EP1474418A1 - Substituierte 4-hetaryl-pyrazoline als schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Substituierte 4-hetaryl-pyrazoline als schädlingsbekämpfungsmittel

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Publication number
EP1474418A1
EP1474418A1 EP03737279A EP03737279A EP1474418A1 EP 1474418 A1 EP1474418 A1 EP 1474418A1 EP 03737279 A EP03737279 A EP 03737279A EP 03737279 A EP03737279 A EP 03737279A EP 1474418 A1 EP1474418 A1 EP 1474418A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
spp
haloalkyl
chlorine
bromine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03737279A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Fritz Maurer
Rainer Fuchs
Christoph Erdelen
Jörg KONZE
Peter Lösel
Andreas Turberg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Publication of EP1474418A1 publication Critical patent/EP1474418A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Definitions

  • the present invention relates to new substituted 4-hetaryl-pyrazolines, processes for their preparation and their use as pesticides.
  • R 1 represents optionally substituted oxadiazolyl, thiadiazolyl or tetrazolyl,
  • R represents halogen, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkylsulfonyl, haloalkylsulfinyl, haloalkylsulfonyl or cyano,
  • R 3 represents halogen, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, haloalkylsulfinyl, haloalkylsulfonyl or cyano and
  • R, 4 represents hydrogen, cyanomethyl or alkoxycarbonyl.
  • the compounds of the formula (I) can, if appropriate, be used as geometric and / or optical isomers, regions Isomers or configuration isomers or their isomer mixtures are present in different compositions. Both the pure isomers and the isomer mixtures are claimed according to the invention.
  • R 3 and R 4 have the meanings given above,
  • Formula (I) has highly pronounced biological properties and is particularly suitable for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials and in the hygiene sector.
  • the 4-hetaryl-pyrazolines according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • R 1 preferably stands for optionally substituted oxadiazolyl or thiadiazolyl, examples of which may be mentioned as substituents: optionally substituted alkyl, optionally substituted alkoxy, optionally substituted alkylthio, optionally substituted aryl or optionally substituted arylalkyl; and for optionally substituted tetrazolyl, examples of which may be mentioned as substituents: optionally substituted alkyl, optionally substituted alkylthio or alkylsulfonyl, in each case optionally substituted aryl or arylalkyl or optionally substituted cycloalkyl.
  • R 2 preferably represents fluorine, chlorine, bromine, iodine; C 1 -C 4 haloalkyl, C ⁇ -C - alkoxy, -C 4 -haloalkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C ⁇ -C4 haloalkylthio, Q-C - alkylsulfonyl, C 1 -C haloalkylsulfinyl, C 1 - C -haloalkylsulfonyl or cyano.
  • R 3 preferably represents fluorine, chlorine, bromine, iodine; C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C ⁇ . -C 4 -alkylthio 5 C 1 -C -haloalkylthio, C ⁇ - C -haloalkylsulfinyl, C 1 -C -haloalkylsulfonyl or cyano.
  • R preferably represents hydrogen, cyanomethyl or Ci- -alkoxy-carbonyl.
  • R 1 particularly preferably represents in each case optionally substituted oxadiazolyl, or thiadiazolyl, which are exemplified as substituents: C - C alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C ⁇ -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, - Gr alkylthio, CrC 4 -haloalkylthio, and in each case optionally mono- to triple, identical or different, substituted by halogen, C 1 -C 4 -haloalkyl or C 1 -C 4 -haloalkoxy-substituted phenyl or benzyl; or optionally substituted tetrazolyl, wherein mentioned as substituents: C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkylthio, C ⁇ -C - alkylsulfonyl, furthermore in each case optionally mono- to tri
  • R 2 particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano; C 1 -C 2 -alkylthio, CrC 2 - alkylsulfonyl and C 1 -C 2 haloalkyl, C ⁇ -C 2 haloalkoxy;
  • R 3 particularly preferably represents chlorine, bromine, iodine, cyano; as well as for -C 2 -
  • R particularly preferably represents hydrogen, cyanomethyl or C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl.
  • R 1 very particularly preferably represents the following thiadiazolyls and oxadiazolyls:
  • X 1 and X 2 independently of one another are hydrogen, C - alkyl, C 1 -C 4 -Ha- logenalkyl, C CJ alkylthio, C 1 -C 4 -haloalkylthio, and in each case optionally mono- to trisubstituted by identical or different substituents Halogen, C 1 -C 2 haloalkyl or C 1 -C 2 haloalkoxy each having 1 to 3 identical or different halogen atoms from the Are fluorine, chlorine and bromine substituted phenyl or benzyl; as well as for the following tetrazolyls:
  • X 3 and X 4 independently of one another for hydrogen, C 1 -C alkyl, C 1 -C 2 haloalkyl with 1 to 3 identical or different halogen atoms from the series fluorine, chlorine and bromine; -C 4 - alkylthio, -C 4 alkyl sulfonyl, represents in each case optionally mono- to trisubstituted by identical or different substituents from halogen, C ⁇ -C 2 haloalkyl, or C 1 -C 2 alkoxy-halo same with in each case 1 to 3 identical or different halogen atoms from the series fluorine, chlorine and bromine substituted phenyl or benzyl, as well as cyclopentyl or cyclohexyl which are optionally monosubstituted to trisubstituted by C 1 -C 4 -alkyl.
  • R 2 very particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, iodine, methylthio, trifluoromethyl, trifluoromethoxy or trifluoromethylthio.
  • R 3 very particularly preferably represents chlorine, bromine, iodine, cyano; trifluoromethyl,
  • Trifluoromethoxy trifluoromethylthio, trifluoromethylsulfinyl or trifluoromethylsulfonyl
  • R 4 very particularly preferably represents hydrogen, cyanomethyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n- or i-propoxycarbonyl and n-, i-, s- and t-
  • R 1 particularly preferably represents the following thiadiazolyls and oxadiazolyls: in which
  • X 1 and X 2 are independently hydrogen; Methyl, ethyl, n- or i-
  • X 3 to X 4 independently of one another for hydrogen; Methyl, ethyl, n- or i-
  • R 2 particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, iodine, methylthio, trifluoromethyl, trifluoromethoxy or trifluoromethylthio.
  • R 3 particularly preferably represents chlorine, bromine, iodine, cyano, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, trifluoromethylthio, trifluoromethylsulfinyl or trifluoromethylsulfonyl.
  • R 4 particularly preferably represents hydrogen or cyanomethyl.
  • R 1 represents optionally substituted tetrazolyl, where the following may be mentioned as substituents: C 1 -C alkyl, C 1 -C haloalkyl, C 1 -C alkylthio, C 1 -C alkyl sulfonyl, furthermore in each case optionally once to three times, the same or differently substituted by halogen, C 1 -C 4 haloalkyl or C 1 -C 4 -haloalkoxy-substituted phenyl or benzyl, each further optionally monosubstituted to trisubstituted by identical or different substituents from C ⁇ -C 4 alkyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • R 2 represents chlorine
  • radical definitions or explanations listed above or listed in preferred areas apply to the end products and to the initial and intermediate products accordingly. These residual definitions can be combined with one another, i.e. also between the respective preferred areas.
  • hydrocarbon radicals such as alkyl - are also straight-chain or branched as far as possible, even in compounds with heteroatoms such as alkoxy.
  • reaction sequence of process (b) according to the invention can be represented by the following formula:
  • Formula (II) provides a general definition of the pyrazolines to be used as starting materials for carrying out processes (a) and (c) according to the invention.
  • R 1 and R 2 are preferably, particularly preferably, very particularly preferably and particularly preferably for those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred, particularly preferred, very particularly for these radicals were preferred or particularly preferred.
  • the pyrazolines of formula (II) are new and also the subject of this application. They are obtained by using substituted acetophenones of the formula (VII)
  • Alk represents C 1 -C alkyl, preferably methyl, in the presence of an inert, organic solvent (preferably halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride or ethylene chloride) at temperatures between 0 ° C and 120 ° C, preferably between 20 ° C and 80 ° C (see, for example, EP-A 0 546 420) and the resulting dialkylammoalkyl ketones of the formula (IX)
  • R 1 , R 2 and Alk have the meanings given above,
  • hydrazine hydrate
  • an inert organic solvent preferably alcohols, such as methanol or ethanol
  • temperatures between 0 ° C. and 80 ° C., preferably between 20 ° C. and 50 ° C.
  • substituted acetophenones of the formula (VII) are known (see, for example, Chemiker-Zeitung 1989, 113, 217-219; Synthesis 1988, 453-55; J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 1157-63; chemist -Newspaper 1985, 109, 432-433 and WO 99/08678) or they can be obtained in a generally known manner.
  • R and X have the meanings given above, can be obtained by using haloacetophenones of the formula (X)
  • R 2 has the meanings given above and
  • Hai 2 represents halogen, preferably chlorine or bromine
  • an organic or inorganic base eg potassium carbonate
  • an inert organic solvent eg acetonitrile
  • haloacetophenones of the formula (X) and the tetrazoles of the formula (XI) are generally known compounds of organic chemistry and / or can be obtained in a generally known manner.
  • R 2 has the meanings given above
  • R 2 has the meanings given above
  • an organic or inorganic base eg potassium carbonate
  • an inert organic solvent eg acetonitrile
  • acetophenone of the formula (VIIIb) in which X represents a tertiary alkyl radical, it proves to be advantageous in some cases to mix the acetophenones of the formula (VIIc) with tertiary alcohols in the presence of strong acids, e.g. Implement trifluoroacetic acid and / or sulfuric acid.
  • the 2-cyanoacetophenones of the formula (XII) and the compounds of the formula (Xffl) are generally known compounds of organic chemistry and / or can be obtained in a generally known manner.
  • R 2 has the meanings given above
  • X 1 has the meanings given above,
  • acetophenones with other thiadiazolyl radicals can be obtained in a corresponding manner.
  • ethyl benzoates of the formula (XIV) and the methylthiadiazoles of the formula (XV) are generally known compounds of organic chemistry and / or can be obtained in a generally known manner.
  • R> 2 has the meanings given above
  • acetic acid derivatives substituted by X such as preferably alkyl esters or anhydride.
  • amidoximes of the formula (XVI) can be obtained in a generally known manner by reacting 2-cyanoacetophenones of the formula (XII) or their ketals with hydroxylamine hydrochloride in the presence of a base (e.g. potassium carbonate).
  • a base e.g. potassium carbonate
  • acetic acid derivatives substituted by X 2 such as preferably alkyl esters, also in the form of corresponding orthoesters.
  • the hydrazides of the formula (XVII) can be obtained in a generally known manner by reacting corresponding ester derivatives with hydrazine.
  • esters of the formula (XVIH) and the amidoximes of the formula (XIX) are generally known compounds of organic chemistry and / or can be obtained in a generally known manner.
  • Formula (III) provides a general definition of the ⁇ socyanates to be used as starting materials in process (a) according to the invention. In this
  • Formula R 3 is preferably, particularly preferably, very particularly preferably or particularly preferably for those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred, particularly preferred, very particularly preferred or in particular for this radical were preferred.
  • the isocyanates of the formula (III) are generally known compounds of organic chemistry and / or can be obtained in a generally known manner.
  • Formula (IV) provides a general definition of the halides to be used as starting materials for carrying out process (b) according to the invention.
  • R 4 is preferably, particularly preferably, very particularly preferably or particularly preferably for those meanings which have already been given in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention
  • Shark 1 preferably represents chlorine or bromine.
  • the halides of the formula (IV) are generally known compounds of organic chemistry.
  • Formula (V) provides a general definition of the anilines to be used as starting materials for carrying out process (c) according to the invention.
  • R and R 4 are preferably, particularly preferably, very particularly preferably and particularly preferably for those meanings which have already been given in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention
  • Residues were mentioned as preferred, particularly preferred, very particularly preferred or particularly preferred.
  • the anilines of the formula (V) are generally known compounds of organic chemistry and / or can be obtained in a generally known manner.
  • Process (a) according to the invention is preferably carried out using diluents.
  • diluents Practically all inert organic solvents can be used as diluents. These preferably include aliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as pentane,
  • Methyl isobutyl ketone esters such as methyl or ethyl acetate, nitriles such as e.g. Acetonitrile or propionitrile, amides such as e.g. Dimethylformamide, dimethyl acetamide and N-methylpyrrolidone as well as dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone or hexamethylene phosphoric acid triamide
  • Process (a) according to the invention is preferably also carried out using a catalyst.
  • a catalyst In particular, tertiary organic amines such as triethylamine are suitable as catalysts.
  • reaction temperatures in process (a) according to the invention can be varied within a substantial range. In general, temperatures between 0 ° C and 120 ° C, preferably at temperatures between 20 ° C and 80 ° C.
  • Process (a) according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the two components used in a smaller excess.
  • the processing is carried out according to customary methods (cf. the manufacturing examples).
  • Processes (b) and (c) according to the invention are preferably carried out using diluents.
  • diluents Practically all inert organic solvents can be used as diluents. These preferably include aliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as
  • Alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium, sodium, potassium or calcium hydride
  • Alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium, sodium, potassium or calcium hydroxide
  • Alkali metal and alkaline earth metal carbonates or bicarbonates such as sodium or potassium carbonate or bicarbonate or calcium carbonate
  • Alkali metal acetate such as sodium or potassium acetate
  • alkali metal alcoholates such as sodium or Potassium tert-butoxide
  • basic nitrogen compounds such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, diisobutylamine, dicyclohexylamine, ethyldiisopropylamine, ethyldicyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, 2-methyl-, 3-methyl-,
  • DBN 1,5-diaza-bicyclo [5.4.0] -undec-7-ene
  • DBU 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • reaction temperatures in process (b) according to the invention can be varied within a substantial range. In general, temperatures between 0 ° C and 120 ° C, preferably at temperatures between 20 ° C and 80 ° C.
  • Process (b) according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use the halide and the base in excess.
  • the processing is carried out according to customary methods (cf. the manufacturing examples).
  • reaction temperatures in process (c) according to the invention can be varied within a substantial range. In general, temperatures between -10 ° C and 120 ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and 100 ° C.
  • Process (c) according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use the chloride and the base in excess. Working up is carried out using customary methods (cf. the production examples).
  • the active substances are suitable for controlling animal pests, especially insects,
  • the pests mentioned above include:
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Diplopoda e.g. Blaniulus guttulatus.
  • Chilopoda e.g. Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Orthoptera e.g. Acheta domesticus, Gryllotälpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci
  • Trialeurodes vaporariorum Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobixiaieaeaeisphis, Saobis corniophobia, Neobis Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Scorpio maurus Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., ., Psoroptes ' spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp.
  • Plant-parasitic nematodes include e.g. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaph.
  • the substances according to the invention can be used with particularly good success for combating plant-damaging insects, such as e.g. against caterpillars of the cotton capsule worm (Heliothis virescens and Heliothis armigera), the larvae of the horseradish leaf beetle (Phaedon cochliariae), the eggs or larvae and caterpillars of the cabbage cockroach (Plutella xylostella) as well as caterpillars of the host worm (Spodoptera exigugio) and Spodoptera exigua.
  • plant-damaging insects such as e.g. against caterpillars of the cotton capsule worm (Heliothis virescens and Heliothis armigera), the larvae of the horseradish leaf beetle (Phaedon cochliariae), the eggs or larvae and caterpillars of the cabbage cockroach (Plutella xylostella) as well as caterpillars of the host worm (Spodoptera exigugio)
  • the compounds according to the invention can also be used in certain concentrations or application rates as herbicides and microbicides, for example as fungicides, antifungal agents and bactericides. If appropriate, they can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active compounds.
  • plants and parts of plants can be treated.
  • Plants are understood here to mean all plants and plant populations, such as desired and unwanted wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Cultivated plants can be plants that can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant varieties which can or cannot be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of plants, such as shoots, leaves, flowers and roots, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds as well as roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment of the plants and parts of plants with the active compounds according to the invention is carried out directly or by acting on their surroundings, living space or storage space according to the customary treatment methods, e.g. by dipping, spraying, vaporizing, atomizing, scattering, spreading and, in the case of propagation material, in particular seeds, furthermore by single- or multi-layer coating.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, impregnated with active ingredients
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say
  • Emulsifiers and / or dispersants and / or foaming agents Emulsifiers and / or dispersants and / or foaming agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents include aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylene or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols, such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methylsobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzene
  • ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, as solid carriers for granules are possible: eg broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; Possible emulsifiers and / or foam-generating agents are: ' for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid
  • Esters polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; Possible dispersants are: e.g. Ligmn sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to broaden the activity spectrum or to prevent the development of resistance. In many cases, synergistic effects are obtained, ie the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • Aldirnorph ampropylfos, ampropylfos potassium, andoprim, anilazine, azaconazole,
  • copper preparations such as: copper hydride, copper phthalate, copper oxychloride, copper sulfate, copper oxide, oxy-copper and
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazole, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin, Nickel-dimethyldithiochalamopropyl, Nitrile
  • Insecticides / acaricides / nematicides Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb,
  • Bacillus popilliae Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviruses, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb,
  • Cadusafos Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos,
  • Chlo yrifos Chlorpyrifos M, Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis-Resmethrin,
  • Fenoxycarb fenpropathrin, fenpyrad, fenpyrithrin, fenpyroximate, fenvalerate,
  • Fipronil fluazuron, flubrocythrinate, flucycloxuron, flucythrinate, flufenoxuron,
  • Halofenozide HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
  • Methoxyfenozide metolcarb, metoxadiazone, mevinphos, milbemectin,
  • Tefluthrin Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon Thetacypermethrin ,.
  • Thiacloprid Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin,
  • Triarathenes triazamates, triazophos, triazuron, trichlophenidines, trichlorfon, triflumuron, trimethacarb,
  • the active compounds according to the invention can furthermore be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds that increase the effectiveness of the active ingredients without the added synergist itself having to be active.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the drug concentration of the Application forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active compound, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active ingredient When used against hygiene pests and pests of stored products, the active ingredient is distinguished by an excellent residual action on wood and clay as well as a good stability to alkali on limed substrates.
  • Plants and plant varieties that have been obtained by genetic engineering methods, possibly in combination with conventional methods (Genetic Modified Organisms) and their parts treated.
  • Genetic Modified Organisms Geneous Modified Organisms
  • the term “parts” or “parts of plants” or “plant parts” was explained above.
  • Plants of the plant varieties which are in each case commercially available or in use are particularly preferably treated according to the invention.
  • Plant cultivars are understood to mean plants with new properties (“traits”) which have been grown both by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be varieties, bio and genotypes.
  • the treatment according to the invention can also cause superadditive (“synergistic") effects.
  • superadditive for example, reduced application rates and / or widening of the spectrum of action and / or an increase in the action of the substances and agents which can be used according to the invention, better plant growth and increased tolerance against high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, acceleration of ripeness, higher harvest yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher shelf life and / or workability of the harvested products possible that go beyond the expected effects.
  • the preferred transgenic (genetically engineered) plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which have received genetic material through the genetic engineering modification, which gives these plants particularly advantageous, valuable properties (“traits”). Examples of such properties are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, accelerated ripening, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value Local products, higher shelf life and / or workability of the harvested products. Further and particularly highlighted examples of such properties are an increased defense of the plants against animal and microbial pests, such as against insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria and / or viruses, and an increased tolerance of the plants to certain herbicidal active ingredients.
  • transgenic plants are the important crop plants, such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, cotton, rapeseed and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes), with corn, soybeans, potatoes and cotton and rapeseed are highlighted.
  • the traits are particularly emphasized as the increased defense of the plants against insects by toxins which arise in the plants, in particular those which are caused by the genetic material from Bacillus thuringiensis (for example by the genes Cry ⁇ A (a), CryIA (b), Cry ⁇ A (c), CryllA, CrylllA, CrylTfB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb and CryTF as well as their combinations) are produced in the plants (hereinafter "Bt plants”).
  • Trans are also particularly emphasized the increased defense of plants against fungi, bacteria and viruses by systemic acquirers Resistance (SAR), systemin, phytoalexins, elicitors as well as resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins.
  • SAR systemic acquirers Resistance
  • the properties (“traits”) which are particularly emphasized are the increased tolerance of the plants to certain herbicidal active compounds, for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (for example “PAT” gene).
  • the genes imparting the desired properties (“traits”) can also occur in combinations with one another in the transgenic plants.
  • Bt plants are corn varieties, cotton varieties, soy varieties and potato varieties which are sold under the trade names YIELD GARD® (e.g. corn, cotton, soy), KnockOut® (e.g. corn), StarLink® (e.g. corn), Bollgard®
  • herbicide-tolerant plants are corn varieties, cotton varieties and soy varieties that are sold under the trade names Roundup Ready® (tolerance to glyphosate e.g. corn, cotton, soybeans), Liberty Link® (tolerance to phosphinotricin, e.g. rapeseed), IMI® (tolerance to Imidazolinone) and STS® (tolerance to sulfonylureas such as corn).
  • the herbicide-resistant plants (conventionally bred to herbicide tolerance) include the varieties sold under the name Clearfield® (e.g. maize). Of course, these statements also apply to plant varieties developed in the future or coming onto the market in the future with these or future-developed genetic properties ("traits").
  • plants listed can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula (I) or the active compound mixtures according to the invention.
  • the preferred ranges given above for the active substances or mixtures also apply to the treatment of these plants. Plant treatment with the compounds or mixtures specifically listed in the present text should be particularly emphasized.
  • the active compounds according to the invention act not only against plants, hygiene and
  • animal parasites such as shield ticks, leather ticks, and mite mites, Running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair lice, featherlings and fleas.
  • ectoparasites animal parasites
  • these parasites include:
  • Anoplurida e.g. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
  • Ischnocerina e.g. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp.,
  • Nematocerina and Brachycerina e.g. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp.,
  • Phlebotomus spp. Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp.,
  • Atylotus spp. Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp.,
  • Mesostigmata e.g. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp.,
  • Hyalomma spp. Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp.,
  • Acarapis spp. Cheyletiella spp., Ornitrocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypppectoles spp ., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for controlling arthropods which are used in agricultural animals, e.g. Cattle, sheep, goats,
  • experimental animals such as Infest hamsters, guinea pigs, rats and mice.
  • the active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets,
  • formulations for example powders, emulsions, flowable agents
  • active compounds in an amount of 1 to 80% by weight, directly or after 100 to 10,000 times dilution, or use them as a chemical bath.
  • insects which destroy industrial materials.
  • insects may be mentioned by way of example and preferably, but without limitation:
  • Kalotermes flavicollis Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
  • Bristle tails such as Lepisma saccharina.
  • non-living materials such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, wood processing products and paints.
  • the material to be protected against insect infestation is very particularly preferably wood and wood processing products.
  • Agents or mixtures containing them can be protected is to be understood as an example: Lumber, wooden beams, railway sleepers, bridge parts, jetties, wooden vehicles,
  • the active substances can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulations such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes.
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active ingredients with at least one solvent or diluent, emulsifier, dispersant and / or binder or fixative, water repellant, optionally siccatives and UV stabilizers and, where appropriate, dyes and pigments and other processing aids.
  • the insecticidal compositions or concentrates used to protect wood and wood-based materials contain the active compound according to the invention in a concentration of 0.0001 to 95% by weight, in particular 0.001 to 60% by weight.
  • the amount of the agents or concentrates used depends on the type and occurrence of the insects and on the medium. The optimal amount can be determined in each case by test series. In general, however, it is sufficient to use 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, of the active compound, based on the material to be protected.
  • organic-chemical solvent or solvent mixture and / or an oily or oily or low-volatility organic-chemical solvent or solvent mixture and / or a polar organic-chemical solvent or solvent mixture and / or water and optionally an emulsifier and / or wetting agents.
  • the organic chemical solvents used are preferably oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C., preferably above 45 ° C.
  • Corresponding mineral oils or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvent mixtures preferably white spirit, petroleum and / or alkylbenzene, are used as such low-volatility, water-insoluble, oily and oily solvents.
  • Mineral oils with a boiling range of 170 to 220 ° C, white spirit with a boiling range of 170 to 220 ° C, spindle oil with a boiling range of 250 to 350 ° C, petroleum or aromatics with a boiling range of 160 to 280 ° C are advantageous.
  • Turpentine oil and the like are Turpentine oil and the like.
  • the organic low-volatility oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, can be partially replaced by slightly or medium-volatile organic chemical solvents, with the proviso that the solvent mixture also has an evaporation number above 35 and has a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, and that the insecticide-fungicide mixture is soluble or emulsifiable in this solvent mixture.
  • part of the organic chemical solvent or solvent mixture or an aliphatic polar organic chemical solvent or solvent mixture is replaced.
  • Aliphatic organic chemical solvents containing hydroxyl and / or ester and / or ether groups, such as, for example, glycol ethers, esters or the like, are preferably used.
  • the known organic-chemical binders are the water-thinnable and / or synthetic resins which are soluble or dispersible or emulsifiable in the organic-chemical solvents used and / or binding drying oils, in particular binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, for example polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders on the Base of a natural and / or synthetic resin used.
  • binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, for example polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, known dyes, pigments, water-repellent agents, odor correctors and additives, or anticorrosive agents and the like can be used.
  • Alkyd resins with an oil content of more than 45% by weight, preferably 50 to 68% by weight, are preferably used according to the invention.
  • binder mentioned can be replaced by a fixing agent (mixture) or a plasticizer (mixture). These additives are intended to prevent volatilization of the active ingredients and crystallization or precipitation. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder (based on 100% of the binder used).
  • the plasticizers come from the chemical classes of phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate, phosphoric acid esters such as tributyl phosphate, adipic acid esters such as di (2-ethylhexyl) adipate, stearates such as butyl stearate or amyl stearate, oleates such as butyl oleate, glycerol ether or higher molecular weight glycol ether, glycerol ester and p-toluenesulfonic acid ester.
  • phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate
  • phosphoric acid esters such as tributyl phosphate
  • adipic acid esters such as di (2-ethylhexyl) adipate
  • stearates such as butyl ste
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as e.g. Polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone, ethylene benzophenone.
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, optionally in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • a particularly effective wood protection is achieved through industrial impregnation processes, e.g. Vacuum, double vacuum or pressure process.
  • the ready-to-use compositions can optionally contain further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides.
  • insecticides and fungicides mentioned in WO 94/29 268 are preferably suitable as additional admixing partners.
  • the compounds mentioned in this document are an integral part of the present application.
  • Insecticides such as chlorpyriphos, phoxim, silafluofin, alphamethrin, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin, permethrin, imidacloprid, NI-25, flufenoxuron, hexaflumuron, transfluthrin, trifluoropuron,
  • the compounds according to the invention can be used to protect objects, in particular ship hulls, sieves, nets, structures, quay systems and signaling systems which come into contact with sea or brackish water.
  • heavy metals such as e.g. in bis (trialkyltin) sulfides, tri- ⁇ -butyltin laurate, tri- ⁇ -butylzirchloride, copper (I) oxide, triethyltin chloride, tri- ⁇ -butyl (2-phenyl-4-chlorophenoxy) tin, tributyltin oxide, molybdenum disulfide , Antimony oxide, polymeric butyl titanate, phenyl- (bispyridine) bismuth chloride, tri-rc-butylzirine fluoride, manganese ethylene bisthiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylene bisthiocarbamate, zinc and copper salts of 2-pyridinethiol-1-oxydi-oxamimidibarbamidylbimidimide, bisdimidium bisdimidium bisdimidium bisdimidium
  • Zinc oxide, copper (I) ethylene bisdithiocarbamate, copper thiocyanate, copper phthalate and tributyltin halides are omitted or the concentration of these
  • the ready-to-use antifouling paints may also contain other active ingredients, preferably algicides, fungicides, herbicides, molluscicides or other antifouling active ingredients.
  • Suitable combination partners for the antifouling agents according to the invention are preferably:
  • Molluscicides such as fentin acetate, metaldehyde, methiocarb, niclosamide, thiodicarb and trimethacarb;
  • the antifouling agents used contain the active compound according to the invention of the compounds according to the invention in a concentration of 0.001 to 50% by weight, in particular of 0.01 to 20% by weight.
  • the antifouling agents according to the invention furthermore contain the usual constituents such as, for example, in Ungerer, Chern. Ind. 1985, 37, 730-732 and Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973.
  • antifouling paints contain in particular binders.
  • Examples of recognized binders are polyvinyl chloride in a solvent system, chlorinated rubber in a solvent system, acrylic resins in a solvent system, in particular in an aqueous system, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer systems in the form of aqueous dispersions or in the form of organic solvent systems, butadiene / styrene / acrylonitrile Rubbers, drying oils, such as linseed oil,. Resin esters or modified hard resins in combination with tar or birumina, asphalt and epoxy compounds, small amounts of chlorinated rubber, chlorinated polypropylene and vinyl resins.
  • Paints may also contain inorganic pigments, organic pigments or dyes, which are preferably insoluble in sea water. Paints may also contain materials such as rosin to enable controlled release of the active ingredients. The paints may also contain plasticizers, modifiers that affect the theological properties, and other conventional ingredients. The compounds according to the invention or the abovementioned mixtures can also be incorporated into self-polishing antifouling systems.
  • the active ingredients are also suitable for combating animal pests, in particular insects, arachnids and mites, which live in closed spaces such as apartments, factory halls, offices, vehicle cabins, etc. occurrence. To control these pests, they can be used alone or in combination with other active ingredients and auxiliaries in household insecticide products.
  • Opiliones e.g. Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.
  • the Isopoda e.g. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
  • Diplopoda e.g. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
  • Lepismodes inquilinus From the order of the Blattaria e.g. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa,
  • Saltatoria e.g. Acheta domesticus.
  • Dermaptera e.g. Forficula auricularia.
  • Hymenoptera e.g. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius ger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
  • Atomizer sprays automatic fog machines, foggels, foams, gels, vaporizer products with vaporizer platelets made of cellulose or plastic, liquid vaporizers, gel and membrane vaporizers, propeller-driven vaporizers, energy-free or passive evaporation systems, moth papers, moth sachets and moth gels, as granules or dusts, in scattered edema or bait stations.
  • a solution of 20.7 g (0.0958 mol) of N-cyanomethyl-4-trifluoromethoxyaniline is added dropwise to a solution of 10.4 g (0.105 mol) of phosgene in 100 ml of toluene at 0.degree and 11.6 g (0.115 mol) of triethylamine in 150 ml of toluene, the mixture is stirred for 18 hours at room temperature. Then the excess phosgene is blown out. The reaction mixture is washed twice with cold water, the organic phase is dried with sodium sulfate and the solvent is then distilled off in vacuo.
  • 4,5-dihydro-1H-pyrazole 0.1 ml of triethylamine and 50 ml of methyl tert-amyl ether are added at 70 ° C to 0.7 g (3 mmol) of 4-trifluoromethylphenyl isocyanate. The mixture is stirred for 15 minutes at 70 ° C and then allowed to cool slowly to room temperature. The precipitated product is suctioned off.
  • the determination is carried out in the acidic range at pH 2.3 with 0.1% aqueous phosphoric acid and acetonitrile as eluents; linear gradient from 10% acetonitrile to 90% acetonitrile.
  • the calibration is carried out with unbranched alkan-2-ones (with 3 to 16 carbon atoms) whose logP values are known (determination of the logP values using the
  • the lambda max values were determined using the UV spectra from 200 nm to 400 nm in the maxima of the chromatographic signals.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Soybean shoots (Glycine max) are treated by being dipped into the preparation of active ingredient of the desired concentration and populated with caterpillars of the cotton capsule worm (Heliothis armigera) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Soybean shoots (Glycine max) are treated by dipping into the active ingredient preparation of the desired concentration and populated with Heliothis virescens caterpillars while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars. were killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • compound 1 of the preparation examples shows a kill of 100% after 7 days.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with larvae of the horseradish leaf beetle (Phaedon cochleariae) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed; 0% means that no beetle larvae have been killed.
  • Solvent 7 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the cockroach (Plutella xylostella) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • the compounds 1, 2, 4 and 10 of the preparation examples show a kill of 100% after 7 days.
  • Solvent 7 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the army worm (Spodoptera exigua) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • the compounds 1, 2, 4 and 10 of the preparation examples show a kill of 100% after 7 days.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the army worm (Spodoptera fragiperda) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • the compounds 1, 2, 3, 4, 5, 8, 10 and 11 of the preparation examples show a kill of 100% after 7 days).
  • Solvent 100 parts by weight of acetone 1900 parts by weight of methanol
  • a specified amount of active compound preparation of the desired concentration is pipetted onto a standardized amount of synthetic feed. After the methanol has evaporated, approx. 200-300 eggs of the cockroach (Plutella xylostella) are added to the feed.
  • the death of the eggs or larvae is determined in%. 100% means that all animals have been killed; 0%> means that no animals have been killed.
  • Solvent 3 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Amount of emulsifier and dilute the concentrate with water to the desired concentration is required.
  • the active ingredient preparation is intimately mixed with the soil.
  • concentration of the active ingredient in the preparation is practically irrelevant, the only decisive factor is the amount of active ingredient per unit volume of soil, which is given in ppm (mg / 1).
  • the bottom is filled in 0.25 l pots and these are left to stand at 20 ° C.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Soybean shoots (Glycine max) of the Roundup Ready variety (trademark of Monsanto Comp. USA) are treated by dipping into the preparation of active compound of the desired concentration and are populated with the tobacco bud caterpillar Heliothis virescens while the leaves are still moist.
  • the killing of the insects is determined after the desired time. 100% means that all caterpillars have been killed, 0% means that no caterpillars have been killed.

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Abstract

Neue substituierte Pyrazoline der Formel (I) (I)in welcherR1, R2, R3 und R4 die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben,mehrere Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe und deren Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen, sowie neue Zwischenprodukte und Verfahren zu deren Herstellung.

Description

SUBSTITUIERTE 4-HETARYL-PYRAZOLINE ALS SCHÄDLINGSBEKÄMPFUNGSMITTEL
Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte 4-Hetaryl-pyrazoline, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Es ist bekannt, dass bestimmte substituierte Pyrazoline insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen (vgl. z.B. DE-A 44 16 112, EP-A 0 679 644 oder EP-A 0 438 690). Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Wirkstoffkonzentrationen und Aufwandmengen nicht immer ganz befriedigend.
Es wurden neue substituierte 4-Hetaryl-pyrazoline der Formel (I) gefunden,
in welcher
R1 für gegebenenfalls substituiertes Oxadiazolyl, Thiadiazolyl oder Tetrazolyl steht,
R für Halogen, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl- thio, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl oder Cyano steht,
R3 für Halogen, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl- thio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl oder Cyano steht und
R , 4 für Wasserstoff, Cyanomethyl oder Alkoxycarbonyl steht.
Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in Abhängigkeit der Art und Anzahl der Substiruenten als geometrische und/oder optische Isomere, Regio- isomere bzw. Konfigurationsisomere oder deren Isomerengemische in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Sowohl die reinen Isomere als auch die Isomerengemische werden erfindungsgemäß beansprucht.
Weiterhin wurde gefunden, dass man die substituierten 4-Hetaryl-pyrazoline der
Formel (I) erhält, indem man
a) Pyrazoline der Formel (II)
in welcher
1 9
R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Isocyanaten der Formel (III)
in welcher
R die oben angegebenen Bedeutungen hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Katalysators umsetzt; und
b) gegebenenfalls die so erhaltenen erfindungsgemäßen Pyrazolin-Derivate der Formel (Ia)
R ,ι , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogeniden der Formel (IV) . Hai1— R4 (IV) in welcher
R die oben angegebenen Bedeutungen hat und
Hai1 für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt; oder
c) Aniline der Formel (V)
in welcher
R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
zunächst mit Phosgen, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt und die so erhaltenen Carb- amidsäurechloride der Formel (VI) in welcher
R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
direkt oder nach Zwischenisolierung mit Pyrazolinen der Formel (II)
in welcher
R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, dass die neuen substituierten 4-Hetaryl-pyrazoline der
Formel (I) stark ausgeprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Material- schutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen 4-Hetaryl-pyrazoline sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert: R1 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls substituiertes Oxadiazolyl oder Thiadiazolyl, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Arylalkyl; sowie für gegebenenfalls substituiertes Tetrazolyl, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkylthio oder Alkylsulfonyl, jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Arylalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl.
R2 steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod; C1-C4-Halogenalkyl, Cι-C - Alkoxy, CrC4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio, Q- C - Alkylsulfonyl, C1-C -Halogenalkylsulfinyl, C1-C -Halogenalkylsulfonyl oder Cyano.
R3 steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod; C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, Cι.-C4-Alkylthio5 C1-C -Halogenalkylthio, C\- C -Halogenalkylsulfinyl, C1-C -Halogenalkylsulfonyl oder Cyano.
R steht bevorzugt für Wasserstoff, Cyanomethyl oder Ci- -Alkoxy-carbonyl.
R1 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls substituiertes Oxadiazolyl oder Thiadiazolyl, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: C - C -Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, -Gr Alkylthio, CrC4-Halogenalkylthio, sowie jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C4-Halogenalkyl oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl; sowie für gegebenenfalls substituiertes Tetrazolyl, wobei als Substituenten genannt seien: C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkylthio, Cι-C - Alkylsulfonyl, weiterhin jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, CrGt-Halogenalkyl oder d-C4-Halogen- alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, ferner jeweils gegebenenfalls ein- fach bis dreifach, gleich oder verschieden durch CrC4-Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
R2 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano; C1-C2-Alkyl- thio, CrC2- Alkylsulfonyl sowie C1-C2-Halogenalkyl, Cι-C2-Halogenalkoxy;
C1-C2-Halogenalkylthio oder C!-C2-Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und
Brom.
R3 steht besonders bevorzugt für Chlor, Brom, Iod, Cyano; sowie für -C2-
Halogenalkyl, Cι-C2-Halogenalkoxy, C1-C2-Halogenalkylthio, C1-C2-Halo- genalkylsulfinyl oder C1-C2-Halogenalkylsulfonyl mit jeweils. 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom.
R steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyanomethyl oder C1-C4-Alkoxy- carbonyl.
R1 steht ganz besonders bevorzugt für folgende Thiadiazolyle und Oxadiazolyle:
wobei
X1 und X2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-C - Alkyl, C1-C4-Ha- logenalkyl, C Cj- Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C2-Halogenalkyl oder C1-C2-Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen; sowie für folgende Tetrazolyle:
wobei
X3 und X4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C -Alkyl, C1-C2- Halogenalkyl mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom; CrC4- Alkylthio, CrC4-Alkyl- sulfonyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cι-C2-Halogenalkyl oder C1-C2-Halogen- alkoxy mit jeweils 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Phenyl oder Benzyl, sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, durch Cι-C4- Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl stehen.
R2 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio.
R3 steht ganz besonders bevorzugt für Chlor, Brom, Iod, Cyano; Trifluormethyl,
Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluor- methylsulfonyl,
R4 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyanomethyl, Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl und n-, i-, s- und t-
Butoxycarbonyl.
R1 steht insbesondere bevorzugt für folgende Thiadiazolyle und Oxadiazolyle: wobei
X1 und X2 unabhängig voneinander für Wasserstoff; Methyl, Ethyl, n- oder i-
Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio sowie für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen;
sowie für folgende Tetrazolyle:
wobei
X3 bis X4 unabhängig voneinander für Wasserstoff; Methyl, Ethyl, n- oder i-
Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl; Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, 1,1-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl,
Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, sowie für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Methyl substituiertes Cyclohexyl stehen. • R2 steht insbesondere bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio.
R3 steht insbesondere bevorzugt für Chlor, Brom, Iod, Cyano, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluor- methylsulfonyl.
R4 steht insbesondere bevorzugt für Wasserstoff oder Cyanomethyl.
Weiterhin ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 für gegebenenfalls substituiertes Tetrazolyl steht, wobei als Substituenten genannt seien: C1-C -Alkyl, C1-C -Halogenalkyl, C1-C -Alkylthio, C1-C - Alkylsulfonyl, weiterhin jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C4-Halogenalkyl oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, ferner jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Cι-C4-Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Weiterhin ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
R2 für Chlor steht.
Weiterhin ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher R4 für Wasserstoff steht.
Weiterhin ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher R4 für Cyanomethyl steht.
Weiterhin ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher R3 für Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio steht.
Die oben aufgeführten oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangs- und Zwischen- produkte entsprechend. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Be- deutungen vorliegt.
Erfmdungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfϊndungsgemäß insbesondere bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als insbesondere bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl - auch in Verbindungen mit Heteroatomen wie Alkoxy - soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt.
Verwendet man beispielsweise 3-(4-Chlorphenyl)-4-(5-methyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)- 4,5-dihydro-lH-pyrazol und 4-Trifluormethoxyphenyrisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man beispielsweise 3-(4-Chlθ henyl)-4-(5-methyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)- 4,5-dihydro-l-pyrazolcarbonsäure-4-trifluormethoxyanilid und Bromacetonitril als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man beispielsweise N-Cyanomethyl-4-trifluormethoxyanilin, Phosgen und 3-(4-Chlorphenyl)-4-(5-methyltetrazol-2-yl)-4,5-dihydro-lH-pyrazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
+ Phosgen
Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Pyrazoline sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1 und R2 bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt und insbesondere bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere bevorzugt genannt wurden.
Die Pyrazoline der Formel (II) sind neu und ebenfalls Gegenstand dieser Anmeldung. Sie werden erhalten, indem man substituierte Acetophenone der Formel (VII)
in welcher
R , 1 „ u.ndJ Ώ R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in einer ersten Stufe mit bekannten Bis-dialkylaminomethanen der Formel (VIÜ) (Alk)2N-CH2-N(Alk)2 (VIII) in welcher
Alk für C1-C -Alkyl, bevorzugt für Methyl steht, in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels (vorzugsweise Halogenkohlenwasserstoffen, wie z.B. Methylenchlorid oder Ethylenchlorid) bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 80°C umsetzt (vgl. z.B. EP-A 0 546 420) und die dabei entstehenden Dialkylammoalkylketone der Formel (IX)
in welcher
R1, R2 und Alk die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls isoliert und in einer zweiten Stufe mit Hydrazin(hydrat) in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels (vorzugsweise Alkohole, wie z.B. Methanol oder Ethanol) bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 50°C umsetzt (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Die substituierten Acetophenone der Formel (VII) sind teilweise bekannt (vgl. z.B. Chemiker-Zeitung 1989, 113, 217-219; Synthesis 1988, 453-55; J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 1157-63; Chemiker-Zeitung 1985, 109, 432-433 und WO 99/08678) bzw. können sie in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden.
So können z.B. die Acetophenone der Formel (VII a)
in welcher
R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhalten werden, indem man Halogenacetophenone der Formel (X)
in welcher
R2 die oben angegebenen Bedeutungen hat und
Hai2 für Halogen, bevorzugt für Chlor oder Brom steht,
mit Tetrazolen der Formel (XI)
in welcher
X die oben angegebenen Bedeutungen hat,
in Gegenwart eines organischen oder anorganischen Base (z.B. Kaliumcarbonat) und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels (z.B. Aceto- nitril), bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 80°C umsetzt (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Die Halogenacetophenone der Formel (X) und die Tetrazole der Formel (XI) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie und/oder können in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden.
Acetophenone der Formel (VII b)
in welcher,
R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
können erhalten werden, indem man 2-Cyan-acetophenone der Formel (XII)
in welcher
R2 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
mit Natriumazid und Amin-hydrochlorid (z.B. Triethylamin-nyαrocnioriü) m tαegen- wart eines inerten Lösungsmittels (z.B. Acetonitril, Dimethylformamid, Toluol) vorzugsweise unter Rückfluss umsetzt (vgl. auch die Herstellungsbeispiele) und gegebe- nenfalls die so erhaltenen Acetophenone der Formel (VII c)
in welcher,
R2 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
mit Verbindungen der Formel (XIII)
E-X3"1 (Xiπ) in welcher
X3"1 für C1-C -Alkyl, C1-C2-Halogenalkyl mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen
Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom; -Q- Alkylthio, C\- C - Alkylsulfonyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C2-Halogenalkyl oder C1-C2-Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Phenyl oder Benzyl, sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, durch C1-C4- Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht und
E für eine anionische Abgangsgruppe, vorzugsweise Chlor, Brom, Iod,
Acetoxy, Tosyl oder Mesyl steht,
in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base (z.B. Kaliumcarbonat) und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels (z.B. Aceto- nitril), bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 50°C umsetzt (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Bei der Herstellung von Acetophenon der Formel (Vllb), in denen X für einen ter- tiären Alkylrest steht, erweist es sich in manchen Fällen als vorteilhaft, die Acetophenone der Formel (VIIc) mit tertiären Alkoholen in Gegenwart von starken Säuren, wie z.B. Trifluoressigsäure und/oder Schwefelsäure umzusetzen.
Die 2-Cyan-acetophenone der Formel (XII) und die Verbindungen der Formel (Xffl) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie und/oder können in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden.
Die Acetophenone der Formel (VII d)
in welcher
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R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
können erhalten werden, indem man Benzoesäureethylester der Formel (XIV) in welcher
R2 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
mit Methylthiadiazolen der Formel (XV)
in welcher
X1 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
in Gegenwart einer starken Base (z.B. Natriumhydrid oder tert-Butyllithium) in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels (z.B. Toluol) vorzugsweise unter Rückfluss umsetzt (vgl. auch Chemiker-Zeitung 1989, 113, 217-219).
Die Acetophenone mit anderen Thiadiazolylresten können in entsprechender Weise erhalten werden.
Die Benzoesäureethylester der Formel (XIV) und die Methylthiadiazole der Formel (XV) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie und/oder können in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden.
Die Acetophenone der Formel (VII e)
in welcher
R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, können erhalten werden, indem man Amidoxime der Formel (XVI)
in welcher
R >2 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
in üblicher Art und Weise mit entsprechenden, durch X substituierten Essigsäure- Derivaten, wie vorzugsweise Alkylester oder Anhydrid unter Rückfluss erhitzt.
Die Amidoxime der Formel (XVI) können in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden, indem man 2-Cyan-acetophenone der Formel (XII) oder deren Ketale mit Hydroxylamin-hydrochlorid in Gegenwart einer Base (z.B. Kaliumcarbonat) umsetzt.
Die Acetophenone der Formel (VII f)
in welcher
R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
können erhalten werden, indem man Hydrazide der Formel (XVII)
in welcher R die oben angegebenen Bedeutungen hat,
in üblicher Art und Weise mit entsprechenden, durch X2 substituierten Essigsäure- Derivaten, wie vorzugsweise Alkylester, auch in Form entsprechender Orthoester unter Rückfluss erhitzt.
Die Hydräzide der Formel (XVII) können in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden, indem man entsprechende Ester-Derivate mit Hydrazin umsetzt.
Die Acetophenone der Formel (Vn g)
in welcher
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R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
können erhalten werden, indem man Ester der Formel (XVIII)
(XVIII) in welcher
R und All die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in üblicher Art und Weise mit Amidoximen der Formel (XIX)
in welcher X2 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
unter Rückfluss erhitzt.
Die Ester der Formel (XVIH) und die Amidoxime der Formel (XIX) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie und/oder können in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden.
Die außerdem beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) als Ausgangsstoffe zu ver- wendenden ϊsocyanate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser
Formel steht R3 bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diesen Rest als bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere bevorzugt genannt wurden.
Die Isocyanate der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie und/oder können in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Halogenide sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel steht R4 bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diesen
■ Rest als bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere bevorzugt genannt wurden. Hai1 steht bevorzugt für Chlor oder Brom.
Die Halogenide der Formel (IV) sind allgemein bekannte Verbindungen der orga- nischen Chemie. Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aniline sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R und R4 bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt und insbesondere bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diese
Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere bevorzugt genannt wurden.
Die Aniline der Formel (V) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie und/oder können in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan,
Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Methyl-tert.-butyl-ether, Methyl-tert.-amylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetra- hydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- oder
Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester oder -ethylester, Nitrile wie z.B. Acetonitril oder Propionitril, Amide wie z.B. Dimethylformamid, Dimethyl- acetamid und N-Methylpyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon oder Hexamethylenphosphorsäuretriamid
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird vorzugsweise auch unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysatoren kommen dabei insbesondere tertiäre organische A ine, wie beispielsweise Triethylamin infrage.
Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 80°C. Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden eingesetzten Komponenten in einem kleineren Überschuss zu verwenden. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden (vgl. die Herstel- lungsbeispiele).
Die erfmdungsgemäßen Verfahren (b) und (c) werden vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie
Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethyl- ether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- oder Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäure- methylester oder -ethylester, Nitrile wie z.B. Acetonitril oder Propionitril, Amide wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon sowie Di- methylsulfoxid, Tetramethylensulfon oder Hexamethylenphosphorsäuretriamid.
Als Basen können bei der Durchfiihrung der erfindungsgemäßen Verfahren (b) und
(c) alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise in Frage kommen Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calciumhydrid; Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid; Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate oder -hydrogencarbonate, wie Natriumoder Kaliumcarbonat oder -hydrogencarbonat oder Calciumcarbonat; Alkalimetall- acetate, wie Natrium- oder Kaliumacetat, Alkalimetallalkoholate, wie Natrium- oder Kalium-tert.-butylat; ferner basische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Diisobutylamin, Dicyclohexylamin, Ethyldiisopropylamin, Ethyldicyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Di- methylanilin, Pyridin, 2-Methyl-, 3 -Methyl-, 4-Methyl, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dime- thyl-, 2-Ethyl-, 4-Ethyl- und 5-Ethyl-2-methylpyridin, l,5-Diazabicyclo[4.3.0]-non-
5-en (DBN), l,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]-undec-7-en (DBU), l,4-Diazabicyclo[2.2.2]- octan (DABCO).
Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 80°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, das Halogenid und die Base im Überschuss zu verwenden. Die Aufar- beitung erfolgt nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -10°C und 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens (c) werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt.- Es ist jedoch auch möglich, das Chlorid und die Base im Uberschuss zu verwenden. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warm- blütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten,
Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz, sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resi- stente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus. Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Gryllotälpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,
Leucophaea maderae, Blattella germanica.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp. Aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci,
Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus,
Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp.,
Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp. Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp. Aus der Klasse der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes' spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp.
Die erfindungsgemäßen Stoffe lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, wie z.B. gegen Raupen des Baumwollkapselwurms (Heliothis virescens und Heliothis armigera), die Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochliariae), die Eier bzw. Larven und Raupen der Kohlschabe (Plutella xylostella) sowie Raupen des Heerrwurms (Spodoptera exigua und Spodoptera frugioerda) einsetzen.
Die erfindunsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide und Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika und Bakterizide verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, bei- spielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösli- ehe Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte
Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trä- gerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also
Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methyhsobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage:' z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-
Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Ligmn-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen infrage:
Fungizide:
Aldirnorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol,
Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Butbiobat,
Calciumpolysulfid, Carpropamid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carbo- xin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chlo- roneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram, Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Dietho- fencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon, Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol, Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenhexamid, Fenitro- pan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Fer- bam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl- Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Iprovalicarb, Irumamycin, Iso- prothiolan, Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydröxid, Kupfemaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und
B ordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofirrace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin, Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron,- Phosdiphen, Picoxystrobin, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Proparhocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyraclostrobin, Pyrazo- phos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB), Quinoxyfen Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Spiroxamine,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thi- cyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricycla- zol, Tridemorph, Trifloxystrobin, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Uniconazol, Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol, Zarilamid, Zineb, Ziram sowie Dagger G, OK-8705, OK-8801, α-( 1 , 1 -Dimethy lethy l)-ß-(2-phenoxy ethyl)- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-fluor-ß-propyl- 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-methoxy-α-methyl- 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(5-Methyl-l,3-diox.an-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]-lH-l,2,4- triazol-1 -ethanol, (5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-3-octanon,
(E)-α-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid, l-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-ethanon-O-(phenyhnethyl)-oxim, 1 -(2-Methyl- 1 -naphthalenyl)- lH-ρyrrol-2,5-dion, l-(3,5-Dichlorphenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion, l-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol, l-[[2-(2,4-Dichlorphenyl)-l,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-lH-imidazol, l-[[2-(4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-lH-l,2,4-triazol, l-[l-[2-[(2,4-Dichlorphenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-lH-imidazol, l-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2^6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluor-methyl-l,3-thiazol-5- carboxanilid, 2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N- [ [4-(trifluormethyl)-phenyl] -methyl] -benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[(l-Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-l,3,4-thiadiazol, 2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-ß-D-glycopyranosylj-α-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy-lH-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2, 3 -dihydro- 1,1,3 -trimethyl- 1 H-inden-4-yl)-3 -pyridincarboxamid, 2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP),
3 ,4-Dichlor- 1 - [4-(difluormethoxy)-phenyl] - 1 H-pyrrol-2, 5 -dion,
3,5-Dichlor-N-[cyan[(l-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3 -(1 , 1 -Dimethylpropyl- 1 -oxo- lH-inden-2-carbonitril, 3-[2-(4-Chlorphenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)- IH-imidazol- 1 -sulfonamid,
4-Methyl-tetrazolo[ 1 ,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid, bis-(l-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat, eis- 1 -(4-Chlorphenyl)-2-(lH- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-cycloheptanol, cis-4-[3-[4-(l,l-Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-morpholin- hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chlorphenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat, Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl- 1 -(2,3-dihydro-2,2-dimethyl- IH-inden- 1 -yl)- lH-imidazol-5 -carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazo'lylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid, N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,
N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid,
N-(4-Cy clohexylphenyl)- 1,4,5 ,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(4-Hexylphenyl)-l,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid, N-(6-Methoxy)-3 -pyridinyl)-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-Trichlor-l-[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid,
N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-memoxy-methanimidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl3-ethylphosphoramidothioat, O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate,
S-Methyl- 1 ,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat, spiro[2H]- 1 -Benzopyran-2, 1 '(3Η)-isobenzofuran]-3'-on,
4-[3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-fluorphenyl)-acryloyl]-morpholin
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta- lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide: Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb,
Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin,
Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb,
Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin,
Biopermethrin, Bistrifluron, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin,
Butathiofos, Butocarboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos,
Chlo yrifos, Chlorpyrifos M, Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis-Resmethrin,
Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Clothianidine, Cyanophos,
Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin,
Cyromazine, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon,
Dichlorvos, Dicofol, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan,
Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Esfen- valerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim,
Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate,
Fipronil, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron,
Flumethrin, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfen- prox, Furathiocarb, Granuloseviren
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
Imidacloprid, Indoxacarb, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin,
Kernpolyederviren, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron
Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methomyl,
Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin,
Milbemycin, Monocrotophos, Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat,
Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiofos, Prothoat,
Pymetrozine, Pyraclofos, . Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion,
Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
Quinalphos, Ribavirin,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Sulfotep, Sulprofos, Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron,
Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon Theta- cypermethrin,. Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin,
Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii
YI 5302
Zeta-cypermethrin, Zolaprofos
(lR-cis)-[5-(Phenylmethyl)-3-furanyl]-methyl-3-[(dihydro-2-oxo-3(2H)- furanyliden)-methyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(3-Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylat l-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]tetrahydro-3,5-dimethyl-N-nitro-l,3,5-triazin-2(lH)- imin
2-(2-Chlor-6-fluorphenyl)-4-[4-(l,l-dimethylethyl)phenyl]-4,5-dihydro-oxazol 2-(Acetlyoxy)-3 -dodecyl- 1 ,4-naphthalindion
2-Chlor-N-[[[4-(l-phenylethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
2-Chlor-N-[[[4-(2,2-dichlor- 1 , 1 -difluorethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
3-Methylphenyl-propylcarbamat
4-[4-(4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]-l-fluor-2-phenoxy-benzol 4-Chlor-2-(l,l-dimethylethyl)-5-[[2-(2,6-dimethyl-4-ρhenoxyphenoxy)ethyl]thio]-
3 (2H)-pyridazinon 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinon
4-Chlor-5-[(6-chlor-3-pyridinyl)methoxy]-2-(3,4-dichlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon
Bacillus thuringiensis strain EG-2348 Benzoesäure [2-benzoyl- 1 -(1 , 1 -dimethylethyl)-hydrazid
Butansäure 2,2-dimethyl-3-(2,4-dichlθφhenyl)-2-oxo-l-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl- ester
[3 - [(6-Chlor-3 -pyridinyl)methyl] -2-thiazolidinyliden] -cyanamid
Dihydro-2-(nitromethylen)-2H-l,3-thiazine-3(4H)-carboxaldehyd Ethyl-[2-[[l,6-dihydro-6-oxo-l-(phenylmethyl)-4-pyridazinyl]oxy]ethyl]-carbamat
N-(3 ,4,4-Trifluor- 1 -oxo-3 -butenyι)-g ycin
N-(4-Chlorphenyl)-3-[4-(difluormethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-4-phenyl-lH-pyrazol-
1-carboxamid
N-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]-N'-methyl-N"-riitro-guanidin N-Methyl-N'-( 1 -methyl-2-propenyl)- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid
N-Methyl-N'-2-propenyl- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat
N-Cyanomethyl-4-trifluormethyl-nicotinamid
3,5-Dichlor-l-(3,3-dichlor-2-propenyloxy)-4-[3-(5-trifluormethylpyridin-2-yloxy)- propoxy]-benzol
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können femer beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder' Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene
Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetic Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA- Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbe- dingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Emährungswert der Emteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz' gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Emährungswert der Emteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryIA(b), CryΙA(c), CryllA, CrylllA, CrylTfB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CryTF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als
Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard®
(Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfönylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. den erfmdungsgemäßen Wirkstoff- mischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und
Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie
Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp.,
Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachy- cerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp.,
Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp.,
Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp.,
Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.
Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp.,
Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie
Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp.,
Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp.,
Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B.
Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen,
Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderangen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiem, Honig usw.) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten,
Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des
Waschens, des Einpudems sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändem, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der
Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören. Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrapes bajulus, Chlorophoras pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rafovillosum, Ptilinus pecticomis, Dendrobium pertinex, Emobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes ragicollis, Xyleboras spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Uroceras gigas taignus, Uroceras augur.
Termiten wie
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße
Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge,
Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und - türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebe- nenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel. Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C,
Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von
180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise α- Monochlomaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organischchemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und dass das Insektizid-Fungizid-- Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung. Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaron- harz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physika- lisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bitumi- nöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Gerachskorrigentien und Inl ibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches
Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungs- mittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällem vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl- phosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Gly- kolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch- chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, .Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chlorpyri- phos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Thia- cloprid, Methoxyphenoxid und Triflumuron,
sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N- octylisothiazolin-3-on, sein. Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Bewuchs durch sessile Oligochaeten, wie Kalkröhrenwürmer sowie durch Muschein und Arten der Grappe Ledamorpha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas- und Scalpellum-Arten, oder durch Arten der Grappe Balanomorpha (Seepocken), wie Baianus- oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch und darüber hinaus durch häufige Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebskosten.
Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocarpus sp. und Ceramium sp., kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Grappen, welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflußkrebse) zusammengefaßt werden, besondere Bedeutung zu.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, eine hervorragende Antifouling (Antibewuchs)- Wirkung aufweisen.
Durch Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z.B. in Bis- (trialkylzinn)-sulfiden, Tri-π-butylzinnlaurat, Tri-π-butylzirmchlorid, Kupfer(I)-oxid, Triethylzinnchlorid, Tri-π-butyl(2-phenyl-4-chlorphenoxy)-zinn, Tributylzinnoxid, Molybdändisulfid, Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl-(bispyridin)- wismutchlorid, Tri-rc-butylzirinfluorid, Manganethylenbisthiocarbamat, Zink- dimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisthiocarbamat, Zink- und Kupfersalze von 2- Pyridinthiol- 1 -oxid, Bisdimethyldithiocarbamoylzinkethylenbisthiocarbamat,
Zinkoxid, Kupfer(I)-ethylen-bisdithiocarbamat, Kupferthiocyanat, Kupfemaphthenat und Tributylzinnhalogeniden verzichtet werden oder die Konzentration dieser
Verbindungen entscheidend reduziert werden. Die anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, Molluskizide bzw. andere Antifouling- Wirkstoffe enthalten.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise:
Algizide wie
2-tert.-Butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio-l,3,5-triazin, Dichlorophen, Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isopro turon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen,
Quinoclamine und Terbutryn;
Fungizide wie
Benzo[b]thiophencarbonsäurecyclohexylamid-S,S-dioxid, Dichlofluanid, Fluor- folpet, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid und Azole wie
Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propi- conazole und Tebuconazole;
Molluskizide wie Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb;
oder herkömmliche Antifouling- Wirkstoffe wie
4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on, Diiodmethylparatrylsulfon, 2-(N,N-Di- methylthiocarbamoylthio)-5-nitrothiazyl, Kalium-, Kupfer-, Natrium- und Zinksalze von 2-Pyridinthiol-l-oxid, Pyridin-triphenylboran, Tetrabutyldistannoxan, 2,3,5,6-
Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 2,4,5 ,6-Tetrachloroisophthalonitril, Tetrame- thylthiuramdisulfid und 2,4,6-Trichlorphenylmaleinimid.
Die verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoff der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 20 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel enthalten desweiteren die üblichen Bestandteile wie z.B. in Ungerer, Chern. Ind. 1985, 37, 730-732 und Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973 beschrieben.
Antifouling- Anstrichmittel enthalten neben den algiziden, fimgiziden, moUuskiziden und erfindungsgemäßen insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.
Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittelsystem, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem Lösungsmittelsystem insbesondere in einem wäßrigen System, Vinylchlorid/Vinyl- acetat-Copolymersysteme in Form wäßriger Dispersionen oder in Form von organischen Lösungsmittelsystemen, Butadien/Styrol/Acrylnitril-Kautschuke, trocknende Öle, wie Leinsamenöl, . Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder Birumina, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, geringe Mengen Chlor- -kautschuk, chloriertes Polypropylen und Vinylharze.
Gegebenenfalls enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Femer können Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können femer Weichmacher, die Theologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierangsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten. Auch in Self-Polishing-Antifouling- Systemen können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden.
Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fäbrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.a. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden.
Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören: Aus der Ordnung der Scorpionidea z.B. Buthus occitanus.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp.,
Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Omithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula aurumnalis,
Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.
Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium. Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp.
Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina,
Lepismodes inquilinus. Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa,
Supella longipalpa.
Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus. Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Aus der Ordnung der Coleptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp.,
Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis,
Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia mterpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella. Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius ger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Phthiras pubis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombination mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestem, Carbamaten, Pyrethroiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insektizidklassen. Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und
Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggem, Schäumen, Gelen, Verdampferprodukten mit Verdampferplättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködem oder Köderstationen.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
(Verfahren a)
Zu einer Mischung aus 1,3g (5 mMol) 3-(4-Chlorphenyl)-4-(5-methyltetrazol-2-yl)- 4,5-dihydro-lH-pyrazol, 0,1 ml Triethylamin und 50 ml Methyl-tert.-butylether gibt man bei 70°C lg (5 mMol) 4-Trifluormethylphenylisocyanat. Man rührt das
Gemisch 15 Minuten bei 70°C nach und lässt es dann langsam auf Raumtemperatur abkühlen. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, den Rückstand reinigt man durch Silikagelchromatographie (Methylenchlorid/Diethylether 5 :1).
Man erhält so 1,2 g (52 % d. Th.) 3-(4-Chlorphenyl)-4-(5-methyltetrazol-2-yl)-4,5- dihydro-l-pyrazolcarbonsäure-4-trifluormethoxyanilid mit dem logP (pH2,3) = 4,00.
Herstellung dj!S_AusgangSDr duktes
Zu einer Lösung von 5 g (0,02 Mol) 2-(5-Methyltetrazol-2-yl)-4'-chloracetophenon in 50 ml Methylenchlorid gibt man bei Raumtemperatur 2,16 g (0,021 Mol) Bis- dimethyl-aminomethan und kocht die Mischung 18 Stunden unter Rückfluss. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab und löst den Rückstand in 50 ml Ethanol. Nach Zugabe von 1,13 g (0,0226 Mol) Hydrazinhydrat wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 30°C gerührt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit etwas kaltem Ethanol und mit Wasser nachgewaschen.
Man erhält so 3,3 g (61 % d. Th.) 3-(4-Chlorphenyl)-4-(5-methyltetrazol-2-yl)-4,5- dihydro-lH-pyrazol mit dem logP (pH2,3) = 2,11.
Herstellung des Vo^roduktes
Eine Mischung aus 17,5 g (0,075 Mol) 2-Brom-4'-chloracetophenon, 6,3 g (0,075 Mol) 5-Methyltetrazol, 12,4 g (0,09 Mol) Kaliumcarbonat und 200 ml Aceto- nit il wird für 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab, gibt zum Rückstand ca. 200 ml Wasser und extrahiert mit Essigsäureethylester. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft.
Man erhält so 17,5 g eines Gemisches aus den beiden Isomeren 2-(5-Methyltetrazol- 2-yl)-4'-chloracetophenon mit dem logP (pH2,3) = 2,14 und 2-(5-Methyltetrazol-l- yl)-4'-chloracetophenon mit dem logP (pH2,3) = 1,81. Durch Silikagelchromato- graphie (Methylenchlorid/Essigsäureethylester 10:1) wird das Zielprodukt abgetrennt. Man erhält 6,3 g (35 % d. Th.) farblose Kristalle. 3eispiel 2
(Verfahren c)
Zu einer Lösung von 1,3 g (5 mMol) 3-(4-Chlorphenyl)-4-(5-methyltetrazol-2-yl)- 4,5-dihydro-lH-pyrazol und 0.84 ml (6 mMol) Triethylamin in 30 ml Methylenchlorid tropft man bei 0°C 1,5 g (5,6 mMol) N-Cyanomethyl-N-(4-trifluormethoxy)- ' phenyl-carbamoyl-chlorid und kocht die Mischung 3,5 Stunden unter Rückfluss. Das Gemisch wird dann 18 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und dann zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Den Rückstand reinigt man durch Silikagelchromatographie (Methylenchlorid/Diethy lether 7 : 1).
Man erhält so 1,7 g (68 % d. Th.) 3-(4-Chlorphenyl)-4-(5-methyltetrazol-2-yl)-4,5- dihydro-l-pyrazolcarbonsäure-(N-cyanmethyl)-trifluormethoxyanilid mit dem logP (pH2,3) = 3,68.
Herstellung Aes_AusgangS r duktes
Zu einer Lösung von 10,4 g (0,105 Mol) Phosgen in 100 ml Toluol tropft man bei 0°C eine Lösung von 20,7 g (0,0958 Mol) N-Cyanomethyl-4-trifluormethoxyanilin und 11,6 g (0,115 Mol) Triethylamin in 150 ml Toluol rührt die Mischung 18 Stunden bei Raumtemperatur nach. Dann wird das überschüssige Phosgen ausgeblasen. Man wäscht das Reaktionsgemisch zweimal mit kaltem Wasser, trocknet die organi- sehe Phase mit Natriumsulfat und destilliert dann das Lösungsmittel im Vakuum ab.
Man erhält so 26,3 g (94 % d. Th.) N-Cyanomethyl-N-(4-trifluormethoxy)phenyl- carbamoyl-chlorid mit dem Brechungsindex n 2D0 = 1,4816.
Beispiel 3
(Verfahren a) Zu einer Mischung aus 0,8 g (3 mMol) 3-(4-Chlorphenyl)-4-(2-methyltetrazol-5-yl)-
4,5-dihydro-lH-pyrazol, 0,1 ml Triethylamin und 50 ml Methyl-tert.-amylether gibt man bei 70°C 0,7 g (3 mMol) 4-Trifluormethylphenylisocyanat. Man rührt das Gemisch 15 Minuten bei 70°C nach und lässt es dann langsam auf Raumtemperatur abkühlen. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt.
Man erhält so 1,2 g (52 % d. Th.) 3-(4-Chlorphenyl)-4-(5-methyltetrazol-2-yl)-4,5- dihydro-l-pyrazolcarbon-säure-4-trifluormethoxyanilid mit dem logP (pH2,3) = 4,25.
Zu einer Lösung von 3,5 g (0,015 Mol) 2-(2-Methyltetrazol-5-yl)-4'-chloraceto- phenon in 50 ml Methylenchlorid gibt man bei Raumtemperatur 1,6 g (0,016 Mol) Bis-dimethyl-aminomethan und kocht die Mischung 18 Stunden unter Rückfluss. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab und löst den Rückstand in 50 ml Ethanol. Nach Zugabe von 0,85 g (0,017 Mol) Hydrazinhydrat wird das Reak- tionsgemisch 3 Stunden bei 30°C gerührt. Dann destilliert man das Lösungsmittel bei max. 30°C Badtemperatur im Vakuum ab, verreibt den Rückstand mit wenig Ethanol, saugt das Produkt nach Kristallisation ab. Und wäscht es mit Ethanol und mit Wasser nach.
Man erhält so 1,7 g (44 % d. Th.) 3-(4-Chlorphenyl)-4-(2-methyltetrazol-5-yl)-4,5- dihydro-lH-pyrazol mit dem logP (pH2,3) = 1,67.
Herstellung des JYρrDrojluktes
Eine Mischung aus 13 g (0,058 Mol) 2-Tetrazol-5-yl-4'-chloracetophenon, 9,7 g (0,07 Mol) Kaliumcarbonat, 10 g (0,07 Mol) Methyliodid und 100 ml Acetonitril wird für 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann destilliert man das Lösungs- mittel im Vakuum ab, gibt zum Rückstand ca. 200 ml Wasser und extrahiert mit Essigsäureethylester. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft.
Man erhält so 12,2 g eines Gemisches aus den beiden Isomeren 2-(2-Methyltetrazol- 5-yl)-4'-chloracetophenon mit dem logP (ρH2,3) = 2,03 und 2-(l-Methyltetτazol-5- yl)-4'-chloracetophenon mit dem logP (pH2,3) = 1,78. Durch Silikagelchromato- graphie (Methylenchlorid/Diethylether 3:1) wird das Zielprodukt abgetrennt. Man erhält 3,5 g (21 % d. Th.) farblose Kristalle.
10.
Eine Mischung aus 15 g (0,084 Mol) 2-Cyan-4'-chloracetophenon, 14,4 g (0,105 15 Mol) Triethylamin-Hydrochlorid, 6,9 g (0,105 Mol) Natriumazid und 100 ml Toluol wird 72 Stunden unter Rückfluss gekocht. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab, löst den Rückstand in 200 ml ca. 5%iger Natronlauge und filtriert vom Ungelösten. Das Filtrat wird mit verdünnter Salzsäure auf ca. pH 2 eingestellt, dann saugt man das ausgefallene Produkt ab und wäscht mit Wasser nach. Das Rohprodukt 20 wird in überschüssiger Natriumbicarbonatlösung gelöst, die Lösung filtriert und das
Filtrat wieder mit verdünnter Salzsäure auf ca. pH 2 eingestellt. Man saugt das ausgefallene Produkt ab und wäscht mit Wasser nach.
Man erhält so 16,2 g (87 % d. Th.) 2-Tetrazol-5-yl-4'-chloracetophenon mit dem 25 logP (pH2,3) = l,44. Beispiel 4
(Verfahren a)
Zu einer Mischung aus 1,4g (5 mMol) 3-(4-Chlorphenyl)-4-(5-methyl-l,3,4-thiadi- azol-2-yl)-4,5-dihydro-lH-pyrazol, 0,1 ml Triethylamin und 50 ml Methyl-tert.- amylether gibt man bei 70°C lg (5 mMol) 4-Trifluormethoxyphenylisocyanat. Man rührt das Gemisch 15 Minuten bei 70°C nach und lässt es dann langsam auf Raum- temperatur abkühlen. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, den
Rückstand reinigt man durch Silikagelchromatographie (Methylenchlorid/Diethyl- ether 7:l).
Man erhält so 0,15 g (6 % d. Th.) 3-(4-Chlorphenyl)-4-(5-methyl-l,3,4-thiadiazol-2- yl)-4,5-dihydro-l-pyrazolcarbonsäure-4-trifluormethoxyanilid mit dem logP (ρH2,3)
= 3,77.
Herstellung des_Ausgangs rpduktes
Zu einer Lösung von 4,5 g (0,018 Mol) 2-(2-Methyl-l,3,4-thiadiazol-5-yl)-4'-chlor- acetophenon (Herstellung s. Chemiker-Zeitung 1989, 113, 217-219) in 50 ml Methylenchlorid gibt man bei Raumtemperatur 1,9 g (0,0187 Mol) Bis-dimethyl-amino- ethan und kocht die Mischung 18 Stunden unter Rückfluss. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab und löst den Rückstand in 50 ml Ethanol. Nach Zugabe von 1 g (0,02 Mol) Hydrazinhydrat wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 30°C gerührt. Dann destilliert man das Lösungsmittel bei max. 30°C Badtemperatur im Vakuum ab, gibt zum Rückstand ca. 200 ml Wasser und extrahiert mit Essigsäureethylester. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft.
Man erhält so 4,9 g (98 % d. Th.) 3-(4-Chlorphenyl)-4-(2-methyl-l,3,4-thiadiazol-5- yl)-4,5-dihydro-lH-pyrazol mit dem logP (pH2,3) = 1,77.
Analog den Beispielen 1 bis 4 bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung können die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Verbindungen der Formel (I) erhalten werden:
Tabelle 1:
Analog den Beispielen 1, 3 und 4 bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung können die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Verbindungen der Formel (II) erhalten werden:
Tabelle 2:
Analog den Beispielen 1 und 3 bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung können die in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Verbindungen der Formel (VII) erhalten werden: Tabelle 3:
Die Bestimmung der in den voranstehenden Tabellen und Herstellungsbeispielen angegebenen logP- Werte erfolgt gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur: 43°C.
Die Bestimmung erfolgt im sauren Bereich bei pH 2.3 mit 0,1 % wässriger Phosphorsäure und Acetonitril als Elueήten; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 90 % Acetonitril.
Die Eichung erfolgt mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoff- atomen), deren logP -Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand der
Retentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).
Die lambda-max- Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt. Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Heliothis armigera-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Baumwollkapselwurms (Heliothis armigera) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 500 ppm z.B. die Verbindungen 2, 4 und 10 der Herstellungsbeispiele nach 7 Tagen eine Abtötung von 100%. Beispiel B
Heliothis virescens-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Heliothis virescens-Raupen besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen . abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 500 ppm z.B. die Verbindung 1 der Herstellungsbeispiele nach 7 Tagen eine Abtötung von 100%.
Beispiel C
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 500 ppm z.B. die Verbindungen 1, 2, 3, 4, 5, 8, 10 und 11 der Herstellungsbeispiele nach 7 Tagen eine Abtötung von 100%.
Beispiel D
Plutella-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 2 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt "man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella xylostella) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 500 ppm z.B. die Verbindungen 1, 2, 4 und 10 der Herstellungsbeispiele nach 7 Tagen eine Abtötung von 100%.
Beispiel E
Spodoptera exigua-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 2 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera exigua) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 500 ppm z.B. die Verbindungen 1, 2, 4 und 10 der Herstellungsbeispiele nach 7 Tagen eine Abtötung von 100%.
Beispiel F
Spodoptera frugiperda-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera fragiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 500 ppm z.B. die Verbindungen 1, 2, 3, 4, 5, 8, 10 und 11 der Herstellungsbeispiele nach 7 Tagen eine Abtötung von 100%).
Beispiel G
Plutella-Test
Lösungsmittel: 100 Gewichtsteile Aceton 1900 Gewichtsteile Methanol
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Methanol auf die gewünschten Konzentrationen.
Auf eine genormte Menge Kunstfutter wird eine angegebene Menge Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration pipettiert. Nachdem das Methanol verdunstet ist, werden ca. 200-300 Eier der Kohlschabe (Plutella xylostella) auf das Futter gegeben.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung der Eier bzw. Larven in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Tiere abgetötet wurden; 0 %> bedeutet, dass keine Tiere abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm z.B. die Verbindung 6 der Herstellungsbeispiele eine Abtötung von 100 %> und die Verbindung 7 der Herstellungsbeispiele eine Abtötung von 95%, jeweils nach 7 Tagen. Beispiel H
Diabrotica balteata - Test (Larven im Boden)
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten - Behandlung transgener Pflanzen
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene
Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat, mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in 0,25 1 Töpfe und läßt diese bei 20°C stehen.
Sofort nach dem Ansatz werden je Topf 5 vorgekeimte Maiskörner der Sorte YIELD
GUARD (Warenzeichen von Monsanto Comp., USA) gelegt. Nach 2 Tagen werden in den behandelten Boden die entsprechenden Testinsekten gesetzt. Nach weiteren 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der aufgelaufenen Maispflanzen bestimmt (1 Pflanze = 20%> Wirkung). Beispiel I
Heliothis virescens - Test (Behandlung transgener Pflanzen)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel ' und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) der Sorte Roundup Ready (Warenzeichen der Monsanto Comp. USA) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraupe Heliothis virescens besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung der Insekten bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.

Claims

Patentansprttche
1. Substituierte 4-Hetaryl-pyrazoline der Formel (I)
R für gegebenenfalls substituiertes Oxadiazolyl, Thiadiazolyl oder Tetrazolyl steht,
R für Halogen, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halo- genalkylthio, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl oder Cyano steht,
R für Halogen, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halo- genalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl oder Cyano steht und
R für Wasserstoff, Cyanomethyl oder Alkoxycarbonyl steht.
Substituierte 4-Hetaryl-pyrazoline der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher
R1 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Oxadiazolyl oder Thiadiazolyl steht, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Arylalkyl; sowie für gegebenenfalls substituiertes Tetrazolyl steht, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkylthio oder Alkylsulfonyl, jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Arylalkyl oder gege- benenfalls substituiertes Cycloalkyl,
R2 für Fluor, Chlor, Brom, Iod; Q- -Halogenalkyl, C C4-Alkoxy, - C -Halogenalkoxy, CrC4- Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C - Alkylsulfonyl, C i -C4-Halogenalkylsulfinyl, C i -C4-Halogenalkylsul- fonyl oder Cyano steht,
R3 für Fluor, Chlor, Brom, Iod; C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, Ci- C4-Halogenalkoxy, CrC4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C - Halogenalkylsulfinyl, CrC4-Halogenalkylsulfonyl oder Cyano steht,
R4 für Wasserstoff, Cyanomethyl oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl steht.
3. Substituierte 4-Hetaryl-pyrazoline der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher
R1 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Oxadiazolyl oder Thiadiazolyl steht, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: CrC4- Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, d-C4- Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C\- C - Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, sowie jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cι-C -
Halogenalkyl oder Cι-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl; sowie für gegebenenfalls substituiertes Tetrazolyl steht, wobei als Substituenten genannt seien: C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C\- C4-Alkylthio, CrC - Alkylsulfonyl, weiterhin jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, CrC - Halogenalkyl oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, femer jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Cχ-C - Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
R2 für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano; d-C2- Alkylthio, d-C2- Alkylsulfonyl sowie Cι-C2-Halogenalkyl, C1-C2Ηalogenalkoxy; d- C2Ηalogenalkylthio oder C1-C2-Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom steht,
R3 für Chlor, Brom, Iod, Cyano; sowie für C1-C2-Halogenalkyl, d-C2- Halogenalkoxy, C1-C2-Halogenalkylthio, C1-C2-HalogenalJkylsulfinyl . oder C1-C2-Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom steht,
R4 für Wasserstoff, Cyanomethyl oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl steht.
4. Substituierte 4-Hetaryl-pyrazoline der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher
R1 für folgende Thiadiazolyle und Oxadiazolyle steht:
wobei
1
X und X unabhängig voneinander für Wasserstoff, CrC - Alkyl, d- C4-Halogenalkyl, C1-C - Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C2-Halogenalkyl oder d- d-Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen;
sowie für folgende Tetrazolyle steht:
wobei
X und X unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C4- Alkyl, d- C2-Halogenalkyl mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom; d-C4- Alkylthio, C1-C4- Alkylsulfonyl, für jeweils gegebenenfalls ein- fach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, d-
C2-Halogenalkyl oder d-C2-Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Phenyl oder Benzyl, sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, durch d- C4-Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl stehen,
R2 für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio steht,
R3 für Chlor, Brom, Iod, Cyano; Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl steht, R4 für Wasserstoff, Cyanomethyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl und n-, i-, s- und t-Butoxycarbonyl steht.
5. Substituierte 4-Hetaryl-pyrazoline der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher
R1 für folgende Thiadiazolyle und Oxadiazolyle steht:
wobei
1
X und X unabhängig voneinander für Wasserstoff; Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio sowie für jeweils gegebenen- falls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch
Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen;
sowie für folgende Tetrazolyle steht:
wobei
X3 bis X4 unabhängig voneinander für Wasserstoff; Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl; Fluormethyl, Difluorme- thyl, Trifluormethyl, 1,1-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Me- thylthio, Ethylthio, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, sowie für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Methyl substituiertes Cyclohexyl stehen,
R für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio steht,
R für Chlor, Brom, Iod, Cyano, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl steht.
R4 für Wasserstoff oder Cyanomethyl steht.
6. Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher R1 für gegebenenfalls substituiertes Tetrazolyl steht, wobei als Substituenten genannt seien: Cι-C4-Alkyl, d-C4-Halogenalkyl, d-C4- Alkylthio, CrC4- Alkylsulfonyl, weiterhin jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cι-C -Halogenalkyl oder d-C -Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, femer jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C1-C4-Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
7. Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher R2 für Chlor steht.
8. Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher R4 für Wasser- Stoff steht.
9. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher R4 für Cyanomethyl steht.
10. Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher R für Trifluor- methoxy oder Trifluormethylthio steht.
11. Verfahren zum Herstellen von substituierten 4-Hetaryl-pyrazolinen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) Pyrazoline der Formel (II)
in welcher
R1 und R2 die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit Isocyanaten der Formel (III)
in welcher
R , 3 die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt; und
b) gegebenenfalls die so erhaltenen erfindungsgemäßen Pyrazolin-Deri- vate der Formel (Ia)
R , R und R die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogeniden der Formel (IV) Hai1— R4 (IV) in welcher
R die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen hat und
Hai1 für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt; oder
c) Aniline der Formel (V)
in welcher
R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
zunächst mit Phosgen, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt und die so erhaltenen Carbamidsäurechloride der Formel (VI) in welcher
R3 und R4 die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben,
direkt oder nach Zwischenisolierung mit Pyrazolinen der Formel (II)
in welcher
R1 und R2 die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
12. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Ansprach 1 neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
13. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 zur Be- kämpfung von Schädlingen.
14. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
15. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
16. Pyrazoline der Formel (II)
in welcher
R und R die m Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben.
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