EP1456334A1 - Stickstoffhaltige polymere umfassende reinigungsmittelzusammensetzung - Google Patents

Stickstoffhaltige polymere umfassende reinigungsmittelzusammensetzung

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EP1456334A1
EP1456334A1 EP02787936A EP02787936A EP1456334A1 EP 1456334 A1 EP1456334 A1 EP 1456334A1 EP 02787936 A EP02787936 A EP 02787936A EP 02787936 A EP02787936 A EP 02787936A EP 1456334 A1 EP1456334 A1 EP 1456334A1
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EP
European Patent Office
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acid
alkyl
nitrogen
detergent composition
weight
Prior art date
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EP02787936A
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English (en)
French (fr)
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EP1456334B1 (de
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Ralf NÖRENBERG
Helmut Meffert
Karl Häberle
Martin Scholtissek
Cordula Mock-Knoblauch
Franz Weingart
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication of EP1456334B1 publication Critical patent/EP1456334B1/de
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3719—Polyamides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3726—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a detergent composition which contains at least one surfactant, at least one builder and at least one nitrogen-containing polymer, and to processes for cleaning hard surfaces.
  • Objects made of synthetic materials such as thermosetting or thermoplastic plastics, for example plastic dishes, generally have hydrophobic surface properties.
  • Hydrophobic dirt such as carotenoids
  • the water film should run off during rinsing without polishing and should not leave any annoying traces, for example due to water hardness.
  • the known cleaning agents are still in need of improvement in this regard.
  • the unpublished German patent application P 100 29 027.2 describes the use of alkoxylated polyvinylamines
  • the unpublished German patent application P 101 15 256.6 describes the use of polyamine amides
  • the unpublished German patent application P 100 29 026.4 and P 101 15 255.8 the use of cationic polymers which Have urethane and / or urea groups to increase the surface hydrophilicity of hydrophobic structures.
  • the invention relates to a cleaning agent preparation which contains
  • R 1 represents C 2 -Cg alkanediyl
  • R 2 stands for a chemical bond or C 1 -C 2 -alkanediyl, which is optionally interrupted by a double bond and / or an imino group and / or is wholly or partly part of one or more saturated or unsaturated carbocyclic 5- to 8th is a membered ring, where the alkanediyl can carry one or more hydroxyl groups and / or amino groups,
  • R 3 for C 2 -C 8 alkanediyl or for
  • R 4 represents hydrogen or -CC-alkyl
  • R 5 represents C4-C 2 -alkyl or C 4 -C 2 -alkenyl, where the alkyl or alkenyl groups can carry one or more substituents which are selected from hydroxy, alkoxy, alkoxycarbonyl or NE ⁇ E 2 , in which E and E 2 can be the same or different and represent hydrogen, alkyl or acyl;
  • R6 represents C 4 -C alkyl or C 4 -C 2 alkenyl, where the alkyl or alkenyl groups can carry one or more substituents which are selected from hydroxy, alkoxy, alkoxycarbonyl or NE ⁇ E, wherein Ei and E are identical or different can be and represent hydrogen, alkyl or acyl;
  • p stands for a number from 1 to 20
  • q stands for a number from 1 to 20
  • k stands for 0 or 1;
  • the detergent composition according to the invention generally contains
  • (B) 1 to 60% by weight, preferably 1 to 40% by weight, in particular 2 to 15% by weight, builder,
  • Nitrogen-containing polymers with repeating units of the formula I are derived from alkoxylated polyvinylamines.
  • Polyvinylamines are understood to mean polymers partially or completely composed of repeat units which are formally derived from N-vinylamine. These polymers are obtainable by polymerizing open-chain N-vinylcarboxamides alone or together with other monoethylenically unsaturated comonomers (co) and then using the polymerized open-chain N-vinylcarboxamide units to formol or alkylcarbonyl groups by the action of Cleaves acids, bases or enzymes to form vinylamine units.
  • Polyvinylamines are known, cf. for example US-A-4 217 214, EP-A-0 071 050 and EP-A-0 216 387.
  • N-vinylcarboxamides examples include N-vinylformamide, N-vinylacetamide and N-vinylpropionamide.
  • the monomers mentioned can be polymerized either alone, as a mixture with one another or together with other monoethylenically unsaturated monomers.
  • Suitable comonomers are monoethylenically unsaturated monomers, in particular vinyl esters of saturated carboxylic acids having 1 to 6 carbon atoms, such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate; ethylenically unsaturated C 3 - to C ö carboxylic acids, for example acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid and vinyl acetic acid as well as their alkali metal and alkaline earth metal salts, esters, amides and nitriles, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and ethyl methacrylate; Esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids with amino alcohols such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethyl aminomethyl meth
  • Butylacrylamide and basic (meth) acrylamides such as. B. dimethylaminoethyl acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylamide, diethylaminoethyl acrylamide, diethylaminoethyl methacrylamide, dimethylaminopropylacrylair d, diethylaminopropylacrylamide, dimethylaminopropyl methacrylamide and diethylaminopropyl methacrylamide.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylcaprolactam
  • acrylonitrile methacrylonitrile
  • N-vinylimidazole substituted N-vinylimidazoles, such as N-vinyl-2-methylimidazole, N-vinyl-4-methylimidazole, N-vinyl-5-methylimidazole, N-vinyl-2-ethylimidazole, and N-vinylimidazolines, such as.
  • B. vinyl imidazoline N-vinyl-2-methylimidazoline and N-vinyl-2-ethyl imidazoline.
  • N-vinylimidazoles and N-vinylimidazolines are also used in neutralized or in quaternized form with mineral acids or organic acids, the quaternization preferably being carried out with dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride or benzyl chloride.
  • Monomers containing sulfo groups such as, for example, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrene sulfonic acid, the alkali metal or ammonium salts of these acids or 3-sulfopropyl acrylic acid are also suitable as comonomers.
  • the polyvinylamine is preferably derived from homopolymers of N-vinylformamide or from copolymers which, in addition to N-vinylformamide, also contain copolymerized vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylonitrile and / or N-vinylpyrrolidone.
  • the homopolymers of the monomers and their copolymers with the monomers can be hydrolyzed to 0.1 to 100, preferably 10 to 100 mol%, in particular 50 to 99 mol%.
  • the degree of hydrolysis of the polymers is synonymous with the content of vinylamine units in the polyvinylamines, based on the vinylamide units used.
  • the alkoxylated polyvinylamines are preferably derived from polyvinylamines with a K value in the range from 10 to 200, preferably 20 to 100.
  • the K values are determined according to H. Fiken Scher in 5% aqueous saline solution at pH 7, a temperature of 25 ° C and a polymer concentration of 0.5% by weight, cf. Cellulose-Chemie, Volume 13, pp. 58-64 and 71-74 (1932).
  • the alkoxylated polyvinylamines are prepared by reacting the polyvinylamines described above with an epoxide of the formula IV, in which R 4 is hydrogen or C 1 -C 8 -alkyl.
  • Examples of preferred epoxides of the formula IV are the epoxides of ethylene, propene and 1-butene. Side chains of the formula Z 1 are formed on all or part of the amino groups of the polyvinylamine.
  • the mean q of q is determined according to the molar Ren amount of epoxy, based on the available amine nitrogen atoms in the polyvinylamine. In preferred embodiments, q is in the range from 1 to 15, in particular 1 to 10, particularly preferably 1 to 6.
  • the polyvinylamines are generally reacted with an epoxide in the absence of a catalyst.
  • an aqueous solution of the polyvinylamine is expediently used.
  • the polyvinylamine is reacted with the epoxide in an anhydrous solvent. The reaction is then preferably carried out in the presence of a base.
  • suitable bases are alkali metal carbonates, such as sodium carbonate or potassium carbonate, alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal alcoholates, such as sodium methoxide and sodium ethanolate, as well as sodium hydride and calcium hydride.
  • alkali metal carbonates such as sodium carbonate or potassium carbonate
  • alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide
  • alkali metal alcoholates such as sodium methoxide and sodium ethanolate
  • Preferred bases are the alkali metal hydroxides and especially sodium hydroxide.
  • Suitable solvents are -CC 4 alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, amides such as dimethylformamide and their mixtures.
  • Aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as hexane, cyclohexane, toluene, xylenes, and similar solvents can also be used.
  • the reaction temperature is generally more than 70 ° C. and is preferably 70 to 150 ° C., in particular 75 to 110 ° C.
  • the reaction can take place in the usual reactors.
  • the application of increased pressure is generally not necessary. However, it can be of advantage when converting volatile components.
  • the reaction pressure can then be up to 50 bar, preferably up to 10 bar.
  • the epoxy can be added in one portion or over a period of time, which can be from a few minutes to several hours.
  • the organic solvent is generally removed and replaced with water.
  • the alkoxylated polyvinylamines according to the invention have molar masses M w (determined by the light scattering method) from 1000 to 10,000,000, preferably from 10,000 to 2,000,000.
  • the K values of the alkoxylated polyvinylamines according to the invention are in the Range from 20 to 300, preferably in the range from 30 to 200. According to H. Fikentscher, the K values were in 5% by weight aqueous saline solution at pH 7 and a temperature of 25 ° C. and a polymer concentration of 0.5% .-% determined (see above).
  • Nitrogen-containing polymers with repeating units of the formula II are derived from modified polyaminoamides.
  • Polyaminoamides are polymers whose skeleton chain contains both amine and amide functionalities. They can be obtained by reacting polyalkylene polyamines with dicarboxylic acids, preferably in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 2.
  • Polyalkylene polyamines are taken to mean compounds which consist of a saturated hydrocarbon chain with terminal amino functions which is interrupted by at least one secondary amino group.
  • Poly-C 2 -C 3 -alkylene amines having 3 to 10 nitrogen atoms are preferred. Of these, diethylenetriamine, 3- (2-aminoethyl) aminopropylamine, dipropylenetriamine and diaminopropylethylenediamine are particularly preferred. Of course, the polyalkylene polyamines can be used in a mixture with one another.
  • Suitable dicarboxylic acids are in particular those having 2 to 10 carbon atoms, such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, tartaric acid, maleic acid, itaconic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, phthalic acid and terephthalic acid.
  • Dibasic amino acids such as iminodiacetic acid, aspartic acid and glutamic acid are also suitable.
  • Preferred acids are adipic acid, glutaric acid, aspartic acid and iminodiacetic acid.
  • the dicarboxylic acids can of course be used in a mixture with one another.
  • the dicarboxylic acids can be used in the form of the free acids or as carboxylic acid derivatives, such as anhydrides, esters, amides or acid halides, in particular chlorides.
  • carboxylic acid derivatives such as anhydrides, esters, amides or acid halides, in particular chlorides.
  • examples for ⁇ such derivatives are anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride and itaconic anhydride; adipic acid; Esters with preferably C 1 -C 2 alcohols, such as dimethyl adipate, diethyl adipate, dimethyl tartar and dimethyl iminodiacetate; Amides such as adipic acid diamide, adipic acid monoamide and glutaric acid diamide.
  • the free carboxylic acids or the carboxylic anhydrides are preferably used.
  • the polycondensation of the polyamine and the dicarboxylic acid is carried out in a conventional manner by heating the polyamine and the dicarboxylic acid, e.g. B. to temperatures of 100 to 250 ° C, preferably 120 to 200 ° C, and distilling off the water of reaction formed during the condensation.
  • the condensation can also be carried out at temperatures lower than the stated temperatures.
  • the polyaminoamides can be prepared without the addition of a catalyst or using an acidic or basic catalyst. Suitable acidic catalysts are, for example, acids such as Lewis acids, e.g. B.
  • sulfuric acid p-toluenesulfonic acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, boric acid, aluminum chloride, boron trifluoride, tetraethyl orthotitanate, tin dioxide, tin butyl dilaurate or mixtures thereof.
  • Suitable basic catalysts are, for example, alcoholates, such as sodium methylate or sodium ethylate, alkali metal hydroxides, such as potassium hydroxide, sodium hydroxide or lithium hydroxide, alkaline earth metal oxides, such as magnesium oxide or calcium oxide, alkali metal and alkaline earth metal carbonates, such as sodium, potassium and calcium carbonate, phosphates, such as potassium phosphate and complex metal hydrides such as sodium borohydride. If used, the catalyst is generally used in an amount of 0.05 to 10% by weight, preferably 0.5 to 1% by weight, based on the total amount of the starting materials.
  • the reaction can be carried out in a suitable solvent or preferably solvent-free.
  • a solvent for example, hydrocarbons such as toluene or xylene, nitriles such as acetonitrile, amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like suitable.
  • a solvent for example, hydrocarbons such as toluene or xylene, nitriles such as acetonitrile, amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like suitable.
  • the solvent is distilled off during the reaction or after the
  • alkoxylated side chains form on all or part of the amino groups of the polyaminoamides.
  • the mean q of q is determined by the molar amount of epoxide, based on the amine nitrogen atoms available in the polyamino amide.
  • Suitable epoxides are, for example, the epoxides of ethene, propene, 1-butene, 1-pentene.
  • alkoxylation reference is made to what has been said above regarding the alkoxylation of polyvinylamines.
  • q is in the range from 1 to 15, in particular 1 to 10, particularly preferably 1 to 6.
  • amino nitrogen atoms in the polyamino amide are alkoxylated.
  • Polyaminoamides in which Z 2 stands for R 5 CO can be obtained by reacting polyaminoamides with a compound of the formula R 5 -CO-X, in which R 5 has the meaning already given.
  • X stands for a nucleophilically displaceable leaving group, such as in particular hydroxyl, alkoxy, acyloxy or halogen, in particular chlorine.
  • the compound of the formula R 5 -C0-X is therefore a carboxylic acid of the formula R 5 -C00H or an ester, in particular an anhydride or a halide, in particular a chloride thereof.
  • the amidation can be carried out under conventional conditions without the addition of a catalyst or using an acidic or basic catalyst.
  • Suitable catalysts are those mentioned above with reference to the preparation of the polyaminoamides on which they are based.
  • the reaction can be carried out in a suitable solvent or preferably solvent-free. Suitable solvents and reaction conditions are those mentioned above in relation to the preparation of the polyaminoamides on which they are based.
  • amino nitrogen atoms in the polyamino amide are acylated.
  • polyaminoamides with side chains of the formula that can be used according to the invention Z 2 can accordingly be obtained by polycondensation of a polyamine with a dicarboxylic acid and a monocarboxylic acid of the formula R 5 C00H.
  • the dicarboxylic acid or the monocarboxylic acid of the formula R 5 C00H can be used as such or in the form of a derivative, such as an anhydride, ester or halide.
  • the polyalkylene polyamine, the dicarboxylic acid and the monocarboxylic acid are preferably reacted in a molar ratio of 1: (0.5-1.5): (0.05-3).
  • the polyamine can be partially amidated with a monocarboxylic acid of the formula R 5 C00H or a derivative thereof and then with a dicarboxylic acid or a derivative thereof to give a polyaminoamide with side chains of the formula Z 2 which can be used according to the invention, in which Z 2 is R 5 C0 stands, implement.
  • Polyaminoamides with side chains of the formula Z 2 in which Z 2 represents R 6 , can be obtained by reacting a polyaminoamide with an alkylating agent of the formula R 6 -Y, in which R 6 has the meaning already indicated and Y is a nucleophilically displaceable leaving group, such as halogen, especially chlorine, bromine or iodine, or an activated hydroxyl group such as tosyloxy.
  • R 6 has the meaning already indicated and Y is a nucleophilically displaceable leaving group, such as halogen, especially chlorine, bromine or iodine, or an activated hydroxyl group such as tosyloxy.
  • Suitable polyaminoamides are also obtained if polaminoamides in which the amine nitrogen atoms in some cases carry side chains with Z 2 equal to R 5 CO and / or R 6 are reacted with ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or longer-chain alkyl epoxides as described ,
  • modified polyaminoamide contains protonatable or quaternizable nitrogen atoms, these can be reacted with protonating or quaternizing agents, as described below.
  • Polymers containing nitrogen with repeating units of the formula III are urethane and / or urea groups and polymers containing tertiary Aird.no groups.
  • They can be obtained by reacting (i) at least one difunctional isocyanate and (ii) at least one compound with groups reactive toward isocyanate groups and additionally at least one tertiary amino group.
  • Component (i) is preferably selected from diisocyanates, isocyanate prepolymers with 2 isocyanate groups and mixtures thereof.
  • Compounds which have functional groups instead of free isocyanate groups are also suitable Release isocyanate groups or react like isocyanate groups. These include e.g. B. capped isocyanate groups, uretdione groups, isocyanurate groups and / or compounds containing biuret groups.
  • Diisocyanates suitable as component (i) can be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic.
  • Aliphatic diisocyanates preferably have a hydrocarbon radical with 4 to 12 carbon atoms.
  • Suitable diisocyanates are e.g. B.
  • tetramethylene diisocyanate hexamethylene diisocyanate (HDI), 2, 3,3-trimethylhexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), 2,2-bis (2,2-bis) 4-isocyanatocyclohexyl) propane, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate (TDI). and their isomer mixtures (e.g.
  • the groups of the compounds of component (ii) which are reactive toward isocyanate groups are selected from hydroxyl groups, primary and secondary amino groups. Depending on these groups, polymers result which have urethane groups and / or urea groups.
  • Suitable compounds (ii) are e.g. B. tertiary A ine, in which the amine nitrogen has two hydroxyalkyl and / or aminoalkyl groups and a further group which is selected from Ci-Cg-alkyl, phenyl and phenyl -CC 4 -alkyl.
  • Component (ii) preferably comprises at least one compound of the general formulas
  • R 3 independently of one another represent C 2 -C 8 alkanediyl and Z 3 represents C 1 -C 6 alkyl, phenyl, phenyl C 1 -C 4 alkyl.
  • Particularly preferred compounds (ii) are bis (aminopropyl) methylamine, bis (aminopropyl) piperazine, methyldiethanolamine and mixtures thereof.
  • Suitable compounds (ii) are furthermore polyethers which have at least one tertiary nitrogen atom and two groups which are reactive toward isocyanate groups, preferably two hydroxyl groups. These are e.g. B. by alkoxylation of primary amines, such as. B. methylamine by customary methods known to those skilled in the art.
  • the number average molecular weight of the polyethers is preferably in a range from 500 to 6000 g / mol.
  • the nitrogen-containing polymers having repeating units of the formula III can contain, in addition to components (i) and (ii), further components, as are customary for the production of polyurethanes or polyureas.
  • components (i) and (ii) include e.g. B. from component (ii) different compounds with at least two groups reactive toward isocyanate groups, as are usually used as chain extenders. Preferably no chain extenders are used.
  • the nitrogen-containing polymers with repeating units of the formula III can additionally contain at least one further compound having a group which is reactive toward isocyanate groups (stoppers).
  • This group is preferably a hydroxyl or a primary or secondary amino group.
  • Suitable compounds with a group reactive toward isocyanate groups are e.g. B. monofunctional alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, etc.
  • amines with a primary or secondary amino group such as. B. methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine etc.
  • stoppers which have a group reactive toward isocyanate groups and at least one tertiary amino and / or ammonium group exhibit. Examples of this are e.g. B. N, N-Dialky- lao alcohols or amines.
  • the content of urethane and / or urea groups is preferably in a range from 2 to 8 mol / kg, particularly preferably 3 to 8 mol / kg, in particular 4 to 8 mol / kg.
  • Quaternary groups can be derived from the tertiary amine nitrogen of the compounds of component (ii) or of the polymers which contain component (ii), e.g. B. either by protonation, e.g. B. with carboxylic acids, such as lactic acid, or mineral acids, such as phosphoric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid, or by quaternization, for. B. with alkylating agents such as C 1 -C 4 -alkyl halides or sulfates, benzyl halides, etc.
  • component (ii) e.g. B. either by protonation, e.g. B. with carboxylic acids, such as lactic acid, or mineral acids, such as phosphoric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid, or by quaternization, for. B. with alkylating agents such as C 1 -C 4 -alkyl halides or sulfates, benzyl halides, etc.
  • alkylating agents examples include ethyl chloride, ethyl bromide, methyl chloride, methyl bromide, dimethyl sulfate and diethyl sulfate.
  • the neutralization and / or quaternization can be partial, e.g. B. 10 to 90%, or completely, ie 100%. The neutralization can take place before, during or after the polyaddition.
  • the polymers with repeating units of the general formula III are prepared by reacting at least one diisocyanate (i) with at least one compound of component (ii) and, if appropriate, additional compounds with groups reactive toward isocyanate groups.
  • the ratio of the NCO equivalent of component (i) to the equivalent of the active hydrogen atom of component (ii) and any additional compounds is generally in a range from about 0.6: 1 to 1.4: 1, preferably 0, 9: 1 to 1.1: 1, in particular 0.9: 1 to 1: 1.
  • the reaction can be carried out without a solvent or in a suitable inert solvent or solvent mixture. Solvents which are infinitely miscible with water are preferred. Also preferred are solvents which have a boiling point at normal pressure in the range from about 40 to 100.degree.
  • Aprotic polar solvents e.g. B. tetrahydrofuran, ethyl acetate, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl acetamide and preferably ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • the reaction can be carried out under an inert gas atmosphere, such as. B. under nitrogen.
  • the reaction is preferably carried out at ambient pressure or under elevated pressure, in particular the internal pressure of the reactants under the reaction conditions.
  • the reaction temperature is preferably in a range from about 5 to 180 ° C., in particular 20 to 150 ° C.
  • the reaction can, if desired, take place in a solvent or solvent mixture which can have active hydrogen atoms.
  • alcohols such as methanol and ethanol, mixtures of alcohols and water, mixtures of ketones and water and mixtures of alcohols and the aforementioned ketones are preferably used.
  • Suitable polymerizers are known to the person skilled in the art. These include e.g. B. stirred kettle, which are optionally equipped with devices for removing the heat of reaction. If an organic solvent is used in the preparation of the polymers, this can subsequently be made by customary, the person skilled in the art
  • water can additionally be added to the polymer. If desired, high-boiling solvents can also remain in the solution, but their proportion is preferably not more than
  • the detergent compositions contain at least one surfactant as component A).
  • the surfactants commonly used in cleaning agents are suitable.
  • the surfactants used can be anionic, nonionic, amphoteric or cationic.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, fatty alcohol sulfates of fatty alcohols with 8 to 22, preferably 8 to 18 carbon atoms, e.g. B. C 9 -Cn alcohol sulfates, C 2 -C 3 alcohol sulfates, C 1 -C 8 alcohol sulfates such as lauryl sulfate, cetyl sulfate, myristyle sulfate, palmitylsulfate, stearyl sulfate or tallow fatty alcohol sulfate.
  • Suitable anionic surfactants are sulfated ethoxylated C 8 -C 22 alcohols (alkyl ether sulfates) or their soluble salts.
  • Compounds of this type are prepared, for example, by first alkoxylating a Cs-C 22 , preferably a Cio-Cis alcohol, for example a fatty alcohol, and then sulfating the alkoxylation product.
  • Ethylene oxide is preferably used for the alkoxylation, 2 to 50, preferably 3 to 20, moles of ethylene oxide being used per mole of fatty alcohol.
  • the alkoxylation of the alcohols can also be carried out using propylene oxide alone and, if appropriate, butylene oxide.
  • alkoxylated Cs-C 22 alcohols which contain ethylene oxide and propylene oxide or ethylene oxide and butylene oxide.
  • the alkoxylated Cs-C 22 alcohols can contain the ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide units in the form of blocks or in a static distribution.
  • suitable anionic surfactants are alkanesulfonates such as C 8 -C 24 -, preferably C 10 -C 8 -alkanesulfonates and soaps such as the Na and K salts of C 8 -C 24 carboxylic acids.
  • anionic surfactants are C 8 -C o-linear alkylbenzenesulfonates (LAS), preferably linear C 9 -C ⁇ 3 alkylbenzenesulfonates and alkyltoluenesulfonates.
  • LAS o-linear alkylbenzenesulfonates
  • anionic surfactants are C 8 -C 24 -olefin sulfonates and disulfonates, which can also be mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates or disulfonates, alkyl ester sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids, alkylglycerol sulfonates, fatty acid glycerol ester sulfonates, alkylphenol polyglycol ether sulfates, paraffin sulfonates with approx.
  • alkyl phosphates based on paraffin or paraffin mixtures obtained from natural sources
  • alkyl phosphates based on paraffin or paraffin mixtures obtained from natural sources
  • alkyl phosphates based on paraffin or paraffin mixtures obtained from natural sources
  • acyl isethionates acyl taurates
  • acyl methyl taurates alkyl succinic acids
  • alkenyl succinic acids or their half esters or half amides alkyl sulfosuccinic acids or their amides or their amides and diesters of sulfosuccinic acids
  • acyl sarcosinates sulfated alkyl polyglycosides
  • Suitable anionic surfactants are also alkyl phosphates.
  • the anionic surfactants are preferably added to the cleaning agent in the form of salts.
  • Suitable salts are alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium and ammonium salts such as e.g. Hydroxyethylammonium, di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium salts.
  • anionic surfactants or a combination of different anionic surfactants can be used.
  • Anionic surfactants from only one class can be used, for example only fatty alcohol sulfates or only alkylbenzenesulfonates, but one can also use surfactant mixtures from different classes, e.g. B. a mixture of fatty alcohol sulfates and alkylbenzenesulfonates.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl ether sulfates, alkyl sulfates and alkyl phosphates.
  • nonionic surfactants are alkoxylated C 8 -C 22 alcohols such as fatty alcohol alkoxylates or oxo alcohol alkoxylates.
  • the alkoxylation can be carried out using ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. All alkoxylated alcohols which contain at least two molecules of an alkylene oxide mentioned above can be used as the surfactant.
  • block polymers of ethylene oxide, propylene xide and / or butylene oxide or adducts which contain the alkylene oxides mentioned in a static distribution. 2 to 50, preferably 3 to 20, moles of at least one alkylene oxide are used per mole of alcohol.
  • Ethylene oxide is preferably used as the alkylene oxide.
  • the alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • nonionic surfactants are alkyl phenol ethoxylates with C 6 -C 4 alkyl chains and 5 to 30 moles of ethylene oxide units.
  • nonionic surfactants are alkyl polyglucosides with 8 to 22, preferably 10 to 18, carbon atoms in the alkyl chain. These compounds usually contain 1 to 20, preferably 1.1 to 5, glucoside units.
  • Another class of nonionic surfactants are N-alkyl glucamides.
  • nonionic surfactants are alkylamine alkoxylates or alkylamide ethoxylates.
  • the cleaning agents according to the invention preferably contain 3 to 12 moles of ethylene oxide ethoxylated C 1 -C 6 -alcohols, particularly preferably ethoxylated fatty alcohols as nonionic surfactants.
  • alkyl polyglycosides, alkyl aminoxiloxates or alkyl amide ethoxylates are preferred.
  • nonionic surfactants or a combination of different nonionic surfactants can be used, in particular only alkoxylated Cs-C 22 alcohols, but surfactant mixtures from different classes can also be used.
  • amphoteric surfactants are alkyl betaines, alkylamide betaines, aminopropionates, aminoglycinates or amphoteric imidazolium compounds.
  • Preferred examples are cocoamphocarboxypropionate, cocoamidocarboxypropionic acid, cocoamphocarboxyglycinate and cocoamphoacetate.
  • Suitable cationic surfactants are substituted or unsubstituted, straight-chain or branched quaternary ammonium salts, for example Cs to Ci 6 -dialkyldimethylammonium halides, dialkoxydimethylammonium halides or imidazolinium salts with long-chain alkyl radical.
  • the detergent preparations contain at least one builder as component B).
  • the builders include inorganic builders and organic (co) builders. All customary inorganic builders such as aluminosilicates, silicates, carbonates, phosphates and phosphonates are suitable as inorganic builder substances.
  • Suitable inorganic builders are e.g. Alumosilicates with ion exchange properties such as Zeolites.
  • zeolites are suitable, in particular zeolite A, X, B, P, MAP and HS in their Na form or in forms in which Na is partially replaced by other cations such as Li, K, Ca, Mg or ammonium .
  • Suitable zeolites are described, for example, in EP-A 0 038 591, EP-A 0 021 491, EP-A 0 087 035, US 4,604,224, GB-A 20 13 259, EP-A 0 522 726, EP-A 0 384 070 and WO-A-94/24 251.
  • Alumosilicate builders are preferred.
  • Suitable inorganic builders are e.g. amorphous or crystalline silicates such as e.g. amorphous disilicates, crystalline silicates such as the layered silicate SKS-6 (manufacturer Hoechst).
  • the silicates can be used in the form of their alkali, alkaline earth or ammonium salts. Na, Li and Mg silicates are preferably used.
  • Amorphous silicates such as sodium metasilicate, which has a polymeric structure, or amorphous disilicate (Britsil® H 20 manufacturer: Akzo) can also be used.
  • Suitable inorganic builders are also carbonates, including bicarbonates and sesquicarbonates. These can be used in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts. Na, Li and Mg carbonates or hydrogen carbonates, in particular sodium carbonate and / or sodium hydrogen carbonate, are preferably used.
  • Suitable inorganic builders are also alkali metal, ammonium and alkanolammonium salts of polyphosphates such as tripolyphosphate, pyrophosphate and glassy polymeric metaphosphates and phosphonates.
  • the inorganic builders can be used individually or in mixtures with one another.
  • Suitable low molecular weight polycarboxylates as organic cobuilders are: C 4 -C o-di-, tri- and tetracarboxylic acids such as succinic acid, propane tricarboxylic acid, butane tetracarboxylic acid, cyclopentantetracarboxylic acid and alkyl and alkylene succinic acids with C 2 -Ci 6 alkyl or alkylene radicals;
  • C 4 -C 2 o-hydroxycarboxylic acids such as malic acid, tartaric acid, gluconic acid, glutaric acid, citric acid, lactobionic acid and sucrose mono-, di- and tricarboxylic acid;
  • Aminopolycarboxylates such as e.g. Nitrilotriacetic acid, methylglycine diacetic acid, alaninediacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and serinediacetic acid; Aminopolycarboxylates are commercially available, for example, under the name Trilon®.
  • Salts of phosphonic acids such as e.g. Hydroxyethane diphosphonic acid, ethylenedia intetra (methylene phosphonate) and diethylene triamine penta (methylene phosphonate).
  • Suitable oligomeric or polymeric polycarboxylates as organic cobuilders are:
  • Oligomaleic acids as described, for example, in EP-A 0 451 508 and EP-A 0 396 303;
  • group () in quantities of up to 95% by weight from group (ß) in quantities of up to 60% by weight from group ( ⁇ ) in quantities of up to 20% by weight
  • polymerized may be included.
  • Suitable unsaturated C 4 -C 8 dicarboxylic acids are maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid. Maleic acid is preferred.
  • the group ( ⁇ ) includes monoethylenically unsaturated C 3 -Cs-monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid. From the group ( ⁇ ) acrylic acid and methacrylic acid are preferably used.
  • the group (ß) includes monoethylenically unsaturated C 2 -C 22 -01e- fine, vinyl alkyl ethers with C 8 -C 8 alkyl groups, styrene, vinyl esters of C 8 -C 8 carboxylic acids, (meth) acrylic id and vinyl pyrrolidone. loading from the group (ß) C 2 -C 6 -01efins, vinyl alkyl ethers with C 1 -C 4 -alkyl groups, vinyl acetate and vinyl propionate are preferably used,
  • the group ( ⁇ ) includes (meth) acrylic esters of Ci-Cs alcohols, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamides, (meth) acrylamides of Ci-Cs amines, N-vinylformamide and vinylimidazole.
  • polymers of group ( ⁇ ) contain vinyl esters in copolymerized form, these can also be partially or completely hydrolyzed to vinyl alcohol structural units.
  • Suitable copolymers and terpolymers are known, for example, from US Pat. No. 3,887,806 and DE-A 43 13 909.
  • Suitable copolymers of dicarboxylic acids as organic co-builders are preferably:
  • Graft polymers of unsaturated carboxylic acids on low molecular weight carbohydrates or hydrogenated carbohydrates are also suitable as organic co-builders.
  • Suitable unsaturated carboxylic acids are, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid and mixtures of acrylic acid and maleic acid, which are grafted on in amounts of 40 to 95% by weight, based on the component to be grafted.
  • Suitable modifying monomers are the above-mentioned monomers of groups ( ⁇ ) and ( ⁇ ).
  • Ethylene oxide / propylene oxide or ethylene oxide / butylene oxide block copolymers statistical ethylene oxide / propylene oxide or ethylene oxide / butylene oxide copolymers, alkoxylated mono- or polyvalent C 1 -C 2 -alcohols, cf. US 4,746,456.
  • Grafted degraded or degraded reduced starches and grafted polyethylene oxides from this group are preferably used, 20 to 80% by weight of monomers based on the graft component being used in the graft polymerization.
  • a mixture of maleic acid and acrylic acid in a weight ratio of 90:10 to 10:90 is preferably used for the grafting.
  • Polyglyoxylic acids as organic cobuilders are described, for example, in EP-B 0 001 004, US 5,399,286, DE-A 41 06 355 and EP-A 0 656 914.
  • the end groups of the polyglyoxylic acids can have different structures.
  • Polyamidocarboxylic acids and modified polyamidocarboxylic acids as organic cobuilders are known, for example, from EP-A 0 454 126, EP-B 0 511 037, WO-A 94/01486 and EP-A 0 581 452.
  • Polyaspartic acid or co-condensates of aspartic acid with further amino acids, C 4 -C 25 mono- or dicarboxylic acids and / or C 4 -C 25 mono- or diamines are also preferably used as organic cobuilders. Particularly preferred are produced in phosphorus-containing acids, with C 6 -C 2 mono- or -dicarbon- acids or polyaspartic acids modified with C 6 -C 22 mono- or diamines.
  • Condensation products of citric acid with hydroxycarboxylic acids or polyhydroxy compounds as organic cobuilders are e.g. known from WO-A 93/22362 and WO-A 92/16493. Condensates containing such carboxyl groups usually have molecular weights of up to 10,000, preferably up to 5,000.
  • the detergent formulations can be in powder, granule, paste, gel or liquid form.
  • the detergent composition according to the invention contains customary ingredients, which are selected from soil release polymers, enzymes, foam boosters, foam dampers or foam inhibitors, biocides, bleaching systems, tarnishing and / or corrosion inhibitors, suspending agents, dyes, fillers, inorganic fillers , Disinfectants, pH regulating substances, hydrotropic compounds, antioxidants, enzyme stabilizers, perfumes, solvents, solubilizers, dispersants, processing aids, solubilizers, plasticizers and antistatic agents.
  • customary ingredients which are selected from soil release polymers, enzymes, foam boosters, foam dampers or foam inhibitors, biocides, bleaching systems, tarnishing and / or corrosion inhibitors, suspending agents, dyes, fillers, inorganic fillers , Disinfectants, pH regulating substances, hydrotropic compounds, antioxidants, enzyme stabilizers, perfumes, solvents, solubilizers, dispersants, processing aids, solubilizers, plasticizers and antistatic agents.
  • Suitable soil release polymers for detergent compositions include:
  • Polyester made of polyethylene oxides end capped on one side with di- and / or polyhydric alcohols and dicarboxylic acid.
  • Such polyesters are known, for example from US 3,557,039, GB-A 11 54 730, EP-A 0 185 427, EP-A 0 241 984, EP-A 0 241 985, EP-A 0 272 033 and US-A 5,142,020.
  • soil release polymers are amphiphilic graft or copolymers of vinyl and / or acrylic esters on polyalkylene oxides (cf. US Pat. No. 4,746,456, US Pat. No. 4,846,995, DE-A 37 11 299, US Pat. No. 4,904,408, US Pat. No. 4,846,994 and US Pat. No. 4,849,126) or modified celluloses such as Methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose or carboxymethyl cellulose.
  • Suitable enzymes are proteases, lipases, amylases and cellules.
  • the enzyme system may be limited to a single one of the enzymes or may include a combination of different enzymes.
  • Suitable foam dampers or foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica
  • Suitable biocides are, for example, isothiazolinones, 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol.
  • Suitable bleaching systems consist, for example, of bleaching agents and bleach activators
  • Bleaching agents are divided into oxygen bleaching agents and chlorine-containing bleaching agents.
  • Alkali metal perborates and their hydrates and alkali metal percarbonates are used as oxygen bleaches.
  • Preferred bleaching agents are sodium perborate in the form of the mono- or tetrahydrate, sodium percarbonate or the hydrates of sodium percarbonate.
  • Persulphates and hydrogen peroxide can also be used as oxygen bleaching agents.
  • Typical oxygen bleaching agents are also organic peracids such as perbenzoic acid, peroxy-alpha-naphthoic acid, peroxylauric acid, peroxystearic acid, phthalimidoperoxycaproic acid, 1, 12-diperoxydodecanedioic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxoisophthalic acid or 2-decanedoxoxy diacid.
  • organic peracids such as perbenzoic acid, peroxy-alpha-naphthoic acid, peroxylauric acid, peroxystearic acid, phthalimidoperoxycaproic acid, 1, 12-diperoxydodecanedioic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxoisophthalic acid or 2-decanedoxoxy diacid.
  • oxygen bleaching agents can also be used in the detergent composition: cationic peroxyacids, which are described in the patent applications US Pat. No. 5,422,028, US Pat. No. 5,294,362 and US Pat. No. 5,292,447; Sulfonyl peroxy acids, which are described in the patent application US 5,039,447.
  • Oxygen bleaches are used in amounts of 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, particularly preferably 3 to 15% by weight, based on the total detergent composition.
  • Chlorine-containing bleaches and the combination of chlorine-containing bleaches with peroxide-containing bleaches can also be used.
  • Known chlorine-containing bleaches are, for example, 1,3-dichloro-5, 5-dimethylhydantoin, N-chlorosulfamide, chloramine T, dichloramine T, chloramine B, N, N'-dichlorobenzoyl urea, p-toluenesulfone dichloroamide or trichloroethylamine.
  • Preferred chlorine-containing bleaches are sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, potassium hypochlorite, magnesium hypochlorite, potassium dichloroisocyanurate or sodium dichloroisocyanurate.
  • Chlorine-containing bleaching agents are used in amounts of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.3 to 8% by weight, based on the total detergent composition.
  • Bleach stabilizers such as phosphonates, borates, metaborates, metasilicates or magnesium salts can also be added in small amounts.
  • Bleach activators are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or substituted perbenzoic acid.
  • Compounds are suitable which contain one or more N- or O-acyl groups and / or optionally substituted benzoyl groups, for example substances from the class of anhydrides, esters, imides, acylated imidazoles or oximes.
  • TAED tetraacetylethylene diamine
  • TAMD tetraacetylmethylene diamine
  • TAGU tetraacetylglycoluril
  • TAHD tetraacetylhexylene diamine
  • N-acylimides such as N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonyl, for example or isononanoyloxybenzenesulfonates (n- or iso-NOBS), pentaacetylglucose (PAG), 1,5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-l, 3,5-triazine (DADHT) or isatoic anhydride (ISA).
  • TAED tetraacetylethylene diamine
  • TAMD tetraacetylmethylene diamine
  • TAGU tetraacetylglycoluril
  • nitrile quats such as, for example, N-methyl-morpholinium-acetonitrile salts (MMA salts) or trimethylammonium acetonitrile salts (TMAQ salts).
  • MMA salts N-methyl-morpholinium-acetonitrile salts
  • TMAQ salts trimethylammonium acetonitrile salts
  • Bleach activators from the group consisting of multiply acylated alkylenediamines, particularly preferably TAED, N-acylimides, particularly preferably NOSI, acylated phenolsulfonates, particularly preferably n- or iso-NOBS, MMA and TMAQ are suitable.
  • carboxylic anhydrides such as phthalic anhydride
  • acylated polyhydric alcohols such as triacetin, ethylene glycol diacetate or 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran
  • the enol esters known from DE-A 196 16 693 and DE-A 196 16 767 as well as acetylated sorbitol and mannitol or their mixtures described in EP-A 525 239
  • acylated sugar derivatives in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfructose, tetraacetylxylose and octaacetyllactose, as well as acetylated, optionally N-alkylated, glucamine and gluconolactone, and / or N-acylated lactams, for example N-benzoyl-caprolact
  • Bleach activators are used in amounts of 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 8% by weight, particularly preferably 1.5 to 6% by weight, based on the total detergent formulation.
  • the sulfonimines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes known from EP-A 446 982 and EP-A 453 003 can also be used as bleaching catalysts in the detergent compositions.
  • transition metal compounds in question include, for example, the manganese, iron, cobalt, ruthenium or molydane selenium complexes known from DE-A 195 29 905 and those from DE-A
  • EP-A 443 651, EP-A 458 397, EP-A 458 398, EP-A 549 271, EP-A 549 272, EP-A 544 490 and EP-A 544 519 complexes are known, for example, from DE-A 196 13 103 and WO 95/27 775.
  • Bleach-enhancing transition metal complexes or salts from the group consisting of the manganese salts and complexes and the cobalt salts and complexes are preferably suitable.
  • Bleaching catalysts are used in amounts of 0.0001 to 5% by weight, preferably 0.0025 to 1% by weight, particularly preferably 0.01 to 45 0.25% by weight, based on the total detergent composition.
  • Suitable corrosion inhibitors that can be used are, for example, silver protection agents from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes.
  • a suitable inorganic adjusting agent is, for example, sodium sulfate.
  • Suitable pH-regulating substances are, for example, alkalis such as NaOH, KOH, pentasodium metasilicate or acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, amidosulfuric acid, citric acid.
  • Suitable solvents are, for example, short-chain alkyl oligoglycols such as butyl glycol, butyl diglycol, propylene glycol monomethyl ether, hexyl glycols, alcohols such as ethanol or i-propanol, aromatic solvents such as toluene, xylene, N-alkylpyrrolidone, alkylene carbonates.
  • short-chain alkyl oligoglycols such as butyl glycol, butyl diglycol, propylene glycol monomethyl ether, hexyl glycols, alcohols such as ethanol or i-propanol
  • aromatic solvents such as toluene, xylene, N-alkylpyrrolidone, alkylene carbonates.
  • Suitable dispersants are, for example, naphthalenesulfonic acid condensates, polycarboxylates.
  • Suitable solubilizers are, for example, cumene sulfonates, toluenesulfonates, short-chain fatty acids, phosphoric acid alkyl / aryl esters, hexyl glycols.
  • suitable cleaning agent compositions according to the invention are machine cleaners, metal degreasers, glass cleaners, floor cleaners, all-purpose cleaners, high-pressure cleaners, alkaline cleaners, acid cleaners, spray degreasers, dairy cleaners, rinse aids, dishwashing detergents, etc.
  • a solid detergent composition according to the invention is usually in powder or granule form or in extrudate or tablet form.
  • Powder or granular detergent compositions according to the invention can contain up to 60% by weight of inorganic fillers. Sodium sulfate is usually used for this.
  • the cleaning agent compositions according to the invention are preferably low in adjusting agents and contain only up to 20% by weight, particularly preferably up to 8% by weight of adjusting agents, in particular in the case of compact or ultra-compact cleaning agent compositions.
  • the solid cleaning agent compositions according to the invention can have different bulk densities in the range from 300 to 1300 g / 1, in particular from 550 to 1200 g / 1. Modern compact cleaning agents usually have high bulk densities and show a granular structure. To the desired compression The detergent compositions can be used using the methods customary in the art.
  • Tablet-like detergent compositions according to the invention furthermore generally contain tabletting aids such as polyethylene glycols with molar masses greater than 1000 g / mol, polymer dispersions and tablet disintegrants such as cellulose derivatives, crosslinked polyvinylpyrrolidone, crosslinked polyacrylates or combinations of acids such as citric acid and sodium bicarbonate.
  • tabletting aids such as polyethylene glycols with molar masses greater than 1000 g / mol
  • polymer dispersions and tablet disintegrants such as cellulose derivatives, crosslinked polyvinylpyrrolidone, crosslinked polyacrylates or combinations of acids such as citric acid and sodium bicarbonate.
  • the detergent composition according to the invention is produced by customary methods and, if appropriate, is made up.
  • Another object of the present invention is a method for cleaning hard surfaces, in which the hard surface with an aqueous solution of a detergent composition, the
  • hard surface is generally understood to mean surfaces of objects made of plastic, glass, stainless steel, enamel or surfaces of tiles and painted surfaces.
  • the hard surface is treated with a different thin, preferably aqueous solution of the detergent composition in a manner typical of the type of surface, e.g. B. by rinsing, spraying, wiping or similar methods, as is usually used for cleaning objects with hard surfaces.
  • the rinsing can be done, for example, by machine or by hand.
  • Contacting is usually done during the cleaning process.
  • the quantity of nitrogen-containing polymer with repeating units of the formula I, II or III required for hydrophilization is adsorbed by the surface and adheres to the surface as a thin film.
  • the amount necessary to achieve hydrophilization is set automatically and remains stuck after drying. An excess can, for example, be rinsed off with water or wiped off with a structure made of an absorbent material, for example a cloth.
  • the cleaning agent compositions according to the invention are found, for example, in the cleaning of work surfaces, tiles, bathroom furnishings, kitchen furniture such as tables, chairs, cupboards, kitchen appliances such as a refrigerator, stove or extractor hood, and furniture
  • the nitrogen-containing polymers used in the detergent compositions with repeating units of the formula I, II or III have a cleaning-enhancing effect.
  • the detergent composition according to the invention noticeably facilitates the removal of dirt. Especially with regular use, the adhesion of dirt is permanently reduced.
  • Example 3 Polyaminoamide modified with hexanoic acid
  • Example 4 Polyurea from isophorone diisocyanate and bis (aminopropy1) iperazine
  • Example 5 Polyurea from isophorone diisocyanate and bis (aminopropy1) methylamine
  • a polyurea was prepared from 14.5 g (0.1 mol) of bis (aminopropyl) methylamine and 22.2 g (0.1 mol) of isophorone diisocyanate.
  • a polyurea solution with a solids content of 25.5% by weight and a pH after acidification with lactic acid of 7.7 was obtained.
  • the ammonium content of the polymer was 2.72 mol / kg.
  • the urea content of the polymer was 5.45 mol / kg.
  • Example 6 Polyurethane made from isophorone diisocyanate and methyl diethanolamine
  • Example 7 Polyurea from isophorone diisocyanate and bis (aminopropy1) methylamine
  • a polyurea was prepared from 7.25 g (0.05 mol) of bis (aminopropyl) methylamine and 8.41 g (0.05 mol) of hexamethylene diisocyanate.
  • a polyurea solution with a solids content of 40.3% by weight and a pH of 7.4 was obtained.
  • the ammonium content of the polymer was 3.19 mol / kg.
  • the urea content of the polymer was 6.39 mol / kg.
  • Example 9 Polyurea from isophorone diisocyanate and bis (aminopropy1) methylamine
  • Example 3 ad 100 wt .-% water
  • the detergent compositions described above were then diluted with water so that the ready-to-use solution had an active content of about 1%.
  • PE test specimens were pretreated as indicated in the tables below. Then the pretreated test specimens were each coated with 0.1 g mineral oil. In order to determine the 01 detachability, the test specimens were immersed in one of the above diluted detergent compositions. The test specimens were weighted down with a lattice frame to prevent them from appearing. The dive time was 8 minutes each. After removal, the test specimens were dried at 50 ° C. for at least 3 hours. The weight of the test specimens was determined and the remaining percentage of mineral oil was calculated in%. The results are shown in the tables below. The measurements were carried out as double determinations. The mean of two measurements was given in each case. Table 1: Cleaning with detergent composition 1 (comparison)

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Description

Stickstoffhaltige Polymere umfassende ReinigungsmittelZusammensetzung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Reinigungsmittelzusammensetzung, die wenigstens ein Tensid, wenigstens einen Builder und wenigstens ein stickstoff altiges Polymer enthält, sowie Verfah- ren zum Reinigen von harten Oberflächen.
Gegenstände aus synthetischen Materialien, wie duroplastischen oder thermoplastischen Kunststoffen, beispielsweise Kunststoffge- schirr, weisen in der Regel hydrophobe Oberflächeneigenschaften auf. Hydrophober Schmutz, wie Carotinoide, wird auf der Oberfläche von diesen Gegenständen, hartnäckig adsorbiert und lasst sich mit tensidhaltigen Reinigungsmitteln nur unvollständig entfernen. Des Weiteren soll der Wasserfilm beim Spülen ohne Nachpolieren ablaufen und keine störenden Spuren, beispielsweise durch Wasser- härte, hinterlassen. Die bekannten Reinigungsmittel sind diesbezüglich noch verbesserungswürdig.
Es besteht daher ein Bedarf an Reinigungs- und Vorbehandlungsmitteln, die die Oberfläche von Gegenständen aus hydrophoben Mate- rialien vorübergehend oder dauerhaft so verändern, dass die Haftung von Schmutz verringert und die Reinigung erleichtert wird.
Die unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung P 100 29 027.2 beschreibt die Verwendung von alkoxilierten Polyvinylaminen, die unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung P 101 15 256.6 beschreibt die Verwendung von Polya inoamiden, die unveröffentlichten deutsche Patentanmeldung P 100 29 026.4 und P 101 15 255.8 die Verwendung von kationischen Polymeren, die Urethan- und/oder Harnstoffgruppen aufweisen, zur Erhöhung der Oberflächenhydrophi- lie von hydrophoben Gebilden.
Die Erfindung betrifft eine Reinigungsmittelzubereitung, die enthält
A) wenigstens ein Tensid,
B) wenigstens einen Builder und C) wenigstens ein stickstoffhaltiges Polymer mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel I, II oder III,
(i) (II)
worin
R1 für C2-Cg-Alkandiyl steht,
R2 für eine chemische Bindung oder Cι-C2o-Alkandiyl steht, das gegebenenfalls von einer Doppelbindung und/oder einer Imino- gruppe unterbrochen und/oder gegebenenfalls ganz oder teilweise Bestandteil eines oder mehrerer gesättigter oder unge- sättigter carbocyclischer 5- bis 8-gliedriger Ringe ist, wobei das Alkandiyl eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen tragen kann,
R3 für C2-C8-Alkandiyl oder für
— CH2- CHR4 -(- 0 — CH2- CHR4
steht,
für 0 , NH oder Ci-Cg-Alkylimino steht ,
Z1 für Wasserstoff oder für
—(- CH2 CHR4 0—)- H q
steht, wobei wenigstens ein Teil der Reste Z1 von Wasserstoff ver- schieden ist,
Z2 für Wasserstoff, R5C0, R6- oder CH-; CHR4 H
steht, wobei wenigstens ein Teil der Reste Z2 von Wasserstoff verschieden ist,
Z3 für Ci-Cβ-Alkyl, Phenyl oder Phenyl-Cι-C -alkyl steht oder, wenn k = 0, zusammen mit N-R3-X einen 5- bis 7-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Ring mit 2 Stickstoffatomen bilden kann oder, wenn k = 1, die beiden Reste Z3 zusammen mit N-CH -CH2-N einen 5- bis 7-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Ring mit 2 Stickstoffatomen bilden können,
R4 für Wasserstoff oder Cι-Cχo-Alkyl steht,
R5 für C4-C2 -Alkyl oder C4-C2 -Alkenyl steht, wobei die Alkyl- oder Alkenylgruppen einen oder mehrere Substituenten tragen können, die unter Hydroxy, Alkoxy, Alkoxycarbonyl oder NEχE2 ausgewählt sind, worin E und E2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Alkyl oder Acyl stehen;
R6 für C4-C -Alkyl oder C4-C2 -Alkenyl steht, wobei die Alkyl- oder Alkenylgruppen einen oder mehrere Substituenten tragen können, die unter Hydroxy, Alkoxy, Alkoxycarbonyl oder NEχE ausgewählt sind, worin Ei und E gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Alkyl oder Acyl stehen;
p für eine Zahl von 1 bis 20 steht, q für eine Zahl von 1 bis 20 steht, k für 0 oder 1 steht;
oder dessen Umsetzungsprodukte mit Neutralisierungsmitteln oder Quarternierungsmitteln.
Die erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzung enthält im Allgemeinen
(A) 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30, insbesondere 10 bis 25 Gew.-% Tensid,
(B) 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-% , insbesondere 2 bis 15 Gew.-% Builder,
(C) 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% stickstoffhaltiges Polymer,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzusammensetzung. Stickstoffhaltige Polymere mit Wiederholungseinheiten der Formel I leiten sich von alkoxilierten Polyvinylaminen ab.
Unter Polyvinylaminen versteht man teilweise oder vollständig aus Wiederholungseinheiten, welche sich formal von N-Vinylamin ableiten, aufgebaute Polymere. Diese Polymere sind dadurch erhältlich, dass man offenkettige N-Vinylcarbonsäureamide allein oder zusammen mit anderen monoethylenisch ungesättigten Comonomeren (co)po- lymerisiert und anschließend aus den einpolymerisierten offen- kettigen N-Vinylcarbonsäureamid-Einheiten die Formyl- bzw. Alkyl- carbonylgruppe durch Einwirkung von Säuren, Basen oder Enzymen unter Bildung von Vinylamineinheiten abspaltet. Polyvinylamine sind bekannt, vgl. beispielsweise US-A-4 217 214, EP-A-0 071 050 und EP-A-0 216 387.
Beispiele für offenkettige N-Vinylcarbonsäureamide sind: N-Vinyl- formamid, N-Vinylacetamid und N-Vinylpropionamid. Zur Herstellung der Polyvinylamine können die genannten Monomeren entweder allein, in Mischung untereinander oder zusammen mit anderen mono- ethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden.
Geeignete Comonomere sind monoethylenisch ungesättigte Monomere, insbesondere Vinylester von gesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinyl- propionat und Vinylbutyrat; ethylenisch ungesättigte C3- bis Cö-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itakonsäure und Vinylessigsäure sowie deren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, Ester, Amide und Nitrile, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethyl- acrylat und Ethylmethacrylat; Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen wie Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethyl- aminomethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethyl- aminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylamino- butylacrylat und Diethylaminobutylacrylat, die Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Me- thylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N- Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid und tert. Butylacrylamid sowie basische (Meth)acrylamide, wie z. B. Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylair d, Diethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid.
Weiterhin sind als Comonomere geeignet: N-Vinylpyrrolidon, N-Vi- nylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole, wie N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vi- nyl-2-ethylimidazol, und N-Vinylimidazoline, wie z. B. Vinyl- imidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin und N-Vinyl-2-ethyl- imidazolin. N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird.
Außerdem kommen als Comonomere Sulfogruppen enthaltende Monomere, wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallyl- sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze dieser Säuren oder Acrylsäure-3-sulfopropylester in Frage.
Bevorzugt leitet sich das Polyvinylamin von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisate ab, die neben N-Vinyl- formamid außerdem Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril und/oder N-Vinylpyrrolidon einpolymerisiert enthalten.
Die Homopolymerisate der Monomere und ihre Copolymerisate mit den Monomeren können zu 0,1 bis 100, vorzugsweise 10 bis 100 Mol-%, insbesondere 50 bis 99 Mol-% hydrolysiert sein. Der Hydrolysegrad der Polymerisate ist gleichbedeutend mit dem Gehalt der Polyvi- nylamine an Vinylamineinheiten, bezogen auf die eingesetzten Vi- nylamideinheiten.
Bevorzugt leiten sich die alkoxylierten Polyvinylamine von Polyvinylaminen mit einem K-Wert im Bereich von 10 bis 200, vorzugs- weise 20 bis 100 ab. Die K-Werte werden nach H. Fiken scher in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei pH 7, einer Temperatur von 25 °C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% bestimmt, vgl. Cellulose-Chemie, Band 13, S. 58 - 64 und 71 - 74 (1932).
Die Herstellung der alkoxilierten Polyvinylamine erfolgt durch Umsetzung der oben beschriebenen Polyvinylamine mit einem Epoxid der Formel IV, worin R4 für Wasserstoff oder Cι-Cιo-Alkyl steht.
Beispiele für bevorzugte Epoxide der Formel IV sind die Epoxide des Ethylens, Propens, 1-Butens. Hierbei bilden sich an allen oder einem Teil der Aminogruppen des Polyvinylamins Seitenketten der Formel Z1. Der Mittelwert q von q bestimmt sich nach der mola- ren Menge an Epoxid, bezogen auf die zur Verfügung stehenden Amin-Stickstoffatome im Polyvinylamin. In bevorzugten Ausfüh- rungsformen liegt q im Bereich von 1 bis 15, insbesondere 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 6.
Zum Erhalt von alkoxilierten Polyvinylaminen, worin der Mittelwert q 1 beträgt, setzt man die Polyvinylamine in der Regel in der Abwesenheit eines Katalysators mit einem Epoxid um. Man setzt hierzu zweckmäßigerweise eine wässrige Lösung des Polyvinylamins ein. Zum Erhalt von alkoxilierten Polyvinylaminen, worin q größer als 1 ist, setzt man das Polyvinylamin mit dem Epoxid in einem wasserfreien Lösungsmittel um. Vorzugsweise führt man dann die Umsetzung in Gegenwart einer Base durch. Beispiele für geeignete Basen sind Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat oder Kali- umcarbonat, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid, Alkalime- tallalkoholate, wie Natriummethanolat und Natriumethanolat, weiterhin Natriumhydrid und Calciumhydrid. Bevorzugte Basen sind die Alkalimetallhydroxide und insbesondere Natriumhydroxid.
Als Lösungsmittel eignen sich Cι-C4-Alkanole wie Methanol, Etha- nol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert-Buta- nol, Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Amide wie Dimethylform- amid und deren Mischungen. Man kann auch aliphatische oder aroma- tische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Toluol, Xylole, und ähnliche Lösungsmittel einsetzen.
Die Reaktionstemperatur beträgt in der Regel mehr als 70 °C und beträgt vorzugsweise 70 bis 150 °C, insbesondere 75 bis 110 °C. Die Umsetzung kann in den hierfür üblichen Reaktoren erfolgen. Die Anwendung von erhöhtem Druck ist grundsätzlich nicht erforderlich. Sie kann jedoch bei Umsetzung flüchtiger Komponenten von Vorteil sein. Der Reaktionsdruck kann dann bis zu 50 bar, vorzugsweise bis zu 10 bar betragen. Das Epoxid kann in einer Por- tion oder über einen Zeitraum, der einige Minuten bis mehrere Stunden betragen kann, zugegeben werden.
Zur Aufarbeitung des bei der Umsetzung mit dem Epoxid erhaltenen alkoxilierten Polyvinylamins entfernt man in der Regel das orga- nische Lösungsmittel und ersetzt es durch Wasser. Hierbei erhält man wässrige Lösungen der gewünschten alkoxilierten Polyvinylamine, die direkt in der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitung eingesetzt werden können. Selbstverständlich ist es auch möglich, die alkoxilierten Polyvinylamine als Feststoff zu iso- lieren, indem man die flüchtigen Bestandteile der Reaktion entfernt. Die erfindungsgemäßen alkoxilierten Polyvinylamine haben in Abhängigkeit von ihrem Alkoxilierungsgrad Molmassen Mw (bestimmt nach der Methode der Lichtstreuung) von 1000 bis 10 000 000, vorzugsweise von 10 000 bis 2 000 000. Die K-Werte der erfindungsge- mäßen, alkoxilierten Polyvinylamine liegen im Bereich von 20 bis 300, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 200. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher in 5 gew.-%iger wässriger Kochsalzlösung bei pH 7 und einer Temperatur von 25 °C sowie einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% bestimmt (vergleiche oben).
Stickstoffhaltige Polymere mit Wiederholungseinheiten der Formel II leiten sich von modifizierten Polyaminoamiden ab.
Polyaminoamide sind Polymere, deren Gerüstkette sowohl Amin- als auch Amidfunktionalitäten enthält. Sie sind durch Umsetzung von Polyalkylenpolyaminen mit Dicarbonsäuren, vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1:0,5 bis 1:2, erhältlich.
Unter Polyalkylenpolyaminen werden Verbindungen verstanden, die aus einer gesättigten Kohlenwasserstoffkette mit terminalen Ami- nofunktionen, die von wenigstens einer sekundären Aminogruppe unterbrochen ist, bestehen. Zu den geeigneten Polyalkylenpolyaminen zählen Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpenta- in, Pentaethylenhexamin, Diaminopropylethylendiamin (= N,N'- Bis-(3-aminopropyl)-l,2-diaminoethan) , Ethylenpropylentriamin, 3-(2-Aminoethyl)aminopropylamin, Dipropylentriamin sowie Poly- ethylenimine mit Molmassen von vorzugsweise 300 bis 20000, insbesondere von 300 bis 5000. Bevorzugt sind Poly-C2-C3-alkylenamine mit 3 bis 10 Stickstoffatomen. Hiervon sind Diethylentriamin, 3-(2-Aminoethyl)aminopropylamin, Dipropylentriamin und Diaminopropylethylendiamin besonders bevorzugt. Selbstverständlich können die Polyalkylenpolyamine im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Geeignete Dicarbonsäuren sind insbesondere solche mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure. Weiterhin geeignet sind zweibasische Aminosäuren, wie Iminodiessig- säure, Asparagins ure und Glutaminsäure. Bevorzugte Säuren sind Adipinsäure, Glutarsäure, Asparaginsäure und Iminodiessigsäure. Selbstverständlich können die Dicarbonsäuren im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Die Dicarbonsäuren können in Form der freien Säuren oder als Carbonsäurederivate, wie Anhydride, Ester, Amide oder Säurehalogenide, insbesondere -Chloride, eingesetzt werden. Beispiele für δ solche Derivate sind Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid; Adipinsäuredichlorid; Ester mit vorzugsweise Cι-C2-Alkoholen, wie Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester, Weinsäuredime- thylester und Iminodiessigsäuredimethylester; Amide, wie Adipin- säurediamid, Adipinsäuremonoamid und Glutarsäurediamid. Vorzugsweise werden die freien Carbonsäuren oder die Carbonsäureanhydride eingesetzt.
Die Polykondensation des Polyamins und der Dicarbonsaure erfolgt in üblicher Weise durch Erwärmen des Polyamins und der Dicarbonsaure, z. B. auf Temperaturen von 100 bis 250 °C, vorzugsweise 120 bis 200 °C, und Abdestillieren des bei der Kondensation entstehenden Reaktionswassers. Beim Einsatz der genannten Carbonsäurederi- vate kann die Kondensation auch bei niedrigeren als den angegebenen Temperaturen durchgeführt werden. Die Herstellung der Polyaminoamide kann ohne Zusatz eines Katalysators oder aber unter Verwendung eines sauren oder basischen Katalysators durchgeführt werden. Geeignete saure Katalysatoren sind beispielsweise Säuren, wie Lewis-Säuren, z. B. Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure, Phosphorsäure, Methan- sulfonsäure, Borsäure, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Tetra- ethylorthotitanat, Zinndioxid, Zinnbutyldilaurat oder Gemische davon. Geeignete basische Katalysatoren sind beispielsweise Alko- holate, wie Natriummethylat oder Natriumethylat, Alkalimetallhy- droxide, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Lithiumhydroxid, Erdalkalimetalloxide, wie Magnesiumoxid oder Calciumoxid, Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, wie Natrium-, Kalium- und Calciumcarbonat, Phosphate, wie Kaliumphosphat und komplexe Me- tallhydride, wie Natriumborhydrid. Der Katalysator wird, falls eingesetzt, im Allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsstoffe, verwendet.
Die Umsetzung kann in einem geeigneten Lösungsmittel oder vorzugsweise lösungsmittelfrei durchgeführt werden. Bei Verwendung eines Lösungsmittels sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol, Nitrile wie Acetonitril, Amide wie N,N-Dime- thylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ether wie Diethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldimethylether, Ethy- lencarbonat, Propylencarbonat und dergleichen geeignet. Im Allgemeinen wird das Lösungsmittel während der Umsetzung oder nach beendeter Umsetzung abdestilliert. Diese Destillation kann gegebenenfalls unter Schutzgas, wie Stickstoff oder Argon, erfolgen.
Polyaminoamide mit Seitenketten der Formel Z2, worin Z2 für — (- CH2 CHR4 0-)- H q
steht, sind durch Umsetzung der Polyaminoamide mit Epoxiden der Formel IV erhältlich. Hierbei bilden sich an allen oder einem Teil der Aminogruppen der Polyaminoamide alkoxilierte Seitenketten. Der Mittelwert q von q bestimmt sich nach der molaren Menge an Epoxid, bezogen auf die zur Verfügung stehenden Amin-Stick- stoffatome im Polyaminoamid.
Geeignete Epoxide sind beispielsweise die Epoxide des Ethens, Propens, 1-Butens, 1-Pentens. Bezüglich der Alkoxilierung wird auf das zuvor Gesagte bezüglich der Alkoxilierung von Polyvinylaminen Bezug genommen. In bevorzugten Ausfuhrungsformen liegt q im Bereich von 1 bis 15, insbesondere 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 6.
Vorzugsweise sind etwa 5 bis 100 %, insbesondere 15 bis 90 %, der Amino-Stickstoffatome im Polyaminoamid alkoxiliert.
Polyaminoamide, worin Z2 für R5C0 steht, sind durch Umsetzung von Polyaminoamiden mit einer Verbindung der Formel R5-CO-X, worin R5 die bereits angegebene Bedeutung hat, erhältlich. X steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, wie insbesondere Hy- droxyl, Alkoxy, Acyloxy oder Halogen, insbesondere Chlor. Bei der Verbindung der Formel R5-C0-X handelt es sich demzufolge um eine Carbonsäure der Formel R5-C00H oder einen Ester, insbesondere ein Anhydrid oder ein Halogenid, insbesondere ein Chlorid davon.
Die Amidierung kann unter üblichen Bedingungen ohne Zusatz eines Katalysators oder unter Verwendung eines sauren oder basischen Katalysators durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren sind diejenigen, die vorstehend mit Bezug auf die Herstellung der zugrunde liegenden Polyaminoamide genannt sind. Die Umsetzung kann in einem geeigneten Lösungsmittel oder vorzugsweise lösungsmittelfrei durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel und Reaktionsbedingungen sind die vorstehend in Bezug auf die Herstellung der zugrunde liegenden Polyaminoamide genannten.
Vorzugsweise sind etwa 5 bis 100 %, insbesondere 15 bis 90 %, der Amino-Stickstoffatome im Polyaminoamid acyliert.
Anstatt das vorgebildete Polyaminoamid mit der Carbonsäure R5C00H oder einem Derivat davon umzusetzen, kann man diese alternativ bereits bei der Herstellung des Polyaminoamids zugeben. Erfindungsgemäß verwendbare Polyaminoamide mit Seitenketten der Formel Z2, worin Z2 für R5CO steht, sind demzufolge durch Polykondensation eines Polyamins mit einer Dicarbonsaure und einer Monocar- bonsäure der Formel R5C00H erhältlich. Die Dicarbonsaure bzw. die Monocarbonsäure der Formel R5C00H können als solche oder in Form eines Derivats, wie eines Anhydrids, Esters oder Halogenids eingesetzt werden. Vorzugsweise setzt man das Polyalkylenpolyamin, die Dicarbonsaure und die Monocarbonsäure in einem molaren Verhältnis von 1: (0,5-1,5) : (0,05-3 ) um.
Weiter alternativ kann man vor der Herstellung des Polyaminoamids das Polyamin partiell mit einer Monocarbonsäure der Formel R5C00H oder eines Derivats davon amidieren und anschließend mit einer Dicarbonsaure oder einem Derivat davon zu einem erfindungsgemäß verwendbaren Polyaminoamid mit Seitenketten der Formel Z2, worin Z2 für R5C0 steht, umsetzen.
Polyaminoamide mit Seitenketten der Formel Z2, worin Z2 für R6 steht, sind durch Umsetzung eines Polyaminoamids mit einem Alky- lierungsmittel der Formel R6-Y erhältlich, worin R6 die bereits angegebene Bedeutung hat und Y für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, wie Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder Iod, oder eine aktivierte Hydroxylgruppe, wie Tosyloxy, steht.
Geeignete Polyaminoamide werden auch erhalten, wenn man Pol ami- noamide, worin die Amin-Stickstoffatome zum Teil Seitenketten mit Z2 gleich R5C0 und/oder R6 tragen, wie beschrieben mit Ethylen- oxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder längerket igen Alkylepoxiden umsetzt.
Soweit das modifizierte Polyaminoamid protonier- bzw. quaternier- bare Stickstoffatome enthält, können diese mit Protonierungs- oder Quaternierungsmitteln umgesetzt werden, wie dies weiter unter beschrieben ist.
Stickstoffhaltige Polymere mit Wiederholungseinheiten der Formel III sind Urethan- und/oder Harnstoffgruppen sowie tertiäre Aird.no- gruppen enthaltende Polymere.
Sie sind durch Umsetzung (i) wenigstens eines difunktionellen Isocyanats und (ii) wenigstens einer Verbindung mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen und zusätzlich mindestens einer tertiären Aminogruppe erhältlich.
Die Komponente (i) ist vorzugsweise ausgewählt unter Diisocyana- ten, Isocyanatpräpolymeren mit 2 Isocyanatgruppen und Mischungen davon. Geeignet sind weiterhin Verbindungen, die anstelle von freien Isocyanatgruppen funktioneile Gruppen aufweisen, welche Isocyanatgruppen freisetzen oder wie Isocyanatgruppen reagieren. Dazu zählen z. B. verkappte Isocyanatgruppen, Uretdiongruppen, Isocyanuratgruppen und/oder Biuretgruppen aufweisende Verbindungen.
Als Komponente (i) geeignete Diisocyanate können aliphatisch, cy- cloaliphtisch oder aromatisch sein. Aliphatische Diisocyanate weisen vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen auf. Geeignete Diisocyanate sind z. B. Tetramethy- lendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2, 3,3-Trimethylhe- xamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexy- lendiisocyanat, Isophorondiisocyanat (IPDI), Dicyclohexylmethan- diisocyanat (H12MDI), 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)propan, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2 , 6-Toluylendiisocyanat (TDI) . und deren Isomerengemische (z. B. 80 % 2,4- und 20 % 2, 6-Isomer) , 2,4- und 4 , 4 ' -Diphenylmethandiisocyanat (MDI), o- und m-Xylylendiisocyanat (XDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat, Tetramethylxylylen- diisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Bis-(4-isocyanatocyclohe- xyl)methans, wie z. B. das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-Isomere sowie Gemische davon.
Die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen der Verbindungen der Komponente (ii) sind ausgewählt unter Hydroxylgruppen, primären und sekundären Aminogruppen. In Abhängigkeit von diesen Grup- pen resultieren Polymere, die Urethangruppen und/oder Harnstoffgruppen aufweisen. Geeignete Verbindungen (ii) sind z. B. tertiäre A ine, bei denen der Aminstickstoff zwei Hydroxyalkyl- und/ oder Aminoalkylgruppen und eine weitere Gruppe aufweist, die ausgewählt ist unter Ci-Cg-Alkyl, Phenyl und Phenyl-Cι-C4-alkyl.
Bevorzugt umfasst die Komponente (ii) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formeln
Z3 Z3 HO R3 N R3 OH , H2N R3 N R3 NH2
HO R3 N NH r H2 R3 N NH
H0- R3. •N N- R3 OH H2N R3- N N- R3 NH2 worin
R3 unabhängig voneinander für C2-C8-Alkandiyl stehen und Z3 für Cι-C6-Alkyl, Phenyl, Phenyl-Cι-C4-alkyl steht.
Besonders bevorzugte Verbindungen (ii) sind Bis(aminopropyl)me- thylamin, Bis(aminopropyl)piperazin, Methyldiethanolamin und Mischungen davon.
Geeignete Verbindungen (ii) sind weiterhin Polyether, die wenigstens ein tertiäres Stickstoffatom und zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen, vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen, aufweisen. Diese sind z. B. durch Alkoxilierung primärer Amine, wie z. B. Methylamin nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erhältlich. Vorzugsweise liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polyether in einem Bereich von 500 bis 6000 g/Mol.
Die stickstoffhaltigen Polymere mit Wiederholungseinheiten der Formel III können zusätzlich zu den Komponenten (i) und (ii) wei- tere Komponenten eingebaut enthalten, wie sie zur Herstellung von Polyurethanen bzw. Polyharnstoffen üblich sind. Dazu zählen z. B. von der Komponente (ii) verschiedene Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, wie sie üblicherweise als Kettenverlängerer eingesetzt werden. Vorzugsweise werden keine Kettenverlängerer eingesetzt.
Die stickstoffhaltigen Polymere mit Wiederholungseinheiten der Formel III können zusätzlich wenigstens eine weitere Verbindung mit einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe (Abstopper) eingebaut enthalten. Bei dieser Gruppe handelt es sich vorzugsweise um eine Hydroxyl- oder eine primäre oder sekundäre Amino- gruppe. Geeignete Verbindungen mit einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe sind z. B. monofunktionelle Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol etc. Geeignet sind auch Amine mit einer primären oder sekundären Aminogruppe, wie z. B. Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, Dime- thylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin etc. Geeignet sind auch Abstopper, die eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und wenigstens eine tertiäre Amino- und/oder Am- moniumgruppe aufweisen. Beispiele hierfür sind z. B. N,N-Dialky- la inoalkohole oder -amine.
Bevorzugt sind Polymere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis 50000, bevorzugt 2000 bis 20000, aufweisen. Bevorzugt liegt der Gehalt an Urethan- und/oder Harnstoffgruppen in einem Bereich von 2 bis 8 mol/kg, besonders bevorzugt 3 bis 8 mol/kg, insbesondere 4 bis 8 mol/kg.
Quarternäre Gruppen lassen sich aus den tertiären Aminstickstof- fen der Verbindungen der Komponente (ii) bzw. der Polymere, die die Komponente (ii) eingebaut enthalten, z. B. entweder durch Protonierung, z. B. mit Carbonsäuren, wie Milchsäure, oder Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salzsäure, oder durch Quaternierung, z. B. mit Alkylierungsmitteln, wie C1-C4-AI- kylhalogeniden oder -sulfaten, Benzylhalogeniden etc. erzeugen. Beispiele solcher Alkylierungsmittel sind Ethylchlorid, Ethylbro- mid, Methylchlorid, Methylbromid, Dimethylsulfat und Diethylsul- fat. Die Neutralisation und/oder Quaternierung kann je nach An- wendungszweck partiell, z. B. zu 10 bis 90 %, oder vollständig, d. h. zu 100 %, erfolgen. Die Neutralisation kann vor, während oder nach der Polyaddition erfolgen.
Die Herstellung der Polymere mit Wiederholungseinheiten der all- gemeinen Formel III erfolgt durch Umsetzung wenigstens eines Di- isocyanats (i) mit wenigstens einer Verbindung der Komponente (ii) sowie gegebenenfalls zusätzlichen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen. Dabei liegt das Verhältnis von NCO-Äquivalent der Komponente (i) zu Äquivalent aktives Was- serstoffatom der Komponente (ii) und gegebenenfalls zusätzlicher Verbindungen im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 0,6:1 bis 1,4:1, bevorzugt 0,9:1 bis 1,1:1, insbesondere 0,9:1 bis 1:1. Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in einem geeigneten inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgen. Bevorzugt sind Lösungsmittel, die mit Wasser unbegrenzt mischbar sind. Bevorzugt sind weiterhin Lösungsmittel, die einen Siedepunkt bei Normaldruck im Bereich von etwa 40 bis 100 °C aufweisen. Geeignet sind aprotisch polare Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran, Essigsäu- reethylester, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethyl- acetamid und bevorzugt Ketone, wie Aceton und Methylethylketon. Gewünschtenfalls kann die Reaktion unter einer Inertgasatmosphäre, wie z. B. unter Stickstoff, erfolgen. Des Weiteren erfolgt die Reaktion vorzugsweise bei Umgebungsdruck oder unter erhöhtem Druck, insbesondere dem Eigendruck der Reaktanten unter den Reaktionsbedingungen. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 5 bis 180 °C, insbesondere 20 bis 150 °C. Werden als Komponente (ii) sowie gegebenenfalls als zusätzliche Komponenten überwiegend Verbindungen eingesetzt, die als gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen primäre Arrd.no- gruppen aufweisen, so kann die Reaktion gewünschtenfalls in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgen, welches aktive Wasserstoffatome aufweisen kann. Neben den zuvor genannten werden dann bevorzugt Alkohole wie Methanol und Ethanol, Gemische aus Alkoholen und Wasser, Gemische aus Ketonen und Wasser sowie Gemische aus Alkoholen und den zuvor genannten Ketonen eingesetzt.
5 Geeignete Polymerisationsapparate sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen z. B. Rührkessel, die gewünschtenfalls mit Vorrichtungen zur Abfuhr der Reaktionswärme ausgestattet sind. Wird bei der Herstellung der Polymeren ein organisches Lösungsmittel eingesetzt, so kann dieses im Anschluss durch übliche, dem Fachmann
10 bekannte Verfahren, z. B. durch Destillation bei vermindertem
Druck, entfernt werden. Vor dem Abtrennen des Lösungsmittels kann dem Polymer zusätzlich Wasser zugegeben werden. Schwersiedende Lösungsmittel können gewünschtenfalls auch in der Lösung verbleiben, wobei deren Anteil jedoch vorzugsweise nicht mehr als
15 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, betragen soll.
Die Reinigungsmittelzusammensetzungenn enthalten als Komponente A) wenigstens ein Tensid. Es sind die üblicherweise in Reinigungsmitteln verwendeten Tenside geeignet. Die verwendeten Ten- 20 side können anionisch, nichtionisch, amphoter oder kationisch sein.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 Koh- 5 lenstoffatomen, z. B. C9-Cn-Alkoholsulfate, Cι2-Cι3-Alkoholsul- fate, Cι-Ci8-Alkoholsulfate wie Laurylsulfat, Cetylsulfat, Myri- stylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat oder Talgfettalkohol- sulfat.
0 Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxy- lierte C8-C22-Alkohole (Alkylethersulfate) beziehungsweise deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen Cs-C22-, vorzugsweise einen Cio-Cis-Alkohol, z.B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das 5 Alkolxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxy- lierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propy- lenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt wer- 0 den. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte Cs-C22-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten Cs-C22-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statischer Verteilung enthalten. 5 Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie C8-c24-, vorzugsweise C10-Ci8-Alkansulfonate sowie Seifen wie beispielsweise die Na- und K-Salze von C8-C24-Carbonsäuren.
Weitere geeignete anionische Tenside sind C8-C o-linear-Alkylben- zolsulfonate (LAS), vorzugsweise lineare C9-Cχ3-Alkylbenzolsulfo- nate und -Alkyltoluolsulfonate.
Weiterhin eignen sich als anionische Tenside noch C8-C24-0lefin- sulfonate und -disulfonate, welche auch Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten bzw. -disulfonate darstellen können, Alky- lestersulfonate, sulfonierte Polycarbonsäuren, Alkylglycerinsul- fonate, Fettsäureglycerinestersulfonate, Alkylphenolpolyglykol- ethersulfate, Paraffinsulfonate mit ca. 20 bis 50 C-Atomen (ba- sierend auf aus natürlichen Quellen gewonnenem Paraffin oder Paraffingemischen) , Alkylphosphate, Acylisethionate, Acyltaurate, Acylmethyltaurate, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren oder deren Halbester oder Halbamide, Alkylsulfobernsteinsäuren oder deren Amide, Mono- und Diester von Sulfobernsteinsäuren, Acylsarkosinate, sulfatierte Alkylpolyglycoside, Alkylpolyglykol- carboxylate sowie Hydroxyalkylsarkosinate.
Geeignete anionische Tenside sind weiterhin Alkylphosphate.
Die anionischen Tenside werden dem Reinigungsmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Salze sind Alkalimetallsalze wie Natrium-, Kalium- und Lithium- und Ammoniumsalze wie z.B. Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und Tri(hy- droxyethyl ) ammoniumsalze .
Man kann einzelne anionische Tenside oder eine Kombination unterschiedlicher Aniontenside einsetzen. Es können anionische Tenside aus nur einer Klasse zum Einsatz gelangen, beispielsweise nur Fettalkoholsulfate oder nur Alkylbenzolsulfonate, man kann aber auch Tensidmischungen aus verschiedenen Klassen verwenden, z. B. eine Mischung aus Fettalkoholsulfaten und Alkylbenzolsulfonaten.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylethersulfate, Alkylsul- fate und Alkylphosphate .
Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte C8-C22-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxy- late. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/ oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tensid einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propyleno- xid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids . Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome .
Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkyl- phenolethoxylate mit C6-Cι4-Alkylketten und 5 bis 30 Mol Ethyleno- xideinheiten.
Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolygluco- side mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, vor- zugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten. Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide .
Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise auch Alkyl- aminalkoxilate oder Alkylamidethoxylate .
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel mit 3 bis 12 Mol Ethylenoxid ethoxylierte Cιo-Cι6-Alkohole, besonders bevorzugt ethoxylierte Fettalkohole als nichtionische Tenside. Bevorzugt sind außerdem Alkylpolyglycoside, Alkylaminalko- xilate oder Alkylamidethoxilate .
Man kann einzelne nichtionische Tenside oder eine Kombination unterschiedlicher nichtionischer Tenside einsetzen, insbesondere nur alkoxylierte Cs-C22_Alkohole, man kan aber auch Tensidmischun- gen aus verschiedenen Klassen verwenden.
Typische Beispiele für amphotere Tenside sind Alkylbetaine, Al- kylamidbetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate oder amphotere Imidazoliumverbindungen. Bevorzugte Beispiele sind Cocoamphocar- boxypropionat, Cocoamidocarboxypropionsaure, Cocoamphocarboxygly- cinat und Cocoamphoacetat.
Geeignete kationische Tenside sind substituierte oder unsubsti- tuierte, geradkettige oder verzweigte quartäre Ammoniumsalze, beispielsewiese Cs- bis Ci6-Dialkyldimethylammoniumhalogenide, Dialkoxydimethylammoniumhalogenide oder Imidazoliniumsalze mit langkettigem Alkylrest.
Die Reinigungsmittelzubereitungen enthalten als Komponente B) we- nigstens einen Builder. Zu den Buildern zählen anorganische Builder und organische (Co)builder. Als anorganische Buildersubstanzen eignen sich alle üblichen anorganischen Builder wie Alumosilikate, Silikate, Carbonate, Phosphate und Phosphonate.
Geeignete anorganische Builder sind z.B. Alumosilikate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie z.B. Zeolithe. Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolith A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausge- tauscht ist. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A 0 038 591, EP-A 0 021 491, EP-A 0 087 035, US 4,604,224, GB-A 20 13 259, EP-A 0 522 726, EP-A 0 384 070 und WO-A-94/24 251. Alumosilikat-Builder sind bevorzugt.
Weitere geeignete anorganische Builder sind z.B. amorphe oder kristalline Silikate wie z.B. amorphe Disilikate, kristalline Di- silikate wie das Schichtsilikat SKS-6 (Hersteller Hoechst). Die Silikate können in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammonium- salze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Silikate eingesetzt.
Amorphe Silicate wie beispielsweise Natriummetasilicat, welches eine polymere Struktur aufweist, oder amorphes Disilikat (Brite- sil® H 20 Hersteller: Akzo) sind ebenfalls verwendbar.
Geeignete anorganische Builder sind ferner Carbonate, einschließlich Bicarbonaten und Sesquicarbonaten. Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Carbonate bzw. Hydro- gencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydro- gencarbonat, eingesetzt.
Geeignete anorganische Builder sind ferner Alkali-, Ammonium- und Alkanolammoniu salze von Polyphosphaten wie Tripolyphosphat, Py- rophosphat und glasartigen polymeren Metaphosphaten und Phosphonate.
Die anorganischen Builder können einzeln oder in Mischungen untereinander eingesetzt werden.
Geeignete niedermolekulare Polycarboxylate als organische Cobuil- der sind beispielsweise: C4-C o-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren wie z.B. Bernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracar- bonsäure und Alkyl- und Alkylenbernsteinsäuren mit C2-Ci6-Alkyl- bzw. -Alkylen-Resten;
C4-C2o-Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Äpfelsäure, Weinsäure, Glucon- säure, Glutarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccharose- ono-, -di- und -tricarbonsäure;
Aminopolycarboxylate wie z.B. Nitrilotriessigsaure, Methylglycin- diessigsäure, Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Serindiessigsäure; Aminopolycarboxylate sind beispielsweise unter dem Namen Trilon® im Handel erhältlich.
Salze von Phosphonsäuren wie z.B. Hydroxyethandiphosphonsäure, Ethylendia intetra(methylenphosphonat) und Diethylentriamin- penta(methylenphosphonat) .
Geeignete oligomere oder polymere Polycarboxylate als organische Cobuilder sind beispielsweise:
Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 0 451 508 und EP-A 0 396 303 beschrieben sind;
Co- und Terpolymere ungesättigter C4-C8-Dicarbonsäuren, wobei als Comonomere monoethylenisch ungesättigte Monomere
aus der Gruppe ( ) in Mengen von bis zu 95 Gew.-% aus der Gruppe (ß) in Mengen von bis 60 Gew.-% aus der Gruppe (γ) in Mengen von bis zu 20 Gew.-%
einpolymerisiert enthalten sein können.
Als ungesättigte C4-C8-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsaure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt ist Maleinsäure.
Die Gruppe (α) umfasst monoethylenisch ungesättigte C3-Cs-Monocar- bonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Bevorzugt werden aus der Gruppe (α) Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt.
Die Gruppe (ß) umfasst monoethylenisch ungesättigte C2-C22-01e- fine, Vinylalkylether mit Cι-C8-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von Cι-C8-Carbonsäuren, (Meth)acryla id und Vinylpyrrolidon . Be- vorzugt werden aus der Gruppe (ß) C2-C6-01efine, Vinylalkylether mit Cι-C4-Alkylgruppen, Vinylacetat und Vinylpropionat eingesetzt,
Die Gruppe (γ) umfasst (Meth)acrylester von Ci-Cs-Alkoholen, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide, (Meth)acrylamide von Ci-Cs-Aminen, N-Vinylformamid und Vinylimidazol .
Falls die Polymeren der Gruppe (ß) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Vinylalkohol-Struktureinheiten hydrolysiert vorliegen. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US 3,887,806 sowie DE-A 43 13 909 bekannt.
Als Copolymere von Dicarbonsäuren eignen sich als organische Co- builder vorzugsweise:
Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 10:90 bis 95:5, insbesondere bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis 30:70 bis 90:10 mit Molmassen von 10000 bis 150000;
Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer Cι-C3-Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Maleinsäure) : 90 (Acrylsäure + Vinylester) bis 95 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gew.- Verhältnis von Acrylsäure zu Vinylester im Bereich von 20:80 bis 80:20 variieren kann, und besonders bevorzugt.
Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und Vinylacetat oder Vi- nylpropionat im Gewichtsverhältnis
20 (Maleinsäure) : 80 (Acrylsäure + Vinylester) bis 90 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gew.- Verhältnis von Acrylsäure zum Vinylester im Bereich von 30:70 bis 70:30 variieren kann;
Copolymere von Maleinsäure mit C2-Cg-01efinen im Molverhältnis 40:60 bis 80:20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobuten im Molverhältnis 50:50 besonders bevorzugt sind.
Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydrate oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US 5,227,446, DE-A 44 15 623, DE-A 43 13 909, sind ebenfalls als organische Co- builder geeignet. Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsaure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure, die in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden.
Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch ungesät- tigte Monomere einpolymerisiert vorliegen. Geeignete modifizierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (ß) und (γ) .
Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide wie z.B. saure oder enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, reduzierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysaccharide wie z.B. Mannit, Sorbit, Aminosorbit und Glucamin geeignet sowie Polyalkylenglycole mit Molmassen bis zu Mw = 5000 wie z.B. Polyethylenglycole, Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethyleno- xid/Butylenoxid-Blockcopolymere, statistische Ethylenoxid/Propylenoxid- beziehungsweise Ethylenoxid/Butylenoxid-Copolymere, alkoxylierte ein- oder mehrwertige Cι-C2-Alkohole, vgl. US 4,746,456.
Bevorzugt werden aus dieser Gruppe gepfropfte abgebaute beziehungsweise abgebaute reduzierte Stärken und gepfropfte Polyethy- lenoxide eingesetzt, wobei 20 bis 80 Gew.-% Monomere bezogen auf die Pfropfkomponente bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt werden. Zur Pfropfung wird vorzugsweise eine Mischung von Malein- säure und Acrylsäure im Gew. -Verhältnis von 90:10 bis 10:90 eingesetzt.
Polyglyoxylsäuren als organische Cobuilder sind beispielsweise beschrieben in EP-B 0 001 004, US 5,399,286, DE-A 41 06 355 und EP-A 0 656 914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unterschiedliche Strukturen aufweisen.
Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyamidocarbonsäuren als organische Cobuilder sind beispielsweise bekannt aus EP-A 0 454 126, EP-B 0 511 037, WO-A 94/01486 und EP-A 0 581 452.
Vorzugsweise verwendet man als organische Cobuilder auch Polyas- paraginsäure oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weiteren Aminosäuren, C4-C25-Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder C4-C25-Mono- oder -Diaminen. Besonders bevorzugt werden in phosp- horhaltigen Säuren hergestellt, mit C6-C2 -Mono- oder -Dicarbon- säuren beziehungsweise mit C6-C22-Mono- oder -Diaminen modifizierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.
Kondensationsprodukte der Citronensäure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxyverbindungen als organische Cobuilder sind z.B. bekannt aus WO-A 93/22362 und WO-A 92/16493. Solche Carboxylgrup- pen enthaltende Kondensate haben üblicherweise Molmassen bis zu 10000, vorzugsweise bis zu 5000.
Die Reinigungsmittelformulierungen können pulver-, granulat-, pa- sten-, gelförmig oder flüssig sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzung übliche Inhaltsstoffe, die ausge- wählt sind unter Soil-Release-Polymeren, Enzymen, Schaumverstärkern, Schaumdämpfern oder Schauminhibitoren, Bioziden, Bleichsysteme, Anlauf- und/oder Korrosionsschutzmitteln, Suspensionsmitteln, Farbstoffen, Füllmitteln, anorganische Stellmittel, Desinfektionsmitteln, pH-regulierende Substanzen, hydrotropen Verbin- düngen, Antioxidantien, Enzymstabilisatoren, Parfümen, Lösungsmitteln, LösungsVermittlern, Dispergiermitteln, Verarbeitungs- hilfsmitteln, Solubilisatoren, Weichmachern und Antistatika.
Geeignete Soil-Release-Polymere für Reinigungsmittelzusammenset- zungen sind beispielsweise:
Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglycol und/oder Propy- lenglycσl und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren;
Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsaure. Derartige Polyester sind bekannt, beispielsweise aus US 3,557,039, GB-A 11 54 730, EP-A 0 185 427, EP-A 0 241 984, EP-A 0 241 985, EP-A 0 272 033 und US-A 5,142,020.
Weitere geeignete Soil-Release-Polymere sind amphiphile Pfopf- oder Copolymere von Vinyl- und/oder Acrylestern auf Polyalkyleno- xide (vgl. US 4,746,456, US 4,846,995, DE-A 37 11 299, US 4,904,408, US 4,846,994 und US 4,849,126) oder modifizierte Cellulosen wie z.B. Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulose .
Geeignete Enzyme sind Proteasen, Lipasen, Amylasen sowie Cellula- sen. Das Enzymsystem kann auf ein einzelnes der Enzyme beschränkt sein oder eine Kombination verschiedener Enzyme beinhalten. Geeignete Schaumdämpfer oder Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel- säure
Geeignete Biozide sind beispielsweise Isothiazolinone, 2-Brom-2-nitro-l , 3-propandiol .
Geeignete Bleichsysteme bestehen beispielsweise aus Bleichmitteln und Bleichaktivatoren
Bleichmittel unterteilen sich in Sauerstoffbleichmittel und chlorhaltige Bleichmittel. Verwendung als Sauerstoffbleichmittel finden Alkalimetallperborate und deren Hydrate sowie Alkalime- tallpercarbonate . Bevorzugte Bleichmittel sind hierbei Natriumperborat in Form des Mono- oder Tetrahydrats, Natriumpercarbonat oder die Hydrate von Natriumpercarbonat. Ebenfalls als Sauer- stoffbleichmittel einsetzbar sind Persulfate und Wasserstoffper- oxid. Typische Sauerstoffbleichmittel sind auch organische Persäuren wie beispielsweise Perbenzoesäure, Peroxy-alpha-Naphthoe- säure, Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, Phthalimidoperoxy- capronsäure, 1, 12-Diperoxydodecandisäure, 1,9-Diperoxyazelaic- Säure, Diperoxoisophthalsäure oder 2-Decyldiperoxybutan-l,4-di- säure.
Außerdem können auch folgende Sauerstoffbleichmittel in der Reinigungsmittelzusammensetzung Verwendung finden: Kationische Per- oxysäuren, die in den Patentanmeldungen US 5,422,028, US 5,294,362 sowie US 5,292,447 beschrieben sind; Sulfonylperoxysäu- ren, die in der Patentanmeldung US 5,039,447 beschrieben sind.
Sauerstoffbleichmittel werden in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigungsmittelzusammensetzung eingesetzt.
Chlorhaltige Bleichmittel sowie die Kombination von chlorhaltigen Bleichmittel mit peroxidhaltigen Bleichmitteln können ebenfalls verwendet werden. Bekannte chlorhaltige Bleichmittel sind beispielsweise 1 , 3-Dichloro-5, 5-dimethylhydantoin, N-Chlorosulfamid, Chloramin T, Dichloramin T, Chloramin B, N,N'-Dichlorbenzoylharn- stoff, p-Toluolsulfondichloroamid oder Trichlorethylamin. Bevorzugte chlorhaltige Bleichmittel sind Natriumhypochlorit, Calcium- hypochlorit, Kaliumhypochlorit, Magnesiumhypochlorit, Kaliumdi- chloroisocyanurat oder Natriumdichloroisocyanurat. Chlorhaltige Bleichmittel werden in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigungsmittelzusammensetzung eingesetzt.
Weiterhin können in geringen Mengen Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise Phosphonate, Borate, Metaborate, Metasilikate oder Magnesiumsalze zugegeben werden.
Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die unter Perhydrolysebedin- gungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und/ oder substituierte Perbenzoesäure ergeben. Geeignet sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen und/oder ge- gebenenfalls substiuierte Benzoylgruppen enthalten, beispielsweise Substanzen aus der Klasse der Anhydride, Ester, Imide, acy- lierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylen- diamin (TAED), Tetraacetylmethylendiamin (TAMD), Tetraacetylgly- koluril (TAGU) , Tetraacetylhexylendiamin (TAHD), N-Acylimide, wie beispielsweise N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsul- fonate, wie beispielsweise n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzol- sulfonate (n- bzw. iso-NOBS), Pentaacetylglucose (PAG), 1,5-Dia- cetyl-2,2-dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin (DADHT) oder Isatosäu- reanhydrid (ISA).
Ebenfalls als Bleichaktivatoren eignen sich Nitrilquats wie beispielsweise N-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Salze (MMA-Salze) oder Trimethylammoniumacetonitril-Salze (TMAQ-Salze) .
Bevorzugt eignen sich Bleichaktivatoren aus der Gruppe bestehend aus mehrfach acylierten Alkylendiamine, besonders bevorzugt TAED, N-Acylimide, besonders bevorzugt NOSI, acylierte Phenolsulfonate, besonders bevorzugt n- oder iso-NOBS, MMA und TMAQ. Weiterhin können folgende Substanzen als Bleichaktivatoren in der Reini- gungsmittelzusammensetzung Verwendung finden: Carbonsäureanhydride wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid; acylierte mehrwertige Alkohole wie beispielsweise Triacetin, Ethylenglykoldiacetat oder 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran; die aus DE-A 196 16 693 und DE-A 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol bzw. deren in EP-A 525 239 beschriebenen Mischungen; acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes, Glucamin und Glu- conolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Ben- zoylcaprolactam, die aus den Schriften WO 94/27 970, WO 94/28
102, WO 94/28 103, WO 95/00 626, WO 95/14 759 sowie WO 95/17 498 bekannt sind; die in DE-A 196 16 769 aufgeführten hydrophil sub- stituierten Acylacetale sowie die in DE-A 196 16 770 und WO 95/14 075 beschriebenen Acyllactame können ebenso wie die aus DE-A 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren eingesetzt werden. 5
Bleichaktivatoren werden in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 8 Gew. %, besonders bevorzugt von 1,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung eingesetzt.
10 Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren bzw. an deren Stelle können auch die aus EP-A 446 982 und EP-A 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren in den Reinigungsmittelzusammen-
15 Setzungen enthalten sein.
Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören beispielsweise die aus DE-A 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molydän-Selenkomplexe und deren aus DE-A
20 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus DE-A 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Car- bonylkomplexe, die in DE-A 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus DE-A
25 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Am- minkomplexe, die in DE-A 44 16 43 8 beschriebenen Mangan-, Kupfer und Cobalt-Komplexe, die in EP-A 272 030 beschriebenen Cobalt- Komplexe, die aus EPA 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus EP-A 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Kom-
30 plexe und/oder die in EP-A 443 651, EP-A 458 397, EP-A 458 398, EP-A 549 271, EP-A 549 272, EP-A 544 490 und EP-A 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus DE-A 196 13 103 und WO 95/27 775 bekannt.
35
Bevorzugt eignen sich bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe oder -salze aus der Gruppe bestehend aus den Mangansalzen und - komplexen und den Cobaltsalzen und komplexen. Besonders bevorzugt eignen sich die Cobalt(amin)-Komplexe, die Cobalt(ace-
40 tat)-Komplexe, die Cobalt(carbonyl) -Komplexe, die Chloride des Cobalts oder Mangans und Mangansulfat.
Bleichkatalysatoren werden in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,0025 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 45 0,25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigungsmittelzusammensetzung eingesetzt. Als geeignete Korrosionsinhibitoren können beispielsweise Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze- oder -komplexe eingesetzt werden.
Ein geeignetes anorganisches Stellmittel ist beispielsweise Natriumsulfat.
Geeignete pH-regulierende Substanzen sind beispielsweise Alkalien wie NaOH, KOH, Pentanatriummetasilikat oder Säuren wie Salzsäure, Phosphorsäure, Amidoschwefelsäure, Citronensäure.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise kurzkettige Alkyloli- goglykole wie Butylglykol, Butyldiglykol, Propylenglykolmonome- thylether, Hexylglycole, Alkohole wie Ethanol oder i-Propa- nol, aromatische Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, N-alkylpyrroli- done, alkylencarbonate.
Geeignete Dispergiermittel sind beispielsweise Naphthalinsulfon- säurekondensate, Polycarboxylate.
Geeignete Solubilisatoren sind beispielweise Cumolsulfonate, To- luolsulfonate, kurzkettige Fettsäuren, Phosphorsäurealkyl/-aryle- ster, Hexylglycole.
Als erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzung kommen beispielsweise Maschinenreiniger, Metallentfetter, Glasreiniger, Fußbodenreiniger, Allzweckreiniger, Hochdruckreiniger, alkalischer Reiniger, saurer Reiniger, Spritzentfetter, Molkereireini- ger, Klarspüler, Geschirrspülmittel etc. in Betracht.
Eine erfindungsgemäße feste Reinigungsmittelzusammensetzung liegt üblicherweise pulver- oder granulatförmig oder in Extrudat- oder Tablettenform vor.
Erfindungsgemäße pulver- oder granulatförmige Reinigungsmittelzusammensetzungen können bis zu 60 Gew.-% anorganische Stellmittel enthalten. Üblicherweise wird hierfür Natriumsulfat verwendet. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammen- Setzungen aber arm an Stellmittel und enthalten nur bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 8 Gew.-% an Stellmittel, insbesondere bei Kompakt- oder Ultrakompakt Reinigungsmittelzusammensetzungen. Die erfindungsgemäßen festen Reinigungsmittelzusammensetzungen können unterschiedliche Schüttdichten im Bereich von 300 bis 1300 g/1, insbesondere von 550 bis 1200 g/1 besitzen. Moderne Kompaktreinigungsmittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten und zeigen einen Granulataufbau. Zur erwünschten Verdich- tung der Reinigungsmittelzusammensetzungen können die in der Technik üblichen Verfahren eingesetzt werden.
Erfindungsgemäße tablettenförmige Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten des Weiteren in der Regel Tablettierhilfsmittel wie Polyethylenglykole mit Molmassen größer 1000 g/mol, Polymerdispersionen und Tablettensprengmittel wie Cellulosederivate, ver- netztes Polyvinylpyrrolidon, vernetzte Polyacrtylate oder Kombinationen aus Säuren wie Citronensäure und Natriumbicarbonat.
Die erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzung wird nach üblichen Methoden hergestellt und gegebenenfalls konfektioniert.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver- fahren zum Reinigen von harten Oberflächen, bei dem man die harte Oberfläche mit einer wässrigen Lösung einer Reinigungsmittelzusammensetzung, die
a) wenigstens ein Tensid und
b) wenigstens ein stickstoffhaltiges Polymer mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel I, II oder III,
NH-C-R2-C-
(I) (II)
oder dessen Umsetzungsprodukte mit Neutralisierungsmitteln oder Quarternierungsmitteln, worin die Variablen R1, R2, R3, Z1, Z2, Z3, k und p die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, sowie gegebe- nenfalls wenigstens einen Builder enthält,
in Kontakt bringt, den Überschuss entfernt und/oder abspült.
Unter dem Begriff "harte Oberfläche" versteht man in der Regel Oberflächen von Gegenständen aus Kunststoff, Glas, Edelstahl, Emaille oder Oberflächen von Kacheln und lackierte Oberflächen. In der Regel behandelt man die harte Oberfläche mit einer ver- dünnten, vorzugsweise wässrigen Lösung der Reinigungsmittelzusammensetzung in einer für die Art der Oberfläche typischen Art, z. B. durch Spülen, Besprühen, Wischen oder ähnlichen Methoden, wie sie üblicherweise zum Reinigen von Gegenständen mit harten Ober- flächen Verwendung findet. Das Spülen kann beispielsweise maschinell oder mit der Hand erfolgen. Das "in Kontakt bringen" erfolgt üblicherweise während des Reinigungsvorgangs. Die zur Hydrophi- lierung notwendige Menge an stickstoffhaltigem Polymer mit Wiederholungseinheiten der Formel I, II oder III wird von der Ober- fläche adsorbiert und haftet als dünner Film auf der Oberfläche. Die zur Erzielung einer Hydrophilierung notwendige Menge stellt sich automatisch ein und verbleibt nach dem Trocknen haften. Ein Überschuss kann beispielsweise mit Wasser abgespült oder mit einem Gebilde aus einem saugfähigem Material, beispielsweise einem Tuch, weggewischt werden.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen finden beispielsweise beim Reinigen von Arbeitsflächen, Kacheln, Badeinrichtungen, Küchenmöbeln wie Tische, Stühle, Schränke, Küchenge- raten wie Kühlschrank, Herd oder Dunstabzugshaube, Möbeln aus
Kunststoffen, Geschirr, Gläser, Fenster oder Jalousien Anwendung.
Die in den Reinigungsmittelzusammensetzungen eingesetzten stickstoffhaltigen Polymeren mit Wiederholungseinheiten der Formel I, II oder III besitzen eine reinigungsverstarkende Wirkung. Die erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzung erleichtert spürbar die Entfernung von Schmutz. Insbesondere bei regelmäßiger Anwendung wird die Haftung von Schmutz dauerhaft verringert.
Anwendungstechnische Beispiele zeigen, dass es mit den erfindungsgemäß in den Reinigungsmittelzusammensetzungen eingesetzten stickstoffhaltigen Polymeren mit Wiederholungseinheiten der Formel I, II oder III möglich ist, harte Oberflächen effektiv zu hy- drophilieren.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken.
I. Herstellungsbeispiele
Beispiel 1: Butoxiliertes Polyvinylamin (q = 2)
496,6 g einer wässrigen Polyvinylamin-Lösung (K-Wert = 45; Polymergehalt = 8,3 Gew.-%; Anzahl der Aminogruppen pro 100 g Lösung = 182,1 mmol/100 g; Aminogruppen im Ansatz n = 0,904 Mol) und 1300 g Xylol wurden in einem 5 1-Metallreaktor vorgelegt und anschließend dreimal mit jeweils 5 bar Stickstoff inertisiert. Der Reaktorinhalt wurde auf 90 °C erhitzt und anschließend über einen Zeitraum von 120 Minunten 130,2 g Butylenoxid zudosiert, bis ein Druck von 5 bar erreicht war. Anschließend wurde bis zur Druckkonstanz nachgerührt. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Reak- tors wurde ein butoxiliertes Polyvinylamin-Gemisch mit einem mittleren Butoxilierungsgrad q von 2 erhalten.
Beispiel 2: Propoxyliertes Polyaminoamid (etwa 50 % der amini- schen Stickstoffe umgesetzt)
2982 g einer 57 %igen wässrigen Polyaminoamid-Lösung (Adipin- säure-Diethylentriamin-1: 1-Kondensat, Aminogruppen im Ansatz n = 8,02 Mol) wurden bei 70 °C in einem 5 1-Metallreaktor vorgelegt und anschließend dreimal mit jeweils 5 bar Stickstoff inerti- siert. Der Reaktorinhalt wurde auf 80 °C erhitzt und anschließend 233 g (4,01 Mol) Propenoxid zudosiert, bis ein Druck von 5 bar erreicht war. Anschließend wurde bis zur Druckkonstanz nachgerührt. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Reaktors und Entgasen am Rotationsverdampfer bei 50 °C und 500 bar wurde ein propoxy- liertes Polyaminoamid erhalten, bei dem jedes zweite Amin modifiziert war.
Beispiel 3 : mit Hexansäure modifiziertes Polyaminoamid
In einer 1 1-Rührapparatur wurden 103,3 g Diethylentriamin vorgelegt und unter Stickstoff auf 120 °C erwärmt. Mit Erreichen dieser Temperatur wurden 116,2 g Hexansäure zugetropft und danach auf 170 °C aufgeheizt. Entstehendes Reaktionswasser destillierte ab. Nach Erreichen einer Säurezahl von ca. 10 mol KOH/g ließ man auf 140 °C abkühlen und trug 146,2 g Adipinsäure ein. Nach erneutem Aufheizen auf 170 °C wurde solange Reaktionswasser abdestilliert, bis eine Säurezahl von 21,2 mg KOH/g und eine Aminzahl von 0,61 mmol N/g erreicht waren. Nach Abkühlen wurde durch Zugabe von entsalztem Wasser eine 40 %ige Lösung des mit Hexansäure modifi- zierten Polyaminoamids hergestellt.
Beispiel 4: Polyharnstoff aus Isophorondiisocyanat und Bis(amino- propy1) iperazin
In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 20,0 g (0,1 Mol) Bis(aminopropyl)piperazin in 200 g Aceton gelöst. Dazu wurden 22,2 g (0,1 Mol) Isophorondiisocyanat so zugetropft, dass die Temperatur nicht über 30 °C stieg. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde am Rückfluss gerührt und anschließend 110 g HCl (1 n) und 100 g Wasser zugegeben. Anschließend wurde das Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhielt eine Poly- harnstofflösung mit einem Feststoffgehalt von 16,7 Gew.-% und einem pH-Wert von 7,2. Der Ammoniumgehalt des Polymeren betrug 2,61 mol/kg. Der Harnstoffgehalt des Polymeren betrug 4,74 mol/kg.
Beispiel 5: Polyharnstoff aus Isophorondiisocyanat und Bis(amino- propy1)methylamin
Analog der Herstellungsvorschrift für den Polyharnstoff 1 wurde ein Polyharnstoff aus 14,5 g (0,1 Mol) Bis(aminopropyl)methylamin und 22,2 g (0,1 Mol) Isophorondiisocyanat hergestellt. Man erhielt eine Polyharnstofflösung mit einem Feststoffgehalt von 25,5 Gew.-% und einem pH-Wert nach Ansäuern mit Milchsäure von 7,7. Der Ammoniumgehalt des Polymeren betrug 2,72 mol/kg. Der Harnstoffgehalt des Polymeren betrug 5,45 mol/kg.
Beispiel 6: Polyurethan aus Isophorondiisocyanat und Methy1- diethanolamin
In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 11,92 g (0,1 Mol) Methyldiethanolamin in 200 g Aceton gelöst. Dazu wurden 22,2 g (0,1 Mol) Isophorondiisocyanat so zugetropft, dass die Temperatur nicht über 30 °C stieg. Das Reaktionsgemisch wurde wei- tere 8 Stunden am Rückfluss gerührt. Anschließend gab man 100 g HCl (1 n) zu und destillierte das Aceton unter vermindertem Druck ab. Man erhielt eine Polyurethanlösung mit einem Feststoffgehalt von 29,7 Gew.-% und einem pH-Wert von 7,2. Der Ammoniumgehalt des Polymeren betrug 2,93 mol/kg. Der Urethangehalt des Polymeren be- trug 5,86 mol/kg.
Beispiel 7: Polyharnstoff aus Isophorondiisocyanat und Bis(amino- propy1)methylamin
In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 174 g (1,2 Mol) Bis (aminopropy1)methylamin in 1200 g Aceton gelöst und mit 1140 g HCl (1 n) neutralisiert. Zu diesem Reaktionsgemisch wurde innerhalb von 20 Minuten 266,4 g (1,2 Mol) Isophorondiisocyanat ge- tropft. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde am Rückfluss gerührt und anschließend das Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhielt eine Polyharnstofflösung mit einem Feststoffgehalt von 36,3 Gew.-% und einem pH-Wert von 7,3. Der Ammoniumgehalt des Polymeren betrug 2,59 mol/kg. Der Harn- stoffgehalt des Polymeren betrug 5,45 mol/kg. Beispiel 8 : Polyharnstoff aus Hexamethylendiisocyanat und Bis ( aminopropy1)methylamin
Analog zu Polyharnstoff 4 wurde ein Polyharnstoff aus 7,25 g (0,05 Mol) Bis(aminopropyl)methylamin und 8,41 g (0,05 Mol) Hexamethylendiisocyanat hergestellt. Man erhielt eine Polyharnstof- flösung mit einem Feststoffgehalt von 40,3 Gew.-% und einem pH- Wert von 7,4. Der Ammoniumgehalt des Polymeren betrug 3,19 mol/kg. Der Harnstoffgehalt des Polymeren betrug 6,39 mol/kg.
Beispiel 9: Polyharnstoff aus Isophorondiisocyanat und Bis(aminopropy1)methylamin
In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 29,0 g (0,2 Mol) Bis (aminopropyl) ethylamin in einer Mischung aus 180 g Wasser, 200 g Aceton und 20 g 90 %iger Milchsäure gelöst. Dazu wurde über einen Zeitraum von 20 Minuten 44,4 g (0,2 Mol) Isophorondiisocya- nat getropft. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde am Rückfluss gerührt und anschließend das Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhielt eine Polyharnstofflösung mit einem Feststoffgehalt von 36,4 Gew.-%. Der Ammoniumgehalt des Polymeren betrug 2,72 mol/kg. Der Harnstoffgehalt des Polymeren be- trug 5,45 mol/kg.
II. Anwendungsbeispiele
Man stellte die folgenden Zusammensetzungen her:
Reinigungsmittelzusammensetzung 1 (Vergleich)
11 Gew. -% Cι2-Cι8-Fettalkoholethoxylat (Lutensol A7N)
3 Gew. -% Cι2-Cι8-Fettalkoholethoxylat (Lutensol A4N) 6 Gew. -% Kombination anionischer/nichtionischer Tenside
(Lutensit A-LBN 50 ) ad 100 Gew. -% Wasser
Reinigungsmittelzusammensetzung 2
11 Gew.-% Lutensol A7N
3 Gew.-% Lutensol A4N
6 Gew.-% Lutensit A-LBN 50
3 Gew.-% Propoxyliertes Polyaminoamid aus Beispiel 2 ad 100 Gew.-% Wasser Reinigungsmittelzusammensetzung 3
11 Gew.-% Lutensol A7N
3 Gew.-% Lutensol A4N 6 Gew.-% Lutensit A-LBN 50
3 Gew.-% mit Hexansäure modifiziertes Polyaminoamid aus
Beispiel 3 ad 100 Gew.-% Wasser
Reinigungsmittelzusa mensetzung 4
11 Gew.-% Lutensol A7N
3 Gew.-% Lutensol A4N
6 Gew.-% Lutensit A-LBN 50 3 Gew.-% Polyharnstoff aus Isophorondiisocyanat und
Bis (aminopropyl)methylamin aus Beispiel 5 ad 100 Gew.-% Wasser
Die Reinigungsmittelzusammensetzungen wurden mit Essigsäure bzw. Natronlauge auf pH = 9 eingestellt. Danach verdünnte man die vorstehend beschriebenen Reinigungsmittelzusammensetzungen mit Wasser, so dass die gebrauchsfertige Lösung einen Aktivgehalt von etwa 1 % aufwies.
Man untersuchte das Ablösevermögen von gefärbtem Mineralöl von Prüfkörpern aus Polyethylen (Größe: 1,5 x 8 cm).
PE Prüfkörper wurden vorbehandelt, wie in den nachstehenden Tabellen angegeben. Anschließend belegte man die vorbehandelten Prüfkörper jeweils mit 0,1 g Mineralöl. Zur Bestimmung des 01- ablösevermögens tauchte man die Prüfkörper in eine der vorstehenden verdünnten Reinigungsmittelzusammensetzungen ein. Man beschwerte die Prüfkörper mit einem Gittergestell, um ein Auftauchen zu verhindern. Die Tauchzeit betrug jeweils 8 min. Nach dem Herausnehmen trocknete man die Prüfkörper mindestens 3 Stunden bei 50 °C. Man ermittelte das Gewicht der Prüfkörper und berechnete den zurückbleibenden Anteil an Mineralöl in %. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen angegeben. Die Messungen wurden jeweils als DoppelbeStimmung durchgeführt. Angegeben wurde jeweils der Mittelwert zweier Messungen. Tabelle 1: Reinigung mit Reinigungsmittelzusammensetzung 1 (Vergleich)
Tabelle 2: Reinigung mit Reinigungsmittelzusammensetzung 2
Tabelle 3: Reinigung mit Reinigungsmittelzusammensetzung 3
Tabelle 4: Reinigung mit Reinigungsmittelzusammensetzung 4
Die Ergebnisse belegen, dass die Anwendung der Reinigungsmittelzusammensetzungen 2 , 3 oder 4 zu einer deutlich geringeren An- schmutzneigung der Prüfkörper führt. Die Ergebnisse zeigen weiterhin, dass das zur Vorbehandlung verwendete Mittel einen großen Einfluss auf das Anschmutzverhalten der Prüfkörper hat und sogar die nachfolgende Reinigung erschweren kann.

Claims

Patentansprüche
1. Reinigungsmittelzusammensetzung, umfassend
A) wenigstens ein Tensid,
B) wenigstens einen Builder und
C) wenigstens ein stickstoffhaltiges Polymer mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel I , II oder III ,
( I ) ( II )
X_R3_N_ ( CH2-CH2-N) -R3-X-C -NH-R -NH-C ( III) I I k z3 z3
worin
R1 für C2-C8-Alkandiyl steht,
R2 für eine chemische Bindung oder Cι-C2o-Alkandiyl steht, das gegebenenfalls von einer Doppelbindung und/oder einer Iminogruppe unterbrochen und/oder gegebenenfalls ganz oder teilweise Bestandteil eines oder mehrerer gesättigter oder ungesättigter carbocyclischer 5- bis 8-gliedri- ger Ringe ist, wobei das Alkandiyl eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen tragen kann,
R3 für C2-C8-Alkandiyl oder für
— CH2- CHR4 -(- 0 — CH2— CHR4
steht, X für 0, NH oder Ci-Cδ-Alkylimino steht,
Z1 für Wasserstoff oder für —(- CH2 CHR4 0 -)- H q
steht, wobei wenigstens ein Teil der Reste Z1 von Wasserstoff verschieden ist,
Z2 für Wasserstoff, R5C0, R6- oder
-(- CH2 CHR4 0-)- H q
steht, wobei wenigstens ein Teil der Reste Z2 von Wasserstoff verschieden ist,
Z3 für Ci-Cδ-Alkyl, Phenyl oder Phenyl-Cι-C4-alkyl steht oder, wenn k = 0, zusammen mit N-R3-X einen 5- bis 7-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Ring mit 2 Stickstoffatomen bilden kann oder, wenn k = 1, die beiden Reste Z3 zusammen mit N-CH2-CH-N einen 5- bis 7-gliedri- gen gesättigten heterocyclischen Ring mit 2 Stickstoffatomen bilden können,
R4 für Wasserstoff oder Cι-Cιo-Alkyl steht,
R5 für C-C27-Alkyl oder C4-C27-Alkenyl steht, wobei die Al- kyl-oder Alkenylgruppen einen oder mehrere Substituenten tragen können, die unter Hydroxy, Alkoxy, Alkoxycarbonyl oder NEιE2 ausgewählt sind, worin Ei und E2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Alkyl oder Acyl stehen;
R6 für C4-C27-Alkyl oder C4-C2 -Alkenyl steht, wobei die Alkyl- oder Alkenylgruppen einen oder mehrere Substituenten tragen können, die unter Hydroxy, Alkoxy, Alkoxycarbonyl oder NEχE2 ausgewählt sind, worin Ei und E2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Alkyl oder Acyl stehen;
p für eine Zahl von 1 bis 20 steht, q für eine Zahl von 1 bis 20 steht, k für 0 oder 1 steht; oder dessen Umsetzungsprodukte mit Neutralisierungsmitteln oder Quarternierungsmitteln.
2. Reinigungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend ein stickstoffhatiges Polymer mit Wiederholungseinheiten der Formel I oder II, wobei 5 bis 100 Mol-% der Reste Z1 oder Z2 von Wasserstoff verschieden sind.
3. Reinigungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, um- fassend ein stickstoffhaltiges Polymer mit Wiederholungseinheiten der Formel II, worin R1 für C2-C3-Alkylen steht.
4. Reinigungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, umfassend ein stickstoffhaltiges Polymer mit Wiederholungsein- heiten der Formel II, worin R2 für C2-Cι2-Alkandiyl, das gegebenenfalls durch eine Iminogruppe unterbrochen oder mit einer Aminogruppe substituiert sein kann, steht.
5. Reinigungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend ein stickstoffhaltiges Polymer mit Wiederholungseinheiten der Formel III, worin R2 für C2-Cι2-Alkandiyl,
H3C steht.
6. Reinigungsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend
(A) 0,5 bis 40 Gew.-% Tensid,
(B) 1 bis 60 Gew.-% Builder,
(C) 0,01 bis 50 Gew.-% stickstoffhaltiges Polymer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzusammensetzung.
Reinigungsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Builder ausgewählt ist unter Polyphosp- haten, Phosphonaten, Silikaten, Carbonaten, Aluminosilikate, Polycarboxylverbindungen und Komplexbildnern.
Verfahren zum Reinigen von harten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man die harte Oberfläche mit einer wässrigen Lösung einer Reinigungsmittelzusammensetzung, umfassend
a) wenigstens ein Tensid, b) wenigstens ein stickstoffhaltiges Polymer mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel I, II oder III,
R1-)- NH-C-R2-C-
(I) (II)
(III)
worin die Variablen R1, R2, R3, Z1, Z2, Z3, k und p die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen, in Kontakt bringt, den Überschuss entfernt und/oder abspült.
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