EP1465484A1 - Pulver-formulierungen - Google Patents

Pulver-formulierungen

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Publication number
EP1465484A1
EP1465484A1 EP02791865A EP02791865A EP1465484A1 EP 1465484 A1 EP1465484 A1 EP 1465484A1 EP 02791865 A EP02791865 A EP 02791865A EP 02791865 A EP02791865 A EP 02791865A EP 1465484 A1 EP1465484 A1 EP 1465484A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
powder formulations
formulations according
agrochemical active
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02791865A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hanns-Peter Müller
Horst Gruttmann
Hilmar Wolf
Anne Suty-Heinze
Uwe Priesnitz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Publication of EP1465484A1 publication Critical patent/EP1465484A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/12—Powders or granules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N51/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds having the sequences of atoms O—N—S, X—O—S, N—N—S, O—N—N or O-halogen, regardless of the number of bonds each atom has and with no atom of these sequences forming part of a heterocyclic ring

Definitions

  • the present invention relates to new powder formulations containing agrochemical active ingredients and polymers, a process for the preparation of these formulations and their use for the application of agrochemical active ingredients.
  • Microparticles are already known from WO 99-00 013, which contain certain polymers in a mixture with agrochemical active substances. These preparations are prepared by dissolving polymers and agrochemical active ingredients in a water-immiscible organic solvent, then dispersing this solution in water using emulsifiers, then evaporating the solvent and removing the microparticles thus produced by decanting and / or filtration separated from the aqueous phase and then dried.
  • a disadvantage of this method is that many and complex measures have to be carried out and the use of relatively large apparatus is required when working on an industrial scale. It is also unfavorable that the organic solvents required to dissolve the components must subsequently be removed again.
  • At least one agrochemical active ingredient at least one biodegradable, hydroxyl-containing polyester optionally mixed with one or more other biodegradable polymers and
  • the powder formulations according to the invention can be produced by mixing a mixture
  • At least one biodegradable, hydroxyl-containing polyester optionally in a mixture with one or more further biodegradable polymers and
  • the mixture After cooling, the mixture is crushed so that a powder is obtained in which the particles have a diameter below 125 ⁇ m.
  • powder formulations according to the invention are very well suited for the application of the agrochemical active ingredients contained to plants and / or their habitat.
  • the powder formulations according to the invention contain one or more agrochemical active ingredients.
  • agrochemical active ingredients are all for
  • Fungicides Fungicides, bactericides, insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, plant growth regulators, plant nutrients and repellents may preferably be mentioned.
  • Solid agrochemical active ingredients are preferred.
  • fungicides are:
  • copper preparations such as: copper hydroxide, copper naphthenate,
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
  • Probenazole prochloraz, procymidone, propamocarb, propiconazole, propineb, pyrazophos, pyrifenox, pyrimethanil, pyroquilone,
  • Tebuconazole Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazole, Thiabendazole, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemo ⁇ h, Trififolumol, Trififolumol, Trififolumol
  • bactericides are:
  • insecticides examples include acaricides and nematicides.
  • Bacillus thuringiensis 4-bromo-2- (4-chloro-phenyl) -1 - (ethoxymethyl) -5- (trifluoromethyl) -lH-pyrrole-3-carbonitrile, bendiocarb, ben Divisionacarb, bensultap, betacyfluthrin,
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipro- nil, fluazuron, flucycloxuron, flucythrinate, flufenoxuron, flufenprox, fluvalinate, fonophos, formothion, fosthiazate, fubfenprox, furathiocarb, HCH, heptenophos, hexaflumuron, hexythiazox,
  • Imidacloprid Iprobefos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
  • Parathion A Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Prome- carb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetroos, Pyri- phllos daphenthion, pyresmethrin, pyrethrum, pyridaben, pyrimidifen, pyriproxifen, quinalphos,
  • Tebufenozide Tebufenpyrad
  • Tebupirimiphos Teflubenzuron
  • Tefluthrin Temefos
  • Terbam Terbufos
  • Tetrachlorvinphos Thiacloprid, Thiafenox, Thiamethoxam, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Trioniazin, Triniazin, Triniazin, Trioniazin
  • herbicides are: anilides, such as diflufenican and propanil; Aryl carboxylic acids such as dichloropicolinic acid, dicamba and picloram; Aryloxyalkanoic acids such as 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, fluroxypyr, MCPA, MCPP and triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkanoic acid esters, such as, for example, diclofop-methyl, fenoxaprop-ethyl, fluazifop-butyl, haloxyfop-methyl and quizalofop-ethyl; Azinones such as chloridazon and norflurazon; Carbamates, such as, for example, chloropropham, desmedipham, phenmedipham and propham; Chloroacetanilides, such as, for example, alachlor, acetochlor, butachlor, metazachlor, metolachlor, Pretilachlor and propach
  • Ethofumesate Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate and Tridiphane.
  • Chlorcholine chloride and ethephon are examples of plant growth regulators.
  • plant nutrients are customary inorganic or organic
  • Fertilizer for supplying plants with macro and / or micronutrients called.
  • repellents are diethyl tolylamide, ethylhexanediol and butopyronoxyl.
  • active ingredients are mentioned as examples of insecticides, which can preferably be contained in the powder formulations according to the invention:
  • herbicides which can preferably be contained in the powder formulations according to the invention:
  • the powder formulations according to the invention contain one or more biodegradable, hydroxyl-containing polyesters, optionally in a mixture with one or more further biodegradable polymers.
  • Preferred polyesters are corresponding esters which are derived from aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic saturated or unsaturated carboxylic acids, which can be substituted by halogen atoms. Examples include:
  • Succinic acid adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, glutaric acid, maleic acid, - accessible fumaric acid or - if available
  • dimeric and trimeric fatty acids such as oleic acid, optionally in a mixture with monomeric fatty acids,
  • dimethyl terephthalate bis-glycol terephthalate
  • polyesters also cyclic monocarboxylic acids, such as benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid or hexahydrobenzoic acid.
  • the alcohol components from which the polyesters are derived are preferably polyhydric alcohols, such as ethylene glycol, propylene glycol (1,2), propylene glycol (1,3), butylene glycol (1,4), butylene glycol (2nd , 3), di-ß-hydroxyethyl-butanediol, hexanediol (1,6), octanediol (1,8), neopentyl glycol,
  • Diethylene glycol triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, dibutylene glycol, polybutylene glycols and xylylene glycol.
  • lactones such as ⁇ -caprolactone
  • hydroxycarboxylic acids such as hydroxypivalic acid, hydroxydecanoic acid or hydroxycaproic acid
  • polyesters from the above-mentioned polycarboxylic acids or their derivatives and polyphenols, such as hydrocarbons may also be present in minor amounts.
  • glycidyl compounds are esters of 2,3-epoxy-1-propanol with monobasic acids which have 4 to 18 carbon atoms, such as glycidyl palmitate, glycidyl laurate and glycidyl stearate; Alkylene oxides having 4 to 18 carbon atoms, such as butylene oxide and glycidyl ether, such as octylglycidyl ether.
  • di- and polycarboxylic acids are the substances mentioned in the following list under point 2.
  • Examples of monocarboxylic acids are the substances mentioned in the following list under point 3.
  • polyesters are also monomeric esters, such as dicarboxylic acid bis (hydroxyalkyl) esters, furthermore monocarboxylic acid esters of polyhydric polyols and also oligoesters, which can be prepared by condensation reactions of alcohols and carboxylic acids, as they are are listed in the following compilation.
  • Propylene glycols diethylene glycol, dipropylene glycol, butanediols, neopentyl glycol, hexanediols, hexanetriols, perhydrobisphenol, dimethylolcyclohexane, glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, mannitol; 2.
  • anhydrides and esters for example phthalic acid (anhydride), isophthalic acid, terephthalic acid, alkyl tetra-hydrophthalic acid, endomethylene tetrahydrophthalic anhydride, adipic acid, amber acid , Maleic acid, fumaric acid, dimer fatty acids, trimellitic acid,
  • Monocarboxylic acids with 6 to 24 carbon atoms e.g. Caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, hexahydrobenzoic acid, monocarboxylic acid mixtures of natural oils and fats, such as coconut oil fatty acid, soybean oil fatty acid, recine fatty acid, hydrogenated and isomerized fatty acids, such as "conjuvandol" fatty acid, and mixtures thereof the fatty acids can also be used as glycerides and can be reacted with transesterification and / or dehydration;
  • monohydric alcohols with 1 to 18 carbon atoms e.g. Methanol, ethanol, isopropanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, isodecanol, nonanol, octanol, oleyl alcohol, octadecanol.
  • hydroxyl group-containing terephthalic acid polyesters with an average molecular weight between 1,000 g / mol and 20,000 g / mol, preferably between 1,500 g / mol and 15,000 g / mol, based on the number average molecular weight.
  • the hydroxyl group-containing polyesters present in the powder formulations according to the invention generally have an OH functionality of> 2 to ⁇ 7, preferably 2.1 to 4.5, hydroxyl numbers between 20 and 120 mg KOH / g, preferably between 30 and 100 mg KOH / g, viscosities ⁇ 100,000 mPa.s, preferably ⁇ 40,000 mPa.s at 160 ° C and melting points from> 65 ° C to ⁇ 130 ° C, preferably 75 ° C to 100 ° C.
  • the polyesters present in the powder formulations according to the invention are known or can be prepared in a simple manner by customary methods. Such polyesters are obtained, for example, by condensation of the corresponding starting components under an inert gas atmosphere at temperatures between 100 ° C. and 260 ° C., preferably between 130 ° C. and 220 ° C., in the melt or at
  • acrylate resins such as those obtained from the monomers mentioned below, for example by homo- or co-polymerization.
  • esters of acrylic acid and methacrylic acid with dihydric, saturated, aliphatic alcohols with 2 to 4 carbon atoms e.g. 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate and the corresponding methacrylic acid esters;
  • C atoms in the alcohol component e.g. Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, sopropyl acrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate and the corresponding methacrylic acid esters, acrylic acid and methacrylic acid cyclohexyl esters; Acrylonitrile and methacrylonitrile; Acrylamide and methacrylamide; N-methoxymethyl (meth) acrylamide.
  • Preferred acrylate resins are copolymers of
  • esters of acrylic acid or methacrylic acid with monohydric alcohols containing 1 to 12 carbon atoms e.g. Methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate;
  • aromatic vinyl compounds such as styrene, methylstyrene or vinyltoluene
  • acrylate resins are known or can be produced in a simple manner by customary methods. Such acrylate resins are obtained, for example, by solution, suspension, emulsion or precipitation polymerization, but preferably by bulk polymerization, which in turn can be initiated by UN light or other polymerization initiators.
  • Peroxides or azo compounds such as e.g. Dibenzoyl peroxide, tert-butyl perbenzoate or azodiisobutyronitrile.
  • the molecular weight can e.g. with sulfur compounds, such as tert-dodecyl mercaptan, are regulated.
  • Suitable esterification catalysts are inorganic oxides and salts of tin,
  • Organic tin compounds Solutions such as tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) laurate, dibutyl tin diacetate, dibutyl tin dilaurate, dibutal tin maleate or dioctyl tin diacetate are used as catalysts.
  • the catalysts are generally used in an amount between 0.01 and 0.5% by weight, based on the total amount of the reactants used.
  • Particularly preferred alcohols are glycols, such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol and isomers, furthermore neopentyl glycol, 1,6-hexanediol and isomers, 4,4'-dihydroxydicyclohexyl-propane-2,2, cyclohexanediol, 1 , 4-bis (hydroxymethyl) - cyclohexane, and also polyols, such as trimethylolpropane, hexanetriol and pentaerythritol.
  • glycols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol and isomers, furthermore neopentyl glycol, 1,6-hexanediol and isomers, 4,4'-dihydroxydicyclohexyl-propane-2,2, cyclohexanediol,
  • acids are di- or polycarboxylic acids, such as terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid and adipic acid.
  • hydroxyl-containing polyesters which consist of approximately
  • Suitable polymers which may additionally be present include copolymers having hydroxyl groups, such as those obtained by copolymerizing hydroxyalkyl acrylates or hydroxyalkyl methacrylates with acrylic acid esters or Methacrylic acid esters and optionally other unsaturated monomers are formed.
  • Unsaturated monomers are, for example, substances which can be obtained from styrene / maleic acid copolymers by partial esterification of the acid groups with ethylene oxide (cf. DE-A 21 37 239).
  • the softening temperatures of the preferred hydroxyl-containing polyesters are generally between 40 ° C. and 140 ° C., preferably between 45 ° C. and 100 ° C.
  • the hydroxyl numbers of these substances are generally between 25 and 200, preferably between 30 and 130.
  • the molecular weight of these substances which can be calculated from the functionality and the hydroxyl group content is generally between 400 and 10,000, preferably between 1,000 and 5,000.
  • Additives which can be present in the plant treatment compositions according to the invention are all substances which are customarily used in such polymer preparations. Fillers, lubricants, lubricants and stabilizers known from plastics technology are preferably considered.
  • fillers are: titanium dioxide, barium sulfate, furthermore aluminum oxides, silicas, clays, precipitated or colloidal silicon dioxide, and
  • lubricants and lubricants are: magnesium stearate. Stearic acid, talc and bentonite.
  • Antioxidants and substances which protect the polymers against undesired degradation during processing can be used as stabilizing agents.
  • concentrations of the individual components can be varied within a substantial range in the powder formulations according to the invention.
  • Polyesters containing hydroxyl groups optionally in a mixture with additional polymers, generally between 50 and 99 wt .-%, preferably between 55 and 95 wt .-% and
  • additives generally between 0 and 30 wt .-%, preferably between 0 and 20 wt .-%.
  • the procedure is generally such that the polymer components are melted at temperatures between 50 ° C. and 180 ° C., preferably between 120 ° C. and 180 ° C., particularly preferably between 140 ° C. and 170 ° C. then one or more agrochemical active ingredients and optionally additives are added with stirring.
  • the resulting liquid and homogeneous mixture is transported on cooling belts or cooling rollers using conventional discharge devices. After cooling, the solidified product is removed from the cooling device and broken.
  • the resulting raw granulate is then comminuted and sieved using conventional grinding equipment in such a way that a powder is formed in which the particles have a diameter below 125 ⁇ m.
  • All mills which are usually used for such purposes can be considered as grinding devices.
  • Pin mills, ball mills, jet mills or classifying mills can preferably be used, a mill of the ACM 2 type from Hosokawa Mikropul being mentioned as an example.
  • the powder formulations according to the invention can be used as such or after the addition of further formulation auxiliaries for the application of agrochemical active ingredients in crop protection both in agriculture and forestry and in horticulture be used.
  • All customary components which can be used in plant treatment compositions are considered as formulation auxiliaries, such as, for example, dyes, wetting agents, dispersants, emulsifiers, defoamers, preservatives, components which delay drying, antifreezes, secondary thickeners, solvents and, in the case of the preparation of mordants, also Glue.
  • Suitable dyes which can be used for the further preparation of the powders according to the invention as plant treatment agents are all dyes customary for such purposes. Both are not very soluble in water
  • Pigments and water-soluble dyes can be used. Examples include the dyes known under the names Rhodamine B, C.I. Pigment Red 112 and C.I. Solvent Red 1.
  • Suitable wetting agents which can be used for the formulation of the powders according to the invention are all substances which are customary for the formulation of agrochemical active compounds and which promote wetting.
  • Alkyl naphthalene sulfonates such as diisopropyl or diisobutyl naphthalene sulfonates, can preferably be used.
  • Suitable dispersants and / or emulsifiers which can be used to formulate the powders according to the invention are all nonionic, anionic and cationic dispersants customary for formulating active agrochemicals.
  • Nonionic or anionic dispersants or mixtures of nonionic or anionic dispersants are preferably usable.
  • Particularly suitable nonionic dispersants are ethylene oxide
  • Propylene oxide block polymers alkylphenol polyglycol ethers and tristyrylphenol polyglycol ethers and their phosphated or sulfated derivatives.
  • Suitable anionic dispersants are, in particular, lignin sulfonates, polyacrylic acid salts and aryl sulfonate-formaldehyde condensates.
  • Defoamers which can be used to formulate the powders according to the invention are all foam inhibitors which are customary for formulating active agrochemicals. Silicone defoamers and magnesium stearate can preferably be used.
  • Suitable preservatives which can be used for the formulation of the powders according to the invention are all substances which are customary for such purposes for the formulation of agrochemical active compounds. Examples include dichlorophene and benzyl alcohol hemiform.
  • All components which can be used for such purposes in agrochemical compositions are suitable as components which delay drying and as anti-freeze agents which can be used to formulate the powders according to the invention.
  • Polyhydric alcohols such as glycerol, ethanediol, propanediol and polyethylene glycols of different molecular weights are preferred.
  • Secondary thickeners which can be used to formulate the powders according to the invention are all substances which can be used in agrochemical compositions for such purposes. Cellulose derivatives, acrylic acid derivatives, xanthan, modified clays and highly disperse silica are preferred.
  • Suitable solvents which can be used to formulate the powders according to the invention are all organic solvents which can be used in agrochemical compositions.
  • Ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, furthermore amides, such as dimethylformamide, furthermore cyclic compounds, such as N-methyl-pyrrolidone, N-octyl-pyrrolidone, N-dodecyl-pyrrolidone, N-octyl-caprolactam, N- Dodecyl-caprolactam and ⁇ -butyrolactone, in addition strongly polar solvents, such as dimethyl sulfoxide, also aromatic hydrocarbons, such as xylene, also esters, such as propylene glycol monomethyl ether acetate, adipic acid dibutyl ester, acetic acid hexyl ester, acetic acid heptyl ester, citric acid tri-n-phthalate diethy
  • adhesives can also be used to formulate the powders according to the invention.
  • all conventional binders that can be used in pickling agents are suitable.
  • Polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and tylose are preferred.
  • Dispersions of biodegradable are also particularly preferred as adhesives
  • Polyester-polyurethane-polyureas in water Such dispersions are known (cf. WO 01-17347).
  • the powder formulations according to the invention can be used as such or after mixing with other formulation auxiliaries and / or plant treatment agents and, if appropriate, after further dilution with water.
  • the application is carried out according to conventional methods, for example by scattering, pouring, spraying or spraying.
  • the powders according to the invention can be converted particularly advantageously by adding appropriate formulation auxiliaries and, if appropriate, diluents into dressing agents with which seeds of the most varied types can be treated.
  • dressings are suitable for dressing the seeds of cereals, such as wheat, barley, rye, oats and triticale, as well as the seeds of rice, corn, rapeseed, peas, field beans, cotton, sunflowers and beets or also vegetable seeds of the most varied of natures.
  • the seed dressing formulations can also be used for dressing seeds of transgenic plants. In cooperation with the substances formed by expression, synergistic effects can also occur.
  • all mixing devices that can usually be used for dressing come into consideration.
  • the dressing is carried out by placing the seed in a mixer, adding the desired amount of dressing formulation either as such or after prior dilution with water and mixing until the formulation is evenly distributed on the seed. If necessary, a drying process follows.
  • powder formulations according to the invention and the formulations which can be prepared therefrom by further mixing with formulation auxiliaries and / or plant treatment agents are outstandingly suitable for the application of agrochemical active ingredients and / or their habitat. They ensure the release of the active components in the desired amount over a longer period of time.
  • the application rate of the powder formulations according to the invention and of the preparations which can be prepared therefrom by further mixing with formulation auxiliaries can be varied within a substantial range. It depends on the agrochemical active substances present, on their content in the plant treatment products, on the respective indication and the field of application.
  • TS terephthalic acid
  • DMT dimethyl terephthalate
  • HD 1,6-hexanediol
  • NPG neopentyl glycol
  • CMC 1, 4-dimethylolcyclohexane
  • TMP trimethylol propane
  • Polyester was cooled to 200 ° C. and largely devoid of volatile components within 30 to 45 minutes by applying a vacuum (10 mbar). The bottom product was stirred throughout the reaction time and a gentle stream of nitrogen was passed through the reaction mixture.
  • the clear, yellow, tack-free resin thus obtained has an acid number of 4.4 and a glass transition temperature of 55 ° C. (DTA).
  • Imidacloprid has a water solubility of about 700 mg / liter at 25 ° C.
  • Humidity is 90% and the temperature is 24 ° C during the day and 15 ° C at night.
  • the plants are examined for damage after the periods of sowing given in Table 4 below. Necrosis, yellowing, growth disorders and deformations are determined. The sum of all damages is expressed in percent. 0% means that no damage occurs, while 400% means that the plants have all the damage.

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Abstract

Pulver-Formulierungen, die aus: - mindestens einem agrochemischen Wirkstoff - mindestens einem biologisch abbaubaren, Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren weiteren biologisch abbaubaren Polymeren sowie- gegebenenfalls Zusatzstoffenbestehen und einen Teilchendurchmesser unterhalb von 125 ñm aufweisen,ein Verfahren zur Herstellung der neuen Pulver-Formulierungen und deren Verwendung zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen auf Pflanzen und/oder deren Lebensraum.

Description

Pulver-Formulierungen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pulver-Formulierungen, die agrochemische Wirkstoffe und Polymere enthalten, ein Verfahren zur Herstellung dieser Formulierungen und deren Verwendung zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen.
Aus der WO 99-00 013 sind bereits Mikropartikel bekannt, die bestimmte Polymere im Gemisch mit agrochemischen Wirkstoffen enthalten. Die Herstellung dieser Zubereitungen erfolgt dadurch, dass man Polymere und agrochemische Wirkstoffe in einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Solvens auflöst, diese Lösung dann unter Verwendung von Emulgatoren in Wasser dispergiert, danach das Solvens abdampft und die so erzeugten Mikropartikel durch Dekantieren und/oder Filtration aus der wässrigen Phase abtrennt und anschließend trocknet. Nachteilig an diesem Verfahren ist aber, dass viele und aufwendige Maßnahmen durchgeführt werden müssen und beim Arbeiten in technischem Maßstab der Einsatz von relativ großen Apparaturen erforderlich ist. Ungünstig ist außerdem, dass die zum Lösen der Komponenten benötigten organischen Solventien anschließend wieder entfernt werden müssen.
Weiterhin wurden auch in der US-A 5 725 869 Methoden zur Herstellung von Polymer-Mikropartikeln, in denen agrochemische Wirkstoffe vorhanden sind, beschrieben. Diese Verfahren sind aber ebenfalls sehr aufwendig und kommen deshalb für einen Einsatz in technischem Maßstab kaum in Frage.
Es wurden jetzt neue Pulver-Formulierungen gefunden, die aus
mindestens einem agrochemischen Wirkstoff, mindestens einem biologisch abbaubaren, Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren weiteren biologisch abbaubaren Polymeren sowie
- gegebenenfalls Zusatzstoffen
bestehen und einen Teilchendurchmesser unterhalb von 125 μm aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen herstellen lassen, indem man ein Gemisch aus
mindestens einem agrochemischen Wirkstoff,
mindestens einem biologisch abbaubaren, Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren weiteren biologisch abbaubaren Polymeren und
gegebenenfalls Zusatzstoffen
bei Temperaturen zwischen 50°C und 180°C in der Schmelze homogenisiert und
die Mischung nach dem Erkalten so zerkleinert, dass ein Pulver anfällt, in dem die Teilchen einen Durchmesser unterhalb von 125 μm aufweisen.
Schließlich wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen sehr gut zur Applikation der enthaltenen agrochemischen Wirkstoffe auf Pflanzen und/oder deren Lebensraum geeignet sind.
Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, dass die erfindungsgemäßen Pulver- Formulierungen besser zur Applikation der enthaltenen agrochemischen Wirkstoffe geeignet sind als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Zubereitungen. Uner- wartet ist vor allem, dass die aktiven Komponenten über einen relativ langen Zeitraum in der jeweils gewünschten Menge freigesetzt werden.
Ferner war davon auszugehen, dass bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach dem Erkalten der Schmelze weiche und bei Raumtemperatur klebende Harze resultieren würden, weil Gemische aus Polyestern und agrochemischen Wirkstoffen in der Regel niedrige Schmelzpunkte aufweisen. Im Gegensatz zu den Erwartungen fallen jedoch Produkte an, die so spröde sind, dass sie sich ohne zusätzliche Kühlung mit Hilfe von üblichen Mühlen zu nicht klumpenden, frei lie- ßenden Pulvern zerkleinern lassen.
Die erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen enthalten einen oder mehrere agrochemische Wirkstoffe.
Unter agrochemischen Wirkstoffen sind im vorliegenden Zusammenhang alle zur
Pflanzenbehandlung üblichen Substanzen zu verstehen. Vorzugsweise genannt seien Fungizide, Bakterizide, Insektizide, Akarizide, Nematizide, Herbizide, Pflanzen- wuchsregulatoren, Pflanzennährstoffe und Repellents. Feste agrochemische Wirkstoffe sind bevorzugt.
Als Beispiele für Fungizide seien genannt:
2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2,,6'-Dibromo-2-methyl-4'-trifluoro- methoxy-4'-trifluoromethyl- 1 ,3-thiazol-5-carboxanilid; 2,6-Dichloro-N-(4-trifluoro- methylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoximino-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl)-acet- amid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)-pyrimidin-4- yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino[alpha-(o-tolyloxy)-o- tolyl]-acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azacona- zol, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate, Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat
(Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb,
Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram, Caφropamid,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Dichlofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin,
Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpro- pimoφh, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Fol- pet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox, Fenhex- amid,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Iprovalicarb,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat,
Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickeldimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin,
Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyra- zophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB), Quinoxyfen,
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Spiroxamine,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thio- phanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemoφh, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Trifloxystrobin, Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram, und
2- [2-( 1 -Chlor-cyclopropyl)-3 -(2-chlorphenyl)-2-hydroxypropyl]-2,4-dihydro- [ 1 ,2,4] - triazol-3-thion.
Als Beispiele für Bakterizide seien genannt:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin,
Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta- lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Als Beispiele für Insektizide, Akarizide und Nematizide seien genannt:
Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz,
Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chloφhenyl)- 1 -(ethoxymethyl)-5-(trifluorome- thyl)-lH-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfüracarb, Bensultap, Betacyfluthrin,
Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarb- oxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro— 3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chloφyrifos, Chloφyri- fos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyflu- thrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton-M, Demeton-S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazi- non, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat,
Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos,
Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipro- nil, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Metha- midophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Mono- crotophos, Moxidectin, Naled, NC 184, Nitenpyram, Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phos- phamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Prome- carb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyri- daphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Teme- phos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiacloprid, Thiafenox, Thiamethoxam, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron,
Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.
Als Beispiele für Herbizide seien genannt: Anilide, wie z.B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z.B. Dichlor- picolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z.B. 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäure- ester, wie z.B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop- methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z.B. Chloridazon und Norflurazon; Carb- amate, wie z.B. Chloφropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chlor- acetanilide, wie z.B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z.B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z.B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fome- safen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z.B. Chlortoluron, Diu- ron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z.B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imida- zolinone, wie z.B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z.B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z.B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z.B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron- ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfu- ron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron- methyl; Thiolcarba ate, wie z.B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z.B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z.B. Hexazinon, Metami tron und Metribuzin; Sonstige, wie z.B. Aminotriazol, Benfu- resate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr,
Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane. Desweiteren seien 4-Amino-N- (l,l-dimethylethyl)-4,5-dihydro-3-(l-metylethyl)-5-oxo-lH-l,2,4-triazole-l-carb- oxamide und Benzoesäure,2-((((4,5-dihdydro-4-methyl-5-oxo-3-propoxy-lH-l,2,4- triazol-l-yl)carbonyl)amino)sulfonyl)-methylester genannt.
Als Beispiele für Pflanzenwuchsregulatoren seien Chlorcholinchlorid und Ethephon genannt.
Als Beispiele für Pflanzennährstoffe seien übliche anorganische oder organische
Dünger zur Versorgung von Pflanzen mit Makro- und/oder Mikronährstoffen genannt.
Als Beispiele für Repellents seien Diethyl-tolylamid, Ethylhexandiol und Buto- pyronoxyl genannt. Als Beispiele für Insektizide, die bevorzugt in den erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen enthalten sein können, seien die folgenden Wirkstoffe genannt:
Imidacloprid, Thiacloprid, Thiamethoxam, Acetamiprid, Clothianidin, Beta- cyfluthrin, Cypermethrin, Transfluthrin, Lambda-Cyhalothrin und Azinphosmethyl.
Als Beispiele für Herbizide, die bevorzugt in den erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen enthalten sein können, seien die folgenden Wirkstoffe genannt:
Propoxycarbazone-Sodium, Flucarbazone-Sodium, Amicarbazone und Dichlobenil sowie Phenyluracile der Formel,
worin die Substituenten R1, R2 und R3 die nachstehend angegebenen Bedeutungen haben.
Die erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen enthalten einen oder mehrere biologisch abbaubare, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren weiteren biologisch abbaubaren Polymeren.
Vorzugsweise in Frage kommende Polyester sind entsprechende Ester, die sich ableiten von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und/oder heterocyc- lischen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren, die durch Halogenatome substituiert sein können. Als Beispiele genannt seien:
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Tetra- hydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Glu- tarsäure, Maleinsäure, Fumarsäure bzw. - soweit zugänglich - deren Anhydride,
ferner dimere und trimere Fettsäuren, wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren,
außerdem Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester,
weiterhin cyclische Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure oder Hexahydrobenzoesäure. Als Alkohol-Komponenten, von denen sich die Polyester ableiten, kommen vorzugsweise mehrwertige Alkohole in Betracht, wie Ethylenglykol, Propylenglykol- (1,2), Propylenglykol-(l,3), Butylenglykol-(l,4), Butylenglykol-(2,3), Di-ß- hydroxyethyl-butandiol, Hexandiol-(l,6), Octandiol-(l,8), Neopentylglykol,
Cyclohexandiol, 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 2,2-Bis-(4-hydroxy- cyclohexyl)-propan, 2,2-Bis-(4-(ß-hydroxyethoxy)-phenyl)-propan, 2-Methyl- 1 ,3- propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(l,2,6), Butandiol-(l,4), Tris- (ß-hydroxyethyl)-isocyanurat, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Formit und deren Hydroxyalkylierungsprodukte, Methylglykol,
Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole und Xylylenglykol.
In untergeordneten Mengen vorhanden sein können auch Mono- oder Polyester aus Lactonen, wie ε-Caprolacton, bzw. aus Hydroxycarbonsäuren, wie Hydroxypivalin- säure, Hydroxydecansäure oder Hydroxycapronsäure, ferner Polyester aus den oben genannten Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten und Polyphenolen, wie Hydro- chinon, Bisphenol-A, 4,4'-Dihydroxybiphenyl- oder Bis-(4-hydroxy-phenyl)-sulfon; mit Fettsäuren modifizierte Polyester (Olalkyde) sowie natürlich vorkommende gesättigte oder ungesättigte Polyester, ihre Abbauprodukte oder Umesterungspro- dukte mit Polyole, wie Ricinusöl, Tallöl, Sojaöl, Leinöl; Polyester der Kohlensäure, die aus Hydrochinon, Diphenylolpropan, p-Xylylenglykol, Ethylenglykol, Butandiol oder Hexandiol-1,6 und anderen Polyolen durch übliche Kondensationsreaktionen, z.B. mit Phosgen oder Diethyl- bzw. Diphenylcarbonat, oder aus cyclischen Carbo- naten, wie Glykolcarbonat oder Vinyhdencarbonat, durch Polymerisation erhältlich sind; Polyester der Kieselsäure, Polysiloxane, wie z.B. die durch Hydrolyse von Dialkyldichlorsilanen mit Wasser und nachfolgende Behandlung mit Polyalkoholen, oder die durch Anlagerung von Polysiloxan-dihydriden an Olefine, wie Allylalkohol oder Acrylsäure, erhältlichen Produkte. Geeignete Polyester sind auch Reaktionsprodukte von Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren und Glycidylverbindungen, wie sie z.B. in der DE-A 24 10 513 beschrieben werden.
Beispiele für Glycidylverbindungen sind Ester des 2,3-Epoxy-l-propanols mit monobasischen Säuren, die 4 bis 18 Kohlenstoffatome haben, wie Glycidylpalmitat, Glyci- dyllaurat und Glycidylstearat; Alkylenpxide mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Butylenoxid und Glycidylether, wie Octylglycidylether.
Beispiele für Di- und Polycarbonsäuren sind die in der folgenden Zusammenstellung unter dem Punkt 2 genannten Substanzen.
Beispiele für Monocarbonsäuren sind die in der folgenden Zusammenstellung unter dem Punkt 3 genannten Substanzen.
Bevorzugte Polyester sind im Falle der erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen auch monomere Ester, wie Dicarbonsäure-bis-(hydroxyalkyl)-ester, ferner Mono- carbonsäureester von mehr als zweiwertigen Polyolen und auch Oligoester, die durch Kondensationsreaktionen von Alkoholen und Carbonsäuren herstellbar sind, wie sie in der folgenden Zusammenstellung aufgeführt werden.
Zusammenstellung von in Frage kommenden Ausgangskomponenten.
1. Alkohole mit 2 bis 24, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen, und mit 2 bis 6 an nichtaromatische C- Atome gebundenen OH-Gruppen, z.B. Ethylenglykol,
Propylenglykole, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiole, Neopen- tylglykol, Hexandiole, Hexantriole, Perhydrobisphenol, Dimethylolcyclo- hexan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipen- taerythrit, Mannit; 2. Di- und Polycarbonsäuren mit 4 bis 36 C-Atomen und 2 bis 4 Carboxylgrup- pen, sowie deren veresterungsfähige Derivate, wie Anhydride und Ester, z.B. Phthalsäure(anhydrid), Isophthalsäure, Terephthalsäure, Alkyltetra- hydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Dimerfettsäuren, Trimellithsäure,
Pyromellithsäure, Azelainsäure;
3. Monocarbonsäuren mit 6 bis 24 C-Atomen, z.B. Caprylsäure, 2-Ethylhexan- säure, Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, Mono- carbonsäuregemische natürlicher Öle und Fette, wie Cocosölfettsäure, Sojaölfettsäure, Recinenfettsäure, hydrierte und isomerisierte Fettsäuren, wie "Konjuvandol"-Fettsäure, sowie deren Gemische, wobei die Fettsäuren auch als Glyceride einsetzbar sind und unter Umesterung und/oder Dehydratisie- rung umgesetzt werden können;
4. einwertige Alkohole mit 1 bis 18 C-Atomen, z.B. Methanol, Ethanol, Isopro- panol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Isodecanol, Nonanol, Octanol, Oleylal- kohol, Octadecanol.
Besonders bevorzugt sind hydroxylgruppenhaltige Terephthalsäurepolyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 1.000 g/mol und 20.000 g/mol, vorzugsweise zwischen 1.500 g/mol und 15.000 g/mol, bezogen auf das Zahlenmittel-Molekulargewicht.
Die in den erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen vorhandenen, hydroxylgrup- penhaltigen Polyester haben im allgemeinen eine OH-Funktionalität von >2 bis <7, vorzugsweise 2,1 bis 4,5, Hydroxylzahlen zwischen 20 und 120 mg KOH/g, vorzugsweise zwischen 30 und 100 mg KOH/g, Viskositäten <100 000 mPa.s, vorzugsweise <40 000 mPa.s bei 160°C und Schmelzpunkte von >65°C bis <130°C, vor- zugsweise 75°C bis 100°C. Die in den erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen vorhandenen Polyester sind bekannt oder lassen sich nach üblichen Methoden in einfacher Weise herstellen. So erhält man derartige Polyester zum Beispiel durch Kondensation der entsprechenden Ausgangskomponenten unter Inertgasatmosphäre bei Temperaturen zwischen 100°C und 260°C, vorzugsweise zwischen 130°C und 220°C, in der Schmelze oder bei
Verwendung von Lösungsmitteln unter azeotroper Entfernung von Wasser (vgl. Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie", Bd. 14/2, Seiten 1 bis 4, 21 bis 23 und 44 bis 46, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, und C. R. Martens "Alkyd Resins", Seiten 51 bis 59, Reinhold Plastics Appln. Series, Reinhold Publishing Comp., New York 1961).
Als zusätzliche Polymere, die in den erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen enthalten sein können, kommen Acrylatharze in Frage, wie sie zum Beispiel durch Homo- oder Co-Polymerisation aus den nachstehend genannten Monomeren erhält- lieh sind.
Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit zweiwertigen, gesättigten, aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 4 C-Atomen, wie z.B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hy- droxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und die entsprechenden Methacryl- säureester; Acrylsäure und Methacrylsäureester mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8
C-Atomen in der Alkoholkomponente, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propyl- acrylat sopropylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Ste- arylacrylat und die entsprechenden Methacrylsäureester, Acrylsäure- und Methacryl- säurecyclohexylester; Acrylnitril und Methacrylnitril; Acrylamid und Methacrylamid; N-Methoxymethyl(meth)acrylsäureamid.
Bevorzugte Acrylatharze sind Copolymere aus
a) 0 bis 50 Gew.-% Monoester der Acryl- oder Methacrylsäure mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Butandiol-(l,4)-monoacrylat, Hydroxypro- pyl(meth)acrylat; femer Ninylglykol, Vinylthioethanol, Allylalkohol, Butan- diol- 1 ,4-monovinylether;
b) 5 bis 95 Gew.-% Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einwertigen Alkoholen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. Methylmeth- acrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat;
c) 0 bis 50 Gew.-% aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, Methylstyrol oder Vinyltoluol;
d) 0 bis 20 Gew.-% andere Monomere mit funktionellen Gruppen, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumar- säure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalbester, Acrylamid, Methacryl- amid, Acrylnitril oder Ν-Methylol(meth)acrylamid sowie Glyci- dyl(meth)acrylat, wobei der Anteil der Gruppe a) und/oder d) mindestens 5
Gew.-% beträgt.
Die zuvor genannten Acrylatharze sind bekannt oder lassen sich nach üblichen Methoden in einfacher Weise herstellen. So erhält man derartige Acrylatharze zum Beispiel durch Lösungs-, Suspensions-, Emulsions- oder Fällungspolymerisation, bevorzugt aber durch Substanzpolymerisation, die ihrerseits durch UN-Licht oder andere Polymerisations-Starter initiiert werden kann. Als Polymerisations-Starter kommen dabei Peroxide oder Azoverbindungen in Betracht, wie z.B. Dibenzoylper- oxid, tert.-Butylperbenzoat oder Azodiisobutyronitril. Das Molekulargewicht kann z.B. mit Schwefelverbindungen, wie tert.-Dodecylmercaptan, geregelt werden.
Als Polyhydroxylverbmdungen können selbstverständlich Gemische mehrerer Stoffe eingesetzt werden.
Geeignete Veresterungskatalysatoren sind anorganische Oxide und Salze des Zinns,
Zinks, Mangans, Titans und des Wismuts. Ebenso finden organische Zinnverbin- dungen wie z.B. Zinn-II-acetat, Zinn-II-octoat, Zinn-II-laurat, Dibutyl-zinndiacetat, Dibutyl-zinndilaurat, Dibutal-zinnmaleat oder Dioctyl-zinndiacetat als Katalysatoren Verwendung. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in einer Menge zwischen 0,01 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Reaktanden, eingesetzt.
Als Polyester, die in den erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen vorhanden sind, kommen besonders bevorzugt Ester in Frage, die sich von den nachstehend genannten Säuren und Alkoholen ableiten.
Besonders bevorzugte Alkohole sind Glykole, wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1 ,4-Butandiol sowie Isomere, ferner Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol und Isomere, 4,4'-Dihydroxydicyclohexyl-propan-2,2, Cyclohexandiol, 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)- cyclohexan, und außerdem Polyole, wie Trimethylolpropan, Hexantriol und Penta- erythrit.
Besonders bevorzugte Säuren sind Di- bzw. Polycarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure und Adipinsäure.
Besonders bevorzugt sind Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, die aus etwa
50 bis 65 Gew.-% an aromatischen Polycarbonsäuren, 30 bis 45 Gew.-% an aliphatischen Glykolen und 0 bis 5 Gew.-% an aliphatischen Triolen
aufgebaut sind.
Als gegebenenfalls zusätzlich enthaltene Polymere kommen Hydroxylgruppen auf- weisende Copolymerisate in Frage, wie sie durch Copolymerisation von Hydroxyal- kylacrylaten bzw. Hydroxyalkyl-methacrylaten mit Acrylsäureestern bzw. Methacrylsäureestern sowie gegebenenfalls weiteren ungesättigten Monomeren entstehen. Ungesättigte Monomere sind dabei zum Beispiel Stoffe, die aus Styrol- Maleinsäure-Copolymerisaten durch teilweise Veresterung der Säuregruppen mit Ethylenoxid erhältlich sind (vgl. DE-A 21 37 239).
Die nach der Differential-Thermo-Analyse (= DTA) gemessenen Erweichungstemperaturen der bevorzugten, Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester liegen im allgemeinen zwischen 40°C und 140°C, vorzugsweise zwischen 45°C und 100°C. Die Hydroxylzahlen dieser Stoffe liegen im allgemeinen zwischen 25 und 200, vorzugs- weise zwischen 30 und 130. Das aus der Funktionalität und dem Hydroxylgruppengehalt errechenbare Molekulargewicht dieser Stoffe liegt im allgemeinen zwischen 400 und 10 000, vorzugsweise zwischen 1 000 und 5 000.
Als Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäßen Pflanzenbehandlungsmitteln enthal- ten sein können, kommen alle üblichen in derartigen Polymerzubereitungen einsetzbaren Stoffe in Frage. Vorzugsweise in Betracht kommen Füllstoffe, aus der Kunststoff-Technologie bekannte Schmiermittel, Gleitmittel und Stabilisierungsmittel.
Als Beispiele für Füllstoffe seien genannt: Titandioxid, Bariumsulfat, ferner Alumi- niumoxide, Kieselsäuren, Tonerden, gefälltes oder kolloidales Siliciumdioxid, sowie
Phosphate.
Als Beispiele für Schmier- und Gleitmittel seien genannt: Magnesiumstearat. Stearinsäure, Talkum und Bentonite.
Als Stabilisierungsmittel kommen Antioxydantien und Stoffe in Frage, welche die Polymeren vor unerwünschtem Abbau während der Verarbeitung schützen.
Die Konzentrationen an den einzelnen Komponenten können in den erfindungsge- mäßen Pulver-Formulierungen innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden.
So liegt der Gehalt an agrochemischen Wirkstoffen im allgemeinen zwischen 1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 40 Gew.-%,
- an Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern, gegebenenfalls im Gemisch mit zusätzlichen Polymeren, im allgemeinen zwischen 50 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 55 und 95 Gew.-% und
an Zusatzstoffen im allgemeinen zwischen 0 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0 und 20 Gew.-%.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man im allgemeinen so vor, dass man die Polymerkomponenten bei Temperaturen zwischen 50°C und 180°C, vorzugsweise zwischen 120°C und 180°C, besonders bevorzugt zwischen 140°C und 170°C aufschmilzt und dann unter Rühren einen oder mehrere agrochemische Wirkstoffe sowie gegebenenfalls Zusatzstoffe einträgt. Das dabei entstehende flüssige und homogene Gemisch wird mit Hilfe von üblichen Austragsvorrichtungen auf Kühlbänder oder Kühlwalzen transportiert. Nach dem Erkalten wird das erstarrte Produkt von der Kühlvorrichtung entnommen und gebrochen. Das anfallende Roh- granulat wird anschließend mit üblichen Mahlgeräten so zerkleinert und gesiebt, dass ein Pulver entsteht, in dem die Teilchen einen Durchmesser unterhalb von 125 μm aufweisen.
Als Mahlgeräte kommen dabei alle Mühlen in Betracht, die üblicherweise für derar- tige Zwecke eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Stiftmühlen, Kugelmühlen, Strahlmühlen oder Sichtermühlen, wobei eine Mühle vom Typ ACM 2 von der Firma Hosokawa Mikropul beispielhaft genannt sei.
Die erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen können als solche oder nach Zugabe von weiteren Formulierhilfsmitteln zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen im Pflanzenschutz sowohl in der Land- und Forstwirtschaft als auch im Gartenbau eingesetzt werden. Als Formulierhilfsmittel kommen dabei alle üblichen, in Pflanzenbehandlungsmitteln verwendbaren Komponenten in Betracht, wie zum Beispiel Farbstoffe, Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Entschäumer, Konservierungsmittel, eintrocknungsverzögernde Komponenten, Gefrierschutzmittel, sekun- däre Verdickungsmittel, Lösungsmittel und, im Falle der Herstellung von Beizmitteln, auch Kleber.
Als Farbstoffe, die zum weiteren Zubereiten der erfindungsgemäßen Pulver als Pflanzenbehandlungsmittel eingesetzt werden können, kommen alle für derartige Zwecke üblichen Farbstoffe in Betracht. Dabei sind sowohl in Wasser wenig lösliche
Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe verwendbar. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, C.I.Pigment Red 112 und C.I.Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe.
Als Netzmittel, die zur Formulierung der erfindungsgemäßen Pulver eingesetzt werden können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen, die Benetzung fördernden Stoffe in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkylnaphthalin-Sulfonate, wie Diisopropyl- oder Diisobutyl-naphthalin-Sulfonate.
Als Dispergiermittel und/oder Emulgatoren, die zur Formulierung der erfindungsgemäßen Pulver verwendbar sind, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen nichtionischen, anionischen und kationischen Dispergiermittel in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind nichtionische oder anionische Dispergiermittel oder Gemische von nichtionischen oder anionischen Dispergier- mittein. Als geeignete nichtionische Dispergiermittel sind insbesondere Ethylenoxid-
Propylenoxid Blockpolymere, Alkylphenolpolyglykolether sowie Tristyrylphenol- polyglykolether und deren phosphatierte oder sulfatierte Derivate zu nennen. Geeignete anionische Dispergiermittel sind insbesondere Ligninsulfonate, Polyacrylsäure- salze und Arylsulfonat-Formaldehydkondensate. Als Entschäumer, die zur Formulierung der erfindungsgemäßen Pulver verwendbar sind, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen schaumhemmenden Stoffe in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Silikonentschäumer und Magnesiumstearat.
Als Konservierungsmittel, die zur Formulierung der erfindungsgemäßen Pulver verwendbar sind, kommen alle für derartige Zwecke zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen Substanzen in Frage. Beispielhaft genannt seien Dichlorophen und Benzylalkohol-hemiformal.
Als eintrocknungsverzögemde Komponenten und als Gefrierschutzmittel, die zur Formulierung der erfindungsgemäßen Pulver verwendbar sind, kommen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe in Betracht. Vorzugsweise in Frage kommen mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Ethandiol, Propandiol und Polyethylenglykole verschiedener Molekulargewichte.
Als sekundäre Verdickungsmittel, die zur Formulierung der erfindungsgemäßen Pulver verwendbar sind, kommen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe in Frage. Vorzugsweise in Betracht kommen Cellulosederivate, Acrylsäurederivate, Xanthan, modifizierte Tone und hochdisperse Kieselsäure.
Als Lösungsmittel, die zur Formulierung der erfindungsgemäßen Pulver verwendbar sind, kommen alle in agrochemischen Mitteln einsetzbaren organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise in Frage kommen Ketone, wie Methyl-isobutylketon und Cylohexanon, ferner Amide, wie Dimethylformamid, weiterhin cyclische Verbindungen, wie N-Methyl-pyrrolidon, N-Octyl-pyrrolidon, N-Dodecyl-pyrrolidon, N-Octyl- caprolactam, N-Dodecyl-caprolactam und γ-Butyrolacton, darüber hinaus stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid, ferner aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, außerdem Ester, wie Propylenglykol-monomethylether-acetat, Adipinsäuredibutylester, Essigsäurehexylester, Essigsäureheptylester, Zitronensäure- tri-n-butylester, Phthalsäure-diethylester und Phthalsäure-di-n-butylester, und weiterhin Alkohole, wie Ethanol, n- und i-Propanol, n- und i-Butanol, n- und i- Amylalkohol, Benzylalkohol und l-Methoxy-2-propanol. Als Verdünnungsmittel kann außerdem auch Wasser eingesetzt werden.
Ist die Herstellung von Beizmitteln beabsichtigt, so können zur Formulierung der erfindungsgemäßen Pulver auch Kleber eingesetzt werden. Als solche kommen alle üblichen in Beizmitteln einsetzbaren Bindemittel in Frage. Vorzugsweise genannt seien Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Tylose.
Besonders bevorzugt sind als Kleber auch Dispersionen von biologisch abbaubaren
Polyester-polyurethan-polyharnstoffen in Wasser. Derartige Dispersionen sind bekannt (vgl. WO 01-17347).
Die erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen können, als solche oder auch nach dem Vermengen mit weiteren Formulierhilfsmitteln und/oder Pflanzenbehandlungsmitteln und gegebenenfalls nach weiterem Verdünnen mit Wasser in der Praxis eingesetzt werden. Die Anwendung erfolgt dabei nach üblichen Methoden, also zum Beispiel durch Verstreuen, Gießen, Verspritzen oder Versprühen.
Besonders vorteilhaft lassen sich die erfindungsgemäßen Pulver durch Zugabe entsprechender Formulierhilfsmittel und gegebenenfalls von Verdünnungsmitteln in Beizmittel überfuhren, mit denen Saatgut der verschiedensten Art behandelt werden kann. So eignen sich derartige Beizmittel zur Beizung des Saatgutes von Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer und Triticale, sowie des Saatgutes von Reis, Mais, Raps, Erbsen, Ackerbohnen, Baumwolle, Sonnenblumen und Rüben oder auch von Gemüsesaatgut der verschiedensten Natur. Die Beizmittel-Formulierungen können auch zum Beizen von Saatgut transgener Pflanzen eingesetzt werden. Dabei können im Zusammenwirken mit den durch Expression gebildeten Substanzen auch synergistische Effekte auftreten. Zur Behandlung von Saatgut mit den Beizmittel-Formulierungen kommen alle üblicherweise für die Beizung einsetzbaren Mischgeräte in Betracht. Im einzelnen geht man bei der Beizung so vor, dass man das Saatgut in einen Mischer gibt, die jeweils gewünschte Menge an Beizmittel-Formulierungen entweder als solche oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser hinzufügt und bis zur gleichmäßigen Verteilung der Formulierung auf dem Saatgut mischt. Gegebenenfalls schließt sich ein Trocknungsvorgang an.
Die erfmdungsgemäßen Pulver-Formulierungen sowie die daraus durch weiteres Vermengen mit Formulierhilfsstoffen und/oder Pflanzenbehandlungsmitteln herstellbaren Formulierungen eignen sich hervorragend zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen aufpflanzen und oder deren Lebensraum. Sie gewährleisten die Freisetzung der aktiven Komponenten in der jeweils gewünschten Menge über einen längeren Zeitraum.
Die Aufwandmenge an den erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen sowie an den daraus durch weiteres Vermengen mit Formulierhilfsmitteln herstellbaren Zubereitungen kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie richtet sich nach den jeweils vorhandenen agrochemischen Wirkstoffen, nach deren Gehalt in den Pflanzenbehandlungsmitteln, nach der jeweiligen Indikation und dem Anwendungsgebiet.
Die Herstellung und die Verwendung der erfmdungsgemäßen Pulver-Formulierungen wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Herstellungsbeispiele
A) Herstellung von Hyxdroxylgruppen enthaltenden Polyestern
Beispiele 1 bis 4
Herstellung von Terephthalsäurepolyester.
Die Ausgangskomponenten - Terephthalsäure (TS), Dimethylterephthalat (DMT), Hexandiol-1,6 (HD), Neopentylglykol (NPG), 1 ,4-Dimethylolcyclohexan (CMC) und Trimethylolpropan (TMP) - wurden in einen Reaktor gegeben und mit Hilfe eines Ölbades erwärmt. Nachdem die Stoffe zum größten Teil aufgeschmolzen waren, wurden bei einer Temperatur von 160°C 0,05 Gew.-% Di-n-butylzinnoxid als Katalysator zugesetzt. Die erste Methanolabspaltung trat bei einer Temperatur von ca. 170°C auf. Innerhalb 6 bis 8 Stunden wurde die Reaktion zu Ende geführt. Der
Polyester wurde auf 200°C abgekühlt und durch Anlegen von Vakuum (10 mbar) innerhalb von 30 bis 45 Minuten weitgehend von flüchtigen Anteilen befreit. Während der gesamten Reaktionszeit wurde das Sumpfprodukt gerührt und ein schwacher Stickstoff-Strom durch das Reaktionsgemisch geleitet.
Die Zusammensetzung der erhaltenen Polyester sowie deren physikalische und chemische Kenndaten sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Tabelle 1
Zusammensetzung der Polyester gemäß Beispielen 1 bis 4
Tabelle 2
Chemische und physikalische Kenndaten der Polyester gemäß Beispielen 1 bis 4
Beispiel 5
In einer Vierhalskolbenrührapparatur wurden 503 g (3,03 mol) Terephthalsäure, 587,8 g (3,03 mol) Terephthalsäuredimethylester, 58 g (0,4 mol) Adipinsäure, 686,4 g (6,6 mol) Neopentylglykol und 32 g (0,24 mol) Trimethylolpropan unter
Stickstoff langsam erwärmt. Bei 160°C wurde unter Rühren 1 g Dibutylzinnoxid zur Schmelze gegeben. Anschließend wurden innerhalb von 7 Stunden bei 170 bis 220°C und 14 Stunden bei 220°C bis 230°C Methanol und Wasser abdestilliert. Der entstehende Polyester hatte eine Säurezahl von 4,7. Die Schmelze wurde auf 200°C abge- kühlt und innerhalb von 30 Minuten bei 11 mbar von flüchtigen Anteilen befreit.
Danach wurde auf 160°C abgekühlt, und der Polyester wurde auf ein Teflonblech gegossen. Das so erhaltene klare, gelbe, klebfreie Harz hat eine Säurezahl von 4,4 und eine Glastemperatur von 55°C (DTA).
B) Herstellung von erfindungsgemäßen Pulver-Formulierungen
Beispiel 6
In einer Vierhalskolben-Rührapparatur werden 490 g des unter der Bezeichnung CRYLCOAT® 240 (Firma UCB Chemicals/Belgium) bekannten Polyesters auf
150°C erhitzt und aufgeschmolzen. In die Schmelze trägt man bei 140°C bis 150°C portionsweise 210 g Imidacloprid ein. Anschließend wird die Mischung bei 150°C bis 160°C bis zur klaren Schmelze nachgerührt und auf ein Teflonblech gegossen. Das bei Raumtemperatur klare, klebfreie Harz wird zerkleinert und mit einer Strahl- mühle ohne Kühlung fein gemahlen. Die Rasterelektronenmikroskopie zeigt Teilchen von ca. 0,2 bis 20 μm Partikelgröße. Das pulverformige, polymergebundene Pflanzenbehandlungsmittel besteht aus 30 Gew.-% Imidacloprid und 70 Gew.-% Polyester. Beispiel 7
In einer Vierhalskolben-Rührapparatur werden 68,5 g des unter der Bezeichnung CRYLCOAT® 240 (Firma UCB Chemicals/Belgium) bekannten Polyesters und 1,5 g des unter der Bezeichnung Atlox® LP 6 (Firma Uniqema) bekannten Emulgators auf 150°C erhitzt und aufgeschmolzen. In die Schmelze trägt man bei 140°C bis 150°C 30 g Imidacloprid ein. Anschließend wird die Mischung bis zur klaren Schmelze bei 150°C bis 160°C nachgerührt und auf ein Teflonblech gegossen. Das bei Raumtemperatur klare, klebfreie Harz wird innerhalb von 20 Stunden in einer Kugelmühle pulverisiert und auf Teilchen <125 μm gesiebt.
Beispiel 8
In einer Vierhalskolben-Rührapparatur werden 68,5 g des unter der Bezeichnung CRYLCOAT® 240 (Firma UCB Chemicals/Belgium) bekannten Polyesters und 1,5 g des unter der Bezeichnung Agrimer® 22 (Firma ISP) bekannten Emulgators auf 150°C erhitzt und aufgeschmolzen. In die Schmelze trägt man bei Temperaturen zwischen 140°C und 150°C unter Rühren 30 g Imidacloprid ein. Anschließend wird die Mischung bis zur klaren Schmelze bei 150°C bis 160°C nachgerührt und auf ein Teflonblech gegossen. Das bei Raumtemperatur klare, klebfreie Harz wird innerhalb von 20 Stunden in einer Kugelmühle pulverisiert und auf Teilchen <125 μm gesiebt.
C) Verwendungsbeispiele
Beispiel 9
Freisetzung von Wirkstoff
3531,5 mg des Pulvers gemäß Beispiel 6 werden in 1 Liter Cipac 500 ppm Wasser
(= Standardwasser C) bei 25 °C gerührt. Das eingesetzte Pulver besteht zu 28,9 Gew.-% aus Imidacloprid. Die eingewogene Menge an Imidacloprid beträgt demnach 1020,6 mg. Imidacloprid weist eine Wasserlöslichkeit von etwa 700 mg/Liter bei 25°C auf.
Dem gerührten Gemisch werden nach den in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Rührzeiten Proben entnommen, die über ein 0,2 μm Mikrofilter filtriert werden. In dem Filtrat wird jeweils die Konzentration an Imidacloprid bestimmt. Die Bestimmung der Wirkstoffkonzentration erfolgt mittels HPLC:
Tabelle 3
Die Messergebnisse zeigen, dass der Wirkstoff aus der erfindungsgemäßen Pulver- Formulierung über einen langen Zeitraum kontrolliert freigesetzt wird. Beispiel 10
Beizung von Reis
3,34 g der Pulver-Formulierung gemäß Beispiel 6 werden mit 12 g Wasser, 0,4 g Kleber (Impranil DLN D50, Firma Bayer AG) und 1 g 1 gew.-%iger wässriger
Lösung des Farbstoffes LEVANYL RED BB-LF (Firma Bayer AG) zu einer Beizflüssigkeit angerührt. Diese wird auf 200 g Reiskörner der Sorte KOSHIHIKARA dehusked aufgetragen. Anschließend werden die so behandelten Reiskörner in einer Schale so lange von Hand bewegt, bis die einzelnen Reiskörner nicht mehr aneinander haften. Danach wird das gebeizte Saatgut 16 Stunden bei 40°C getrocknet. Sämtliche Reiskörner sind beschichtet. Es ist kein Abrieb vorhanden.
Beispiel 11
B eizung von Reis
1,67 g der Pulver-Formulierung gemäß Beispiel 6 und 2,5 g einer handelsüblichen Caφropamid-Formulierung mit einem Caφropamid-Gehalt von 40 Gew.-% werden mit 4 g Wasser, 0,2 g Kleber (Impranil DLN D50, Firma Bayer AG) und 1 g 1 gew.-%iger wässriger Lösung des Farbstoffes LEVANYL RED BB-LF (Firma Bayer AG) zu einer Beizflüssigkeit angerührt. Diese wird auf 100 g Reiskörner der
Sorte KOSHIHIKARA dehusked aufgetragen. Anschließend werden die so behandelten Reiskörner in einer Schale so lange von Hand bewegt, bis die einzelnen Reiskörner nicht mehr aneinander haften. Danach wird das gebeizte Saatgut 16 Stunden bei 40°C getrocknet. Sämtliche Reiskömer sind beschichtet. Es ist kein Abrieb vorhanden.
Beispiel 12
Beizung von Reis
In drei verschiedenen Ansätzen werden auf jeweils 18,5 g Reiskörner der Sorte
Koshihikari dehusked in einem Beizschüttler jeweils 200 μl Wasser aufgetragen. Anschließend werden jeweils 55,5 μl Kleber (Impranil DNL D 50, Firma Bayer AG) hinzugefügt. Unmittelbar danach werden die so behandelten Chargen separat und unter Rotation
a) mit 123,3 mg, b) mit 246,7 mg bzw. c) mit 616,7 mg.
Pulverformulierung gemäß Beispiel 6 vermischt. Man erhält auf diese Weise gebeiztes Saatgut, in dem die Wirkstoffkonzentration
a) 200 g pro 100 kg Saatgut, b) 400 g pro 100 kg Saatgut bzw. c) 1000 g pro 100 kg Saatgut
beträgt. Sämtliche Reiskörner sind beschichtet. Es ist kein Abrieb vorhanden.
Beispiel 13
Verträglichkeitstest
Es werden
• von jeder der drei gemäß Beispiel 12 hergestellten Proben jeweils 18,5 g gebeizte Reiskörner bzw.
• jeweils 18,5 g Reiskömer, die in gleicher Weise mit einer handelsüblichen, flüssigen Imidacloprid-Beizformulierung behandelt wurden, jeweils gleichmäßig in 17 cm x 13 cm große Schalen ausgesät, deren Boden bis zu einer Höhe von 4 cm mit gesiebter und gedämpfter Ackererde gefüllt ist. Anschließend werden die Reiskömer mit einer 1 cm hohen Erdschicht bedeckt.
Danach werden die Schalen in einer Kammer aufgestellt, in der die relative
Luftfeuchtigkeit 90 % beträgt und in der tagsüber eine Temperatur von 24°C und nachts eine Temperatur von 15°C herrscht.
Nach den in der folgenden Tabelle 4 angegebenen Zeiträumen nach der Aussaat wer- den die Pflanzen auf Schäden untersucht. Ermittelt werden jeweils Nekrosen, Vergilbungen, Wuchsstörungen und Deformationen. Die Summe aller Schäden wird in Prozent ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 %, dass keine Schäden auftreten, während 400 % bedeutet, dass die Pflanzen den jeweiligen Schaden vollständig aufweisen.
Die eingesetzten Präparate, Aufwandmengen an Wirkstoff und die Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle 4
Verträglichkeitstest

Claims

Patentansprüche
1. Pulver-Formulierungen, die aus
mindestens einem agrochemischen Wirkstoff,
mindestens einem biologisch abbaubaren, Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren weiteren biologisch abbaubaren Polymeren sowie
gegebenenfalls Zusatzstoffen
bestehen und einen Teilchendurchmesser unterhalb von 125 μm aufweisen.
2. Pulver-Formulierungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Hydroxylgruppen aufweisender Terephthalsäure-Polyester als Polyester enthalten ist.
3. Pulver-Formulierungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Imidacloprid und/oder Caφropamid als agrochemische Wirkstoffe enthalten sind.
4. Pulver-Formulierungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt
an agrochemischen Wirkstoffen zwischen 1 und 50 Gew.-%,
an Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestem, gegebenenfalls im Gemisch mit zusätzlichen Polymeren zwischen 50 und 99 Gew.-% und an Zusatzstoffen zwischen 0 und 30 Gew.-%
liegt.
5. Verfahren zur Herstellung von Pulver-Formulierungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus
mindestens einem agrochemischen Wirkstoff,
- mindestens einem biologisch abbaubaren, Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren weiteren biologisch abbaubaren Polymeren und
gegebenenfalls Zusatzstoffen
bei Temperaturen zwischen 50°C und 180°C in der Schmelze homogenisiert und
die Mischung nach dem Erkalten so zerkleinert, dass ein Pulver anfällt, in dem die Teilchen einen Durchmesser unterhalb von 125 μm aufweisen.
6. Verwendung von Pulver-Formulierungen gemäß Anspruch 1 zur Applikation der enthaltenen agrochemischen Wirkstoffe auf Pflanzen und/oder deren Lebensraum.
Verfahren zur Herstellung von Pflanzenbehandlungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Pulver-Formulierungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt. Pflanzenbehandlungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Pulver- Formulierungen gemäß Anspruch 1 neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
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