EP1451238A1

EP1451238A1 - 2-komponentenvernetzung von endfunktionalisierten polyacrylaten

Info

Publication number: EP1451238A1
Application number: EP02791702A
Authority: EP
Inventors: Marc Husemann; Stephan ZÖLLNER
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2001-11-24
Filing date: 2002-11-22
Publication date: 2004-09-01
Also published as: US20050009995A1; WO2003046031A1; US7402632B2; US7271203B2; JP2005510596A; DE10295497D2; US20050020714A1; DE10295498D2; EP1451237A1; WO2003046030A1; JP2005510597A

Abstract

Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichtes von Polyacrylaten, dadurch gekennzeichnet, dass Polyacrylate, welche zumindest an einem Teil ihrer Kettenenden durch geeignete Gruppen X funktionalisiert sind, mit zumindest einer solchen Verbindung umgesetzt werden, welche zumindest zwei solche funktionellen Gruppen Y aufweist, die in der Lage sind, mit den funktionellen Gruppen X Verknüpfungsreaktionen einzugehen.

Description

tesa Aktiengesellschaft Hamburg

Beschreibung

2-Komponentenvernetzung von endfunktionalisierten Polyacrylaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts von Poly- acrylaten und deren Derivaten, insbesondere zur Vernetzung.

Bei den Herstellern von Acrylathaftklebemassen besteht der Trend, den Anteil an Lösemittel im Herstellungsprozess zu reduzieren. Dies betrifft besonders den Beschichtungs- prozess, da hier in der Regel die Polymere aus einer 20- oder 30%-igen Lösung auf das entsprechende Trägermaterial beschichtet werden und anschließend in Trockenkanälen das Lösemittel wieder abdestilliert wird. Der Trocknungsschritt kann weiterhin durch die eingebrachte Wärme noch zur thermischen Vernetzung der Haftklebemasse genutzt werden. Möchte man nun den Lösemittelanteil reduzieren oder komplett eliminieren, so können Polyacrylathaftklebemassen aus der Schmelze beschichtet werden. Dies geschieht bei höheren Temperaturen, da ansonsten die Fließviskosität zu hoch wäre und die Masse während der Beschichtung ein extremes Rückstellverhalten aufweisen würde. Ein Beispiel für ein funktionierendes kommerzielles System stellen die UV acResins™ der BASF AG dar. Hier wurde durch die Herabsetzung des mittleren Molekulargewichtes auf unter- halb 300.000 g/mol eine geringe Fließviskosität bei Temperaturen von unterhalb 140 °C erreicht. Diese Materialien lassen sich somit leicht aus der Schmelze beschichten. Durch die Herabsetzung verschlechtern sich aber auch die klebtechnischen Eingeschaften, insbesondere die Kohäsion dieser Haftklebemassen. Prinzipiell lässt sich die Kohäsion durch UV- oder ES-Vernetzung steigern. Dennoch wird mit den UV acResins™ nicht das Kohäsionsniveau von hochmolekularen Acrylathaftklebemassen erreicht, die konventionell aus Lösung beschicht und thermisch vernetzt wurden.

Ein zentrales Problem ist die Netzbogenlänge, da Acrylatschmelzhaftkleber in der Regel niedermolekularer sind, einen geringeren Anteil an Verschlaufungen besitzen und somit stärker vernetzt werden müssen. Mit der stärken Vernetzung steigt zwar auch das Kohä- sionsniveau, dennoch wird der Abstand zwischen den einzelnen Vernetzungspunkten immer geringer. Das Netzwerk ist somit bedeutend engmaschiger und die Haftklebemasse besitzt nur noch geringe viskoelastische Eigenschaften.

Es besteht somit der Bedarf für ein Polymer, das leicht aus der Schmelze beschichtet werden kann und anschließend auf dem Trägermaterial in Filmform gezielt vernetzt wird, so dass sich bevorzugt ein lineares Polymer mit nur sehr wenigen Vernetzungsstellen bildet.

Endgruppenfunktionalisierte Polymere sind bereits seit langem bekannt. In US 4,758,626 wurden z. B. Polyester mit Carboxy-terminierten Polyacrylaten schlagzähmodifiziert. Hier wurde aber keine gezielte Endgruppen-Vernetzung beschrieben.

In US 4,699,950 werden Thiol-funktionalisierte Polymere bzw. Blockcopolymere beschrieben. Die Polymere weisen aber nur eine funktionelle Gruppe auf, die anschließend zur Polymerisation bzw. zur Reaktion genutzt wird.

In US 5,334,456 werden Maleat- oder Fumarat-funktionalisierte Polyester beschrieben. Die anschließende Vernetzung verläuft in Gegenwart von Vinylethem. Auch hier werden keine Polyacryate beschrieben.

In US 5,888,644 wird ein Verfahren zur Herstellung von Releaselacken beschrieben. Ausgangspunkt sind multifunktionelle Acrylate, die mit Polysiloxanen umgesetzt werden. Auch hier bildet sich kein definiertes Netzwerk, so dass sich dieses Verfahren auch nicht auf Acrylathaftklebemassen übertragen lässt.

In US 6,111 ,022 werden Poly(meth)acrylonitril-Polymere beschrieben, die über ATRP hergestellt wurden. Mit diesen Verfahren lassen sich auch endfunktionalisierte Polymere herstellen. Vorteilhafte Verfahren zu Herstellung von gezielt vernetzen Haftklebemassen werden aber nicht offenbart.

In US 6,143,848 werden endfunktionalisierte Polymere über einen neuen kontrollierten

Polymerisationsprozess hergestellt. Als Polymerisationsverfahren wird ein lod-Transfer-

Prozess angewandt. Polymere dieses Typs sind aber nicht sehr thermisch stabil, da lodide in der Regel mit Luft reagieren und leicht zu lod oxidiert werden. Folge davon sind starke Verfärbungen. Dies gilt insbesondere für Hotmelt-Prozesse mit hohen Temperaturen.

Keine der vorgenannten Schriften weist auf ein Verfahren hin, in dem Endgruppenfunk- tionalisierte Polyacrylate mit einer zweiten Komponente gemischt und gezielt hiermit zur Reaktion gebracht wurden, um eine lineare Polymerkette oder ein Polymernetzwerk aufzubauen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Aufbau des Molekulargewichtes von Polyacrylaten, insbesondere zu deren Vernetzung, aufzuzeigen, welches die Nachteile des Standes der Technik nicht oder nur in vermindertem Maße aufweist.

Überraschenderweise und für den Fachmann nicht vorhersehbar wird die Aufgabe gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren, wie es in den unabhängigen Anspruch sowie in den Unteransprüchen dargestellt ist.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichtes von Polyacrylaten, wobei Polyacrylate, welche zumindest an einem Teil ihrer Kettenenden durch geeignete Gruppen X funktionalisiert sind, mit zumindest einer solchen Ver- bindung umgesetzt werden, welche zumindest zwei solche funktionellen Gruppen Y aufweist, die in der Lage sind, mit den funktionellen Gruppen X Verknüpfungsreaktionen einzugehen.

Hier und im folgenden sollen unter dem allgemeinen Begriff Polyacrylate auch deren Derivate und Polymethacrylate und deren Derivate verstanden werden, weiterhin auch als Komponente (a) bezeichnet.

In einer ersten sehr vorteilhaften Verfahrensvariante handelt es sich bei den Verknüpfungsreaktionen um Additionsreaktionen. In einer zweiten sehr vorteilhaften Verfahrens- Variante findet die Verknüpfung über Substitutionsreaktionen statt. Im Sinne von Substitutionsreaktionen sind insbesondere vorteilhaft Um- und Veresterungsreaktionen zu verstehen.

In einer weiteren, ebenfalls sehr vorteilhaften Variante des Verfahrens werden die die funktionellen Gruppen X aufweisenden Polyacrylate mit einer solchen Verbindung erfin- dungsgemäß umgesetzt, welche zumindest zwei solche funktionellen Gruppen Y aufweist, die in der Lage sind, die Polyacrylate unter Nutzung der funktionellen Gruppen Y zu binden. Derartige Bindungsbildungen sind beispielsweise die Komplexbindung der Polyacrylate an zwei Koordinationszentren, in diesem Sinne sollen auch funktioneile Zentren als funktionelle Gruppen verstanden werden.

Die jeweilige funktionellen Gruppen X und Y befinden sich bei den jeweiligen Verbindungen an deren Kettenenden und werden daher im folgenden auch als funktioneile Endgruppen bezeichnet.

Die funktionellen Gruppen Y enthaltenden Verbindungen werden im weiteren auch als Verknüpfungsverbindungen und als Komponente (b) bezeichnet.

Sehr vorteilhaft weisen die mit den Gruppen X funktionalisierten Polyacrylate ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) M_n im Bereich von 2.000 g/mol bis 1.000.000 g/mol auf. Hiermit ist das Verfahren insbesondere zum Aufbau oder zur Vernetzung von Poly- acrylathaftklebemassen geeignet.

Unter Erhöhung des Molekulargewichtes wird im Sinne der erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere eine Vernetzung verstanden, weiterhin aber auch der Aufbau höhermolekularer (langkettigerer) Moleküle. Das Verfahren erlaubt somit den Aufbau höhermolekularer Verbindungen aus den geringermolekularen Komponenten, wobei in einer für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugten Variante die Komponenten (also die die funktionellen Gruppen X aufweisenden Polyacrylate und die die funktionellen Gruppen Y aufweisenden Verknüpfungsverbindungen) linear miteinander verknüpft werden. Somit können beispielsweise höhermolekulare alternierende Blockcopolymere aus den niedermolekularen Komponenten aufgebaut werden, besonders vorteilhaft derart, dass die Blöcke jeweils einem der Bausteine entsprechen. Verknüpft werden können aber auch bereits als Blockcopolymer vorliegende Verbindungen.

Eine weitere besonders bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst den Aufbau von vernetzten Strukturen aus den Polyacrylaten und den Verknüp- fungsverbindungen. In diesem Fall ist es sehr vorteilhaft, wenn zumindest eine der beiden Komponenten (Polyacrylate und/oder Verknüpfungsverbindungen) zumindest drei funktionelle endständige Gruppen besitzen.

Vorteilhaft im erfindungsgemäßen Sinne ist es somit, wenn die die funktionellen Gruppen X aufweisenden Polyacrylate und/oder die die funktionellen Gruppen Y aufweisenden Verknüpfungsverbindungen zumindest eine, gegebenenfalls bevorzugt mehrere Kettenverzweigungen aufweisen, so dass mehr als zwei Kettenenden vorhanden sind. Weiter vorteilhaft weist zumindest eine der beiden Komponenten dann drei oder mehr funktionelle Gruppen Y auf. Die Netzwerkdichte kann weiter gesteigert werden, indem beide Komponenten zumindest drei oder mehr endständige funktionelle Gruppen tragen. Mit steigender Funktionalität nimmt ebenfalls die Tendenz zur Netzwerkbildung zu. Dies gilt auch dann, wenn nur von einer der Komponenten die Anzahl der Funktionalitäten steigt.

Zur Erzielung bestimmter gewünschter Verknüpfungsergebnisse können di-, tri- und/oder multifunktionelle Polyacrylate mit di-, tri- und/oder multifunktionellen Verknüpfungsverbindungen gemischt und zur Reaktion gebracht werden.

Das Mischungsverhältnis der Polyacrylate und der Verknüpfungsverbindungen kann frei gewählt werden, je nach zu erzielender Eigenschaft des verknüpften Polymers. Vorteilhaft entspricht die Menge der funktionellen Gruppen X im wesentlichen derjenigen der funktionellen Gruppen Y.

Das molare Verhältnis n_γ/n_x der Zahl n_γ der funktionellen Gruppen Y der Verknüpfungsverbindung zu der Zahl n_x der funktionellen Gruppen X der Polyacrylate liegt jeweils bevorzugt in einem Größenbereich zwischen 0,8 und 1 ,2 liegt, sehr bevorzugt zwischen 0,8 und 1.

Auf folgenden Reaktionen soll in diesem Zusammenhang exemplarisch besonders bevorzugt hingewiesen werden, die Liste ist jedoch nicht abschließend und soll lediglich dazu dienen, das erfinderische Verfahren anhand einiger beispielhafter Verknüpfungsreaktionen näher zu erläutern:

Polymerseitige Gruppe X der Gruppe Y der Komponente (b)

Komponente (a)

Anhydrid- Hydroxy-, Alkoxy-, Mercapto-, Thiol-, Isocyanat-, Amino-, Oxazol-, ...

Säure- Hydroxy-

Ester- Amino-

Hydroxy- Isocyanat-

Säure-

Hydroxy-, Alkoxy-, Mercapto-, Thiol-, Anhydrid-

Isocyanat-, Amino-, Oxazol-, ...

Hydroxy- Säure-

Amino- Ester-

Isocyanat- Hydroxy- Säure-

Die obengenannten Reaktionen verlaufen über Addition oder Substitutionsreaktionen und werden in der Regel thermisch initiiert.

In den obengenannten exemplarischen Beispiele sind alle Verknüpfungsstellen bezüglich ihrer chemischen Natur nicht näher charakterisiert. Die chemische Natur ergibt sich zwangsläufig - wie es dem Fachmann auch geläufig ist - aus den unterschiedlichen Reaktionspartnern X und Y. Auf eine genaue Beschreibung der Verknüpfungsstellen wird daher verzichtet. Die wesentlichen organischen Reaktionen sind z.B. Advanced Organic Chemistry, Reactions , Mechanisms and Structure, von Jerry March, Wiley Interscience 1992, zu entnehmen.

Polyacrylate mit funktionellen Gruppen X

In einer ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich lineare Polyacrylate mit jeweils einer endständigen funktionellen Gruppe X an den Kettenenden einsetzen. In einer weiteren bevorzugten Auslegung werden in dem erfinderischen Verfahren verzweigte, dendritische oder sternförmige Polyacrylate eingesetzt. Auch diese Polymere besitzen zumindest zwei funktionelle Endgruppen X. In einer bevorzugten Aus- legung entspricht die Anzahl der endständigen funktionellen Gruppen X der Anzahl der Ketten- bzw. Seitenkettenenden bzw. der Arme eines Sternpolymers. Weiterhin kann auch jedes lineare, verzeigte, dendritische oder sternförmige Poly(meth)acrylat mehrere Endgruppen X an dem jeweiligen Kettenende tragen.

Im allgemeinen steigert eine größere Anzahl der funktionellen Gruppen X die Reaktivität der endfunktionalisierten Polyacrylate.

In einer bevorzugten Verfahrensvariante werden als Polyacrylate zu mindestens 50 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurederivate der allgemeinen Struktur

CH₂=CH(R¹)(COOR²)

eingesetzt, wobei R¹ = H oder CH₃ und R² = H oder lineare, verzweigte oder ringförmige, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30, insbesondere mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt.

Es ist es von Vorteil, wenn die endfunktionalisierten Polyacrylate eine statische Glasübergangstemperatur von - 100°C bis + 25°C aufweisen. Für die Herstellung Hitze-aktivierbarer Haftklebemassen ist es weiter vorteilhaft, die statische Glasübergangstemperatur weiter heraufzusetzen (bevorzugt bis zu +175°C).

Zur Herstellung der Polyacrylate werden die Monomere dermaßen gewählt, dass die resultierenden Polymere bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen als Haftklebemassen eingesetzt werden können, insbesondere derart, dass die resultierenden Polymere haftklebende Eigenschaften entsprechend des „Handbook of Pressure Sensi- tive Adhesive Technology" von Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989) besitzen. Zur Erzielung einer bevorzugten Glasübergangstemperatur T_G der Polymere von T_G ≤ 25 °C werden entsprechend dem vorstehend gesagten die Monomere sehr bevorzugt derart ausgesucht und die mengenmäßige Zusammensetzung der Monomermischung vorteilhaft derart gewählt, dass sich nach der Fox-Gleichung (G1) (vgl. T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123) der gewünschte T_G-Wert für das Polymer ergibt.

τ„ - τ ' _{ß I} (G1) G,n Hierin repräsentiert n die Laufzahl über die eingesetzten Monomere, w_n den Massenanteil des jeweiligen Monomers n (Gew.-%) und T_{G n} die jeweilige Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus den jeweiligen Monomeren n in K.

Bevorzugt werden Acryl- und Methacrylsäureester mit Alkylgruppen bestehend aus 4 bis 14 C-Atomen, bevorzugt 4 bis 9 C-Atomen eingesetzt. Spezifische Beispiele, ohne sich durch diese Aufzählung einschränken zu wollen, sind Methlacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptyl- acrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Nonylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Behenylacrylat, und deren verzweigten Isomere, wie z.B. Isobutylacrylat, 2-Ethylhexyl- acrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat. Weitere einzusetzende Verbindungsklassen sind monofunktionelle Acrylate bzw. Meth- acrylate von überbrückten Cycloalkylalkoholen, bestehend aus zumindestens 6 C-Atomen. Die Cycloalkylalkoholen können auch substituiert sein, z.B. durch C1-6 alkyl, Halo- gen oder Cyano. Spezifische Beispiele sind Cyclohexylmethacrylate, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylate und 3,5-Dimethyladamantylacrylat.

Weiterhin wird in einer für das Verfahren sehr vorteilhaften Vorgehensweise auf Vinylver- bindungen verzichtet, welche funktionelle Gruppen enthalten, die die Kopplungs- bzw. Vernetzungsreaktion der funktionellen Gruppen X und Y miteinander negativ beeinflussen.

Weiterhin können optional als Monomere im Sinne der Definition Vinylmonomere aus den folgenden Gruppen eingesetzt werden: Vinylester, Vinylether, Vinylhalogenide, Vinyl- idenhalogenide, sowie Vinylverbindungen, die aromatische Zyklen und Heterozyklen in α-Stellung enthalten. Auch hier seien beispielhaft ausgewählte erfindungsgemäß einsetzbare Monomere genannt: Vinylacetat, Vinylformamid, Vinylpyridin, Ethylvinylether, 2- Ethylhexylvinylether, Butylvinylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril.

Vorteilhaft werden Monomere eingesetzt, die polare Gruppen wie Carboxyl, Sulfon- und Phosphonsäure, Hydroxy-, Lactam und Lacton, N-substituiertes Amid, N-substituiertes Amin, Carbamat-, Epoxy-, Thiol-, Ether, Alkoxy-. Cyan- oder ähnliches tragen.

Moderate basische Monomere sind z.B. N,N-Dialkyl substituierte Amide, wie z.B. N,N-

Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethylmethacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-Vinyl- pyrrolidon, N-Vinyllactam, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, N-Methylolmethacrylamid, N- (Buthoxymethyl)methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-(Ethoxymethyl)acrylamid, N- Isopropylacrylamid, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.

Als weitere bevorzugte Beispiele für vinylgruppenhaltige Monomere im Sinne der Definition eignen sich weiterhin Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmeth- acrylat, Hydroxypropylmethacrylat, n-Methylolacrylamid, Allylalkohol, Styrol, funktionaii- sierte Styrolverbindungen, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Ben- zoinacrylat, acryliertes Benzophenon, Acrylamid und Glycidylmethacrylat, um nur einige zu nennen.

Weiterhin werden vorteilhaft Photoinitiatoren mit einer copolymerisierbaren Doppelbindung eingesetzt. Als Photoinitiatoren sind Norrish I und II Photoinitiatoren geeignet. Beispiele sind z.B. Benzoinacrylat und ein acryliertes Benzophenon der Fa. UCB (Ebecryl P 36^®). Im Prinzip können alle dem Fachmann bekannten Photoinitiatoren copolymerisiert werden, die das Polymer über einen Radikalmechnismus unter UV-Bestrahlung vernetzen können. Ein Überblick über mögliche einsetzbare Photoinitiatoren, die mit einer Doppelbindung funktionalisiert werden können, wird in Fouassier: „Photoinititation, Pho- topolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications", Hanser-Verlag, München 1995, gegeben. Ergänzend kann Carroy et al. in „Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints", Oldring (Hrsg.), 1994, SITA, London, gegeben.

Weiter bevorzugt werden zu den beschriebenen Monomeren Comonomere hinzugesetzt, die eine hohe statische Glasübergangstemperatur besitzen. Hier eignen sich aromatische Vinylverbindungen, wie z.B. Styrol, wobei bevorzugt die aromatischen Kerne aus C₄- bis C₁₃-Bausteinen bestehen und auch Heteroatome enthalten können. Besonders bevorzugte Beispiele sind 4-Vinylpyridin, N-Vinylphthalimid, Methylstyrol, 3,4-Dimethoxystyrol, 4-Vinylbenzoesäure, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacry- lat, t-Butylphenylacrylat, t-Butylphenylmethacrylat, 4-Biphenylacrylat und methacrylat, 2- Naphthylacrylat und -methacrylat sowie Mischungen aus denjenigen Monomeren.

Vorteilhaft können eine oder mehrere funktionelle Gruppen eingebaut sein, die eine strahlenchemische Vernetzung der Polymere insbesondere mittels UV-Bestrahlung oder durch Bestrahlung mit schnellen Elektronen erlauben. Als Monomereinheiten können mit dieser Zielsetzung insbesondere Acrylester genutzt werden, welche einen ungesättigten Alkylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten, der mindestens eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung enthält. Für mit Doppelbindungen modifizierte Acrylate eignen sich besonders vorteilhaft Allylacrylat und acrylierte Zimtsäureester. Neben Acryl- monomeren lassen sich sehr vorteilhaft als Monomere für den Polymerblock auch Vinyl- Verbindungen mit während der (radikalischen) Polymerisation nicht reaktiven Doppelbindungen einsetzen. Besonders bevorzugte Beispiele für entsprechende Comonomere sind Isopren und/oder Butadien, aber auch Chloropren.

In einer weiteren Verfahrensvariante enthalten die Polyacrylate ein oder mehrere aufge- pfropfte Seitenketten. Dabei können solche Systeme sowohl durch einen graft-from- (Aufpolymerisation einer Seitenketten ausgehend von einem bestehenden Polymerrückgrat) als auch durch einen gra/ϊ-to-Prozeß (Anbindung von Polymerketten an ein Polymerrückgrat über polymeranaloge Reaktionen) erhalten werden. Insbesondere zur Herstellung solcher mit Seitenketten versehenen Polymere können als Monomere derartig funktionalisierte Monomere eingesetzt werden, die einen graft-from- Prozeß zum Aufpfropfen von Seitenketten ermöglichen.

Ein bevorzugtes Charakteristikum der endfunktionalisierten Polyacrylate ist, dass ihr Molekulargewicht M_n zwischen ca. 2.000 und ca. 1.000.000 g/mol, bevorzugt zwischen 30.000 und 400.000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 50.000 g/mol und 300.000 g/mol liegt. Die Polydispersität des Polymers, gegeben durch den Quotienten aus Massenmittel M_w und Zahlenmittel M_n der Molmassenverteilung, liegt bevorzugt bei kleiner 3.

Allgemein ist die Reaktivität niedermolekularer endfunktionalisierter Polyacrylate höher, so dass diese bevorzugt zur Reaktion eingesetzt werden.

Zur Herstellung der endfunktionalisierten Polyacrylate können prinzipiell alle kontrolliert oder lebend verlaufenden Polymerisationen eingesetzt werden, ebenso auch Kombinationen verschiedener kontrollierter Polymerisationsverfahren. Hierbei seien z. B., ohne den Anspruch auf Vollständigkeit zu besitzen, neben der anionischen Polymerisation die ATRP, GTRP (Group Transfer Radical Polymerization) die Nitroxid/TEMPO- kontrollierte Polymerisation oder mehr bevorzugt der RAFT-Prozess genannt, also insbesondere solche Verfahren, die eine Kontrolle der Blocklängen, der Polymerarchitektur erlauben und zusätzlich eine funktionelle Gruppe in das Polyacrylat einbringen. Weiterhin sind auch konventionelle freie radikalische Polymerisationen denkbar, wenn der Initiator zumindest eine funktionelle Gruppe trägt und diese auch nach der Initiierung im Polymer verbleibt. Zur Herstellung der endfunktionalisierten Polyacrylate können unterschiedliche Technologien eingesetzt werden. Die Polymere können neben der anionischen Polymerisation, auch in Emulsions- oder Perlpolymerisation, Lösungsmittelpolymerisationen, Druckpoly- merisationen, oder auch Substanzpolymerisationen hergestellt werden.

Radikalische Polymerisationen können in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder in Gegenwart von Wasser oder in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln und/oder organischer Lösungsmittel mit Wasser oder in Substanz durchgeführt werden. Bevorzugt wird so wenig Lösungsmittel wie möglich eingesetzt. Die Polymerisationszeit für radikalische Prozesse beträgt - je nach Umsatz und Temperatur - typischerweise zwischen 2 und 72 h.

Bei der Lösungsmittelpolymerisation werden als Lösemittel vorzugsweise Ester gesättig- ter Carbonsäuren (wie Ethylacetat), aliphatische Kohlenwasserstoffe (wie n-Hexan, n- Heptan oder Cyclohexan), Ketone (wie Aceton oder Methylethylketon), Siedegrenzenbenzin, aromatische Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol oder Gemische vorgenannter Lösungsmittel verwendet. Für die Polymerisation in wäßrigen Medien beziehungsweise Gemischen aus organischen und wäßrigen Lösungsmitteln werden zur Polymerisation bevorzugt Emulgatoren und Stabilisatoren zugesetzt. Als Polymerisationsinitiatoren werden für die kontrollierten radikalischen Polymerisationen vorteilhaft übliche radikalbildende Verbindungen wie beispielsweise Peroxide, Azoverbindungen und Peroxosulfate eingesetzt. Auch Initiatorengemische eignen sich hervorragend.

Zur Synthese der Polyacrylate lassen sich Nitroxid-kontrollierte Polymerisationsverfahren verwenden. Für die bevorzugten difunktionellen Polyacrylate werden bevorzugt difunkti- onelle Initiatoren eingesetzt. Ein Beispiel hierfür sind difunktionelle Alkoxyamine (I).

(l) wobei R¹*, R²*, R³*, R⁴* verschieden, gleich oder chemisch miteinander verbunden sein können und die Paare R¹* und R²* sowie R^3* und R⁴* jeweils mindestens eine Gruppe X enthalten oder eine funktionelle Gruppe besitzen, die durch eine chemische Reaktion in X umgewandelt werden kann. R¹* bis R⁴* werden bevorzugt unabhängig voneinander gewählt als: i) Halogenide, wie z.B. Chlor, Brom oder lod ii) lineare, verzweigte, cyclische und heterocyclische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20

Kohlenstoffatomen, die gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein können, iii) Ester -COOR⁵*, Alkoxide -OR⁶* und/oder Phosphonate -PO(OR⁷*)₂₎ wobei R⁵*, R⁶* und R⁷* für Reste aus der Gruppe ii) stehen, iv) Reste aus ii) wobei zusätzlich mindestens eine Hydroxyfunktion oder

Silyletherfunktion enthalten ist.

Zur Herstellung der endfunktionalisierten Polyacrylate durch Nitroxid-kontrollierte Polymerisation können auch weitere unterschiedliche Alkoxyamine eingesetzt werden. Vom Synthesekonzept kann der Mittelblock, der nach der Initiierung durch Wärme, Wärmestrahlung oder actinische Strahlung zwei Radikale bildet, noch weiter modifiziert oder variiert werden. Dem Fachmann sind verschiedene chemische Strukturen bekannt. Vor- raussetzung ist, dass mindestens 2 Radikale gebildet werden, die durch Nitroxide stabilisiert werden, welche mindestens eine funktionelle Gruppe X tragen oder eine Gruppe beinhalten, die durch eine chemische Reaktion in X überführt wird.

Zur Radikalstabilisierung werden in günstiger Vorgehensweise Nitroxide des Typs (II) oder (III) eingesetzt:

0 (Hl)

wobei R^1#, R^2#, R^3#, R⁴ , R^5#, R^6#, R⁷ , R⁸ unabhängig voneinander folgende Verbindun- gen oder Atome bedeuten und bevorzugt zumindest einer der Reste R^1# bis R^6# bzw. R^7# und/oder R^8# zumindest eine Gruppe X tragen oder eine Gruppe enthalten, die in die gewünschte Gruppe X durch eine chemische Reaktion überführt werden kann. R^1# bis R^8# werden bevorzugt unabhängig voneinander gewählt als: i) Halogenide, wie z.B. Chlor, Brom oder lod ii) lineare, verzweigte, cyclische und heterocyclische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein können, iii) Ester -COOR^9#, Alkoxide -OR^10# und/oder Phosphonate -PO(OR¹¹ )₂, wobei R^9#, R^10# und R^11# für Reste aus der Gruppe ii) stehen, iv) Reste aus der Gruppe ii), wobei zusätzlich mindestens eine Hydroxyfunktion oder Silyletherfunktion enthalten ist.

Verbindungen der obengenannten Typen (II) oder (III) können auch an Polymerketten jeglicher Art gebunden sein (vorrangig in dem Sinne, dass zumindest einer der oben genannten Reste eine derartige Polymerkette darstellt) und somit z.B. zum Aufbau von endfunktionalisierten Polymeren als Makroradikale oder Makroregler genutzt werden.

Weitere generelle Nitroxid-kontrollierte Verfahren zur Durchführung kontrollierter radikalischer Polymerisationen werden im folgenden beschrieben. US 4,581 ,429 A offenbart ein kontrolliert radikalisches Polymerisationsverfahren, das als Initiator eine Verbindung der Formel R'R"N-O-Y anwendet, worin Y eine freie radikalische Spezies ist, die unge- sättigte Monomere polymerisieren kann. WO 98/13392 A1 beschreibt offenkettige Alk- oxyaminverbindungen, die ein symmetrisches Substitutionsmuster aufweisen. EP 735 052 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Elastomere mit engen Molmassenverteilungen. WO 96/24620 A1 beschreibt ein Polymerisationsverfahren, bei dem sehr spezielle Radikalverbindungen wie z. B. phosphorhaltige Nitroxide, die auf Imidazolidin basieren, eingesetzt werden. WO 98/44008 A1 offenbart spezielle Nitroxyle, die auf Morpholinen, Piperazinonen und Piperazindionen basieren. DE 199 49 352 A1 beschreibt heterozyklische Alkoxyamine als Regulatoren in kontrolliert radikalischen Polymerisationen. Entsprechende Weiterentwicklungen der Alkoxyamine bzw. der korrespondierenden freien Nitroxide verbessern die Effizienz zur Herstellung von Polyacry- laten (Hawker, Beitrag zur Hauptversammlung der American Chemical Society, Frühjahr 1997; Husemann, Beitrag zum IUPAC World-Polymer Meeting 1998, Gold Coast). Alle obengenannte Verfahren können durch Einführung einer oder mehrerer funktioneller Gruppen X am stabilisierenden Nitroxid-Radikal und/oder am Polymerisationsinitieren- den Radikal zur Herstellung Endgruppenfunktionalisierter Polyacrylate herangezogen werden. Als weitere kontrollierte Polymerisationsmethode läßt sich in vorteilhafter Weise zur Synthese der Blockcopolymere die Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) einsetzen, wobei als Initiator bevorzugt mono- oder difunktionelle sekundäre oder tertiäre Halogenide und zur Abstraktion des(r) Halogenids(e) Cu-, Ni-, Fe-, Pd-, Pt-, Ru-, Os-, Rh-, Co-, Ir-, Ag- oder Au-Komplexe (EP 0 824 111 A1 ; EP 826 698 A1 ; EP 824 110 A1 ; EP 841 346 A1 ; EP 850 957 A1) eingesetzt werden. Die unterschiedlichen Möglichkeiten der ATRP sind ferner in den Schriften US 5,945,491 A, US 5,854,364 A und US 5,789,487 A beschrieben. Zur Herstellung der endfunktionalisierten Polyacrylate sollte das entsprechende sekundäre oder tertiäre Halogenid bereits die gewünschte funktio- neue Gruppe X tragen. Weiterhin verbleiben durch das Polymerisationsverfahren als Endgruppen Halogenide im Polymer, die ebenfalls durch Substitutionsreaktionen in die entsprechenden funktionellen Gruppen X überführt werden können. Zur Herstellung von Multiblock- oder sternförmigen Strukturen lässt sich nach dem in Macromolecules 1999, 32, 231-234 beschriebenen Konzept vorgehen. Dort werden multifunktionelle Halogenide zur Polymerisation eingesetzt, die dann in einer Substitutionsreaktion noch polymeranalog zu der(n) gewünschten funktionelle(n) Gruppe(n) X umgesetzt werden müssen.

Weiterhin vorteilhaft kann es für das erfindungsgemäße Verfahren sein, Endgruppen- modifizierte Polyacrylate über eine anionische Polymerisation herzustellen. Hier werden als Reaktionsmedium bevorzugt inerte Lösungsmittel verwendet, wie z.B. aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, oder auch aromatische Kohlenwasserstoffe.

Das lebende Polymer wird im allgemeinen durch die Struktur P (A)-Me repräsentiert, wobei Me ein Metall der Gruppe I, wie z.B. Lithium, Natrium oder Kalium, und P_L(A) ein wachsender Polymerblock aus den Monomeren A. Die Molmasse des herzustellenden Endgruppen-modifizierten Poly(meth)acrylat wird durch das Verhältnis von Initiatorkonzentration zu Monomerkonzentration vorgegeben. Zum Aufbau des Polymers werden bevorzugt Acrylat und Methacrylatmonomere eingesetzt, die den anionischen Polymerisationsverlauf nicht negativ beeinflussen oder sogar komplett abbrechen lassen. Zur Herstellung von blockartigen endfunktionalisierten Polyacrylaten kann es von Vorteil sein Monomere für den Aufbau eines Polymerblocks hinzugegeben und dann anschließend durch Zugabe eines zweiten Monomers einen weiteren Polymerblock anzuknüpfen. Alternativ können auch geeignete difunktionelle Verbindung verknüpft werden. Auf diesem Weg sind auch Stemblockcopolymere (P(B)-P(A))_n zugänglich. Für diese Fälle sollte der anionische Initiator aber bereits die funktionelle Gruppe tragen oder sie sollte durch eine anschließende polymeranaloge Reaktion zugänglich sein. Als geeignete Polymerisationsinitiatoren für generelle anionische Polymerisationen eignen sich z. B. n-Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, 2-Naphthyllithium, Cyclo- hexyllithium oder Octyllithium, wobei diese Aufzählung nicht den Anspruch auf Vollständigkeit besitzt. Ferner sind Initiatoren auf Basis von Samarium-Komplexen zur Polymerisation von Acrylaten bekannt (Macromolecules, 1995, 28, 7886) und hier einsetzbar. Bei diesen Initiatoren gilt es aber zu beachten, dass auf diesem Wege nur monoendgrup- penfunktionelle Polyacrylate zugänglich sind, indem die entsprechenden anionischen Polymerisation abgebrochen werden. Zur Herstellung von Carboxygruppen kann dies z.B. durch CO₂ mit anschließender Hydrolyse geschehen, zur Herstellung von Hydroxy- gruppen z.B. durch Umsetzung mit Ethylenoxid und anschließender Hydrolyse.

Zur Herstellung der Komponente (a) durch anionische Polymerisation lassen sich auch difunktionelle Initiatoren einsetzen, wie beispielsweise 1 , 1 ,4,4-Tetraphenyl-1 ,4-dilit io- butan oder 1 ,1 ,4,4-Tetraphenyl-1 ,4-dilithioisobutan. Coinitiatoren lassen sich ebenfalls einsetzen. Geeignete Coinitiatoren sind unter anderem Lithiumhalogenide, Alkalimetallalkoxide oder Alkylaluminium-Verbindungen. In einer sehr bevorzugten Version sind die Liganden und Coinitiatoren so gewählt, daß Acrylatmonomere, wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, direkt polymerisiert werden können und nicht im Polymer durch eine Umesterung mit dem entsprechenden Alkohol generiert werden müssen. Zur Generierung der Endfunktionalitäten werden diese anionischen Polymerisationen dermaßen abgebrochen, dass zumindestens eine funktionelle Gruppe am Kettenende generiert wird. Zur Herstellung von z.B. Hydroxygruppen wird im einfachsten Fall mit Ethylenoxid abgefangen und anschließend hydrolysiert.

Alternativ können zur Herstellung von endfunktionalisierten Polyacrylaten durch anionische Polymerisation difunktionelle Initiatoren eingesetzt werden, die bereits zumindestens eine funktionelle Gruppe im Polymer beinhalten und diese den anionischen Polymerisationsprozess nicht behindert. Letztendlich kann auch durch eine polymeranaloge Reaktion zumindestens eine endfunktionelle Gruppe am Poly(meth)acrylat freigesetzt werden.

Als ein sehr bevorzugter Herstellprozess wird eine Variante der RAFT-Polymerisation (reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization) durchgeführt. Der Polymerisationsprozess ist z. B. in den Schriften WO 98/01478 A1 und WO 99/31144 A1 ausführlich beschrieben. Zur Herstellung von endfunktionalisierten Polyacrylaten eignen sich besonders vorteilhaft Trithiocarbonate der allgemeinen Struktur R'"-S-C(S)-S-R'" (Macromolecules 2000, 33, 243-245), mittels derer ein oder mehrere Monomere (Acry- late/Methacrylate) polymerisiert werden und Teile des Reglers als Endgruppen im Polymer verbleiben. Somit kann im einfachsten Fall das Trithiocarbonat aus einer Verbindung bestehen, wobei R'" eine funktionelle Gruppe X enthält oder eine funktionelle Gruppe, die durch eine chemische Reaktion in eine funktionelle Gruppe X umgewandelt werden kann. Weiterhin kann es zweckmäßig sein, eine zweistufige Polymerisation durchzuführen. In einem ersten Schritt werden mit einem Trithiocarbonat Monomere polymerisiert, die zumindestens eine funktionelle Gruppe X enthalten um dann in einem zweiten Schritt die (Meth)acrylate zu polymerisieren. Die Polymerisation kann kontinuierlich erfolgen oder mit Abbruch nach der 1. Stufe sowie folgender Reinitiierung. Letztere Methode eignet sich besonders zur Herstellung von endfunktionalisierten Polyacrylaten mit mehreren funktionellen Gruppen X an jedem Ende.

In einer für diese Variante bevorzugten Auslegung werden beispielsweise die Trithiocarbonate (IV) und (V) zur Polymerisation eingesetzt, wobei Φ ein Phenylring, der unfunk- tionalisiert oder durch Alkyl- oder Arylsubstituenten, die direkt oder über Ester- oder Etherbrücken verknüpft sind, funktionalisiert sein kann, oder eine Cyanogruppe sein kann.

Zur Förderung der Polymerisation, der Kontrolle sowie der Polymerisationsgeschwindigkeit kann es von Vorteil sein, substituierte Verbindungen einzusetzen. Funktionalisierungen können beispielsweise Halogene, Hydroxygruppen, Epoxidgruppen, Stickstoff- oder schwefelenthaltende Gruppen sein, ohne dass diese Liste Anspruch auf Vollständigkeit erhebt. Ein Teil dieser Gruppen kann wiederum als funktionelle Gruppe X genutzt werden.

(IV) (V) Neben Trithiocarbonaten können aber auch die folgenden Strukturelemente zur kontrollierten Polymerisation eingesetzt werden, wobei K wie untenstehend definiert ist:

(VI) (VII)

Zur Herstellung von endfunktionalisierten Polyacrylaten mit wenigen oder nur einer Gruppe X kann es dagegen von Vorteil sein, endfunktionalisierte Trithiocarbonate einzusetzen. In einer besonders bevorzugten Auslegung werden z.B. Trithiocarbonate des Typs VIII und IX eingesetzt.

(VI III) (IX)

(X) (XI)

Die Gruppe X sollte die kontrollierte radikalische Polymerisation nicht beeinflussen. Weiterhin ist die Gruppe K sehr variabel, um die Kontrolle der Polymerisation zu verbessern oder die Polymerisationsgeschwindigkeit zu verändern, kann sein C bis Cι₈-Alkyl, C₂- bis C₁₈ Alkenyl, C₂- bis C₁₈-Alkinyl, jeweils linear oder verzweigt; Aryl-, Phenyl-, Benzyl-, aliphatische und aromatische Heterozyklen. Weiterhin kann K als eine oder mehrere Gruppen -NH₂, -NH-R ^I, -NR^VIR^V", -NH-C(O)-R^vl, -NR^vl-C(O)-R^v", -NH-C(S)-R^VI,

NR^VI-C(S)-R VII C(O)R ,vι C(S)R ,vι C(O)R ,vι

N -N N

,vιι

C(O)R VII C(S)R VII C(S)R

wobei R^vι und R^v" wiederum Verbindungen des Typs C bis C₁₈-Alkyl, C₂- bis C₁₈ Alke- nyl, C₂- bis C₁₈-Alkinyl, jeweils linear oder verzweigt; Aryl-, Phenyl-, Benzyl-, aliphatische und aromatische Heterozyklen sein können und unabhängig voneinander sind oder gleich, enthalten.

Es können aber auch Regler eingesetzt werden, die funktionalisierte Dithioester Gruppen am Ende tragen und diese am Polymerende einbauen. Regler dieser Art können im einfachsten Fall die Struktur XII aufweisen.

(XII) Die funktionelle Gruppe sollte aber in diesem Fall nicht den Polymerisationsprozess beeinflussen, sondern an den Schwefelatomen verbleiben, damit diese Gruppe am Polymerkettenende eingebaut wird. Weiterhin kann die dibenzylische Gruppe weiter modifi- ziert und angepasst werden, um das Polymerisationsverhalten weiter zu verbessern. Hier sei nur exemplarisch auf die Patente WO 98/01478 A1 und WO 99/31 144 A1 hingewiesen.

In Verbindung mit den obengenannten kontrolliert radikalisch verlaufenden Polymerisa- tionen werden Initiatorsysteme bevorzugt, die zusätzlich weitere radikalische Initiatoren zur Polymerisation enthalten, insbesondere thermisch zerfallende radikalbildende Azo- oder Peroxoinitiatoren. Prinzipiell eignen sich hierfür jedoch alle für Acrylate bekannten üblichen Initiatoren. Die Produktion von C-zentrierten Radikalen ist im Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E19a, S. 60ff beschrieben. Diese Methoden werden in bevorzugter Weise angewendet. Beispiele für Radikalquellen sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen. Als einige nicht ausschließliche Beispiele für typische Radikalinitiatoren seinen hier genannt: Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Di-tert- butylperoxid, Azodiisobutyronitril, Diisopropylpercarbonat, tert-Butylperoctoat, Benzpina- col. In einer sehr bevorzugten Variante wird als radikalischer Initiator 1 , 1 '-Azo-bis-(cyclo- hexylnitril) (Vazo 88^®, DuPont^®) oder 2,2-Azo-bis-(2-methylbutannitril) (Vazo 67^®, DuPont^®) verwendet. Weiterhin können auch Radikalquellen verwendet werden, die erst unter UV-Bestrahlung Radikale freisetzen.

Diese Initiatoren sind aber auch für die anderen kontrolliert verlaufenden radikalischen Polymerisationsmethoden geeignet.

Beim konventionellen RAFT-Prozess wird zumeist nur bis zu geringen Umsätzen polymerisiert (WO 98/01478 A1), um möglichst enge Molekulargewichtsverteilungen zu realisieren. Durch die geringen Umsätze lassen sich diese Polymere aber nicht als Haftklebemassen und insbesondere nicht als Schmelzhaftkleber einsetzen, da der hohe Anteil an Restmonomeren die klebtechnischen Eigenschaften negativ beeinflußt, die Restrnono- mere im Aufkonzentrationsprozeß das Lösemittelrecyclat verunreinigen und die entsprechenden Selbstklebebänder ein sehr hohes Ausgasungsverhalten zeigen würden. Um diesen Nachteil niedriger Umsätze zu umgehen, wird in einer besonders bevorzugten Auslegung die Polymerisation mehrfach initiiert.

Zur Herstellung von mehrarmigen, sternförmigen oder dendritischen endfunktionalisierten Polyacrylaten lassen sich ebenfalls die oben beschriebenen Polymerisationsverfahren einsetzen. Durch Modifikation der initiierenden Verbindung oder des Reglers sind solche Verbindungen leicht zugänglich. Die folgenden Strukturen zeigen exemplarisch geeignete Verbindungen, wobei die Verbindung XIII eine geeignete Substanz zur Herstellung eines 12-arm Polyacrylates via ATRP Technik ist, die Verbindung XIV zur Herstellung eines 6- arm Polyacrylates via RAFT Technik ist und die Verbindung XV zur Herstellung eines 3- arm Polyacrylates via Nitroxid-gesteuerter Reaktion ist.

(XIII)

(XIV)

(XV)

Die oben genannten Beispiele sollen nur exemplarischer Natur sein. Polyacrylate hergestellt aus Verbindung XIII lassen sich z.B. durch Umsetzung (Substitutionsreaktion) der endständigen Bromide in geeignete Endgruppenfunktionalisierte Polyacrylate umsetzen. Polyacrylate hergestellt aus Verbindung XIV besitzen bereits pro Polymerarm eine funktionelle Gruppe X als Endgruppe. Der Regler XIV kann aber diese funktionelle Gruppe auch an einer anderen Position an den endständigen Phenylringen tragen oder auch mehrere funktionelle Gruppen an den endständigen Phenylringen. Polyacrylate hergestellt aus Verbindung XV besitzt bereits als endständige funktionelle Gruppe pro Poly- merarm 3-Hydroxygruppen, die zur Reaktion verwendet werden können.

Durch die Anzahl der für die kontrollierte radikalische Polymerisation funktionelle Gruppe lässt sich die Anzahl der erzeugten Arme steuern. Des weiteren lassen sich auch die funktionelle Gruppen austauschen, modifizieren oder gezielt substituieren. Durch diese Maßnahme kann z.B. die Kontrolle oder die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöht oder erniedrigt werden. Weiterhin stellen alle oben genannten Polymerisationsmethoden nur beispielhafte Methoden zur Herstellung von endfunktionalisierten Polyacrylaten dar. Es können aber auch alle dem Fachmann geläufigen Methoden zur kontrollierten Polymeri- sation eingesetzt werden, so lange sich mit dieser Polymerisationsmethode funktionelle Gruppen am Polymer einbringen lassen, besonders bevorzugt die Funktionalisierung am Poly(meth)acrylat-Kettenende.

Neben den kontrollierten radikalischen Methoden eignen sich auch noch weitere radikali- sehe Polymerisationsmethoden zur Einführung von funktionellen Gruppen. Beispielhaft sei nur auf Thiol-geregelte Verbindungen hingewiesen, wobei die Thiole oder Dithiover- bindungen ebenfalls funktionelle Gruppen X tragen können und somit Polyacrylate end- funktionalisieren. Weiterhin können durch den Initiator funktionelle Gruppen als Endgruppen in das Polymer eingebracht werden. Es existieren z.B. kommerzielle Azoinitiatoren, die freie Carbonsäuregruppen oder Hydroxygruppen tragen, die dann ebenfalls über die Polymerisation in das Polymer endständig eingebaut werden uns zur Kopplungs- bzw. Vernetzungsreaktion genutzt werden können. Ein weitere Möglichkeit wäre die freie radikalische Polymerisation abzufangen und auf diesem Wege eine funktionelle Gruppe X einzubauen.

Verknüpfungsverbindungen (Komponente (b))

Die Komponente (b) wird zur Verknüpfung der endfunktionalisierten Polyacrylate einge- setzt. Je nach Einsatzgebiet der herzustellenden Materialien besitzen diese Verknüpfungsverbindungen unterschiedliche Eigenschaften. Für das erfinderische Verfahren ist jedoch bevorzugt, dass die Verknüpfungsverbindungen zumindest zwei endständige funktionelle Gruppen Y zur Reaktion mit den Polyacrylaten (Komponente (a)) besitzen und diese funktionelle Gruppen Y eine chemische Reaktion mit der funktionellen Gruppe X von Komponente (a) eingehen.

Durch die Vielzahl der möglichen Reaktionen können als Verknüpfungsverbindungen sowohl organische als auch anorganische Verbindungen eingesetzt werden. Für bestimmte Anwendungen werden ebenfalls Oligomere oder Polymere Verbindungen mit den entsprechenden funktionellen Gruppen Y eingesetzt.

Anorganische oder metallorganische Verbindungen werden sehr bevorzugt eingesetzt, um z.B. über Komplexierungen hochmolekulare Netzwerke der Komponente (a) aufzubauen. Im einfachsten Fall können dies Metallsalze sein, die mit Carbonsäuregruppen endfunktionalisierten Polyacrylate zur Reaktion gebracht werden. Als Metallsalze eignen sich z.B. Alkalimetallhalogenide oder Erdalkalimetallhalogenide. Es ist für das erfinderi- sehe Verfahren von Vorteil, wenn diese Salze im Polyacrylat (Komponente (a)) löslich sind. Einige Beispiele sind LiBr, LiCI, KBr, Kl, Magnesiumbromid oder Calciumbromid. Weiterhin können auch Übergangsmetallhalogenide eingesetzt werden, wie z.B. Zinkchlorid oder Zinkbromid. Zur Koordinierung von endgruppenständigen Carbonsäure- gruppen eignen sich auch Metall-Chelat Komplexe, wie z.B. Aluminiumacetylacetonat, Titanacetylacetonat, Titantetraisopropylat, Titantetrabutylat, Zirkoniumacetylacetonat und Eisenacetylacetonat. Diese Reaktionen verlaufen bevorzugt in einem Bereich von oberhalb 100 °C. Für die weitere Verarbeitung aus der Schmelze können reversible Reaktionen von großem Vorteil sein, d.h. die Metallsalze besitzen bei hohen Temperaturen nur schwache koordinative Wechselwirkungen und bilden bei Abkühlung auf Raumtemperatur oder Anwendungstemperatur starke ionische oder koordinative Bindungen aus. Durch diese Maßnahme lassen sich die Komponenten (a) und (b) leicht in der Schmelze vermischen und bilden z.B. für Anwendungen als Haftklebemasse nach der Beschichtung aus der Schmelze hochviskose und scherfeste Haftklebemassen mit dem Abkühlen auf den Träger.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann es aber weiterhin von Vorteil sein, wenn die Komponente (b) erst nach dem Mischvorgang aktiviert wird.

In einer weiteren sehr bevorzugten Auslegung der Erfindung werden für das erfindungsgemäße Verfahren organische Verbindungen mit zumindest einem C-Atom und zwei funktionellen Gruppen Y eingesetzt. Einige exemplarisch genannte Beispiele für Verbindungen mit einem C-Atom sind Malonsäure, Malonsäuredinitril und Methylendiamin. Beispiele für Verknüpfungsverbindungen mit 2 C-Atomen und 2 funktionellen Gruppen Y sind Ethylenglykol und Bernsteinsäure. Beispiele für Verknüpfungsverbindungen mit 3 C- Atomen für die Komponente (b) sind Glycerin, 1 ,3-Propandiol, Glutarsäure und 1 ,3-Dia- mino-propan. Beispiele für Verbindungen mit 4 C-Atomen sind 1 ,4-Butandiol, Adipin- säure, 1 ,2,4-Butantriol, Buten-1 ,4-diol, 1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 1 ,7-Octadien, Diethylentriamin und Adipinsäuredimethylester. Beispiele für Verbindungen mit 5 C-Atomen sind 1 ,1 ,1-Tris-(hydroxymethyl)-ethan, 1 ,5- Pentandiol und 1 ,5-Diamino-pentan. Beispiele für Verbindungen mit 6 C-Atomen Triethy- lenglykol, Korksäure, 1 ,6-Diamino-hexan, 1 ,4 Diaminocyclohexan, 1 ,6-Diisocyanohexan, N,N'-Diallyl-weinsäurediamid und 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan. Des weiteren können auch aromatische Verknüpfungsverbindungen mit 6 C-Atomen, wie z. B. 1 ,2-Phenylendi- amin, 1 ,3-Phenylendiamin, 1 ,4-Phenylendiamin, Hydrochinon, Brenzkatechin, Resorcin, Phthalsäure, Terephthalsäure, Pyromellitsäuredianhydrid, Pyromellitsäurediimid, Pyro- mellitsäure, 1 ,3-Dimercaptobenzol und N,N,N',N'-Tetramethyl-1 ,4-phenylendiamin. Weiterhin können vorteilhaft Verbindungen mit bis zu 30 C-Atomen eingesetzt werden, die aliphatisch oder aromatisch sein können, Heterocyklen und andere cyklische Strukturen aufweisen können, die ungesättigte Stellen beinhalten können, und/oder die folgende Heteroatome N, B, O, F, Cl, Br, I, Si, AI, P, oder S enthalten können. Die angegebenen Heteroatomen können auch in Verbindung miteinander vorliegen, z.B. in Form einer Phosphatgruppe, einer Sulfonat-Gruppe oder einer Nitro- bzw. Nitroso-Gruppe. Auch die Kombination miteinander ist möglich, z. B. in Form von Peroxobindungen, Dithiobindun- gen und Diazabindungen.

Für die thermische Aktivierung können neben der Reaktion von di- bzw. multifunktionel- len Isocyanaten auch bevorzugt blockierte Isocyanate eingesetzt werden. Die Verbindungen besitzen als Komponente (b) den Vorteil, dass sie durch Energie (Wärme) thermisch zur Reaktion aktiviert werden können. Ein Überblick über blockierte Isocyanate wird in US 5,510,443 gegeben.

Neben den niedermolekularen organischen Verbindungen lassen sich auch höher molekulare Verbindungen (Oligomere) oder Polymere als Verknüpfungsverbindungen einset- zen. Als Oligomere und Polymere werden vorteilhaft z.B. Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyisobuten, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyurethan, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polycaprolactam, Polycaprolacton, Polyester, Polybenzoate, Polysiloxane, Polyethylen/propylen copolymere, Polybutadien, Polyisopren, Polybuten, Polythiophen, Polyacetylen, Polyanthracen, Polysilane, Polyamide, Polycarbonate, Polyvinylalkohol, Polypropylenoxid, Polyethylenoxid, Polyphenylen, Polychloroprene sowie flouriniierte Oligomere und Polymere eingesetzt. Alle diese Oligomere und Polymere sollten für die Verknüpfungsreaktion zumindestens zwei funktionelle Endgruppen Y aufweisen.

Reaktion der Komponenten (a) und (b):

Es ist insbesondere im Sinne der Erfindung, das Verfahren dergestalt zu betreiben, dass die Polyacrylate (Komponente (a)) und die Verknüpfungsverbindungen (Komponente (b)) für die Verknüpfungsreaktion in einem Reaktor mit Vermischungsvorrichtung durchmischt wird. Die Kopplungsreaktion kann in Lösung oder in Reinsubstanz durchgeführt werden. Endgruppenfunktionalisierte Polyacrylate können somit in Lösung umgesetzt werden, wobei hier bevorzugt das zur Polymerisation eingesetzte Lösemittel verwendet wird, oder aus der Schmelze. Zur Verarbeitung aus der Schmelze wird - falls die Komponente (a) aus Lösung hergestellt wird - das Lösemittel vom Polymer entfernt. Dies kann im ein- fachsten Fall durch Anlegen von Vakuum oder generell durch Abdestillieren geschehen. Zur Aufkonzentration eignen sich z.B. Aufkonzentrationsextruder, die scherarm betrieben werden, um Vergelungen während des Hotmelt-Prozesses zu vermeiden. Erfindungsgemäß wird das Lösemittel daher bevorzugt in einem Aufkonzentrationsextruder unter vermindertem Druck abgezogen, wozu beispielsweise Ein- oder Doppelschneckenextru- der eingesetzt werden können, die bevorzugt das Lösemittel in verschiedenen oder gleichen Vakuumstufen abdestillieren und über eine Feedvorwärmung verfügen. Für den Hotmelt-Prozess wird die Komponente (a) bevorzugt zu größer 99,5 % aufkonzentriert. Für die Durchführung der Verknüpfungssreaktion lassen sich unterschiedliche Reaktoren verwenden. Hier ist besonders die Anfangsviskosität der einzelnen Komponenten sowie die Viskosität nach der Verknüpfungsreaktion von entscheidender Bedeutung. Für die Durchführung in hochviskosen Medium eigen sich besonders bevorzugt Extruder beziehungsweise Cokneter. Mischaggregate können ebenfalls sein Zweischneckenextruder oder auch Ringextruder sein. In einer sehr vorteilhaften Weiterentwicklung der Erfindung findet die Zusammenführung der Komponenten (Compoundierung) und die Behandlung (Reaktionsführung) in demselben Reaktor statt, vorteilhaft in einem Extruder. Dies kann auch der Extruder sein, in dem bereits der Aufkonzentrationsschritt durchgeführt wurde. Als für die Reaktion mit sehr viskosen Komponenten sehr geeignet haben sich ein Doppelschneckenextruder (z.B. Werner & Pfleiderer oder Welding Engineers) oder ein Cokneter (z.B. Buss) herausgestellt. In diesen Reaktoren werden durch Verfahrenslänge, Durchsatz (Drehzahl), Knettemperatur und Menge eventuell eingesetzter Katalysatoren die optimalen Reaktionsbedingungen eingestellt. Durch gute Vermischung der Reaktionskomponenten läßt sich die Verweilzeit im Reaktor optimieren. Entsprechend der Fließviskosität der eingesetzten Komponenten verläuft die Reaktion bei erhöhten Temperaturen. Die Temperaturen werden für hochviskose Systeme zwi- sehen 80 und 200 °C gewählt, in einem besonders bevorzugten Bereich zwischen 110 und 160 °C.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann es ebenfalls von Vorteil sein, das Molekulargewicht der Komponenten - insbesondere von dem endfunktionalisierten Polyacrylat - zu variieren um die Verarbeitbarkeit in der Schmelze zu verbessern. So lässt sich z.B. durch Reduktion des Molekulargewichtes die Fließviskosität herabsetzen und somit die Reak- tionsfreudigkeit erhöhen. Ein weiterer Punkt ist die Verarbeitbarkeit unter Scherung im Extruder, da niederviskosere und niedermolekulare Polymere leichter im Extruder verarbeitbar sind und die eingebrachte Scherung somit stark reduziert wird. Es ist für das erfinderische Verfahren non Vorteil, einen kontinuierlichen Verfahrensablauf zu wählen und/oder einzelne Schritte hiervon im In-Iine Prozess zu betreiben. Möglich ist aber auch die diskontinuierliche Verfahrensführung.

Für die Kopplung aus Lösung oder von sehr niederviskosen Komponenten werden in der Regel andere Reaktoren eingesetzt. In einem sehr einfachen Fall eignen sich z.B. Mischköpfe, wie sie aus der 2 K Polyurethantechnik bekannt sind. Hier werden die beiden Komponenten in einer Kammer zusammengeführt, wobei durch die Strömung oder Druck eine sehr schnelle und effiziente Vermischung der beiden Komponenten eintritt. Die Reaktion beginnt in der Mischkammer und kann aber auch im folgenden Verarbeitungs- prozess weiterlaufen. Weiterhin eignen sich zur Reaktion z.B. aus Lösung auch ganz konventionelle Rührkessel, die zur Durchmischung mit unterschiedlichen Rührern ver- sehen sein können. Als Rührer lassen sich z.B. Ankerrührer, Propellerrührer oder MIG- Rührer einsetzen, wobei auch hier wiederum die Viskosität ein entscheidender Faktor ist. Insgesamt eignen sich alle dem Fachmann geläufigen Mischeinrichtungen. Für die Verknüpfungsreaktion kann weiterhin ein erfinderischer Vorteil sein, wenn die Mischeinrichtungen beheizbar sind und somit thermische Energie eingeführt werden kann, die die Verknüpfungsreaktion ermöglicht oder beschleunigt. Der Energiebedarf ist dabei von mehreren Faktoren abhängig, wie z.B. der Aktivierungsenergie der chemischen Reaktion und dem Molekulargewicht der einzelnen Komponenten. Einen weiteren verfahrensspezifischen Parameter stellt die Reaktionszeit dar. Auch die Reaktionszeit variiert von der Reaktivität der einzelnen Komponenten, der Temperatur- führung und der Viskosität. Dementsprechend kann die Reaktionszeit in der Regel z.B. durch Temperaturerhöhung verkürzt werden.

In einer speziellen Auslegung des erfinderischen Verfahrens werden die Komponenten (a) und (b) nur vermischt und an einem späteren Verfahrenszeitpunkt zur Reaktion gebracht.

Ein Beispiel ist die Verarbeitung der Komponenten (a) und (b) in einem Spritzgiessverfah- ren, wobei nach der Ausformung dann gehärtet wird und so die Form erhalten bleibt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es von Vorteil, wenn der Umsatz der Verknüp- fungsreaktionen möglichst quantitativ verläuft. Dennoch ist die Reaktivität, insbesondere bei der Verknüpfung von hochmolekularen Komponenten, häufig geringer, so dass nur bedeutend geringere Umsätze realisiert werden können. Vielmehr besteht in einigen Fällen die Möglichkeit von Nebenreaktionen. Für das erfindungsgemäße Verfahren sollte zumindest eine Verknüpfungsreaktion zwischen einer funktionellen Gruppe X und Y erfolgreich ablaufen. Insbesondere für die Umsetzung von niedermolekularen Komponenten ist es für das erfinderische Verfahren von Vorteil, wenn ein höherer Umsatz von größer 50 % erzielt wird. In einer besonders bevorzugten Auslegung werden Umsätze von größer 75 % bezogen jeweils auf die reaktiven Gruppen erzielt.

Für die Herstellung einer Haftklebemasse nach dem oben beschriebenen Verfahren kann es von Vorteil sein, die Komponenten (a) oder (b) vor oder nach der Verknüpfungsreaktion mit Klebharzen abzumischen. Prinzipiell lassen sich alle in den entsprechenden Polymeren löslichen Harze verwenden. Geeignete Klebharze umfassen unter anderem Kolophonium und Kolophoniumderivate (Kolophoniumester, auch durch z. B. Dispropor- tionierung oder Hydrierung stabilisierte Kolophoniumderivate), Polyterpenharze, Terpen- phenolharze, Alkylphenolharze, aliphatische, aromatische und aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffharze, um nur einige zu nennen. Vorrangig werden solche Harze gewählt, die vorzugsweise mit der Komponente (a) verträglich sind. Der Gewichtsanteil der Harze beträgt typischerweise bis zu 40 Gew. %, mehr bevorzugt bis zu 30 Gew. %. Weiterhin können optional Weichmacher (Plastifizierungsmittel), Füllstoffe (z. B. Fasern, Ruß, Zinkoxid, Titandioxid, Kreide, Voll- oder Hohlglaskugeln, Mikrokugeln aus anderen Materialien, Kieselsäure, Silikate), Keimbildner, Blähmittel, Co poundierungsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, z. B. in Form von primären und sekundären Antioxidan- tien oder in Form von Lichtschutzmitteln zugesetzt werden.

In einer bevorzugten Auslegung der Erfindung wird nach der Verknüpfungsreaktion der

Komponenten (a) und (b) das hergestellte Polymer nochmal mit actinischer Strahlung vernetzt.

Zusätzliche Vernetzungen sind in der Regel besonders sinnvoll, wenn die nach den obengenannten Verfahren hergestellten Polymere linear verknüpft worden sind.

Des weiteren kann es aber von Vorteil sein, bereits durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte und vernetzte Polymere zusätzlich zu vernetzen und bestimmte Produkteigenschaften zu erreichen. Dies gilt insbesondere für Lackanwendungen, da zur Aushärtung hohe Vernetzungsgrade erforderlich sind. Zur optionalen Vernetzung mit UV-Licht werden optional der Komponente (a) und/oder (b) vor oder nach der Verknüpfungsreaktion UV-absorbierende Photoinitiatoren zugesetzt. Nützliche Photoinitiatoren, welche sehr gut zu verwenden sind, sind Benzoinether, wie z. B. Benzoinmethylether und Benzoinisopropylether, substituierte Acetophenone, wie z. B. 2,2-Diethoxyacetophenon (erhältlich als Irgacure 651^® von Fa. Ciba Geigy^®), 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-1-phenylethanon, Dimethoxyhydroxyacetophenon, substituierte α-Ketole, wie z. B. 2-Methoxy-2-hydroxypropiophenon, aromatische Sulfonylchloride, wie z. B. 2-Naphthyl sulfonylchlorid, und photoaktive Oxime, wie z. B. 1-Phenyl-1 ,2-propan- dion-2-(O-ethoxycarbonyl)oxim.

Die oben erwähnten und weitere einsetzbare Photoinititatioren, unter anderem vom Typ Norrish I oder Norrish II, können folgenden Reste enthalten: Benzophenon-, Acetophe- non-, Benzil-, Benzoin-, Hydroxyalkylphenon-, Phenylcyclohexylketon-, Anthrachinon-, Trimethylbenzoylphosphinoxid-, Methylthiophenylmorpholinketon-, Aminoketon-, Azoben- zoin-, Thioxanthon-, Hexarylbisimidazol-, Triazin-, oder Fluorenon, wobei jeder dieser Reste zusätzlich mit einem oder mehreren Halogenatomen und/oder einer oder mehreren Alkyloxygruppen und/oder einer oder mehreren Aminogruppen oder Hydroxygruppen substituiert sein kann. Ein repräsentativer Überblick wird von Fouassier: „Photoinititation, Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications", Hanser- Verlag, München 1995, gegeben. Ergänzend kann Carroy et al. in „Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints", Oldring (Hrsg.), 1994, SITA, London zu Rate gezogen werden.

Prinzipiell ist es auch möglich, Polymere nach der Verknüpfungsreaktion mit Elektronen- strahlen zu vernetzen. Typische Bestrahlungsvorrichtungen, die zum Einsatz kommen können, sind Linearkathodensysteme, Scannersysteme bzw. Segmentkathodensysteme, sofern es sich um Elektronenstrahlbeschleuniger handelt. Eine ausführliche Beschreibung des Stands der Technik und die wichtigsten Verfahrensparameter findet man bei Skelhorne, Electron Beam Processing, in Chemistry and Technology of UV and EB for- mulation for Coatings, Inks and Paints, Vol. 1 , 1991 , SITA, London. Die typischen Beschleunigungsspannungen liegen im Bereich zwischen 50 kV und 500 kV, vorzugsweise 80 kV und 300 kV. Die angewandten Streudosen bewegen sich zwischen 5 bis 150 kGy, insbesondere zwischen 20 und 100 kGy. Zur optionalen Vernetzung mit actinischer Strahlung werden optional der Komponente (a) und/oder (b) vor oder nach der Verknüpfungsreaktion di- oder multifunktionelle Vinylver- bindungen, in einer bevorzugten Auslegung di- oder multifunktionelle Methacrylate, in einer sehr bevorzugten Auslegung di- oder multifunktionelle Acrylate zugesetzt.

Die erfindungsgemäßen Polymere lassen sich bevorzugt zur Herstellung von Haftklebebändern einsetzen. Je nach Polymerzusammensetzung eignen sich diese Polymere aber auch für Folienanwendungen, als Releaselacke oder als Haftklebemassen. Hoch haloge- nierte Polymere könnten aber auch beispielsweise als Flammschutzmittel eingesetzt wer- den. Weiterhin lassen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere auch als Hitze-aktivierbare Haftklebemassen einsetzen. Für dieses Einsatzgebiet sollte das Polymer einen Glasübergangstemperatur von größer 25 °C besitzen. Für die Polymere mit einem engen Polymernetzwerk sind auch Anwendungen im Lackbereich möglich. Polymere mit einer hoher Glasübergangstemperatur hergestellt nach dem erfin- derischen Verfahren lassen sich ebenfalls als Thermoplaste einsetzen. Bei geeigneter Wahl der Komponente (b) sind auch elektrisch leitende Polymere möglich. Z. B. könnten auch Polymere hergestellt werden, die unter Strom Licht emittieren.

Prüfmethoden

A. Scherstandzeiten

Die Prüfung erfolgte gemäß PSTC-7. Auf eine 25 μm dicke PET-Folie wird eine 50 μm dicke Haftklebeschicht aufgebracht. Ein 1 ,3 cm breiter Streifen dieses Musters wird auf einem polierten Stahlplättchen auf einer Länge von 2 cm mit einer 2 kg-Rolle durch dreimaliges doppeltes Überrollen verklebt. Die Plättchen werden für 30 min unter Testbedingungen (Temperatur und Luftfeuchtigkeit), aber ohne Last equilibriert. Dann wird das Testgewicht angehängt, so daß eine Scherbeanspruchung parallel zur Verklebungsfläche entsteht, und die Zeit gemessen, bis die Verklebung versagt. Ist eine Haltezeit von 10.000 min erreicht, so wird der Versuch vor Versagen der Klebbindung abgebrochen.

B. Klebkraft

Die Prüfung der Schälfestigkeit (Klebkraft) erfolgte gemäß PSTC-1. Auf eine 25 μm dicke

PET-Folie wird eine 50 μm dicke Haftklebeschicht aufgebracht. Ein 2 cm breiter Streifen dieses Musters wird auf einer Stahlplatte durch dreimaliges doppeltes Überrollen mittels einer 2 kg Rolle verklebt. Die Stahlplatte wird eingespannt und der Selbstklebestreifen über sein freies Ende an einer Zugprüfmaschine unter einem Schälwinkel von 180° abgezogen.

C. Gelpermeationschromatographie GPC

Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes M_w und der Polydisperistät PD erfolgte durch die Firma Polymer Standards Service in Mainz. Als Eluent wurde THF mit 0.1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgte bei 25°C. Als Vorsäule wurde PSS-SDV, 5 μ, 10³ A, ID 8.0 mm x 50 mm verwendet. Zur Auftrennung wurden die Säulen PSS-SDV, 5 μ, 10³ sowie 10⁵ und 10⁶ mit jeweils ID 8.0 mm x 300 mm eingesetzt. Die Probenkonzentration betrug 4 g/l, die Durchflußmenge 1.0 ml pro Minute. Es wurde gegen PMMA-Standards gemessen.

D. Gelanteil Die sorgfältig getrockneten lösungsmittelfreien Klebstoffproben werden in ein Vliestütchen aus Polyethylen (Tyvek-VIies) eingeschweißt. Aus der Differenz der Probengewichte vor der Extraktion und nach der Extraktion durch Toluol wird der Gelwert, also der nicht in Toluol lösliche Gewichtsanteil des Polymers bestimmt.

Prüfmusterherstellung

Herstellung eines RAFT-Reglers:

Die Herstellung des Reglers Bis-2,2'-phenylethyltrithiocarbonats (VIII) erfolgte ausgehend von 2-Phenylethylbromid mit Dischwefelkohlenstoff und Natriumhydroxid nach einer Vorschrift von Synth. Comm., 1988, 18 (13), 1531. Ausbeute 72 %. ¹H-NMR (CDCI₃), δ: 7,20-7,40 ppm (m, 10 H); 3,81 ppm (m, 1 H); 3,71 ppm (m, 1 H); 1 ,59 ppm (d, 3 H); 1 ,53 ppm (d, 3 H).

Herstellung von Nitroxiden:

(a) Herstellung des difunktionellen Alkoxyamins (XVII): Es wurde analog der Versuchsvorschrift aus Journal of American Chemical Society, 1999, 121(16), 3904 vorgegangen. Als Ausgangsstoffe wurden 1 ,4-Divinylbenzol und Nitroxid (XVIII) eingesetzt.

(XVII) (b) Herstellung des Nitroxids (XVIII):

Es wurde analog der Versuchsvorschrift aus Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry, 2000, (38), 4749 vorgegangen.

(XVIII)

Monomere:

Die Monomere für die Nitroxid-gesteuerten Polymerisationen wurden zuvor destillativ gereinigt und unter Stickstoff gelagert. Hydroxyethylacrylat wurde ebenfalls destillativ gereinigt und anschließend unter Argonatmosphäre bei -20°C gelagert. Verwendete kommerzielle Rohstoffe:

Amin-funktionalisierter UV-Photoinitiator:

3-r4-(Dimethylamino)phenvn-1 -[4-(2-hvdroxyethoxy)phenyll-2-propen-1 -on (XIX): Eine Mischung aus 15 g 2-Bromethanol, 16.3 g p-Hydroxyacetophenon und 5.3 g Natriumhydroxid in 100 ml Dimethylformamid (DMF) wurde für 15 Stunden auf 150°C erhitzt. Anschließend schüttete die Mischung in Wasser und extrahierte das Produkt mit Dichlormethan aus. Folgende Vakuumdestillation lieferte 11.4 g eines weißen Feststoffs (4-(2-Hydroxyethoxy)acetophenon). In einer zweiten Reaktion wurde eine Mischung aus 8.3 g p-Dimethylaminobenzaldehyd, 10.0 g 4-(2-Hydroxyethoxy)acetophenon und 2.5 g Natriumhydroxid in 100 ml Methanol unter Reflux für 10 Stunden erwärmt. Anschließend kühlte man mit einem Eisbad, filterte die Reaktionsmischung und spülte den abgfilterten Feststoff mit kalten Methanol. Dann wurde das Produkt im Vakuumtrockenschrank bei 40°C und 10 Torr getrocknet. Es konnten 10.2 g weißen Feststoffs isoliert werden. Der Schmelzpunkt lag bei 128°C (verg. US 4,565,769, Smp.: 127 - 128.5°C)

Herstellung eines funktionalisierten RAFT-Reglers S,S-Di-(benzyl-4-phenylessig- säure)tήthiiocarbonat (XX) In 20 ml einer wässrigen Lösung wurden 5 g 4-Brommethyl-phenylessigsäure mit 5 ml 33 %iger Natronlauge unter Rühren langsam deprotoniert.

Parallel dazu wurden in einem Dreihalskolben 10 ml Schwefelkohlenstoff, 10 ml 33 %-ige Natronlauge sowie 0.92 g n-Butylammoniumhydrogensulfat vorgelegt. Durch starkes Rühren färbte sich die Emulsion von braun zu blutrot. Anschließend wurde die oben hergestellte Lösung langsam portionsweise hinzugegeben. Die Emulsion färbte sich gelb. Nach vollständiger Reaktion (ca. 48 Reaktionszeit) wurden beide Phasen im Scheidetrichter voneinander getrennt. Die wässrige Phase wird dreimal mit Schwefelkohlenstoff und anschließend mit Siedegrenzbenzin mehrfach extrahiert. Dann werden die organischen Phasen vereinigt und mehrfach mit 0.1 N Salzsäure ausgeschüttelt. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und dann am Rotationsverdampfer vom Lösemittel befreit. Es bleibt eine ölige rot-gelbe Flüssigkeit zurück. Die Ausbeute betrug 90 %. IR:: 1065 cm^'1 (C=S)

¹H-NMR (CDCI₃): δ = 7,34 (8 H, m); 4.65 (4 H, s); 3.61 (4 H, s) ³C-NMR (CDC ): δ = 223 (SC(S)S); 178.2 (COOH)

(XX)

Durchführung des Hotmeltprozeßes im Meßkneter .

Die Compoundierung der Schmelzhaftklener wurde mit dem Meßkneter Rheomix 610p der Fa. Haake durchgeführt. Als Antriebseinheit stand das Gerät Rheocord RC 300p zur Verfügung. Gesteuert wurde das Gerät mit der Software PolyLab System. Der Kneter wurde jeweils mit 52 g reiner Acrylatschmelzhaftklebemasse (~80 % Füllgrad) befüllt. Die Versuche wurden bei einer Knettemperatur von 140°C, einer Umdrehungszahl von 40 U/min und einer Knetzeit von 15 Minuten durchgeführt. Referenz 1

In einem für radikalische Polymerisationen konventionellen 2 L Glasreaktor wurden 40 g Acrylsäure, 0.4 g Bis-2,2'-phenylethyltrithiocarbonat und 160 g DMF vorgegeben. Unter Rühren mit einem Ankerrührer wurde bei Raumtemperatur 1 h mit Stickstoffgas inertisiert. Anschließend wurde über ein Ölbad auf 58°C Innentemperatur erhitzt und dann 0.2 g Vazo 64™ (Fa. DuPont) (2,2'-Azo-bis-(isobuttersäurenitril)) in 5 g DMF gelöst hinzugegeben. Nach 24 h Polymerisationszeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und DMF am Rotationsverdampfer abdestilliert. Die Analyse via GPC (Test C , PMMA Standards) ergab ein Molekulargewicht M_n von 2820 g/mol und M von 7540 g/mol. Anschließend wurde dieses oligomere Polyacrylat 300 g 2-Ethylhexylacrylat, 60 g Methylacrylat, 150 g Aceton/n-Butanol (7 : 3) gelöst und nach 1 h Inertisierung mit Stickstoffgas wiederum auf 58°C Innentemperatur erhitzt. Bei dieser Temperatur erfolgt ein Zugabe von 0.2 g Vazo 64™ (Fa. DuPont) (2,2'-Azo-bis-(isobuttersäurenitril)) gelöst in 5 g Aceton. Die Polymerisation wurde bei einer konstanten Außentemperatur von 70°C durchgeführt. Nach 6 h Reaktionszeit wurde mit 80 g Aceton verdünnt. Nach 24 h Reaktionszeit erfolgte wiederum eine Zugabe von 0.2 g Vazo 64™ (Fa. DuPont) (2,2'-Azo-bis- (isobuttersäurenitril)) gelöst in 5 g Aceton. Nach 30 h wurde mit 50 g Aceton verdünnt. Die Polymerisation wurde durch Abkühlen auf Raumtemperatur nach 48 h Reaktionszeitabgebrochen. Die Analyse via GPC (Test C , PMMA Standards) ergab ein Molekulargewicht M_n von 166.000 g/mol und M von 421.000 g/mol.

Anschließend wurde das Lösemittel im Trockenschrank bei 60°C und 10 torr Vakumm entfernt und eine 30 %ige Lösung in Aceton hergestellt. Diese Lösung wurde auf eine geprimerte 23 μm dicke PET-Folie aufgetragen. Nach Trocknen für 10 Minuten bei 120°C im Trockenschrank betrug der Masseauftrag des Polymers 50 g/m². Zur Überprüfung der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A und B durchgeführt.

Beispiel 1

In einem für radikalische Polymerisationen konventionellen 2 L Glasreaktor wurden 40 g Acrylsäure, 0.4 g Bis-2,2'-phenylethyltrithiocarbonat und 160 g DMF vorgegeben. Unter Rühren mit einem Ankerrührer wurde bei Raumtemperatur 1 h mit Stickstoffgas inertisiert. Anschließend wurde über ein Ölbad auf 58°C Innentemperatur erhitzt und dann 0.2 g Vazo 64™ (Fa. DuPont) (2,2'-Azo-bis-(isobuttersäurenitril)) in 5 g DMF gelöst hinzuge- geben. Nach 24 h Polymerisationszeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und DMF am Rotationsverdampfer abdestilliert. Die Analyse via GPC (Test C , PMMA Standards) ergab ein Molekulargewicht M_n von 2820 g/mol und M von 7540 g/mol. Anschließend wurde dieses oligomere Polyacrylat 300 g 2-Ethylhexylacrylat, 60 g Methylacrylat, 150 g Aceton/n-Butanol (7 : 3) gelöst und nach 1 h Inertisierung mit Stickstoffgas wiederum auf 58°C Innentemperatur erhitzt. Bei dieser Temperatur erfolgt ein Zugabe von 0.2 g Vazo 64™ (Fa. DuPont) (2,2'-Azo-bis-(isobuttersäurenitril)) gelöst in 5 g Aceton. Die Polymerisation wurde bei einer konstanten Außentemperatur von 70°C durchgeführt. Nach 6 h Reaktionszeit wurde mit 80 g Aceton verdünnt. Nach 24 h Reak- tionszeit erfolgte wiederum eine Zugabe von 0.2 g Vazo 64™ (Fa. DuPont) (2,2'-Azo-bis- (isobuttersäurenitril)) gelöst in 5 g Aceton. Nach 30 h wurde mit 50 g Aceton verdünnt. Die Polymerisation wurde durch Abkühlen auf Raumtemperatur nach 48 h Reaktionszeitabgebrochen. Die Analyse via GPC (Test C , PMMA Standards) ergab ein Molekulargewicht M_n von 166.000 g/mol und M_w von 421.000 g/mol. Anschließend wurde das Lösemittel im Trockenschrank bei 60°C und 10 Torr Vakuum entfernt, eine 30 %ige Lösung in Aceton hergestellt und 2 Gew.-% Aluminiumacetyl- acetonat bezogen auf das Polymer in einer 3 %-igen Lösung in Aceton zum Polymer beigemischt und diese aus Lösung auf eine geprimerte 23 μm dicke PET-Folie aufgetragen. Nach Trocknen für 10 Minuten bei 120°C im Trockenschrank betrug der Masseauftrag des Polymers 50 g/m². Zur Überprüfung der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A und B durchgeführt.

Beispiel 2

Zur Durchführung von Beispiel 2 wurde analog Beispiel 1 vorgegangen. Nach Herstellung der 30 %-igen Lösung in Aceton wurde das Polymer mit 2.5 Gew.-% 3-(2-Aminoethyl- amino)-propylamin umgesetzt und diese Lösung auf eine geprimerte 23 μm dicke PET- Folie aufgetragen. Nach Trocknen für 10 Minuten bei 120°C im Trockenschrank betrug der Masseauftrag des Polymers 50 g/m². Zur Überprüfung der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A und B durchgeführt. Beispiel 3

In einem für konventionelle radikalische Polymerisationen 1 L Glasreaktor wurden 500 g Butylacrylat, 50 g Methylacrylat, 50 g N-tert.-Butylacrylamid und 1 ,480 g des difunktio- nellen Alkoxyamins (XVII) hinzugegeben. Bevor die Reaktion gestartet wird, wird die gesamte Mischung mehrmals auf -78^CC herabgekühlt und entgast. Anschließend wird in dem druckfesten Behälter unter Druck auf 120°C erhitzt. Die Polymerisation wird nach 48 h abgebrochen, wobei zur Isolierung und Aufreinigung des Polymers das Polymer in Dichlormethan gelöst und anschließend in auf -78°C abgekühltes Methanol gefällt wird. Der Niederschlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert. Das erhaltene Produkt wurde im Vakuumtrockenschrank bei 10 Torr und 45 °C 12 Stunden lang aufkonzentriert. Die Analyse via GPC (Test C , PMMA Standards) ergab ein Molekulargewicht M_n von 74.000 g/mol und M_w von 123.000 g/mol.

Anschließend wurde das Polymer in THF gelöst und mit 2 Gew.-% 4-Methyl-m-phenylen- diisocyanat bezogen auf das Polymer vermischt. Diese Lösung wurde auf eine gepri- merte 23 μm dicke PET-Folie aufgetragen. Nach Trocknen für 15 Minuten bei 140°C im Trockenschrank betrug der Masseauftrag des Polymers 50 g/m². Zur Überprüfung der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A und B durchgeführt.

Beispiel 4 Zur Herstellung des Polymers wurde analog Beispiel 3 vorgegangen. Anschließend wurde das Polymer in THF gelöst und mit 2 Gew.-% 1 ,2,7,8-Diepoxyoctan und 0.05 Gew.-% Zinkchlorid umgesetzt. Diese Lösung wurde auf eine geprimerte 23 μm dicke PET-Folie aufgetragen. Nach Trocknen für 15 Minuten bei 140°C im Trockenschrank betrug der Masseauftrag des Polymers 50 g/m². Zur Überprüfung der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A und B durchgeführt.

Beispiel 5

In einem für radikalische Polymerisationen konventionellen 2 L Glasreaktor wurden 40 g

Dimethylaminoethylacrylat, 0.4 g Bis-2,2'-phenylethyltrithiocarbonat und 100 g Aceton vorgegeben. Unter Rühren mit einem Ankerrührer wurde bei Raumtemperatur 1 h mit Stickstoffgas inertisiert. Anschließend wurde über ein Ölbad auf 58°C Innentemperatur erhitzt und dann 0.2 g Vazo 64™ (Fa. DuPont) (2,2'-Azo-bis-(isobuttersäurenitril)) in 5 g Aceton gelöst hinzugegeben. Nach 24 h Polymerisationszeit wurden wiederum 0.2 g Vazo 64™ (Fa. DuPont) (2,2'-Azo-bis-(isobuttersäurenitril)) in 5 g Aceton gelöst hinzuge- geben. Nach 48 h Reaktionszeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und Aceton am Rotationsverdampfer abdestilliert. Die Analyse via GPC (Test C , PMMA Standards) ergab ein Molekulargewicht M_n von 4850 g/mol und M_w von 8790 g/mol. Anschließend wurde dieses oligomere Polyacrylat 300 g 2-Ethylhexylacrylat, 60 g Methylacrylat, 150 g Aceton gelöst und nach 1 h Inertisierung mit Stickstoffgas wiederum auf 58°C Innentemperatur erhitzt. Bei dieser Temperatur erfolgt ein Zugabe von 0.2 g Vazo 64™ (Fa. DuPont) (2,2'-Azo-bis-(isobuttersäurenitril)) gelöst in 5 g Aceton. Die Polymerisation wurde bei einer konstanten Außentemperatur von 70°C durchgeführt. Nach 6 h Reaktionszeit wurde mit 80 g Aceton verdünnt. Nach 24 h Reaktionszeit erfolgte wiederum eine Zugabe von 0.2 g Vazo 64™ (Fa. DuPont) (2,2'-Azo-bis-(iso- buttersäurenitril)) gelöst in 5 g Aceton. Nach 30 h wurde mit 50 g Aceton verdünnt. Die Polymerisation wurde durch Abkühlen auf Raumtemperatur nach 48 h Reaktionszeit abgebrochen. Die Analyse via GPC (Test C , PMMA Standards) ergab ein Molekulargewicht M_n von 134.000 g/mol und M von 376.000 g/mol. Anschließend wurde das Lösemittel im Trockenschrank bei 60°C und 10 Torr Vakuum entfernt, eine 30 %ige Lösung in Aceton hergestellt und mit 3 Gew.-% Adipinsäure versetzt. Dann wurde aus Lösung auf eine geprimerte 23 μm dicke PET-Folie aufgetragen. Nach Trocknen für 10 Minuten bei 130°C im Trockenschrank betrug der Masseauftrag des Polymers 50 g/m². Zur Überprüfung der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A und B durchgeführt.

Beispiel 6

In einem für radikalische Polymerisationen konventionellen 2 L Glasreaktor wurden 360 g 2-Ethylhexylacrylat, 40 g Methylacrylat, 40 g Isobornylacrylat, 0.6 g S,S-Di-(benzyl-4- phenylessigsäure)trithiiocarbonat (XX) und 150 g Aceton vorgegeben. Unter Rühren mit einem Ankerrührer wurde bei Raumtemperatur 1 h mit Stickstoffgas inertisiert. Anschließend wurde über ein Ölbad auf 58°C Innentemperatur erhitzt und dann 0.2 g Vazo 64™ (Fa. DuPont) (2,2'-Azo-bis-(isobuttersäurenitril)) in 5 g Aceton gelöst hinzugegeben. Nach 24 h Polymerisationszeit wurden 0.2 g Vazo 64™ (Fa. DuPont) (2,2'-Azo- bis-(isobuttersäurenitril)) in 5 g Aceton gelöst hinzugegeben. Nach 48 Reaktionszeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Analyse via GPC (Test C, PMMA Standards) ergab ein Molekulargewicht M_n von 125200 g/mol und M_w von 187500 g/mol. Anschließend wurde dieses Polyacrylat zu einer 30 %-igen Lösung in Aceton verdünnt und mit 2 Gew.-% 4-Methyl-m-phenylendiisocyanat bezogen auf das Polymer vermischt. Diese Lösung wurde auf eine geprimerte 23 μm dicke PET-Folie aufgetragen. Nach Trocknen für 15 Minuten bei 140°C im Trockenschrank betrug der Masseauftrag des Polymers 50 g/m². Zur Überprüfung der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A und B durchgeführt.

Beispiel 7 Es wurde analog Beispiel 8 vorgegangen. Das Polymer aus Beispiel 8 wurde mit 1.5 Gew.-% Starburst™ (PAMAM) Dendrimer Generation 2.0 (20 %-ige Lösung in Methanol) umgesetzt, wobei das Dendrimer 16 Aminogruppen enthält und ein M_w von ca. 3256 g/mol. Diese Lösung wurde auf eine geprimerte 23 μm dicke PET-Folie aufgetragen. Nach Trocknen für 15 Minuten bei 140°C im Trockenschrank betrug der Masseauftrag des Polymers 50 g/m². Zur Überprüfung der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A und B durchgeführt.

Ergebnisse: In den Beispielen 1 und 2 wurde ein Polymer mit angereicherter Polyacrylsäure in den Endblöcken hergestellt. Die GPC Analyse zeigte, dass nicht sehr viele Einheiten am Ende der Polyacrylatblockes befinden können (nach M_n = jeweils 1410 g/mol pro Ende). Setzt man nun dieses Polymer um, so kann man in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Endblöcke gezielt vernetzen. Im Beispiel 1 wurde thermisch mit Aluminiumchelat ver- netzt. Neben Aluminiumchelat lässt sich auch mit multifunktionellen Aminen vernetzen, wobei in diesem Fall die Verknüpfung über ein Ammoniumsalz läuft. Nachdem in den Beispielen 1 und 2 die endfunktionalisierten Polyacrylate über die Monomerzugabe hergestellt wurden, wurde in den Beispielen 3 und 4 die funktionelle Gruppe über das regelnde Substrat an das Polymer gebunden. Das Polymer aus Beispiel 3 und 4 wurde über einen Hydroxy-funktionalisierten Regler (XVII) hergestellt. Die Kopplung der Hydroxyendgruppen im Polyacrylat verlief dann letztendlich in Beispiel 3 über ein difunktionelles Isocyanat. Zur Vernetzung der Hydroxy-Endgruppe kann aber auch ein difunktionelles Epoxid eingesetzt werden, wobei diese Reaktion bevorzugt über Lewis- Säure Katalyse erfolgt. Daher wurde die Kopplungsreaktion in Beispiel 4 mit Zinkchlorid als Katalysator durchgeführt.

In Beispiel 5 wurde ein Polyacrylat mittels Trithiocarbonat-Regler hergestellt, das mehrere Aminendgruppen an beiden Polymerkettenenden trägt. Zur Kopplung wurde mit Adipin- säure umgesetzt. In diesem Fall verläuft die Kopplungsreaktion wiederum über eine Säure-Basereaktion. In den Beispielen 6 und 7 wurde ein funktionalisierter Regler eingesetzt. Das Trithiocarbonat XX besitzt zwei Carbonsäurefunktionen, die über den Polymerisationsmechanismus in das Polymer in das jeweilige Kettenende eingebaut werden. In Beispiel 6 wurde das entsprechende Polymer mit einem difunktionelle Isocyanat gekoppelt. In Beispiel 7 wurde zur Kopplung ein Dendrimer eingesetzt, dass 16 Aminfunktionen in der Außengruppe trägt. Mit dieser Kopplung lassen sich Sternpolymere aufbauen und auch vernetzen.

In der folgenden Tabelle werden die klebtechnischen Daten zusammengefasst. Aus der Tabelle geht klar hervor, dass das erfindungsgemäße Verfahren sehr gut dazu geeignet ist, Haftklebemassen herzustellen.

Masseauftrag: 50 g/m² KK: Sofortklebkraft auf Stahl SSZ: Scherstandzeiten

Durch die gewählten erfinderischen Vernetzungsverfahren lässt sich im Vergleich zur Referenz die Koohäsion hergestellen Haftklebemassen deutlich steigern.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichtes von Polyacrylaten, dadurch gekennzeichnet, dass

Polyacrylate, welche zumindest an einem Teil ihrer Kettenenden durch geeignete Gruppen X funktionalisiert sind, mit zumindest einer solchen Verbindung umgesetzt werden, welche zumindest zwei solche funktionellen Gruppen Y aufweist, die in der Lage sind, mit den funktionellen Gruppen X Verknüpfungsreaktionen in Form von Additionsreaktionen einzugehen.

2. Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichtes von Polyacrylaten, dadurch gekennzeichnet, dass

Polyacrylate, welche zumindest an einem Teil ihrer Kettenenden durch geeignete Gruppen X funktionalisiert sind, mit zumindest einer solchen Verbindung umgesetzt werden, welche zumindest zwei solche funktionellen Gruppen Y aufweist, die in der

Lage sind, mit den funktionellen Gruppen X Verknüpfungsreaktionen in Form von Substitutionsreaktionen einzugehen.

3. Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichtes von Polyacrylaten, dadurch gekenn- zeichnet, dass

Polyacrylate, welche zumindest an einem Teil ihrer Kettenenden durch geeignete Gruppen X funktionalisiert sind, mit zumindest einer solchen Verbindung umgesetzt werden, welche zumindest zwei solche funktionellen Gruppen Y aufweist, die in der Lage sind, die Polyacrylate unter Nutzung der funktionellen Gruppen X zu binden.

4. Verfahren nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mit den funktionellen Gruppen X funktionalisierten Polyacrylate ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) M_n im Bereich von 2.000 g/mol bis 1.000.000 g/mol auf- weisen.

5. Verfahren nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Erhöhung des Molekulargewichtes um eine Vernetzung des Poly- acrylates handelt.

6. Verfahren nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verknüpfungsreaktionen derart ablaufen, dass die die funktionellen Gruppen X aufweisenden Polyacrylate und die die funktionellen Gruppen Y aufweisenden Ver- bindungen linear miteinander verknüpft werden.

7. Verfahren nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle Gruppen X aufweisenden Polyacrylate zumindest eine Kettenver- zweigung aufweisen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyacrylate zumindest drei funktionelle Gruppen X aufweisen.

9. Verwendung der nach zumindest einem in den vorangegangenen Ansprüchen modifizierten Polyacrylate als Haftklebemasse, insbesondere für ein- und doppelseitige Haftklebebänder.