EP1456265A1 - Verfahren zur herstellung von monomerarmen polyurethan prepolymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von monomerarmen polyurethan prepolymeren

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Publication number
EP1456265A1
EP1456265A1 EP02793051A EP02793051A EP1456265A1 EP 1456265 A1 EP1456265 A1 EP 1456265A1 EP 02793051 A EP02793051 A EP 02793051A EP 02793051 A EP02793051 A EP 02793051A EP 1456265 A1 EP1456265 A1 EP 1456265A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyol
diisocyanate
molecular weight
mol
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02793051A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Guido Kollbach
Gerd Bolte
Nina Hassel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1456265A1 publication Critical patent/EP1456265A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of polyurethane prepolymers with terminal isocyanate groups by stepwise reaction of polyisocyanates with polyols, and the use thereof.
  • laminating and coating adhesives based on polyurethane (PU) prepolymers that have reactive end groups are often used to produce composite materials, in particular composite films. They are in particular end groups which can react with water or other compounds which have an acidic hydrogen atom.
  • This form of reactivity makes it possible to bring the reactive PU prepolymers in the processable state (usually liquid to highly viscous) in the desired manner to the desired location and by adding water or other compounds that have an acidic hydrogen atom ( in this case called hardener) harden.
  • the hardener is usually added immediately before application, with the processor only having a limited processing time after adding the hardener.
  • the polyurethanes with reactive end groups usually used in 1K or 2K systems include, for example, the polyurethanes with preferably terminal isocyanate (NCO) groups.
  • NCO terminal isocyanate
  • polyfunctional alcohols with an excess of monomeric polyisocyanates, generally at least predominantly diisocyanates.
  • a content of monomeric polyisocyanate has a disruptive effect, for example, when it comes to volatile diisocyanates: adhesives / sealants and, in particular, PU-based hotmelt adhesives are processed at elevated temperature.
  • the processing temperatures of hot melt adhesives are between 100 ° C and 200 ° C, those of laminating adhesives between room temperature and 150 ° C.
  • volatile diisocyanates such as IPDI or TDI, have a vapor pressure that should not be neglected. This noticeable vapor pressure is particularly serious when spraying, since significant quantities of isocyanate vapors or aerosols can occur above the application device, which are toxic because of their irritating and sensitizing effects.
  • volatile means substances which have a vapor pressure of more than about at about 30 ° C Have 0.0007 mm Hg or a boiling point less than about 190 ° C (70 mPa).
  • low volatile diisocyanates are used, in particular the widespread bicyclic diisocyanates, for example diphenylmethane diisocyanates, PU prepolymers or adhesives based thereon are generally obtained with a viscosity which is usually outside the range which can be used for simple processing methods. This also happens / or additionally if you want to reduce the monomer content by reducing the NCO / OH ratio. In these cases, the viscosity of the polyurethane prepolymers can be reduced by adding suitable solvents.
  • Another possibility for lowering the viscosity is to add an excess of monofunctional or polyfunctional monomers, for example monomeric polyisocyanates, as so-called reactive diluents.
  • monofunctional or polyfunctional monomers for example monomeric polyisocyanates
  • reactive diluents for example monomeric polyisocyanates
  • the content of the resulting amines, especially the primary aromatic amines, must be below the detection limit of 0.2 micrograms of aniline hydrochloride / 100 ml sample based on aniline hydrochloride (Federal Institute for Consumer Health Protection and Veterinary Medicine, BGVV, according to official collection from Examination procedure according to ⁇ 35 LMBG - Examination of foods / Determination of primary aromatic amines in aqueous test foods).
  • Migrates are undesirable in the packaging sector, especially in food packaging.
  • the migration of the migrates through the packaging material can lead to contamination of the packaged goods; on the other hand, depending on the amount of free monomeric polyisocyanate capable of migration, long waiting times are necessary before the packaging material is "migrat-free" and may be used.
  • the laminated plastic films often contain a lubricant based on fatty acid amides.
  • a lubricant based on fatty acid amides.
  • urea compounds are formed on the surface of the film which have a melting point which can be above the sealing temperature of the plastic films. This creates an alien anti-seal layer between the film parts to be sealed, which counteracts a uniform seal seam formation.
  • Polyurethanes containing NCO groups which are suitable for the production of composite materials, should therefore have a suitable processing viscosity, but should preferably not release or contain any volatile or migrable substances into the environment. Furthermore, there is a requirement for such polyurethanes that they are used immediately after application have at least one of the materials to be bonded after they have been joined together with a sufficiently good initial adhesion, which prevents the composite material from separating into its original components or, as far as possible, prevents the bonded materials from shifting relative to one another.
  • such an adhesive bond should also have a sufficient degree of flexibility to withstand the various tensile and tensile loads to which the composite material which is still in the processing stage is usually exposed, without damage to the adhesive bond and without damage to the bonded material, to survive.
  • 98/29466 They are produced by reacting the diisocyanate with NCO groups of different reactivity (unsymmetrical diisocyanate) with polyfunctional alcohols in the ratio OH: NGO between 4 and 0.55 in a first reaction step and after the reaction of virtually all fast NCO groups with one part of the OH groups present in a second reaction step, compared to the less reactive NCO group of the isocyanate from reaction step 1, a more reactive diisocyanate (symmetrical diisocyanate) in deficit, based on free OH groups, is added, if desired using customary catalysts and / or elevated temperatures are used.
  • WO 01/40342 describes reactive polyurethane adhesive / sealant compositions based on reaction products made from polyols and high molecular weight diisocyanates, a diol component with a stoichiometric excess of monomeric diisocyanate being converted into a high molecular weight diisocyanate in a first stage, and that high molecular weight diisocyanate is precipitated from the reaction mixture, for example by adding a non-solvent for the high molecular weight diisocyanate, from the monomeric diisocyanate.
  • DE 130908 A1 relates to pressure-sensitive PU compositions produced by reacting an NGO-bearing PU prepolymer (A) with a corresponding OH group-curing agent (B).
  • Component (A) is produced by a two-stage reaction, an at least difunctional isocyanate being reacted with at least one first polyol component in an NCO: OH ratio of ⁇ 2 in the first stage. There are still free OH groups.
  • a second stage another at least difunctional isocyanate is added and reacted with the prepolymer from the first stage, the further at least difunctional isocyanate having a higher reactivity than the predominant proportion of the NCO groups of the prepolymer from stage 1.
  • DE 4136490 relates to solvent-free coating systems and adhesive systems made from prepolymers containing polyols and isocyanate groups, which provide low migration values shortly after production.
  • the prepolymers containing NCO groups are made from polyol mixtures with an average functionality of 2.05 to 2.5 with at least 90 mol% of secondary hydroxyl groups and diisocyanates with differently reactive isocyanate groups in a ratio of the NCO groups to OH groups of 1.6: 1 built up to 1.8: 1.
  • Residual monomer contents of, for example, 0.03% TDI (example C) and 0.4% 2.4 ' MDI (example B) are found in the prepolymer.
  • US Pat. No. 5,925,781 describes a prepolymer with an NCO content of 2 to 16%, with a viscosity of approx. 10,000 mPas at room temperature and a TDI monomer content of preferably less than 0.3%. It is made from 2,4-TDI and at least one polyether polyol with an average molecular weight of 3000 to 8000 in an NCO: OH ratio of 1.3: 1 to 2.3: 1 and further reaction with a liquid diisocyanate of the diphenylmethane series and subsequent reaction with an alcohol or polyol.
  • DE 2438948 describes polyurethane prepolymers which are obtainable by reacting arylene diisocyanate with a polyoxypropylene triol in a first reaction stage at an NCO / OH equivalent weight ratio of 1.6: 0.1 to 2.25: 0.6 and reacting with a polyoxypropylene diol and the rest Arylene diisocyanate in a second stage, by means of which an NCO / OH ratio of 2.0: 1.0 is set and subsequent addition of aliphatic diisocyanate.
  • WO 98/02303 describes a process for the accelerated curing of laminates, in which an ink together with a catalyst is applied almost completely to a first film and then this first film is laminated against a second film with the aid of an adhesive, the Hardening of the adhesive is accelerated by the catalyst.
  • the object of the present invention was therefore to provide solvent-free or solvent-containing polyurethane prepolymers with terminal NCO groups with low viscosity, which can be prepared with shortened reaction times and which have a low content of monomeric polyisocyanates without complex workup steps.
  • the solution to the problem according to the invention can be found in the patent claims.
  • (I) in a first synthesis step a) uses at least one asymmetrical diisocyanate as the polyisocyanate, b) uses at least one polyol with an average molecular weight (M n ) of 60 to 3000 g / mol as the polyol, c) the ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups in the range between
  • the molecular weight data relating to polymeric compounds in the further text relate to the number average molecular weight (M n ). Unless otherwise stated, all molecular weight data relate to values as can be obtained by gel permeation chromatography (GPC).
  • isocyanates examples include 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,4- or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI (H ⁇ 2 MDI), xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), 4,4-diphenyldimethyl methane diisocyanate, di- and tetraalkylene diphenyl methane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, 1, 3-phenylene diisocyanate, 1, 4-phenylene diisocyanate, the isomers of tolylene diisocyanate (TDI), 1-methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexane, 1, 6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane, 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane, 1-iso
  • aromatic polyisocyanates From the group of aromatic polyisocyanates, methylene triphenyl triisocyanate (MIT) is used, for example.
  • Aromatic diisocyanates are defined in that the isocyanate group is arranged directly on the benzene ring.
  • aromatic diisocyanates are used, such as 2,4- or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), the isomers of tolylene diisocyanate (TDI), naphthalene-1,5-diisocyanate (NDI).
  • Sulfur-containing polyisocyanates are obtained, for example, by reacting 2 mol of hexamethylene diisocyanate with 1 mol of thiodiglycol or dihydroxydihexyl sulfide.
  • Other usable diisocyanates are, for example, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatobutane, 1,12-diisocyanatododecane and dimer fatty acid diisocyanate.
  • tetramethylene hexamethylene, undecane, dodecamethylene
  • 2,2,4-trimethylhexane-2,3,3-trimethyl-hexamethylene- 1,3-cyclohexane
  • 1,4-cyclohexane 1, 3- or 1
  • 4-tetramethylxylene isophorone, 4,4-dicyclohexyl methane, tetramethylxylylene (TMXDI) and lysine ester diisocyanate.
  • Suitable at least trifunctional isocyanates are polyisocyanates which are formed by trimerization or oligomerization of diisocyanates or by reaction of diisocyanates with polyfunctional compounds containing hydroxyl or amino groups.
  • Isocyanates suitable for the preparation of trimers are the diisocyanates already mentioned, the trimerization products of the isocyanates HDI, MDI or IPDI being particularly preferred. Blocked, reversibly capped polykisisocyanates such as 1,3,5-tris [6- (1-methyl-propylidene-aminoxycarbonylamino) -hexyl] -2,4,6-trixo-hexahydro-1,3,5- triazine.
  • polymeric isocyanates such as those obtained as a residue in the distillation bottoms from the distillation of diisocyanates.
  • polymeric MDI as is available in the distillation of MDI from the distillation residue, is particularly suitable.
  • Desmodur N 3300 Desmodur N 100 or the IPDI trimeric isocyanurate T 1890 (manufacturer: Bayer AG) is used.
  • the NCO groups of the polyisocyanates can have different reactivities to compounds bearing functional groups reactive with isocyanates. This applies in particular to diisocyanates with NCO groups in different chemical environments, that is to say to asymmetrical diisocyanates. It is known that the reaction rate of dicyclic diisocyanates or generally symmetrical diisocyanates is higher than that of the second isocyanate group of unsymmetrical or monocyclic diisocyanates.
  • polyol encompasses a single polyol or a mixture of two or more polyols which can be used for the production of polyurethanes.
  • a polyol is understood to be a polyfunctional alcohol, ie a compound with more than one OH Group in the molecule.
  • Usable polyols are, for example, aliphatic alcohols with 2 to 4 OH groups per molecule.
  • the OH groups can be either primary or secondary.
  • Suitable aliphatic alcohols include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1-pentanediol, 5, 1-hexanediol, 6, 1-heptanediol, 7, 1-octanediol, 8 and their higher homologs or isomers, as described for the expert from a gradual extension of the hydrocarbon chain each result in a CH 2 group or by introducing branches into the carbon chain.
  • Highly functional alcohols such as, for example, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and oligomeric ethers of the substances mentioned with themselves or in a mixture of two or more of the ethers mentioned are also suitable.
  • reaction products of low molecular weight polyfunctional alcohols with alkylene oxides can be used as the polyol component.
  • the alkylene oxides preferably have 2 to 4 carbon atoms.
  • Suitable examples are the reaction products of ethylene glycol, propylene glycol, the isomeric butanediols, hexanediols or 4,4'-dihydroxy-diphenylpropane with ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, or mixtures of two or more thereof.
  • reaction products of polyfunctional alcohols such as glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane, pentaerythritol or sugar alcohols, or mixtures of two or more thereof, with the alkylene oxides mentioned to form polyether polyols are also suitable.
  • polyether polyols can be obtained by condensation of e.g. Glycerin or pentaerythritol can be produced with elimination of water.
  • Polyols commonly used in polyurethane chemistry continue to be formed by the polymerization of tetrahydrofuran.
  • the reaction products of polyfunctional low-molecular alcohols with propylene oxide under conditions in which at least some secondary hydroxyl groups are formed are particularly suitable for the first synthesis stage.
  • the polyethers are reacted in a manner known to those skilled in the art by reacting the starting compound with a reactive hydrogen atom with alkylene oxides, for example ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, tetrahydrofuran or epichlorohydrin or mixtures of two or more thereof.
  • Suitable starting compounds are, for example, water, ethylene glycol, propylene glycol-1, 2 or -1.3, butylene glycol-1, 4 or -1, 3, hexanediol-1, 6, octanediol-1, 8, Neopentylglycol, 1, 4-hydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-1, 3-propanediol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol-1, 2,6, butanetriol-1, 2,4 trimethylolethane, pentaerythritol, mannitol, sorbitol, methylglycoside, sugar, phenol , Isononylphenol, resorcinol, hydroquinone, 1,2,2- or 1,1,2-tris- (hydroxyphenyl) -ethane, ammonia, methylamine, ethylenediamine, tetra- or hexamethyleneamine, triethanolamine, aniline, phenylened
  • polyethers which have been modified by vinyl polymers.
  • Such products are available, for example, in which styrene or acrylonitrile, or a mixture thereof, is polymerized in the presence of polyethers.
  • Polyester polyols are also suitable for producing the polyurethane prepolymer with terminal isocyanate groups.
  • polyester polyols can be used which are formed by reacting low molecular weight alcohols, in particular ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol, butanediol, propylene glycol, glycerol or trimethylolpropane with caprolactone.
  • low molecular weight alcohols in particular ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol, butanediol, propylene glycol, glycerol or trimethylolpropane with caprolactone.
  • polyfunctional alcohols for the production of polyester polyols are 1,4-hydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-1, 3-propanediol, butanetriol-1, 2.4,
  • Triethylene glycol Triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycol.
  • polyester polyols can be produced by polycondensation.
  • difunctional and / or trifunctional alcohols with a deficit of dicarboxylic acids and / or tricarboxylic acids or their reactive derivatives can be condensed to polyester polyols.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example, adipic acid or succinic acid and their higher homologues with up to 16 carbon atoms, furthermore unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid or fumaric acid and aromatic dicarboxylic acids, in particular the isomeric phthalic acids such as phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid.
  • tricarboxylic acids for example, citric acid or trimellitic acid.
  • polyester polyols from at least one of the dicarboxylic acids and glycerol mentioned, which have a residual content of OH groups are particularly suitable.
  • Particularly suitable alcohols are hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol or neopentyl glycol or mixtures of two or more thereof.
  • Particularly suitable acids are isophthalic acid or adipic acid or a mixture thereof.
  • High molecular weight polyester polyols can be used in the second synthesis step and include, for example, the reaction products of polyfunctional, preferably difunctional alcohols (optionally together with small amounts of trifunctional alcohols) and polyfunctional, preferably difunctional carboxylic acids.
  • polyfunctional, preferably difunctional alcohols instead of free polycarboxylic acids, the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters with alcohols with preferably 1 to 3 C atoms can also be used (if possible).
  • the polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic or both. They can optionally be substituted, for example by alkyl groups, alkenyl groups, ether groups or halogens.
  • Suitable polycarboxylic acids succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic for example, acid, phthalic acid, isophthalic anhydride, terephthalic acid, trimellitic acid, phthalic anhydride, Tetrahydrophthal Text-, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endo methylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimer fatty acid or trimer fatty acid or mixtures suitable from two or more of them. If necessary, minor amounts of monofunctional fatty acids can be present in the reaction mixture.
  • polyesters can optionally have a small proportion of carboxyl end groups.
  • Polyesters obtainable from lactones, for example based on ⁇ -caprolactone, also called “polycaprolactones”, or hydroxycarboxylic acids, for example co-hydroxycaproic acid, can also be used.
  • polyester polyols of oleochemical origin can also be used.
  • polyester polyols can be obtained, for example, from complete ring opening of epoxidized triglycerides of an at least partially olefinically unsaturated fatty acid-containing fat mixture with one or more alcohols with 1 to 12 carbon atoms and subsequent partial transesterification of the triglycerol rid derivatives to alkyl ester polyols having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical are prepared.
  • Other suitable polyols are polycarbonate polyols and dimer diols (from Henkel) and castor oil and its derivatives.
  • the hydroxy-functional polybutadienes as are available, for example, under the trade name "Poly-bd", can also be used as polyols for the compositions according to the invention.
  • Polyacetals are also suitable as the polyol component.
  • Polyacetals are understood to mean compounds such as are obtainable from glycols, for example diethylene glycol or hexanediol, or a mixture thereof with formaldehyde.
  • Polyacetals which can be used in the context of the invention can likewise be obtained by the polymerization of cyclic acetals.
  • Polycarbonates are also suitable as polyols.
  • Polycarbonates can be obtained, for example, by the reaction of diols such as propylene glycol, 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol or mixtures of two or more thereof with diaryl carbonates, for example diphenyl carbonate, or phosgene.
  • Polyacrylates bearing OH groups are also suitable as polyol components. These polyacrylates can be obtained, for example, by polymerizing ethylenically unsaturated monomers which carry an OH group. Such monomers can be obtained, for example, by the esterification of ethylenically unsaturated carboxylic acids and difunctional alcohols, the alcohol usually being in a slight excess. Suitable ethylenically unsaturated carboxylic acids are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid or maleic acid.
  • Corresponding esters carrying OH groups are, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate or 3-hydroxypropyl methacrylate or mixtures of two or more thereof.
  • At least one asymmetrical diisocyanate is used as the polyisocyanate.
  • the asymmetrical diisocyanate is selected from the group of aromatic, aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates.
  • suitable aromatic diisocyanates with differently reactive NCO groups are all isomers of tolylene diisocyanate (TDI) either in isomerically pure form or as a mixture of several isomers, naphthalene-1,5-diisocyanate (NDI) and 1,3-phenylene diisocyanate.
  • Examples of aliphatic diisocyanates with differently reactive NCO groups are 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane, 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane and lysine diisocyanate.
  • Suitable cycloaliphatic diisocyanates with differently reactive NCO groups are e.g. 1-isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI) and 1-methyl-2,4-diisocyanatocyclohexane.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • M n average molecular weight
  • M n molecular weight
  • At least one polyol which has differently reactive hydroxyl groups is used in the first synthesis stage.
  • polyols to be used according to the invention are 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol,
  • Tetrapropylene glycol the higher homologues of polypropylene glycol with an average molecular weight (number average M n ) of up to 3,000, in particular up to 2,500 g / mol, and copolymers of polypropylene glycol, for example block or statistical copolymers of ethylene and propylene oxide.
  • the ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups is set in the range between 1.2: 1 to 4: 1, preferably 1.5: 1 to 3: 1 and particularly preferably 1.8: 1 to 2 , 5: 1 a.
  • the reaction between the at least one asymmetrical diisocyanate and the at least one polyol with an average molecular weight (M n ) of 60 to 3000 g / mol takes place at a temperature between 20 ° C. to 80 ° C., preferably between 40 to 75 ° C. In a particular embodiment, the reaction in the first synthesis stage takes place at room temperature.
  • the reaction in the first synthesis stage takes place in aprotic solvents.
  • the proportion by weight of the reaction mixture in the mixture with the aprotic solvent is 20 to 80% by weight, preferably 30 to 60% by weight, particularly preferably 35 to 50% by weight.
  • the reaction in the aprotic solvents takes place at temperatures in the range from 20 ° C. to 100 ° C., preferably 25 ° C. to 80 ° C. and particularly preferably from 40 ° C. to 75 ° C.
  • Aprotic solvents are, for example, halogen-containing organic solvents, but acetone, methyl isobutyl ketone or ethyl acetate are preferred.
  • the reaction mixture of the first synthesis stage contains a catalyst.
  • Suitable catalysts according to the invention are organometallic compounds and / or tertiary amines in concentrations between 0.1 and 5% by weight, preferably between 0.3 and 2% by weight and particularly preferably between 0.5 to 1% by weight.
  • Organometallic compounds of tin, iron, titanium, bismuth or zirconium are preferred.
  • organometallic compounds such as tin (II) salts or titanium (IV) salts of carboxylic acids, strong bases such as alkali hydroxides, alcoholates and phenolates, e.g. B.
  • di-n-octyl tin mercaptide dibutyltin maleate, diacetate, dilaurate, dichloride, bisdodecyl marcaptide, tin ll acetate, ethylhexoate and diethylhexoate, tetraisopropyl titanate or lead phenyl ethyl dithiocarbate
  • Another class of compounds are the dialkyltin (IV) carboxylates.
  • the carboxylic acids have 2, preferably at least 10, in particular 14 to 32, carbon atoms. Dicarboxylic acids can also be used.
  • acids adipic acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, succinic acid, pimelic acid, terephthalic acid, phenylacetic acid, benzoic acid, acetic acid, propionic acid and 2-ethylhexanoic, caprylic, capric, lauric, myristic, palmitic and stearic acid.
  • Specific compounds are dibutyl and dioctyl tin diacetate, maleate, bis (2-ethylhexoate), dilaurate, tributyl tin acetate, bis ( ⁇ -methoxycarbonyl-ethyl) tin dilaurate and bis ( ⁇ -acetyl-ethyl) tin dilaurate.
  • Tin oxides and sulfides and thiolates can also be used.
  • Specific compounds are: bis (tributyltin) oxide, bis (trioctyltin) oxide, dibutyl and diocytyltin bis (2-ethylhexylthiolate) dibutyl and dioctyltin didodecylthiolate, bis ( ⁇ -methoxycarbonyl-ethyl) tin dididodecylthiolate, bis acetyl-ethyl) tin bis (2-ethyl hexyl thiolate), dibutyl and dioctyl tin didodecyl thiolate, butyl and octyl tin tris (thioglycolic acid 2-ethyl hexoate), dibutyl and dioctyl tin bis (thioglycolic acid, 2-ethyl he
  • Bismuth-organic compounds for example triaryl bismuth compounds, oxides of these compounds and alkyl- or arylhalogen bismuthines of the types R 2 BiX and R 3 BiX 2 as well as phenolates and carboxylates of bismuth can also be used.
  • Bismuth carboxylates are used in particular as bismuth-organic compounds, the carboxylic acids having 2 to 20 C atoms, preferably 4 to 14 atoms. The following are expressly mentioned as acids: butyric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, isobutyric acid and 2-ethylhexanoic acid.
  • Mixtures of bismuth carboxylates with other metal carboxylates, for example tin carboxylates can also be used.
  • tertiary amines are used as catalysts, alone or in combination with at least one of the above-mentioned catalysts: diazabicyclo-octane (Dabco), triethylamine, dimethylbenzylamine (Desmorapid DB, Bayer), bis-dimethylaminoethyl ether (Calalyst AI, UCC), Teramethylguanidine, bis-dimethylaminomethylphenol, 2,2'-dimorpholinodiethyl ether, 2- (2-
  • the catalysts can also be in oligomerized or polymerized form, e.g. B. as N-methylated polyethyleneimine.
  • 1-methylimidazole 2-methyl-1-vinyldimidazole, 1-allylimidazole, 1-phenylimidazole, 1, 2,4,5-tetramethylimidazole, 1 (3-aminopropyl) imidazole, pyrimidazole, 4-dimethylamino-pyridine, 4 -Pyrrolidinopyridine, 4-morpholino-pyridine, 4 methylpyridine and N-dodecyl-2-methyl-imidazole.
  • Combinations of organometallic compounds and amines are particularly preferred according to the invention, the ratio of amine to organometallic compound 0.5: 1 to 10: 1, preferably 1: 1 to 5: 1 and particularly preferably 1.5: 1 to 3: 1.
  • ⁇ -caprolactam is used as the catalyst. Based on the total amount of asymmetrical diisocyanate and polyol used in the first synthesis stage, the amount of ⁇ -caprolactam used is 0.05 to 6% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, particularly preferably 0.2 up to 0.8% by weight.
  • the ⁇ -caprolactam can be used as a powder, as granules or in liquid form.
  • the reaction product from the first synthesis stage preferably has an NCO value of 3 to 22% by weight and particularly preferably an NCO value of 3.5 to 11.5% by weight (according to Spiegelberger, EN ISO 11909) ,
  • At least one further polyol is added, such that an overall ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups of 1.1: 1 to 2: 1, preferably 1.3: 1 to 1.8: 1 and particularly preferably from 1.45:
  • the temperature is between 20 ° C and
  • This is preferably a polyether or polyether mixture with a
  • M n Molecular weight (M n ) from about 100 to 10,000 g / mol, preferably from about 200 to about 5,000 g / mol and / or a polyester polyol or polyester polyol mixture with a molecular weight (M n ) from about 200 to 10,000 g / mol.
  • the second synthesis step is also carried out in at least one of the abovementioned aprotic solvents.
  • the proportion by weight of the total reaction mixture in the mixture with the aprotic solvent is 30 to 60% by weight, preferably 35 to 50% by weight. If solvent-free polyurethanes are desired, the solvent is distilled off after the reaction has ended and after stirring for 30 to 90 minutes.
  • the polyurethane prepolymer with terminal isocyanate groups may additionally contain stabilizers, adhesion-promoting additives such as tackifying resins, fillers, pigments, plasticizers and / or solvents.
  • “Stabilizers” in the sense of this invention are, on the one hand, stabilizers which bring about a viscosity stability of the polyurethane according to the invention during manufacture, storage or application.
  • stabilizers e.g. monofunctional carboxylic acid chlorides, monofunctional highly reactive isocyanates, but also non-corrosive inorganic acids are suitable, examples being benzoyl chloride, toluenesulfonyl isocyanate, phosphoric acid or phosphorous acid.
  • antioxidants, UV stabilizers or hydrolysis stabilizers are to be understood as stabilizers in the sense of this invention.
  • these stabilizers depends on the one hand on the main components of the polyurethane according to the invention and on the other hand on the application conditions and the expected loads on the cured product. If the low-monomer polyurethane according to the invention is predominantly composed of polyether units, mainly antioxidants, possibly in combination with UV protection agents, are necessary. Examples of these are the commercially available sterically hindered phenols and / or thioethers and / or substituted benzotriazoles or the sterically hindered amines of the HALS type ("hindered amine light stabilizer").
  • hydrolysis stabilizers e.g. of the carbodiimide type can be used.
  • the polyurethane prepolymers with terminal NCO groups produced by the process according to the invention can also contain tackifying resins such as abietic acid, abietic acid esters, terpene resins, terpene phenol resins or hydrocarbon resins and fillers (for example silicates, talc, calcium carbonates, clays or carbon black) ) Contain plasticizers (e.g. phthalates) or thixotropic agents (e.g. bentones, pyrogenic silicas, urea derivatives, fibrillated or pulp short fibers) or color pastes or pigments.
  • tackifying resins such as abietic acid, abietic acid esters, terpene resins, terpene phenol resins or hydrocarbon resins and fillers (for example silicates, talc, calcium carbonates, clays or carbon black)
  • fillers for example silicates, talc, calcium carbonates, clays or carbon black
  • plasticizers e.g. phthalates
  • the polyurethane prepolymers produced by the process according to the invention can also be prepared in solution and used as 1K or 2K laminating adhesives, preferably in polar, aprotic solvents.
  • the preferred solvents have a boiling range of about 50 ° C to 140 ° C.
  • halogenated hydrocarbons are also suitable, ethyl acetate, methyl ethyl ketone (MEK) or acetone are particularly preferred.
  • diisocyanates but preferably triisocyanates
  • triisocyanates can be used in the second reaction stage. This can be done in combination with the polyol or simply by adding the diisocyanate / triisocyanate.
  • Adducts of diisocyanates and low molecular weight triols are preferred as the triisocyanate, in particular the adducts of aromatic
  • Diisocyanates and triols such as. B. trimethylolpropane or glycerin.
  • Aliphatic triisocyanates such as the biuretization product of
  • Hexamethylene diisocyanates (HDI) or the isocyanuration product of HDI or the same trimerization products of isophorone diisocyanate (IPDI) are suitable for the compositions according to the invention, provided that the proportion of diisocyanates is ⁇ 1% by weight and the proportion of tetra- or higher-functional isocyanates is not greater than 25% by weight.
  • Trimerization products of the HDI and the IPDI are particularly preferred.
  • the polyisocyanate can be added at a temperature of 25 ° C to 100 ° C.
  • the polyurethane prepolymer with terminal isocyanate groups produced by the process according to the invention is low in monomers.
  • “Low-monomer” means a low concentration of the starting polyisocyanates in the polyurethane prepolymer produced according to the invention.
  • the monomer concentration is below 1, preferably below 0.5, in particular below 0.3 and particularly preferably below 0.1% by weight, based on the total weight of the solvent-free polyurethane prepolymer.
  • the proportion by weight of the asymmetrical monomeric diisocyanate is determined by gas chromatography, by means of high pressure liquid chromatography (HPLC) or by means of gel permeation chromatography (GPC).
  • the viscosity of the polyurethane prepolymer produced by the process according to the invention is 100 mPas to 15,000 mPas at 100 ° C., preferably 150 mPas to 12,000 mPas and particularly preferably 200 to 10,000 mPas. measured according to Brookfield (ISO 2555).
  • the NCO content in the polyurethane prepolymer produced according to the invention is 1% by weight to 10% by weight, preferably 2% by weight to 8% by weight and particularly preferably 2.2% by weight to 6% by weight. % (according to Spiegelberger, EN ISO 11909).
  • the polyurethane prepolymers produced according to the invention are therefore distinguished by an extremely low proportion of monomeric, volatile diisocyanates, which are hazardous to occupational hygiene and have a molecular weight below 500 g / mol.
  • the process has the economic advantage that the low monomer content is achieved without complex and costly work steps.
  • the polyurethane prepolymers produced in this way are moreover free of the by-products usually obtained in thermal workup steps, such as crosslinking or depolymerization products. Shorter reaction times are achieved by the process according to the invention, nevertheless the selectivity between the different reactive NCO groups of the asymmetrical diisocyanate remains to the extent that polyurethane prepolymers with low viscosities are obtained.
  • the polyurethane prepolymers produced according to the invention are suitable in bulk or as a solution in organic solvents, preferably as an adhesive or adhesive component for the bonding of plastics, metals and Papers. Because of the extremely low proportion of monomeric diisocyanates capable of migration, the polyurethane prepolymers produced according to the invention are particularly suitable for laminating textiles, aluminum and plastic films, and metal or oxide-vapor-coated films and papers. Conventional hardeners, such as polyfunctional, higher molecular weight polyols, can be added (two-component systems) or surfaces with a defined moisture content can be directly bonded to the products produced according to the invention.
  • Film composites produced on the basis of the polyurethane prepolymers produced according to the invention show high processing reliability when heat-sealing. This is due to the greatly reduced proportion of low molecular weight products capable of migration in the polyurethane.
  • the low-monomer polyurethane prepolymers containing NCO groups prepared according to the invention can also be used in extrusion, printing and metallization primers and for heat sealing.
  • the polyurethanes produced according to the invention are suitable for producing hard, soft, integral foams and in sealants.
  • Apparatus three-neck flask agitator with contact thermometer, agitator with agitator motor, reflux condenser with drying tube and patio heater.
  • End point of the 1st stage 3.9% by weight of NGO in the polyurethane prepolymer.
  • the polyester polyol is then added.
  • the reaction mixture is stirred again under reflux conditions.
  • End point of the 2nd stage 1.4% by weight of NGO in the polyurethane prepolymer.
  • Polyurethane prepolymer is 6 hours.
  • NCO value 2.1% by weight
  • polyester polyol (OHZ: 60) 134.1 g IPDI (NGO: 37.8%) 122.7 g polyether polyol (OHZ: 275) 50.0 g isocyanurate based (NGO: 17.2%)
  • Apparatus three-neck flask agitator with contact thermometer, agitator with agitator motor, reflux condenser with drying tube and patio heater.
  • the polyester polyol is placed in ethyl acetate. After adding the IPDI and the catalyst (dibutyltin dilaurate), the mixture is heated and stirred under reflux conditions.
  • the catalyst dibutyltin dilaurate
  • End point of the 1st stage 4.6% by weight of NGO in the polyurethane prepolymer.
  • the polyether polyol is then added.
  • the reaction mixture is stirred again under reflux conditions.
  • End point of the 2nd stage 1.3% by weight of NGO in the polyurethane prepolymer.
  • Polyurethane prepolymer is 6 hours.
  • NCO value 2.1% by weight
  • Viscosity 281 mPa s
  • the polyether polyol 1 is initially introduced and the catalyst ( ⁇ -caprolactam) is added. Then TDI is added. After the exothermic reaction has subsided, the batch is stirred at about 70-80 ° C. until the end point of the 1st stage is reached.
  • End point of the 2nd stage 4.0% by weight in the polyurethane prepolymer.
  • Polyurethane prepolymer is 3 hours.
  • Viscosity 4000-6000 mPa s
  • Apparatus three-necked flask stirring apparatus with contact thermometer, stirrer with stirring motor, drying tube and heating element.
  • the polyether polyol 1 is initially introduced and catalyst (DABCO) is added. Then TDI is added. After the exothermic reaction has subsided, the batch is stirred at about 70-80 ° C. until the end point of the 1st stage is reached.
  • End point of the 1st stage 5.5% by weight of NCO in the polyurethane prepolymer.
  • End point of the 2nd stage 3.9% by weight of NCO in the polyurethane prepolymer.
  • Viscosity 28,000-32,000 mPa s
  • Apparatus three-necked flask stirring apparatus with contact thermometer, stirrer with stirring motor, drying tube and heating element.
  • the polyether polyol 1 is presented. Then TDI is added. After the exothermic reaction has subsided, the batch is stirred at about 70-80 ° C. until the end point of the 1st stage is reached.
  • End point of the 1st stage 7.1% by weight NCO in the polyurethane prepolymer.
  • Polyurethane prepolymer is 5 hours.
  • Viscosity 3250 mPa s
  • TDI monomer content 0.55% by weight

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Prepolymeren mit endständigen Isocyanat-Gruppen offenbart, bei dem man Polyisocyanate mit Polyolen umsetzt, wobei man (I) in einer ersten Synthese-Stufe, a) als Polyisocyanat mindestens ein unsymmetrisches Diisocyanat einsetzt, b) als Polyol mindestens ein Polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) von 60 bis 3000 g/mol einsetzt, c) das Verhältnis Isocyanat-Gruppen zu Hydroxyl-Gruppen im Bereich zwischen 1,2:1 bis 4:1 einstellt, d) einen Katalysator zusetzt, und nach erfolgter Reaktion (II) in einer zweiten Synthese-Stufe, e) mindestens ein weiteres Polyol zusetzt, derart, dass man ein Gesamtverhältnis Isocyanat-Gruppen zu Hydroxyl-Gruppen im Bereich 1,1:1 bis 2:1 einstellt. Derartig hergestellte Polyurethan-Prepolymere eignen sich zur Herstellung von reaktiven ein- und zweikomponentigen Kleb- und Dichtstoffen, insbesondere Kaschierklebstoffen und als Komponente zur Herstellung von Schmelzklebstoffen. Die erfindungsgemäss hergestellten Polyurethan-Prepolymeren sind niedrigviskos, monomerenarm und frei von Nebenprodukten, wie sie üblicherweise bei der thermischen Aufarbeitung zur Entmonomerisierung von Polyurethan-Prepolymeren entstehen.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON MONOMERARMEN POLYURETHAN PREPOLYMERΞN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- Prepolymeren mit endständigen Isocyanat-Gruppen durch stufenweise Reaktion von Polyisocyanaten mit Polyolen, sowie deren Verwendung.
Zur Herstellung von Verbundmaterialien, insbesondere von Verbundfolien, werden in der Praxis häufig Kaschier- und Beschichtungsklebstoffe auf Basis von Polyurethan (PU)-Prepolymeren verwendet, die über reaktive Endgruppen verfügen (Reaktivkiebstoffe). Es sind insbesondere Endgruppen, die mit Wasser oder anderen Verbindungen, die über ein acides Wasserstoffatom verfügen, reagieren können. Diese Form der Reaktivität ermöglicht es, die reaktiven PU- Prepolymeren in verarbeitbarem Zustand ( in der Regel flüssig bis hochviskos) in der gewünschten Art an den gewünschten Ort zu bringen und durch die Zugabe von Wasser oder anderen Verbindungen, die über ein acides Wasserstoffatom verfügen (in diesem Fall als Härter bezeichnet) aushärten.
Bei diesen sogenannten 2K-Systemen erfolgt die Zugabe des Härters in der Regel unmittelbar vor der Applikation, wobei dem Verarbeiter nach der Härterzugabe nur noch eine begrenzte Verarbeitungszeit zur Verfügung steht.
Es ist jedoch ebenfalls möglich, Polyurethane mit reaktiven Endgruppen ohne Zugabe von Härtern alleine durch die Reaktion mit Luftfeuchtigkeit auszuhärten (1 K-Systeme). Solche 1K-Systeme weisen gegenüber den 2K-Systemen in der Regel den Vorteil auf, dass für den Anwender das oft lästige Mischen der häufig viskosen Komponenten vor der Applikation entfällt.
Zu den üblicherweise in 1K- oder 2K-Systemen eingesetzten Polyurethanen mit reaktiven Endgruppen zählen beispielsweise die Polyurethane mit bevorzugt endständigen Isocyanat (NCO)-Gruppen. Um PU-Prepolymere mit endständigen NCO-Gruppen zu erhalten, ist es üblich, polyfunktionelle Alkohole mit einem Überschuss an monomeren Polyisocyanaten, in der Regel wenigstens überwiegend Diisocyanate, zur Reaktion zu bringen.
Es ist bekannt, dass am Ende der Umsetzung, unabhängig von der Reaktionszeit, eine gewisse Menge des im Überschuß eingesetzten monomeren Polyisocyanats übrig bleibt.
Störend wirkt sich ein Gehalt an monomerem Polyisocyanat beispielsweise dann aus, wenn es sich um leicht flüchtige Diisocyanate handelt: Kleb-/Dichtstoffe und insbesondere Schmelzklebstoffe auf PU-Basis werden bei erhöhter Temperatur verarbeitet. So liegen die Verarbeitungstemperaturen von Schmelzklebstoffen zwischen 100 °C bis 200 °C, die von Kaschierklebstoffen zwischen Raumtemperatur und 150 °C. Schon bei Raumtemperatur weisen flüchtige Diisocyanate, wie IPDI oder TDI, einen nicht zu vernachlässigen Dampfdruck auf. Dieser merkliche Dampfdruck ist insbesondere bei einem Sprühauftrag gravierend, da hierbei signifikante Mengen an Isocyanatdämpfen oder -aerosolen über dem Applikationsgerät auftreten können, die wegen ihrer reizenden und sensibilisierenden Wirkung toxisch sind. Die Anwendung von Produkten mit einem hohen Gehalt an solchen leichtflüchtigen Diisocyanaten erfordert seitens des Anwenders aufwendige Maßnahmen zum Schutz der das Produkt verarbeitenden Personen, insbesondere aufwendige Maßnahmen zur Reinhaltung der Atemluft, gesetzlich vorgegeben durch die höchstzulässige Konzentration von Arbeitsstoffen als Gas, Dampf oder Schwebstoff in der Luft am Arbeitsplatz (jährlich aktualisierte MAK-Wert-Liste der Technischen Regel TRGS 900 des Bundesministeriums für Arbeit und Soziales).
Da Schutz- und Reinigungsmaßnahmen in der Regel mit hohen finanziellen Investitionen oder Kosten verbunden sind, besteht seitens der Anwender ein Bedürfnis nach Produkten, die einen, in Abhängigkeit vom verwendeten Isocyanat, möglichst niedrigen Anteil an leichtflüchtigen Diisocyanaten aufweisen.
Unter "leichtflüchtig" werden im Rahmen des vorliegenden Textes solche Substanzen verstanden, die bei etwa 30°C einen Dampfdruck von mehr als etwa 0,0007 mm Hg oder einen Siedepunkt von weniger als etwa 190°C (70 mPa) aufweisen.
Setzt man anstatt der leichtflüchtigen Diisocyanate schwerflüchtige Diisocyanate ein, insbesondere die weit verbreiteten bicyclischen Diisocyanate, beispielsweise Diphenylmethandiisocyanate, so erhält man in der Regel PU-Prepolymere bzw. darauf basierende Klebstoffe mit einer Viskosität, die üblicherweise außerhalb des für einfache Verarbeitungsmethoden brauchbaren Bereichs liegt. Dies geschieht auch / oder zusätzlich dann, wenn man die Absenkung des Monomergehaltes durch Verringerung des NCO/OH-Verhältnisses erreichen will. In diesen Fällen kann die Viskosität der Polyurethan-Prepolymeren durch Zugabe geeigneter Lösemittel abgesenkt werden.
Eine weitere Möglichkeit zur Absenkung der Viskosität besteht in der Zugabe eines Überschusses mono- oder polyfunktioneller Monomerer, beispielsweise monomere Polyisocyanate, als sogenannte Reaktiwerdünner. Im Rahmen eines späteren Härtungsvorgangs (nach der Zugabe eines Härters oder durch Härten unter Feuchtigkeitseinfluß) werden diese mit in die Beschichtung oder Verklebung eingebaut.
Während sich die Viskosität der Polyurethan-Prepolymeren auf diese Weise tatsächlich absenken läßt, führt die in der Regel unvollständige Umsetzung des Reaktiwerdünners und prinzipiell allgemein das Vorhandensein von monomeren, nicht umgesetzten Ausgangs-Polyisocyanat häufig zu einem Gehält an freien, monomeren Polyisocyanaten in der Verklebung, die beispielsweise innerhalb der Beschichtung oder Verklebung, oder zum Teil auch in die beschichteten oder verklebten Materialien hinein, "wandern" können. Solche wandernen Bestandteile werden in Fachkreisen häufig als "Migrate" bezeichnet. Durch Kontakt mit Feuchtigkeit werden die Isocyanatgruppen der Migrate kontinuierlich zu Aminogruppen umgesetzt. Der Gehalt der dadurch entstehenden Amine, insbesondere der primären aromatischen Amine, muß unter der auf Anilin- hydrochlorid bezogenen Nachweisgrenze von 0,2 Mikrogramm Anilinhydrochlorid/100 ml Probe liegen (Bundesinstitut für gesundheitlichen Verbraucherschutz und Veterinärmedizin, BGVV, nach amtlicher Sammlung von Untersuchungsverfahren nach § 35 LMBG - Untersuchung von Lebensmitteln/Bestimmung von primären aromatischen Aminen in wäßrigen Prüflebensmitteln).
Im Verpackungsbereich, speziell bei Lebensmittelverpackungen, sind Migrate unerwünscht. Einerseits kann die Wanderung der Migrate durch das Verpackungsmaterial hindurch zu einer Kontamination des verpackten Gutes führen, andererseits sind, abhängig von der Menge des migratfähigem freien monomeren Poiyisocyanates, lange Wartezeiten notwendig, bevor das Verpackungsmaterial „Migrat-frei" ist und verwendet werden darf.
Ein weiterer unerwünschter Effekt, der durch die Migration monomerer Polyisocyanate hervorgerufen werden kann, ist der sogenannte Antisiegeleffekt bei- der Herstellung von- Beuteln oder -Tragetaschen aus kaschierten-Kunststoff- Folien: Häufig enthalten die kaschierten Kunststoff-Folien ein Gleitmittel auf Basis von Fettsäureamiden. Durch Reaktion von migriertem monomeren Polyisocyanat mit dem Fettsäureamid und/oder Feuchtigkeit werden an der Folienoberfläche Harnstoffverbindungen gebildet, die einen Schmelzpunkt besitzen, der über der Versiegelungstemperatur der Kunststoff-Folien liegen kann. Dadurch entsteht eine artfremde Antisiegel-Schicht zwischen den zu versiegelnden Folienteilen, die einer einheitliche Siegel-Nahtbildung entgegenwirkt.
Aber nicht nur die Anwendung von Reaktivklebstoffen, die noch monomeres Polyisocyanat enthalten, führt zu Problemen, sondern bereits das auch in Inverkehrbringen. So fallen Stoffe und Zubereitungen, die beispielsweise mehr als 0,1 % freies MDI oder TDI enthalten, unter die Gefahrstoffverordnung und sind entsprechend zu kennzeichnen. Mit der Kennzeichnungspflicht sind spezielle Maßnahmen zur Verpackung und dem Transport verbunden.
NCO-Gruppen enthaltende Polyurethane, die zur Herstellung von Verbundmaterialien geeignet sind, sollen also eine geeignete Verarbeitungsviskosität aufweisen, aber möglichst keine flüchtigen oder migrationsfähige Stoffe in die Umgebung freisetzen bzw. enthalten. Weiterhin besteht an solche Polyurethane die Anforderung, dass sie direkt nach dem Auftrag auf mindestens eines der zu verbindenden Materialien nach deren Zusammenfügen über eine ausreichend gute Anfangshaftung verfügen, die ein Auftrennen des Verbundmaterials in seine ursprünglichen Bestandteile verhindert bzw. eine Verschiebung der verklebten Materialien gegeneinander möglichst verhindert. Darüber hinaus soll eine solche Verklebung jedoch auch über ein ausreichendes Maß an Flexibilität verfügen, um die verschiedenen Zug- und Dehnbelastungen, denen das noch im Verarbeitungsstadium befindliche Verbundmaterial in der Regel ausgesetzt ist, ohne Schaden für die Klebeverbindung und ohne Schaden für das verklebte Material, zu überstehen.
NCO-Gruppen enthaltende monomerenarme Polyurethane werden in der WO
98/29466 beschrieben. Sie werden hergestellt, indem man in einem ersten Reaktionsschritt das Diisocyanat mit NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität, (unsymmetrisches Diisocyanat) mit mehrfunktionellen Alkoholen im Verhältnis OH : NGO zwischen 4 und 0,55 umsetzt und nach Abreaktion praktisch aller schnellen NCO-Gruppen mit einem Teil der vorhandenen OH-Gruppen in einem zweiten Reaktionsschritt ein im Vergleich zu der weniger reaktiven NCO-Gruppe des Isocyanates aus Reaktionssschritt 1 ein reaktiveres Diisocyanat (symmetrisches Diisocyanat) im Unterschuß, bezogen auf noch freie OH-Gruppen, zusetzt, wobei gewünschtenfalls übliche Katalysatoren und/oder erhöhte Temperaturen angewendet werden.
Die WO 01/40342 beschreibt reaktive Polyurethan-Kleb-/Dichtstoff- Zusammensetzungen auf der Basis von Umsetzungsprodukten aus Polyolen und hochmolekularen Diisocyanaten, wobei in einer ersten Stufe eine Diol- Komponente mit einem stöchiometrischen Überschuss an monomeren Diisocyanat zu einem hochmolekularen Diisocyanat umgesetzt wird und das hochmolekulare Diisocyanat beispielsweise durch Zugabe eines Nichtlösers für das hochmolekulare Diisocyanat vom monomeren Diisocyanat aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt wird.
In einem zweiten Schritt wird dieses hochmolekulare Diisocyanat mit einem Polyol zu einem reaktiven Prepolymer mit Isocyanat-Endgruppen umgesetzt. Die DE 130908 A1 betrifft haftklebrige PU-Zusammensetzungen, hergestellt durch Umsetzung eines NGO-tragenden PU-Prepolymeren (A) mit einem entsprechenden OH-Gruppen tragenden Härter (B). Die Komponente (A) wird durch eine zweistufige Reaktion hergestellt, wobei in der ersten Stufe ein mindestens difunktionelles Isocyanat mit mindestens einer ersten Polyolkomponente in einem NCO:OH-Verhältnis < 2 umgesetzt wird. Es liegen noch freie OH-Gruppen vor. In einer zweiten Stufe wird ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat zugegeben und mit dem Prepolymer aus der ersten Stufe umgesetzt, wobei das weitere mindestens difunktionelle Isocyanat eine höhere Reaktivität als der überwiegende Anteil der NCO-Gruppen des Prepolymeren aus Stufe 1 besitzt.
Die DE 4136490 betrifft lösemittelfreie, kurz nach der Herstellung niedrige Migrationswerte liefernde Beschichtungssysteme und Klebstoffsysteme aus Polyolen und Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymeren. Die NCO-Gruppen enthaltenden Prepolymeren werden aus Polyolgemischen der mittleren Funktionalität 2,05 bis 2,5 mit mindestens 90 Mol-% sekundären Hydroxylgruppen und Diisocyanaten mit unterschiedlich reaktiven Isocyanatgruppen in einem Verhältnis der NCO-Gruppen zu OH-Gruppen von 1,6:1 bis 1,8:1 aufgebaut. Im Prepolymeren werden Restmonomer-Gehalte von beispielsweise 0,03 % TDI (Beispiel C) und 0,4 % 2,4'MDI (Beispiel B) gefunden.
In der US 5,925,781 wird ein Prepolymeres mit einem NCO-Gehalt von 2 bis 16% beschrieben, mit einer Viskosität von ca. 10.000 mPas bei Raumtemperatur und einem TDI-Monomergehalt von vorzugsweise kleiner 0,3 %. Es wird hergestellt aus 2,4-TDI und wenigstens einem Polyetherpolyol mit einer durchschnittlichen Molmasse von 3000 bis 8000 in einem NCO:OH-Verhältnis von 1,3:1 bis zu 2,3:1 und weiterer Reaktion mit einem flüssigen Diisocyanat der Diphenylmethanreihe und anschließender Umsetzung mit einem Alkohol oder Polyol.
Die DE 2438948 beschreibt Polyurethan-Prepolymere, die erhältlich sind durch Umsetzung von Arylendiisocyanat mit einem Polyoxypropylentriol in einer ersten Reaktionsstufe bei einem NCO/OH-Äquivalent-Gewichtsverhältnis von 1 ,6:0,1 bis 2,25:0,6 und Umsetzung mit einem Polyoxypropylendiol und restlichen Arylendiisocyanat in einer zweiten Stufe, durch die ein NCO/OH-Verhältnis von 2,0:1 ,0 eingestellt wird und anschließender Zugabe von aliphatischem Diisocyanat.
Die Beschleunigung von Reaktionen zwischen Isocyanaten und Polyolen durch Zugabe von Katalysatoren, z. B. Lewissäuren oder Lewisbasen, ist ebenfalls bekannt. Die WO 98/02303 beschreibt ein Verfahren für die beschleunigte Aushärtung von Laminaten, in dem eine Tinte zusammen mit einem Katalysator nahezu vollständig auf einen ersten Film aufgetragen wird und anschließend dieser erste Film unter zur Hilfenahme eines Klebstoffes gegen einen zweiten Film kaschiert wird, wobei die Aushärtung des Klebstoffes durch den Katalysator beschleunigt wird.
Trotz- des— vorgenannten Standes der Technik besteht - weiterhin Bedarf an lösemittelfreien oder lösemittelhaltigen NCO-Gruppen enthaltenden monomerenarmen Polyurethanen, da entweder die Viskositäten für einige Anwendungen noch zu hoch sind oder zur Erzielung des niedrigen Anteils an monomeren Polyisocyanaten teilweise aufwendige und kostenintensive Reinigungsschritte durchgeführt werden. Konkrete Beispiele sind das Entfernen von überschüssigen monomeren Polyisocyanaten durch selektive Extraktion, beispielsweise mit überkritischem Kohlendioxid, Dünnschichtdestillation, Dünnfilmverdampfung oder das Ausfällen des NCO-Gruppen enthaltenden Polyurethans aus dem Reaktionsgemisch.
Häufig sind auch lange Reaktionszeiten zur Herstellung der monomerenarmen Polyurethan-Prepolymeren mit endständigen NCO-Gruppen notwendig.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, lösemittelfreie oder lösemittelhaltige Polyurethan-Prepolymere mit endständigen NCO-Gruppen mit niedriger Viskosität zur Verfügung zu stellen, die mit verkürzten Reaktionszeiten herstellbar sind und ohne aufwendige Aufarbeitungsschritte einen niedrigen Gehalt an monomeren Polyisocyanaten aufweisen. Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen.
Sie besteht im wesentlichen in einem Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- Prepolymeren mit endständigen Isocyanat-Gruppen, bei dem man Polyisocyanate mit Polyolen umsetzt, wobei man
(I) in einer ersten Synthese-Stufe a) als Polyisocyanat mindestens ein unsymmetrisches Diisocyanat einsetzt, b) als Polyol mindestens ein Polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) von 60 bis 3000 g/mol einsetzt, c) das Verhältnis Isocyanat-Gruppen zu Hydroxyl-Gruppen im Bereich zwischen
1,2:1 bis 4:1 einstellt, d) einen Katalysator zusetzt, und nach erfolgter Reaktion
(II) in einer zweiten Synthese-Stufe a) mindestens ein weiteres Polyol zusetzt, derart, daß man ein Gesamtverhältnis Isocyanat-Gruppen zu Hydroxyl-Gruppen im Bereich 1,1:1 bis 2:1 einstellt.
Die im weiteren Text auf polymere Verbindungen bezogene Molekulargewichtsangaben beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn). Alle Molekulargewichtsangaben beziehen sich, soweit nicht anders angegeben ist, auf Werte, wie sie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) erhältlich sind).
Bei den Polyisocyanaten handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Struktur 0=C=N-X-N=C=0, wobei X ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Rest ist, vorzugsweise ein alicyclischer oder aromatischer Rest mit 4 bis 18 C-Atomen.
Beispielsweise seien als geeignete Isocyanate 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4-oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (Hι2MDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 4,4-Diphenyldimethyl- methandiisocyanat, Di- und Tetraalkylendiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyl- diisocyanat, 1 ,3-Phenylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1 ,6-Diisocyanato- 2,2,4-trimethylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1 -lsocyanatomethyl-3- isocyanato-1 ,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI), chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'-Di-isocyanatophenylperfluorethan, Tetra- methoxybutan-1 ,4-diisocyanat, Butan-1 ,4-diisocyanat, Hexan-1 ,6-diisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, Ethylen-diisocyanat, Phthalsäure-bis-isocyanato-ethylester, ferner Diisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 1-Chlormethylphenyl-2,4-diisocyanat, 1 -Brommethylphenyl-2,6- diisocyanat,3,3-Bis-chlormethylether-4,4'-diphenyldiiso-cyanat genannt.
Aus der Gruppe der aromatischen Polyisocyanate wird beispielsweise Methylentriphenyltriisocyanat (MIT) eingesetzt. Aromatische Diisocyanate sind dadurch definiert, dass die Isocyanatgruppe direkt am Benzolring angeordnet ist. Insbesondere werden aromatische Diisocyanate eingesetzt wie 2,4-oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI).
Schwefelhaltige Polyisocyanate erhält man beispielsweise durch Umsetzung von 2 mol Hexamethylendiisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid. Weitere einsetzbare Diisocyanate sind beispielsweise Trimethylhexamethylen- diisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobutan, 1,12-Diisocyanatododecan und Dimerfettsäu- rediisocyanat. Besonders geeignet sind: Tetramethylen-, Hexamethylen-, Undecan-, Dodecamethylen-, 2,2,4-Trimethylhexan-2,3,3-Trimethyl-hexamethylen-, 1 ,3-Cyclo- hexan-, 1 ,4-Cyclohexan-, 1 ,3- bzw. 1 ,4-Tetramethylxylol-, Isophoron-, 4,4-Dicyclohe- xylmethan-, Tetramethylxylylen-(TMXDI) und Lysinesterdiisocyanat.
Als mindestens trifunktionelle Isocyanate geeignet sind Polyisocyanate, die durch Trimerisation oder Oligomerisation von Diisocyanaten oder durch Reaktion von Diisocyanaten mit polyfunktionellen hydroxyl- oder aminogruppenhaltigen Verbindungen entstehen.
Zur Herstellung von Trimeren geeignete Isocyanate sind die bereits oben genannten Diisocyanate, wobei die Trimerisierungsprodukte der Isocyanate HDI, MDI oder IPDI besonders bevorzugt sind. Weiterhin geeignet sind blockierte, reversibel verkappte Polykisisocyanate wie 1 ,3,5- Tris[6-(1-methyl-propyliden-aminoxycarbonyl-amino)-hexyl]-2,4,6-trixo-hexahydro- 1 ,3,5-triazin.
Ebenfalls zum Einsatz geeignet sind die polymeren Isocyanate, wie sie beispielsweise als Rückstand im Destillationssumpf bei der Destillation von Diisocyanaten anfallen. Besonders geeignet ist hierbei das polymere MDI, wie es bei der Destillation von MDI aus dem Destillationsrückstand erhältlich ist.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungform der Erfindung wird beispielsweise Desmodur N 3300, Desmodur N 100 oder das IPDI-trimere Isocyanurat T 1890 (Hersteller: Bayer AG) eingesetzt.
Bei der Auswahl der Polyisocyanate ist zu beachten, dass die NCO-Gruppen der Polyisocyanate unterschiedliche Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe tragenden Verbindungen besitzen können. Dies trifft insbesondere auf Diisocyanate mit NCO-Gruppen in unterschiedlicher chemischer Umgebung, also auf unsymmetrische Diisocyanate zu. Es ist bekannt, dass dicyclische Diisocyanate oder allgemein symmetrische Diisocyanate in ihrer Reaktionsgeschwindigkeit höher liegen als die zweite Isocyanatgruppe unsymmetrischer bzw. monocyclischer Diisocyanate.
Der Begriff „Polyol" umfaßt im Rahmen des vorliegenden Textes ein einzelnes Polyol oder ein Gemisch von zwei oder mehr Polyolen, die zur Herstellung von Polyurethanen herangezogen werden können. Unter einem Poylol wird ein polyfunktioneller Alkohol verstanden, d. h. eine Verbindung mit mehr als einer OH- Gruppe im Molekül.
Einsetzbare Polyole sind beispielsweise aliphatische Alkohole mit 2 bis 4 OH- Gruppen pro Molekül. Die OH-Gruppen können sowohl primär als auch sekundär sein.
Zu den geeigneten aliphatischen Alkoholen zählen beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1 ,4, Pentandiol-1 ,5, Hexandiol-1 ,6, Heptandiol-1 ,7, Octandiol-1 ,8 und deren höhere Homologen oder Isomeren, wie sie sich für den Fachmann aus einer schrittweisen Verlängerung der Kohlenwasserstoffkette um jeweils eine CH2-Gruppe oder unter Einführung von Verzweigungen in die Kohlenstoffkette ergeben. Ebenfalls geeignet sind höherfunktionelle Alkohole wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie oligomere Ether der genannten Substanzen mit sich selbst oder im Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Ether untereinander.
Weiterhin können als Polyolkomponente Umsetzungsprodukte niedermolekularer polyfunktioneller Alkohole mit Alkylenoxiden, sogenannte Polyether, eingesetzt werden. Die Alkylenoxide weisen vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome auf. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol, Propylenglykol, den isomeren Butandiolen, Hexandiolen oder 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon. Ferner sind auch die Umsetzungsprodukte polyfunktioneller Alkohole, wie Glycerin, Tri- methylolethan oder Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, mit den genannten Alkylenoxiden zu Polyether- polyolen geeignet.
So können - je nach gewünschtem Molekulargewicht - Anlagerungsprodukte von nur wenigen Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol oder aber von mehr als hundert Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an niedermolekulare mehr- funktionelle Alkohole eingesetzt werden. Weitere Polyetherpolyole sind durch Kondensation von z.B. Glycerin oder Pentaerythrit unter Wasserabspaltung herstellbar.
In der Polyurethan-Chemie gebräuchliche Polyole entstehen weiterhin durch Polymerisation von Tetrahydrofuran.
Unter den genannten Polyetherpolyolen sind die Umsetzungsprodukte von mehrfunktionellen niedermolekularen Alkoholen mit Propylenoxid unter Bedingungen, bei denen zumindest teilweise sekundäre Hydroxylgruppen entstehen, insbesondere für die erste Synthese-Stufe besonders geeignet. Die Polyether werden in dem Fachmann bekannter Weise durch Umsetzung der Startverbindung mit einem reaktiven Wasserstoffatom mit Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran oder Epichlorhydrin oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, umgesetzt. Geeignete Startverbindungen sind beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, Propy- lenglykol-1 ,2 oder -1,3, Butylenglykol-1 ,4 oder -1 ,3, Hexandiol-1 ,6, Octandiol-1 ,8, Neopentylglykol, 1 ,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1 ,2,6, Butantriol-1 ,2,4 Trimethylolethan, Pentaerythrit, Mannitol, Sorbitol, Methylglykoside, Zucker, Phenol, Isononylphenol, Resorcin, Hydrochinon, 1,2,2- oder 1,1,2-Tris-(hydroxyphenyl)-ethan, Ammoniak, Methylamin, Ethylendiamin, Tetra- oder Hexamethylenamin, Triethanolamin, Anilin, Phe- nylendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol und Polyphenylpolymethylenpolyamine, wie sie sich durch Anilin-Formaldehydkondensation erhalten lassen, oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Ebenfalls zum Einsatz als Polyolkomponente geeignet sind Polyether, die durch Vi- nylpolymere modifiziert wurden. Derartige Produkte sind beispielsweise erhältlich, in dem Styrol- oder Acrylnitril, oder deren Gemisch, in der Gegenwart von Polyethern polymerisiert werden.
Zur Herstellung des Polyurethan-Prepolymeren mit endständigen Isocyanat-Gruppen sind ebenfalls Polyesterpolyole geeignet.
So können beispielsweise Polyesterpolyole verwendet werden, die durch Umsetzung von niedermolekularen Alkoholen, insbesondere von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan mit Caprolacton entstehen. Ebenfalls als polyfunktionelle Alkohole zur Herstellung von Polyesterpolyolen geeignet sind 1,4- Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, Butantriol-1 ,2,4,
Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol.
Weitere geeignete Polyesterpolyole sind durch Polykondensation herstellbar. So können difunktionelle und/oder trifunktionelle Alkohole mit einem Unterschuss an Dicarbonsäuren und/oder Tricarbonsäuren, oder deren reaktiven Derivaten, zu Polyesterpolyolen kondensiert werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure oder Bernsteinsäure und ihre höhere Homologen mit bis zu 16 C-Ato- men, ferner ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure oder Fumarsäure sowie aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere die isomeren Phthalsäuren, wie Phthal- säure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure. Als Tricarbonsäuren sind beispielsweise Zitronensäure oder Trimellithsäure geeignet. Die genannten Säuren können einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Im Rahmen der Erfindung besonders geeignet sind Polyesterpolyole aus mindestens einer der genannten Dicarbonsäuren und Glycerin, welche einen Restgehalt an OH- Gruppen aufweisen. Besonders geeignete Alkohole sind Hexandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Neopentylglykol oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Besonders geeignete Säuren sind Isophthalsäure oder Adipinsäure oder deren Gemisch. Polyesterpolyole mit hohem Molekulargewicht können in der zweite Synthese-Stufe eingesetzt werden und umfassen beispielsweise die Umsetzungsprodukte von polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen Alkoholen (gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an trifunktionellen Alkoholen) und polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen Carbonsäuren. Anstatt freier Po- lycarbonsäuren können (wenn möglich) auch die entsprechenden Polycarbonsäu- reanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester mit Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen eingesetzt werden. Die Polycarbonsäuren können alipha- tisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch oder beides sein. Sie können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Ethergruppen oder Halogene. Als Polycarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacin säure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäu- reanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endo- methylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäure oder Trimerfettsäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon geeignet. Gegebenenfalls können untergeordnete Mengen an monofunktionellen Fettsäuren im Reaktionsgemisch vorhanden sein. Die Polyester können gegebenenfalls einen geringen Anteil an Carboxylendgruppen aufweisen. Aus Lactonen, beispielsweise auf Basis von ε-Caprolacton, auch „Poly- caprolactone" genannt, oder Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise co- Hydroxycapronsäure, erhältliche Polyester, können ebenfalls eingesetzt werden. Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäure-enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglyce- rid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden. Weitere geeignete Polyole sind Polycarbonat-Polyole und Dimerdiole (Fa. Henkel) sowie Rizinusöl und dessen Derivate. Auch die Hydroxy-funktionellen Polybutadiene, wie sie z.B. unter dem Handelsnamen "Poly-bd" erhältlich sind, können für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Polyole eingesetzt werden.
Ebenfalls als Polyolkomponente geeignet sind Polyacetale. Unter Polyacetalen werden Verbindungen verstanden, wie sie aus Glykolen, beispielsweise Diethylenglykol oder Hexandiol oder deren Gemisch mit Formaldehyd erhältlich sind. Im Rahmen der Erfindung einsetzbare Polyacetale können ebenfalls durch die Polymerisation cyclischer Acetale erhalten werden.
Weiterhin als Polyole geeignet sind Polycarbonate. Polycarbonate können beispielsweise durch die Reaktion von Diolen, wie Propylenglykol, Butandiol-1 ,4 oder Hexan- diol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon mit Diarylcarbonaten, beispielsweise Diphenylcarbonat, oder Phosgen, erhalten werden.
Ebenfalls als Polyolkomponente geeignet sind OH-Gruppen tragende Polyacrylate. Diese Polyacrylate sind beispielsweise erhältlich durch die Polymerisation von ethy- lenisch ungesättigten Monomeren, die eine OH-Gruppe tragen. Solche Monomeren sind beispielsweise durch die Veresterung von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und difunktionellen Alkoholen, wobei der Alkohol in der Regel in einem leichten Überschuss vorliegt, erhältlich. Hierzu geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Maleinsäure. Entsprechende OH-Gruppen tragende Ester sind beispielsweise 2- Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydro- xypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat oder 3-Hydro- xypropylmethacrylat oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
In der ersten Synthesestufe wird als Polyisocyanat mindestens ein unsymmetrisches Diisocyanat eingesetzt.
Das unsymmetrische Diisocyanat wird aus der Gruppe der aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanate ausgewählt. Beispiele für geeignete aromatische Diisocyanate mit unterschiedlich reaktiven NCO-Gruppen sind alle Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI) entweder in isomerenreiner Form oder als Mischung mehrerer Isomerer, Naphthalin-1 ,5- diisocyanat (NDI) und 1 ,3-Phenylendiisocyanat.
Beispiele für aliphatische Diisocyanate mit unterschiedlich reaktiven NCO- Gruppen sind 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4- trimethylhexan und Lysindiisocyanat.
Beispiele für geeignete cycloaliphatische Diisocyanate mit unterschiedlich reaktiven NCO-Gruppen sind z.B. 1-lsocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5- trimethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI) und 1 -Methyl-2,4-diisocyanato- cyclohexan.
Bevorzugt wird in der ersten Synthese-Stufe mindestens ein unsymmetrisches Diisocyanat aus der Gruppe des Toluylendiisocyanats (TDI), entweder in isomerenreiner Form oder als Mischung mehrerer Isomerer; 1 -Isocyanatomethyl- 3-isocyanato-1 ,5,5-trimethyl-diisocyanat (Isophorondiisocyanat, IPDI); 2,4- Diphenylmethandiisocyanat, eingesetzt.
Als Polyol wird in der ersten Synthese-Stufe mindestens ein Polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) von 60 bis 3000 g/mol, bevorzugt 100 bis 2.000 g/mol und insbesondere bevorzugt 200 bis 1.200 g/mol, einsetzt.
Bevorzugt wird in der ersten Synthese-Stufe mindestens ein Polyetherpolyol mit einem Molekulargewicht (Mn) von 100 bis 3.000 g/mol, bevorzugt 150 bis 2.000 g/mol, und /oder mindestens ein Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht von 100 bis 3.000 g/mol, bevorzugt 250 bis 2.500 g/mol, eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in der ersten Synthese-Stufe mindestens ein Polyol eingesetzt, welches unterschiedlich reaktive Hydroxyl- Gruppen besitzt.
Ein Unterschied in der Reaktivität liegt beispielsweise zwischen primären und sekundären Hydroxyl-Gruppen vor. Konkrete Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyole sind 1,2- Propandiol, 1 ,2-Butandiol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol,
Tetrapropylenglykol, die höheren Homologen des Polypropylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel Mn) von bis 3.000, insbesondere bis 2.500 g/mol, sowie Copolymere des Polypropylenglykols, beispielsweise Block- oder statistische Copolymere aus Ethylen- und Propylenoxid.
In der ersten Synthese-Stufe stellt man das Verhältnis Isocyanat-Gruppen zu Hydroxyl-Gruppen im Bereich zwischen 1 ,2:1 bis 4:1 , bevorzugt 1 ,5:1 bis 3:1 und insbesondere bevorzugt 1 ,8:1 bis 2,5:1 ein.
Die Reaktion zwischen dem mindestens einem unsymmetrischen Diisocyanat und dem mindestens einem Polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) von 60 bis 3000 g/mol erfolgt bei einer Temperatur zwischen 20 °C bis 80 °C, bevorzugt zwischen 40 bis 75 °C. In einer besonderen Ausführungsform erfolgt die Umsetzung in der ersten Synthese-Stufe bei Raumtemperatur.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Reaktion in der ersten Synthese-Stufe in aprotischen Lösemitteln. Der gewichtsmäßige Anteil des Reaktionsgemisches in der Mischung mit dem aprotischen Lösemittel liegt bei 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, insbesondere bevorzugt bei 35 bis 50 Gew.-%.
Die Umsetzung in den aprotischen Lösemitteln erfolgt bei Temperaturen im Bereich von 20 °C bis 100 °C, bevorzugt 25 °C bis 80 °C und insbesondere bevorzugt von 40°C bis 75 °C. Unter aprotischen Lösemitteln sind beispielsweise halogenhaltige organische Lösemittel zu verstehen, bevorzugt werden aber Aceton, Methylisobutylketon oder Ethylacetat.
Das Reaktionsgemisch der ersten Synthese-Stufe enthält einen Katalysator. Als erfindungsgemäß einsetzbare Katalysatoren eignen sich metallorganische Verbindungen und/oder tertiäre Amine in Konzentrationen zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,3 und 2 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zwischen 0,5 bis 1 Gew.-%. Bevorzugt sind metallorganische Verbindungen des Zinns, Eisens, Titans, Bismuts oder Zirkoniums. Vor allem bevorzugt sind metallorganische Verbindungen wie Zinn(ll)salze oder Titan(IV)salze von Carbonsäuren, starke Basen wie Alkali-Hydroxide, -Alkoholate und -Phenolate, z. B. Di-n-octyl-Zinn-mercaptid, Dibutylzinn-maleat, -diacetat, -dilaurat, dichlorid, - bisdodecyl-marcaptid, Zinn-ll-acetat, -ethylhexoat und -diethylhexoat, Tetraisopropyltitanat oder Blei-Phenyl-Ethyl-Dithiocarbaminat. Eine weitere Verbindungsklasse stellen die Dialkyl-Zinn(IV)-Carboxylate dar. Die Carbonsäuren haben 2, vorzugsweise wenigstens 10, insbesondere 14 bis 32 C-Atome. Es können auch Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Als Säuren seien ausdrücklich genannt: Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Terephthalsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Essigsäure, Propionsäure sowie 2-Ethylhexan-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure. Konkrete Verbindungen sind Dibutyl- und Dioctyl-zinrtdiacetat, - maleat, -bis-(2- ethylhexoat), -dilaurat, Tributylzinnacetat, Bis(ß-methoxycarbonyl- ethyl)zinndilaurat und Bis(ß-acetyl-ethyl)zinndilaurat.
Auch Zinnoxide und -sulfide sowie -thiolate sind brauchbar. Konkrete Verbindungen sind: Bis(tributylzinn)oxid, Bis(trioctylzinn)oxid, Dibutyl- und Dioc- tylzinn-bis(2-ethyl-hexylthiolat) Dibutyl- und Dioctylzinndidodecylthiolat, Bis(ß- methoxycarbonyl-ethyl)zinndidodecylthiolat, Bis(ß-acetyl-ethyl)zinn-bis(2-ethyl- hexylthiolat), Dibutyl- und Dioctylzinndidodecylthiolat, Butyl- und Octylzinn- tris(thioglykolsäure-2-ethylhexoat), Dibutyl- und Dioctylzinn-bis(thioglykolsäure-2- ethylhexoat), Tributyl- und Trioctylzinn(thioglykolsäure-2-ethylhexoat) sowie Butyl- und Octylzinntris(thioethylenglykol-2-ethylhexoat), Dibutyl- und Dioctylzinn- bis(thioethylenglykol-2-ethylhexoat), Tributyl- und Trioctylzinn(thioethylenglykol-2- ethylhexoat) mit der allgemeinen Formel Rn+1Sn(SCH2CH2OCOC8H17)3 n, wobei R eine Alkylgruppe mit 4 bis 8 C-Atomen ist, Bis(ß-methoxycarbonyl-ethyl)zinn- bis(thioethylenglykol-2-ethylhexoat), Bis(ß-methoxycarbonyl-ethyl)-zinn- bis(thioglykolsäure-2-ethylhexoat), und Bis(ß-acetyl-ethyl)zinn-bis(thioethy- lenglykol-2-ethylhexoat) und Bis(ß-acetyl-ethyl)zinn-bis(thioglykolsäure-2-ethyl- hexoat. Bismut-organische Verbindungen, beispielsweise Triarylbismut-Verbindungen, Oxide dieser Verbindungen und Alkyl- oder Arylhalogenbismutine der Typen R2 BiX und R3 BiX2 sowie Phenolate und Carboxylate des Bismuts können ebenfalls eingesetzt werden. Als Bismut-organische Verbindungen werden insbesondere Bismut-Carboxylate eingesetzt, wobei die Carbonsäuren 2 bis 20 C-Atome, bevorzugt 4 bis 14-Atome besitzen. Als Säuren seien ausdrücklich genannt: Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Isobuttersäure sowie 2- Ethylhexansäure. Es können auch Mischungen von Bismutcarboxylaten mit anderen Metallcarboxylaten, beispielsweise Zinncarboxylaten eingesetzt werden.
Insbesondere werden die folgenden tertiären Amine als Katalysator, allein oder in Kombination mit mindestens einem der oben genannten Katalysatoren, eingesetzt: Diazabicyclo-octan (Dabco), Triethylamin, Dimethylbenzylamin (Desmorapid DB, Bayer), Bis-dimethylaminoethylether (Calalyst AI, UCC), Teramethylguanidin, Bis- dimethylaminomethyl-phenol, 2,2'-Dimorpholinodiethylether, 2-(2-
Dimethylaminoethoxy)ethanol, 2-Dimethylaminoethyl-3-dimethylaminopropylether, Bis-(2-dimethylaminoethyl)ether, N,N-Dimethylpiperazin, N-(2-hydroxyethyl)-2- azanorborane, Tacat DP-914 (Texaco Chemical), Jeffcat™, N,N,N,N- Tetramethylbutan-1 ,3-diamin, N,N,N,N-Tetramethylpropan-1 ,3-diamin, N,N,N,N- Tetramethylhexan-1 ,6-diamin sowie beispielsweise Triethanolamin oder Triisopropanolamin.
Die Katalysatoren könen auch in oligomerisierter oder polymerisierter Form vorliegen, z. B. als N-methyliertes Polyethylenimin.
Geeignet sind auch 1 -Methylimidazol, 2-Methyl-1-vinyldimidazol, 1 -Allylimidazol, 1-Phenylimidazol, 1 ,2,4,5-Tetramethylimidazol, 1 (3-Aminopropyl)imidazol, Pyrimidazol, 4-Dimethylamino-pyridin, 4-Pyrrolidinopyridin, 4-Morpholino-pyridin, 4 Methylpyridin und N-Dodecyl-2-Methyl-imidazol.
Erfindungsgemäß werden Kombinationen aus metallorganischen Verbindungen und Aminen besonders bevorzugt, wobei das Verhältnis Amin zu metallorganischer Verbindung 0,5:1 bis 10:1, bevorzugt 1 :1 bis 5:1 und insbesondere bevorzugt 1 ,5:1 bis 3:1 beträgt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Katalysator ε-Caprolactam eingesetzt. Bezogen auf die Geamtmenge an eingesetztem unsymmetrischen Diisocyanat und Polyol in der ersten Synthese- Stufe beträgt die Menge an eingesetztem ε-Caprolactam 0,05 bis 6 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,2 bis 0,8 Gew.-%. Das ε-Caprolactam kann als Pulver, als Granulat oder in flüssiger Form eingesetzt werden.
Das Umsetzungsprodükt aus der ersten Synthese-Stufe weist bevorzugt einen NCO-Wert von 3 bis 22 Gew.-% und insbesondere bevorzugt einen NCO-Wert von 3,5 bis 11,5 Gew.-% (nach Spiegelberger, EN ISO 11909) auf.
In einer zweiten Syήthese-Stufe wird mindestens ein weiteres Polyol zugegeben, derart, das man ein Gesamtverhältnis Isocyanat-Gruppen zu Hydroxyl-Gruppen von 1,1 :1 bis 2:1 , bevorzugt 1,3:1 bis 1 ,8:1 und insbesondere bevorzugt von 1 ,45 :
1 bis 1 ,75 : 1 , einstellt.
In der zweiten Synthese-Stufe gibt man bei einer Temperatur zwischen 20 °C bis
100°C, bevorzugt zwischen 25 °C bis 90 °C, das mindestens eine weitere Polyol zu.
Bevorzugt ist dies ein Polyether oder Polyethergemisch mit einem
Molekulargewicht (Mn) von etwa 100 bis 10.000 g/mol, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 5.000 g/mol und/oder ein Polyesterpolyol oder Polyesterpolyolgemisch mit einem Molekulargewicht (Mn) von etwa 200 bis 10.000 g/mol.
In einer besonderen Ausführungsform wird in der ersten Synthese-Stufe mindestens ein Polyetherpolyol und/oder mindestens ein Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht (Mn) von 100 bis 3000 g/mol und in der zweiten Sythese-Stufe mindestens ein Polyetherpolyol mit einem Molekulargewicht (Mn) von 100 bis etwa 10.000 g/mol und/oder mindestens ein Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht (Mn) von 200 bis 10.000 g/mol eingesetzt. In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird auch die zweite Synthese- Stufe in mindestens einem der oben genannten aprotischen Lösemitteln durchgeführt. Der gewichtsmäßige Anteil des gesamten Reaktionsgemisches in der Mischung mit dem aprotischen Lösemittel liegt bei 30 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 50 Gew.-%. Sind lösemittelfreie Polyurethane gewünscht, wird nach Abschluss der Reaktion und nach einem Zeitraum von 30 bis 90 Minuten Nachrührens das Lösemittel abdestilliert.
Außer den bisher genannten Polyolen können zusätzlich noch weitere, mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige funktionelle Gruppen tragende Verbindungen zur Herstellung des Polyurethan-Prepolymeren eingesetzt werden, beispielsweise Amine aber auch Wasser. Weiter seien konkret genannt:
Bernsteinsäure-di-2-hydroxyethylamid, Bernsteinsäuredi-N-methyl-(2- hydroxyethyl)amid, 1,4-Di(2-hydroxymethylmercapto)-2,3,5,6-tetrachlorbenzol, 2-Methylen-propandiol-(1 ,3), 2-Methylpropandiol-(1 ,3), 3-Pyrrolidino-1 ,2- propandiol, 2-Methylenpentandiol-2,4, 3-Alkoxy-1 ,2-propandiol, 2-Ethylhexan- 1 ,3-diol, 2,2-Dimethylpropandiol-1 ,3, 1 ,5-Pentandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 3-Phenoxy-1 ,2-propandiol, 3-Benzyloxy-1 ,2-propandiol, 2,3-Dimethyl-2,3- butandiol, 3-(4-Methoxyphenoxy)-1 ,2-propandiol und Hydroxymethylben- zylalkohol; aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1 ,4-Cyclohexylendiamin, Piperazin, N-Methyl- propylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphenylether,
Diaminodiphenyldimethylmethan, 2,4-Diamino-6-phenyltriazin, Isophorondiamin, Dimerfettsäurediamin, Diaminodiphenylmethan, Aminodiphenylamin oder die Isomeren des Phenylendiamins; weiterhin auch Carbohydrazide oder Hydrazide von Dicarbonsäuren; Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanolamin, Butanolamin, N-Methyl- ethanolamin, N-Methyl-isopropanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin sowie höhere Di- oder Tri(alkanolamine); aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterozyklische Mono- und Diaminocarbonsäuren wie Glycin, 1- und 2-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4- Aminobuttersäure, die isomeren Mono- und Diaminobenzoesäuren sowie die isomeren Mono- und Diaminonaphthoesäuren.
Weiterhin kann das Polyurethan-Prepolymere mit endständigen Isocyanat- Gruppen ggf. zusätzlich Stabilisatoren, haftvermittelnde Zusätze wie klebrigmachende Harze, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher und/oder Lösemittel enthalten.
Als "Stabilisatoren" im Sinne dieser Erfindung sind einerseits Stabilisatoren zu verstehen, die eine Viskositätsstabilität des erfindungsgemäßen Polyurethans während der Herstellung, Lagerung bzw. Applikation bewirken. Hierfür sind z.B. monofunktionelle Carbonsäurechloride, monofunktionelle hochreaktive Isocyanate, aber auch nicht-korrosive anorganische Säuren geeignet, beispielhaft seien genannt Benzoylchlorid, Toluolsulfonylisocyanat, Phosphorsäure oder phosphorige Säure. Des weiteren sind als Stabilisatoren im Sinne dieser Erfindung Antioxidantien, UV-Stabilisatoren oder Hydrolyse-Stabilisatoren zu verstehen. Die Auswahl dieser Stabilisatoren richtet sich zum einen nach den Hauptkomponenten des erfindungsgemäßen Polyurethans und zum anderen nach den Applikationsbedingungen sowie den zu erwartenden Belastungen des ausgehärteten Produktes. Wenn das erfindungsgemäße monomerenarme Polyurethan überwiegend aus Polyetherbausteinen aufgebaut ist, sind hauptsächlich Antioxidantien, ggf. in Kombination mit UV-Schutzmitteln, notwendig. Beispiele hierfür sind die handelsüblichen sterisch gehinderten Phenole und/oder Thioether und/oder substituierten Benzotriazole oder die sterisch gehinderten Amine vom Typ des HALS ("Hindered Amine Light Stabilizer").
Bestehen wesentliche Bestandteile des Polyurethan-Prepolymeren mit endständigen Isocyanat-Gruppen aus Polyesterbausteinen, können Hydrolyse- Stabilisatoren, z.B. vom Carbodiimid-Typ, eingesetzt werden.
Werden die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethan- Prepolymeren mit endständigen NCO-Gruppen in Kaschierklebstoffen eingesetzt, so können diese noch klebrigmachende Harze, wie z.B. Abietinsäure, Abietinsäureester, Terpenharze, Terpenphenolharze oder Kohlenwasserstoffharze sowie Füllstoffe (z.B. Silikate, Talk, Calciumcarbonate, Tone oder Ruß), Weichmacher (z.B. Phthalate) oder Thixotropiermittel (z.B. Bentone, pyrogene Kieselsäuren, Harnstoffderivate, fibrillierte oder Pulp-Kurzfasem) oder Farbpasten bzw. Pigmente enthalten.
Außerdem können in diesem Falle die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyurethan-Prepolymeren auch in Lösung hergestellt und als 1 K oder 2K Kaschierklebstoff eingesetzt werden, vorzugsweise in polaren, aprotischen Lösemitteln. Die bevorzugten Lösemittel haben dabei einen Siedebereich von etwa 50°C bis 140°C. Obwohl auch halogenierte Kohlenwasserstoffe geeignet sind, werden ganz besonders Ethylacetat, Methylethylketon (MEK) oder Aceton bevorzugt.
Neben den Polyolen können in der zweiten Reaktionsstufen weitere Diisocyanate, bevorzugt aber Triisocyanate eingesetzt werden. Dies kann in Kombination mit dem Polyol oder auch durch alleinige Zugabe des Diisocyanates/Triisocyanates geschehen. Als Triisocyanat bevorzugt sind Addukte aus Diisocyanaten und niedermolekularen Triolen, insbesondere die Addukte aus aromatischen
Diisocyanaten und Triolen, wie z. B. Trimethylolpropan oder Glycerin.
Auch aliphatische Triisocyanate wie zum Beispiel das Biuretisierungsprodukt des
Hexamethylendiisocyanates (HDI) oder das Isocyanuratisierungsprodukt des HDI oder auch die gleichen Trimerisierungsprodukte des Isophorondiisocyanats (IPDI) sind für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet, sofern der Anteil an Diisocyanaten <1 Gew.-% beträgt und der Anteil an tetra- bzw. höherfunktionellen Isocyanaten nicht größer als 25 Gew.-% ist.
Wegen ihrer guten Verfügbarkeit sind dabei die vorgenannten
Trimerisierungsprodukte des HDI und des IPDI besonders bevorzugt.
Das Polyisocyanat kann bei einer Temperatur von 25 °C bis 100 °C zugegeben werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyurethan- Prepolymere mit endständigen Isocyanat-Gruppen ist monomerenarm. Unter „monomerenarm" ist eine niedrige Konzentration der Ausgangs- Polyisocyanate im erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Prepolymeren zu verstehen. Die Monomerenkonzentration liegt unter 1 , vorzugsweise unter 0,5, insbesondere unter 0,3 und insbesondere bevorzugt unter 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des lösemittelfreien Polyurethan-Prepolymeren. Der Gewichtsanteil des monomeren unsymmetrischen Diisocyanates wird gaschromatografisch, mittels Hochdruckflüssigkeitschromatografie (HPLC) oder mittels Gelpermeationschromatografie (GPC) bestimmt.
Die Viskosität des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethan-Prepolymeren beträgt bei 100 °C 100 mPas bis 15.000 mPas, bevorzugt 150 mPas bis 12.000 mPas und insbesondere bevorzugt 200 bis 10.000 mPas. gemessen nach Brookfield (ISO 2555).
Der NCO-Gehalt im erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Prepolymeren beträgt 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 2,2 Gew.-% bis 6 Gew.-% (nach Spiegelberger, EN ISO 11909).
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Prepolymeren zeichnen sich somit durch einen extrem niedrigen Anteil an arbeitshygienisch bedenklichen monomeren leichtflüchtigen Diisocyanaten mit einem Molekulargewicht unterhalb von 500 g/mol aus. Das Verfahren hat den wirtschaftlichen Vorteil, daß die Monomerenarmut ohne aufwendige und kostspielige Arbeitsschritte erzielt wird. Die so hergestellten Polyurethan-Prepolymeren sind darüberhinaus frei von den üblicherweise bei thermischen Aufarbeitungsschritten anfallenden Nebenprodukten wie Vernetzungs- oder Depolymerisationsprodukten. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden kürzere Reaktionszeiten erzielt, trotzdem bleibt die Selektivität zwischen den unterschiedlichen reaktiven NCO- Gruppen des unsymmetrischen Diisocyanats soweit bestehen, das Polyurethan- Prepolymere mit niedrigen Viskositäten erhalten werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Prepolymeren eignen sich in Substanz oder als Lösung in organischen Lösemitteln, bevorzugt als Klebstoff oder Klebstoff-Komponente zum Verkleben von Kunststoffen, Metallen und Papieren. Aufgrund des extrem niedrigen Anteils an migrationsfähigen monomeren Diisocyanaten eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Prepolymeren insbesondere zum Kaschieren von Textilien, Aluminium und Kunststoff-Folien sowie Metall- bzw. Oxid-bedampften Folien und Papieren. Hierbei können übliche Härter, etwa mehrfunktionelle höhermolekulare Polyole zugesetzt werden (Zweikomponentensysteme) oder aber Oberflächen mit definiertem Feuchtigkeitsgehalt mit den erfindungsgemäß hergestellten Produkten direkt verklebt werden.
Folienverbunde, hergestellt auf Basis der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Prepolymeren zeigen hohe Verarbeitungssicherheit beim Heißsiegeln. Dies ist auf dem stark vermindertem Anteil migrationsfähiger niedermolekularer Produkte in dem Polyurethan zurückzuführen. Desweiteren können die erfiηdungsgemäß hergestellten NCO-Gruppen enthaltenden monomerenarmen Polyurethan-Prepolymeren auch in Extrusions-, Druck- und Metallisierungsprimern sowie zur Heißsiegelung verwendet werden. Des weiteren eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane zur Herstellung von Hart-, Weich-, Integralschäumen sowie in Dichtstoffen.
Die Erfindung wird nun an Hand von Beispielen im einzelnen erläutert.
Beispiel 1
Einwaage
122,8 g Polyetherpolyol (OHZ: 275)
134,7 g IPDI (NGO: 37,8 %)
291 ,5 g Polyesterpolyol (OHZ: 60)
50,0 g Isocyanurat auf Basis (NGO: 17,2 %)
IPDI
1,0 g Katalysator
(Dibutylzinndilaurat)
400,0 g Ethylacetat
Ausführung
Apparatur: Dreihalskolben-Rührapparatur mit Kontaktthermometer, Rührer mit Rührmotor, Rückflusskühler mit Trockenrohr und Heizpilz.
Durchführung: Das Polyetherpolyol wird in Ethylacetat vorgelegt. Nach Zugabe des IPDI und des Katalysators (Dibutylzinndilaurat) wird der Ansatz erwärmt und unter Rückflussbedingungen gerührt.
Endpunkt der 1. Stufe: 3,9 Gew.-% NGO im Polyurethan-Prepolymeren.
Anschließend wird das Polyesterpolyol zugegeben. Die Reaktionsmischung wird erneut unter Rückflußbedingungen gerührt.
Endpunkt der 2. Stufe: 1 ,4 Gew.-% NGO im Polyurethan-Prepolymeren.
Die Gesamtreaktionszeit für die erste und zweite Stufe zur Herstellung des
Polyurethan-Prepolymeren beträgt 6 Stunden.
Nach der Zugabe von Isocyanurat auf Basis IPDI wird der Ansatz 30 Minuten lang homogenisiert. Schließlich wird der Ansatz abgekühlt und abgefüllt.
NCO-Wert: 2,1 Gew.-%
Viskosität: 261 ,6 mPas
(Brookfield, Typ LVT; Spindel 2; 50 UpM; 20°C)
IPDI-Monomergehalt: 0,03 Gew.-% Beispiel 2
Einwaage
292,2 g Polyesterpolyol (OHZ: 60) 134,1 g IPDI (NGO: 37,8 %) 122,7 g Polyetherpolyol (OHZ: 275) 50,0 g Isocyanurat auf Basis (NGO: 17,2 %)
IPDI
1 ,0 g Katalysator
(Dibutylzinndilaurat)
400,0 g Ethylacetat
Ausführung
Apparatur: Dreihalskolben-Rührapparatur mit Kontaktthermometer, Rührer mit Rührmotor, Rückflusskühler mit Trockenrohr und Heizpilz.
Durchführung: Das Polyesterpolyol wird in Ethylacetat vorgelegt. Nach Zugabe des IPDI und des Katalysators (Dibutylzinndilaurat) wird der Ansatz erwärmt und unter Rückflussbedingungen gerührt.
Endpunkt der 1. Stufe: 4,6 Gew.-% NGO im Polyurethan-Prepolymeren.
Anschließend wird das Polyetherpolyol zugegeben. Die Reaktionsmischung wird erneut unter Rückflussbedingungen gerührt.
Endpunkt der 2. Stufe: 1 ,3 Gew.-% NGO im Polyurethan-Prepolymeren.
Die Gesamtreaktionszeit für die erste und zweite Stufe zur Herstellung des
Polyurethan-Prepolymeren beträgt 6 Stunden.
Nach der Zugabe von Isocyanurat auf Basis IPDI wird der Ansatz 30 Minuten lang homogenisiert. Schließlich wird der Ansatz abgekühlt und abgefüllt.
NCO-Wert: 2,1 Gew.-%
Viskosität: 281 mPa s
(Brookfield, Typ LVT; Spindel 2; 50 UpM; 20°C)
IPDI-Monomergehalt: 0,12 Gew.-% Beispiel 3
Einwaage
630,32 g Polyetherpolyol 1 (OHZ: 108)
207,60 g TDI (NGO: 48,2 %)
157,08 g Polyetherpolyol 2 (OHZ: 53)
5,00 g Katalysator (ε-Caprolactam)
Ausführun
Apparatur: Dreihalskolben-Rührapparatur mit Kontaktthermometer,
Rührer mit Rührmotor, Trockenrohr und Heizpilz.
Durchführung:
Das Polyetherpolyol 1 wird vorgelegt und mit dem Katalysator (ε-Caprolactam) versetzt. Anschließend erfolgt die Zugabe von TDI. Nach Abklingen der Exothermie wird der Ansatz noch solange bei ca. 70-80 °C gerührt, bis der Endpunkt der 1. Stufe erreicht ist.
Endpunkt der 1. Stufe: 5,8 Gew.-% NGO im Polyurethan-Prepolymeren.
Anschließend wird Polyetherpolyol 2 zugegeben. Die Reaktionsmischung wird erneut bei ca. 70-80 °C gerührt.
Endpunkt der 2. Stufe: 4,0 Gew.-% im Polyurethan-Prepolymeren.
Die Gesamtreaktionszeit für die erste und zweite Stufe zur Herstellung des
Polyurethan-Prepolymeren beträgt 3 Stunden.
NCO-Wert: 4,0 Gew.-%
Viskosität : 4000-6000 mPa s
(Brookfield, Typ RVT; Spindel 27; 50 UpM; 40°C)
TDI-Monomergehalt: 0,03 Gew.-% Beispiel 4
Einwaage
631 ,38 g Polyetherpolyol 1 (OHZ: 108)
188,97 g TDI (NGO: 48,2 %)
176,65 g Polyetherpolyol 2 (OHZ: 53)
3,00 g Katalysator (DABCO)
Ausführunα
Apparatur: Dreihalskolben-Rührapparatur mit Kontaktthermometer, Rührer mit Rührmotor, Trockenrohr und Heizpilz.
Durchführung:
Das Polyetherpolyol 1 wird vorgelegt und mit Katalysator (DABCO) versetzt. Anschließend erfolgt die Zugabe von TDI. Nach Abklingen der Exothermie wird der Ansatz noch solange bei ca. 70-80 °C gerührt, bis der Endpunkt der 1. Stufe erreicht ist.
Endpunkt der 1. Stufe: 5,5 Gew.-% NCO im Polyurethan-Prepolymeren.
Anschließend wird Polyetherpolyol 2 zugegeben. Die Reaktionsmischung wird erneut bei ca. 70-80 °C gerührt.
Endpunkt der 2. Stufe: 3,9 Gew.-% NCO im Polyurethan-Prepolymeren.
Die Gesamtreaktionszeit für die erste und zweite Stufe zur Herstellung des
Polyurethan-Prepolymeren beträgt 3 Stunden.
NCO-Wert: 3,5 Gew.-%
Viskosität: 28.000-32.000 mPa s
(Brookfield, Typ RVT; Spindel 27; 50 UpM;40°C)
TDI-Monomergehalt: 0,03 Gew.-% Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäß)
Einwaage
631 ,38 g Polyetherpolyol 1 (OHZ: 108)
188,97 g TDI (NCO: 48,2 %)
176,65 g Polyetherpolyol 2 (OHZ: 53)
Ausführung
Apparatur: Dreihalskolben-Rührapparatur mit Kontaktthermometer, Rührer mit Rührmotor, Trockenrohr und Heizpilz.
Durchführung:
Das Polyetherpolyol 1 wird vorgelegt. Anschließend erfolgt die Zugabe von TDI. Nach Abklingen der Exothermie wird der Ansatz noch solange bei ca. 70-80 °C gerührt, bis der Endpunkt der 1. Stufe erreicht ist.
Endpunkt der 1. Stufe: 7,1 Gew.-% NCO im Polyurethan-Prepolymeren.
Anschließend wird Polyetherpolyol 2 zugegeben. Die Reaktionsmischung wird erneut bei ca. 70-80 °C gerührt.
Endpunkt der 2. Stufe: 4,8 Gew.-% NCO im Polyurethan-Prepolymeren.
Die Gesamtreaktionszeit für die erste und zweite Stufe zur Herstellung des
Polyurethan-Prepolymeren beträgt 5 Stunden.
NCO-Wert: 4,8 Gew.-%
Viskosität: 3250 mPa s
(Brookfield, Typ RVT; Spindel 27; 50 UpM;40°C)
TDI-Monomergehalt: 0,55 Gew.-%

Claims

Patentansprüche
1) Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Prepolymeren mit endständigen Isocyanat-Gruppen bei dem man Polyisocyanate mit Polyolen umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man
(I) in einer ersten Synthese-Stufe a) als Polyisocyanat mindestens ein unsymmetrisches Diisocyanat einsetzt, b) als Polyol mindestens ein Polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) von 60 bis 3000 g/mol einsetzt, c) das Verhältnis Isocyanat-Gruppen zu Hydroxyl-Gruppen im Bereich zwischen 1 ,2:1 bis 4:1 einstellt, d) einen Katalysator zusetzt, und nach erfolgter Reaktion
(II) in einer zweiten Synthese-Stufe a) mindestens ein weiteres Polyol zusetzt, derart, daß man ein Gesamtverhältnis Isocyanat-Gruppen zu Hydroxyl-Gruppen im Bereich 1,1 :1 bis 2:1 einstellt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Synthese-Stufe mindestens ein unsymmetrisches Diisocyanat aus der Gruppe des Toluylendiisocyanats (TDI), entweder in isomerenreiner Form oder als Mischung mehrerer Isomerer; 1-lsocyanatomethyl-3-isocyanato-1 ,5,5- trimethyl-diisocyanat (Isophorondiisocyanat, IPDI); 2,4- Diphenylmethandiisocyanat, eingesetzt.
3) Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Synthesestufe mindestens ein Polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) von 200 bis 1200 g/mol einsetzt.
4) Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Synthese-Stufe mindestens ein Polyetherpolyol mit einem Molekulargewicht (Mn) von 100 bis 3.000 g/mol und /oder mindestens ein Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht (Mn) von 100 bis 3.000 g/mol eingesetzt. 5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine metallorganische Verbindung einsetzt.
6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ε-Caprolactam einsetzt.
7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Synthese-Stufe Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht von 100 bis 10.000 g/mol und/oder Polyesterpolyole mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10.000 g/mol eingesetzt werden.
8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenkonzentration im hergestellten Polyurethan-Prepolymeren unter 0,3 Gew.-% liegt.
9) Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität des Polyurethan-Prepolymeren im Bereich von 100 mPas bis 15.000 mPas bei 100°C liegt (gemessen nach Brookfield, ISO 2555).
10) Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Polyurethan-Prepolymeren mit endständigen Isocyanat-Gruppen zur Herstellung reaktiver ein- oder zweikomponentiger Kleb-/Dichtstoffe.
11) Verwendung nach Anspruch 10 zur Herstellung reaktiver Schmelzklebstoffe und lösemittelfreier oder lösemittelhaltiger Kaschierklebstoffe.
12) Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestelltem Polyurethan-Prepolymeren mit endständigen Isocyanat-Gruppen zur Herstellung von Montageschäumen, Vergussmassen sowie Weich-, Hart- und Integralschäumen.
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