WO2003066625A1 - Substituierte 4-hetaryl-pyrazoline als schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Substituierte 4-hetaryl-pyrazoline als schädlingsbekämpfungsmittel Download PDF

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Abstract

Neue substituierte Pyrazoline der Formel (I) (I)in welcherR1, R2, R3 und R4 die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben,mehrere Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe und deren Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen, sowie neue Zwischenprodukte und Verfahren zu deren Herstellung.

Description

SUBSTITUIERTE 4-HETARYL-PYRAZOLINE ALS SCHÄDLINGSBEKÄMPFUNGSMITTEL
Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte 4-Hetaryl-pyrazoline, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Es ist bekannt, dass bestimmte substituierte Pyrazoline insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen (vgl. z.B. DE-A 44 16 112, EP-A 0 679 644 oder EP-A 0 438 690). Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Wirkstoffkonzentrationen und Aufwandmengen nicht immer ganz befriedigend.
Es wurden neue substituierte 4-Hetaryl-pyrazoline der Formel (I) gefunden,
Figure imgf000003_0001
in welcher
R1 für gegebenenfalls substituiertes Oxadiazolyl, Thiadiazolyl oder Tetrazolyl steht,
R für Halogen, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl- thio, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl oder Cyano steht,
R3 für Halogen, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl- thio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl oder Cyano steht und
R , 4 für Wasserstoff, Cyanomethyl oder Alkoxycarbonyl steht.
Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in Abhängigkeit der Art und Anzahl der Substiruenten als geometrische und/oder optische Isomere, Regio- isomere bzw. Konfigurationsisomere oder deren Isomerengemische in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Sowohl die reinen Isomere als auch die Isomerengemische werden erfindungsgemäß beansprucht.
Weiterhin wurde gefunden, dass man die substituierten 4-Hetaryl-pyrazoline der
Formel (I) erhält, indem man
a) Pyrazoline der Formel (II)
Figure imgf000004_0001
in welcher
1 9
R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Isocyanaten der Formel (III)
Figure imgf000004_0002
in welcher
R die oben angegebenen Bedeutungen hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Katalysators umsetzt; und
b) gegebenenfalls die so erhaltenen erfindungsgemäßen Pyrazolin-Derivate der Formel (Ia)
Figure imgf000005_0001
R ,ι , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogeniden der Formel (IV) . Hai1— R4 (IV) in welcher
R die oben angegebenen Bedeutungen hat und
Hai1 für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt; oder
c) Aniline der Formel (V)
Figure imgf000005_0002
in welcher
R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
zunächst mit Phosgen, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt und die so erhaltenen Carb- amidsäurechloride der Formel (VI)
Figure imgf000006_0001
in welcher
R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
direkt oder nach Zwischenisolierung mit Pyrazolinen der Formel (II)
Figure imgf000006_0002
in welcher
R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, dass die neuen substituierten 4-Hetaryl-pyrazoline der
Formel (I) stark ausgeprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Material- schutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen 4-Hetaryl-pyrazoline sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert: R1 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls substituiertes Oxadiazolyl oder Thiadiazolyl, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Arylalkyl; sowie für gegebenenfalls substituiertes Tetrazolyl, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkylthio oder Alkylsulfonyl, jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Arylalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl.
R2 steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod; C1-C4-Halogenalkyl, Cι-C - Alkoxy, CrC4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio, Q- C - Alkylsulfonyl, C1-C -Halogenalkylsulfinyl, C1-C -Halogenalkylsulfonyl oder Cyano.
R3 steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod; C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, Cι.-C4-Alkylthio5 C1-C -Halogenalkylthio, C\- C -Halogenalkylsulfinyl, C1-C -Halogenalkylsulfonyl oder Cyano.
R steht bevorzugt für Wasserstoff, Cyanomethyl oder Ci- -Alkoxy-carbonyl.
R1 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls substituiertes Oxadiazolyl oder Thiadiazolyl, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: C - C -Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, -Gr Alkylthio, CrC4-Halogenalkylthio, sowie jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C4-Halogenalkyl oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl; sowie für gegebenenfalls substituiertes Tetrazolyl, wobei als Substituenten genannt seien: C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkylthio, Cι-C - Alkylsulfonyl, weiterhin jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, CrGt-Halogenalkyl oder d-C4-Halogen- alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, ferner jeweils gegebenenfalls ein- fach bis dreifach, gleich oder verschieden durch CrC4-Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
R2 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano; C1-C2-Alkyl- thio, CrC2- Alkylsulfonyl sowie C1-C2-Halogenalkyl, Cι-C2-Halogenalkoxy;
C1-C2-Halogenalkylthio oder C!-C2-Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und
Brom.
R3 steht besonders bevorzugt für Chlor, Brom, Iod, Cyano; sowie für -C2-
Halogenalkyl, Cι-C2-Halogenalkoxy, C1-C2-Halogenalkylthio, C1-C2-Halo- genalkylsulfinyl oder C1-C2-Halogenalkylsulfonyl mit jeweils. 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom.
R steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyanomethyl oder C1-C4-Alkoxy- carbonyl.
R1 steht ganz besonders bevorzugt für folgende Thiadiazolyle und Oxadiazolyle:
Figure imgf000008_0001
wobei
X1 und X2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-C - Alkyl, C1-C4-Ha- logenalkyl, C Cj- Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C2-Halogenalkyl oder C1-C2-Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen; sowie für folgende Tetrazolyle:
Figure imgf000009_0001
wobei
X3 und X4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C -Alkyl, C1-C2- Halogenalkyl mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom; CrC4- Alkylthio, CrC4-Alkyl- sulfonyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cι-C2-Halogenalkyl oder C1-C2-Halogen- alkoxy mit jeweils 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Phenyl oder Benzyl, sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, durch Cι-C4- Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl stehen.
R2 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio.
R3 steht ganz besonders bevorzugt für Chlor, Brom, Iod, Cyano; Trifluormethyl,
Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluor- methylsulfonyl,
R4 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyanomethyl, Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl und n-, i-, s- und t-
Butoxycarbonyl.
R1 steht insbesondere bevorzugt für folgende Thiadiazolyle und Oxadiazolyle:
Figure imgf000010_0001
wobei
X1 und X2 unabhängig voneinander für Wasserstoff; Methyl, Ethyl, n- oder i-
Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio sowie für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen;
sowie für folgende Tetrazolyle:
Figure imgf000010_0002
wobei
X3 bis X4 unabhängig voneinander für Wasserstoff; Methyl, Ethyl, n- oder i-
Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl; Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, 1,1-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl,
Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, sowie für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Methyl substituiertes Cyclohexyl stehen. • R2 steht insbesondere bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio.
R3 steht insbesondere bevorzugt für Chlor, Brom, Iod, Cyano, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluor- methylsulfonyl.
R4 steht insbesondere bevorzugt für Wasserstoff oder Cyanomethyl.
Weiterhin ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 für gegebenenfalls substituiertes Tetrazolyl steht, wobei als Substituenten genannt seien: C1-C -Alkyl, C1-C -Halogenalkyl, C1-C -Alkylthio, C1-C - Alkylsulfonyl, weiterhin jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C4-Halogenalkyl oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, ferner jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Cι-C4-Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Weiterhin ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
R2 für Chlor steht.
Weiterhin ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher R4 für Wasserstoff steht.
Weiterhin ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher R4 für Cyanomethyl steht.
Weiterhin ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher R3 für Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio steht.
Die oben aufgeführten oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangs- und Zwischen- produkte entsprechend. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Be- deutungen vorliegt.
Erfmdungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfϊndungsgemäß insbesondere bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als insbesondere bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl - auch in Verbindungen mit Heteroatomen wie Alkoxy - soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt.
Verwendet man beispielsweise 3-(4-Chlorphenyl)-4-(5-methyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)- 4,5-dihydro-lH-pyrazol und 4-Trifluormethoxyphenyrisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000013_0001
Verwendet man beispielsweise 3-(4-Chlθ henyl)-4-(5-methyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)- 4,5-dihydro-l-pyrazolcarbonsäure-4-trifluormethoxyanilid und Bromacetonitril als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000013_0002
Verwendet man beispielsweise N-Cyanomethyl-4-trifluormethoxyanilin, Phosgen und 3-(4-Chlorphenyl)-4-(5-methyltetrazol-2-yl)-4,5-dihydro-lH-pyrazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
+ Phosgen
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0003
Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Pyrazoline sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1 und R2 bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt und insbesondere bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere bevorzugt genannt wurden.
Die Pyrazoline der Formel (II) sind neu und ebenfalls Gegenstand dieser Anmeldung. Sie werden erhalten, indem man substituierte Acetophenone der Formel (VII)
Figure imgf000014_0004
in welcher
R , 1 „ u.ndJ Ώ R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in einer ersten Stufe mit bekannten Bis-dialkylaminomethanen der Formel (VIÜ) (Alk)2N-CH2-N(Alk)2 (VIII) in welcher
Alk für C1-C -Alkyl, bevorzugt für Methyl steht, in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels (vorzugsweise Halogenkohlenwasserstoffen, wie z.B. Methylenchlorid oder Ethylenchlorid) bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 80°C umsetzt (vgl. z.B. EP-A 0 546 420) und die dabei entstehenden Dialkylammoalkylketone der Formel (IX)
Figure imgf000015_0001
in welcher
R1, R2 und Alk die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls isoliert und in einer zweiten Stufe mit Hydrazin(hydrat) in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels (vorzugsweise Alkohole, wie z.B. Methanol oder Ethanol) bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 50°C umsetzt (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Die substituierten Acetophenone der Formel (VII) sind teilweise bekannt (vgl. z.B. Chemiker-Zeitung 1989, 113, 217-219; Synthesis 1988, 453-55; J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 1157-63; Chemiker-Zeitung 1985, 109, 432-433 und WO 99/08678) bzw. können sie in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden.
So können z.B. die Acetophenone der Formel (VII a)
Figure imgf000015_0002
in welcher
R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhalten werden, indem man Halogenacetophenone der Formel (X)
Figure imgf000016_0001
in welcher
R2 die oben angegebenen Bedeutungen hat und
Hai2 für Halogen, bevorzugt für Chlor oder Brom steht,
mit Tetrazolen der Formel (XI)
Figure imgf000016_0002
in welcher
X die oben angegebenen Bedeutungen hat,
in Gegenwart eines organischen oder anorganischen Base (z.B. Kaliumcarbonat) und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels (z.B. Aceto- nitril), bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 80°C umsetzt (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Die Halogenacetophenone der Formel (X) und die Tetrazole der Formel (XI) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie und/oder können in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden.
Acetophenone der Formel (VII b)
Figure imgf000016_0003
in welcher,
R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
können erhalten werden, indem man 2-Cyan-acetophenone der Formel (XII)
Figure imgf000017_0001
in welcher
R2 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
mit Natriumazid und Amin-hydrochlorid (z.B. Triethylamin-nyαrocnioriü) m tαegen- wart eines inerten Lösungsmittels (z.B. Acetonitril, Dimethylformamid, Toluol) vorzugsweise unter Rückfluss umsetzt (vgl. auch die Herstellungsbeispiele) und gegebe- nenfalls die so erhaltenen Acetophenone der Formel (VII c)
Figure imgf000017_0002
in welcher,
R2 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
mit Verbindungen der Formel (XIII)
E-X3"1 (Xiπ) in welcher
X3"1 für C1-C -Alkyl, C1-C2-Halogenalkyl mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen
Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom; -Q- Alkylthio, C\- C - Alkylsulfonyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C2-Halogenalkyl oder C1-C2-Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Phenyl oder Benzyl, sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, durch C1-C4- Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht und
E für eine anionische Abgangsgruppe, vorzugsweise Chlor, Brom, Iod,
Acetoxy, Tosyl oder Mesyl steht,
in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base (z.B. Kaliumcarbonat) und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels (z.B. Aceto- nitril), bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 50°C umsetzt (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Bei der Herstellung von Acetophenon der Formel (Vllb), in denen X für einen ter- tiären Alkylrest steht, erweist es sich in manchen Fällen als vorteilhaft, die Acetophenone der Formel (VIIc) mit tertiären Alkoholen in Gegenwart von starken Säuren, wie z.B. Trifluoressigsäure und/oder Schwefelsäure umzusetzen.
Die 2-Cyan-acetophenone der Formel (XII) und die Verbindungen der Formel (Xffl) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie und/oder können in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden.
Die Acetophenone der Formel (VII d)
Figure imgf000018_0001
in welcher
9 1
R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
können erhalten werden, indem man Benzoesäureethylester der Formel (XIV)
Figure imgf000019_0001
in welcher
R2 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
mit Methylthiadiazolen der Formel (XV)
Figure imgf000019_0002
in welcher
X1 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
in Gegenwart einer starken Base (z.B. Natriumhydrid oder tert-Butyllithium) in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels (z.B. Toluol) vorzugsweise unter Rückfluss umsetzt (vgl. auch Chemiker-Zeitung 1989, 113, 217-219).
Die Acetophenone mit anderen Thiadiazolylresten können in entsprechender Weise erhalten werden.
Die Benzoesäureethylester der Formel (XIV) und die Methylthiadiazole der Formel (XV) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie und/oder können in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden.
Die Acetophenone der Formel (VII e)
Figure imgf000019_0003
in welcher
R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, können erhalten werden, indem man Amidoxime der Formel (XVI)
Figure imgf000020_0001
in welcher
R >2 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
in üblicher Art und Weise mit entsprechenden, durch X substituierten Essigsäure- Derivaten, wie vorzugsweise Alkylester oder Anhydrid unter Rückfluss erhitzt.
Die Amidoxime der Formel (XVI) können in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden, indem man 2-Cyan-acetophenone der Formel (XII) oder deren Ketale mit Hydroxylamin-hydrochlorid in Gegenwart einer Base (z.B. Kaliumcarbonat) umsetzt.
Die Acetophenone der Formel (VII f)
Figure imgf000020_0002
in welcher
R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
können erhalten werden, indem man Hydrazide der Formel (XVII)
Figure imgf000020_0003
in welcher R die oben angegebenen Bedeutungen hat,
in üblicher Art und Weise mit entsprechenden, durch X2 substituierten Essigsäure- Derivaten, wie vorzugsweise Alkylester, auch in Form entsprechender Orthoester unter Rückfluss erhitzt.
Die Hydräzide der Formel (XVII) können in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden, indem man entsprechende Ester-Derivate mit Hydrazin umsetzt.
Die Acetophenone der Formel (Vn g)
Figure imgf000021_0001
in welcher
9 9
R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
können erhalten werden, indem man Ester der Formel (XVIII)
(XVIII)
Figure imgf000021_0002
in welcher
R und All die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in üblicher Art und Weise mit Amidoximen der Formel (XIX)
Figure imgf000021_0003
in welcher X2 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
unter Rückfluss erhitzt.
Die Ester der Formel (XVIH) und die Amidoxime der Formel (XIX) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie und/oder können in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden.
Die außerdem beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) als Ausgangsstoffe zu ver- wendenden ϊsocyanate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser
Formel steht R3 bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diesen Rest als bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere bevorzugt genannt wurden.
Die Isocyanate der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie und/oder können in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Halogenide sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel steht R4 bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diesen
■ Rest als bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere bevorzugt genannt wurden. Hai1 steht bevorzugt für Chlor oder Brom.
Die Halogenide der Formel (IV) sind allgemein bekannte Verbindungen der orga- nischen Chemie. Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aniline sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R und R4 bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt und insbesondere bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diese
Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere bevorzugt genannt wurden.
Die Aniline der Formel (V) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie und/oder können in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan,
Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Methyl-tert.-butyl-ether, Methyl-tert.-amylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetra- hydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- oder
Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester oder -ethylester, Nitrile wie z.B. Acetonitril oder Propionitril, Amide wie z.B. Dimethylformamid, Dimethyl- acetamid und N-Methylpyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon oder Hexamethylenphosphorsäuretriamid
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird vorzugsweise auch unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysatoren kommen dabei insbesondere tertiäre organische A ine, wie beispielsweise Triethylamin infrage.
Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 80°C. Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden eingesetzten Komponenten in einem kleineren Überschuss zu verwenden. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden (vgl. die Herstel- lungsbeispiele).
Die erfmdungsgemäßen Verfahren (b) und (c) werden vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie
Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethyl- ether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- oder Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäure- methylester oder -ethylester, Nitrile wie z.B. Acetonitril oder Propionitril, Amide wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon sowie Di- methylsulfoxid, Tetramethylensulfon oder Hexamethylenphosphorsäuretriamid.
Als Basen können bei der Durchfiihrung der erfindungsgemäßen Verfahren (b) und
(c) alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise in Frage kommen Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calciumhydrid; Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid; Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate oder -hydrogencarbonate, wie Natriumoder Kaliumcarbonat oder -hydrogencarbonat oder Calciumcarbonat; Alkalimetall- acetate, wie Natrium- oder Kaliumacetat, Alkalimetallalkoholate, wie Natrium- oder Kalium-tert.-butylat; ferner basische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Diisobutylamin, Dicyclohexylamin, Ethyldiisopropylamin, Ethyldicyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Di- methylanilin, Pyridin, 2-Methyl-, 3 -Methyl-, 4-Methyl, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dime- thyl-, 2-Ethyl-, 4-Ethyl- und 5-Ethyl-2-methylpyridin, l,5-Diazabicyclo[4.3.0]-non-
5-en (DBN), l,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]-undec-7-en (DBU), l,4-Diazabicyclo[2.2.2]- octan (DABCO).
Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 80°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, das Halogenid und die Base im Überschuss zu verwenden. Die Aufar- beitung erfolgt nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -10°C und 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens (c) werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt.- Es ist jedoch auch möglich, das Chlorid und die Base im Uberschuss zu verwenden. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warm- blütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten,
Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz, sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resi- stente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus. Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Gryllotälpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,
Leucophaea maderae, Blattella germanica.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp. Aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci,
Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus,
Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp.,
Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp. Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp. Aus der Klasse der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes' spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp.
Die erfindungsgemäßen Stoffe lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, wie z.B. gegen Raupen des Baumwollkapselwurms (Heliothis virescens und Heliothis armigera), die Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochliariae), die Eier bzw. Larven und Raupen der Kohlschabe (Plutella xylostella) sowie Raupen des Heerrwurms (Spodoptera exigua und Spodoptera frugioerda) einsetzen.
Die erfindunsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide und Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika und Bakterizide verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, bei- spielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösli- ehe Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte
Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trä- gerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also
Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methyhsobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage:' z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-
Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Ligmn-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen infrage:
Fungizide:
Aldirnorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol,
Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Butbiobat,
Calciumpolysulfid, Carpropamid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carbo- xin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chlo- roneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram, Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Dietho- fencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon, Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol, Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenhexamid, Fenitro- pan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Fer- bam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl- Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Iprovalicarb, Irumamycin, Iso- prothiolan, Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydröxid, Kupfemaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und
B ordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofirrace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin, Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron,- Phosdiphen, Picoxystrobin, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Proparhocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyraclostrobin, Pyrazo- phos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB), Quinoxyfen Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Spiroxamine,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thi- cyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricycla- zol, Tridemorph, Trifloxystrobin, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Uniconazol, Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol, Zarilamid, Zineb, Ziram sowie Dagger G, OK-8705, OK-8801, α-( 1 , 1 -Dimethy lethy l)-ß-(2-phenoxy ethyl)- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-fluor-ß-propyl- 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-methoxy-α-methyl- 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(5-Methyl-l,3-diox.an-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]-lH-l,2,4- triazol-1 -ethanol, (5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-3-octanon,
(E)-α-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid, l-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-ethanon-O-(phenyhnethyl)-oxim, 1 -(2-Methyl- 1 -naphthalenyl)- lH-ρyrrol-2,5-dion, l-(3,5-Dichlorphenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion, l-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol, l-[[2-(2,4-Dichlorphenyl)-l,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-lH-imidazol, l-[[2-(4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-lH-l,2,4-triazol, l-[l-[2-[(2,4-Dichlorphenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-lH-imidazol, l-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2^6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluor-methyl-l,3-thiazol-5- carboxanilid, 2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N- [ [4-(trifluormethyl)-phenyl] -methyl] -benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[(l-Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-l,3,4-thiadiazol, 2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-ß-D-glycopyranosylj-α-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy-lH-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2, 3 -dihydro- 1,1,3 -trimethyl- 1 H-inden-4-yl)-3 -pyridincarboxamid, 2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP),
3 ,4-Dichlor- 1 - [4-(difluormethoxy)-phenyl] - 1 H-pyrrol-2, 5 -dion,
3,5-Dichlor-N-[cyan[(l-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3 -(1 , 1 -Dimethylpropyl- 1 -oxo- lH-inden-2-carbonitril, 3-[2-(4-Chlorphenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)- IH-imidazol- 1 -sulfonamid,
4-Methyl-tetrazolo[ 1 ,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid, bis-(l-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat, eis- 1 -(4-Chlorphenyl)-2-(lH- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-cycloheptanol, cis-4-[3-[4-(l,l-Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-morpholin- hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chlorphenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat, Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl- 1 -(2,3-dihydro-2,2-dimethyl- IH-inden- 1 -yl)- lH-imidazol-5 -carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazo'lylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid, N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,
N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid,
N-(4-Cy clohexylphenyl)- 1,4,5 ,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(4-Hexylphenyl)-l,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid, N-(6-Methoxy)-3 -pyridinyl)-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-Trichlor-l-[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid,
N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-memoxy-methanimidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl3-ethylphosphoramidothioat, O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate,
S-Methyl- 1 ,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat, spiro[2H]- 1 -Benzopyran-2, 1 '(3Η)-isobenzofuran]-3'-on,
4-[3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-fluorphenyl)-acryloyl]-morpholin
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta- lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide: Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb,
Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin,
Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb,
Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin,
Biopermethrin, Bistrifluron, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin,
Butathiofos, Butocarboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos,
Chlo yrifos, Chlorpyrifos M, Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis-Resmethrin,
Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Clothianidine, Cyanophos,
Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin,
Cyromazine, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon,
Dichlorvos, Dicofol, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan,
Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Esfen- valerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim,
Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate,
Fipronil, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron,
Flumethrin, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfen- prox, Furathiocarb, Granuloseviren
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
Imidacloprid, Indoxacarb, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin,
Kernpolyederviren, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron
Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methomyl,
Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin,
Milbemycin, Monocrotophos, Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat,
Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiofos, Prothoat,
Pymetrozine, Pyraclofos, . Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion,
Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
Quinalphos, Ribavirin,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Sulfotep, Sulprofos, Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron,
Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon Theta- cypermethrin,. Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin,
Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii
YI 5302
Zeta-cypermethrin, Zolaprofos
(lR-cis)-[5-(Phenylmethyl)-3-furanyl]-methyl-3-[(dihydro-2-oxo-3(2H)- furanyliden)-methyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(3-Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylat l-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]tetrahydro-3,5-dimethyl-N-nitro-l,3,5-triazin-2(lH)- imin
2-(2-Chlor-6-fluorphenyl)-4-[4-(l,l-dimethylethyl)phenyl]-4,5-dihydro-oxazol 2-(Acetlyoxy)-3 -dodecyl- 1 ,4-naphthalindion
2-Chlor-N-[[[4-(l-phenylethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
2-Chlor-N-[[[4-(2,2-dichlor- 1 , 1 -difluorethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
3-Methylphenyl-propylcarbamat
4-[4-(4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]-l-fluor-2-phenoxy-benzol 4-Chlor-2-(l,l-dimethylethyl)-5-[[2-(2,6-dimethyl-4-ρhenoxyphenoxy)ethyl]thio]-
3 (2H)-pyridazinon 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinon
4-Chlor-5-[(6-chlor-3-pyridinyl)methoxy]-2-(3,4-dichlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon
Bacillus thuringiensis strain EG-2348 Benzoesäure [2-benzoyl- 1 -(1 , 1 -dimethylethyl)-hydrazid
Butansäure 2,2-dimethyl-3-(2,4-dichlθφhenyl)-2-oxo-l-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl- ester
[3 - [(6-Chlor-3 -pyridinyl)methyl] -2-thiazolidinyliden] -cyanamid
Dihydro-2-(nitromethylen)-2H-l,3-thiazine-3(4H)-carboxaldehyd Ethyl-[2-[[l,6-dihydro-6-oxo-l-(phenylmethyl)-4-pyridazinyl]oxy]ethyl]-carbamat
N-(3 ,4,4-Trifluor- 1 -oxo-3 -butenyι)-g ycin
N-(4-Chlorphenyl)-3-[4-(difluormethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-4-phenyl-lH-pyrazol-
1-carboxamid
N-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]-N'-methyl-N"-riitro-guanidin N-Methyl-N'-( 1 -methyl-2-propenyl)- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid
N-Methyl-N'-2-propenyl- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat
N-Cyanomethyl-4-trifluormethyl-nicotinamid
3,5-Dichlor-l-(3,3-dichlor-2-propenyloxy)-4-[3-(5-trifluormethylpyridin-2-yloxy)- propoxy]-benzol
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können femer beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder' Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene
Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetic Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA- Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbe- dingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Emährungswert der Emteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz' gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Emährungswert der Emteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryIA(b), CryΙA(c), CryllA, CrylllA, CrylTfB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CryTF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als
Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard®
(Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfönylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. den erfmdungsgemäßen Wirkstoff- mischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und
Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie
Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp.,
Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachy- cerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp.,
Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp.,
Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp.,
Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.
Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp.,
Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie
Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp.,
Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp.,
Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B.
Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen,
Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderangen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiem, Honig usw.) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten,
Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des
Waschens, des Einpudems sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändem, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der
Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören. Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrapes bajulus, Chlorophoras pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rafovillosum, Ptilinus pecticomis, Dendrobium pertinex, Emobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes ragicollis, Xyleboras spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Uroceras gigas taignus, Uroceras augur.
Termiten wie
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße
Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge,
Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und - türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebe- nenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel. Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C,
Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von
180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise α- Monochlomaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organischchemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und dass das Insektizid-Fungizid-- Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung. Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaron- harz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physika- lisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bitumi- nöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Gerachskorrigentien und Inl ibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches
Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungs- mittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällem vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl- phosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Gly- kolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch- chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, .Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chlorpyri- phos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Thia- cloprid, Methoxyphenoxid und Triflumuron,
sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N- octylisothiazolin-3-on, sein. Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Bewuchs durch sessile Oligochaeten, wie Kalkröhrenwürmer sowie durch Muschein und Arten der Grappe Ledamorpha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas- und Scalpellum-Arten, oder durch Arten der Grappe Balanomorpha (Seepocken), wie Baianus- oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch und darüber hinaus durch häufige Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebskosten.
Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocarpus sp. und Ceramium sp., kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Grappen, welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflußkrebse) zusammengefaßt werden, besondere Bedeutung zu.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, eine hervorragende Antifouling (Antibewuchs)- Wirkung aufweisen.
Durch Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z.B. in Bis- (trialkylzinn)-sulfiden, Tri-π-butylzinnlaurat, Tri-π-butylzirmchlorid, Kupfer(I)-oxid, Triethylzinnchlorid, Tri-π-butyl(2-phenyl-4-chlorphenoxy)-zinn, Tributylzinnoxid, Molybdändisulfid, Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl-(bispyridin)- wismutchlorid, Tri-rc-butylzirinfluorid, Manganethylenbisthiocarbamat, Zink- dimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisthiocarbamat, Zink- und Kupfersalze von 2- Pyridinthiol- 1 -oxid, Bisdimethyldithiocarbamoylzinkethylenbisthiocarbamat,
Zinkoxid, Kupfer(I)-ethylen-bisdithiocarbamat, Kupferthiocyanat, Kupfemaphthenat und Tributylzinnhalogeniden verzichtet werden oder die Konzentration dieser
Verbindungen entscheidend reduziert werden. Die anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, Molluskizide bzw. andere Antifouling- Wirkstoffe enthalten.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise:
Algizide wie
2-tert.-Butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio-l,3,5-triazin, Dichlorophen, Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isopro turon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen,
Quinoclamine und Terbutryn;
Fungizide wie
Benzo[b]thiophencarbonsäurecyclohexylamid-S,S-dioxid, Dichlofluanid, Fluor- folpet, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid und Azole wie
Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propi- conazole und Tebuconazole;
Molluskizide wie Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb;
oder herkömmliche Antifouling- Wirkstoffe wie
4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on, Diiodmethylparatrylsulfon, 2-(N,N-Di- methylthiocarbamoylthio)-5-nitrothiazyl, Kalium-, Kupfer-, Natrium- und Zinksalze von 2-Pyridinthiol-l-oxid, Pyridin-triphenylboran, Tetrabutyldistannoxan, 2,3,5,6-
Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 2,4,5 ,6-Tetrachloroisophthalonitril, Tetrame- thylthiuramdisulfid und 2,4,6-Trichlorphenylmaleinimid.
Die verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoff der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 20 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel enthalten desweiteren die üblichen Bestandteile wie z.B. in Ungerer, Chern. Ind. 1985, 37, 730-732 und Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973 beschrieben.
Antifouling- Anstrichmittel enthalten neben den algiziden, fimgiziden, moUuskiziden und erfindungsgemäßen insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.
Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittelsystem, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem Lösungsmittelsystem insbesondere in einem wäßrigen System, Vinylchlorid/Vinyl- acetat-Copolymersysteme in Form wäßriger Dispersionen oder in Form von organischen Lösungsmittelsystemen, Butadien/Styrol/Acrylnitril-Kautschuke, trocknende Öle, wie Leinsamenöl, . Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder Birumina, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, geringe Mengen Chlor- -kautschuk, chloriertes Polypropylen und Vinylharze.
Gegebenenfalls enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Femer können Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können femer Weichmacher, die Theologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierangsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten. Auch in Self-Polishing-Antifouling- Systemen können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden.
Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fäbrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.a. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden.
Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören: Aus der Ordnung der Scorpionidea z.B. Buthus occitanus.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp.,
Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Omithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula aurumnalis,
Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.
Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium. Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp.
Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina,
Lepismodes inquilinus. Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa,
Supella longipalpa.
Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus. Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Aus der Ordnung der Coleptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp.,
Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis,
Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia mterpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella. Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius ger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Phthiras pubis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombination mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestem, Carbamaten, Pyrethroiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insektizidklassen. Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und
Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggem, Schäumen, Gelen, Verdampferprodukten mit Verdampferplättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködem oder Köderstationen.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Figure imgf000053_0001
(Verfahren a)
Zu einer Mischung aus 1,3g (5 mMol) 3-(4-Chlorphenyl)-4-(5-methyltetrazol-2-yl)- 4,5-dihydro-lH-pyrazol, 0,1 ml Triethylamin und 50 ml Methyl-tert.-butylether gibt man bei 70°C lg (5 mMol) 4-Trifluormethylphenylisocyanat. Man rührt das
Gemisch 15 Minuten bei 70°C nach und lässt es dann langsam auf Raumtemperatur abkühlen. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, den Rückstand reinigt man durch Silikagelchromatographie (Methylenchlorid/Diethylether 5 :1).
Man erhält so 1,2 g (52 % d. Th.) 3-(4-Chlorphenyl)-4-(5-methyltetrazol-2-yl)-4,5- dihydro-l-pyrazolcarbonsäure-4-trifluormethoxyanilid mit dem logP (pH2,3) = 4,00.
Herstellung dj!S_AusgangSDr duktes
Figure imgf000053_0002
Zu einer Lösung von 5 g (0,02 Mol) 2-(5-Methyltetrazol-2-yl)-4'-chloracetophenon in 50 ml Methylenchlorid gibt man bei Raumtemperatur 2,16 g (0,021 Mol) Bis- dimethyl-aminomethan und kocht die Mischung 18 Stunden unter Rückfluss. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab und löst den Rückstand in 50 ml Ethanol. Nach Zugabe von 1,13 g (0,0226 Mol) Hydrazinhydrat wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 30°C gerührt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit etwas kaltem Ethanol und mit Wasser nachgewaschen.
Man erhält so 3,3 g (61 % d. Th.) 3-(4-Chlorphenyl)-4-(5-methyltetrazol-2-yl)-4,5- dihydro-lH-pyrazol mit dem logP (pH2,3) = 2,11.
Herstellung des Vo^roduktes
Figure imgf000054_0001
Eine Mischung aus 17,5 g (0,075 Mol) 2-Brom-4'-chloracetophenon, 6,3 g (0,075 Mol) 5-Methyltetrazol, 12,4 g (0,09 Mol) Kaliumcarbonat und 200 ml Aceto- nit il wird für 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab, gibt zum Rückstand ca. 200 ml Wasser und extrahiert mit Essigsäureethylester. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft.
Man erhält so 17,5 g eines Gemisches aus den beiden Isomeren 2-(5-Methyltetrazol- 2-yl)-4'-chloracetophenon mit dem logP (pH2,3) = 2,14 und 2-(5-Methyltetrazol-l- yl)-4'-chloracetophenon mit dem logP (pH2,3) = 1,81. Durch Silikagelchromato- graphie (Methylenchlorid/Essigsäureethylester 10:1) wird das Zielprodukt abgetrennt. Man erhält 6,3 g (35 % d. Th.) farblose Kristalle. 3eispiel 2
Figure imgf000055_0001
(Verfahren c)
Zu einer Lösung von 1,3 g (5 mMol) 3-(4-Chlorphenyl)-4-(5-methyltetrazol-2-yl)- 4,5-dihydro-lH-pyrazol und 0.84 ml (6 mMol) Triethylamin in 30 ml Methylenchlorid tropft man bei 0°C 1,5 g (5,6 mMol) N-Cyanomethyl-N-(4-trifluormethoxy)- ' phenyl-carbamoyl-chlorid und kocht die Mischung 3,5 Stunden unter Rückfluss. Das Gemisch wird dann 18 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und dann zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Den Rückstand reinigt man durch Silikagelchromatographie (Methylenchlorid/Diethy lether 7 : 1).
Man erhält so 1,7 g (68 % d. Th.) 3-(4-Chlorphenyl)-4-(5-methyltetrazol-2-yl)-4,5- dihydro-l-pyrazolcarbonsäure-(N-cyanmethyl)-trifluormethoxyanilid mit dem logP (pH2,3) = 3,68.
Herstellung Aes_AusgangS r duktes
Figure imgf000055_0002
Zu einer Lösung von 10,4 g (0,105 Mol) Phosgen in 100 ml Toluol tropft man bei 0°C eine Lösung von 20,7 g (0,0958 Mol) N-Cyanomethyl-4-trifluormethoxyanilin und 11,6 g (0,115 Mol) Triethylamin in 150 ml Toluol rührt die Mischung 18 Stunden bei Raumtemperatur nach. Dann wird das überschüssige Phosgen ausgeblasen. Man wäscht das Reaktionsgemisch zweimal mit kaltem Wasser, trocknet die organi- sehe Phase mit Natriumsulfat und destilliert dann das Lösungsmittel im Vakuum ab.
Man erhält so 26,3 g (94 % d. Th.) N-Cyanomethyl-N-(4-trifluormethoxy)phenyl- carbamoyl-chlorid mit dem Brechungsindex n 2D0 = 1,4816.
Beispiel 3
Figure imgf000056_0001
(Verfahren a) Zu einer Mischung aus 0,8 g (3 mMol) 3-(4-Chlorphenyl)-4-(2-methyltetrazol-5-yl)-
4,5-dihydro-lH-pyrazol, 0,1 ml Triethylamin und 50 ml Methyl-tert.-amylether gibt man bei 70°C 0,7 g (3 mMol) 4-Trifluormethylphenylisocyanat. Man rührt das Gemisch 15 Minuten bei 70°C nach und lässt es dann langsam auf Raumtemperatur abkühlen. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt.
Man erhält so 1,2 g (52 % d. Th.) 3-(4-Chlorphenyl)-4-(5-methyltetrazol-2-yl)-4,5- dihydro-l-pyrazolcarbon-säure-4-trifluormethoxyanilid mit dem logP (pH2,3) = 4,25.
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000057_0002
Zu einer Lösung von 3,5 g (0,015 Mol) 2-(2-Methyltetrazol-5-yl)-4'-chloraceto- phenon in 50 ml Methylenchlorid gibt man bei Raumtemperatur 1,6 g (0,016 Mol) Bis-dimethyl-aminomethan und kocht die Mischung 18 Stunden unter Rückfluss. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab und löst den Rückstand in 50 ml Ethanol. Nach Zugabe von 0,85 g (0,017 Mol) Hydrazinhydrat wird das Reak- tionsgemisch 3 Stunden bei 30°C gerührt. Dann destilliert man das Lösungsmittel bei max. 30°C Badtemperatur im Vakuum ab, verreibt den Rückstand mit wenig Ethanol, saugt das Produkt nach Kristallisation ab. Und wäscht es mit Ethanol und mit Wasser nach.
Man erhält so 1,7 g (44 % d. Th.) 3-(4-Chlorphenyl)-4-(2-methyltetrazol-5-yl)-4,5- dihydro-lH-pyrazol mit dem logP (pH2,3) = 1,67.
Herstellung des JYρrDrojluktes
Figure imgf000057_0003
Eine Mischung aus 13 g (0,058 Mol) 2-Tetrazol-5-yl-4'-chloracetophenon, 9,7 g (0,07 Mol) Kaliumcarbonat, 10 g (0,07 Mol) Methyliodid und 100 ml Acetonitril wird für 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann destilliert man das Lösungs- mittel im Vakuum ab, gibt zum Rückstand ca. 200 ml Wasser und extrahiert mit Essigsäureethylester. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft.
Man erhält so 12,2 g eines Gemisches aus den beiden Isomeren 2-(2-Methyltetrazol- 5-yl)-4'-chloracetophenon mit dem logP (ρH2,3) = 2,03 und 2-(l-Methyltetτazol-5- yl)-4'-chloracetophenon mit dem logP (pH2,3) = 1,78. Durch Silikagelchromato- graphie (Methylenchlorid/Diethylether 3:1) wird das Zielprodukt abgetrennt. Man erhält 3,5 g (21 % d. Th.) farblose Kristalle.
10.
Figure imgf000058_0001
Eine Mischung aus 15 g (0,084 Mol) 2-Cyan-4'-chloracetophenon, 14,4 g (0,105 15 Mol) Triethylamin-Hydrochlorid, 6,9 g (0,105 Mol) Natriumazid und 100 ml Toluol wird 72 Stunden unter Rückfluss gekocht. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab, löst den Rückstand in 200 ml ca. 5%iger Natronlauge und filtriert vom Ungelösten. Das Filtrat wird mit verdünnter Salzsäure auf ca. pH 2 eingestellt, dann saugt man das ausgefallene Produkt ab und wäscht mit Wasser nach. Das Rohprodukt 20 wird in überschüssiger Natriumbicarbonatlösung gelöst, die Lösung filtriert und das
Filtrat wieder mit verdünnter Salzsäure auf ca. pH 2 eingestellt. Man saugt das ausgefallene Produkt ab und wäscht mit Wasser nach.
Man erhält so 16,2 g (87 % d. Th.) 2-Tetrazol-5-yl-4'-chloracetophenon mit dem 25 logP (pH2,3) = l,44. Beispiel 4
Figure imgf000059_0001
(Verfahren a)
Zu einer Mischung aus 1,4g (5 mMol) 3-(4-Chlorphenyl)-4-(5-methyl-l,3,4-thiadi- azol-2-yl)-4,5-dihydro-lH-pyrazol, 0,1 ml Triethylamin und 50 ml Methyl-tert.- amylether gibt man bei 70°C lg (5 mMol) 4-Trifluormethoxyphenylisocyanat. Man rührt das Gemisch 15 Minuten bei 70°C nach und lässt es dann langsam auf Raum- temperatur abkühlen. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, den
Rückstand reinigt man durch Silikagelchromatographie (Methylenchlorid/Diethyl- ether 7:l).
Man erhält so 0,15 g (6 % d. Th.) 3-(4-Chlorphenyl)-4-(5-methyl-l,3,4-thiadiazol-2- yl)-4,5-dihydro-l-pyrazolcarbonsäure-4-trifluormethoxyanilid mit dem logP (ρH2,3)
= 3,77.
Herstellung des_Ausgangs rpduktes
Figure imgf000059_0002
Zu einer Lösung von 4,5 g (0,018 Mol) 2-(2-Methyl-l,3,4-thiadiazol-5-yl)-4'-chlor- acetophenon (Herstellung s. Chemiker-Zeitung 1989, 113, 217-219) in 50 ml Methylenchlorid gibt man bei Raumtemperatur 1,9 g (0,0187 Mol) Bis-dimethyl-amino- ethan und kocht die Mischung 18 Stunden unter Rückfluss. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab und löst den Rückstand in 50 ml Ethanol. Nach Zugabe von 1 g (0,02 Mol) Hydrazinhydrat wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 30°C gerührt. Dann destilliert man das Lösungsmittel bei max. 30°C Badtemperatur im Vakuum ab, gibt zum Rückstand ca. 200 ml Wasser und extrahiert mit Essigsäureethylester. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft.
Man erhält so 4,9 g (98 % d. Th.) 3-(4-Chlorphenyl)-4-(2-methyl-l,3,4-thiadiazol-5- yl)-4,5-dihydro-lH-pyrazol mit dem logP (pH2,3) = 1,77.
Analog den Beispielen 1 bis 4 bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung können die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Verbindungen der Formel (I) erhalten werden:
Tabelle 1:
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000060_0002
Figure imgf000061_0001
Analog den Beispielen 1, 3 und 4 bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung können die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Verbindungen der Formel (II) erhalten werden:
Tabelle 2:
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000062_0002
Analog den Beispielen 1 und 3 bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung können die in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Verbindungen der Formel (VII) erhalten werden: Tabelle 3:
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000063_0002
Die Bestimmung der in den voranstehenden Tabellen und Herstellungsbeispielen angegebenen logP- Werte erfolgt gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur: 43°C.
Die Bestimmung erfolgt im sauren Bereich bei pH 2.3 mit 0,1 % wässriger Phosphorsäure und Acetonitril als Elueήten; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 90 % Acetonitril.
Die Eichung erfolgt mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoff- atomen), deren logP -Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand der
Retentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).
Die lambda-max- Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt. Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Heliothis armigera-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Baumwollkapselwurms (Heliothis armigera) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 500 ppm z.B. die Verbindungen 2, 4 und 10 der Herstellungsbeispiele nach 7 Tagen eine Abtötung von 100%. Beispiel B
Heliothis virescens-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Heliothis virescens-Raupen besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen . abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 500 ppm z.B. die Verbindung 1 der Herstellungsbeispiele nach 7 Tagen eine Abtötung von 100%.
Beispiel C
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 500 ppm z.B. die Verbindungen 1, 2, 3, 4, 5, 8, 10 und 11 der Herstellungsbeispiele nach 7 Tagen eine Abtötung von 100%.
Beispiel D
Plutella-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 2 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt "man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella xylostella) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 500 ppm z.B. die Verbindungen 1, 2, 4 und 10 der Herstellungsbeispiele nach 7 Tagen eine Abtötung von 100%.
Beispiel E
Spodoptera exigua-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 2 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera exigua) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 500 ppm z.B. die Verbindungen 1, 2, 4 und 10 der Herstellungsbeispiele nach 7 Tagen eine Abtötung von 100%.
Beispiel F
Spodoptera frugiperda-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera fragiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 500 ppm z.B. die Verbindungen 1, 2, 3, 4, 5, 8, 10 und 11 der Herstellungsbeispiele nach 7 Tagen eine Abtötung von 100%).
Beispiel G
Plutella-Test
Lösungsmittel: 100 Gewichtsteile Aceton 1900 Gewichtsteile Methanol
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Methanol auf die gewünschten Konzentrationen.
Auf eine genormte Menge Kunstfutter wird eine angegebene Menge Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration pipettiert. Nachdem das Methanol verdunstet ist, werden ca. 200-300 Eier der Kohlschabe (Plutella xylostella) auf das Futter gegeben.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung der Eier bzw. Larven in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Tiere abgetötet wurden; 0 %> bedeutet, dass keine Tiere abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm z.B. die Verbindung 6 der Herstellungsbeispiele eine Abtötung von 100 %> und die Verbindung 7 der Herstellungsbeispiele eine Abtötung von 95%, jeweils nach 7 Tagen. Beispiel H
Diabrotica balteata - Test (Larven im Boden)
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten - Behandlung transgener Pflanzen
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene
Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat, mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in 0,25 1 Töpfe und läßt diese bei 20°C stehen.
Sofort nach dem Ansatz werden je Topf 5 vorgekeimte Maiskörner der Sorte YIELD
GUARD (Warenzeichen von Monsanto Comp., USA) gelegt. Nach 2 Tagen werden in den behandelten Boden die entsprechenden Testinsekten gesetzt. Nach weiteren 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der aufgelaufenen Maispflanzen bestimmt (1 Pflanze = 20%> Wirkung). Beispiel I
Heliothis virescens - Test (Behandlung transgener Pflanzen)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel ' und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) der Sorte Roundup Ready (Warenzeichen der Monsanto Comp. USA) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraupe Heliothis virescens besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung der Insekten bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.

Claims

Patentansprttche
1. Substituierte 4-Hetaryl-pyrazoline der Formel (I)
Figure imgf000073_0001
R für gegebenenfalls substituiertes Oxadiazolyl, Thiadiazolyl oder Tetrazolyl steht,
R für Halogen, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halo- genalkylthio, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl oder Cyano steht,
R für Halogen, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halo- genalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl oder Cyano steht und
R für Wasserstoff, Cyanomethyl oder Alkoxycarbonyl steht.
Substituierte 4-Hetaryl-pyrazoline der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher
R1 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Oxadiazolyl oder Thiadiazolyl steht, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Arylalkyl; sowie für gegebenenfalls substituiertes Tetrazolyl steht, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkylthio oder Alkylsulfonyl, jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Arylalkyl oder gege- benenfalls substituiertes Cycloalkyl,
R2 für Fluor, Chlor, Brom, Iod; Q- -Halogenalkyl, C C4-Alkoxy, - C -Halogenalkoxy, CrC4- Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C - Alkylsulfonyl, C i -C4-Halogenalkylsulfinyl, C i -C4-Halogenalkylsul- fonyl oder Cyano steht,
R3 für Fluor, Chlor, Brom, Iod; C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, Ci- C4-Halogenalkoxy, CrC4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C - Halogenalkylsulfinyl, CrC4-Halogenalkylsulfonyl oder Cyano steht,
R4 für Wasserstoff, Cyanomethyl oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl steht.
3. Substituierte 4-Hetaryl-pyrazoline der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher
R1 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Oxadiazolyl oder Thiadiazolyl steht, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: CrC4- Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, d-C4- Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C\- C - Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, sowie jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cι-C -
Halogenalkyl oder Cι-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl; sowie für gegebenenfalls substituiertes Tetrazolyl steht, wobei als Substituenten genannt seien: C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C\- C4-Alkylthio, CrC - Alkylsulfonyl, weiterhin jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, CrC - Halogenalkyl oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, femer jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Cχ-C - Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
R2 für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano; d-C2- Alkylthio, d-C2- Alkylsulfonyl sowie Cι-C2-Halogenalkyl, C1-C2Ηalogenalkoxy; d- C2Ηalogenalkylthio oder C1-C2-Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom steht,
R3 für Chlor, Brom, Iod, Cyano; sowie für C1-C2-Halogenalkyl, d-C2- Halogenalkoxy, C1-C2-Halogenalkylthio, C1-C2-HalogenalJkylsulfinyl . oder C1-C2-Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom steht,
R4 für Wasserstoff, Cyanomethyl oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl steht.
4. Substituierte 4-Hetaryl-pyrazoline der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher
R1 für folgende Thiadiazolyle und Oxadiazolyle steht:
Figure imgf000075_0001
wobei
1
X und X unabhängig voneinander für Wasserstoff, CrC - Alkyl, d- C4-Halogenalkyl, C1-C - Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C2-Halogenalkyl oder d- d-Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen;
sowie für folgende Tetrazolyle steht:
Figure imgf000076_0001
wobei
X und X unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C4- Alkyl, d- C2-Halogenalkyl mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom; d-C4- Alkylthio, C1-C4- Alkylsulfonyl, für jeweils gegebenenfalls ein- fach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, d-
C2-Halogenalkyl oder d-C2-Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Phenyl oder Benzyl, sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, durch d- C4-Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl stehen,
R2 für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio steht,
R3 für Chlor, Brom, Iod, Cyano; Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl steht, R4 für Wasserstoff, Cyanomethyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl und n-, i-, s- und t-Butoxycarbonyl steht.
5. Substituierte 4-Hetaryl-pyrazoline der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher
R1 für folgende Thiadiazolyle und Oxadiazolyle steht:
Figure imgf000077_0001
wobei
1
X und X unabhängig voneinander für Wasserstoff; Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio sowie für jeweils gegebenen- falls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch
Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen;
sowie für folgende Tetrazolyle steht:
Figure imgf000077_0002
wobei
X3 bis X4 unabhängig voneinander für Wasserstoff; Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl; Fluormethyl, Difluorme- thyl, Trifluormethyl, 1,1-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Me- thylthio, Ethylthio, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, sowie für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Methyl substituiertes Cyclohexyl stehen,
R für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio steht,
R für Chlor, Brom, Iod, Cyano, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl steht.
R4 für Wasserstoff oder Cyanomethyl steht.
6. Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher R1 für gegebenenfalls substituiertes Tetrazolyl steht, wobei als Substituenten genannt seien: Cι-C4-Alkyl, d-C4-Halogenalkyl, d-C4- Alkylthio, CrC4- Alkylsulfonyl, weiterhin jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cι-C -Halogenalkyl oder d-C -Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, femer jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C1-C4-Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
7. Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher R2 für Chlor steht.
8. Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher R4 für Wasser- Stoff steht.
9. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher R4 für Cyanomethyl steht.
10. Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher R für Trifluor- methoxy oder Trifluormethylthio steht.
11. Verfahren zum Herstellen von substituierten 4-Hetaryl-pyrazolinen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) Pyrazoline der Formel (II)
Figure imgf000079_0001
in welcher
R1 und R2 die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit Isocyanaten der Formel (III)
Figure imgf000079_0002
in welcher
R , 3 die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt; und
b) gegebenenfalls die so erhaltenen erfindungsgemäßen Pyrazolin-Deri- vate der Formel (Ia)
Figure imgf000080_0001
R , R und R die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogeniden der Formel (IV) Hai1— R4 (IV) in welcher
R die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen hat und
Hai1 für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt; oder
c) Aniline der Formel (V)
Figure imgf000080_0002
in welcher
R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
zunächst mit Phosgen, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt und die so erhaltenen Carbamidsäurechloride der Formel (VI)
Figure imgf000081_0001
in welcher
R3 und R4 die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben,
direkt oder nach Zwischenisolierung mit Pyrazolinen der Formel (II)
Figure imgf000081_0002
in welcher
R1 und R2 die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
12. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Ansprach 1 neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
13. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 zur Be- kämpfung von Schädlingen.
14. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
15. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
16. Pyrazoline der Formel (II)
Figure imgf000082_0001
in welcher
R und R die m Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben.
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