2θ3.
3. Metalloxidgeträgerte Au-Katalysatoren nach Anspruch 1 und/ oder 2, enthaltend 0,5-8 Gew.-% Au, vorzugsweise 2-5 Gew.-% Au.
4. Metalloxidgeträgerte Au-Katalysatoren nach mindestens einem der Ansprüche 1 -3 mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von mindestens etwa 20 m2/g, vorzugsweise mindestens etwa 50 m2/g.
5. Metalloxidgeträgerte Au-Katalysatoren nach mindestens einem der Ansprüche 1 -4, wobei die Au-Cluster einen Durchmesser von weniger als etwa 6 nm, vorzugsweise weniger als etwa 4 nm, weiter vorzugsweise von 1 -3 nm, aufweisen.
6. Verfahren zur Herstellung metalloxidgeträgerter Au-Katalysatoren nach mindestens einem der Ansprüche 1-5, bei dem man durch Copräzipitation, Abscheidungs-Präzipitation oder Imprägnierung in bekannter Weise erhaltene, feuchte Au /Metalloxid- Katalysatorvorläufer trocknet und die getrockneten Vorläufer in der Gasphase mit H2 oder CO bei Temperaturen von ≤ 250°C reduziert.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei man beim Einsatz von Ti02, AI2O3, Ceθ2, Ce(Zr)θ2 und Zr02 als Metalloxidträger die Reduktionsbehandlung bei Temperaturen von ≤ 200°C durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei man beim Einsatz von Fβ2θ3 oder
Fe2θ3-γ-Al2θ3 als Metalloxidträger die Reduktionsbehandlung bei Temperaturen von ≤ 140°C durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei man beim Einsatz von C03O4 oder
NiO als Metalloxidträger die Reduktionsbehandlung bei Temperaturen von ≤ 80°C durchführt.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6-9, wobei man nach der Reduktionsbehandlung eine Calcinierung in Luft bei Temperaturen von mindestens etwa 300°C, vorzugsweise 300 bis 400°C, durchführt.
1 1. Verwendung der metalloxidgeträgerten Au-Katalysatoren nach den Ansprüchen 1 -5 oder der nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 6-10 erhal- tenen metalloxidgeträgerten Au-Katalysatoren zur selektiven CO-Oxidation in Reformergasen (PROX), bei der Niedertemperatur -Wassergaskonvertierung (WGS), bei der Methanolsynthese, zur Epoxydierung von Olefinen oder zur Totaloxidation von CO, Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Gasen (VOC).
12. Verwendung nach Anspruch 1 1 , wobei man die metalloxidgeträgerten Au-Katalysatoren zur selektiven Nieder temperatur -CO-Oxidation in Reformat- Wasserstoff für PEM-Brennstoffzellen einsetzt.
13. Verwendung nach Anspruch 1 1 , wobei man die metalloxidgeträgerten Au- Katalysatoren bei der Niedertemperatur -Wassergaskonvertierung, insbesondere bei Temperaturen von ≤ 150°C einsetzt.
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