EP1433839A1 - Optimiertes Wasch- und Reinigungsmittelsystem für eine verbesserte Bleichwirkung bei niedrigeren Temperaturen - Google Patents

Optimiertes Wasch- und Reinigungsmittelsystem für eine verbesserte Bleichwirkung bei niedrigeren Temperaturen Download PDF

Info

Publication number
EP1433839A1
EP1433839A1 EP02028958A EP02028958A EP1433839A1 EP 1433839 A1 EP1433839 A1 EP 1433839A1 EP 02028958 A EP02028958 A EP 02028958A EP 02028958 A EP02028958 A EP 02028958A EP 1433839 A1 EP1433839 A1 EP 1433839A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
detergent
taed
cleaning agent
acids
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP02028958A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1433839B2 (de
EP1433839B1 (de
Inventor
Elke Dr. Philippsen-Neu
Bernhard Enders
Jürgen Krichel
Claudia Adriany
Michaela Gajewski
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalli Werke GmbH and Co KG
Original Assignee
Dalli Werke GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=32405721&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP1433839(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority to DK02028958.3T priority Critical patent/DK1433839T4/da
Priority to DE50210897T priority patent/DE50210897D1/de
Priority to ES02028958.3T priority patent/ES2290242T5/es
Priority to EP02028958.3A priority patent/EP1433839B2/de
Priority to AT02028958T priority patent/ATE373073T1/de
Application filed by Dalli Werke GmbH and Co KG filed Critical Dalli Werke GmbH and Co KG
Publication of EP1433839A1 publication Critical patent/EP1433839A1/de
Publication of EP1433839B1 publication Critical patent/EP1433839B1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1433839B2 publication Critical patent/EP1433839B2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/3925—Nitriles; Isocyanates or quarternary ammonium nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a composition for washing or Detergents that have a bleaching effect at low temperatures to have.
  • Textile detergent formulations as powder and as pressed molded articles usually contain a bleaching system, which mostly consists of Peroxy compounds, peracids or mixtures which provide active oxygen consists of it and bleach activators.
  • a bleaching system which mostly consists of Peroxy compounds, peracids or mixtures which provide active oxygen consists of it and bleach activators.
  • the most used Bleach activator is tetraacetylethylene diamine ("TAED").
  • TAED tetraacetylethylene diamine
  • bleach activators are also known from the prior art. So describes e.g. B. DE 100 38 844 A1 a cationic bleach activator containing detergent and cleaning agent, this cationic Bleach activator an acetonitrile derivative with the anion of Is cumene sulfonic acid.
  • this bleach activator By adding this bleach activator in this application the bleaching effect of aqueous peroxide liquors so far be increased that even at temperatures below 60 ° C in Essentially the same effect as with the peroxide liquor alone 95 ° C can be reached.
  • the registration also describes the simultaneous use of the acetonitrile derivative with an enzyme Increasing the cleaning performance of the detergent and cleaning agent, especially compared to protein-containing, starch-containing and / or colored stains, for use in aqueous washing and Cleaning solutions containing a peroxygen compound.
  • Enzymes are described in particular those enzymes that have a pH optimum preferably in the alkaline range up to about pH 10. A special bleaching effect at low temperatures is described in this application not considered.
  • EP 0 941 299 describes a textile detergent formulation which is used as Bleach activators contains quaternized glycine nitriles, moreover Bleach, surfactants and a calcium and / or magnesium sequestering connection with builder or cobuilder function in certain relationships to each other.
  • this detergent composition will have an improved bleaching effect at low Washing temperatures (from 20 ° C to 60 ° C) achieved, especially at Use this detergent formulation with hard water.
  • EP 0 778 832 is concerned with a method of manufacture such quaternized glycine nitriles, which act as a bleach activator in Detergent compositions can be used.
  • the object of the present invention was to provide a washing and Provide detergent composition at low Temperatures (below 45 ° C) a good washing and bleaching performance developed.
  • a detergent composition containing at least one bleach activator and at least one TAED with slow peracetic acid release kinetics.
  • All bleach activators can be used as bleach activators that show an activating effect for the bleaching agent in washing liquors at temperatures below 45 ° C.
  • These are, for example, compounds of the substance classes of polyacylated sugar or sugar derivatives with C 1 -C 10 -acyl radicals, preferably acetyl, Propionyl, octanoyl, nonanoyl or benzoyl residues, especially acetyl residues.
  • Mono- or disaccharides and their reduced or oxidized derivatives can be used as sugar or sugar derivatives, preferably glucose, mannose, fructose, sucrose, xylose or lactose.
  • bleach activators of this class of substances are, for example, pentaacetylglucose, xylose tetraacetate, 1-benzoyl-2,3,4,6-tetraacetylglucose and 1-octanoyl-2,3,4,6-tetraacetylglucose.
  • 0-Acyloxime esters such as z. B. 0-acetylactone oxime, 0-benzoylacetone oxime, bis (propylimino) carbonate or bis (cyclohexylimino) carbonate.
  • acylated oximes and Oxime esters are described, for example, in EP-A-028 432 and EP-A-267 046.
  • N-acylcaprolactams such as for example N-acetylcaprolactam, N-benzoylcaprolactam, N-octanoylcaprolactam, N-octanoylcaprolactam or carbonyl biscaprolactam.
  • bleach activators are 2-alkyl- or 2-aryl- (4H) -3,1-benzoxain-4-ones, as for example in EP-B-332 294 and EP-B-502 013.
  • 2-phenyl- (4H) -3,1-benzoxain-4-one and 2-methyl- (4H) -3,1-benzoxain-4-one can be used.
  • bleach activators from the N or O-acyl compounds for example multi-acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular Tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, Hydrotriazines, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates, also carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, Carboxylic acid esters, especially sodium nonanoyloxy-benzenesulfonate, Sodium isononanoyloxy-benzenesulfonate and acylated sugar derivatives, such as Pentaacetyl glucose can be used.
  • multi-acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine
  • acylated glycolurils in particular Tetraacetylglycoluril
  • European patent application EP 0 464 880 discloses bleach-boosting cationic nitriles of the general formula R'R ", R""N + -CR 1 R 2 -CNX - in which R 1 and R 2 are hydrogen or a substituent with at least one a C atom, R 'is a C 1 -C 24 alkyl, alkenyl or alkyl ether group or a group -CR 1 R 2 -CN, and R''andR''' each have a C 1 -C 24 alkyl - or hydroxyalkyl group and the counter anion X - is an organic sulfonate, or a carboxylate.
  • connections can be used, as in the DE 100 38 844 A1 are described under the general formula I.
  • a preferred bleach activator is a quaternized one Glycine nitrile from the group N-methylmorpholinium acetonitrile methyl sulfate, sulfate and hydrogen sulfate.
  • the preferred activator can as the only bleach activator in the detergent composition be used, or in combination with one of the aforementioned Bleach activators.
  • a combination of one quaternized glycine nitrile with TAED is a quaternized glycine nitrile TAED used in a ratio of 4: 1 to 1: 4.
  • a ratio of TAED to Glycine nitrile of 4: 1, 3: 1 and 3: 2 is particularly suitable for textile detergents.
  • washing and cleaning performance of the agent according to the invention clearly can improve if for use at low temperatures (below 45 ° C) a TAED is used in a processing form that has a delayed release of peracetic acid.
  • a TAED assembled in this way is used that does not immediately in contact with water in combination with percarbonate Peracetic acid releases, but only with a certain delay.
  • the delayed release of peracetic acid increases the washing performance other ingredients, especially at a washing temperature from 30 ° C.
  • the improved washing performance is due to the fact that At the beginning of the washing process, the bleach activator used Effect comes from the rapid release of peracetic acid performance seems to be disturbed by the TAED. This means, that the bleach activator shows a significantly better effect if too No very high peracetic acid concentration at the beginning of the washing process is present. The same applies to the performance of Properase. After the Bleach activator has its effect, it is beneficial for that Washing result if the Peracetic acid concentration increased. Such a "delayed" occurrence a high peracetic acid concentration improves in particular Bleaching action of the washing or cleaning agent according to the invention low temperatures.
  • a TAED with a protective cover is preferably used coated (coated), which dissolves only slowly in the wash liquor, and thus the TAED comes into effect only after a delay, namely if that Coating is removed.
  • the thickness of the coating also influences the speed with that the TAED can come into effect. The thicker the coating, the more it takes longer until the coating in the wash liquor is so far away is that the TAED can be effective.
  • a concentration of less than 100 mg / l are understood to mean a “high Peracetic acid concentration "a concentration of more than 300 mg / l.
  • Delayed release means that a Concentration of more than 100 mg / l peracetic acid in the wash liquor only after a few minutes, preferably after at least 5 minutes and especially preferably occurs after at least 8 min. After that time is then a rapid increase in the concentration of peracetic acid in the wash liquor he wishes.
  • TAED's with a delayed or slow peracetic acid release kinetics are commercially available.
  • the detergent composition suitable bleaching agents are added, which are customary, generally known Can be bleach for detergent compositions.
  • Suitable peroxygen compounds for use in agents according to the invention are, in particular, hydrogen peroxide and inorganic salts which give off hydrogen peroxide under the washing conditions, to which alkali metal perborates such as, for. B. sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate, further include alkali metal carbonate perhydrates such as sodium carbonate perhydrate ("sodium percarbonate”) and -persilicates and / or -persulfates such as caroate.
  • the bleaching system of the detergent formulation can contain inorganic or organic peracids, especially percarboxylic acids, e.g. B.
  • C 1 -C 12 percarboxylic acids C 8 -C 16 dipercarboxylic acids, imidopercaproic acids or aryldipercaproic acids.
  • Preferred examples of usable acids are peracetic acid, perbenzoic acid, linear or branched octanoic, nonanoic, decanoic or dodecane monoperacids, decanoic and dodecane diper acid, mono- and diperphthalic acids, isophthalic acids and terephthalic acids, phthalimidopercaproic acid, terephthaloyl diamide peroxapaponic acid (PAP).
  • percarboxylic acids can be used as free acids or as salts of the acids, preferably alkali or alkaline earth metal salts.
  • solid peroxygen compounds are to be used, they can be used in the form of powders or granules, which can also be coated in a manner known in principle.
  • a particularly preferred peracid used is the peracid available under the trade name Eureco® (Ausimont, Italy).
  • Peroxygen compounds are present in amounts of preferably up to 50% by weight, in particular from 5% by weight to 30% by weight and particularly preferably from 8% by weight to 25% by weight.
  • bleach stabilizers such as, for example, phosphonates, borates or metaborates and metasilicates
  • magnesium salts such as magnesium sulfate
  • At least a bleach activator and an effective peracid as raw materials side by side in the detergent or cleaning agent formulation, your Effect is time shifted against each other by the peracid delayed effect.
  • the peracid is preferably in granular form Form before.
  • This embodiment has the advantage that regardless of that pH set in the wash liquor and the wash temperature in each If there is a bleaching effect. At low pH (pH 8.5 to 9) occurs especially the effect of peracid in the foreground without Activation develops a bleaching effect. At higher pH (pH> 9) the bleach activator unfolds its full effect, so that here too there is an increased bleaching effect.
  • Quaternized imines or are usually used as bleaching catalysts Sulfonimines used, as described for example in US-A-5,360,568, US-A-5,360,569 and EP-A-453 003 are described, as well as manganese complexes, as described for example in WO-A 94/21777. Further Metal-containing bleaching catalysts which can be used are described in EP-A-458 397, EP-A-458 398 and EP-A-549 272. Bleaching catalysts are used in generally in amounts of up to 1% by weight, in particular 0.01 to 0.5% by weight, based on the detergent formulation.
  • Bleach stabilizers are additives that interfere with bleaching Traces of heavy metals can adsorb, bind or complex.
  • common complexing agents such as Ethylenediaminetetraacetate, nitrilotriacetic acid, methylglycinediacetic acid, ⁇ -alaninediacetic acid, ethylenediamine-N, N'-disuccinate and phosphonates such as ethylenediaminetetramethylenephosphonate, diethylenetriaminepentamethylenephosphonate or hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid in the form of Acids or as partially or fully neutralized Alkali metal salts in amounts of up to 1% by weight, in particular 0.01 to 0.5% by weight, based on the detergent formulation.
  • a washing or cleaning agent according to the invention preferably contains 0.001 mg to 0.5 mg, in particular 0.02 mg to 0.3 mg of enzymatic active protein per gram of total agent.
  • the protein concentration can be made using known methods, e.g. B. the bicinchonic acid process (BCA method, Pierce Chemical Co., Rockford, IL) or the biuret method (A.G. Gornall, C.S. Bardawill and M.M. David, J. Biol. Chem. 177, 751-766, 1948).
  • a protease is used as at least one wash-active enzyme at temperatures below 45 ° C an essential part of their activity developed.
  • An example of such a protease is the enzyme Properase® 4000 E, distributed by Genencor International becomes.
  • the other enzymes used can also be those which are a Have maximum activity at low temperatures.
  • the used Enzymes should, however, at least at temperatures below 45 ° C Develop activity, even if the maximum does not have to be there.
  • enzymes commonly used in previous detergents are used, such as proteases, lipases, amylases, Cellulases and peroxidases.
  • enzymes effective in the alkaline medium in the usual amounts (about 0.1 to 3 wt .-%) used.
  • Proteases that can be used include those from microorganisms, especially bacteria or fungi, extractable enzymes with a pH optimum in the alkaline range, for example those from the international patent applications WO 92/07067, WO 91/02792, WO 88/03947 or WO 88/03946 or the European patent applications EP 471 265, EP 416 967 or EP 394 352 known proteases.
  • Protease is preferably in such amounts in the agent according to the invention used that the finished agent 100 PE / g (protease units per Gram, determined according to that described in Tenside 7, 125 (1970) Method), in particular 125 PE / g to 5,000 PE / g and particularly preferred 150 PE / g to 4,500 PE / g.
  • Suitable proteases are commercially available available, for example under the names Alcalase®, Alkolase®, BLAP®, Durazym®, Esperase®, Everlase (RE), FN-Base®, Maxatase®, Maxaclean®, Maxacal®, Maxapem®, Optimase®, Optimax®, Opticlean®, Ovozyme®, Properase® Purafect®, Purafect®OxP or Savinase®. Of the above The use of Properase® is particularly preferred for proteases.
  • amylases which can be used in agents according to the invention which preferably in combination with at least one further enzyme Are used include those that can be obtained from bacteria or fungi Enzymes that have a pH optimum, preferably in the alkaline range have about pH 10.
  • Useful commercial products are, for example Amylase-LT, Aquazym®, Duramyl®, Maxamyl®, Purastar®, Purafect® OxAm or Termamyl®.
  • Amylase is preferably in the agent according to the invention in such amounts that the finished agent 0.01 KNU / g to 2 KNU / g ("Kilo Novo Units" per gram according to the company's standard method Novo, where 1 KNU is the amount of enzyme, the 5.26 g starch at pH 5.6 and 37 ° C, based on that of P. Bernfeld in S.P. Colowick and N.D. Kaplan, Methods in Enzymology, Volume 1, 1955, page 149 described method), in particular 0.015 KNU / g to 1.8 KNU / g and particularly preferably 0.03 KNU / g to 1.6 KNU / g. If that means according to the invention contains an amylase, this is preferred selected from the genetically modified amylases. Genetically modified amylases are, for example, from the international Patent applications WO 94/18314 or WO 95/21247 known.
  • the lipase optionally contained in the agent according to the invention is one of microorganisms, in particular bacteria or Mushrooms, extractable enzyme.
  • microorganisms in particular bacteria or Mushrooms
  • extractable enzyme for example from the European patent applications EP 0 204 208, EP 0 214 761, EP 0 258 068, EP 0 385 401, EP 0 407 225, EP 0 571 982 or the international Patent applications WO 87/00859 or WO 90/10695 known.
  • Lipase is used in Agents according to the invention preferably used in such amounts that the finished agent has a lipolytic activity in the range of 10 LU / g up to 10,000 LU / g ("lipase activity units" per gram, determined via the enzymatic hydrolysis of tributyrin at 30 ° C and pH 7 after the in Method mentioned in EP 258 068), in particular 80 LU / g to 5,000 LU / g and particularly preferably 100 LU / g to 1,000 LU / g.
  • commercial Lipases are, for example, Lipex®, Lipolase®, Lipolase Ultra®, Lipomax®, Lipoprime®, Lipozym® and Lumafast®,
  • the cellulase usable according to the invention also belongs to the group Bacteria or fungi are extractable enzymes, which have a pH optimum preferably in the almost neutral to weakly alkaline pH range of 6 up to 9.5.
  • Such cellulases are for example from the German published documents DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950, the European patent applications EP 265 832, EP 269 977, EP 270 974, EP 0273 125 and EP 339 550 or international patent applications WO 96/34108 and WO 97/34005 known.
  • the finished agent are cellulolytic Activity from 0.05 IU / g to 1.5 IU / g ("International Units" per gram, based on the enzymatic hydrolysis of Na-carboxymethyl cellulose at pH 9.0 and 40 ° C, as in Agric, Biol. Chem. 53, 1275 (1989) by S.Ito et al. described), in particular 0.07 IU / g to 1.4 IU / g and particularly preferably 0.1 IU / G to 1.3 IU / g.
  • Suitable commercial products are for example Carezyme®, Celluzyme®, Ecostase®, and Novozym® des Manufacturer Novo Nordisk or KAC® from Kao.
  • preferred Cellulases also include those from Melanocarpus sp. or Myriococcum sp. Available 20K cellulase from the international patent application WO 97/14804 is known. It has one as described there Molecular weight of about 20 kDa and shows at 50 ° C in the pH range of 4 to 9 at least 80% of their maximum activity, with almost 50 % of maximum activity is maintained at pH 10.
  • You can like also described there, can be isolated from Melanocarpus albomyces and in genetically engineered Trichoderma reseei transformants to be produced.
  • Enzymes that can also be used in the compositions come from Class of cutinases, pullulanases, hemicellulases, oxidases, laccases and peroxidases and mixtures thereof. Are particularly suitable from fungi or bacteria, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas cepacia or Coprinus cinereus obtained enzymatic Agents.
  • the enzymes can, e.g. B.
  • adsorbed on carriers and / or in Enveloping substances can be embedded to prevent them from premature inactivation to protect. They are in the washing or Detergents preferably in amounts up to 5 wt .-%, in particular from 0.2% by weight to 4% by weight.
  • the washing or cleaning agents according to the invention a mixture of two Proteases, one of which is Properase®, may be used in addition to other enzymes (amylase, lipase, cellulase).
  • Properase® along with another protease improves washing and Cleaning property of the washing and cleaning agent according to the invention clearly, while at the same time less total amount of protease must be used, both with regard to the used absolute amount, as well as with regard to the international used Enzyme units of the enzymes. This also leads to a Cost reduction in the production of the manufactured product.
  • Another benefit of reducing the total amount of protease is that a textile detergent produced in this way is particularly gentle on Woolen laundry works.
  • surfactants can be and detergent composition may be included, in particular nonionic and / or anionic surfactants or mixtures are preferred thereof.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, fatty alcohol sulfates of fatty alcohols having 8 to 22, preferably 10 to 18, carbon atoms, e.g. B. C 9 -C 11 alcohol sulfates, C 12 -C 13 alcohol sulfates, cetyl sulfate, myristyl sulfate, palmityl sulfate, stearyl sulfate and tallow fatty alcohol sulfate.
  • Suitable anionic surfactants are sulfated ethoxylated C 8 -C 22 alcohols (alkyl ether sulfates) or their soluble salts.
  • Compounds of this type are prepared, for example, by firstly using a C 8 -C 22 , preferably a C 10 -C 18 alcohol, e.g. B. a fatty alcohol, alkoxylated and the alkoxylation product then sulfated.
  • Ethylene oxide is preferably used for the alkoxylation, 2 to 50, preferably 3 to 20, moles of ethylene oxide being used per mole of fatty alcohol.
  • the alkoxylation of the alcohols can also be carried out using propylene oxide alone and, if appropriate, butylene oxide.
  • alkoxylated C 8 -C 22 alcohols which contain ethylene oxide and propylene oxide or ethylene oxide and butylene oxide.
  • the alkoxylated C 8 -C 22 alcohols can contain the ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide units in the form of blocks or in statistical distribution.
  • alkanesulfonates such as C 8 -C 24 , preferably C 10 -C 18 alkanesulfonates, and soaps such as the salts of C 8 -C 24 carboxylic acids.
  • anionic surfactants are C 9 -C 20 linear alkylbenzenesulfonates (LAS).
  • N-acyl sarcosinates with aliphatic saturated or unsaturated C 8 -C 25 acyl radicals, preferably C 10 -C 20 acyl radicals, e.g. B. N-oleoyl sarcosinate.
  • the anionic surfactants are preferred to the detergent formulation added in the form of salts. Suitable cations in these salts are Alkali metal ions such as sodium, potassium and lithium and ammonium ions such as z. B. Hydroxyethylammonium, di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium ions.
  • anionic surfactants are linear alkylbenzenesulfonates and fatty alcohol sulfates of particular interest.
  • nonionic surfactants are alkoxylated C 8 -C 22 alcohols, such as fatty alcohol alkoxylates or oxo alcohol alkoxylates.
  • the alkoxylation can be carried out using ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. All alkoxylated alcohols which contain at least two molecules of an alkylene oxide mentioned above can be used as the surfactant.
  • block polymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide come into consideration or addition products which contain the alkylene oxides mentioned in a statistical distribution.
  • 2 to 50, preferably 3 to 20 mol of at least one alkylene oxide are used per mol of alcohol.
  • Preferably used as the alkylene oxide is ethylene oxide.
  • the alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • nonionic surfactants are alkylphenol ethoxylates with C 6 -C 14 alkyl chains and 5 to 30 moles of ethylene oxide units.
  • alkyl polyglucosides with 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms in the alkyl chain. These compounds usually contain 1 to 20, preferably 1.1 to 5 Glucoside.
  • N-alkyl glucamides of general structure II or III
  • R 6 is C 6 -C 22 alkyl
  • R 8 is a polyhydroxyalkyl radical having 5 to 12 carbon atoms and at least 3 hydroxy groups.
  • R 6 is preferably C 10 -C 18 alkyl
  • R 7 is methyl
  • R 8 is a C 5 -C 6 radical.
  • such compounds are obtained by the acylation of reducing aminated sugars with acid chlorides of C 10 -C 18 carboxylic acids.
  • the textile detergent formulation according to the invention preferably contains, as nonionic surfactants, ethoxylated C 10 -C 16 alcohols with 3 to 12 moles of ethylene oxide, in particular ethoxylated fatty alcohols and / or ethoxylated oxo alcohols.
  • substances with primarily builder or cobuilder function preferably representatives from the group of zeolites, silicates, Alkali metal phosphates, polycarboxylates and aminopolycarboxylates individually or used in mixtures.
  • zeolites and silicates can be used as inorganic Ion exchangers are called.
  • Suitable zeolites are in particular those of the types A, P, X, B, HS and MAP in their Sodium form or in forms in which sodium is partially against others Cations such as Li, K, Ca, Mg or ammonium are exchanged.
  • Cations such as Li, K, Ca, Mg or ammonium are exchanged.
  • Zeolites are described, for example, in EP-A 0 038 591, EP-A 0 087 035, US-A 4,604,224, GB-A 2 013 259, EP-A 0 522 726, EP-A 0 384 070 and WO-A 94/24251.
  • Suitable amorphous or crystalline silicates are primarily amorphous disilicates and crystalline ones Disilicates such as the layered silicate SKS-6 (manufacturer Hoechst).
  • the Silicates can be in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or Ammonium salts are used. Na, Li and Mg silicates are preferred used.
  • Trisodium polyphosphate is particularly suitable as the alkali metal phosphate Consideration, which is also regarded as an inorganic ion exchanger can be.
  • Suitable unsaturated C 4 -C 8 dicarboxylic acids are maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid. Maleic acid is preferred.
  • Group (i) includes monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 monocarboxylic acids such as. As acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid. From group (i), preference is given to using acrylic acid and methacrylic acid.
  • Group (ii) includes monoethylenically unsaturated C 2 -C 22 olefins, vinyl alkyl ethers with C 1 -C 8 alkyl groups, styrene, vinyl esters of C 1 -C 8 carboxylic acids, (meth) acrylamide and vinyl pyrrolidone. From group (ii), preference is given to using C 2 -C 6 -olefins, vinyl alkyl ether with C 1 -C 4 -alkyl groups, vinyl acetate and vinyl propionate.
  • Group (iii) includes (meth) acrylic esters of C 1 -C 8 alcohols, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamides of C 1 -C 8 amines, N-vinylformamide and vinylimidazole.
  • polymers of group (ii) polymerize vinyl esters contain, they can also partially or completely to vinyl alcohol structural units be hydrolyzed.
  • Suitable copolymers and terpolymers are known for example from US-A 3,887,806 and DE-A 43 13 909.
  • Graft polymers of unsaturated carboxylic acids on low molecular weight Carbohydrates or hydrogenated carbohydrates, cf. US-A 5,227,446, DE-A 44 15 623 and DE-A 43 13 909 are also suitable.
  • suitable unsaturated carboxylic acids include maleic acid, Fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, Crotonic acid and vinyl acetic acid as well as mixtures of acrylic acid and Maleic acid in amounts of 40 to 95 wt .-%, based on the grafting component to be grafted on.
  • Suitable modifying monomers are above-mentioned monomers of groups (ii) and (iii).
  • Degraded polysaccharides such as e.g. B. acidic or enzymatically degraded starches, inulins or cellulose, reduced (hydrogenated or hydrogenated aminated) degraded polysaccharides such.
  • B. mannitol, sorbitol, aminosorbitol and glucamine and polyalkylene glycols with molecular weights up to M w 5,000 such as.
  • Grafted mined or mined from this group are preferred reduced starches and grafted polyethylene oxides, 20 up to 80% by weight of monomers based on the graft component in the Graft polymerization can be used.
  • grafting is preferred a mixture of maleic acid and acrylic acid in a weight ratio of 90:10 used until 10:90.
  • Polyglyoxylic acids are described, for example, in EP-B 0 001 004, US-A 5,399,286, DE-A 41 06 355 and EP-A 0 656 914.
  • the end groups of Polyglyoxylic acids can have different structures.
  • polyamidocarboxylic acids and modified polyamidocarboxylic acids for example known from EP-A 0 454 126, EP-B 0 511 037, WO-A 94/01486 and EP-A 0 581 452.
  • the aminopolycarboxylates used are preferably also polyaspartic acid or cocondensates of aspartic acid with further amino acids, C 4 -C 25 mono- or dicarboxylic acids and / or C 4 -C 25 mono- or diamines.
  • C 4 -C 25 mono- or dicarboxylic acids and / or C 4 -C 25 mono- or diamines are particularly preferred in phosphorus-containing acids used prepared with C 6 -C 22 -mono- or -dicarboxylic acids or with C 6 -C 22 -mono- or -diamines.
  • Condensation products of citric acid with hydroxycarboxylic acids or Polyhydroxy compounds are e.g. B. known from WO-A 93/22362 and WO-A 92/16493.
  • Such condensates containing carboxyl groups usually molecular weights up to 10,000, preferably up to 5,000.
  • the textile detergent formulation according to the invention of the substance classes mentioned zeolite A, zeolite P, zeolite X, layered silicates such as SKS-6, trisodium polyphosphate, Acrylic acid / maleic acid copolymers (especially those of molecular weight 10,000 to 100,000), polyaspartic acid, citric acid, nitrilotriacetic acid, Methylglycinediacetic acid and mixtures thereof used.
  • zeolites and Polyaspartic acid zeolites and oligomaleic acids
  • zeolites and Acrylic acid / maleic acid copolymers trisodium polyphosphate and layered silicates, Trisodium polyphosphate and acrylic acid / maleic copolymers, Zeolites and trisodium polyphosphate as well as from zeolites, layered silicates and acrylic acid / maleic acid copolymers.
  • the textile detergent according to the invention can be used as an additional component formulation usual graying inhibitors and / or soil release polymers in the usual amounts for this (about 0.1 to 2% by weight) contain.
  • polyesters are known, for example from US-A 3,557,039, GB-A 1 154 730, EP-A-185 427, EP-A-421 984, EP-A-241 985, EP-A-272 033 and US-A 5,142,020.
  • soil release polymers are amphiphilic graft or Copolymers of vinyl and / or acrylic esters on polyalkylene oxides (cf. US-A 4,746,456, US-A 4,846,995, DE-A 37 11 299, US-A 4,904,408, US-A 4,846,994 and US-A 4,849,126) or modified celluloses such as e.g. B. Methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose or carboxymethyl cellulose.
  • the detergents according to the invention can in particular contain soiling-releasing polymers, so-called soil-release polymers, which are generally composed of carboxylic acid units and, if appropriate, polymeric diol units and, for. B. contain ethylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate groups.
  • Other monomer units for example propylene glycol, polypropylene glycol, alkylene or alkenylene dicarboxylic acids, isophthalic acid, carboxy- or sulfo-substituted phthalic acid isomers can be contained in the soil release polymer.
  • End-capped derivatives ie polymers which have neither free hydroxyl groups nor free carboxyl groups but instead carry, for example, C 1 -C 4 -alkyl groups or are terminally esterified with monobasic carboxylic acids, for example benzoic acid or sulfobenzoic acid, can be used.
  • polyesters known from European patent application EP 0 241 985 which contain, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, 1,2-propylene, 1,2-butylene and / or 3-methoxy-1,2-propylene groups and glycerol units and with C 1 -C 4 alkyl groups are end group-capped
  • the soil release polymers of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate used in the agents of European patent application EP 0 253 567 with a molecular weight of 900 to 9,000, the polyethylene glycol units having molecular weights of 300 to 3,000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate is 0.6 to 0.95
  • the polyesters with polypropylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units which are end-capped at least partly by C 1 -C 4 -alkyl or acyl radicals and which are known from European patent application EP 0 272 033 and which in the
  • Polymers made from ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate are also suitable which the polyethylene glycol units have molecular weights from 750 to 5,000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate is 50:50 to 90:10 and their use in detergents is described in German patent DE 28 57 292, and polymers with a molecular weight of 15,000 to 50,000 from ethylene terephthalate and po is polyethylene oxide terephthalate to polyethylene oxide terephthalate 2: 1 to 6: 1, which can be used in detergents according to German patent application DE 33 24 258.
  • the invention Textile detergent formulation usual color transfer inhibitors in the amounts usual for this (about 0.1 to 2 wt .-%) contain.
  • Color transfer inhibitors are, for example, homo- and Copolymers of vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, vinyl oxazolidone and 4-vinylpyridine-N-oxide with molecular weights from 15,000 to 100,000 and cross-linked, finely divided polymers based on these monomers used.
  • the use of such polymers mentioned here is known see. DE-B 22 32 353, DE-A 28 14 287, DE-A 28 14 329 and DE-A 43 16 023.
  • B Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly constructed Compounds that have a diethanolamino group instead of the morpholino group, a methylamino group, an anilino group or a 1-methoxyethylamino group wear.
  • Brighteners of the type of substituted Diphenylstyryle be present, e.g. B.
  • Graying inhibitors have the task of that of the textile fiber to keep detached dirt suspended in the fleet.
  • water-soluble colloids mostly of an organic nature, for example Starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids the starch or the cellulose or salts of acidic Sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water soluble, polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • starch derivatives other than those mentioned above can be used use, e.g. B. aldehyde starches.
  • Cellulose ethers such as Carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methylhydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, Methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the composition, used.
  • the textile detergent formulation according to the invention alkaline additives, especially sodium carbonate and / or Sodium bicarbonate, in amounts of up to 40% by weight, especially 1 up to 25 wt .-%, and adjusting agents, in particular alkali metal sulfates such as Sodium sulfate, in amounts of up to 60% by weight, in particular 1 to 30% by weight.
  • water organic solvents include alcohols with 1 to 4 carbon atoms, especially methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols with 2 to 4 carbon atoms, especially ethylene glycol and propylene glycol, and their mixtures and those derived from the compound classes mentioned Ether.
  • Such water-miscible solvents are in the agents according to the invention preferably in amounts not exceeding 30% by weight, in particular from 6% by weight to 20% by weight.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bisfatty acid alkyl diamides. Mixtures of different foam inhibitors are also used with advantages, e.g. B. from silicone, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamide are particularly preferred.
  • pH regulators are present in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 1.2% by weight to 17 % By weight.
  • the agents can also be used in detergents and cleaning agents Contain common ingredients.
  • these optional components include in particular enzyme stabilizers as well as dyes and fragrances, Corrosion inhibitors, clays, bactericides, phosphonates and abrasives contain.
  • the detergent or cleaning agent formulation according to the invention can Bleach activators, especially the quaternized glycine nitriles incorporated that they as pure components or as with suitable additives pre-assembled components in powder or Granules of detergent are included, or so that they are distributed as pure components or as pre-assembled with suitable additives Components as from the other detergent ingredients separated powder or granules are present.
  • Bleach activators especially the quaternized glycine nitriles incorporated that they as pure components or as with suitable additives pre-assembled components in powder or Granules of detergent are included, or so that they are distributed as pure components or as pre-assembled with suitable additives Components as from the other detergent ingredients separated powder or granules are present.
  • Incorporation of quaternized glycine nitriles as separated powder or granules, in particular as a product pre-assembled with suitable additives allows the gentle production of detergents with a special good stability of the bleach activator.
  • Uncompacted powder or granular detergents and cleaning agents usually have a low bulk density, usually from 200 to 600 g / l. You can also build a system based on Contain phosphate, be reduced in phosphate or be free of phosphate.
  • the washing and cleaning agent formulation according to the invention lies preferably in powder or granule form with a bulk density of 200 up to 1,100 g / l.
  • liquid formulations are also possible.
  • compositions according to the invention are not for use in Textile detergents limited, but can also be used for dishwashers, Stain removers (stain remover formulations), abrasives and descaling agents can be used.
  • This method can be used to determine the peracetic acid kinetics in raw materials and full products can be used.
  • TAED reacts to peracetic acid in the presence of hydrogen peroxide, which can be determined iodometrically. Thereby, through the titration on ice exploited the effect that only peracetic acid at low In contrast to temperatures, iodide is able to oxidize to iodine Hydrogen peroxide.
  • 1 g TAED are mixed with 4 g percarbonate in 1000 ml dist. Water (20 ° C) dissolved, analogously to 10 g of full product. From the time the samples were added to the water, the stopwatch was started and 10 ml was taken from the reacting mixture every 3 minutes. These 10 ml are pipetted onto approx. 50-100 g of ground ice. The sample / ice mixture is mixed with 10 ml of 8% KI solution and titrated rapidly with 0.1 Na thiosulfate solution to pale yellow. After adding a few drops of starch solution, titration is continued until it is colorless. The entire titration must run extremely quickly so that no distortion by hydrogen peroxide occurs. In addition, the temperature must be recorded when the sample is removed from the reaction vessel. After 10 pairs of values have been recorded, the values are shown graphically in a diagram.
  • Oil release polymer sodium sulfate, anti-foaming agent, brightener, phosphonate, Speckels, perfume ad 100
  • Each product is individually with 2/3 dosage without ballast at the prewashed later washing temperature.
  • Natural stains e.g. Spinach, cocoa, gravy, fries fat
  • the monitors are first cut and labeled.
  • the sampling takes place according to the school grade principle, for this purpose the 5 replicas of all test products are spread out on the table and then divided into groups. Afterwards there is a reasonable grade.
  • the average of 5 replicas is calculated and a duplicate Analysis of variance performed to provide statistical coverage receive.
  • washing test evaluation of various TAED bleach activator (BA) ratios at 30 ° C
  • a conventional heavy duty detergent (VWM) composition as described in Example 2 is used as the detergent.
  • Linitest uses four different fabrics, namely cotton, polyester, polyester / cotton and crude nettle.
  • the four types of fabric are each cut to a size of 10 cm x 15 cm, with the crude nettle being pre-washed in the washing machine with 170 ml of surfactant solution.
  • a lobule with the same full whiteness is now sought from each fabric, whereby this may fluctuate up or down by 1 whiteness.
  • the values are noted and then the initial Ry value is determined from each lobe.
  • a 10 cm x 15 cm WFK 10C soiling is added to each laundry for loading dirt.
  • Amount of wash liquor weight of the 5 tissues x 16 (liquor ratio)
  • the beakers of the Linite test are filled with the calculated amount of wash liquor, the tissues are introduced and the beakers are closed. After insertion, a certain heating output (here 30 ° C and 40 ° C) and the duration are set. After the set time, the lobules are taken out, rinsed and the whole process repeated accordingly.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Wasch- oder Reinigungsmittel mit einem optimierten Bleichsystem, das bei Temperaturen unterhalb von 45°C besonders gute Reinigungseigenschaften aufweist, und die Verwendung eines solchen Wasch- und Reinigungsmittels als Textilwaschmittel, Geschirrreinigungsmittel, Fleckenentfernungsmittel (Fleckensalz), Entkalkungsmittel oder Scheuermittel.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für Wasch- oder Reinigungsmittel, die bei tiefen Temperaturen eine bleichende Wirkung haben.
Textilwaschmittelformulierungen als Pulver und als gepresste Formkörper enthalten üblicherweise ein Bleichsystem, welches meist aus Aktivsauerstoff liefernden Peroxoverbindungen, Persäuren oder Gemischen daraus und Bleichaktivatoren besteht. Der am häufigsten verwendete Bleichaktivator ist Tetraacetylethylendiamin ("TAED"). Die Wirkung von TAED setzt oberhalb von 40°C ein, so dass TAED keine ausreichende Wirkung in Waschmittelflotten zeigt, bei denen die Temperatur zur Schonung der Kleidung unterhalb von 40°C eingestellt ist.
Auch andere Bleichaktivatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt. So beschreibt z. B. die DE 100 38 844 A1 einen kationischen Bleichaktivator enthaltendes Wasch- und Reinigungsmittel, wobei dieser kationische Bleichaktivator ein Acetonitrilderivat mit dem Anion der Cumolsulfonsäure ist. Durch den Zusatz dieses Bleichaktivators kann in dieser Anmeldung die Bleichwirkung wässriger Peroxidflotten soweit gesteigert werden, dass bereits bei Temperaturen unterhalb von 60°C im Wesentlichen die gleiche Wirkung wie mit der Peroxidflotte allein bei 95°C erreicht werden kann. Die Anmeldung beschreibt darüber hinaus die gleichzeitige Verwendung des Acetonitrilderivates mit einem Enzym zur Erhöhung der Reinigungsleistung des Wasch- und Reinigungsmittels, insbesondere gegenüber proteinhaltigen, stärkehaltigen und/oder gefärbten Anschmutzungen, für die Verwendung in wässrigen Wasch- und Reinigungslösungen, die eine Persauerstoffverbindung enthalten. Als Enzyme sind insbesondere solche Enzyme beschrieben, die ein pH-Optimum vorzugsweise im alkalischen Bereich bis etwa pH 10 aufweisen. Eine besondere Bleichwirkung bei tiefen Temperaturen wird in dieser Anmeldung nicht betrachtet.
Die EP 0 941 299 beschreibt eine Textilwaschmittelformulierung, die als Bleichaktivatoren quarternierte Glycinnitrile enthält, außerdem Bleichmittel, Tenside und eine Calcium- und/oder Magnesium sequestrierende Verbindung mit Builder- bzw. Cobuilderfunktion in bestimmten Verhältnissen zueinander. Mit dieser Waschmittelzusammensetzung wird eine verbesserte Bleichwirkung bei niedrigen Waschtemperaturen (von 20°C bis 60°C) erzielt, insbesondere auch bei der Verwendung dieser Waschmittelformulierung bei hartem Wasser.
Die EP 0 778 832 beschäftigt sich mit einem Verfahren zur Herstellung solcher quarternierter Glycinnitrile, die als Bleichmittelaktivator in Waschmittelzusammensetzungen eingesetzt werden können.
Ein weiterer Bleichmittelaktivator, nämlich ein n-Alkylammoniumacetonitrilsalz und dessen Herstellung werden in der WO 00/58273 vorgeschlagen. Die deutschen Offenlegungsschriften DE 100 38 832 und DE 100 38 845 beschreiben verschiedene Konfektionierungen von Bleichaktivatoren vom Typ der quarternisierten Aminoalkylnitrile, bzw. der Acetonitrilderivate für den Einsatz in Waschmitteln.
Keines der letztgenannten Dokumente beschäftigt sich jedoch mit der Frage der Steigerung der Waschleistung bei tiefen Temperaturen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung bereitzustellen, die bei niedrigen Temperaturen (unter 45 °C) eine gute Wasch- und Bleichleistung entwickelt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Waschmittelzusammensetzung, enthaltend wenigstens einen Bleichaktivator, sowie wenigstens ein TAED mit einer langsamen Peressigsäure-Freisetzungskinetik.
Als Bleichaktivatoren können alle Bleichaktivatoren eingesetzt werden, die bei Temperaturen unterhalb von 45°C eine für das Bleichmittel aktivierende Wirkung in Waschflotten zeigen, dies sind beispielsweise Verbindungen der Substanzklassen von polyacyliertem Zucker oder Zuckerderivaten mit C1-C10-Acylresten, vorzugsweise Acetyl-, Propionyl-, Octanoyl-, Nonanoyl- oder Benzoylresten, insbesondere Acetylresten. Als Zucker oder Zuckerderivate sind Mono- oder Disaccharide sowie deren reduzierte oder oxidierte Derivate verwendbar, vorzugsweise Glucose, Mannose, Fructose, Saccharose, Xylose oder Lactose. Besonders geeignete Bleichaktivatoren dieser Substanzklasse sind beispielsweise Pentaacetylglucose, Xylosetetraacetat, 1-Benzoyl-2,3,4,6-tetraacetylglucose und 1-Octanoyl-2,3,4,6-tetraacetylglucose.
Weiterhin als Bleichaktivatoren verwendbar sind 0-Acyloximester wie z. B. 0-Acetylactonoxim, 0-Benzoylacetonoxim, Bis(propylimino)carbonat oder Bis(cyclohexylimino)carbonat. Derartige acylierte Oxime und Oximester sind beispielsweise beschreiben in der EP-A-028 432 und der EP-A-267 046.
Ebenfalls als Bleichaktivatoren verwendbar sind N-Acylcaprolactame wie beispielsweise N-Acetylcaprolactam, N-Benzoylcaprolactam, N-Octanoylcaprolactam, N-Octanoylcaprolactam oder Carbonylbiscaprolactam.
Weiterhin als Bleichaktivatoren verwendbar sind
  • N-diacylierte und N,N'-tetracylierte Amine, z. B. N,N,N',N'-Tetraacetylmethyldiamin und -ethylendiamin (TAED), N,N-Diacetylanilin, N,N-Diacetyl-p-toluidin oder 1,3-diacylierte Hydantoine wie 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin;
  • N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z. B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid oder N-Methyl-N-mexyl-benzamid;
  • N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, z. B. Monoacetyl-maleinsäurehydrazid;
  • O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z. B. O-N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z. B. O-Benzoyl-N,N-succinylhydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin oder O,N,N-Triacetalhydroxylamin;
  • N,N'-Diacyl-sulfurylamide, z. B. N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetylsulfurylamid oder N,N'-Diethyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid;
  • Triacylcyanurate, z. B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoylcyanurat;
  • Carbonsäureanhydride, z. B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid;
  • 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolin, z. B. 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxyimidazolin;
  • Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril;
  • Diacylierte 2,5-Diketopiperazine, z. B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin;
  • Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Dimethylpropylendiharnstoff, z. B. Tetraacetylpropylendiharnstoff,
  • α-Acyloxy-polyacyl-malonamide, z. B. α-Acetoxy-N,N'-diacetylmalonamid;
  • Diacyl-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, z. B. 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin.
Ebenso als Bleichaktivatoren verwendbar sind 2-Alkyl- oder 2-Aryl-(4H)-3,1-benzoxain-4-one, wie sie beispielsweise in der EP-B-332 294 und der EP-B-502 013 beschrieben sind. Insbesondere sind 2-Phenyl-(4H)-3,1-benzoxain-4-on und 2-Methyl-(4H)-3,1-benzoxain-4-on verwendbar.
Darüber hinaus können Bleichaktivatoren aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose verwendet werden.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 464 880 sind bleichverstärkende kationische Nitrile der allgemeinen Formel R'R'',R'''N+-CR1R2-CNX- bekannt, in der R1 und R2 Wasserstoff oder ein Substituent mit mindestens einem C-Atom, R' eine C1-C24-Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylethergruppe oder eine Gruppe -CR1R2-CN, und R'' sowie R''' jeweils eine C1-C24-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ist und das Gegenanion X- ein organisches Sulfonat, oder ein Carboxylat ist.
Darüber hinaus können auch Verbindungen verwendet werden, wie sie in der DE 100 38 844 A1 unter der allgemeinen Formel I beschrieben sind.
Ein bevorzugter Bleichaktivator ist jedoch ein quarterniertes Glycinnitril aus der Gruppe N-Methylmorpholiniumacetonitrilmethylsulfat, -sulfat und -hydrogensulfat. Der bevorzugte Aktivator kann als alleiniger Bleichaktivator in der Waschmittelzusammensetzung eingesetzt werden, oder in Kombination mit einem der zuvor genannten Bleichaktivatoren.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Kombination eines quarternierten Glycinnitrils mit TAED eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein quarterniertes Glycinnitril mit TAED in einem Verhältnis von 4:1 bis 1:4 eingesetzt. Insbesondere bevorzugte Ausführungsformen verwenden ein Verhältnis von TAED zu Glycinnitril von 4:1, 3:1 und 3:2, wobei das letztgenannte Verhältnis besonders für Textilwaschmittel geeignet ist.
Es hat sich gezeigt, dass es von besonderem Vorteil ist und sich die Wasch- und Reinigungsleistung des erfindungsgemäßen Mittels deutlich verbessern läßt, wenn für den Einsatz bei niedrigen Temperaturen (unter 45 °C) ein TAED in einer Verarbeitungsform verwendet wird, die eine verzögerte Peressigsäure-Freisetzung bewirkt. Dies bedeutet, dass bevorzugt ein so konfektioniertes TAED zum Einsatz kommt, das nicht sofort bei Kontakt mit Wasser in Kombination mit Percarbonat Peressigsäure freisetzt, sondern erst mit einer gewissen Verzögerung. Die verzögerte Peressigsäure-Freisetzung verstärkt die Waschleistung anderer Ingredienzien, insbesondere bereits bei einer Waschtemperatur von 30°C. Ohne an die folgende Erklärung gebunden werden zu wollen wird angenommen, dass die verbesserte Waschleistung darauf beruht, dass zu Beginn des Waschvorgangs zunächst der eingesetzte Bleichaktivator zur Wirkung kommt, der durch eine zu schnelle Peressigsäure-Freisetzung durch das TAED in seiner Leistung gestört zu werden scheint. Das heißt, dass der Bleichaktivator eine deutlich bessere Wirkung zeigt, wenn zu Beginn des Waschvorganges keine sehr hohe Peressigsäurekonzentration vorliegt. Das gleiche gilt für die Leistung der Properase. Nachdem der Bleichaktivator seine Wirkung entfaltet hat, ist es von Vorteil für das Waschergebnis, wenn sich im Laufe des Waschvorganges die Peressigsäurekonzentration erhöht. Ein solches "verzögertes" Auftreten einer hohen Peressigsäurekonzentration verbessert insbesondere die Bleichwirkung des erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels bei niedrigen Temperaturen.
Die Peressigsäurekinetik wird bestimmt durch:
  • a) die Auflösegeschwindigkeit des TAED Coatings
  • b) die Dicke des TAED Coatings
  • c) die Dichte des TAED Granulats
    • Zu a): es wird bevorzugt ein TAED verwendet, das mit einer Schutzhülle beschichtet (gecoatet) ist, die sich in der Waschlauge nur langsam löst, und somit das TAED erst verzögert zur Wirkung kommt, nämlich wenn das Coating entfernt ist.
    Zu b) auch die Dicke des Coatings beeinflusst die Geschwindigkeit, mit der das TAED zur Wirkung kommen kann. Je dicker das Coating, desto länger dauert es, bis das Coating in der Waschlauge so weit entfernt ist, dass das TAED seine Wirkung entfalten kann.
    Zu c) ein stark verdichtetes TAED-Granulat muss in der Waschlauge erst dekompaktiert werden, bevor das TAED seine Wirkung zur Peressigsäure-Freisetzung entfalten kann. Daher beeinflusst auch die Kompaktierung des eingesetzten Granulates die Peressigsäure-Freisetzungskinetik.
    Entsprechend den Definitionen der vorliegenden Beschreibung soll unter einer "niedrigen Peressigsäurekonzentration" eine Konzentration von kleiner 100 mg/l verstanden werden, unter einer "hohen Peressigsäurekonzentration" eine Konzentration von mehr als 300 mg/l.
    Unter einer "verzögerten Freisetzung" ist zu verstehen, dass eine Konzentration von mehr als 100 mg/l Peressigsäure in der Waschflotte erst nach einigen Minuten, bevorzugt nach wenigstens 5 min und besonders bevorzugt nach wenigstens 8 min auftritt. Nach dieser Zeit ist dann aber eine rasche Zunahme der Peressigsäure-Konzentration in der Waschlauge erwünscht.
    TAED's mit einer verzögerten, bzw. langsamen Peressigsäure-Freisetzungskinetik sind kommerziell erhältlich.
    Neben dem Bleichaktivator werden der Waschmittelzusammensetzung geeignete Bleichmittel zugesetzt, welche übliche, allgemein bekannte Bleichmittel für Waschmittelzusammensetzungen sein können.
    Als für den Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere Wasserstoffperoxid und unter den Waschbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, zu denen Alkalimetallperborate wie z. B. Natriumperborat-tetrahydrat und Natriumperborat-monohydrat, weiterhin Alkalimetallcarbonatperhydrate wie Natriumcarbonatperhydrat ("Natriumpercarbonat") sowie -persilicate und/oder -persulfate wie Caroat gehören. Meist zusätzlich zu diesen anorganischen Peroxoverbindungen kann das Bleichsystem der Waschmittelformulierung anorganische oder organische Persäuren, insbesondere Percarbonsäuren, enthalten, z. B. C1-C12-Percarbonsäuren, C8-C16-Dipercarbonsäuren, Imidopercapronsäuren oder Aryldipercapronsäuren. Bevorzugte Beispiele verwendbarer Säuren sind Peressigsäure, Perbenzoesäure, lineare oder verzweigte Octan-, Nonan-, Decan- oder Dodecanmonopersäuren, Decan- und Dodecandipersäure, Mono- und Diperphthalsäuren, -isophthalsäuren und -terephthalsäuren, Phtalimidopercapronsäure, Terephthaloyldiamidopercapronsäure und e-Phthalimid-peroxo-Hexansäure (PAP). Diese Percarbonsäuren können als freie Säuren oder als Salze der Säuren, vorzugsweise Alkali oder Erdalkalimetallsalze verwendet werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Eine besonders bevorzugt eingesetzte Persäure ist die unter dem Handelsnamen Eureco® (Ausimont, Italien) erhältliche Persäure. Persauerstoffverbindungen sind in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt von 8 Gew.-% bis 25 Gew.-% vorhanden. Der Zusatz geringerer Mengen bekannter Bleichmittel Stabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten bzw. Metaboraten und Metasilicaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.
    In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen wenigstens ein Bleichaktivator und eine wirksame Persäure als Rohstoffe nebeneinander in der Wasch- oder Reinigungsmittelformulierung vor, ihre Wirkung ist jedoch gegeneinander zeitverschoben, indem die Persäure verzögert zur Wirkung kommt. Bevorzugt liegt die Persäure in granularer Form vor. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, dass unabhängig von dem in der Waschflotte eingestellten pH und der Waschtemperatur in jedem Falle eine Bleichwirkung eintritt. Bei niedrigem pH (pH 8,5 bis 9) tritt vor allem die Wirkung der Persäure in den Vordergrund, die ohne Aktivierung eine Bleichwirkung entwickelt. Bei höherem pH (pH >9) entfaltet der Bleichaktivator seine volle Wirkung, so dass auch hier eine verstärkte Bleichwirkung eintritt.
    Auch verschiedene Bleichaktivatoren, nämlich solche, die ihre Wirkung bei niedrigen Temperaturen (unter 45°C) entfalten und solche, die ihre Wirkung bei höheren Temperaturen (ab 40°C) entfalten, können nebeneinander als Mischung in der Wasch- oder Reinigungszusammensetzung vorliegen. Auf diese Weise kann der Temperaturbereich, in dem das Waschmittel verwendet werden kann, deutlich verbreitert werden.
    Als Bleichkatalysatoren werden üblicherweise quarternisierte Imine oder Sulfonimine eingesetzt, wie sie beispielsweise in US-A-5,360,568, US-A-5,360,569 und EP-A-453 003 beschrieben sind, sowie auch Mangankomplexe, wie sie beispielsweise in WO-A 94/21777 beschrieben sind. Weitere verwendbare metallhaltige Bleichkatalysatoren sind in EP-A-458 397, EP-A-458 398 und EP-A-549 272 beschrieben. Bleichkatalysatoren werden in der Regel in Mengen von bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittelformulierung, eingesetzt.
    Bleichstabilisatoren sind Additive, welche bei der Bleiche störende Schwermetallspuren adsorbieren, binden oder komplexieren können. Insbesondere werden hierzu übliche Komplexbildner wie Ethylendiamintetraacetat, Nitrilotriessigsäure, Methylglycindiessigsäure, β-Alanindiessigsäure, Ethylendiamin-N,N'-disuccinat und Phosphonate wie Ethylendiamintetramethylenphosphonat, Diethylentriaminpentamethylenphosphonat oder Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure in Form der Säuren oder als teilweise oder vollständig neutralisierte Alkalimetallsalze in Mengen von bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittelformulierung eingesetzt.
    Ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel enthält vorzugsweise 0,001 mg bis 0,5 mg, insbesondere 0,02 mg bis 0,3 mg an enzymatisch aktivem Protein pro Gramm des gesamten Mittels. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, z. B. dem Bicinchonsäure-Verfahren (BCA-Verfahren, Pierce Chemical Co., Rockford, IL) oder dem Biuret-Verfahren (A.G. Gornall, C.S. Bardawill und M.M. David, J. Biol. Chem. 177,751-766, 1948) bestimmt werden.
    Als wenigstens ein waschaktives Enzym wird eine Protease eingesetzt, die bei Temperaturen von unter 45°C einen wesentlichen Teil ihrer Aktivität entwickelt. Ein Beispiel für eine solche Protease ist das Enzym Properase® 4000 E, das von der Firma Genencor International vertrieben wird.
    Auch die anderen eingesetzten Enzyme können solche sein, die ein Aktivitätsmaximum bei niedrigen Temperaturen aufweisen. Die eingesetzten Enzyme sollten jedoch zumindest bei Temperaturen unter 45°C eine gewisse Aktivität entwickeln, wenn auch dort nicht deren Maximum liegen muss.
    Neben diesen auf niedrige Temperaturen spezialisierten Proteinen können weitere üblicherweise in bisherigen Waschmitteln verwendete Enzyme eingesetzt werden, wie beispielsweise Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen und Peroxidasen. Vorzugsweise werden für Waschmittel optimierte, im alkalischen Medium wirksame Enzyme in den hierfür üblichen Mengen (etwa 0,1 bis 3 Gew.-%) eingesetzt.
    Zu den einsetzbaren Proteasen gehören die aus Mikroorganismen, insbesondere Bakterien oder Pilzen, gewinnbaren Enzyme mit einem pH-Optimum im alkalischen Bereich, beispielsweise die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 92/07067, WO 91/02792, WO 88/03947 oder WO 88/03946 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 471 265, EP 416 967 oder EP 394 352 bekannten Proteasen.
    Protease wird im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, dass das fertige Mittel 100 PE/g (Protease-Einheiten pro Gramm, bestimmt nach der in Tenside 7, 125 (1970) beschriebenen Methode), insbesondere 125 PE/g bis 5.000 PE/g und besonders bevorzugt 150 PE/g bis 4.500 PE/g aufweist. Geeignete Proteasen sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter den Namen Alcalase®, Alkolase®, BLAP®, Durazym®, Esperase®, Everlase(RE), FN-Base®, Maxatase®, Maxaclean®, Maxacal®, Maxapem®, Optimase®, Optimax®, Opticlean®, Ovozyme®, Properase® Purafect®, Purafect®OxP oder Savinase®. Von den genannten Proteasen ist der Einsatz von Properase® besonders bevorzugt.
    Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbaren Amylasen, die vorzugsweise in Kombination mit mindestens einem weiteren Enzym zum Einsatz kommen, gehören die aus Bakterien oder Pilzen gewinnbaren Enzyme, welche ein pH-Optimum vorzugsweise im alkalischen Bereich bis etwa pH 10 aufweisen. Brauchbare Handelsprodukte sind beispielsweise Amylase-LT, Aquazym®, Duramyl®, Maxamyl®, Purastar®, Purafect® OxAm oder Termamyl®. Amylase wird im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, dass das fertige Mittel 0,01 KNU/g bis 2 KNU/g ("Kilo-Novo-Units" pro Gramm gemäß der Standard-Methode der Firma Novo, wobei 1 KNU die Enzymmenge ist, die 5,26 g Stärke bei pH 5,6 und 37°C aufbaut, basierend auf der von P. Bernfeld in S.P. Colowick und N.D. Kaplan, Methods in Enzymology, Band 1, 1955, Seite 149 beschriebenen Methode), insbesondere 0,015 KNU/g bis 1,8 KNU/g und besonders bevorzugt 0,03 KNU/g bis 1,6 KNU/g aufweist. Falls das erfindungsgemäße Mittel eine Amylase enthält, wird diese vorzugsweise unter den gentechnisch modifizierten Amylasen ausgewählt. Gentechnisch modifizierte Amylasen sind beispielsweise aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/18314 oder WO 95/21247 bekannt.
    Bei der im erfindungsgemäßen Mittel gegebenenfalls enthaltenen Lipase handelt es sich um ein aus Mikroorganismen, insbesondere Bakterien oder Pilzen, gewinnbares Enzym. Ein solches ist beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 204 208, EP 0 214 761, EP 0 258 068, EP 0 385 401, EP 0 407 225, EP 0 571 982 oder den internationalen Patentanmeldungen WO 87/00859 oder WO 90/10695 bekannt. Lipase wird im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, dass das fertige Mittel eine lipolytische Aktivität im Bereich von 10 LU/g bis 10.000 LU/g ("Lipaseactivity Units" pro Gramm, bestimmt über die enzymatische Hydrolyse von Tributyrin bei 30°C und pH 7 nach der in EP 258 068 genannten Methode), insbesondere 80 LU/g bis 5.000 LU/g und besonders bevorzugt 100 LU/g bis 1.000 LU/g aufweist. Handelsübliche Lipasen sind beispielsweise Lipex®, Lipolase®, Lipolase Ultra®, Lipomax®, Lipoprime®, Lipozym® und Lumafast®,
    Ebenso gehört die erfindungsgemäß brauchbare Cellulase zu den aus Bakterien oder Pilzen gewinnbaren Enzymen, welche ein pH-Optimum vorzugsweise im fast neutralen bis schwach alkalischen pH-Bereich von 6 bis 9,5 aufweisen. Derartige Cellulasen sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950, den europäischen Patentanmeldungen EP 265 832, EP 269 977, EP 270 974, EP 0273 125 sowie EP 339 550 oder den internationalen Patentanmeldungen WO 96/34108 und WO 97/34005 bekannt. Sie werden im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, dass das fertige Mittel eine cellulolytische Aktivität von 0,05 IU/g bis 1,5 IU/g ("International Units" pro Gramm, basierend auf der enzymatischen Hydrolyse von Na-Carboxymethylcellulose bei pH 9,0 und 40°C, wie in Agric, Biol. Chem. 53, 1275 (1989) von S.Ito et al. beschrieben), insbesondere 0,07 IU/g bis 1,4 IU/g und besonders bevorzugt 0,1 IU/G bis 1,3 IU/g aufweist. Geeignete Handelsprodukte sind beispielsweise Carezyme®, Celluzyme®, Ecostase®, und Novozym® des Herstellers Novo Nordisk oder KAC® von Kao. Zu den bevorzugten Cellulasen gehört auch die aus Melanocarpus sp. oder Myriococcum sp. Erhältliche 20K-Cellulase, die aus der internationalen Patentanmeldung WO 97/14804 bekannt ist. Sie besitzt wie dort beschrieben ein Molekulargewicht von etwa 20 kDa und weist bei 50°C im pH-Bereich von 4 bis 9 mindestens 80 % ihrer maximalen Aktivität auf, wobei noch fast 50 % der maximalen Aktivität bei pH 10 erhalten bleiben. Sie kann, wie ebenfalls dort beschrieben, aus Melanocarpus albomyces isoliert werden und in gentechnisch hergestellten Trichoderma reseei-Transformanten produziert werden.
    Als in den Mitteln zusätzlich verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Cutinasen, Pullulanasen, Hemicellulasen, Oxidasen, Laccasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas cepacia oder Coprinus cinereus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die Enzyme können, wie z. B. in der europäischen Patentschrift EP 0 564 476 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 4 Gew.-%, enthalten.
    Falls mehrere Enzyme in dem erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt werden sollen, kann dies durch Einarbeitung der zwei oder mehreren separaten beziehungsweise in bekannter Weise separat konfektionierten Enzyme oder durch zwei oder mehrere gemeinsam in einem Granulat konfektionierte Enzyme, wie z. B. aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/00772 oder WO 96/00773 bekannt, durchgeführt werden.
    In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird in dem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel eine Mischung zweier Proteasen, von denen eine Properase® ist, eingesetzt, gegebenenfalls neben weiteren Enzymen (Amylase, Lipase, Cellulase). Der Einsatz von Properase® neben einer weiteren Protease verbessert die Wasch- und Reinigungseigenschaft des erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel deutlich, wobei gleichzeitig insgesamt weniger Gesamtmenge an Protease eingesetzt werden muss, und zwar sowohl hinsichtlich der eingesetzten absoluten Menge, als auch hinsichtlich der eingesetzten internationalen Enzymeinheiten der Enzyme. Dies führt zusätzlich zu einer Kostenreduktion bei der Produktion des hergestellten Produktes.
    Ein weiterer Vorteil der Verringerung der Gesamtmenge an Protease ist, dass ein so hergestelltes Textilwaschmittel besonders schonend auf Wollwaschgut wirkt.
    Als weitere übliche Waschmittelbestandteile können Tenside in der Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung enthalten sein, insbesondere bevorzugt sind nichtionische und/oder anionische Tenside oder Mischungen hieraus.
    Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. C9-C11-Alkoholsulfate, C12-C13-Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.
    Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxylierte C8-C22-Alkohole (Alkylethersulfate) bzw. deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, dass man zunächst einen C8-C22-, vorzugsweise einen C10-C18-Alkohol, z. B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und ggf. Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C8-C22-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C8-C22-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung erhalten.
    Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie C8-C24-, vorzugsweise C10-C18-Alkansulfonate, sowie Seifen wie beispielsweise die Salze von C8-C24-Carbonsäuren.
    Weitere geeignete anionische Tenside sind C9-C20-linear-Alkylbenzolsulfonate (LAS).
    Weitere geeignete anionische Tenside sind N-Acylsarkosinate mit aliphatischen gesättigten oder ungesättigten C8-C25-Acylresten, vorzugsweise C10-C20-Acylresten, z. B. N-Oleoylsarkosinat.
    Die anionischen Tenside werden der Waschmittelformulierung vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallionen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumionen wie z. B. Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumionen.
    Von den genannten anionischen Tensiden sind linear-Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholsulfate von besonderem Interesse.
    Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte C8-C22-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxylate. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tensid einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man in der Regel 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome.
    Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkylphenolethoxylate mit C6-C14-Alkylketten und 5 bis 30 Mol Ethylenoxideinheiten.
    Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.
    Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der allgemeinen Struktur II oder III
    Figure 00170001
    Wobei R6 C6-C22-Alkyl, R7 H oder C1-C4-Alkyl und R8 ein Polyhydroxyalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen und mindestens 3 Hydroxygruppen ist. Vorzugsweise ist R6 C10-C18-Alkyl, R7 Methyl und R8 ein C5-C6-Rest. Beispielsweise erhält man derartige Verbindungen durch die Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit Säurechloriden von C10-C18-Carbonsäuren.
    Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Textilwaschmittelformulierung als nichtionische Tenside mit 3 bis 12 Mol Ethylenoxid ethoxylierte C10-C16-Alkohole, insbesondere ethoxylierte Fettalkohole und/oder ethoxylierte Oxoalkohole.
    Als Substanzen mit vornehmlich Builder- bzw. Cobuilderfunktion werden vorzugsweise Vertreter aus der Gruppe der Zeolithe, Silicate, Alkalimetallphosphate, Polycarboxylate und Aminopolycarboxylate einzeln oder in Mischungen eingesetzt.
    Zeolithe und Silicate können prinzipiell als anorganische Ionenaustauscher bezeichnet werden. Geeignete Zeolithe (Alumosilicate) sind insbesondere solche des Typs A, P, X, B, HS und MAP in ihrer Natriumform oder in Formen, in denen Natrium teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht sind. Derartige Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A 0 038 591, EP-A 0 087 035, US-A 4,604,224, GB-A 2 013 259, EP-A 0 522 726, EP-A 0 384 070 und WO-A 94/24251.
    Geeignete amorphe oder kristalline Silicate, insbesondere Schichtsilicate, sind vor allem amorphe Disilicate und kristalline Disilicate wie das Schichtsilicat SKS-6 (Hersteller Fa. Hoechst). Die Silicate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Silicate eingesetzt.
    Als Alkalimetallphosphat kommt insbesondere Trinatriumpolyphosphat in Betracht, welches ebenfalls als anorganischer Ionenaustauscher angesehen werden kann.
    Geeignete niedermolekulare Polycarboxylate und Aminopolycarboxylate sind insbesondere:
    • C4-C20-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren wie z. B. Bernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure und Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren mit C2-C16-Alkyl- bzw. Alkenylresten.
    • C4-C20-Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Apfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glucarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccharosemono-, -di- und tricarbonsäure;
    • komplexbildend wirkende Aminopolycarboxylate wie z. B. Nitrilotriessigsäure, Methylglycindiessigsäure, β-Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Serindiessigsäure oder Ethylendiamin-N,N'-disuccinat, vorzugsweise in Form ihrer teilweise oder vollständig neutralisierten Alkalimetall-(insbesondere Natrium)-salze.
    Geeignete oligomere oder polymere Polycarboxylate und Aminopolycarboxylate sind insbesondere:
    • Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 0 451 508 und EP-A 0 396 303 beschrieben sind;
    • Co- und Terpolymere ungesättigter C4-C8-Dicarbonsäuren, wobei als Comonomere monoethylenisch ungesättigte Monomere
    • - aus der Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-%,
    • - aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis zu 60 Gew.-%,
    • - aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-% einpolymerisiert enthalten sein können.
    Als ungesättigte C4-C8-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt wird Maleinsäure.
    Die Gruppe (i) umfasst monoethylenisch ungesättigte C3-C8-Monocarbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Bevorzugt werden aus der Gruppe (i) Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt.
    Die Gruppe (ii) umfasst monoethlyenisch ungesättigte C2-C22-Olefine, Vinylalkylether mit C1-C8-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von C1-C8-Carbonsäuren, (Meth)acrylamid und Vinylpyrrolidon. Bevorzugt werden aus der Gruppe (ii) C2-C6-Olefine, Vinylaklylether mit C1-C4-Alkylgruppen, Vinylacetat und Vinylpropionat eingesetzt.
    Die Gruppe (iii) umfasst (Meth)acrylester von C1-C8-Alkoholen, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide von C1-C8-Aminen, N-Vinylformamid und Vinylimidazol.
    Falls die Polymeren der Gruppe (ii) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Vinylalkohol-Struktureinheiten hydrolysiert werden. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US-A 3,887,806 sowie DE-A 43 13 909 bekannt.
    Als Copolymere von Dicarbonsäuren eignen sich vor allem:
    • Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 10:90 bis 95:5, insbesondere solche im Gewichtsverhältnis 30:70 bis 90:10, insbesondere mit Molmassen von 1.000 bis 150.000;
    • Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer C1-C3-Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Maleinsäure) : 90 (Acrylsäure + Vinylester) bis 95 (Maleinsäure) : 5 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zu Vinylester im Bereich von 20:80 bis 80:20 variieren kann;
    • Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und Vinylacetat oder Vinylpropionat im Gewichtsverhältnis 20 (Maleinsäure) : 80 (Acrylsäure + Vinylester) bis 90 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zum Vinylester im Bereich von 30:70 bis 70:30 variieren kann.
    • Copolymere von Maleinsäure mit C2-C8-Olefinen im Molverhältnis 40:60 bis 80:20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobutan im Molverhältnis von ca. 50:50 besonders bevorzugt sind.
    Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydrate oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US-A 5,227,446, DE-A 44 15 623 und DE-A 43 13 909, kommen ebenfalls in Betracht. Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure, die in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden.
    Zur Modifikation können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert vorliegen. Geeignete modifizierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii).
    Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide wie z. B. sauer oder enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Cellulose, reduzierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysaccharide wie z. B. Mannit, Sorbit, Aminosorbit und Glucamin geeignet sowie Polyalkylenglykole mit Molmassen bis zu Mw = 5.000 wie z. B. Polyethylenglykole, Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid-Blockcopolymere, statistische Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid-Copolymere oder alkoxylierte ein- oder mehrbasische C1-C22-Alkohole, vgl. US-A 4,746,456.
    Bevorzugt werden aus dieser Gruppe gepfropfte abgebaute bzw. abgebaute reduzierte Stärken und gepfropfte Polyethylenoxide eingesetzt, wobei 20 bis 80 Gew.-% Monomere bezogen auf die Pfropfkomponente bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt werden. Zur Pfropfung wird vorzugsweise eine Mischung von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 90:10 bis 10:90 eingesetzt.
    Polyglyoxylsäuren sind beispielsweise beschrieben in EP-B 0 001 004, US-A 5,399,286, DE-A 41 06 355 und EP-A 0 656 914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unterschiedliche Strukturen aufweisen.
    Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyamidocarbonsäuren sind beispielsweise bekannt aus EP-A 0 454 126, EP-B 0 511 037, WO-A 94/01486 und EP-A 0 581 452.
    Vorzugsweise verwendet man als Aminopolycarboxylate auch Polyasparaginsäure oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weiteren Aminosäuren, C4-C25-Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder C4-C25-Mono- oder -Diaminen. Besonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellte, mit C6-C22-Mono- oder -Dicarbonsäuren bzw. mit C6-C22-Mono- oder -Diaminen modifizierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.
    Kondensationsprodukte der Citronensäure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxyverbindungen sind z. B. bekannt aus WO-A 93/22362 und WO-A 92/16493. Solche Carboxylgruppen enthaltende Kondensate haben üblicherweise Molmassen bis zu 10.000, vorzugsweise bis zu 5.000.
    Besonders bevorzugt werden in der erfindungsgemäßen Textilwaschmittelformulierung von den genannten Substanzklassen Zeolith A, Zeolith P, Zeolith X, Schichtsilicate wie SKS-6, Trinatriumpolyphosphat, Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere (insbesondere solche der Molmasse 10.000 bis 100.000), Polyasparaginsäure, Citronensäure, Nitrilotriessigsäure, Methylglycindiessigsäure und Mischungen hieraus eingesetzt.
    Als Mischungen sind von besonderem Interesse solche aus Zeolithen und Polyasparaginsäure, Zeolithen und Oligomaleinsäuren, Zeolithen und Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymeren, Trinatriumpolyphosphat und Schichtsilicaten, Trinatriumpolyphosphat und Acrylsäure/Malein-Copolymeren, Zeolithen und Trinatriumpolyphosphat sowie aus Zeolithen, Schichtsilicaten und Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymeren.
    Als zusätzlichen Bestandteil kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel formulierung übliche Vergrauungsinhibitoren und/oder Soil-Release-Polymere in den hierfür üblichen Mengen (etwa 0,1 bis 2 Gew.-%) enthalten.
    Geeignete Soil-Release-Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren für Waschmittel sind beispielsweise:
    • Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglycol und/oder Propylenglycol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren;
    • Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäure.
    Derartige Polyester sind bekannt, beispielsweise aus US-A 3,557,039, GB-A 1 154 730, EP-A-185 427, EP-A-421 984, EP-A-241 985, EP-A-272 033 und US-A 5,142,020.
    Weitere geeignete Soil-Release-Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copolymere aus Vinyl- und/ocer Acrylestern auf Polyalkylenoxide (vgl. US-A 4,746,456, US-A 4,846,995, DE-A 37 11 299, US-A 4,904,408, US-A 4,846,994 und US-A 4,849,126) oder modifizierte Cellulosen wie z. B. Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulose.
    Zur Verstärkung der Reinigungsleistung können insbesondere die erfindungsgemäßen Waschmittel schmutzablösevermögende Polymere, sog. Soil-Release-Polymere, enthalten, die in der Regel aus Carbonsäureeinheiten und ggf. polymeren Dioleinheiten zusammengesetzt sind und z. B. Ethylenterphthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Gruppen enthalten. Andere Monomereinheiten, beispielsweise Propylenglykol, Polypropylenglykol, Alkylen- oder Alkenylendicarbonsäuren, Isophthalsäure, carboxy- oder sulfosubstituierte Phthalsäureisomere können im schmutzablösevermögenden Polymer enthalten sein. Auch endgruppenverschlossene Derivate, d. h. Polymere, die weder freie Hydroxylgruppen noch freie Carboxylgruppen aufweisen, sondern beispielsweise C1-C4-Alkylgruppen tragen oder mit einbasigen Carbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure oder Sulfobenzoesäure, endständig verestert sind, können eingesetzt werden. Geeignet sind auch die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 241 985 bekannten Polyester, die neben Oxyethylengruppen und Terephthalsäureeinheiten 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen- und/oder 3-Methoxy-1,2-propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten und mit C1-C4-Alkylgruppen endgruppenverschlossen sind, die in den Mitteln der europäischen Patentanmeldung EP 0 253 567 eingesetzten Soil-release-Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat mit einer Molmasse von 900 bis 9.000, wobei die Polyethylenglykoleinheiten Molgewichte von 300 bis 3.000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxidterephthalat 0,6 bis 0,95 beträgt, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 033 bekannten, zumindest anteilig durch C1-C4-Alkyl- oder Acylreste endgruppenverlossenen Polyester mit Polypropylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalateinheiten, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 274 907 genannten sulfoethylendgruppenverschlossenen terephthalathaltigen Soil-release-Polyester, die durch Sulfonierung ungesättigter Endgruppen hergestellten Soil-release-Polyester mit Terephthalat-, Alkylenglykol- und Poly-C2-C4-Glykoleinheiten der europäischen Patentanmeldung EP 0 357 280, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 398 133 bekannten kationischen Soil-release-Polyester mit Amin-, Ammonium- und/oder Aminoxidgruppen und die kationischen Soil-release-Polyester mit ethoxylierten, quaternierten Morpholineinheiten der europäischen Patentanmeldung EP 0 398 137. Gleichfalls geeignet sind Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxidterephthalat, in denen die Polyethylenglykoleinheiten Molgewichte von 750 bis 5.000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxidterephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt und deren Einsatz in Waschmitteln in der deutschen Patentschrift DE 28 57 292 beschrieben ist, sowie Polymere mit Molgewicht 15.000 bis 50.000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxidterephthalat zu Polyethylenoxidterephthalat 2:1 bis 6:1 beträgt, die gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 33 24 258 in Waschmitteln eingesetzt werden können.
    Als weiteren zusätzlichen Bestandteil kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittelformulierung übliche Farbübertragungsinhibitoren in den hierfür üblichen Mengen (etwa 0,1 bis 2 Gew.-%) enthalten.
    Als Farbübertragungsinhibitoren werden beispielsweise Homo- und Copolymere des Vinylpyrrolidons, des Vinylimidazols, des Vinyloxazolidons und des 4-Vinylpyridin-N-oxids mit Molmassen von 15.000 bis 100.000 sowie vernetzte feinteilige Polymere auf Basis dieser Monomeren eingesetzt. Die hier genannte Verwendung solcher Polymere ist bekannt, vgl. DE-B 22 32 353, DE-A 28 14 287, DE-A 28 14 329 und DE-A 43 16 023.
    Als weiteren zusätzlichen Bestandteil kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittelformulierung übliche optische Aufheller in den hierfür üblichen Mengen enthalten.
    Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 1-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.
    Beispiele für gebräuchliche anionische optische Aufheller sind:
  • Dinatrium-4,4'-bis(2-dethanolamino-4-anilino-s-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonat,
  • Dinatrium-4,4'-bis(2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-yl-amino)stilben-2,2'-disulfonat,
  • Dinatrium-4,4'-bis(2,4-dianilino-s-triazin-6-yl-amino)stilben-2,2'-disulfonat.
  • Mononatrium-4',4''-bis(2,4-dianilino-s-triazin-6-yl-amino)stilben-2-sulfonat,
  • Dinatrium-4,4'-bis(2-anilino-4(N-methyl-N-2-hydroxyethylamino)s-triazin-6-yl-amino)stilben-2,2'-sulfonat,
  • Dinatrium-4,4'-bis(4-phenyl-2,1,3-triazol-2-yl)stilben-2,2'-disulfonat,
  • Dinatrium-4,4'-bis(2-anilino-4(1-methyl-2-hydroxyethylamino)s-triazin-6-yl-amino)stilben-2,2'-disulfonat und
  • Natrium-2(stilbyl-4''(naphtho-1',2',4,5)-1,2,3-triazol)-2-sulfonat.
    • Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die oben genannten Stärkederivate verwenden, z. B. Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
    Weiterhin kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittelformulierung alkalische Zusätze, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat, in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 1 bis 25 Gew.-%, sowie Stellmittel, insbesondere Alkalimetallsulfate wie Natriumsulfat, in Mengen von bis zu 60 Gew.-%, insbesondere 1 bis 30 Gew.-%, enthalten.
    Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, neben Wasser verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.
    Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Verfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Siliconen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere silicon- und/oder paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt.
    Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Wertes können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindugnsgemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
    Zusätzlich können die Mittel weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere Enzymstabilisatoren sowie Farb- und Duftstoffe, Korrosionsinhibitoren, Tone, Bakterizide, Phosphonate und Scheuermittel enthalten.
    Die erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformulierung kann die Bleichaktivatoren, insbesondere die quaternierten Glycinnitrile so eingearbeitet enthalten, dass sie als reine Komponenten oder als mit geeigneten Additiven vorkonfektionierte Komponenten im Pulver- bzw. Granulatkorn des Waschmittels verteilt enthalten sind, oder so, dass sie als reine Komponenten oder als mit geeigneten Additiven vorkonfektionierte Komponenten als von den übrigen Waschmittelbestandteilen separierte Pulver- oder Granulatkörner vorliegen. Die Einarbeitung von quaternierten Glycinnitrilen als separierte Pulver- oder Granulatkörner, insbesondere als mit geeigneten Additiven vorkonfektioniertes Produkt, erlaubt die schonende Herstellung von Waschmitteln mit einer besonders guten Stabilität des Bleichaktivators.
    Nicht kompaktierte pulver- oder granulatförmige Wasch- und Reinigungsmittel besitzen üblicherweise eine niedere Schüttdichte, üblicherweise von 200 bis 600 g/l. Sie können auch ein Buildersystem auf Basis von Phosphat enthalten, phosphatreduziert oder phosphatfrei sein.
    Die erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittelformulierung liegt vorzugsweise in Pulver- oder Granulatform mit einer Schüttdichte von 200 bis 1.100 g/l vor. Es sind jedoch auch Flüssigformulierungen möglich.
    Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, sind nicht auf den Einsatz in Textilwaschmitteln beschränkt, sondern können außerdem für Geschirrreiniger, Fleckenentfernungsmittel (Fleckensalzformulierungen), Scheuermittel und Entkalkungsmittel verwendet werden.
    Zusammengefasst lassen sich die Vorteile der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen wie folgt darstellen:
  • 1. schonende Bedingungen für Textilwaschgut aufgrund
    • niedriger Waschtemperatur
    • niedrigem pH-Wert im Vergleich zu herkömmlichen Waschmitteln
  • 2. verbesserte Waschleistung bei geringerem Materialeinsatz (insbesondere Enzyme)
  • 3. verbesserte Bleichwirkung bei schonenden Waschbedingungen.
    • Beispiele Beispiel 1
    Peressigsäurefreisetzung verschieden konfektionierter TAED Typen
    Diese Methode kann zur Bestimmung der Peressigsäurekinetik in Rohstoffen und Vollprodukten verwendet werden.
    Prinzip:
    TAED reagiert in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid zu Peressigsäure, die iodometrisch bestimmt werden kann. Dabei wird durch die Titration auf Eis der Effekt ausgenutzt, dass nur Peressigsäure bei niedrigen Temperaturen in der Lage ist Iodid zu Iod zu oxidieren, im Gegensatz zu Wasserstoffperoxid.
    Reagenzien:
  • Eis (dest. Wasser)
  • Percarbonat ( 13,7% Aktiv)
  • Na2S2O3-Maßlösung (0,01 mol/l)
  • KI-Lösung ca. 8%
  • Stärke-Lösung 3%
  • Essigsäure 20%
    • Geräte:
  • Analysenwaage
  • IKA RCT basic Heizrührwerk, 250°C und Stufe 6 (Rührwerk)
  • IKA ETS-D4 fuzzy digitales Regelthermometer, 40°C
  • Becherglas 1000 ml weite Form
  • Dosimat mit Wechseleinheit
  • Vollpipette 10 ml
  • Magnetrührkern 40x7 mm runde Form
  • Stoppuhr
  • Mörser und Pistill
  • Thermostat, 20°c
    • Die Analyse der Peressigsäurekinetik wird wie folgt durchgeführt:
    1 g TAED werden mit 4 g Percarbonat in 1000 ml dest. Wasser(20°C) gelöst, analog dazu 10 g Vollprodukt. Ab dem Zeitpunkt des Zusetzens der Proben in das Wasser wird die Stoppuhr gestartet und alle 3 Minuten werden 10 ml aus dem reagierenden Gemisch entnommen. Diese 10 ml werden auf ca. 50-100 g gemörsertes Eis pipettiert. Das Probe/Eis-Gemisch wird mit 10 ml 8%iger KI-Lösung versetzt und zügig mit 0,1 Na-Thiosulfatlösung nach blassgelb titriert. Nach Zugabe von einigen Tropfen Stärkelösung wird weiter bis zur Farblosigkeit titriert. Die gesamte Titration muß äußerst zügig verlaufen, damit keine Verzerrung durch Wasserstoffperoxid auftritt. Zudem muss bei Entnahme der Probe aus dem Reaktionsgefäß die Temperatur erfasst werden.
    Nachdem 10 Wertpaare aufgenommen wurden, werden die Werte in einem Diagramm graphisch dargestellt.
    Auswertung:
    Die Berechnung erfolgt nach folgender Formel: mg Peressigsäure/1 = V x 0,38 x 100010
    V =
    Verbrauch in ml
    0,38 =
    1 ml Na-Thiosulfatlösung (0,01 mol/l) zeigt 0,38 mg Peressigsäure an.
    1000 =
    Einwaage wurde in 1000 ml Wasser gelöst
    10 =
    10 ml wurden zur Titration abpipettiert
    Die Ergebnisse für drei unterschiedlich gecoatete TAED sind in Diagramm 1 dargestellt. Es ist gut zu sehen, dass die Freisetzung der Peressigsäure durch die einzelnen TAED-Typen unterschiedlich schnell erfolgt, je nach Konfektionierung des TAED.
    Figure 00320001
    Beispiel 2
    Waschleistung der erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen bei verschiedenen Temperaturen (30°C und 40°C)
    Waschmittelzusammensetzung:
    (Gew.-%)
    Buildersystem
    Natrium-Aluminium-Silikat 33
    Polycarboxylate 2
    Natriumcarbonat 15
    Tensidsystem
    Alkylbenzolsulfonat 2
    Fettalkoholsulfat 6
    Nonionic 9
    Bleichsystem
    Natriumpercarbonat 15
    Tetraacetylethylendiamin(TAED) 5
    Kationischer Bleichaktivator (KB) 1
    Enzymsystem
    Protease <1
    Properase 0,2
    Amylase <0,5
    Cellulase <0,1
    Lipase <0,5
    Additive
    Öllösepolymer, Natriumsulfat, Antischaummittel, Aufheller, Phosphonat, Speckels, Parfüm ad 100
    Fleckentfernung auf natürlichen Verfleckungen Testbedingungen: Vorwäsche:
    Je Testprodukt
    Baumwolle (BW) 50 X 50 cm für 5 Wäschen
    Polyester/Baumwolle (PES/BW) 50 X 20 cm
    Polyester (PES) 50 X 20 cm
    Figure 00340001
    50 cm
    Jedes Produkt wird einzeln mit 2/3 Dosierung ohne Ballast bei der späteren Waschtemperatur vorgewaschen.
    Fleckenzubereitung:
    Natürliche Verfleckungen, z.B. Spinat, Kakao, Bratensauce, Frittenfett
    Lagerung:
    1 Woche bei Raumtemperatur (dunkel), danach kühl bei ca. 7 °C.
    Waschvorgang:
    Bei jedem Produkt werden 5 Wäschen mit dem Monitor und stark verschmutzter Haushaltswäsche (3,7 kg) bei gewünschter Temperatur durchgeführt.
    Abmusterung:
    Die Monitore werden zunächst zerschnitten und beschriftet.
    Die Abmusterung erfolgt nach dem Schulnotenprinzip, dazu werden die 5 Replikate aller Testprodukte auf dem Tisch ausgebreitet und dann in Gruppen eingeteilt. Anschließend erfolgt eine sinnvolle Benotung.
    Auswertung:
    Von 5 Replikaten wird der Durchschnitt errechnet und eine doppelte Varianz-Analyse durchgeführt, um eine statistische Absicherung zu erhalten.
    Die Ergebnisse der Waschtests sind in den Diagrammen 2a und 2b dargestellt.
    Figure 00360001
    Figure 00370001
    Beispiel 3
    Waschtestauswertung verschiedener TAED:Bleichaktivator(BA)-Verhältnisse bei 30°C
    Als Waschmittel wird eine übliche Vollwaschmittel (VWM)-Zusammensetzung eingesetzt, wie sie in Bsp. 2 beschrieben ist. Als Bleichsystem wird eine Kombination von TAED mit einem Bleichaktivator, hier ein quarterniertes Glycin-nitril, in dem Waschmittel verwendet.
    Flecken BW VWM/4,5% TAED VWM/ 3%TAED/ 2% BA VWM/3%TAED/ 1% BA VWM/4%TAED/ 1% BA
    Lippenstift 4 3,5 4,2 3,3
    Rotwein 4 2,9 3,3 3,1
    Tee 3,8 2,8 3,3 3
    PES/BW
    Lippenstift 4,2 4,2 3,5 4,2
    Motoröl 4,6 4,6 4,0 4,6
    Die Bewertung der Waschergebnisse erfolgt nach dem Schulnotensystem, also:
  • 1 = völlig entfernt
  • 5 = sehr stark sichtbar
    • Die Ergebnisse zeigen, dass die Zugabe eines Bleichaktivators zusätzlich zu dem bisher verwendeten TAED zu einer deutlichen Verbesserung des Waschergebnisses führt. Insbesondere führt ein Verhältnis von TAED : Bleichaktivator von 3:2 besonders bei bleichempfindlichen Flecken (Rotwein, Tee) zu sehr guten Waschergebnissen.
    Beispiel 4 Verschiedene Enzymverhältnisse, Einsatz Properase (Linitests, 2 Tabellen) Wolltest Durchführung eines Linitests
    Beim Linitest werden vier verschiedene Gewebe eingesetzt, und zwar Baumwolle, Polyester, Polyester/Baumwolle und Rohnessel. Die vier Gewebetypen werden je auf eine Größe von 10 cm x 15 cm geschnitten, wobei die Rohnessel vorher in der Waschmaschine mit 170 ml Tensidlösung vorgewaschen wird.
    Für jede Serie wird nun von jedem Gewebe ein Läppchen mit dem gleichen Ganz-Weißgrad gesucht, wobei dieser um 1 Weißgrad nach oben oder nach unten schwanken darf. Die Werte werden notiert und dann von jedem Läppchen der Ausgangs-Ry-Wert ermittelt.
    Zur Schmutzbeladung wird jeder Wäsche eine 10 cm x 15 cm große WFK 10C-Anschmutzung zugesetzt.
    Menge an Waschpulver für 1 Waschlauge g Waschlauge Dosiermenge für HB II in g16 (Flottenverhältnis)
    Menge an Waschlauge = Gewicht der 5 Gewebe x 16(Flottenverhältnis)
    Die Becher des Linitests werden mit der errechneten Menge an Waschlauge gefüllt, die Gewebe eingebracht und die Becher verschlossen. Nach dem Einsetzen wird eine bestimmte Heizleistung (hier 30°C und 40°C) und die Dauer eingestellt.
    Nach der festgesetzten Zeit werden die Läppchen heraus geholt, gespült und der ganze Vorgang entsprechend oft wiederholt.
    Auswertung:
    Nach den entsprechenden Wäschen werden die Läppchen getrocknet, gemessen und die Ry-Werte bzw. Ganz-Weißgrad-Werte notiert. Die Ergebnisse sind in den Diagrammen 4a und 4b gezeigt.
    Rezeptur 1 Rezeptur 2 Rezeptur 3
    Buildersystem Aktivgehalt in Gew.-%
    Natrium-Aluminium-Silikat 33 33 33
    Polycarboxylate 2 2 2
    Natriumcarbonat 15 15 15
    Tensidsystem
    Alkylbenzolsulfonat 2 2 2
    Fettalkoholsulfat 6 6 6
    Nonionic 9 9 9
    Bleichsystem
    Natriumpercarbonat 15 15 15
    Tetraacetylethylendiamin(TAED) 4 4 4
    Kationischer Bleichaktivator(KB) 1 1 1
    Enzymsystem
    Everlase 0,67 0,42 1,54
    Properase 0,20 0,20
    Amylase <0,50 <0,50 <0,50
    Cellulase <0,10 <0,10 <0,10
    Lipase <0,50 <0,50 <0,50
    Additive: jeweils ad 100
    Öllösepolymer
    Natriumsulfat
    Antischaummittel
    Aufheller
    Phosphonat
    Speckels
    Parfüm

    Claims (7)

    1. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend wenigstens einen Bleichaktivator und wenigstens ein TAED mit einer langsamen Peressigsäure-Freisetzungskinetik.
    2. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine Protease enthält, die bei Temperaturen unter 45°C maximale enzymatische Aktivität entwickelt.
    3. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, wobei als wenigstens ein Bleichaktivator ein quarterniertes Glycinnitril eingesetzt wird.
    4. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend eine Kombination eines bei niedrigen Temperaturen (unter 45°C) wirksamen Bleichaktivators mit einem bei Temperaturen oberhalb von 45°C wirksamen Bleichaktivator.
    5. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine Kombination der bei niedriger Temperatur (unter 45°C) wirksamen Protease mit wenigstens einer weiteren Protease eingesetzt wird.
    6. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das TAED ausgewählt ist aus so konfektionierten TAEDs, dass eine Peressigsäurekonzentration in der Waschlauge von mehr als 100 mg/l erst nach wenigstens 5 min erreicht wird.
    7. Verwendung eines Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 6 für die Anwendung als oder in einem Textilwaschmittel, Geschirrreinigungsmittel, Fleckenentfernungsmittel (Fleckensalz), Entkalkungsmittel, Scheuermittel.
    EP02028958.3A 2002-12-24 2002-12-24 Optimiertes Wasch- und Reinigungsmittelsystem für eine verbesserte Bleichwirkung bei niedrigeren Temperaturen Expired - Lifetime EP1433839B2 (de)

    Priority Applications (5)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE50210897T DE50210897D1 (de) 2002-12-24 2002-12-24 Optimiertes Wasch- und Reinigungsmittelsystem für eine verbesserte Bleichwirkung bei niedrigeren Temperaturen
    ES02028958.3T ES2290242T5 (es) 2002-12-24 2002-12-24 Sistema de detergente y producto de limpieza optimizado para una acción blanqueante mejorada a bajas temperaturas
    EP02028958.3A EP1433839B2 (de) 2002-12-24 2002-12-24 Optimiertes Wasch- und Reinigungsmittelsystem für eine verbesserte Bleichwirkung bei niedrigeren Temperaturen
    AT02028958T ATE373073T1 (de) 2002-12-24 2002-12-24 Optimiertes wasch- und reinigungsmittelsystem für eine verbesserte bleichwirkung bei niedrigeren temperaturen
    DK02028958.3T DK1433839T4 (da) 2002-12-24 2002-12-24 Optimeret vaske- og rengøringsmiddelsystem med henblik på forbedret blegevirkning ved lave temperaturer

    Applications Claiming Priority (1)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    EP02028958.3A EP1433839B2 (de) 2002-12-24 2002-12-24 Optimiertes Wasch- und Reinigungsmittelsystem für eine verbesserte Bleichwirkung bei niedrigeren Temperaturen

    Publications (3)

    Publication Number Publication Date
    EP1433839A1 true EP1433839A1 (de) 2004-06-30
    EP1433839B1 EP1433839B1 (de) 2007-09-12
    EP1433839B2 EP1433839B2 (de) 2015-04-01

    Family

    ID=32405721

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP02028958.3A Expired - Lifetime EP1433839B2 (de) 2002-12-24 2002-12-24 Optimiertes Wasch- und Reinigungsmittelsystem für eine verbesserte Bleichwirkung bei niedrigeren Temperaturen

    Country Status (5)

    Country Link
    EP (1) EP1433839B2 (de)
    AT (1) ATE373073T1 (de)
    DE (1) DE50210897D1 (de)
    DK (1) DK1433839T4 (de)
    ES (1) ES2290242T5 (de)

    Cited By (3)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2008098921A1 (de) * 2007-02-13 2008-08-21 Cht R. Beitlich Gmbh Lagerstabile tensidlösungen zur peroxidbleiche
    WO2014139577A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Ecolab Usa Inc. Laundry detergent composition for low temperature washing
    WO2022253728A1 (en) 2021-06-03 2022-12-08 Reckitt Benckiser Finish B.V. Detergent gel composition comprising a fatty alcohol ethoxylate

    Citations (9)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP0790244A1 (de) * 1996-02-15 1997-08-20 Hoechst Aktiengesellschaft Ammoniumnitrile und deren Verwendung als Bleichaktivatoren
    WO1998055579A1 (en) * 1997-06-04 1998-12-10 The Procter & Gamble Company Mixed protease enzyme systems for cleaning protein based soils and compositions incorporating same
    DE19740669A1 (de) * 1997-09-16 1999-03-18 Clariant Gmbh Gecoatete Ammoniumnitril-Bleichaktivatorgranulate
    DE19914353A1 (de) * 1999-03-31 2000-10-05 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit speziellen Bleichaktivatoren
    DE19914812A1 (de) * 1999-03-31 2000-10-05 Henkel Kgaa Ein- oder mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit speziellen Bleichaktivatoren
    US6174853B1 (en) * 1996-11-29 2001-01-16 Basf Aktiengesellschaft Textile detergent formulation on the basis of quaternized glycine nitriles, bleaching agents, nonionic and/or anionic tensides and calcium ion and/or magnesium ion sequestering compounds
    DE10038180A1 (de) * 2000-08-04 2002-02-14 Reckitt Benckiser Nv Verwendung eines neuartigen Bleichaktivator-Compounds in Geschirrspülmittelzusammensetzungen
    DE10049237A1 (de) * 2000-09-28 2002-04-11 Basf Ag Beschichtete, körnige N-Alkylammoniumacetonitril-Salze und deren Verwendung als Bleichaktivator
    WO2002083829A1 (en) * 2001-04-11 2002-10-24 Warwick International Group Limited Mixed bleach activator compositions and methods of bleaching

    Family Cites Families (4)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP0106634B1 (de) † 1982-10-08 1986-06-18 THE PROCTER &amp; GAMBLE COMPANY Bleichaktivatoren enthaltende Massen
    GB9407532D0 (en) † 1994-04-13 1994-06-08 Procter & Gamble Detergent compositions
    US5928929A (en) † 1995-02-10 1999-07-27 Novo Nordisk A/S Alkaline protease from bacillus sp.I612
    DE10038845A1 (de) † 2000-08-04 2002-02-21 Henkel Kgaa Teilchenförmig konfektionierte Acetonitril-Derivate als Bleichaktivatoren in festen Waschmitteln

    Patent Citations (9)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP0790244A1 (de) * 1996-02-15 1997-08-20 Hoechst Aktiengesellschaft Ammoniumnitrile und deren Verwendung als Bleichaktivatoren
    US6174853B1 (en) * 1996-11-29 2001-01-16 Basf Aktiengesellschaft Textile detergent formulation on the basis of quaternized glycine nitriles, bleaching agents, nonionic and/or anionic tensides and calcium ion and/or magnesium ion sequestering compounds
    WO1998055579A1 (en) * 1997-06-04 1998-12-10 The Procter & Gamble Company Mixed protease enzyme systems for cleaning protein based soils and compositions incorporating same
    DE19740669A1 (de) * 1997-09-16 1999-03-18 Clariant Gmbh Gecoatete Ammoniumnitril-Bleichaktivatorgranulate
    DE19914353A1 (de) * 1999-03-31 2000-10-05 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit speziellen Bleichaktivatoren
    DE19914812A1 (de) * 1999-03-31 2000-10-05 Henkel Kgaa Ein- oder mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit speziellen Bleichaktivatoren
    DE10038180A1 (de) * 2000-08-04 2002-02-14 Reckitt Benckiser Nv Verwendung eines neuartigen Bleichaktivator-Compounds in Geschirrspülmittelzusammensetzungen
    DE10049237A1 (de) * 2000-09-28 2002-04-11 Basf Ag Beschichtete, körnige N-Alkylammoniumacetonitril-Salze und deren Verwendung als Bleichaktivator
    WO2002083829A1 (en) * 2001-04-11 2002-10-24 Warwick International Group Limited Mixed bleach activator compositions and methods of bleaching

    Cited By (4)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2008098921A1 (de) * 2007-02-13 2008-08-21 Cht R. Beitlich Gmbh Lagerstabile tensidlösungen zur peroxidbleiche
    WO2014139577A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Ecolab Usa Inc. Laundry detergent composition for low temperature washing
    WO2022253728A1 (en) 2021-06-03 2022-12-08 Reckitt Benckiser Finish B.V. Detergent gel composition comprising a fatty alcohol ethoxylate
    GB2607585A (en) 2021-06-03 2022-12-14 Reckitt Benckiser Finish Bv Detergent gel composition comprising a fatty alcohol ethoxylate

    Also Published As

    Publication number Publication date
    DK1433839T4 (da) 2015-06-15
    ES2290242T3 (es) 2008-02-16
    ATE373073T1 (de) 2007-09-15
    DE50210897D1 (de) 2007-10-25
    EP1433839B2 (de) 2015-04-01
    DK1433839T3 (da) 2008-01-21
    ES2290242T5 (es) 2015-07-13
    EP1433839B1 (de) 2007-09-12

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    EP1445305B1 (de) Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren
    EP1520910B1 (de) Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit Lactamliganden als Bleichkatalysatoren
    EP1557457A1 (de) Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln
    EP0790244A1 (de) Ammoniumnitrile und deren Verwendung als Bleichaktivatoren
    EP1225215B1 (de) Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit Oxim-Liganden als Bleichkatalysatoren
    EP0826025B1 (de) Verwendung von heterocyclischen verbindungen als aktivatoren für anorganische perverbindungen
    EP1165737B1 (de) Enzym- und bleichaktivatorhaltige wasch- und reinigungsmittel
    EP0909810B1 (de) Verwendung von Aminonitril-N-oxiden als Bleichaktivatoren
    EP0941299B1 (de) Textilwaschmittel-formulierung auf basis von quaternierten glycinnitrilen, bleichmitteln, nichtionischen und/oder anionischen tensiden und calcium- und/oder magnesiumionen sequestierenden verbindungen
    EP1487955B1 (de) Ammoniumnitrile und deren verwendung als hydrophobe bleichaktivatoren
    WO2000032731A1 (de) Verwendung von übergangsmetallkomplexen mit stickstoffhaltigen heterocyclischen liganden zur verstärkung der bleichwirkung von persauerstoffverbindungen
    EP1433839B1 (de) Optimiertes Wasch- und Reinigungsmittelsystem für eine verbesserte Bleichwirkung bei niedrigeren Temperaturen
    EP0964912B1 (de) Wasch- und reinigungsmittel-formulierung mit einem bleichsystem sowie einer mischung aus aminen und komplexbildnern
    DE102004041760A1 (de) Diethylmethyl-Ammoniumnitrile und Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend diese Ammoniumnitrile
    EP1758974B1 (de) Mischungen von ammoniumnitril-bleichaktivatoren und aminosäuren
    DE102005037761A1 (de) Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend 1,3,5-Triacetyl-2,4-dioxo-1,3,5-hexahydrotriazin als Bleichaktivator
    EP0806473A2 (de) Cyanopyridinium-Verbindungen als Bleichaktivatoren
    DE19614822A1 (de) Isocyanate als Bleichaktivatoren
    DE102005009135A1 (de) Ammoniumnitrile und deren Verwendung als Bleichaktivatoren
    DE19629162A1 (de) Salze von Cyanamiden als Bleichaktivatoren
    DE1908905B (de) Fleckenentfernungs und Reimgungs mittel

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A1

    Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE SI SK TR

    AX Request for extension of the european patent

    Extension state: AL LT LV MK RO

    17P Request for examination filed

    Effective date: 20041208

    AKX Designation fees paid

    Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE SI SK TR

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 20050413

    GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

    GRAS Grant fee paid

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE SI SK TR

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: NOT ENGLISH

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: EP

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 50210897

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 20071025

    Kind code of ref document: P

    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

    Effective date: 20071016

    REG Reference to a national code

    Ref country code: SE

    Ref legal event code: TRGR

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DK

    Ref legal event code: T3

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FG2A

    Ref document number: 2290242

    Country of ref document: ES

    Kind code of ref document: T3

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20071213

    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: FD4D

    ET Fr: translation filed
    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: SK

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20070912

    Ref country code: PT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20080212

    Ref country code: CZ

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20070912

    PLBI Opposition filed

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

    26 Opposition filed

    Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

    Effective date: 20080612

    Opponent name: HENKEL AG & CO. KGAA

    Effective date: 20080612

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: MC

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20071231

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PL

    PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

    NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

    Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

    Opponent name: HENKEL AG & CO. KGAA

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20071231

    Ref country code: IE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20070912

    Ref country code: CH

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20071231

    PLBB Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: EE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20070912

    PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

    R26 Opposition filed (corrected)

    Opponent name: HENKEL AG & CO. KGAA

    Effective date: 20080612

    Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

    Effective date: 20080612

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: AT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20071224

    NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

    Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

    Opponent name: HENKEL AG & CO. KGAA

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: SI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20070912

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: CY

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20070912

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LU

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20071224

    Ref country code: BG

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20071212

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: TR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20070912

    PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

    PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

    R26 Opposition filed (corrected)

    Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

    Effective date: 20080612

    Opponent name: HENKEL AG & CO. KGAA

    Effective date: 20080612

    RDAF Communication despatched that patent is revoked

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREV1

    APBM Appeal reference recorded

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREFNO

    APBP Date of receipt of notice of appeal recorded

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA2O

    APAH Appeal reference modified

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNO

    APBQ Date of receipt of statement of grounds of appeal recorded

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA3O

    APBU Appeal procedure closed

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA9O

    PLAY Examination report in opposition despatched + time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNORE2

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R082

    Ref document number: 50210897

    Country of ref document: DE

    Representative=s name: FLEISCHER, ENGELS & PARTNER MBB, PATENTANWAELT, DE

    PLBC Reply to examination report in opposition received

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNORE3

    PLAP Information related to despatch of examination report in opposition + time limit deleted

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSDORE2

    PLAT Information related to reply to examination report in opposition deleted

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSDORE3

    PLAY Examination report in opposition despatched + time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNORE2

    PLBC Reply to examination report in opposition received

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNORE3

    PUAH Patent maintained in amended form

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009272

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: PATENT MAINTAINED AS AMENDED

    27A Patent maintained in amended form

    Effective date: 20150401

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B2

    Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE SI SK TR

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R102

    Ref document number: 50210897

    Country of ref document: DE

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R102

    Ref document number: 50210897

    Country of ref document: DE

    Effective date: 20150401

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DK

    Ref legal event code: T4

    Effective date: 20150611

    REG Reference to a national code

    Ref country code: SE

    Ref legal event code: RPEO

    REG Reference to a national code

    Ref country code: NL

    Ref legal event code: T3

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: DC2A

    Ref document number: 2290242

    Country of ref document: ES

    Kind code of ref document: T5

    Effective date: 20150713

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: PLFP

    Year of fee payment: 14

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: PLFP

    Year of fee payment: 15

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DK

    Payment date: 20161221

    Year of fee payment: 15

    Ref country code: FI

    Payment date: 20161213

    Year of fee payment: 15

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: SE

    Payment date: 20161221

    Year of fee payment: 15

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: PLFP

    Year of fee payment: 16

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DK

    Ref legal event code: EBP

    Effective date: 20171231

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20171224

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: SE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20171225

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DK

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20171231

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Payment date: 20181008

    Year of fee payment: 17

    Ref country code: NL

    Payment date: 20181219

    Year of fee payment: 17

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Payment date: 20181219

    Year of fee payment: 17

    Ref country code: GB

    Payment date: 20181218

    Year of fee payment: 17

    Ref country code: BE

    Payment date: 20181217

    Year of fee payment: 17

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Payment date: 20190123

    Year of fee payment: 17

    Ref country code: IT

    Payment date: 20181220

    Year of fee payment: 17

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R119

    Ref document number: 50210897

    Country of ref document: DE

    REG Reference to a national code

    Ref country code: NL

    Ref legal event code: MM

    Effective date: 20200101

    REG Reference to a national code

    Ref country code: BE

    Ref legal event code: MM

    Effective date: 20191231

    GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

    Effective date: 20191224

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20200101

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20200701

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20191224

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20191224

    Ref country code: FR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20191231

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: BE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20191231

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FD2A

    Effective date: 20210524

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20191225