EP1289969A1 - Substituierte n-benzoyl-n'-(tetrazolylphenyl)-harnstoffe und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Substituierte n-benzoyl-n'-(tetrazolylphenyl)-harnstoffe und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel

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Publication number
EP1289969A1
EP1289969A1 EP01945069A EP01945069A EP1289969A1 EP 1289969 A1 EP1289969 A1 EP 1289969A1 EP 01945069 A EP01945069 A EP 01945069A EP 01945069 A EP01945069 A EP 01945069A EP 1289969 A1 EP1289969 A1 EP 1289969A1
Authority
EP
European Patent Office
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alkyl
spp
formula
compounds
methyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01945069A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Fritz Maurer
Christoph Erdelen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1289969A1 publication Critical patent/EP1289969A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D257/04—Five-membered rings
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/713—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with four or more nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
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    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/34—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the groups, e.g. biuret; Thio analogues thereof; Urea-aldehyde condensation products
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    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof
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    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to new substituted N-benzoyl-N '- (tetrazolylphenyl) ureas, processes for their preparation and their use as pesticides.
  • R 1 represents halogen
  • R> 2 represents hydrogen or halogen
  • R 3 represents halogen, alkyl or haloalkyl
  • n stands for 0, 1 or 2 and R 4 represents hydrogen, optionally substituted alkyl, optionally substituted alkenyl, alkoxyalkyl, alkoxycarbonylalkyl, alkylcarbonyloxyalkyl, alkylsulfonyl, diaminocarbonyl; each optionally substituted aryl, arylalkyl or arylsulfonyl; each optionally substituted cycloalkyl or cycloalkylalkyl or each optionally substituted heterocyclyl or heterocyclylalkyl.
  • R 3 , n and R 4 have the meaning given above,
  • R 1 , R 2 , R 3 and n have the meaning given above,
  • R 4 "1 has the meaning given for R 4 with the exception of hydrogen
  • E represents an anionic leaving group
  • the substituted N-benzoyl-N '- (tetrazolylphenyl) ureas according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • R 1 is preferably fluorine or chlorine.
  • R 2 preferably represents hydrogen, fluorine or chlorine.
  • R 3 preferably represents fluorine, chlorine, bromine, dC 4 alkyl or C ⁇ -C alkyl 4-halo.
  • n is preferably 0, 1 or 2.
  • R 4 preferably represents hydrogen, Ci-C ⁇ -alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 2 -C 4 alkenyl, C 2 -C 4 haloalkenyl, C 1 -C 4 alkoxy-C 1 -C - alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy-carbonyl-CrC ⁇ alkyl, -CC-alkyl carbonyloxy -CC-C 4 alkyl; C ⁇ -C 4 -Alkylsul- fonyl, di- (C 1 -C 4 -alkyl) aminocarbonyl, in each case optionally mono- to trisubstituted by identical or different halogen, nitro, cyano, -C 4 - alkyl, C 1 -C 4 -Alkoxy, -C- t -haloalkyl or C 1 -C 4 -haloalkoxy substituted phenyl, benzyl or phen
  • R 2 particularly preferably represents hydrogen, fluorine or chlorine.
  • R 3 particularly preferably represents fluorine, chlorine, methyl or trifluoromethyl.
  • n particularly preferably represents 0, 1 or 2.
  • R 4 particularly preferably represents hydrogen, Ci-C ⁇ -alkyl, C 2 -C 4 alkenyl, d-
  • Qr haloalkyl or C 2 -C 4 haloalkenyl each having 1 to 3 identical or different halogen atoms from the series fluorine, chlorine and bromine; C 1 -C 4 alkoxy-C 1 -C 2 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy-carbonyl-C 1 -C 2 alkyl, QC - alkyl-carbonyloxy-Cr alkyl, C 1 -C 2 - Alkylsulfonyl, DKd-d-alkyl) aminocarbonyl; for each optionally single to triple, identical or different, by halogen, nitro, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 2 haloalkyl or C 1 -C 2 haloalkoxy, each with 1 to 3 identical or different halogen atoms from the series fluorine, chlorine and bromine substituted phenyl, benzyl or pheny
  • R 1 very particularly preferably represents fluorine or chlorine.
  • R 2 very particularly preferably represents hydrogen, fluorine or chlorine.
  • R 3 very particularly preferably represents fluorine, chlorine or trifluoromethyl.
  • n very particularly preferably represents 0, 1 or 2.
  • R 4 very particularly preferably represents hydrogen; Methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl; 1-ethyl-1-methyl-propyl, 1,1-dimethylpropyl, 2-methyl-2-propenyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, 1,1-difluoro-ethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 3,4, 4-trifluoro-3-butenyl, 4,4-difluoro-3-butenyl, methoxymethyl, ethoxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, methoxycarbonylethyl, ethoxycarbonylethyl, methylcarbonyloxymethyl, ethylcarbonyloxymethyl, methylcarbonyloxyyl, ethyls
  • R 1 stands for fluorine or chlorine.
  • R 2 stands for hydrogen, fluorine or chlorine.
  • R 3 stands for fluorine, chlorine or trifluoromethyl
  • n 0, 1 or 2.
  • R 4 stands for hydrogen; Methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl; 1-ethyl-1-methyl-propyl, 1,1-dimethylpropyl, 2-methyl-2-propenyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, 1,1-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 3,4,4- Trifluoro-3-butenyl, methoxycarbonylmethyl,
  • radical definitions or explanations listed above or listed in preferred areas apply accordingly to the end products and to the starting and intermediate products. These residual definitions can be combined with one another, i.e. also between the respective preferred areas.
  • hydrocarbon radicals such as alkyl - are also straight-chain or branched as far as possible, even in compounds with heteroatoms such as alkoxy.
  • reaction can proceed process (b) according to the invention can be represented by the following formula:
  • Formula (IT) provides a general definition of the benzoyHsocyanates to be used as starting materials for carrying out process (a) according to the invention.
  • the benzoylsocyanates of the formula (II) are known and can be obtained by generally known methods.
  • Formula (LTI) generally defines the tetrazolanilines to be used as starting materials in process (a) according to the invention.
  • Some of the tetrazolanilines of the formula (III) are known (see e.g. Synthesis 1998, pp. 910-914).
  • R> 3 represents chlorine, fluorine, trifluoromethyl or methyl, n represents 1 or 2,
  • R 4 has the meaning given above and the substitution position of the tetrazole on the phenyl ring is in the 2-, 3- or 4-position,
  • This application also relates to compounds of the formula (III) in which n is 0 and R 4 and the substitution position of the tetrazole on
  • Phenyl ring have the meaning given in the table.
  • Formula (TV) provides a general definition of the compounds to be used as starting materials for carrying out process (b) according to the invention.
  • E preferably represents chlorine, bromine, iodine, acetoxy, tosyl or mesyl.
  • the compounds of the formula (IV) are known and / or can be prepared in a known manner and, if appropriate, can also be directly reacted further in situ (cf. also the preparation examples).
  • Suitable diluents are table all inert organic solvents in question. These preferably include aliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, petroleum ether, gasoline, ligroin, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, ethers such as diethyl - And dibutyl ether, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as acetone, methyl ethyl, methyl isopropyl or methyl isobutyl ketone, esters such as methyl a
  • Acid acceptors which can be used in process (b) according to the invention are all acid binders which can customarily be used for such reactions.
  • Alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium, sodium, potassium or calcium hydride
  • alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as lithium, sodium, potassium or calcium hydroxide
  • alkali metal or alkaline earth metal carbonates or hydrogen carbonates such as sodium or potassium carbonates
  • alkali metal acetate such as sodium or potassium acetate
  • alkali metal alcoholate such as sodium or potassium tert-butoxide
  • basic nitrogen compounds such as trimethylamine
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range in processes (a) and (b) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 100 ° C, preferably at temperatures between 10 ° C and 80 ° C. Processes (a) and (b) according to the invention are generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • the starting materials required in each case are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the two components used in each case in a larger excess. Working up is carried out in the methods according to the invention in each case by customary methods (cf. the preparation examples).
  • the active substances are suitable for controlling animal pests, especially insects,
  • the pests mentioned above include:
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Diplopoda for example. Blaniulus guttulatus.
  • Chilopoda for example Geophilus carpophagus, Scutigera spp ..
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Orthoptera e.g. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
  • Phthiraptera e.g. Pediculus humanus co oris, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp ..
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips pal i, Frankliniella accidentalis.
  • Trialeurodes vaporariorum Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon spp hu uH, Rhopalosiphurn padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudocylcus spp.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocarnpa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Drosophila melanogaster Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Sto oxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp.
  • Hyalomma spp. Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp ..
  • Plant-parasitic nematodes include e.g. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaph.
  • the substances according to the invention can be used with particularly good success for combating plant-damaging insects, such as e.g. against caterpillars of the cotton capsule worm (Heliothis virescens), the larvae of the horseradish beetle (Phaedon cochleariae), the caterpillars of the cockroach (Plutella xylostella) and caterpillars of the army worm (Spodoptera exigua and Spodoptera frugioerda).
  • plant-damaging insects such as e.g. against caterpillars of the cotton capsule worm (Heliothis virescens), the larvae of the horseradish beetle (Phaedon cochleariae), the caterpillars of the cockroach (Plutella xylostella) and caterpillars of the army worm (Spodoptera exigua and Spodoptera frugioerda).
  • the compounds according to the invention can also be used in certain concentrations or application rates as herbicides and microbicides, for example as fungicides, antifungal agents and bactericides. If appropriate, they can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active compounds.
  • all plants and parts of plants can be treated. Plants are understood here to mean all plants and plant populations, such as desired and unwanted wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants). Cultivated plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant cultivars which can or cannot be protected by plant breeders' rights. Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of plants, such as shoots, leaves, flowers and roots, examples being leaves,
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment of the plants and parts of plants with the active compounds according to the invention is carried out directly or by acting on their surroundings, living space or storage space using the customary treatment methods, e.g. by dipping, spraying, vaporizing, atomizing, scattering, spreading and, in the case of propagation material, in particular in the case of seeds, furthermore by single- or multi-layer coating.
  • plants and their parts can be treated according to the invention.
  • plant species and plant cultivars and their parts occurring wildly or obtained by conventional organic breeding methods, such as crossbreeding or protoplast fusion are treated.
  • transgenic plants and plant cultivars which have been obtained by genetic engineering methods, if appropriate in combination with conventional methods (genetic modified organisms) and their parts are treated.
  • the term "parts” or “parts of plants” or “plant parts” was explained above. Plants of the plant varieties which are in each case commercially available or in use are particularly preferably treated according to the invention. Plant cultivars are understood to mean plants with certain properties (“traits”) which have been obtained both by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be varieties, organic or genotypes.
  • the treatment according to the invention can also cause superadditive (“synergistic") effects. For example, reduced application rates and / or extensions of the
  • the preferred transgenic plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which have received genetic material through the genetic engineering modification, which gives these plants particularly advantageous, valuable properties (“traits”). Examples of such properties are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, accelerated ripening, higher crop yields, higher quality and / or higher yields - nutritional value of the harvested products, longer shelf life and or workability of the harvested products. Further and particularly highlighted examples of such shadows are an increased defense of the plants against animal and microbial
  • Pests such as insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria and / or viruses and an increased tolerance of the plants to certain herbicidal active ingredients.
  • transgenic plants are the important crop plants, such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, cotton, rapeseed and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes), with corn, soybeans, potatoes and cotton and rapeseed are highlighted.
  • the traits are particularly emphasized as the increased defense of the plants against insects by toxins arising in the plants, in particular those which are caused by the genetic material from Bacillus thuringiensis (for example by the genes CryIA (a), CryIA (b), CryIA (c), CryHA, CrylHA, CryIHB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb and CryLF as well as their combinations) are produced in the plants (hereinafter "Bt plants”).
  • the properties (“traits”) also particularly emphasize the increased defense of plants against fungi, bacteria and viruses by systemic acquired resistance (SAR), systemin, phytoalexins, elicitors and resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins.
  • SAR systemic acquired resistance
  • the traits that are particularly emphasized are the increased ones
  • Plant tolerance to certain herbicidal active ingredients for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (e.g. "PAT” gene).
  • the genes imparting the desired properties (“traits”) can also occur in combinations with one another in the transgenic plants. Examples of “Bt plants” are maize, cotton, soybean and
  • Potato varieties named under the trade names YIELD GARD® e.g. corn, cotton, soy
  • KnockOut® e.g. corn
  • StarLink® e.g. corn
  • Bollgard® cotton
  • Nucotn® cotton
  • NewLeaf® potato
  • Examples of herbicide-tolerant plants are maize varieties, cotton varieties and soy varieties which are sold under the trade names Roundup Ready®
  • the herbicide-resistant plants include the varieties sold under the name Clearfield® (eg maize). Of course, these statements also apply to future developments or future plant varieties with these or future-developed genetic properties ("traits").
  • plants listed can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the formula (I).
  • the preferred ranges given above for the active ingredients also apply to the treatment of these plants.
  • Plant treatment with the compounds specifically listed in the present text should be particularly emphasized.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, natural and synthetic substances impregnated with active substances, and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • water is used as an extender, e.g. also organic
  • Solvents are used as auxiliary solvents.
  • the following are essentially suitable as liquid solvents: aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, mineral and vegetable
  • ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silicic acid, aluminum oxide and silicates, as solid carriers for granules are possible: eg broken and fractionated natural pellets Rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks; Possible emulsifiers and / or foam-generating agents are: eg ionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl s
  • adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phosphophiles, can be used.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as AHzarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc are used.
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as AHzarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc are used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compound according to the invention can be mixed with other active compounds, such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides,
  • Insecticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, chlorinated hydrocarbons, phenylureas, substances produced by microorganisms and others
  • Debacarb dichlorophene, diclobutrazole, diclofluanide, diclomezin, dicloran, diethofencarb, difenoconazole, dimethirimol, dimethomorph, diniconazole, diniconazol-M, dinocap, diphenylamine, dipyrithione, ditalimfos, dithorphoxinodonine, dithorphononodine
  • Fenpiclonil fenpropidin, fenpropimorph, fentin acetate, fentin hydroxide, ferbam, ferimzon, fluazinam, flumetover, fluoromid, fluquinconazole, fluoridol,
  • Flusilazole Flusilazole, flusulfamide, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetyl-aluminum, fosetyl Sodium, fthalide, fuberidazole, furalaxyl, furametpyr, furcarbonil, furconazole, furconazole-cis, furmecyclox,
  • Imazalil Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobefos (IBP), Iprodione, Iruma ycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
  • copper preparations such as: copper hydroxide, copper phthalate, copper oxychloride, copper sulfate, copper oxide, oxy-copper and Bordeaux mixture,
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
  • Oxadixyl Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
  • Paclobutrazole pefurazoate, penconazole, pencycuron, phosdiphen, pimaricin, piperalin, polyoxin, polyoxorim, probenazole, prochloraz, procymidon, propamocarb,
  • Cadusafos Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlo ⁇ yrifos, Chlo ⁇ yrifos M, Chlovaporthrin, Cis-Resmethrin, Cispermethrin
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxoxinon, Flutoxinoxuron, Fluutinoxuron, Fluutinoxuron, Fluutinoxuron, , Furathiocarb, Gra ulose viruses
  • Halofenozide HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
  • Mecarbam Metaldehyde, Methamidophos, Metharhician anisopliae, Metharhician flavoviride, Methidathione, Methiocarb, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Monocrotophos,
  • Paecilomyces fumosoroseus Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A,
  • Pirimiphos M Profenofos, Promecarb, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethram, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
  • the active compounds according to the invention can also be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds that increase the effectiveness of the active ingredients without the added synergist itself having to be active.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms
  • the active ingredient When used against hygiene pests and pests of stored products, the active ingredient is distinguished by an excellent residual action on wood and clay as well as a good stability to alkali on limed substrates.
  • the active compounds according to the invention act not only against plant, hygiene and stored-product pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites) such as tick ticks, leather ticks, mite mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, Hairlooms, featherlings and fleas.
  • animal parasites ectoparasites
  • ectoparasites such as tick ticks, leather ticks, mite mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, Hairlooms, featherlings and fleas.
  • parasites include: From the order of the Anoplurida, for example Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtiras spp., Solenopotes spp ..
  • Ischnocerina e.g. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp ..
  • Nematocerina and Brachycerina e.g. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp.
  • Siphonaptrida e.g. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp ..
  • Pneumonyssus spp. Stemostoma spp., Varroa spp .. From the order of the Actinedida (Prostigmata) and Acaridida (Astigmata), for example Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornitrocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophoras spp., Acarus spp.
  • Tyrophagus spp. Caloglyphus spp., Hypodectes spp., PteroHchus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for controlling arthropods which are used in agricultural animals, e.g. Cattle, sheep, goats,
  • Infest hamsters, guinea pigs, rats and mice By combating these arthropods, deaths and reduced performance (in the case of meat, milk, wool, skins, eggs, honey, etc.) are to be reduced, so that the use of the active compounds according to the invention enables more economical and simple animal husbandry.
  • the active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets,
  • Formula (I) as formulations (for example powders, emulsions, flowable co-agents tel), which contain the active ingredients in an amount of 1 to 80 wt .-%, directly or after 100 to 10,000-fold dilution or use them as a chemical bath.
  • insects may be mentioned by way of example and preferably, but without limitation:
  • Lyctus pubescens Trogoxylon aequale, Minthes ragicollis, Xyleboras spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
  • Kalotermes flavicolHs Kalotermes flavicolHs, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucihegus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
  • Bristle tails such as Lepisma saccharina.
  • technical materials are to be understood as non-living materials, such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, wood processing products and paints.
  • the one to be protected against insect attack is very particularly preferably
  • Wood and wood processing products which can be protected by the agent according to the invention or mixtures containing it are to be understood as examples:
  • the active substances can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulations such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes.
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active ingredients with at least one solvent or diluent, emulsifier, dispersant and / or binder or fixative, water repellent, optionally siccatives and UV stabilizers and, if appropriate, dyes and pigments and further processing aids.
  • the insecticidal compositions or concentrates used to protect wood and wood-based materials contain the active ingredient according to the invention in a concentration of 0.0001 to 95% by weight, in particular 0.001 to 60% by weight.
  • the amount of the agents or concentrates used depends on the type and occurrence of the insects and on the medium. The optimal amount can be determined in each case by test series. In general, however, it is sufficient to use 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, of the active compound, based on the material to be protected.
  • Water and optionally an emulsifier and / or wetting agent optionally an emulsifier and / or wetting agent.
  • the organic chemical solvents used are preferably oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C., preferably above 45 ° C.
  • Corresponding mineral oils or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvent mixtures, preferably white spirit, petroleum and / or alkylbenzene, are used as such low-volatility, water-insoluble, oily and oily solvents.
  • Mineral oils with a boiling range of 170 to 220 ° C, white spirit with a boiling range of 170 to 220 ° C, spindle oil with a boiling range of 250 to 350 ° C, petroleum or aromatics with a boiling range of 160 to 280 ° C, Te ⁇ entinöl and Like. Used.
  • liquid aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 210 ° C or high-boiling mixtures of aromatic and aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 220 ° C and / or locker oil and / or monochloronaphthalene, preferably ⁇ -monochloronaphthalene, are used.
  • the organic low-volatility oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C., preferably above 45 ° C. can be partially replaced by slightly or medium-volatile organic chemical solvents, with the proviso that the solvent mixture is also a Evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, and that the msecticide-fungicide mixture is soluble or emulsifiable in this solvent mixture.
  • part of the organic chemical solvent or solvent mixture or an aliphatic polar organic chemical solvent or solvent mixture is replaced.
  • Aliphatic organic chemical solvents containing hydroxyl and / or ester and / or ether groups, such as, for example, glycol ethers, esters or the like, are preferably used.
  • the organic-chemical binders which are known are water-dilutable and / or synthetic resins which are soluble or dispersible or emulsifiable in the organic-chemical solvents used and / or binding drying oils, in particular binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, e.g. Polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders based on a natural and / / or synthetic resin.
  • binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, e.g. Polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, known dyes, pigments, water-repellents, odorants and
  • At least one alkyd resin or modified alkyd resin and / or a drying vegetable oil is preferably contained in the agent or in the concentrate as the organic chemical binder.
  • Alkyd resins having an oil content of more than 45% by weight, preferably 50 to, are preferred according to the invention
  • binder mentioned can be replaced by a fixative (mixture) or a plasticizer (mixture).
  • fixative mixture
  • plasticizer mixture
  • additives are intended to prevent volatilization of the active ingredients and crystallization or precipitation. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder (based on 100% of the binder used).
  • the plasticizers come from the chemical classes of phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate, phosphoric acid esters such as tributyl phosphate, adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate, stearates such as butyl stearate or amyl stearate, oleates such as butyl oleate, higher glycerol glycerol or glycerol ether - Kolether, glycerol ester and p-toluenesulfonic acid ester.
  • phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate
  • phosphoric acid esters such as tributyl phosphate
  • adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as e.g. Polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone, ethylene benzophenone.
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, if appropriate in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • a particularly effective wood protection is achieved through industrial impregnation processes, e.g. Vacuum, double vacuum or pressure process.
  • the ready-to-use compositions can optionally contain further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides.
  • the insecticides and fungicides mentioned in WO 94/29 268 are preferably suitable as additional partners.
  • the compounds mentioned in this document are an integral part of the present application.
  • Insecticides such as chloropyriphos, phoxime, silafluofin, alphamethrin, cyfluthrin, cypermethrin, deltametlirine, permethrin, imidacloprid, NI-25, flufenoxuron, hexaflumuron, transflutoxidone, trifluorophenon, trifluorophenon, methlumuron, trifluorophen,
  • fungicides such as epoxyconazole, hexaconazole, azaconazole, propiconazole, tebuconazole, cyproconazole, metconazole, imazalil, dichlorofluoride, tolylfluanid, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, N-octyl-isothiazolin-3-one and 4,5-dichloro -octy-lisothiazolin-3-one.
  • the compounds according to the invention can be used to protect objects, in particular ship hulls, sieves, nets, structures, quay systems and signaling systems which come into contact with sea or brackish water.
  • heavy metals such as e.g. in bis (tri-alkyltin) sulfides, tri-n-butyltin laurate, tri-butyltin chloride, copper (I) oxide, trie-yltin chloride, tri-n-butyl (2-phenyl-4-chlorophenoxy) tin, tributyltin oxide , Molybdenum disulfide, antimony oxide, polymeric butyl titanate, phenyl-ispyridine) - bismuth chloride, tri - «- butyltin fluoride, manganese ethylene bisthiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylene bisthiocarbamate, zinc and copper salts of 2-pyridine thiocarbamide, zinc oxide, bisdiithinodimethylbihydiaminodiaminodiaminodiaminodiaminodiaminodiaminodiaminodiaminodiaminodiaminodiaminodiaminodiaminodiaminodiaminodiamin
  • the ready-to-use antifouling paints may also contain other active ingredients, preferably algicides, fungicides, herbicides, molluscicides or other antifouling active ingredients.
  • Suitable combination partners for the antifouling agents according to the invention are preferably:
  • Fungicides like Benzo [b] thiophenecarboxylic acid cyclohexylamide-S, S-dioxide, dichlofluanid, fluorofolpet, 3-iodo-2-propynyl-butylcarbamate, tolylfluanid and azoles such as
  • Fentin acetate, metaldehyde, methiocarb, niclosamide, thiodicarb and trimethacarb; or conventional antifouling agents such as
  • the antifouling agents used contain the active compound according to the invention of the compounds according to the invention in a concentration of 0.001 to 50% by weight, in particular of 0.01 to 20% by weight.
  • the antifouling agents according to the invention furthermore contain the usual constituents, e.g. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 and Williams, Anti-fouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973.
  • Antifouling paints contain, in addition to the algicidal, fimgicidal, molluscicidal and insecticidal active substances according to the invention, in particular binders.
  • Examples of recognized binders are polyvinyl chloride in a solvent system, chlorinated rubber in a solvent system, acrylic resins in one Solvent system in particular in an aqueous system, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer systems in the form of aqueous dispersions or in the form of organic solvent systems, butadiene / styrene / acrylonitrile rubbers, drying oils, such as linseed oil, resin esters or modified hard resins in combination with tar or bitumen, asphalt and Epoxy compounds, small amounts of chlorinated rubber, chlorinated polypropylene and vinyl resins.
  • Paints may also contain inorganic pigments, organic pigments or dyes, which are preferably insoluble in sea water. Paints may also contain materials such as rosin in order to be controlled
  • the paints may also contain plasticizers, modifiers that affect the theological properties, and other conventional ingredients.
  • the compounds according to the invention or the abovementioned mixtures can also be incorporated into self-polishing antifouling systems.
  • the active ingredients are also suitable for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and mites, which live in closed spaces such as apartments, factory halls, offices, vehicle cabins, etc. occurrence.
  • animal pests in particular insects, arachnids and mites, which live in closed spaces such as apartments, factory halls, offices, vehicle cabins, etc. occurrence.
  • insects in particular insects, arachnids and mites
  • they can be used alone or in combination with other active ingredients and auxiliaries in household insecticide products. They are effective against sensitive and resistant species and against all stages of development.
  • insects in particular insects, arachnids and mites, which live in closed spaces such as apartments, factory halls, offices, vehicle cabins, etc. occurrence.
  • auxiliaries in household insecticide products. They are effective against sensitive and resistant species and against all stages of development.
  • Sco ⁇ ionidea e.g. Buthus occitanus.
  • Acarina for example Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfieddugesi, Neuteombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides pteronissimus.
  • Araneae for example Aviculariidae, Araneidae.
  • Opiliones e.g. Pseudosco ⁇ iones chelifer, Pseudosco ⁇ iones cheiridium, Opiliones phalangium.
  • Diplopoda e.g. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp ..
  • Anthrenus spp. From the order of the Coleptera, for example Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
  • Aedes aegypti Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila domppis, Musanncaestpp., Musanncaotpp , Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
  • Lepidoptera e.g. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia inte ⁇ unctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
  • Ctenocephalides canis Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
  • Hymenoptera e.g. Camponotus herculeanus, Lasius Füliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp. , Tetramorium caespitum.
  • Rhodinus prolixus Triatoma infestans.
  • a mixture of 5 g (0.033 mol) of 3-chloro-4-aminobenzonitrile, 2.9 g (0.045 mol) of sodium azide, 6.2 g (0.045 mol) of triethylamine hydrochloride and 80 ml of dimethylformamide is made up to 120 to 24 hours Heated to 130 ° C. Then the solvent is distilled off in vacuo, the residue is dissolved in dilute sodium hydroxide solution and acidified the solution with dilute hydrochloric acid. The precipitated product is suctioned off and washed with water.
  • logP values were determined in accordance with EEC Directive 79/831 Annex V. A8 by HPLC (gradient method, acetonitrile / 0.1% aqueous phosphoric acid).
  • HPLC gradient method, acetonitrile / 0.1% aqueous phosphoric acid.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Soybean shoots (Glycine max) are treated by dipping into the active ingredient preparation of the desired concentration and populated with Heliothis virescens caterpillars while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Example B shows a kill of 100% after 6 days.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with larvae of the horseradish beetle (Phaedon cochleariae) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed; 0% means that no beetle larvae have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the cockroach (Plutella xylostella) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • the compound of preparation example 4 shows a kill of 100% after 6 days.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the army worm (Spodoptera exigua) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • the compound of preparation example 4 shows a kill of 100% after 6 days.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the army worm (Spodoptera frugiperda) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Test insect Diabrotica balteata - larvae in the soil
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the active ingredient preparation is poured onto the floor.
  • the concentration of the active ingredient in the preparation is practically irrelevant, the only decisive factor is the amount of active ingredient per unit volume of soil, which is given in ppm (mg / 1).
  • the bottom is filled in 0.25 l pots and left at 20 ° C.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Soybean shoots (Glycine max) of the Roundup Ready variety (trademark of Monsanto Comp. USA) are treated by dipping into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with the tobacco bud caterpillar Heliothis virescens while the leaves are still moist.
  • the killing of the insects is determined.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte N-Benzoyl-N'-(tetrazolylphenyl)-harnstoffe der Formel (I), in welcher R?1, R2, R3, R4¿ und n die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Description

SUBSTITUIERTE N-BENZOYL-N'-(TETRAZOLYLPHENYL)-HARNSTOFFE UND IHRE VERWENDUNG ALS SCHÄDLINGSBEKÄMPFUNGSMITTEL
Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte N-Benzoyl-N'-(tetrazolylphe- nyl)-harnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Es ist bekannt, dass bestimmte substituierte N-(Benzoyl)-N'-(heterocylylρhenyl)- harnstoffe insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen (vgl. z.B. DE-A 37 32 541, EP-A 0 242 322 oder US 4,950,678). Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Wirkstoffkonzentrationen und Aufwandmengen nicht immer ganz zufriedenstellend.
Es wurden neue substituierte N-Benzoyl-N'-(tetrazolylphenyl)-harnstoffe der Formel (I) gefunden,
in welcher
R1 für Halogen steht,
R >2 für Wasserstoff oder Halogen steht,
R ,3 für Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl steht,
n für 0, 1 oder 2 steht und R4 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkylcarbonyloxyalkyl, Alkylsulfonyl, Diaminocarbonyl; jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Arylalkyl oder Arylsulfonyl; jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl steht.
Weiterhin wurde gefunden, dass man die substituierten N-Benzoyl-N'-(tetrazolyl- phenyl)-harnstoffe der Formel (I) erhält, wenn man
a) Benzoylisocyanate der Formel (II)
in welcher
R und R die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Tetrazolanilinen der Formel (III)
in welcher
R3, n und R4 die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt; und b) gegebenenfalls die so erhaltenen erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (Ia)
in welcher
R1, R2, R3 und n die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel (IV)
E-R4'1 (IV)
in welcher
R4"1 die oben für R4 angegebene Bedeutung mit Ausnahme von Wasserstoff besitzt und
E für eine anionische Abgangsgruppe steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, dass die neuen substituierten N-Benzoyl-N'-(tetrazolyl- ρhenyl)-harnstoffe der Formel (I) stark ausgeprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen substituierten N-Benzoyl-N'-(tetrazolylphenyl)-harnstoffe sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgef hrten Reste werden im folgenden erläutert:
R1 steht bevorzugt Fluor oder Chlor.
R2 steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor.
R3 steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, d-C4-Alkyl oder Cι-C4-Halogen- alkyl.
n steht bevorzugt für 0, 1 oder 2.
R4 steht bevorzugt für Wasserstoff, Ci-Cβ- Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C2-C4- Alkenyl, C2-C4-Halogenalkenyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C -alkyl, C1-C4-Alkoxy- carbonyl-CrC^alkyl, Cι-C -Alkyl-carbonyloxy-Cι-C4-alkyl; Cι-C4-Alkylsul- fonyl, Di-(C1-C4-alkyl)-aminocarbonyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cyano, CrC4- Alkyl, C1-C4-Alkoxy, -C-t-Halogenalkyl oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenylsulfonyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclohexyl-Cι-C2-alkyl, sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Ci- C - Alkyl oder CpC -Alkoxy substituiertes fünf- oder sechsgliedriges Hetero- cyclyl oder fünf- oder sechsgliedriges Heterocyclyl-C1-C2-alkyl mit jeweils 1 oder 2 Heteroatomen, wie N-, O- oder S-Atomen. R1 steht besonders bevorzugt für Fluor oder Chlor.
R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor.
R3 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Methyl oder Trifluormethyl.
n steht besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.
R4 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Ci-Cβ- Alkyl, C2-C4-Alkenyl, d-
QrHalogenalkyl bzw. C2-C4-Halogenalkenyl mit jeweils 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom; C1-C4-Alkoxy-C1-C2-alkyl, C1-C4-Alkoxy-carbonyl-C1-C2-alkyl, Q-C - Alkyl-carbonyloxy-Cr -alkyl, C1-C2-Alkylsulfonyl, DKd-d-alkyl)- aminocarbonyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cyano, Cι-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkyl oder C1-C2-Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenylsulfonyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch d-C4-Alkyl oder d-C4-
Alkoxy substituiertes Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclohexyhnethyl; sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Ci-C-rAlkyl oder d-C4-Alkoxy substituiertes Tetrahydrofuranyl, Tetrahydro- furanylmethyl, Tetrahydropyranyl oder Tetrahydropyranylmethyl.
R1 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor oder Chlor.
R2 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor.
R3 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor oder Trifluormethyl. n steht ganz besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.
R4 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff; Methyl, Ethyl, n- oder i-Pro- pyl, n-, i-, s- oder t-Butyl; 1 -Ethyl- 1-methyl-propyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2- Methyl-2-propenyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, 1,1-Difluor- ethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 3,4,4-Trifluor-3-butenyl, 4,4-Difluor-3-butenyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methoxy- carbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylethyl, Methylcarbonyloxymethyl, Ethylcarbonyloxymethyl, Methyl- carbonyloxy ethyl, Ethylcarbonyloxyethyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Di- methylaminocarbonyl, Methylethylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluor- methoxy substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenylsulfonyl; sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden durch Methyl,
Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Cyclohexyl, Tetrahydropyranyl oder Tetrahydropyranylmethyl.
R1 steht hervorgehoben für Fluor oder Chlor.
R2 steht hervorgehoben für Wasserstoff, Fluor oder Chlor.
R3 steht hervorgehoben für Fluor, Chlor oder Trifluormethyl,
n steht hervorgehoben für 0, 1 oder 2.
R4 steht hervorgehoben für Wasserstoff; Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl; 1 -Ethyl- 1-methyl-propyl, 1,1-Dimethylproρyl, 2-Methyl-2- propenyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, 1,1-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 3,4,4-Trifluor-3-butenyl, Methoxycarbonylmethyl,
Ethoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylethyl, für jeweils gegebenenfalls durch Brom substituiertes Phenyl oder Benzyl, für durch Methyl substituiertes Cyclohexyl, für Tetrahydropyranylmethyl oder Tetrahydropyranyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methylcarbonyloxymethyl, Ethylcarbonyloxymethyl, Methyl- carbonyloxyethyl, Ethylcarbonyloxyethyl.
Bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in der am Phenylring in 4-Position das Tetrazol substituiert ist.
Ebenfalls bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in der am Phenylring in 2-
Position das Tetrazol substituiert ist.
Ebenfalls bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in der am Phenylring in 3- Position das Tetrazol substituiert ist.
Die oben aufgefiihrten oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangs- und Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgerührten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt. Erfindungsgemäß hervorgehoben werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als hervorgehoben aufgerührten Bedeutungen vorliegt.
In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl - auch in Verbindungen mit Heteroatomen wie Alkoxy - soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt.
Verwendet man beispielsweise 2,6-Difluorbenzoylisocyanat und l-Methyl-5-(3- chlor-4-aminophenyl)-tetrazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man beispielsweise N-(2,6-Difluorbenzoyl)-N'-(2-chlor-4-tetrazol-5-yl- phenyl)-harnstoff und 2-(4-Methylsulfonylphenyl)-tetrahydropyran als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf der erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Die zur Durchfünrung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden BenzoyHsocyanate sind durch die Formel (IT) allgemein definiert. Die BenzoyHsocyanate der Formel (II) sind bekannt und können nach allgemein bekannten Methoden erhalten werden.
Die außerdem beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Tetrazolaniline sind durch die Formel (LTI) allgemein definiert. Die Tetrazolaniline der Formel (III) sind teilweise bekannt (s. z.B. Synthesis 1998, S. 910-914).
Die neuen Tetrazolaniline der Formel (III)
in welcher
R >3 für Chlor, Fluor, Trifluormethyl oder Methyl steht, n für 1 oder 2 steht,
R4 die oben angegebene Bedeutung hat und die Substitutionsposition des Tetra- zols am Phenylring in 2-, 3- oder 4-Stellung ist,
sind ebenfalls Gegenstand dieser Anmeldung.
Ebenfalls Gegenstand dieser Anmeldung sind Verbindungen der Formel (III) in welcher n für 0 steht und R4 und die Substitutionsposition des Tetrazols am
Phenylring die in der Tabelle angegebene Bedeutung haben.
R4 Substitutionsposition des Tetrazols am Phenylring
2— C(C2H5)2 4
CH3
2— C(CH3)2 4
C2H5
2-CHF2 3 oder 4
1-CHF2 3 oder 4
H 3 oder 4
2-C Hp-t 3 oder 4
Sie können in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden, indem man bekannte Aminobenzonitrile der Formel (V)
in welcher
R un die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Natriumazid und zum Beispiel Triethylamin-hydrochlorid in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie beispielsweise Acetonitril, Dimethylformamid oder To- luol vorzugsweise unter Rückfluss umsetzt (vgl. auch die Herstellungsbeispiele) und gegebenenfalls die so erhaltenen Tetrazolaniline der Formel (Ula)
in welcher
R und n die oben angegebene Bedeutung haben,
gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) mit Verbindungen der Formel (IN) umsetzt (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Die zur Durchfiihrung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formel (TV) allgemein definiert.
In dieser Formel steht E vorzugsweise für Chlor, Brom, lod, Acetoxy, Tosyl oder Mesyl.
Die Verbindungen der Formel (IV) sind bekannt und/oder können in bekannter Art und Weise hergestellt werden, gegebenenfalls auch in situ direkt weiter umgesetzt werden (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) werden vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen prak- tisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlor- benzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethyl- ether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- oder Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester oder -ethylester, Nitrile wie z.B. Acetonitril oder Propionitril, Arnide wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon sowie Di- methylsulfoxid, Tetramethylensulfon oder Hexamethylenphosphorsäuretriamid.
Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise irrfrage kommen Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride, wie Lithium, Natrium-, Kalium- oder Calciumhydrid, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonate oder -hydrogencarbonate, wie Natrium- oder Kaliurncarbonate oder -hydrogencarbonat oder Calciumcarbonat, Alkalimetallace- tate, wie Natrium- oder Kaliumacetat, Alkalimetallalkoholate, wie Natrium- oder Kalium-tert.-butylat, ferner basische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin,
Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Diisobutylamin, Dicyclohexylamin, Ethyldiisopropylamin, Ethyldicyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Di- methyl-anilin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Di- methyl-, 2-Ethyl-, 4-Ethyl- und 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]- non-5-en (DBN), l,8-Diazabicyclo-[5,4,0]-undec-7-en (DBU) oder 1,4-Diazabicyclo-
[2,2,2]-octan (DABCO).
Die Reaktionstemperaturen können bei den erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempe- raturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 80°C. Die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) werden die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuss zu verwenden. Die Aufarbeitung erfolgt bei den erfindungsgemäßen Verfahren jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Bei der Herstellung von Verbindungen, in denen R4 für einen tertiären Alkylrest steht, erweist es sich in manchen Fällen als vorteilhaft die Verbindungen der Formel (Ia) bzw. der Formel (Iüa) mit tertiären Alkoholen in Gegenwart von starken Säuren, wie z.B. Trifluoressigsäure und/oder Schwefelsäure umzusetzen (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warm- blütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten,
Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resi- stente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B . Blaniulus guttulatus. Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp..
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Pediculus humanus co oris, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp..
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips pal i, Frankliniella accidentalis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phyl- loxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon hu uH, Rhopalosiphurn padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius,
Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, HeHothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofhiannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus,
Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocarnpa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.,
Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Sto oxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp..
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Aus der Klasse der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornifhodoros spp., Dermanyssus gallinae, Erioph es ribis, Phyl- locoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp.,
Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp..
Die erfindungsgemäßen Stoffe lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, wie z.B. gegen Raupen des Baumwollkapselwurms (Heliothis virescens), die Larven des Meerrettichkäfers (Phaedon cochleariae), die Raupen der Kohlschabe (Plutella xylostella) sowie Raupen des Heerwurms (Spodoptera exigua und Spodoptera frugioerda) einsetzen.
Die erfindunsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide und Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika und Bakterizide verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen. Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter,
Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Frachtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbe- sondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Proto- plastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetic Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert. Besonders bevorzugt werden erfmdungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit bestimmten Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA- Techniken erhalten worden sind. Das können Sorten, Bio- oder Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des
Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer
Emänrungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfahigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegen- über hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Er- nährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfahigkeit und oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigen- schatten sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle
Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden.
Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryHA, CrylHA, CryIHB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CryLF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakerien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte
Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"- Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und
Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready®
(Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zu- künftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der Formel (I) behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überfuhrt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B . durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische
Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche
Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, MethyHsobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktio- nierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische 2Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. ichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure- Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsul- fonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische PhosphoHpide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie AHzarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden,
Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbi- ziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Car- bamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.
Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden:
Fungizide:
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kaliurn, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan,
Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flu ri idol,
Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl- Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Iruma ycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfemaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb,
Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G,
OK-8705,
OK-8801,
-(l , 1 -Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol,
α-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-fluor-b-propyl-lH-l,2,4-triazol-l-ethanol,
-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-methoxy-a-methyl-lH-l,2,4-triazol-l-ethanol,
α-(5-Methyl-l,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-ρhenyl]-methylen]-lH-l,2,4- triazol-1 -ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-3-octanon,
(E)-a-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid, {2-Memyl-l-[[[l-(4-methylphenyl)-ethyl]-armno]-carbonyl]-propyl}-carbaminsäure- 1-isopropylester
l-(2,4-Dichlo henyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim,
l-(2-Methyl-l-naphthalenyl)-lH-pyrrol-2,5-dion,
1 -(3 ,5 -Dichlorphenyl)-3 -(2-propenyl)-2,5 -pyrrolidindion,
1 -[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol,
l-[[2-(2,4-Dichloφhenyl)-l,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-lH-imidazol,
l-[[2-(4-Chlorphenyl)-3-ρhenyloxiranyl]-methyl]-lH-l,2,4-triazol,
l-[l-[2-[(2,4-Dichlθφhenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-lH-imidazol,
l-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2^6'-Dibrom-2-memyl-4'-trifluormethoxy-4'-1rifluor-methyl-l,3-thiazol-5- carboxanilid,
2,2-DicMor-N-[l-(4-chloφhenyl)-ethyl]-l-ethyl-3-methyl-cyclopropancarboxamid,
2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol, 2-[(l-Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-l,3,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy-lH-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitτil,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2,3-dmydro-l,l,3-tιimethyl-lH-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP),
3,4-Dichlor-l-[4-(difluormethoxy)-phenyl]-lH-pyrrol-2,5-dion,
3,5-Dichlor-N-[cyan[(l-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3-(l,l-Dimethylpropyl-l-oxo-lH-inden-2-carbonitril,
3 - [2-(4-Chloφhenyl)-5 -ethoxy-3 -isoxazolidinyl] -pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)- 1 H-imidazol- 1 -sulfonamid,
4-Methyl-tetrazolo[l,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-(l,l-Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl-l,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-methanamin,
8-Hydroxychinolinsulfat, 9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid,
bis-(l-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat,
eis- 1 -(4-Chloφhenyl)-2-( 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-cycloheptanol,
cis-4-[3 -[4-( 1 , 1 -Dimethylproρyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-moφholin- hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chloφhenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl-l-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-lH-inden-l-yl)-lH-imidazol-5-carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,3 -Dichlor-4-hydroxyphenyl)- 1 -methyl-cyclohexancarboxamid.
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tettahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,
N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)-l,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin, N-(4-Hexylphenyl)-l,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazoHdinyl)-acetamid,
N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-Trichlor- 1 -[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid,
N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylammo)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat,
O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate,
S-Methyl-l,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat,
spiro[2H]-l-Benzopyran-2,i 3'H)-isobenzofuran]-3'-on,
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen. Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, AJpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocar- boxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloφyrifos, Chloφyrifos M, Chlovaporthrin, Cis-Resmethrin, Cispermethrin,
Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton,
Docusat-sodium, Dofenapyn,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathiocarb, Gra uloseviren
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
Imidacloprid, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin,
Kempolyederviren
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron
Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Monocrotophos,
Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A,
Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethram, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
Quinalphos,
Ribavirin
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Sulfotep, Sulprofos, Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvmphos, Theta-cyper- methrin, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathene, Tri- azamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Tri- methacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii
YI 5302
Zeta-cypermethrin, Zolaprofos
(lR-cis)-[5-(PhenyJmethyl)-3-furanyl]-methyl-3-[(dihydro-2-oxo-3(2H)- furanyliden)-methyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(3 -Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3 ,3 -tetramethylcyclopropanecarboxylat
l-[(2-Chlor-5-tWazolyl)methyl]tettahydro-3,5-dimethyl-N-nitro-l,3,5-triazin-2(lH)- imin
2-(2-Chlor-6-fluoφhenyl)-4-[4-(l , 1 -dimethylethyl)phenyl]-4,5-dihydro-oxazol
2-(Acetlyoxy)-3-dodecyl- 1 ,4-naphthalindion
2-Chlor-N-[[[4-(l-phenylethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
2-Chlor-N-[[[4-(2,2-dichlor-l,l-difluorethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
3-Methylphenyl-propylcarbamat 4-[4-(4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]-l-fluor-2-phenoxy-benzol
4-Chlor-2-(l , 1 -dimethyle yl)-5-[[2-(2,6-dimethyl-4-phenoxyphenoxy)ethyl]thio]- 3 (2H)-pyridazinon
4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinon
4-Chlor-5-[(6-chlor-3-pyridinyl)methoxy]-2-(3,4-dichloφhenyl)-3(2H)-pyridazinon
Bacillus thuringiensis strain EG-2348
B enzoesäure [2-benzoyl- 1 -(1 , 1 -dimethylethyl)-hydrazid
Butansäure 2,2-dimethyl-3-(2,4-dichloφhenyl)-2-oxo-l-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl- ester
[3-[(6-Chlor-3-pyridinyl)methyl]-2-thiazolidmyliden]-cyanamid
Dihydro-2-(nitromethylen)-2H-l ,3-thiazine-3(4H)-carboxaldehyd
Emyl-[2-[[l,6-dihydro-6-oxo-l- henylmethyl)-4-pyridazinyl]oxy]ethyl]-carbamat
N-(3,4,4-Trifluor-l-oxo-3-butenyl)-glycin
N-(4-Chlθφhenyl)-3-[4-(difluormethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-4-phenyl-lH-pyrazol- 1-carboxamid
N-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]-N'-methyl-N"-nitro-guanidin
N-Methyl-N'-(l-methyl-2-propenyl)-l,2-hydrazindicarbothioamid N-Methyl-N'-2-propenyl- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die erfϊndungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen
Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Lauf- milben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haar- linge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören: Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtiras spp., Solenopotes spp..
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie
Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp.,
Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., CuUcoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..
Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientaHs, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp.,
Pneumonyssus spp., Stemostoma spp., Varroa spp.. Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophoras spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., PteroHchus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen,
Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiem, Honig usw.) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten,
Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des
Waschens, des Einpudems sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Forrnköφern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßeribändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der
Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mit- tel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrapes bajulus, Chlorophoras pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium caφini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis,
Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes ragicollis, Xyleboras spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie
Sirex juvencus, Uroceras gigas, Uroceras gigas taignus, Urocerus augur. Termiten wie
Kalotermes flavicolHs, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifügus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Borstenschwänze wie Lepisma saccharina. Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden
Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen:
Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allge- mein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenen- falls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfmdungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%. Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder
Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Teφentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise α- Monochlornaphthalin, verwendet. Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Ver- dunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45 °C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45 °C, aufweist und dass das msektizid-Fungizid-Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaron- harz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes ver- wendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Gerachskorrigentien und
Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden. Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis
68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmit- tel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällem vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl- phosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Gly- kolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch- chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten. Als zusätzliche Zurnischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zurnischpartner können Insektizide, wie Chloφyri- phos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltametlirin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Thia- cloprid, Methoxyphenoxid und Triflumuron,
sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N-octy- lisothiazolin-3-on, sein.
Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffsköφern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Bewuchs durch sessile Oligochaeten, wie Kalkröhrenwürmer sowie durch Muscheln und Arten der Gruppe Ledamoφha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas- und Scalpellum-Arten, oder durch Arten der Grappe Balanomoφha (Seepocken), wie Baianus- oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch und darüber hinaus durch häufige Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebskosten.
Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocaφus sp. und Ceramium sp., kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Grappen, welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflusskrebse) zusammengefasst werden, besondere Bedeutung zu. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, eine hervorragende Antifouling (Antibewuchs)-Wirkung aufweisen.
Durch Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z.B. in Bis(tri- alkylzinn)-sulfiden, Tri-n-butylzinnlaurat, Tri-«-butylzinnchlorid, Kupfer(I)-oxid, Trie ylzinnchlorid, Tri-n-butyl(2-phenyl-4-chloφhenoxy)-zinn, Tributylzinnoxid, Molybdändisulfid, Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl- ispyridin)- wismutchlorid, Tri-«-butylzinnfluorid, Manganethylenbisthiocarbamat, Zinkdi- methyldithiocarbamat, Zinkethylenbisthiocarbamat, Zink- und Kupfersalze von 2- Pyridinthiol- 1 -oxid, Bisdimethyldithiocarbamoylzinkethylenbisthiocarbamat, Zinkoxid, Kupfer(I)-ethylen-bisdithiocarbamat, Kupferthiocyanat, Kupfemaphthenat und Tributylzinnhalogeniden verzichtet werden oder die Konzentration dieser Verbindungen entscheidend reduziert werden.
Die anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, Molluskizide bzw. andere Antifouling- Wirkstoffe enthalten.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise:
Algizide wie
2-tert.-Butylamino-4-cycloproρylamino-6-methylthio-l,3,5-triazin, Dichlorophen, Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen, Quinoclamine und Terbutryn;
Fungizide wie Benzo[b]thiophencarbonsäurecyclohexylamid-S,S-dioxid, Dichlofluanid, Fluor- folpet, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid und Azole wie
Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propi- conazole und Tebuconazole;
Molluskizide wie
Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb; oder herkömmliche Antifouling- Wirkstoffe wie
4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on, Diiodmethylparatrylsulfon, 2-(N,N-Di- methylt ocarbamoyltbio)-5-nitrothiazyl, Kalium-, Kupfer-, Natrium- und Zinksalze von 2-Pyridmthiol-l-oxid, Pyridin-triphenylboran, Tetrabutyldistannoxan, 2,3,5,6-
Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 2,4,5,6-Tetrachloroisophthalonitril, Tetrame- thylthiuramdisulfid und 2,4,6-Trichloφhenylmaleinimid.
Die verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoff der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 20 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel enthalten desweiteren die üblichen Bestandteile wie z.B. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 und Williams, Anti- fouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973 beschrieben.
Antifouling- Anstrichmittel enthalten neben den algiziden, fimgiziden, molluskiziden und erfindungsgemäßen insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.
Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittelsystem, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem Lösungsmittelsystem insbesondere in einem wässrigen System, VinylchloridNinyl- acetat-Copolymersysteme in Form wässriger Dispersionen oder in Form von organischen Lösungsmittelsystemen, Butadien/Styrol/Acrylnitril-Kautschuke, trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder Bitumina, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, geringe Mengen Chlor- kautschuk, chloriertes Polypropylen und Ninylharze.
Gegebenenfalls enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Femer können Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte
Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können femer Weichmacher, die Theologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierangsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten. Auch in Self-Polishing-Antifouling- Systemen können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden.
Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.a. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Scoφionidea z.B. Buthus occitanus.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfieddugesi, Neuteombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae. Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.
Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscoφiones chelifer, Pseudoscoφiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp..
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp..
Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Aus der Ordnung der Coleptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum. Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia inteφunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius füliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp . , Tetramorium caespitum.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus coφoris, Phthirus pubis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemipteras, Cimex lectularius,
Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombination mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestern, Carbamaten, Pyrethroiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insektizidklassen.
Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggem, Schäumen, Gelen, Nerdampfeφrodukten mit Nerdampfeφlättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel:
(Verfahren a)
Zu einer Lösung von 1 g (5,5 mMol) 5-(3-Chlor-4-aminophenyl)-tetrazol in 30 ml Acetonitril tropft man bei Raumtemperatur eine Lösung von 0,95 g (5,5 mMol) 2,6- Difluorbenzoylisocyanat in 20 ml Acetonitril. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und mit Acetonitril nachgewaschen.
Man erhält so 1,1 g (53 % der Theorie) N-(2,6-Difluorbenzoyl)-N'-(2-chlor-4-te- tτazol-5-yl-ρhenyl)-harnstoff mit einem logP(pH2) von 2,13.
Herstellung des Ausgangsproduktes:
Eine Mischung aus 5 g (0,033 Mol) 3-Chlor-4-aminobenzonitril, 2,9 g (0,045 Mol) Natriumazid, 6,2 g (0,045 Mol) Triethylamin-Hydrochlorid und 80 ml Dimethylfor- mamid wird 24 Stunden auf 120 bis 130°C erwärmt. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab, löst den Rückstand in verdünnter Natronlauge und säuert die Lösung mit verdünnter Salzsäure an. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und mitWasser nachgewaschen.
Man erhält so 6,2 g (96 % der Theorie) 5-(3-Chlor-4-aminophenyl)-tetrazol mit einem logP(pH2) von 1,00.
Beispiel 2:
(Verfahren b)
Eine Mischung aus 0,5 g (1,3 mMol) N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(2-chlor-4-tetrazol- 5-yl-phenyl)-hamstoff [Bsp. 1], 0,53 ml 3,4-Dihydro-2H-pyran und ca. 20-30 mg p- Toluolsulfonsäure in 20 ml Methylchlorid wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann schüttelt man das Reaktionsgemisch mit 20 ml gesättigter Natriumbi- carbonatlösung und dann mit 20 ml Wasser, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel im Vakkum ab. Zurück bleiben 0,56 g (93 % der Theorie) N-(2,6-Difluorbenzoyl)-N'-[2-chlor-4-(2-tetτahydropyran-2-yl- tetrazol-5-yl)-phenyl]-hamstoff mit einem logP(pH2) von 3,72. Beispiel 3:
(Verfahren a)
Zu einer Lösung von 0,3 g (1,4 mMol) l-Methyl-5-(3-chlor-4-aminophenyl)-tetrazol in 10 ml Acetonitril tropft man bei Raumtemperatur eine Lösung von 0,26 g (1,4 mMol) 2,6-Difluorbenzoylisocyanat in 10 ml Acetonitril. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und mit Acetonitril nachgeaschen.
Man erhält so 0,36 g (65 % der Theorie) N-(2,6-Difluorbenzoyl)-N'-[2-chlor-4-(l- methyl-tetrazol-5-yl]-hamstoff mit einem logP(pH2) von 2,31.
Herstellung des Ausgangsproduktes:
Eine Mischung aus 3 g (0,015 Mol) 5-(3-Chlor-4-aminophenyl)-tetrazol, 2,8 g (0,02 Mol) Kaliumcarbonat, 2,84 g (0,02 Mol) Methyliodid und 50 ml Acetonitril wird 48 Stunden bei 60°C gerührt. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab, schüttelt den Rückstand mit Wasser und Essigester, trennt die organische Phase ab und trocknet sie über Natriumsulfat. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand durch Silikagelchromatographie (Eluat = Methylenchlorid : Diethylether = 11 : 1) gereinigt.
Man erhält so 0,3 g (9,5 % der Theorie) l-Methyl-(3-chlor-4-aminophenyl)-tetrazol mit einem logP (pH2) von 1,17.
Analog den Beispielen 1 bis 3 bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung werden die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Verbindungen der Formel (I) erhalten:
Tabelle 1:
Bsp.- Substitutionsposi- logP(pH2)
Nr. R1 R2 R3„ tion des Tetrazols R4 bzw. am Phenylring Fp.(°C)
83 Cl H 4-C1 3 2-CHF2
84 Cl H 4-C1 3 1-CHF2
85 F F 4-C1 3 1-CHF2
86 F F 5-CF3 3 2-C-(H -t
87 Cl H 5-CF3 3 2-C4H -t
88 F F 5-CF3 3 2-CHF2
89 Cl H 5-CF3 3 2-CHF2
90 F F 5-CF3 3 1-CHF2
91 Cl H 5-CF3 3 1-CHF2
92 F F 6-C1- 3 2-C H -t
93 Cl H 6-C1- 3 2-C H9-t
94 F F 6-C1- 3 2-CHF2
95 Cl H 6-C1- 3 2-CH2
96 F F 6-C1- 3 1-CHF2
97 Cl H 6-C1- 3 1-CHF2
Herstellung weiterer Ausgangsprodukte der Formel (IIP
Beispiel a:
Zu einer Mischung aus 5 g (0,026 Mol) 5-(2-Amino-5-chlo henyl)-tetrazol, 6,5 ml tert.-Butanol und 32 ml Trifluoressigsäure gibt man 1,6 ml konzentrierte Schwefelsäure. Man rührt das Reaktionsgemisch über Nacht, destilliert dann das Lösungsmittel im Vakuum ab und versetzt den Rückstand mit gesättigter Natriumbicarbonat- lösung. Das Produkt wird in Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase trocknet man über Natriumsulfat und destilliert dann das Lösungsmittel im Vakuum ab.
Man erhält 5,2 g (80 % der Theorie) 5-(2-Amino-5-chlorphenyl)-2-tert.-butyl-tetrazol mit einem logP(pH2) von 3,58.
Beispiel b:
Eine Mischung aus 1 g (5 mMol) 5-(3-Chlor-4-aminophenyl)-tetrazol, 1,37 g (5,5 mMol) 4-Brombenzylbromid, 0,76 g (5,5 mMol) Kaliumcarbonat und 30 ml Acetonitril wird 18 Stunden auf 50 bis 60°C erwärmt. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab, den Rückstand schüttelt man mit Wasser und Essigsäure- ethylester. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft.
Man erhält 1,8 g (99 % der Theorie) 5-(3-Chlor-4-aminophenyl)-2-(4-brombenzyι)~ tetrazol mit einem logP (pH2) von 3,52..
Analog den Beispielen 1, 3 a und b werden die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Verbindungen der Formel (HI) erhalten:
Tabelle 2:
Die Bestimmung der logP-Werte erfolgte gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V. A8 durch HPLC (Gradientenmethode, Acetonitril/0,1 % wässrige Phosphorsäure). Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Heliothis virescens-Test
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimefhylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Heliothis virescens-Raupen besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % z.B. die Verbindung des Herstellungsbeispiels 4 eine Abtötung von 100 % nach 6 Tagen. Beispiel B
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven des Meerrettichkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % z.B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 4, 10, 16, 18 und 20 eine Abtötung von 100 % nach 7 Tagen.
Beispiel C
Plutella-Test
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella xylostella) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % z.B. die Verbindung des Herstellungsbeispiels 4 eine Abtötung von 100 % nach 6 Tagen.
Beispiel D
Spodoptera exigua-Test
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera exigua) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % z.B. die Verbindung des Herstellungsbeispiels 4 eine Abtötung von 100 % nach 6 Tagen.
Beispiel E
Spodoptera frugiperda-Test
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % z.B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 4, 5, 10, 14, 15, 16, 18 und 20 eine Abtötung von 100 % nach 7 Tagen.
Beispiel F
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten - Behandlung transgener Pflanzen
Testinsekt: Diabrotica balteata - Larven im Boden
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird auf den Boden gegossen. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitxxng praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in 0,25 1 Töpfe und läßt diese bei 20°C stehen.
Sofort nach dem Ansatz werden je Topf 5 vorgekeimte Maiskörner der Sorte YIELD GUARD (Warenzeichen von Monsanto Comp., USA) gelegt. Nach 2 Tagen werden in den behandelten Boden die entsprechenden Testinsekten gesetzt. Nach weiteren 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der aufgelaufenen Maispflanzen bestimmt (1 Pflanze = 20 % Wirkung). Beispiel G
Heliothis virescens - Test - Behandlung transgener Pflanzen
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der ange- gebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) der Sorte Roundup Ready (Warenzeichen der Monsanto Comp. USA) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraupe Heliothis virescens besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung der Insekten bestimmt.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I)
in welcher
R1 für Halogen steht,
R2 für Wasserstoff oder Halogen steht,
R3 für Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl steht,
n für 0, 1 oder 2 steht und
R4 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkyl- carbonyloxyalkyl, Alkylsulfonyl, Diaminocarbonyl; jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Arylalkyl oder Arylsulfonyl; jeweils ge- gebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclyl- alkyl steht.
Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1
in welcher R1 für Fluor oder Chlor steht.
R2 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht.
R3 für Fluor, Chlor, Brom, C C4-Alkyl oder Cι-C -Halogenalkyl steht.
n für 0, 1 oder 2 steht.
R4 für Wasserstoff, -Ce-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C -Halogenalkenyl, Cι-C -Alkoxy-C1-C -alkyl, C1-C -Alkoxy- carbonyl-Cr -alkyl, C1-C4-Alkyl-carbonyloxy-C1-C4-alkyl; d-C4- Alkylsulfonyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogen- alkyl oder Ci-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl, Benzyl oder
Phenylsulfonyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Cι-C -Alkyl oder - -Alkoxy substituiertes Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclohexyl-C1-C2-alkyl, sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C1-C4- Alkyl oder d-C4- Alkoxy substituiertes fünf- oder sechsgliedriges Heterocyclyl oder fünf- oder sechsgliedriges Heterocyclyl- C!-C2-alkyl mit jeweils 1 oder 2 Heteroatomen, wie N-, O- oder S- Atomen steht.
Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1
in welcher
R1 für Fluor oder Chlor steht.
R2 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht. R3 für Fluor, Chlor, Methyl oder Trifluormethyl steht.
n für 0, 1 oder 2 steht.
R4 für Wasserstoff, d-C6-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, d-C2-Halogenalkyl bzw. C2-C -Halogenalkenyl mit jeweils 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom; C ι -C - Alkoxy-d -C2-alkyl, C ι -C4- Alkoxy-carbonyl-C! -C2-alkyl, C1-C -Alkyl-carbonyloxy-C1-C2-alkyl, Cι-C2-Alkylsulfonyl, Di-(d-
C2-alkyl)-aminocarbonyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cyano, d-C4- Alkyl, d-C4-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkyl oder d-C2-Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Phenyl, Benzyl oder
Phenylsulfonyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch d-C4- Alkyl oder d-C4- Alkoxy substituiertes Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclohexyhnethyl; sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch d-C -Alkyl oder Cι-C -Alkoxy substituiertes Tetrahydrofuranyl,
Tetiahydrofuranylmethyl, Tetrahydropyranyl oder Tetrahydropyranyl- methyl steht
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1
in welcher
R1 für Fluor oder Chlor steht.
R2 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht. R3 für Fluor, Chlor oder Trifluormethyl steht.
n für 0, 1 oder 2 steht.
R4 für Wasserstoff; Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl;
1 -Ethyl- 1-methyl-propyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2-Methyl-2-propenyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, 1,1-Difluorethyl, 2,2,2- Trifluorethyl, 3,4,4-Trifluor-3-butenyl, 4,4-Difluor-3-butenyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Meth- oxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl,
Ethoxycarbonylethyl, Methylcarbonyloxymethyl, Ethylcarbonyloxy- methyl, Methylcarbonyloxyethyl, Ethylcarbonyloxyethyl, Methyl- sulfonyl, Ethylsulfonyl, Dimethylaminocarbonyl, Methylethylamino- carbonyl, Diethylaminocarbonyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom,
Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenylsulfonyl; sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Cyclohexyl, Tetiahydropyranyl oder Tetrahydropyranylmethyl steht.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) Verbindungen der Formel (II)
in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel (III)
in welcher
R3, n und R4 die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt; und
gegebenenfalls die so erhaltenen Verbindungen der Formel (Ia)
in welcher
R1, R2, R3 und n die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel (IV)
E-R4"1 (IV)
in welcher R4"1 die oben für R4 angegebene Bedeutung mit Ausnahme von Wasserstoff besitzt und
E für eine anionische Abgangsgruppe steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
6. Verbindungen der Formel (III)
in welcher
R3 für Chlor, Fluor, Methyl oder Trifluormethyl steht,
n für 1 oder 2 steht,
R4 die oben angegebene Bedeutung hat und die Substitutionsposition des
Tetrazols am Phenylring in 2-, 3- oder 4-Position ist.
7. Verbindungen der Formel (III) gemäß Anspruch 6,
in welcher
n für 0 steht und R4 und die Substitutionsposition des Tetrazols am Phenylring die in der Tabelle angegebene Bedeutung haben.
R4 Substitutionsposition des Tetrazols am Phenylring
2— C(C2H5)2 4
CH3
2— C(CH3)2 4
C2H5
2-CHF2 3 oder 4
1-CHF2 3 oder 4
H 3 oder 4
2-C H -t 3 oder 4
8. Schädlingsbekämpfungsmittel und Herbizide, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Ansprach 1.
Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und unerwünschten Pflanzenbewuchs, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
10. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und unerwünschtem Pflanzenbewuchs.
11. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und Herbiziden, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
2. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und Herbiziden.
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