CN105344383B - 一种载体TiO2及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种载体TiO2及其制备方法与应用、Au10团簇负载型催化剂及其制备方法与应用，所述载体TiO2为球形，球形表面由多个柱状结构构成，其制备方法包括以下步骤：将Ti粉加入盐酸中分段加热，离心，洗涤，干燥，即得所述载体TiO2，用于制备Au10团簇负载型催化剂。Au10团簇负载型催化剂包括活性组分Au10团簇和所述载体TiO2，Au和载体TiO2的质量比为0.005~0.02，具有活性高、选择性高的特点，通过调节浸渍后的蒸发温度可以得到稳定的Au10团簇负载型催化剂，并且在催化苯乙烯氧化中表现较高的活性，该制备方法简单易操作，产物稳定且结果重复性好，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种载体TiO2及其制备方法与应用。
背景技术
20世纪80年代后期,日本的Haruta等发现负载型纳米金拥有奇异的催化性能和新颖的物理特性,如对CO低温氧化具有很好的催化活性,良好的抗水性、稳定性和湿度增强效应等。这一发现改变了长期以来一直认为金没有催化活性的传统观念,从而在世界范围内迅速掀起了纳米金的研究热潮。可控的合成和表征原子尺度精确的Au纳米团簇是纳米金催化剂方向的一个重大突破，这些具有特定数目的金团簇展现出了非常强的限域效应，并且使得从原子尺度来研究Au的催化性能成为了可能。
就Aun纳米簇而言，目前所制备的Aun(n>10)纳米簇已经被广泛的用于化学催化反应过程中，比如说CO氧化以及烯烃的选择性氧化、环己烷的气相氧化反应、以及非手性环境中环酮的立体选择性加氢等。另外，催化剂载体在提高纳米金催化剂的催化性能上起到了很重要的作用，在CO的氧化反应中Au负载于TiO2载体所形成的催化剂在90K下依然能保持较高活性。然而针对Aun(n<＝10)团簇的研究目前主要集中在理论计算方面及气象催化反应中，在液相反应中Aun(n<＝10)团簇的催化性能还未被报道。
发明内容
本发明的目的在于克服以上现有技术中的缺陷，提供一种载体TiO2及其制备方法与应用、Au10团簇负载型催化剂及其制备方法与应用，所述载体TiO2为球形，球形表面由多个柱状结构构成，其制备方法包括以下步骤：将Ti粉加入盐酸中分段加热，离心，洗涤，干燥，即得所述载体TiO2，用于制备Au10团簇负载型催化剂。Au10团簇负载型催化剂包括活性组分Au10团簇和所述载体TiO2，Au和载体TiO2的质量比为0.005～0.02，具有活性高、选择性高的特点，通过调节浸渍后的蒸发温度可以得到稳定的Au10团簇负载型催化剂，并且在催化苯乙烯氧化中表现较高的活性，该制备方法简单易操作，产物稳定且结果重复性好，具有良好的应用前景。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明第一方面提供一种载体TiO2，所述载体TiO2为球形，球形表面由多个柱状结构构成。
本发明第二方面提供一种上述载体TiO2的制备方法，包括以下步骤：将Ti粉加入盐酸中分段加热，离心，洗涤，干燥，即得所述载体TiO2。
优选的，Ti与HCl的摩尔比为1:1.25～1:5，如1:1.25～1:2.3、1:2.3～1:2.5或1:2.5～1:5。
优选的，盐酸的摩尔浓度为0.5～2mol/L，如0.5～1mol/L或1～2mol/L。
优选的，分段加热为两段加热，第一段加热温度为120～180℃，如120～140℃、140～150 ℃或150～180℃，第二段加热温度为180～220℃如180～200℃或200～220o。。
更优选的，第一段加热时间为20～40h，如20～30h或30～40h，第二段加热时间为10～16 h，如10～12h或12～16h。
本发明第三方面提供一种上述载体TiO2用于制备Au10团簇负载型催化剂。
本发明第四方面提供一种Au10团簇负载型催化剂，包括活性组分Au10团簇和上述载体 TiO2，Au和所述载体TiO2的质量比为0.005～0.02，如0.005～0.01或0.01～0.02。
本发明第五方面提供一种上述Au10团簇负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按Au和所述载体TiO2的质量比将Au10团簇的水溶液和所述载体TiO2混合，搅拌，通过浸渍的方法将Au10团簇负载于载体TiO2上；
(2)蒸发，干燥，即得Au10团簇负载型催化剂。
优选的，所述Au10团簇的水溶液通过如下方法制得：将组氨酸溶液和HAuCl4·3H2O溶液混合，恒温震荡，即得所述Au10团簇的水溶液。
更优选的，恒温震荡的温度为20～40℃，如20～25℃、25～30℃或30～40℃。
更优选的，组氨酸与HAuCl4·3H2O的摩尔比为20:1～40:1，如20:1～30:1或30:1～40:1。
更优选的，组氨酸溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，如0.1～0.2mol/L或0.2～0.5mol/L。
更优选的，HAuCl4·3H2O溶液的浓度为0.01～0.05mol/L，如0.01～0.02mol/L或0.02～0.05mol/L。
优选的，步骤(1)中，搅拌时间为12～24h，如12～15h、15～16h、16～18h或18～24h。
优选的，步骤(2)中，蒸发为旋蒸。
优选的，步骤(2)中，蒸发温度为50～70℃，如50～60℃或60～70℃。
优选的，步骤(2)中，干燥在真空下进行。
优选的，步骤(2)中，干燥的温度为60～80℃，如60～70℃或70～80℃。
优选的，步骤(2)中，干燥的时间为10～24h，如10～12h、12～15h、15～16h、16～18h或18～24h。
本发明第六方面提供一种上述Au10团簇负载型催化剂的用途，用于烯烃氧化反应。
优选的，反应条件为：反应温度为50～80℃，反应时间为24～96h，以过氧化叔丁醇作为氧化剂，苯乙烯与过氧化叔丁醇的摩尔比为1:2～1:5，如1:2～1:3或1:3～1:5，反应溶剂为乙腈。
反应温度可为50～60℃、60～70℃或70～80℃。
苯乙烯与过氧化叔丁醇的摩尔比可为1:2～1:3或1:3～1:5。
本发明至少具有以下有益效果之一：
(1)载体TiO2为球形，球形表面由多个柱状结构构成，柱状结构之间组装在一起提高了相互之间的稳定性，柱状结构本身暴露的不同的活性晶面可以与活性组分之间形成电子转移使催化剂活性中心更加稳定；
(2)本发明制备方法制得的Au10团簇负载型催化剂分散性较好，粒径大小均一，结构稳定，如图1,2所示；
(3)Au10团簇负载型催化剂具有活性高、选择性高的特点，有极大的工业应用价值；
(4)所述催化剂在乙腈为溶剂的体系中，通过调节浸渍后的蒸发温度可以得到稳定的 Au10团簇负载型催化剂，并且在催化苯乙烯氧化中表现较高的活性，该制备方法简单易操作，产物稳定且结果重复性好，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1～9中制备的载体TiO2(球形，球形表面由多个柱状结构构成)SEM图；
图2为实施例1中制备的Au10团簇负载型催化剂TEM图；
图3为实施例1中制备的载体TiO2(球形，球形表面由多个柱状结构构成)XRD图谱。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
称取0.400g Ti粉加入20mL HCl(0.5mol/L)在烧杯中搅拌30min混合均匀后倒入水热釜中，180℃下水热20h后冷却至室温，继续在220℃继续水热10h，得到产物后离心，并用无水乙醇洗涤三次，洗涤完成后60℃下真空干燥12h得到柱状结构TiO2粉末A，SEM 图见图1，TiO2粉末A为球形，球形表面由多个柱状结构构成；XRD图见图3。将组氨酸配制成0.1mol/L,另外将HAuCl4·3H2O配制成0.01mol/L,将两种溶液在室温下混合组氨酸与HAuCl4·3H2O的摩尔比为20:1，置于20℃下恒温震荡2h，得到黄色Au10的水溶液B。将 A按一定质量比投入B溶液(Au/TiO2＝0.01，质量比)，室温下搅拌12h，搅拌分散均匀后在50℃下旋蒸，旋蒸后60℃下真空干燥12h得到成品催化剂C，TEM图见图2。称取催化剂C 100mg、苯乙烯12mmol、TBHP(过氧化叔丁醇)24mmol、50℃下加热搅拌24h，最终产物组成通过GC-MS进行分析。
实施例2
称取0.400g Ti粉加入20mL HCl(0.5mol/L)在烧杯中搅拌30min混合均匀后倒入水热釜中，120℃下水热40h后冷却至室温后继续在220℃继续水热10h，得到产物后离心，并用无水乙醇洗涤三次，洗涤完成后70℃下真空干燥15h得到柱状结构TiO2粉末A，SEM 图见图1，TiO2粉末A为球形，球形表面由多个柱状结构构成。将组氨酸配制成0.1mol/L，另外将HAuCl4·3H2O配制成0.01mol/L，将两种溶液在室温下混合组氨酸与HAuCl4·3H2O 的摩尔比为20:1，置于20℃下恒温震荡2h，得到黄色Au10的水溶液B。将A按一定质量比投入B溶液(Au/TiO2＝0.01，质量比)，室温下搅拌15h，搅拌分散均匀后在50℃下旋蒸，旋蒸后60℃下真空干燥12h得到成品催化剂C。称取催化剂C 100mg、苯乙烯12mmol、 TBHP(过氧化叔丁醇)24mmol、60℃下加热搅拌24h，最终产物组成通过GC-MS进行分析。所得结果如下：
实施例3
称取0.400g Ti粉加入20mL HCl(1mol/L)在烧杯中搅拌30min混合均匀后倒入水热釜中，140℃下水热30h后冷却至室温后继续在220℃继续水热10h，得到产物后离心，并用无水乙醇洗涤三次，洗涤完成后80℃下真空干燥12h得到柱状结构TiO2粉末A，SEM 图见图1，TiO2粉末A为球形，球形表面由多个柱状结构构成。将组氨酸配制成0.1mol/L, 另外将HAuCl4·3H2O配制成0.01mol/L，将两种溶液在室温下混合组氨酸与HAu℃l4·3H2O 的摩尔比为20:1，置于25℃下恒温震荡2h，得到黄色Au10的水溶液B。将A按一定质量比投入B溶液(Au/TiO2＝0.01，质量比)，室温下搅拌12h，搅拌分散均匀后在50℃下旋蒸，旋蒸后60℃下真空干燥12h得到成品催化剂C。称取催化剂C 100mg、苯乙烯12mmol、 TBHP 36mmol、70℃下加热搅拌24h，最终产物组成通过GC-MS进行分析。所得结果如下:
实施例4
称取0.600g Ti粉加入30mL HCl(1mol/L)在烧杯中搅拌30min混合均匀后倒入水热釜中，180℃下水热20h后冷却至室温后继续在220℃继续水热12h，得到产物后离心，并用无水乙醇洗涤三次，洗涤完成后60℃下真空干燥18h得到柱状结构TiO2粉末A，SEM 图见图1，TiO2粉末A为球形，球形表面由多个柱状结构构成。将组氨酸配制成0.1mol/L, 另外将HAuCl4·3H2O配制成0.01mol/L,将两种溶液在室温下混合组氨酸与HAuCl4·3H2O的摩尔比为20:1，置于25℃下恒温震荡2h，得到黄色Au10的水溶液B。将A按一定质量比投入B溶液(Au/TiO2＝0.01，质量比)，室温下搅拌18h，搅拌分散均匀后在60℃下旋蒸，旋蒸后60℃下真空干燥11h得到成品催化剂C。称取催化剂C 100mg、苯乙烯12mmol、 TBHP(过氧化叔丁醇)36mmol、80℃下加热搅拌24h，最终产物组成通过GC-MS进行分析。
实施例5
称取0.600g Ti粉加入30mL HCl(1mol/L)在烧杯中搅拌30min混合均匀后倒入水热釜中，180℃下水热20h后冷却至室温后继续在220℃继续水热12h，得到产物后离心，并用无水乙醇洗涤三次，洗涤完成后60℃下真空干燥16h得到柱状结构TiO2粉末A，SEM 图见图1，TiO2粉末A为球形，球形表面由多个柱状结构构成。将组氨酸配制成0.1mol/L, 另外将HAuCl4·3H2O配制成0.01mol/L,将两种溶液在室温下混合组氨酸与HAuCl4·3H2O的摩尔比为20:1，置于25℃下恒温震荡2h，得到黄色Au10的水溶液B。将A按一定质量比投入B溶液(Au/TiO2＝0.02，质量比)，室温下搅拌16h，搅拌分散均匀后在60℃下旋蒸，旋蒸后60℃下真空干燥11h得到成品催化剂C。称取催化剂C 100mg、苯乙烯12mmol、 TBHP(过氧化叔丁醇)36mmol、60℃下加热搅拌24h，最终产物组成通过GC-MS进行分析。
实施例6
称取0.400g Ti粉加入20mL HCl(1mol/L)在烧杯中搅拌30min混合均匀后倒入水热釜中，180℃下水热20h后冷却至室温后继续在200℃继续水热10h，得到产物后离心，并用无水乙醇洗涤三次，洗涤完成后60℃下真空干燥24h得到柱状结构TiO2粉末A，SEM 图见图1，TiO2粉末A为球形，球形表面由多个柱状结构构成。将组氨酸配制成0.2mol/L, 另外将HAuCl4·3H2O配制成0.02mol/L,将两种溶液在室温下混合组氨酸与HAuCl4·3H2O的摩尔比为30:1，置于30℃下恒温震荡2h，得到黄色Au10的水溶液B。将A按一定质量比投入B溶液(Au/TiO2＝0.01，质量比)，室温下搅拌24h，搅拌分散均匀后在70℃下旋蒸，旋蒸后60℃下真空干燥11h得到成品催化剂C。称取催化剂C 100mg、苯乙烯12mmol、 TBHP(过氧化叔丁醇)36mmol、60℃下加热搅拌24h，最终产物组成通过GC-MS进行分析。
实施例7
称取0.600g Ti粉加入30mL HCl(1mol/L)在烧杯中搅拌30min混合均匀后倒入水热釜中，150℃下水热20h后冷却至室温后继续在200℃继续水热16h，得到产物后离心，并用无水乙醇洗涤三次，洗涤完成后60℃下真空干燥10h得到柱状结构TiO2粉末A，SEM 图见图1，TiO2粉末A为球形，球形表面由多个柱状结构构成。将组氨酸配制成0.2mol/L, 另外将HAuCl4·3H2O配制成0.02mol/L,将两种溶液在室温下混合组氨酸与HAuCl4·3H2O的摩尔比为30:1，置于25℃下恒温震荡2h，得到黄色Au10的水溶液B。将A按一定质量比投入B溶液(Au/TiO2＝0.02，质量比)，室温下搅拌16h，搅拌分散均匀后在70℃下旋蒸，旋蒸后60℃下真空干燥12h得到成品催化剂C。称取催化剂C 100mg、苯乙烯12mmol、 TBHP(过氧化叔丁醇)60mmol、50℃下加热搅拌24h，最终产物组成通过GC-MS进行分析。
实施例8
称取0.900g Ti粉加入40mL HCl(1mol/L)在烧杯中搅拌30min混合均匀后倒入水热釜中，180℃下水热20h后冷却至室温后继续在180℃继续水热16h，得到产物后离心，并用无水乙醇洗涤三次，洗涤完成后70℃下真空干燥12h得到柱状结构TiO2粉末A，SEM 图见图1，TiO2粉末A为球形，球形表面由多个柱状结构构成。将组氨酸配制成0.2mol/L, 另外将HAuCl4·3H2O配制成0.02mol/L,将两种溶液在室温下混合组氨酸与HAuCl4·3H2O的摩尔比为40:1，置于40℃下恒温震荡2h，得到黄色Au10的水溶液B。将A按一定质量比投入B溶液(Au/TiO2＝0.01，质量比)，室温下搅拌16h，搅拌分散均匀后在70℃下旋蒸，旋蒸后60℃下真空干燥12h得到成品催化剂C。称取催化剂C 100mg、苯乙烯12mmol、 TBHP(过氧化叔丁醇)36mmol、60℃下加热搅拌96h，最终产物组成通过GC-MS进行分析。
实施例9
称取0.400g Ti粉加入20mL HCl(2mol/L)在烧杯中搅拌30min混合均匀后倒入水热釜中，120℃下水热40h后冷却至室温后继续在180℃继续水热16h，得到产物后离心，并用无水乙醇洗涤三次，洗涤完成后70℃下真空干燥15h得到柱状结构TiO2粉末A，SEM 图见图1，TiO2粉末A为球形，球形表面由多个柱状结构构成。将组氨酸配制成0.5mol/L，另外将HAuCl4·3H2O配制成0.05mol/L，将两种溶液在室温下混合其中组氨酸与
HAuCl4·3H2O的摩尔比为40:1，置于40℃下恒温震荡2h，得到黄色Au10的水溶液B。将 A按一定质量比投入B溶液(Au/TiO2＝0.005，质量比)，室温下搅拌15h，搅拌分散均匀后在70℃下旋蒸，旋蒸后60℃下真空干燥12h得到成品催化剂C。称取催化剂C 100mg、苯乙烯12mmol、TBHP(过氧化叔丁醇)60mmol、60℃下加热搅拌24h，最终产物组成通过GC-MS进行分析。所得结果如下：
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种载体TiO2的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将Ti粉加入盐酸中分段加热，离心，洗涤，干燥，即得所述载体TiO2，所述载体TiO2为球形，球形表面由多个柱状结构构成，其中，Ti与HCl的摩尔比为1:1.25～1:5，盐酸的摩尔浓度为0.5～2mol/L，分段加热为两段加热，第一段加热温度为120～180℃，第一段加热时间为20～40h，第二段加热温度为180～220℃，第二段加热时间为10～16h。
2.一种载体TiO2，由权利要求1所述的制备方法制得。
3.如权利要求2所述的载体TiO2用于制备Au10团簇负载型催化剂，其特征在于，所述Au10团簇负载型催化剂包括活性组分Au10团簇和所述载体TiO2，Au和所述载体TiO2的质量比为0.005～0.02，所述Au10团簇负载型催化剂由包括如下步骤的制备方法获得：
(1)按Au和所述载体TiO2的质量比将Au10团簇的水溶液和所述载体TiO2混合，搅拌，通过浸渍的方法将Au10团簇负载于载体TiO2上；
(2)蒸发，干燥，即得Au10团簇负载型催化剂；
所述Au10团簇的水溶液通过如下方法制得：将组氨酸溶液和HAuCl4·3H2O溶液混合，恒温震荡，即得所述Au10团簇的水溶液。
4.一种Au10团簇负载型催化剂，其特征在于，包括活性组分Au10团簇和如权利要求2所述的载体TiO2，Au和所述载体TiO2的质量比为0.005～0.02，所述Au10团簇负载型催化剂由包括如下步骤的制备方法获得：
(1)按Au和所述载体TiO2的质量比将Au10团簇的水溶液和所述载体TiO2混合，搅拌，通过浸渍的方法将Au10团簇负载于载体TiO2上；
(2)蒸发，干燥，即得Au10团簇负载型催化剂；
所述Au10团簇的水溶液通过如下方法制得：将组氨酸溶液和HAuCl4·3H2O溶液混合，恒温震荡，即得所述Au10团簇的水溶液。
5.如权利要求4所述的Au10团簇负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按Au和所述载体TiO2的质量比将Au10团簇的水溶液和所述载体TiO2混合，搅拌，通过浸渍的方法将Au10团簇负载于载体TiO2上；
(2)蒸发，干燥，即得Au10团簇负载型催化剂；
所述Au10团簇的水溶液通过如下方法制得：将组氨酸溶液和HAuCl4·3H2O溶液混合，恒温震荡，即得所述Au10团簇的水溶液。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌时间为12～24h。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，蒸发温度为50～70℃。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，干燥的温度为60～80℃。
9.如权利要求4所述的Au10团簇负载型催化剂用于苯乙烯氧化反应。
10.如权利要求9所述的用途，其特征在于，反应条件为：反应温度为50～80℃，反应时间为24～96h，以过氧化叔丁醇作为氧化剂，苯乙烯与过氧化叔丁醇的摩尔比为1:2～1:5，反应溶剂为乙腈。
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