JP2005513163A - 粉末調合物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、少なくとも一つの農薬有効成分、ヒドロキシル基を含有する少なくとも一つの生分解性ポリエステル、場合によって配合されている一つ以上のさらなる生分解性ポリマー、加えて、場合によって添加剤から成る、粉末調合物に関する。前記調合物は、125μm未満の粒径を有する。本発明は、その新規粉末調合物の製造法、ならびに植物および/またはそれらの環境に農薬有効成分を適用するためのそれらの使用にも関する。

Description

本発明は、農薬活性化合物およびポリマーを含む新規粉末調合物、これらの調合物の調製法、ならびに農薬活性化合物を適用するためのそれらの使用に関する。
農薬活性化合物との混合物として特定のポリマーを含有する微粒子は、国際公開公報第99−00 013号からも知られている。これらの製剤は、ポリマーおよび農薬活性化合物を、わずかに水混和性の有機溶媒に溶解し、その後、乳化剤を使用してこの溶液を水に分散させ、その上で、溶媒を蒸発させ、得られた微粒子をデカントおよび/または濾過により水性層と分離し、その後、それらを乾燥させることによって製造される。しかし、この方法の不利点は、非常に多数の複雑な手順を行わねば成らず、それ故、工業規模でこの方法を実施する際には、比較的大きな装置の使用が必要であることである。成分を溶解するために必要な有機溶媒を後で除去しなければならないということは、さらなる不利点である。
さらに、米国特許公開第5 725 869号にも、農薬活性化合物が存在するポリマー微粒子の調製法が記載されている。これらの方法もまた、非常に複雑であり、従って、工業規模で使用するには決して適さない。
− 少なくとも一つの農薬活性化合物、
− 少なくとも一つの生分解性ヒドロキシル含有ポリエステル(適切な場合には、一つ以上のさらなる生分解性ポリマーとの混合物)、および
− 適切な場合には、添加剤
から成り、125μm未満の粒径を有する新規粉末調合物を、今般、見出した。
本発明の粉末調合物は、
− 少なくとも一つの農薬活性化合物、
− 少なくとも一つの生分解性ヒドロキシル含有ポリエステル(適切な場合には、一つ以上のさらなる生分解性ポリマーとの混合物)、および
− 適切な場合には、添加剤
の混合物を、50℃と180℃の間の温度で、溶融状態で均質化すること、および
粒子が125μm未満の径を有する粉末を得るように、前記混合物を冷却後に微粉酸すること
によって調製できることを、さらに見出した。
最後に、本発明の粉末調合物は、それらが含有する農薬活性化合物を植物および/またはそれらの環境に適用することに高度に適することを見出した。
本発明の粉末調合物が、最も類似した構成の先行技術製剤より、含有する農薬活性化合物の適用に適することは、極めて驚くべきことと考えねばならない。特に予想外なことは、活性化合物が、長期にわたって特に望ましい量で放出されることである。
さらに、ポリエステルと農薬活性化合物の混合物は、一般に、低い融点を有するので、本発明の方法の実施は、その溶融物の冷却後に室温で粘着性である軟質樹脂を生じるはずであると考えられた。しかし、予想とはうらはらに、さらに冷却することなく通例のミルを使用して微粉砕できるほど脆性な生成物が得られ、凝集体にならない易流動性粉末を生じる。
本発明の粉末調合物は、一つ以上の農薬活性化合物を含有する。
農薬活性化合物は、本発明の趣旨からして、植物の処理には通例であるすべての物質を意味するものと理解する。好ましく挙げることができる物質は、殺真菌剤、殺細菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節物質、植物栄養剤および忌避剤である。固体農薬活性化合物が、好ましい。
挙げることができる殺真菌剤の例は、次のものである:
2−アニリノ−4−メチル−6−シクロプロピルピリミジン;2’,6’−ジブロモ−2−メチル−4’−トリフルオロメトキシ−4’−トリフルオロメチル−1,3−チアゾール−5−カルボキシアニリド;2,6−ジクロロ−N−(4−トリフルオロメチルベンジル)ベンズアミド;(E)−2−メトキシイミノ−N−メチル−2−(2−フェノキシフェニル)アセトアミド;硫酸8−ヒドロキシキノリン;(E)−2−{2−[6−(2−シアノフェノキシ)−ピリミジン−4−イルオキシ]フェニル}−3−メトキシアクリル酸メチル;(E)−メトキシイミノ[α−(o)−トリルオキシ)−o−トリル]酢酸メチル;2−フェニルフェノール(OPP)、アルジモルフ、アムプロピルホス、アニラジン、アザコナゾール、
ベナラキシル、ベノダニル、ベノミル、ビナパクリル、ビフェニル、ビタータノール、ブラスチシジン−S、ブロムコナゾール、ブピリメート、ブチオベート、
多硫化カルシウム、カプタホル、カプタン、カルベンダジム、カルボキシン、キノメチオネート、クロロネブ、クロロピクリン、クロロサロニル、クロゾリネート、クフラネブ、シモキサニル、シプロコナゾール、シプロフラム、カルプロパミド、
ジクロロフェン、ジクロブトラゾール、ジクロフルアニド、ジクロメジン、ジクロラン、ジエトフェンカルブ、ジフェノコナゾール、ジメチリモール、ジメトモルフ、ジニコナゾール、ジノキャップ、ジフェニルアミン、ジピリチオン、ジタリムホス、ジチアノン、ドジン、ドラゾキソロン、
エジフェンホス、エポキシコナゾール、エチリモール、エトリジアゾール、
フェナリモール、フェンブコナゾール、フェンフラム、フェニトロパン、フェンピクロニル、フェンプロピジン、フェンプロピモルフ、フェンチンアセテート、フェンチンヒドロキシド、フェルバム、フェリムゾン、フルアジナム、フルジオキソニル、フルオロマイド、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルスルファミド、フルトラニル、フルトリアホール、ホルペット、ホセチル−アルミニウム、フサライド、フベリダゾール、フララキシル、フルメシクロクス、フェンフェキサミド、
グアザチン、
ヘキサクロロベンゼン、ヘキサコナゾール、ヒメキサゾール、
イマザリル、イミベンコナゾール、イミノオクタジン、イプロベンホス(IBP)、イプロジオン、イソプロチオラン、イプロバリカルブ、
カスガマイシン、銅製剤(水酸化銅、ナフテン酸銅、オキシ塩化銅、硫酸銅、酸化銅、オキシン−銅およびボルドー合剤など)、
マンコッパー、マンコゼブ、マネブ、メパニピリム、メプロニル、メタラキシル、メトコナゾール、メタスルホカルブ、メトフロキサム、メチラム、メトスルホバクス、ミクロブタニル、
ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、ニトロサール−イソプロピル、ヌアリモール、
オフラース、オキサジキシル、オキサモカルブ、オキシカルボキシン、
ペフラゾエート、ペンコナゾール、ペンシクロン、ホスジフェン、ピマリシン、ピペラリン、ポリオキシン、プロベナゾール、プロクロラズ、プロシミドン、プロパモカルブ、プロピコナゾール、プロピネブ、ピラゾホス、ピリフェノックス、ピリメタニル、ピロキロン、
キントゼン(PCNB)、キノキシフェン、
硫黄および硫黄製剤、スピロキサミン、
テブコナゾール、テクロフタラム、テクナゼン、テトラコナゾール、チアベンダゾール、チシオフェン、チオファネート−メチル、チラム、トルクロホス−メチル、トリルフルアニド、トリアジメホン、トリアジメノール、トリアゾキシド、トリクラミド、トリシクラゾール、トリデモルフ、トリフルミゾール、トリホリン、トリチコナゾール、トリフルオキシストロビン、
バリダマイシンa、ビンクロゾリン、
ジネブ、ジラム、および
2−[2−(1−クロロシクロプロピル)−3−(2−クロロフェニル)−2−ヒドロキシプロピル]−2,4−ジヒドロ−[1,2,4]−トリアゾール−3−チオン。
挙げることができる殺細菌剤の例は、次のものである:
ブロノポール、ジクロロフェン、ニトラピリン、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、カスガマイシン、オクチリノン、フランカルボン酸、オキシテトラサイクリン、プロベナゾール、ストレプトマイシン、テクロフタラム、硫酸銅および他の銅製剤。
挙げることができる殺虫剤、殺ダニ剤および殺線虫剤の例は、次のものである:
アバメクチン、アセフェート、アクリナトリン、アラニカルブ、アルジカルブ、アルファメトリン、アミトラズ、アベルメクチン、AZ 60541、アザジラクチン、アジンホスA、アジンホスM、アゾシクロチン、
バシラス・スリンジエンシス(Bacillus thuringiensis)、4−ブロモ−2−(4−クロロフェニル)−1−(エトキシメチル)−5−(トリフルオロメチル)−1H−ピロール−3−カルボニトリル、ベンジオカルブ、ベンフラカルブ、ベンスルタップ、ベータシフルトリン、ビフェントリン、BPMC、ブロフェンプロックス、ブロモホスA、ブフェンカルブ、ブプロフェジン、ブトカルボキシン、ブチルピリダベン、
カズサホス、カルバリル、カルボフラン、カルボフェノチオン、カルボスルファン、カルタップ、クロエトカルブ、クロルエトキシホス、クロルフェンビンホス、クロルフルアズロン、クロルメホス、N−[(6−クロロ−3−ピリジニル)−メチル]−N’−シアノ−N−メチル−エタンイミドアミド、クロルピリホス、クロルピリホスM、cis−レスメトリン、クロシトリン、クロフェンテジン、シアノホス、シクロプロトリン、シフルトリン、シハロトリン、シヘキサチン、シペルメトリン、シロマジン、
デルタメトリン、デメトン−M、デメトン−S、デメトン−S−メチル、ジアフェンチウロン、ジアジノン、ジクロフェンチオン、ジクロルボス、ジクリホス、ジクロトホス、ジエチオン、ジフルベンズロン、ジメトエート、
ジメチルビンホス、ジオキサチオン、ジスルホトン、
エマメクチン、エスフェンバレレート、エチオフェンカルブ、エチオン、エトフェンプロックス、エトプロホス、エトリムホス、
フェナミホス、フェナザキン、フェンブタチンオキシド、フェニトロチオン、フェノブカルブ、フェノチオカルブ、フェノキシカルブ、フェンプロパトリン、フェンピラド、フェンピロキシメート、フェンチオン、フェンバレレート、フィプロニル、フルアズロン、フルシクロクスロン、フルシトリネート、フルフェノクスロン、フルフェノプロックス、フルバリネート、ホノホス、ホルモチオン、ホスチアゼート、フブフェンプロックス、フラチオカルブ、
HCH、ヘプテノホス、ヘキサフルムロン、ヘキシチアゾクス、
イミダクロプリド、イプロベンホス、イサゾホス、イソフェンホス、イソプロカルブ、イソオキサチオン、イベルメクチン、
ラムダ−シハロトリン、ルフェヌロン、
マラチオン、メカルバム、メビンホス、メスルフェンホス、メタアルデヒド、メタクロホス、メタミドホス、メチダチオン、メチオカルブ、メトミル、メトルカルブ、ミルベメクチン、モノクロトホス、モキシデクチン、
ナレド、NC184、ニテンピラム、
オメトエート、オキサミル、オキシデメトンM、オキシデプロホス、
パラチオンA、パラチオンM、ペルメトリン、フェントエート、ホレート、ホサロン、ホスメト、ホスファミドン、ホキシム、ピリミカルブ、ピリミホスM、ピリミホスA、プロフェノホス、プロメカルブ、プロパホス、プロポスキル、プロチオホス、プロトエート、ピメトロジン、ピラクロホス、ピリダフェンチオン、ピレスメトリン、ジョチュウギク、ピリダベン、ピリミジフェン、ピリプロキシフェン、
キナルホス、
サリチオン、セブホス、シラフルオフェン、スルホテプ、スルプロホス、
テブフェノジド、テブフェンピラド、テブピリミホス、テフルベンズロン、テフルトリン、テメホス、テルバム、テルブホス、テトラクロルビンホス、チアクロプリド、チアフェノックス、チアメトキサム、チオジカルブ、チオファノックス、チオメトン、チオナジン、スリンジエシン、トラロメトリン、トランスフルトリン、トリアラテン、トリアゾホス、トリアズロン、トリクロルホン、トリフルムロン、トリメタカルブ、
バミドチオン、XMC、キシリルカルブ、ゼータメトリン。
挙げることができる除草剤の例は、次のものである:
例えば、ジフルフェニカンおよびプロパニルなどのアニリド類;例えば、ジクロロピコリン酸、ジカムバおよびピクロラムなどのアリールカルボン酸類;例えば、2,4−D、2,4−DB、2,4−DP、フルロキシピル、MCPA、MCPPおよびトリクロピルなどのアリールオキシアルカン酸類;例えば、ジクロホップ−メチル、フェノキサプロプ−エチル、フルアジホップ−ブチル、ハロキシホップ−メチルおよびキザロホップ−エチルなどのアリールオキシフェノキシアルカン酸エステル類;例えば、クロリダゾンおよびノルフルラゾンなどのアジノン類;例えば、クロルプロファム、デスメジファム、フェンメジファムおよびプロファムなどのカルバメート類;例えば、アラクロール、アセトクロール、ブタクロール、メタザクロール、メトラクロール、プレチラクロールおよびプロパクロールなどのクロロアセトアニリド類;例えば、オリザリン、ペンジメタリンおよびトリフルラリンなどのジニトロアニリン類;例えば、アシフルオルフェン、ビフェノックス、フルオログリコフェン、ホメサフェン、ハロサフェン、ラクトフェンおよびオキシフルオロフェンなどのジフェニルエーテル類;例えば、クロルトルロン、ジウロン、フルオメツロン、イソプロツロン、リヌロンおよびメタベンズチアズロンなどの尿素類;アロキシジル、クレトジム、シクロキシジム、セトキシジムおよびトラルコキシジムなどのヒドロキシルアミン類;例えば、イマゼタピル、イマザメタベンズ、イマザピルおよびイマザキンなどのイミダゾリノン類;例えば、ブロモキシニル、ジクロベニルおよびイオキシニルなどのニトリル類;例えば、メフェナセトなどのオキシアセトアミド類;例えば、アミドスルフロン、ベンスルフロン−メチル、クロリムロン−エチル、クロスルフロン、シノスルフロン、メツルフロン−メチル、ニコスルフロン、プリミスルフロン、ピラゾスルフロン−エチル、チフェンスルフロン−メチル、トリアスルフロンおよびトリベヌロン−メチルなどのスルホニル尿素類;例えば、ブチレート、シクロエート、ジ−アレート、EPTC、エスプロカルブ、モリネート、プロスルホカルブ、チオベンカルブおよびトリ−アレートなどのチオカルバメート類;例えば、アトラジン、シアナジン、シマジン、シメトリン、テルブトリンおよびテルブチラジンなどのトリアジン類;例えば、ヘキサジノン、メタミトロンおよびメトリブジンなどのトリアジノン類;例えば、アミノトリアゾール、ベンフレセート、ベンタゾン、シンメチリン、クロマゾン、クロピラリド、ジフェンゾクワット、ジチオピル、エトフメセート、フルオロクロリドン、グルホシネート、グリホサート、イソオキサベン、ピリデート、キンクロラック、キンメラック、スルホサートおよびトリジファンなどの他のもの。他に挙げることができるのは、4−アミノ−N−(1,1−ジメチルエチル)−4,5−ジヒドロ−3−(1−メチルエチル)−5−オキソ−1H−1,2,4−トリアゾール−1−カルボキサミドおよび2−((((4,5−ジヒドロ−4−メチル−5−オキソ−3−プロポキシ−1H―1,2,4−トリアゾール−1−イル)カルボニル)アミノ)スルホニル)安息香酸メチルである。
挙げることができる植物生長調節物質の例は、塩化クロルコリンおよびエテホンである。
挙げることができる植物栄養剤の例は、植物への多量および/または微量養素の供給に通例の無機または有機肥料である。
挙げることができる忌避剤の例は、ジエチルトルアミド、エチルヘキサンジオールおよびブトピロノキシルである。
本発明の粉末調合物中に好ましく存在することができる殺虫剤について挙げることができる例は、次の活性化合物である:
イミダクロプリド、チアクロプリド、チアメトキサム、アセタミプリド、クロチアニジン、ベータシフルトリン、シペルメトリン、トランスフルトリン、ラムダ−シハロトリンおよびアジノホス−メチル。
本発明の粉末調合物中に好ましく存在することができる除草剤について挙げることができる例は、次の活性化合物である:
プロポキシカルバゾン−ナトリウム、フルカルバゾン−ナトリウム、アミカルバゾン、ジクロベニルおよび下記式
Figure 2005513163
のフェニルウラシル。上記式中の置換基R、RおよびRは、下に示す意味を有する。
Figure 2005513163
Figure 2005513163
Figure 2005513163
本発明の粉末調合物は、一つ以上の生分解性ヒドロキシル含有ポリエステルを、適する場合には、一つ以上のさらなる生分解性ポリマーとの混合物で含有する。
好ましく適するポリエステルは、脂肪族、脂環式、芳香族および/またはヘテロ環式飽和または不飽和カルボン酸(ハロゲン原子により置換されていてもよい)から誘導されるエステルである。挙げることができる例は、次のものである:
コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸および(入手可能な場合には)それらの無水物、
さらに、オレイン酸などの二量体および三量体脂肪酸(適切な場合には、単量体脂肪酸との混合物)、
さらに、テトラフタル酸ジメチル、テレフタル酸ビスグリコール、
さらに、安息香酸、p−t−ブチル安息香酸またはヘキサヒドロ安息香酸などの環状モノカルボン酸。
前記ポリエステルが誘導される、適するアルコール成分は、好ましくは、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシエチル−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、1,4−ビス−(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4−(β−ヒドロキシエトキシ)フェニル)プロパン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,4−ブタンジオール、トリス(β−ヒドロキシエチル)−イソシアヌレート、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトールおよびソルビトール、ホルミトールおよびそれらのヒドロキシアルキル化生成物、メチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコールならびにキシレングリコールなどの多価アルコールである。
他に少量存在することもできるものは、ラクトン(ε−カプロラクトンなど)またはヒドロキシカルボン酸(ヒドロキシピバル酸、ヒドロキシデカン酸またはヒドロキシカプロン酸など)のモノまたはポリエステル、さらに、上述のポリカルボン酸のポリエステルおよび/またはそれらの誘導体、ならびにヒドロキノリン、ビスフェノール−A、4,4’−ジヒドロキシビフェニルまたはビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンなどのポリフェノール;脂肪酸で変性したポリエステル(油アルキド)および天然飽和もしくは不飽和ポリエステル、それらの分解産物、またはヒマシ油、トール油、大豆油、亜麻仁油などのポリオールとのエステル交換産物;ヒドロキノン、ジフェニロールプロパン、p−キシリレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールまたは1,6−ヘキサンジオールおよび他のポリオールから、例えば、ホスゲンまたは炭酸ジエチルもしくは炭酸ジフェニルとの通例の縮合反応により得ることができる、あるいは炭酸グリコールまたは炭酸ビニリデンなどの環状カーボネートから得ることができるポリエステル;例えば、ジアルキルジクロロシランを水で加水分解し、その後、多価アルコールで処理することにより得ることができる、またはポリシロキサン・二水和物とオレフィン(アリルアルコールもしくはアクリル酸など)の付加反応により得ることができる生成物のような、ケイ酸ポリエステル、ポリシロキサンである。
他の適するポリエステルは、例えば、ドイツ特許公開第24 10 513号に記載されているような、モノ、ジまたはポリカルボン酸とグリシジル化合物の反応生成物である。
グリシジル化合物の例は、パルミチン酸グリシジル、ラウリン酸グリシジルおよびステアリン酸グリシジルなどの、炭素原子を4個から18個有する一塩基酸と2,3−エポキシ−1−プロパノールのエステル;酸化ブチレンおよびグリシジルエーテル(オクチルグリシジルエーテルなど)などの、炭素原子を4個から18個有する酸化アルキレンである。
ジおよびポリカルボン酸の例は、下の項目2のリストに挙げられている物質である。
モノカルボン酸の例は、下の項目3のリストに挙げられている物質である。
本発明の粉末調合物の場合の他の好ましいポリエステルは、ビス(ヒドロキシアルキル)カルボン酸エステルなどの単量体エステル、さらに、二価より大きいポリオールのモノカルボン酸エステル、ならびにまた、下のリストに挙げられているようなアルコールとカルボン酸を縮合反応に付すことにより調製することができるオリゴエステルである。
適する出発原料のリスト:
1.炭素原子を2個から24個、好ましくは2個から10個、および非芳香族性炭素原子に結合したOH基を2個から6個有するアルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ペルヒドロビスフェノール、ジメチロールシクロヘキサン、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、マンニトール;
2.炭素原子を4個から36個およびカルボキシル基を2個から4個有するジおよびポリカルボン酸、ならびにそれらのエステル化可能な誘導体(無水物など)およびエステル、例えば、フタル酸(無水物)、イソフタル酸、テレフタル酸、アルキルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、二量体脂肪酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アゼライン酸;
3.炭素原子6から24個を有するモノカルボン酸、例えば、カプリル酸;2−エチルヘキサン酸;安息香酸;p−t−ブチル安息香酸;ヘキサヒドロ安息香酸;ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、リシネン(recinen)脂肪酸、ならびに「コンジュバンドール」脂肪酸などの水素化および異性化脂肪酸ならびにこれらの混合物のような天然油および脂肪のモノカルボン酸混合物;グリセリドなどの脂肪酸を用いること、ならびにエステル交換および/または脱水を伴うそれらの反応も可能である;
4.炭素原子を1個から18個有する一価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、イソデカノール、ノナノール、オクタノール、オレイルアルコール、オクタデカノール。
数平均分子量に基づく平均分子量が、1000g/molと20000g/molの間、好ましくは1500g/molと15000g/molの間であるヒドロキシル含有テレフタル酸ポリエステルは、特に好ましい。
本発明の粉末調合物中に存在するヒドロキシル含有ポリエステルは、一般に、2以上7以下、好ましくは2.1から4.5のOH官能価、20mgKOH/gと120mgKOH/gの間、好ましくは30mgKOH/gと100mgKOH/gの間のヒドロキシル数、160℃で100000mPa.s未満、好ましくは40000mPa.s未満の粘度、および65℃以上130℃以下、好ましくは75℃から100℃の融点を有する。
本発明の粉末調合物中に存在するポリエステルは、公知であり、または通例の方法により簡単な手法で調製することができる。従って、こうしたポリエステルは、例えば、該当出発原料を、不活性ガス雰囲気下、100℃と260℃の間、好ましくは130℃と220℃の間の温度で、溶融状態で、または溶媒を用いて水を共沸除去しながら縮合反応に付すことにより得られる(Houben−Weyl「有機化学における方法(Methoden der Organischen Chemie[Methods in organic Chemistry]」,Vol.14/2,1から4頁、21から23頁および44から46頁,Georg Thieme Verlag,Stuttgart 1963、ならびにC.R.Martens「アルキド樹脂(Alkyd Resins)」,51から59頁,Reinhold Plastics Appln.Series,Reinhold Publishing Comp.,New York 1961参照)。
本発明の粉末調合物中に存在することができる、適するさらなるポリマーは、例えば、下に挙げるモノマーから単独重合または共重合により、得ることができるアクリル酸樹脂である。
例えば、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸4−ヒドロキシブチルおよびそれらの対応するメタクリル酸エステルなどの、炭素原子を2個から4個有する二価飽和脂肪族アルコールとアクリル酸およびメタクリル酸のエステル;例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルおよびそれらの対応するメタクリル酸エステル、アクリル酸シクロヘキシルならびにメタクリル酸シクロヘキシルなどの、アルコール部分に炭素原子を1個から18個、好ましくは1個から8個有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル;アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル;アクリルアミドおよびメタクリルアミド;N−メトキシメチルアクリル(またはメタクリル)アミド。
好ましいアクリル酸樹脂は、
a)モノアクリル酸1,4−ブタンジオール、アクリル(またはメタクリル)酸ヒドロキシプロピルなどの、アクリル酸またはメタクリル酸と、二価または多価アルコール;さらに、ビニルグリコール、ビニルチオエタノール、アリルアルコール、1,4−ブタンジオールモノビニルエーテルとのモノエステル0重量%から50重量%;
b)例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチルまたはアクリル酸2−エチルヘキシルなどの、炭素原子を1個から12個含有する一価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸のエステル5重量%から95重量%;
c)スチレン、メチルスチレンまたはビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物0重量%から50重量%;
d)例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリルまたはN−メチロールアクリル(もしくはメタクリル)アミドおよびアクリル(もしくはメタクリル)酸グリシジルなどの官能基を有する他のモノマー0重量%から20重量%、a)および/またはd)群の含量が、少なくとも5重量%となる;
のコポリマーである。
上述のアクリル酸樹脂は、公知であり、または通例の方法により簡単な手法で調製することができる。従って、こうしたアクリル酸樹脂は、例えば、UV線または他の重合開始剤により次々に開始させることができる溶媒重合、粒状重合、乳化重合または沈殿重合によって、しかし好ましくは塊重合によって得られる。適する重合開始剤は、過酸化ジベンゾイル、過安息香酸t−ブチルまたはアゾジイソブチロニトリルなどの過酸化物またはアゾ化合物である。分子量は、例えば、t−ドデシルメルカプタンなどの硫黄化合物を使用して調整することができる。
当然、多数の物質の混合物をポリヒドロキシル化合物として利用することができる。
適するエステル化触媒は、錫、亜鉛、マンガン、チタンおよびビスマスの無機酸化物および塩である。例えば、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、ラウリン酸錫(II)、二酢酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、マレイン酸ジブチル錫または二酢酸ジオクチル錫などの有機錫化合物も、触媒として使用することができる。一般に、触媒は、使用される反応物の全量を基準にして0.01重量%と0.5重量%の間の量で用いられる。
本発明の粉末調合物中に存在するポリエステルは、特に好ましくは、下に挙げる酸およびアルコールから誘導されるエステルである。
特に好ましいアルコールは、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールおよび異性体、さらに、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオールおよび誘導体、4,4’−ジヒドロキシジシクロヘキシル−2,2−プロパン、シクロヘキサンジオール、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、およびさらに、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールおよびペンタエリトリトールなどのグリコールである。
特に好ましい酸は、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸およびアジピン酸などのジまたはポリカルボン酸である。
芳香族カルボン酸50重量%から65重量%、
脂肪族グリコール30重量%から45重量%、および
脂肪族トリオール0重量%から5重量%
を含むヒドロキシル含有ポリエステルは、特に好ましい。
場合によってはさらに存在するポリマーは、アクリル酸ヒドロキシアルキルまたはメタクリル酸ヒドロキシアルキルとアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと、適する場合には、さらなる不飽和モノマーとの共重合によって生成されるようなヒドロキシル含有コポリマーである。この文脈における不飽和モノマーは、例えば、エチレンオキシドでの酸性基の部分エステル化によってスチレン/マレイン酸共重合から得ることができる物質である(ドイツ特許公開第21 37 239号参照)。
好ましいヒドロキシル含有ポリエステルの示差温度分析(=DTA)により測定される軟化点は、一般には40℃と140℃の間、好ましくは45℃と100℃の間である。これらの材料のヒドロキシル数は、一般には25と200の間、好ましくは30と130の間である。官能価およびヒドロキシル含量から計算することができるこれらの材料の分子量は、一般には400と10000の間、好ましくは1000と5000の間である。
本発明の植物処理組成物中に存在することができる、適する添加剤は、そうしたポリマー製剤に通常利用されるすべての材料である。好ましくは、高分子技術学から知られている充填剤および潤滑剤、滑沢剤ならびに安定剤が適する。
挙げることができる充填剤の例は、二酸化チタン、硫酸バリウム、さらに、酸化アルミニウム、シリカ、クレー、沈殿またはコロイド状二酸化ケイ素、およびリン酸塩である。
挙げることができる潤滑剤および滑沢剤の例は、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸およびベントナイトである。
適する安定剤は、酸化防止剤、および加工中に望ましくない反応からポリマーを保護する物質である。
本発明の粉末調合物中の個々の成分の濃度は、実質範囲内で変化させることができる。従って、
− 農薬活性化合物の含量は、一般には1重量%と50重量%の間、好ましくは5重量%と40重量%の間であり、
− ヒドロキシル含有ポリエステル(適する場合は、さらなるポリマーとの混合物)の含量は、一般には50重量%と99重量%の間、好ましくは55重量%と95重量%の間であり、および
− 添加剤含量は、一般には0重量%と30重量%の間、好ましくは0重量%と20重量%の間である。
本発明の方法を実施する時、ポリマー成分を50℃と180℃の間、好ましくは120℃と180℃の間、特に好ましくは140℃と170℃の間の温度で溶融し、その後、攪拌しながら一つ以上の農薬活性化合物および適する場合には添加剤を導入するという手順に、一般に従う。得られた流動性で均質な混合物を、通例の吐出し装置を利用して冷却ベルトまたは冷却ドラムに移す。冷却したら、その凝固した生成物を冷却装置から取り出し、粉砕する。得られた粗製粒子を、その後、通例の摩砕装置で微粉砕し、篩にかけて、粒径が125μm未満の粉末を得る。
適する摩砕装置は、そうした目的に従来利用されているすべてのミルである。好ましく使用することができるミルは、ピン固定ディスクミル(pinned−disc mill)、ボールミル、ジェットミルまたは分級ミルであり、例として挙げることができるミルは、Hosokawa MikropulからのACM2型ミルである。
本発明の粉末調合物は、そのままで、またはさらなる調合助剤の添加後、農業、林業または園芸における作物保護において農薬活性化合物を使用するために利用することができる。この関連で適する調合助剤は、例えば、着色剤、湿潤剤、分散剤、乳化剤、消泡剤、保存薬、保湿成分、凍結防止剤、二次増粘剤、溶媒、およびまた、種子粉衣製品を調製する際には展着剤などの、植物処理組成物に一般に使用することができるすべての成分である。
本発明の粉末を植物処理組成物としてさらに加工するために利用することができる着色剤は、そうした目的に通例のすべての着色剤である。使用することができる着色剤は、わずかに水溶性の顔料およびまた水溶性の染料である。挙げることができる例は、Rhodamin B、C.I.Pigment Red 112およびC.I.Solvent Red 1の名で知られているものである。
本発明の粉末の調合に使用することができる適する湿潤剤は、湿潤を促進し、農薬活性化合物の調合に通例であるすべての材料である。好ましく使用される材料は、ジイソプロピルナフタレンスルホネートまたはジイソブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホネートである。
本発明の粉末の調合に適する分散剤および/または乳化剤は、農薬活性化合物の調合に従来的に使用されているすべての非イオン性、アニオン性およびカチオン性分散剤である。好ましく使用される材料は、非イオン性もしくはアニオン性分散剤または非イオン性分散剤とアニオン性分散剤の混合物である。挙げることができる適する非イオン性分散剤は、特に、エチレンオキシド/プロピレンオキシドブロックポリマー、アルキルフェノールポリグリコールエーテルおよびトリスチリルフェノールポリグリコールエーテル、ならびにそれらのリン酸化または硫酸化誘導体である。適するアニオン性分散剤は、特に、リグノスルホネート、ポリアクリル酸塩およびアリールスルホネート/ホルムアルデヒド縮合物である。
本発明の粉末の調合に使用することができる消泡剤は、泡立ちを抑制し、農薬活性化合物の調合に適するすべての材料である。好ましく使用することができる材料は、シリコン消泡剤およびステアリン酸マグネシウムである。
本発明の粉末の調合に使用することができる保存薬は、農薬活性化合物の調合にそうした目的で従来使用されているすべての物質である。挙げることができる例は、ジクロロフェンおよびベンジルアルコールヘミホーマルである。
本発明の粉末の調合に使用することができる、可能な保湿成分および凍結防止剤は、農薬活性化合物の調合にそうした目的で利用することができるすべての材料である。好ましく使用することができる物質は、グリセロール、エタンジオール、プロパンジオールおよび様々な分子量のポリエチレングリコールなどの多価アルコールである。
本発明の粉末の調合に使用することができる、適する二次増粘剤は、農薬活性化合物の調合にそうした目的で利用することができるすべての物質である。可能な物質は、好ましくは、セルロース誘導体、アクリル酸誘導体、キサンタン、改質クレーおよび高分散シリカである。
本発明の粉末の調合に使用することができる、可能な溶媒は、農薬組成物に利用することができるすべての有機溶媒である。好ましく適する物質は、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン、さらに、ジメチルホルムアミドなどのアミド、さらに、N−メチル−ピロリドン、N−オクチル−ピロリドン、N−ドデシル−ピロリドン、N−オクチル−カプロラクタム、N−ドデシル−カプロラクタムおよびγ−ブチロラクトンなどの環状化合物、加えて、ジメチルスルホキシドなどの強極性溶媒、さらに、キシレンなどの芳香族炭化水素、他には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アジピン酸ジブチル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、クエン酸トリ−n−ブチル、フタルランジエチルおよびフタル酸ジ−n−ブチルなどのエステル、ならびに、さらに、エタノール、n−およびi−プロパノール、n−およびi−ブタノール、n−およびi−アミルアルコール、ベンジルアルコールならびに1−メトキシ−2−プロパノールなどのアルコールである。
種子粉衣製品を調製するつもりであるならば、展着剤も本発明の粉末の調合に利用することができる。適する材料は、種子粉衣製品に利用することができるすべての通例の結合剤である。好ましく挙げることができる材料は、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールおよびチロースである。
水中の生分解性ポリエステル/ポリウレタン/ポリ尿素の分散液も展着剤として特に好ましい。こうした分散液は、公知である(国際公開公報第01−17347号参照)。
実際には、本発明の粉末調合物は、そのままで、でなければさらなる調合助剤および/または植物処理剤と混合した後、ならびに適する場合には、水で希釈した後、利用することができる。それらは、通例の方法、すなわち、例えば、散布、流し込み、吹付けまたは噴霧により、適用することができる。
適する調合助剤および適する場合には希釈剤を添加することにより、本発明の粉末を、広範な種子を処理することができる種子粉衣製品に変えることは、特に有利である。従って、こうした種子粉衣製品は、コムギ、オオムギ、ライムギ、オートムギおよびライコムギなどの穀類の種子、ならびにコメ、トウモロコシ、ナタネ、エンドウ、ソラマメ、綿、ヒマワリおよびテンサイの種子、でなければ可能な最も広い範囲の植物種子の粉衣に適する。種子粉衣製品調合物は、トランスジェニック植物の種子の粉衣にも利用することができる。この関連で、発現により生成された物質との併用で、相乗効果が認められる。
種子粉衣製品調合物での種子の処理に適する混合装置は、種子の処理に従来利用することができるすべてのものである。特に、種子粉衣は、種子をミキサーに導入し、所望の量の種子粉衣製品調合物をそのままで、またはそれらを水で希釈した後、添加し、その調合物が種子上に均一に分配されるまで混合することによって行う。適する場合には、これに乾燥工程が続く。
本発明の粉末調合物、ならびに調合助剤および/または植物処理組成物とさらに混合することによりそれらから調製することができる調合物は、植物および/またはそれらの環境への農薬活性化合物の適用に著しく適する。それらによって、前記活性成分が、長期にわたり所望の特定量で確実に放出される。
本発明の粉末調合物、ならびに調合助剤とさらに混合することによりそれらから調製することができる製剤の適用率は、実質範囲内で変化させることができる。それは、各場合に存在する農薬活性化合物、植物処理組成物中のそれらの量、当該インディケーション、および適用領域に依存する。
本発明の粉末調合物の調製および使用を、後続の実施例により説明する。
調製例
A)ヒドロキシル含有ポリエステルの調製
(実施例1から4)
テレフタル酸系ポリエステルの調製
出発原料 − テレフタル酸(TS)、テレフタル酸ジメチル(DMT)、1,6−ヘキサンジオール(HD)、ネオペンチルグリコール(NPG)、1,4−ジメチロールシクロヘキサン(CMC)およびトリメチロールプロパン(TMP)− を反応器に導入し、油浴を使用して温めた。材料のほとんどが溶解したら、0.05重量%の酸化ジ−n−ブチル錫を160℃の温度で添加して、触媒として作用させた。メタノールの最初の放出が約170℃の温度で発生した。6時間から8時間以内に反応を完了させた。そのポリエステルを200℃に冷却し、真空(10mbar)を適用することにより、揮発成分のほとんどを30分から45分以内に除去した。全反応時間中、底の生成物を攪拌するとともに、その反応混合物に窒素の穏やかな流れを通した。
得られたポリエステルの組成とともに、それらの物理および化学特性を以下の表1および2に挙げる。
Figure 2005513163
Figure 2005513163
(実施例5)
四つ口クラスコ攪拌装置内で、テレフタル酸503g(3.03mol)、テレフタル酸ジメチル587.8g(3.03mol)、アジピン酸58g(0.4mol)、ネオペンチルグリコール686.4g(6.6mol)およびトリメチロールプロパン32g(0.24mol)を、窒素下でゆっくりと温めた。160℃で攪拌しながらその溶融物に酸化ジブチル錫1gを添加した。その後、170℃から220℃で7時間、そして220℃から230℃で14時間のコースでメタノールおよび水を蒸留して除去した。得られたポリエステルは、4.7の酸価を有した。その溶融物を200℃に冷却し、11mbarで30分以内に揮発成分を除去した。その上で、溶融物を160℃に冷却し、そのポリエステルをテフロントレーに注入した。得られた透明な黄色の非粘着性樹脂は、4.4の酸価および55℃のガラス転移温度(DTA)を有した。
B)本発明の粉末調合物の調製
(実施例6)
四つ口クラスコ攪拌装置内で、CRYLCOAT(登録商標)240(UCB Chemicals/ベルギー)という名で知られているポリエステル490gを150℃まで加熱して、溶融する。イミダクロプリド210gを、140℃から150℃のその溶融物に少しずつ導入する。その後、透明な溶融物が得られるまで、150℃から160℃でその混合物の攪拌を継続し、それをテフロントレーに注入する。純粋であり、室温で粘着性でないその樹脂を、冷却せずにジェットミルで微粉砕し、微細に摩砕する。標準的な電子顕微鏡検査は、約0.2μmから20μmの粒径を示す。この粉末状ポリマー結合植物処理組成物は、30重量%のイミダクロプリドと70重量%のポリエステルから成る。
(実施例7)
四つ口クラスコ攪拌装置内で、CRYLCOAT(登録商標)240(UCB Chemicals/ベルギー)という名で知られているポリエステル68.5gおよびAtlox(登録商標)LP6(Uniqema)の名で知られている乳化剤1.5gを150℃に加熱し、溶融する。イミダクロプリド30gを、140℃から150℃のその溶融物に導入する。その後、透明な溶融物が得られるまで、150℃から160℃でその混合物の攪拌を継続し、それをテフロントレーに注入する。20分以内に、純粋であり、室温で粘着性でないその樹脂を、ボールミルで粉末に変え、篩にかけて125μm未満の粒径にする。
(実施例8)
四つ口クラスコ攪拌装置内で、CRYLCOAT(登録商標)240(UCB Chemicals/ベルギー)という名で知られているポリエステル68.5gおよびAgrimer(登録商標)22(ISP)の名で知られている乳化剤1.5gを150℃に加熱し、溶融させる。イミダクロプリド30gを、140℃から150℃のその溶融物に導入する。その後、透明な溶融物が得られるまで、150℃から160℃でその混合物の攪拌を継続し、それをテフロントレーに注入する。20分以内に、純粋であり、室温で粘着性でないその樹脂を、ボールミルで粉末に変え、篩にかけて125μm未満の粒径にする。
c)使用例
(実施例9)
活性化合物の放出
実施例6の粉末3531.5gを25℃のCipac 500ppm水(=標準水C)1リットル中で攪拌する。イミダクロプリドの量は、使用した粉末の28.9重量%となる。従って、イミダクロプリドの初期重量は、1020.6mgである。イミダクロプリドは、25℃で約700mg/リットルの水への溶解度を有する。
表3に示す攪拌時間の後、攪拌混合物からサンプルを取り、0.2μmのマイクロフィルタに通して濾過する。イミダクロプリドの濃度は、濾液ごとに決定する。活性化合物の濃度は、HPLCによって決定する:
Figure 2005513163
データは、本発明の粉末調合物が、長期にわたって制御された様式で活性化合物を放出することを示している。
(実施例10)
種もみ粉衣
実施例6の粉末調合物3.34gを、水12g、展着剤(イムプラニル DLN D50、Bayer AG)0.4g、および着色剤LEVANYL RED BB−LF(Bayer AG)の濃度1重量%の水溶液1gとともに攪拌して、種子粉衣液を得る。これを、もみ殻をとった米粒栽培品種KOSHIHIKARA 200gに適用する。このように処理した米粒を、その後、個々の米粒がもはや互いにくっつかなくなるまで、皿の中で、手で動かす。その粉衣された種もみを、その後、16時間、40℃で乾燥させる。すべての米粒が、コーチングされている。剥離は、認められない。
(実施例11)
種もみ粉衣
実施例6の粉末調合物1.67gおよびカルプロパミド含量40重量%の市販のカルプロパミド調合物2.5gを、水4g、展着剤(イムプラニル DLN D50、Bayer AG)0.2gおよび着色剤LEVANYL RED BB−LF(Bayer AG)の濃度1重量%の水溶液1gとともに攪拌して、種子粉衣液を得る。これを、もみ殻をとった米粒栽培品種KOSHIHIKARA 100gに適用する。このように処理した米粒を、その後、個々の米粒がもはや互いにくっつかなくなるまで、皿の中で、手で動かす。その粉衣された種もみを、その後、16時間、40℃で乾燥させる。すべての米粒が、コーチングされている。剥離は、認められない。
(実施例12)
種もみ粉衣
三つの異なるバッチで、各場合、18.5gのもみ殻をとった米粒栽培品種コシヒカリを、種子粉衣装置内で、各場合、200μLの水で処理する。その後、接着剤(イムプラニル DNL D 50、Bayer AG)55.5μLを各バッチに添加する。その後、直ちに、このように処理したバッチを、回転させながら実施例6の粉末調合物
a)123.3mg
b)246.7mg、または
c)616.7mg
と個別に混合する。この方法で、有効成分濃度が、それぞれ、
a)種もみ100kgあたり200g、
b)種もみ100kgあたり400g、および
c)種もみ100kgあたり1000g
である粉衣された種もみを得る。すべての米粒が、コーチングされている。剥離は、認められない。
(実施例13)
耐性試験
篩にかけ、蒸した農業用の土4cmで底が覆われている寸法17cm×13cmの皿に、各場合、
・実施例12に記載したとおり準備した三つのサンプル各々からの粉衣された米粒、各場合、18.5g、または
・市販の液体イミダクロプリド種子粉衣調合物で同じように処理した米粒、各場合、18.5g
を均一にまく。
その後、それらの米粒に土を1cmかぶせる。
その後、相対湿度が90%であり、日中温度24℃、夜間温度15℃が優勢である部屋に、それらの皿を入れる。
播種後、下の表4に記載の期間の後、植物の損傷を検査する。判定する特徴は、壊死、黄変、異常成長および変形である。損傷のすべての症状の合計をパーセントで表す。0%は、損傷が認められないことを意味し、一方、100%は、植物が完全に損傷していることを意味する。
利用した製剤、活性化合物の適用率および試験結果は、下記の表から分かる。
Figure 2005513163

Claims (8)

  1. − 少なくとも一つの農薬活性化合物、
    − 少なくとも一つの生分解性ヒドロキシル含有ポリエステル(適切な場合には、一つ以上のさらなる生分解性ポリマーとの混合物)、および
    − 適切な場合には、添加剤
    から成り、125μm未満の粒径を有する粉末調合物。
  2. 存在する前記ポリエステルが、少なくとも一つのヒドロキシル含有テレフタル酸ポリエステルであることを特徴とする、請求項1に記載の粉末調合物。
  3. 存在する前記農薬活性化合物が、イミダクロプリドおよび/またはカルプロパミドであることを特徴とする、請求項1に記載の粉末調合物。
  4. − 前記農薬活性化合物の含量が、1重量%と50重量%の間になること、
    − 前記ヒドロキシル含有ポリエステル(適切な場合には、さらなるポリマーとの混合物)の含量が、50重量%と99重量%の間になること、および
    − 前記添加剤の含量が、0重量%と30重量%の間になること、
    を特徴とする、請求項1に記載の粉末調合物。
  5. − 少なくとも一つの農薬活性化合物、
    − 少なくとも一つの生分解性ヒドロキシル含有ポリエステル(適切な場合には、一つ以上のさらなる生分解性ポリマーとの混合物)、および
    − 適切な場合には、添加剤
    の混合物を、50℃と180℃の間の温度で、溶融状態で均質化すること、および
    粒子が125μm未満の径を有する粉末を得るように、前記混合物を冷却後に微粉酸すること、
    を特徴とする、請求項1に記載の粉末調合物の調製法。
  6. 存在する前記農薬活性化合物を植物および/またはそれらの環境に適用するための、請求項1に記載の粉末調合物の使用。
  7. 請求項1に記載の粉末調合物を増量剤および/または界面活性剤と混合することを特徴とする植物処理組成物の調製法。
  8. 増量剤および/または界面活性剤に加えて請求項1に記載の粉末調合物を含有することを特徴とする植物処理組成物。
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