EP1455940A1 - Heterogenisierung von katalytischen komponenten - Google Patents

Heterogenisierung von katalytischen komponenten

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EP1455940A1
EP1455940A1 EP02795096A EP02795096A EP1455940A1 EP 1455940 A1 EP1455940 A1 EP 1455940A1 EP 02795096 A EP02795096 A EP 02795096A EP 02795096 A EP02795096 A EP 02795096A EP 1455940 A1 EP1455940 A1 EP 1455940A1
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EP
European Patent Office
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oxide
reaction
general formula
compound
refunctionalized
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02795096A
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English (en)
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Inventor
Katrin Köhler
Eike Poetsch
Herbert Schumann
Birgit Wassermann
Katharina Lange
Ralf Widmaier
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a method for the refunctionalization of chemically inert, thermally pretreated metal oxides with an increased number of coreactive groups on the oxide surface without producing by-products which deactivate catalytic components.
  • the invention further relates to the use of the refunctionalized metal oxides as catalyst supports for olefin polymerization.
  • Heterogeneous catalysts have the great practical advantage that the catalyst fixed on a surface can be separated from the product very easily after the reaction. Intensive efforts have been made in recent years in order to enable a more cost-effective and efficient separation or reuse of homogeneous catalysts. Et al the principles of two-phase catalysis and the covalent immobilization of homogeneous catalysts on solid phases were developed. [W. A. Herrmann, B. Cornils, Angew. Chem. 1997, 109, 1074-1095; Davis, M.E., Chemtech 1992, 22, (8), 498]
  • the catalyst is chemisorbed on a carrier material by covalent, ionic or coordinative binding.
  • the catalyst can also be linked to the the carrier surface must be bound.
  • the carrier material can be both organic and inorganic in nature.
  • the surface hydroxyl groups are reacted, for example, with metal alkyls, halides or alcoholates or functionalized alkoxysilanes to form organo-functionalized surfaces.
  • inorganic support materials have a more or less large number of reactive OH groups on the surface, which can form a bond with catalytically active organic or organometallic components.
  • this number is about 4.4 - 8.5 per nm 2 .
  • Siloxane bridges Si-O-Si
  • Si-O-Si can be broken on the surface of Si0 2 networks by alkali organyls such as phenyllithium or butyl lithium.
  • alkali organyls such as phenyllithium or butyl lithium.
  • this reaction leads to a partial detachment of SiR 4 from the surface, with vonSi-OLi building blocks remaining on the surface.
  • a method was described in P19802753 of how the number of active OH groups on the oxide surface is increased by reaction of the oxide material with a strongly basic reagent MR such as alkali or alkaline earth metal hydrides, oxides or organyls and subsequent protonation with HX and can adjust.
  • a strongly basic reagent MR such as alkali or alkaline earth metal hydrides, oxides or organyls and subsequent protonation with HX and can adjust.
  • a salt MX is formed as a by-product in all cases, which in many cases, in particular with subsequent catalyst attachment leads to partial or complete poisoning of the catalyst in the case of extremely reactive, Lewis acidic catalysts. This is the case, for example, in the coordinative olefin polymerization using Lewis acidic metal-containing catalysts from group IVb of the periodic table of the elements.
  • catalysts can only be used using a support, since the catalyst support prevents reactor fouling and prevents agglomeration of the catalytically active centers. Consequently, catalyst supports are required which contain no deactivating components, but at the same time have a sufficiently high number of coreactive groups on the support surface for the subsequent covalent attachment of the catalytic components.
  • the support should disintegrate into small particles during the polymerization, which are evenly distributed in the resulting polymer, which presupposes that the catalytic components are also bound in the pores and fissures of the support. This is very important for the further processing of the polymer, since larger carrier particles include optical properties such.
  • the object of the present invention was therefore to develop a process which increases the number of coreactive groups on the surface of support materials without simultaneously introducing deactivating by-products.
  • the process is also intended specifically to provide those carrier materials with a sufficiently large number of coreactive groups on the surface which have been given a chemically inert surface by thermal pretreatment to remove the by-products resulting from the carrier production processes. ben.
  • These coreactive groups on the support surface should be capable of further covalent attachment of catalytic components, in particular for the coordinative olefin polymerization.
  • Other goals were to use carrier materials with good thermal conductivity and low swellability, an inexpensive and simple one
  • the supported catalysts produced should advantageously be able to be used in the polymerization of olefins.
  • the present object is achieved by a simple method which refunctionalises chemically inert, thermally pretreated metal oxides with an increased number of coreactive groups on the oxide surface without generating deactivating by-products.
  • R, R ', R "independently of one another A, OA, OAIA 2 , NA 2 , PA 2 , and
  • a branched or unbranched C 1 -C 2 alkyl A branched or unbranched C 1 -C 2 alkyl
  • Cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, aryl or alkynyl are the subject of the present application.
  • the invention interpret, subject of the present application.
  • the invention of this application also encompasses the special embodiments of this method as claimed in claims 2 to 14 and reproduced in the following description.
  • the present invention includes the catalyst supports produced or refunctionalized by the process according to the invention, but also their use in polymerization, metathesis, hydrogenation, coupling, oxidation and hydroformylation reactions or in metallocene-mediated olefin polymerization or as support materials for singles -site catalysts.
  • T metal atom of the oxide from the group Ha - IVa and IVb of the periodic table of the elements;
  • R, R ⁇ R "independently of one another A, OA, OAIA 2) NA 2 , PA 2 ;
  • Ci - C 12 alkyl A branched or unbranched Ci - C 12 alkyl, cycloalkyl,
  • Alkenyl, cycloalkenyl, aryl or alkynyl are alkyl, the radicals methyl, ethyl, i- and n-propyl, n-, i- and tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, as cycloalkyl radicals the radicals cyclopropyl, cyclobutyl , Cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl, as alkenyl radicals the radicals ethylene, propenyl, butenyl, butadienyl,
  • A is particularly preferably to be understood as the radicals methyl, ethyl, i-propyl.
  • the reaction according to the invention can be used in a simple process in that a metal oxide from one of the groups Ha - IVa or IVb of the periodic table of the elements, optionally after previous thermal pretreatment in a high vacuum at temperatures in the range from 20 to 1000 ° C. in an aprotic solvent with a Compound of the general formula (1) RR'AIH, in which R and R 'have the meanings given above, reacted and stirred at a temperature in the range from 0 to 150 ° C. for 5 minutes to 2 days. It is preferably stirred at a temperature in the range from 50 to 120 ° C. for 1 to 8 hours.
  • the reaction product formed can be separated off, washed with the same solvent and dried in an oil pump vacuum and then or directly or in-situ with a compound of the general formula (2) RR'AIOR "in which R and R 'have the meanings given above
  • a suspension of the reaction product obtained by the reaction with the compound of the general formula (1) is prepared and this is at a temperature in the range from 0 to 150 ° C. for 5 Stirred for min to 3 days, preferably in the range of 30 to 80 ° C for 5 to 30 hours.
  • the resulting product is separated.
  • Both the reaction of a metal oxide with a compound of the general formula (1) and the reaction with compounds of the general formula (2) are preferably carried out under a protective gas atmosphere.
  • Inert gases can be nitrogen or argon.
  • Solvents suitable for carrying out the process can be hydrocarbons or aprotic nonpolar solvents such as, for example, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or carbon tetrachloride, or mixtures of these solvents.
  • the hydrocarbons can be both aliphatic and aromatic hydrocarbons.
  • Suitable hydrocarbons include Pentane, hexane, heptane, benzene, toluene and xylene.
  • Other suitable hydrocarbons are known to the person skilled in the art and can be selected depending on the starting compounds.
  • Metal oxides from one of the groups Ha - IVa or IVb of the Periodic Table of the Elements can serve as catalyst supports, such as oxides of silicon, aluminum, magnesium, titanium and zirconium and mixed oxides of silicon-aluminum, silicon-titanium and silicon-zirconium. Oxides of silicon such as silica gels, broken SiO 2 , spherical SiO 2 , monolithic SiO 2 , spherical monodisperse SiO 2 and aluminum are preferred.
  • Oxides are particularly preferred, in particular that of silicon with a particle size of 10 nm to 250 ⁇ m, a particle surface of 10 to 1000 m 2 / g and a pore volume of 0 - 15 ml / g, preferably with a pore volume of 0 - 5 ml / G.
  • Other suitable metal oxides are known to the person skilled in the art and can be selected depending on the subsequent application of the refunctionalized carriers.
  • the oxide surfaces refunctionalized with RR'AI building blocks can be converted into a large number of coreactive groups on the oxide surface by reaction with compounds which contain acidic hydrogen atoms, which groups can be used to attach ligands and / or catalytic components.
  • acidic hydrogen atoms preference is given to compounds having acidic hydrogen atoms from the Group water, alcohols, amines, carboxylic acids and acetylenes used. Alcohols and water are most preferred.
  • Other suitable compounds are known to the person skilled in the art and can be selected depending on the subsequent application of the refunctionalized carriers.
  • the refunctionalized supports obtained by the process according to the invention can be used as catalyst supports in particular for polymerization, metathesis, hydrogenation, coupling, oxidation or hydroformylation reactions. It has been found that the refunctionalized oxide materials serve as support materials for single-site catalysts.
  • the method according to the invention for carrier preparation for catalytic olefin polymerization is particularly suitable. Particularly good results are achieved when the refunctionalized supports are used in metallocene-mediated olefin polymerization.
  • the catalytic components consisting of a cocatalyst such as e.g. Methylaluminoxane and a catalyst such as e.g. a metallocene compound are immobilized on the refunctionalized carrier materials.
  • Other suitable cocatalysts and catalysts for olefin polymerization are known to the person skilled in the art and can be selected depending on the polymerization process.
  • Corresponding supported catalysts can be used in the polymerization reactions of olefins.
  • A is branched or unbranched C 1 -C 12 -alkyl or aryl and compound of the general formula (2) RR'AIOR ", in which R, R ', R" independently of one another A, OA;
  • Ci - C 12 alkyl or aryl mean be used.
  • Aluminum tribute oxide can be used particularly well for the refunctionalization of metal oxides.
  • Diethyl aluminum ethoxide are suitable for this purpose and lead to a high number of coreactive dialkylaluminium components on the metal oxide surface.
  • the gradual thermal pretreatment of the Si0 2 carrier in a high vacuum at temperatures in the range from 20 ° C to 1000 ° C with subsequent cooling in a protective gas atmosphere leads to the removal of the surface-bound reactive silanol groups to remove the physisorbed, volatile components such as water, Al - alcohols, ammonia and polar solvents resulting from the carrier manufacturing process.
  • the thermal pretreatment has an extremely advantageous effect on the subsequent heterogenization of catalytic and cocatalytic components, since the proportion of potential catalyst poisons in the support material is greatly reduced.
  • the process described here for the refunctionalization of the chemically inactive metal oxide surface present after drying produces a coreactive functionalized SiO 2 surface which has a higher number of coreactive groups on the surface (based on aluminum 6-8 per nm 2 , based on hydroxyl groups 12 -16 nm) compared to Si0 2 materials at room temperature with only 4 hydroxyl groups per nm 2 surface or compared to Si0 2 materials pretreated at 1000 ° C with no hydroxyl group on the surface.
  • This process also enables chemical refunctionalization of the metal oxide surfaces without generating deactivating by-products that act as potential catalyst poisons.
  • the refunctionalized oxide materials serve as support materials for, for example, single-site catalysts.
  • the refunctionalized carriers loaded with diorganylaluminum were partially hydrolyzed and reacted with the cocatalytic component methylaluminoxane (MAO) and the precatalytic component zirconocene dichloride [( ⁇ 5 -C 5 H 5 ) 2 ZrCI 2 3 and used for catalytic olefin polymerization for the production of polyethylene :
  • the refunctionalized metal oxide supports lead in the ethylene polymerization in combination with aluminum-containing cocatalysts and metalocene catalysts to an activity increase of 25% in comparison to the carrier-free homogeneous system ( ⁇ 5 -C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 / MAO.
  • the process according to the invention is thus particularly suitable for the reactivation and chemical functionalization of oxidic catalyst support materials which have lost their active surface functions, for example as a result of a drying process, but which are necessary for the physisorption or chemisorption of homogeneous or else heterogeneous catalyst systems or components.
  • the SiO 2 (Monospher 250) is dried in a Schlenk flask at 150 ° C for 6 hours in a vacuum of 10 "2 - 10 " 3 mbar (weight loss 3-4%). Then you bring the dried Si0 2 on a porcelain boat, which is in a quartz tube with ground caps and taps. In a tube furnace, the quartz tube with the Si0 2 is heated to 1000 ° C for 24 hours in a vacuum of 10 "2 - 10 " 3 mbar. The heating phase is regulated via a temperature ramp of 1 ° C / min. After the heating phase at 1000 ° C has ended, the cooling phase takes place under an inert gas atmosphere (N 2 ). There is a drying loss of 8% based on the Si0 2 pretreated at 150 ° C.
  • R iso-butyl
  • R ' OAl'ßuz
  • R " ethyl
  • the carrier dried in an oil pump vacuum, is then suspended in 20 ml of toluene in a 100 ml Schlenk flask.
  • 20 ml of a 1.6 M toluene solution of 5 Et 2 AIOEt are added dropwise through a septum using a syringe.
  • the cooled ones are worked up Suspension by filtration or centrifugation.
  • the solvent freed from Si0 2 is washed three times with 20 ml of toluene and three times with 10 ml of hexane and then dried in an oil pump vacuum.
  • a toluene methylaluminoxane solution is placed in an 11 Büchi glass autoclave and the organoaluminum-functionalized support based on SiO 2 (Monospher 250) described in Example 1 is added as a toluene suspension and then stirred at 30 ° C. for half an hour.
  • a toluene Cp 2 ZrCl 2 solution is then injected and the mixture is stirred for a further ten minutes. 2 bar of ethylene are injected and the pressure and temperature are kept constant throughout the polymerization. After an hour of reaction, the polymerization is terminated by releasing the pressure and adding ethanol.
  • the toluene polymer suspension is stirred for several hours with dilute hydrochloric acid and then filtered, washed until neutral and dried to constant weight.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Refunktionalisierung von chemisch inerten, thermisch vorbehandelten Metalloxiden mit einer erhöhten Anzahl von organoaluminium-coreaktiven Gruppen auf der Oxidoberfläche, ohne für katalytische Komponenten deaktivierende Nebenprodukte zu erzeugen. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der refunktionalisierten Metalloxide als Katalysatorträger für die Olefinpolymerisation.

Description

Heterogenisierung von katalytischen Komponenten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Refunktionalisierung von chemisch inerten, thermisch vorbehandelte Metalloxiden mit einer erhöhten Anzahl von coreaktiven Gruppen auf der Oxidoberfläche, ohne für katalytische Komponenten deaktivierende Nebenprodukte zu erzeugen. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der refunktionali- sierten Metalloxide als Katalysatorträger für die Olefinpolymerisation.
Katalytisch beschleunigte Reaktionen können für den Chemiker zum Problem werden, wenn sich die Katalysatoren nach Abschluß der Reaktion nicht in einfacher Weise von den hergestellten Produkten abtrennen lassen. Dies ist in der homogenen Katalyse häufig der Fall. Obwohl die homogene Katalyse viele Vorteile wie höhere Aktivitäten und Selektivitäten im Vergleich zur heterogenen Katalyse aufweist, ist ihr Anteil bei den technischen Prozessen bislang gering. Ursache dafür sind zum einen die hohen Kosten der homogenen Katalysatoren, die sich leider noch nicht durch einfaches Recycling des Katalysators senken lassen. Zum anderen dürfen in einer Vielzahl chemischer Produkte keine Spuren von toxikologisch und ökologisch bedenklichen Übergangsmetallverbindungen enthalten sein. Damit kommt der Katalysatorabtrennung nach der chemischen Reaktion eine große Bedeutung zu. Heterogene Katalysatoren haben den großen praktischen Vorteil, daß sich der auf einer Oberfläche fixierte Katalysator nach der Umsetzung sehr leicht vom Produkt abtrennen läßt. Um eine kostengünstigere und effizientere Abtrennung bzw. Wiederverwendung von homogenen Katalysatoren zu ermöglichen, wurden in den letzten Jahren intensive Anstrengungen unternommen. U.a. wurden die Prinzipien der Zweiphasen-Katalyse und der kovalenten Immobilisierung von homogenen Katalysatoren an festen Phasen entwickelt. [W. A. Herrmann, B. Cornils, Angew. Chem. 1997, 109, 1074-1095; M. E. Davis, Chemtech 1992, 22, (8), 498]
Bei der kovalenten Immobilisierung erfolgt eine Chemisorption des Ka- talysators auf einem Trägermaterial durch kovalente, ionische oder ko- ordinative Bindung. Der Katalysator kann auch über einen Linker an die die Trägeroberfläche gebunden sein. Das Trägermaterial kann je nach Anwendung sowohl organischer als auch anorganischer Natur sein. [J. M. J. Frechet et al, Scienoe 1998, 280, 270-273; A. G. M. Barrett et al, Chem. Commun. 1998, 2079-2080] Wichtigstes Prinzip der Herstellung chemisorptiv gebundener Katalysatoren an anorganische Träger wie z.B. Si02, Al203 oder MgO ist die Anbindung des Katalysators an die Hydroxylgruppen der Trägeroberfläche. Die Oberflächenhydroxylgruppen werden beispielsweise mit Metallalkylen, -halogeniden oder - alkoholaten oder funktionalisierten Alkoxysilanen unter Bildung von Or- gano-funktionalisierten Oberflächen umgesetzt. [J. Hagen, in „Technische Katalyse", VCH Weinheim, 1996, 225-240; M.Z.Cai et al, Synthetic Comm. 1997, 27, 361; D. J. Thompson et al, J. Organomet. Chem. 1977, 125, 57-62] Durch die Chemisorption von homogenen Katalysatoren auf einem Träger, die mit der Ausbildung einer neuen Bindung ver- bunden ist, verändern sich jedoch in vielen Fällen die ursprünglich vorteilhaften Eigenschaften der homogenen Katalysatoren aufgrund der mit der Bindungsknüpfung verbundenen Änderung der elektronischen und sterischen Situation nachteilig. Auch können die chemisch angebundenen katalytischen Komponenten in den Klüften und Poren des Träger- partikels eine andere sterische Umgebung aufweisen als die auf der
Oberfläche, was zu unterschiedlich katalytisch aktiven Zentren und Selektivitätsverlusten führen kann.
Anorganische Trägermaterialien weisen je nach chemischem Aufbau eine mehr oder weniger große Anzahl an reaktiven OH-Gruppen auf der Oberfläche auf, die eine Bindung mit katalytisch aktiven organischen oder metallorganischen Komponenten bilden können. Diese Zahl beträgt für ein völlig hydroxyliertes Kieselgel etwa 4,4 - 8,5 pro nm2. [H.P. Boehm, Angew. Chem. 1966, 78, 617] Bestätigt wurden diese Werte durch J. Kratochvila et al, Journal ofNon Crystalline Solids 1992, 43, 14-20. Bei einem Bindungsabstand von ca. 1.60 Ä für die Si-O- Bindungslänge und einem Bindungswinkel von 150° für den Si-O-Si- Bindungswinkel befinden sich an der Kieselgeloberfläche ca. 13 Si- Atome pro nm2. Das bedeutet, daß in der oberflächigen Monoschicht max. 13 Si-OH-Gruppen auftreten bei zusätzlicher 3-facher Valenzbindung des Silicium über die oxidischen Sauerstoffbrücken. In der Regel sind bei Zimmertemperatur getrocknetem Kieselgel aber nur 4 Si-OH- Gruppen zu erwarten (vgl. Boehm und Kratochvila). Das Trocknen dieser Materialien bei Temperaturen von bis zu 175°C führt zur teilweisen Entfernung von physisorbiertem Wasser, bei höheren Temperaturen je- doch reagieren benachbarte Silanolgruppen unter Wasserabspaltung miteinander, die für die Immobilisierung von Katalysatoren absolut notwendig sind. Nach Trocknung von Kieselgelmaterialien bei Temperaturen über 700°C existieren fast ausschließlich nur noch Siloxanbrücken, Si-O-Si, auf der Oberfläche, so daß die Si02-Oberflächen nahezu keine aktiven SiOH-Gruppen mehr aufweisen und somit inert sind für die ko- valente Anbindung von chemischen Bausteinen in Nachfolgereaktionen. [R. K. Ihler, The Chemistry of Silica, Wiley, 1979]
Eine Erhöhung der Anzahl der Si-OH-Gruppen auf der Oberfläche durch Sättigung mit Wasser oder Wasserdampf führt zu keiner befriedigenden Lösung, da die anschließend anzubindenden Katalysatoren o- der Liganden durch das zusätzlich an der Oberfläche adsorbierte Wasser hydrolysiert und damit vergiftet bzw. katalytisch inaktiv werden. Aufbrechen lassen sich Siloxanbrücken, Si-O-Si, auf der Oberfläche von Si02-Netzwerken durch Alkaliorganyle wie Phenyllithium oder Butylli- thium. Jedoch führt diese Reaktion zu einer teilweisen Ablösung von SiR4 aus der Oberfläche unter Zurückbleiben von ≡Si-OLi-Bausteinen auf der Oberfläche. [H. Boehm, M. Schneider, H. Wistuba Angew. Chem. 1965, 14]. Keine Reaktion erfolgt zwischen Erdalkaliorganylen und Siloxan-Brücken. Auch konnten mittels Triisobutylaluminium keine Siloxanbrücken, Si-O-Si, auf der Oberfläche von Si02- oder Ti02- Netzwerken aufgebrochen werden [M. Liefländer, W. Stöber Z. Natur- forschg. 1960, 15b, 411-413].
In P19802753 wurde eine Methode beschrieben, wie sich die Anzahl der aktiven OH-Gruppen auf der Oxidoberfläche durch Reaktion des O- xidmaterials mit einem stark basischen Reagenz MR wie Alkali- oder Erdalkalihydride, -oxide oder -organyle und anschließender Protonie- rung mit HX erhöhen und einstellen läßt. Bei dieser Methode wird zwar eine hohe Anzahl von aktiven OH-Gruppen auf der Oxidoberfläche erreicht, als Nebenprodukt entsteht aber in allen Fällen ein Salz MX, das bei nachfolgender Katalysatoranbindung in vielen Fällen, insbesondere bei extrem reaktiven, Lewis-sauren Katalysatoren zur teilweisen oder vollständigen Vergiftung des Katalysators führt. Dies ist zum Beispiel der Fall bei der koordinativen Olefinpolymerisation unter Verwendung Lewis-acider Metall-haltiger Katalysatoren der Gruppe IVb des Perio- densystems der Elemente. Diese Katalysatoren können nur unter Verwendung eines Trägers eingesetzt werden, da der Katalysatorträger das "reactor fouling" unterbindet und eine Agglomeration der katalytisch aktiven Zentren verhindert. Folglich werden Katalysatorträger benötigt, die keine deaktivierenden Komponenten enthalten, aber gleichzeitig ei- ne ausreichend hohe Anzahl an coreaktiven Gruppen auf der Trägeroberfläche zur nachfolgenden kovalenten Anbindung der katalytischen Komponenten besitzen. Zudem sollte der Träger während der Polymerisation in kleine Partikel zerfallen, die gleichmäßig im entstehenden Polymer verteilt sind, was voraussetzt, daß die katalytischen Komponenten auch in den Poren und Klüften des Trägers gebunden sind. Dies ist sehr wichtig für die Weiterverarbeitung des Polymers, da größere Trägerpartikel u. a. optische Eigenschaften wie z. B. die Transparenz bei der Anwendung von Polyolefinen als Folien beeinträchtigen, während eine zu kleine Partikelkörnung des Trägers unangenehme Stäube be- reits bei Transport und Bearbeitung verursacht, wie z. B durch M. O. Kristen, (Topics in Catalysis 1999, 7, 89) und M. R. Ribeiro, et al. (Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36, 1224.) beschrieben. Folglich ist es auch notwendig, daß keine deaktivierenden Komponenten im Trägerinneren wie in den Poren und Klüften enthalten sind und daß gleichzeitig auch eine ausreichend hohe Anzahl an coreaktiven Gruppen zur nachfolgenden kovalenten Anbindung der katalytischen Komponenten auch in den Poren und Klüften sichergestellt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zu entwickeln, welches die Anzahl an coreaktiven Gruppen auf der Oberfläche von Trägermaterialien erhöht, ohne gleichzeitig deaktivierende Nebenprodukte einzuführen. Das Verfahren soll auch speziell jene Trägermaterialien mit einer ausreichend großen Anzahl an coreaktiven Gruppen auf der Oberfläche liefern, die durch thermische Vorbehand- lung zur Entfernung der aus den Trägerherstellungsprozessen resultierenden Nebenprodukte eine chemisch inerte Oberfläche erhalten ha- ben. Diese coreaktiven Gruppen auf der Trägeroberfläche sollen zu einer weiteren kovalenten Anbindung von katalytischen Komponenten befähigt sein, insbesondere für die koordinative Olefinpolymerisation. Weitere Ziele dabei waren, Trägermaterialien mit guter Wärmeleitfähigkeit und geringer Quellbarkeit zu verwenden, eine preiswerte und einfache
Methode zu entwickeln und eine hohe Anzahl coreaktiver Gruppen auch in den Poren und Klüften des Trägermaterials sicherzustellen, ohne gleichzeitig eine Belegung mit Wassermolekülen oder anderen Katalysatorgiften zu verursachen. Die hergestellten geträgerten Katalysatoren sollen sich vorteilhaft in der Polymerisation von Olefinen einsetzen lassen.
Die Lösung der vorliegenden Aufgabe erfolgt durch ein einfaches Verfahren, welches chemisch inerte, thermisch vorbehandelte Metalloxide mit einer erhöhten Anzahl von coreaktiven Gruppen auf der Oxidoberfläche refunktionalisiert, ohne deaktivierende Nebenprodukte zu erzeugen.
Somit ist ein Verfahren zur Refunktionalisierung von coreaktiven Gruppen auf der Oberfläche von thermisch vorbehandelten Metalloxiden durch Reaktion von thermisch vorbehandelten oder chemisch inerten oxidischen Materialien mit Aluminiumhydriden der allgemeinen Formel
R R' AIH, (1)
in einem geeigneten Lösungsmittel und durch anschließende Reaktion mit einer Alkoxyaluminium-Verbindung der allgemeinen Formel
R R' AI OR" (2)
unter Abspaltung von R"H, (3)
wobei in den Formeln (1 ), (2) und (3)
R, R', R" unabhängig voneinander A, OA, OAIA2, NA2, PA2, und
A verzweigtes oder unverzweigtes C1 - Cι2-Alkyl,
-Cycloalkyl, -Alkenyl, -Cycloalkenyl, -Aryl oder -Alkinyl bedeuten, Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Die Erfindung deuten, Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Die Erfindung dieser Anmeldung umfasst ebenso die besonderen Ausgestaltungen dieses Verfahrens, wie sie in den Ansprüchen 2 bis 14 beansprucht und in der folgenden Beschreibung wiedergegeben sind. Weiterhin schließt die vorliegende Erfindung die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten bzw. refunktionalisierten Katalysatorträger ein aber auch deren Verwendung der in Polymerisations-, Metathese-, Hydrierungs-, Kupplungs-, Oxidations- und Hydroformylierungsreaktionen oder in der Metallocen-vermittelten Olefinpolymerisation oder als Trägermaterialien für Single-Site-Katalysatoren.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Aluminiumhydride der allgemeinen Formel (1) RR'AIH mit gegebenenfalls thermisch vorbehandelten und auch chemisch inerten oxidischen Materialien in aprotischen unpolaren Lösungsmitteln oder deren Gemische unter Öffnung der während der Dehydratisierung gebildeten Sauerstoffbrücken zu einer RR'AI- und Hydrid-funktionalisierten Oxidoberfläche reagieren. In einem nächsten Reaktionsschritt können die enstandenen Hydrid-Funktionen durch Reaktion mit einer Alkoxyaluminium-Verbindung, RR'AIOR", unter Abspaltung von R"H in eine weitere RR'AI-Einheit auf der Oberfläche umgewandelt werden:
T Metallatom des Oxids aus der Gruppe Ha - IVa und IVb des Periodensystems der Elemente;
R, R\ R" unabhängig voneinander A, OA, OAIA2) NA2, PA2;
A verzweigtes oder unverzweigtes C-i - C12-Alkyl, -Cycloalkyl, -
Alkenyl, -Cycloalkenyl, -Aryl oder -Alkinyl. Insbesondere sind unter A als aliphatische Reste Alkyl, die Reste Methyl, Ethyl, i- und n-Propyl, n-, i- und tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, als Cycloalkyl-Reste die Reste Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, als Alkenyl-Reste die Reste Ethylen, Propenyl, Butenyl, Butadienyl,
Pentenyl, Pentadienyl, Hexenyl, Hexadienyl, Heptenyl, Heptadienyl, als Cycloalkenyl die Reste Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclohepteriyl, als Aryl-Reste Phenyl, ein-oder mehrfach alkylsubstituiertes Phenyl, Naphyl, ein oder mehrfach alkylsubstituiertes Naphtyl, als Alkinyl-Rest zu verstehen.
Insbesondere bevorzugt sind unter A die Reste Methyl, Ethyl, i-Propyl zu verstehen.
Durch diese Reaktion können inerte Oxidoberflächen mit einer ausreichend hohen Zahl an coreaktiven Gruppen versehen werden, ohne daß deaktivierende Nebenprodukte entstehen.
Die erfindungsgemäße Reaktion läßt sich in einem einfachen Verfahren anwenden, indem ein Metalloxid aus einer der Gruppen Ha - IVa oder IVb des Periodensystems der Elemente gegebenenfalls nach vorheriger thermischer Vorbehandlung im Hochvakuum bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 1000 °C in einem aprotischen Lösungsmittel mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (1) RR'AIH, worin R und R' die o- ben gegebenen Bedeutungen haben, umgesetzt und bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 150 °C für 5 Minuten bis 2 Tage gerührt wird. Vorzugsweise wird bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 120°C für 1 bis 8 Stunden gerührt. Das entstandene Reaktionsprodukt kann abgetrennt, mit dem gleichen Lösungsmittel gewaschen und im Ölpum- penvakuum getrocknet und anschließend oder direkt in-situ mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (2) RR'AIOR", worin R und R' die oben gegebenen Bedeutungen haben, umgesetzt werden. Zu diesem Zweck wird eine Suspension des durch die Umsetzung mit der Verbin- düng der allgemein Formel (1 ) erhaltenen Reaktionsprodukts hergestellt und diese wird bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 150 °C für 5 min bis 3 Tage gerührt, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 80°C für 5 bis 30 Stunden. Das entstandene Produkt wird abgetrennt. Vorzugsweise wird sowohl die Umsetzung eines Metalloxids mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (1) als auch die Reaktion mit Verbindungen der allgemeinen Formel (2) unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Als
Schutzgase können hierbei Stickstoff oder Argon dienen.
Für die Durchführung des Verfahrens geeignete Lösungsmittel können Kohlenwasserstoffe oder aprotische unpolare Lösungsmittel wie zum Beispiel Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Tetrachlorkohlenstoff oder Gemische dieser Lösungsmittel dienen. Die Kohlenwasserstoffe können sowohl aliphatische als auch aromatische Kohlenwasserstoffe sein. Zu den geeigneten Kohlenwasserstoffen zählen u.a. Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol und Xylol. Weitere geeignete Kohlenwas- serstoffe sind dem Fachmann bekannt und können je nach Ausgangsverbindungen ausgewählt werden.
Als Katalysatorträger können Metalloxide aus einer der Gruppen Ha - IVa oder IVb des Periodensystems der Elemente dienen, wie Oxide des Siliciums, Aluminiums, Magnesiums, Titans und Zirkoniums und Mischoxide von Silicium-Aluminium, Silicium-Titan und Silicium-Zirkonium. Bevorzugt sind Oxide des Siliciums wie zum Beispiel Kieselgele, gebrochenes SιO2, sphärisches Si02, monolithisches Si02, sphärisches monodisperses Si02 und des Aluminiums. Besonders bevorzugt sind Oxide, insbesondere das des Siliciums mit einer Partikelgröße von 10 nm bis 250 μm, einer Partikeloberfläche von 10 bis 1000 m2/g und einem Porenvolumen von 0 - 15 ml/g, bevorzugt mit einem Porenvolumen von 0 - 5 ml/g. Weitere geeignete Metalloxide sind dem Fachmann bekannt und können je nach nachfolgendem Anwendungszweck der refunktionalisierten Träger ausgewählt werden.
Die mit RR'AI-Bausteinen refunktionalisierten Oxidoberflächen lassen sich durch Umsetzung mit Verbindungen, die acide Wasserstoff-Atome enthalten, in eine Vielzahl von coreaktiven Gruppen auf der Oxidoberfläche umwandeln, die sich zur Anknüpfung von Liganden und / oder katalytischen Komponenten nutzen lassen. Bevorzugt werden zu diesem Zweck Verbindungen mit aciden Wasserstoff-Atomen aus der Gruppe Wasser, Alkohole, Amine, Carbonsäuren und Acetylene eingesetzt. Ganz bevorzugt kommen Alkohole und Wasser zum Einsatz. Weitere geeignete Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und können je nach nachfolgendem Anwendungszweck der refunktionali- sierten Träger ausgewählt werden.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen refunktionalisierten Träger sind als Katalysatorträger insbesondere für Polymerisations-, Metathese-, Hydrierungs-, Kupplungs-, Oxidations- oder Hydro- formylierungsreaktionen einsetzbar. Es wurde gefunden, daß die refunktionalisierten Oxidmaterialien als Trägermaterialien für Single-Site- Katalysatoren dienen. Besonders gut geeignet ist die erfindungsgemäße Methode zur Trägervorbereitung für die katalytische Olefinpolymerisation. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt bei der Verwendung der refunktionalisierten Träger in der Metallocen-vermittelten Olefinpolymerisation. Die katalytischen Komponenten bestehend aus einem Co- katalysator wie z.B. Methylaluminoxan und einem Katalysator wie z.B. einer Metallocen-Verbindung werden auf den refunktionalisierten Trägermaterialien immobilisiert. Weitere geeignete Cokatalysatoren und Katalysatoren für die Olefinpolymerisation sind dem Fachmann bekannt und können je nach Polymerisationsverfahren ausgewählt werden.
Entsprechende geträgerte Katalysatoren lassen sich in Polymerisationsreaktionen von Olefinen einsetzen.
Insbesondere erfolgt die Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden
Aufgabe durch ein Verfahren, in dem Verbindungen der allgemeinen
Formel (1) RR'AIH, in der
R, R' unabhängig voneinander A, OAIA2; A verzweigtes oder unverzweigtes C1 - C12-Alkyl oder -Aryl bedeuten und Verbindung der allgemeinen Formel (2) RR'AIOR", in der R, R', R" unabhängig voneinander A, OA;
A verzweigtes oder unverzweigtes Ci - C12-Alkyl oder -Aryl bedeuten, eingesetzt werden.
Aus dieser Gruppe von Verbindungen führen solche, in denen A ein verzweigtes oder unverzweigtes Ci - C4-Alkyl ist, zu besonders guten Ergebnissen.
Es wurde gefunden, daß insbesondere die Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formel (1) RR'AIH,
Dimethylaluminiumhydrid
Diethylaluminiumhydrid
Diisopropylaluminiumhydrid
Diisobutylaluminiumhydrid und die Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen
Formel (2) RR'AIOR",
Dimethylaluminiummethoxid
Diethylaluminiumethoxid
Diisopropylaluminiumpropoxid
Diisobutylaluminiumbutoxid
Aluminiumtriethoxid
Aluminiumtriisopropoxid
Aluminiumtributoxid besonders gut zur Refunktionalisierung von Metalloxiden eingesetzt werden können.
Durch Versuche wurde gefunden, daß sich bevorzugt die Verbindungen
Diethylaluminiumhydrid
Diisobutylaluminiumhydrid und
Diethylaluminiumethoxid für diesen Zweck eignen und zu einer hohen Anzahl an coreaktiven Di- alkylaluminium-Bausteinen auf der Metalloxid-Oberfläche führen.
Besonders hohe Aktivitäten werden in der Olefinpolymerisation erhalten, wenn Katalysatorträger eingesetzt werden, die zuvor mit den Ver- bindungen
Diethylaluminiumhydrid und
Diethylaluminiumethoxid refunktionalisiert wurden.
Die stufenweise thermische Vorbehandlung der Si02-Träger im Hochvakuum bei Temperaturen im Bereich von 20°C bis 1000°C mit anschließender Abkühlung in einer Schutzgasatmosphäre führt unter Verlust der Oberflächen-gebundenen reaktiven Silanolgruppen zur Entfernung der physisorbierten, flüchtigen Komponenten wie z.B. Wasser, Al- kohole, Ammoniak und polare Lösungsmittel, die aus dem Trägerherstellungsprozeß resultieren. Die thermische Vorbehandlung wirkt sich äußerst vorteilhaft für die nachfolgende Heterogenisierung von katalytischen und cokatalytischen Komponenten aus, da der Anteil an potentiellen Katalysatorgiften im Trägermaterial stark reduziert wird.
Mit dem hier beschriebenen Verfahren zur Refunktionalisierung der nach der Trocknung vorliegenden chemisch inaktiven Metalloxidoberfläche wird eine coreaktive funktionalisierte Si02-Oberfläche erzeugt, die eine höhere Anzahl coreaktiver Gruppen auf der Oberfläche besitzt (bezogen auf Aluminium 6-8 pro nm2, bezogen auf Hydroxylgruppen 12-16 nm ) im Vergleich zu bei Zimmertemperatur vorliegenden Si02- Materialien mit nur 4 Hydroxylgruppen pro nm2 Oberfläche oder im Vergleich zu bei 1000°C vorbehandelten Si02-Materialieπ mit keiner Hydroxylgruppe mehr auf der Oberfläche. Dieses Verfahren ermöglicht auch eine chemische Refunktionalisierung der Metalloxid-Oberflächen ohne Erzeugung deaktivierender Nebenprodukte, die als potentielle Katalysatorgifte wirken.
Außerdem wurde gefunden, daß die refunktionalisierten Oxidmaterialien als Trägermaterialien für zum Beispiel Single-Site-Katalysatoren dienen. Als Beispiel wurden die mit Diorganylaluminium-beladenen refunktionalisierten Träger teilweise hydrolysiert und mit der cokatalytischen Komponente Methylaluminoxan (MAO) und der präkatalytischen Komponente Zirkonocendichlorid [(η5-C5H5)2ZrCI23 umgesetzt und zur katalytischen Olefinpolymerisation zur Herstellung von Pplyethylen genutzt: Die refunktionalisierten Metalloxid-Träger führen in der Ethylenpolyme- risation in Kombination mit Aluminium-haltigen Cokatalysatoren und Me- tallocen-Katalysatoren zu einer Aktivitätssteigerung um 25 % im Vergleich zum Träger-freien homogenen System (η5-C5H5)2ZrCI2 / MAO. Der in der Literatur beschriebene Verlust an Aktivität beim Übergang von homogenen Katalysatorsystemen zu Oxid-geträgerten Katalysatorsystemen in der Metallocen-vermittelten Olefinpolymerisation läßt sich mit den o.g. refunktionalisierten Oxid-Materialien beseitigen und die Aktivitäten lassen sich sogar erhöhen [M. O. Kristen, Topics in Catalysis 1999, 7, 89].
Weiterhin wurde gefunden, daß die R2AI-Funktionen auf den refunktionalisierten Oxidoberflächen bereits cokatalytische Eigenschaften in der Ziegler-Natta-Ethylen-Polymerisation in Kombination mit Titan- oder Vanadiumhalogeniden besitzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit insbesondere zur Reaktivierung und chemischen Funktionalisierung von oxidischen Katalysatorträgermaterialien geeignet, die beispielsweise durch einen Trocknungsprozeß ihre aktiven Oberflächenfunktionen verloren haben, die aber zur Physisorption oder Chemisorption von homogenen oder auch heterogenen Katalysatorsystemen oder -komponenten notwendig sind.
Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung der Erfindung wer- den im folgenden Beispiele gegeben, die im Rahmen des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegen. Diese sind jedoch aufgrund der allgemeinen Gültigkeit des beschriebenen Erfindungsprinzips nicht geeignet, den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nur auf diese Beispiele zu reduzieren.
Beispiele
Thermische Vorbehandlung des SiQ? (z.B. Monospher 250)
Zum Vortrocknen wird das Si02(Monospher 250) in einem Schlenkkol- ben bei 150 °C 6 Stunden in einem Vakuum von 10"2 - 10"3 mbar getrocknet (Gewichtsverlust 3-4%). Anschließend bringt man das vorge- trocknete Si02 auf ein Porzellanschiffchen, welches sich in einem mit Schliffkappen und Hähnen versehenen Quarzrohr befindet. In einem Rohrofen wird das Quarzrohr mit dem Si02 auf 1000°C für 24 Stunden in einem Vakuum von 10"2 - 10"3 mbar erhitzt. Die Aufheizphase wird über eine Temperaturrampe von 1°C/min geregelt. Nach Beendigung der Ausheizphase bei 1000°C erfolgt die Abkühlphase unter Inertgasatmosphäre (N2). Es entsteht ein Trockenverlust von 8% bezogen auf das bei 150°C vorbehandelte Si02.
Chemische Refunktionalisierung der Oxidoberfläche von SiO? (z.B. Mo- nospher 250) mit RR'AIH und R"9AI0R"
Beispiel 1: R = R' = R" = Ethyl
In einem 100 ml Schlenkkolben werden 12 g des bei 1000 °C vorbehandelten Si02 (Monospher 250) in 40 ml Toluol suspendiert. Durch ein Septum werden mittels einer Spritze 5 ml Et2AIH zugetropft. Die Kon- zentration von Et2AIH beträgt in der Reaktionslösung 1.1 mol/l. Anschließend wird die Suspension 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Der vom Lösungsmittel durch Filtration oder Zentrifugation befreite Träger wird dreimal mit je 20 ml Hexan gewaschen. Danach wird der im Öl- pumpenvakuum getrocknete Träger in 20 ml Toluol in einem 100 ml Schlenkkolben suspendiert. 11 ml Et2AIOEt (1.6 mol/l in Toluol) werden durch ein Septum mittels einer Spritze zugetropft. Nach 20-stündigem Rückflußkochen wird der Träger in Analogie zum ersten Reaktionsschritt aufgearbeitet.
Aluminium-AAS: 3.2 mg AI / g (0.12 mmol AI / g) bzw.
6.0 AI-Gruppen / nm2 (OberflächeMoπ0spher25o = 12 m2/g) Beispiel 2:
R = R' = iso-Butyl, R" = Ethyl
In einem 100 ml 2-Hals-Schlenkkolben werden 9.1 g des bei 1000 °C vorbehandelten Si02 (Monospher 250) in 20 ml Toluol suspendiert.
Durch ein Septum werden mittels einer Spritze 46 ml einer 1 M Hexan- Lösung von 'Bu2AIH zugetropft. Die Konzentration von 'Bu2AIH beträgt in der Reaktionslösung 0.7 mol/l. Anschließend wird die Suspension 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Der vom Lösungsmittel durch Filtration 0 oder Zentrifugation befreite Träger wird fünfmal mit je 20 ml Hexan gewaschen. Danach wird der im Ölpumpenvakuum getrocknete Träger in 50 ml Toluol in einem 100 ml Schlenkkolben suspendiert. 10 ml einer 1.6 M Toluol-Lösung von Et2AIOEt werden durch ein Septum mittels einer Spritze zugetropft. Nach 19-stündigem Rückflußkochen wird der 5 Träger mittels Filtration oder Zentrifugation abgetrennt und viermal mit je 20 ml Toluol und zweimal mit je 20 ml Hexan gewaschen und anschließend im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Aluminium-AAS: 3.9 mg AI / g (0.14 mmol AI / g) bzw.
7.3 AI-Gruppen / nm2 (Oberfläche onospher25o = 12 m2/g) 0
Beispiel 3:
R = iso-Butyl, R' = OAl'ßuz, R" = Ethyl
In einem 100 ml 2-Hals-Schlenkkolben werden 10.22 g Si02 (Mo- 5 nospher 250) in Toluol suspendiert. Durch ein Septum werden 50 ml einer 10 % toluolischen Lösung von 'Bu2AIOAI(H)'Bu mittels einer Spritze zugetropft. Die Konzentration von 'Bu2AIOAI(H)'Bu beträgt in der Reaktionslösung 0.26 mol/l. Anschließend wird die Suspension 4 h bei einer Ölbadtemperatur von 90 °C gerührt. Die Aufarbeitung der abgekühlten Q Suspension erfolgt mittels Filtration oder Zentrifugation. Der vom Lösungsmittel befreite Träger wird sechsmal mit je 10 ml Toluol und einmal mit 20 ml Pentan gewaschen. Danach wird der am Ölpumpenvakuum getrocknete Träger in 20 ml Toluol in einem 100 ml Schlenkkolben suspendiert. Es werden 20 ml einer 1.6 M toluolischen Lösung von 5 Et2AIOEt durch ein Septum mittels einer Spritze zugetropft. Nach 19stündigem Rückflußkochen erfolgt die Aufarbeitung der abgekühlten Suspension mittels Filtration oder Zentrifugation. Das vom Lösungsmittel befreite Si02 wird dreimal mit je 20 ml Toluol und dreimal mit je 10 ml Hexan gewaschen und anschließend im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Aluminium-AAS: 2.2 mg AI / g (0.08 mmol AI / g) bzw.
4.1 AI-Gruppen / nm2 (OberfIächeMonospher25o = 12 m2/g)
Verwendung des refunktionalisierten SiO? als Katalvsatorträqer in der Metallocen-vermittelten Ethylenpolvmerisation
In einem 11 Büchi-Glasautoklaven wird eine toluolische Methylalumino- xanlösung vorgelegt und der unter Beispiel 1 beschriebene Organoalu- minium-funktionalisierte Träger auf der Basis von Si02 (Monospher 250) als toluolische Suspension zugegeben und anschließend eine halbe Stunde bei 30 °C gerührt. Danach wird eine toluolische Cp2ZrCI2- Lösung zugespritzt und weitere zehn Minuten gerührt. Es werden 2 bar Ethylen aufgepreßt und der Druck und die Temperatur während der gesamten Polymerisationszeit konstant gehalten. Nach einer Stunde Reaktionszeit erfolgt der Abbruch der Polymerisation durch Entspannen und Ethanol-Zugabe. Die toluolische Polymersuspension wird zur Aufarbeitung mit verdünnter Salzsäure mehrere Stunden gerührt und anschließend filtriert, neutral gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
CZr = 1 -10"5 mol/l, AI:Zr = 5000:1 , T = 30 °C, pEthen = 2 bar, t = 1 h

Claims

P AT E N T A N S P R Ü C H E
1. Verfahren zur Refunktionalisierung von coreaktiven Gruppen auf der Oberfläche von thermisch vorbehandelten Metalloxiden durch Reaktion von thermisch vorbehandelten oder chemisch inerten oxidischen Materialien mit Aluminiumhydriden der allgemeinen Formel
R R' AIH, (1)
in einem geeigneten Lösungsmittel und durch anschließende Reaktion mit einer Alkoxyaluminium-Verbindung der allgemeinen Formel
R R' AI OR" (2)
unter Abspaltung von R"H, (3)
wobei in den Formeln (1), (2) und (3)
R, R\ R" unabhängig voneinander A, OA, OAIA2, NA2, PA2, und
A verzweigtes oder unverzweigtes Ci - C12-Alkyl,
-Cycloalkyl, -Alkenyl, -Cycloalkenyl, -Aryl oder-Alkinyl bedeuten.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe oder aprotische unpolare Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet werden.
3. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenwasserstoffe ausgewählt aus der Gruppe Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol und Xylol, oder deren Gemische als Lösungsmittel verwendet werden.
4. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß aprotische unpolare Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Dioxan, Diethylether, Tetrahydrofuran und Tetrachlorkohlenstoff o- der deren Gemische verwendet werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß ein Metalloxid aus einer der Gruppen II a - IV a oder IV b des Periodensystems der Elemente refunktionalisiert wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktion eines Metalloxids, gegebenenfalls nach vorheriger thermischer Vorbehandlung im Hochvakuum bei Temperaturen im Bereich vom 20 bis 1000 °C, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (1) bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 150 °C unter Rühren o innerhalb von 5 Minuten bis 2 Tage erfolgt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 120 °C unter Rühren innerhalb von 1 bis 8 Stunden erfolgt.
5 8. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt der Reaktion des Metalloxids mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (1) direkt in situ oder nach dem Abtrennen, Waschen mit Lösungsmittel und Trocknen in Suspensionen umgesetzt wird mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (2) bei einer 0 Temperatur im Bereich von 0 bis 150 °C unter Rühren innerhalb von
5 Minuten bis 3 Tagen.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (2) bei einer 5 Temperatur in Bereich von 30 bis 80 °C unter Rühren innerhalb von
5 bis 30 Stunden unter Rühren erfolgt.
10. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Umsetzung eines Metalloxids mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (1) als auch die Reaktion mit Verbindungen 0 der allgemeinen Formel (2) unter Schutzgasatmosphäre erfolgen.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als Metalloxid ein Oxid ausgewählt aus der Gruppe Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid und Zirkoniumoxid, oder ein 5 Mischoxid ausgewählt aus der Gruppe Silizium-Aluminium-, Silizium-Titan- und Silizium-Zirkoniumoxid verwendet wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als O- xid ein Oxid des Siliziums aus der Gruppe Kieselgel, gebrochenes Si02, sphärisches Si02 und monolithisches Si02, sphärisches monodisperser Si02 oder Aluminiumoxid verwendet wird.
13. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Oxide mit einer Partikelgröße von 10 bis 250 μm und einer Partikeloberfläche von 10 bis 1000 m2/g und einem Porenvolumen von 0 - 15 ml/g, bevorzugt 0 - 5 ml/g, verwendet werden.
14. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Produkt mit einer Verbindung mit aciden Wasserstoff- Atomen aus der Gruppe Wasser, Alkohol, Amin, Carbonsäure oder Acetylen umgesetzt wird.
15. Refunktionalisierter Katalysatorträger herstellbar nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 - 14.
16. Verwendung des refunktionalisierten Katalysatorträgers hergestellt nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 - 14 in Polymerisa- tions-, Metathese-, Hydrierungs-, Kupplungs-, Oxidations- und Hy- droformylierungsreaktionen oder als Trägermaterialien für Single- Site-Katalysatoren
17. Verwendung des refunktionalisierten Katalysatorträgers hergestellt nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 - 14 in der Metallocen-vermittelten Olefinpolymerisation.
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