EP1429989A1 - Verfahren zur imprägnierung von flaschenkorken - Google Patents

Verfahren zur imprägnierung von flaschenkorken

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EP1429989A1
EP1429989A1 EP02777084A EP02777084A EP1429989A1 EP 1429989 A1 EP1429989 A1 EP 1429989A1 EP 02777084 A EP02777084 A EP 02777084A EP 02777084 A EP02777084 A EP 02777084A EP 1429989 A1 EP1429989 A1 EP 1429989A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
organopolysiloxanes
silicone rubber
bonded hydrogen
sir
radical
Prior art date
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Application number
EP02777084A
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English (en)
French (fr)
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EP1429989B1 (de
Inventor
Klaus Angermaier
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Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP1429989A1 publication Critical patent/EP1429989A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1429989B1 publication Critical patent/EP1429989B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B67—OPENING, CLOSING OR CLEANING BOTTLES, JARS OR SIMILAR CONTAINERS; LIQUID HANDLING
    • B67B—APPLYING CLOSURE MEMBERS TO BOTTLES JARS, OR SIMILAR CONTAINERS; OPENING CLOSED CONTAINERS
    • B67B1/00—Closing bottles, jars or similar containers by applying stoppers
    • B67B1/03—Pretreatment of stoppers, e.g. cleaning, steaming, heating, impregnating or coating; Applying resilient rings to stoppers

Definitions

  • the invention relates to a method for impregnating bottle corks with silicone rubber compositions which can be crosslinked to form elastomers.
  • EP-A 773 090 bottle corks are impregnated with a two-component silicone rubber in a vacuum process.
  • the advantage of this process is to provide low-quality corks with improved sealing properties, and to reduce the extraction of aromatic cork components such as trichloroanisole which impair the taste of the drink, and thereby to upgrade the cork.
  • the disadvantage of this method is that the silicone rubber has no adhesion to the cork.
  • Silicone rubber is rubbed off when it is introduced into the bottle neck. The silicone pieces remain visible in the drink and therefore make the cork unusable.
  • the object was to provide a method for impregnating bottle corks with silicone rubber compositions which can be crosslinked to form elastomers, in which the disadvantages described above are avoided and the silicone rubber adheres to the surface of the corks and cannot be rubbed off.
  • the object is achieved by the invention.
  • the invention relates to a method for impregnating bottle corks, in which the bottle corks contain silicone rubber compositions which can be crosslinked to form elastomers
  • organopolysiloxanes which have residues with aliphatic carbon-carbon multiple bonds
  • organopolysiloxanes (2) have 1.0 to 2.0 wt .-% Si-bonded hydrogen.
  • compositions according to the invention with the constituents (1), (2), (3) and optionally (4) are preferably provided in the form of two-component compositions, the constituents (2) and (3) being separated from one another.
  • the silicone rubber compositions which can be crosslinked to form elastomers are therefore preferably two-component compositions, where
  • composition (B) organopolysiloxane (2) and optionally additionally organopolysiloxane (1) and optionally inhibitor (4).
  • the addition-crosslinking silicone rubber composition Elastosil® M4600 used in the aforementioned EP-A 773 090 contains as the crosslinker an organopolysiloxane containing Si-bonded hydrogen atoms with 0.14 to 0.17% by weight Si-bonded hydrogen.
  • Bottle corks are to be understood to mean stoppers made of cork material for closing beverage bottles, such as wine bottles.
  • organopolysiloxanes composed of units of the general formula are preferably used as organopolysiloxanes (1)
  • R is the same or different, a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical with 1 to 18 carbon atoms per radical and R 1 is the same or different, a monovalent hydrocarbon radical with terminal aliphatic carbon-carbon multiple bond with 2 to 8 carbon atoms per radical means a 0, 1, 2 or 3, b 0, 1 or 2 and the sum a + b ⁇ 3, with the proviso that the organopolysiloxanes of the formula (I) contain at least 2 radicals R 1 per molecule.
  • R is preferably a hydrocarbon radical free from aliphatic carbon-carbon multiple bonds.
  • radicals R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert. -Butyl-, n-pentyl-, iso-pentyl-, neo-pentyl-, tert.
  • Pentyl radical hexyl radicals, such as the n-hexyl radical, heptyl radicals, such as the n-heptyl radical, octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals, such as the n-nonyl radical, decyl radicals such as the n-decyl group, dodecyl groups such as the n-dodecyl group and octadecyl groups such as the n-octadecyl group; Cycloalkyl radicals, such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl radicals; Aryl radicals such as the phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl radical; Alkaryl groups such as such
  • substituted radicals R are haloalkyl radicals, such as the 3, 3, 3-trifluoro-n-propyl radical, the 2, 2, 2, 2 ', 2', 2 '-hexafluoro-isopropyl radical, the heptafluoroisopropyl radical and haloaryl radicals, such as the o -, m- and p-chlorophenyl
  • the radical R is preferably a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms, the methyl radical being particularly preferred.
  • radicals R 1 are alkenyl radicals, such as the vinyl, 5-hexenyl, cyclohexenyl, 1-propenyl, allyl, 3-butenyl and 4-pentenyl radical, and alkynyl radicals, such as the ethynyl, propargyl and 1 -Propinyl residue.
  • the R 1 radical is preferably alkenyl radicals, the vinyl radical being particularly preferred.
  • organopolysiloxane (1) or different types of organopolysiloxanes (1) can be used.
  • Preferred organopolysiloxanes (1) are those of the general formula
  • R and R 1 have the meaning given above for them g means 0, 1, 2 or 3, preferably 1, m is 0 or an integer from 1 to 500 and n is an integer from 70 to 1,000, with the Provided that the organopolysiloxanes of formula (II) contain at least 2 radicals R 1 per molecule.
  • formula (II) should be understood such that n units - (SiR 2 0) - and m units - (SiRR 1 ⁇ ) - can be distributed in any way, for example as a block or statistically, in the organopolysiloxane molecule.
  • the organopolysiloxanes (1) have an average viscosity of preferably 100 to 100,000 mPa.s at 25 ° C, preferably 1,000 to 20,000 Pa.s at 25 ° C.
  • Organopolysiloxanes (2) are used as crosslinkers in the addition crosslinking of the silicone rubber compositions according to the invention.
  • organopolysiloxanes composed of units of the general formula are preferably used as organopolysiloxanes (2)
  • R has the meaning given above, e is 0, 1, 2 or 3, f 0, 1 or 2 and the sum of e + f ⁇ 3, with the proviso that the organopolysiloxanes of the formula (III) 1.0 to Have 2.0 wt .-% Si-bonded hydrogen used.
  • Preferred organopolysiloxanes (2) are those of the general formula
  • R has the meaning given above, h 0, 1 or 2, preferably 0, 0 or an integer from 1 to 1,000, preferably 0, p is an integer from 1 to 1,000, preferably 40 to 70 and, x is 1 or 2, preferably 1, with the proviso that the organopolysiloxanes of the formula (IV) 1.0 to 2.0% by weight, preferably 1.5 to 1.7% by weight, Si-bonded
  • organopolysiloxanes (2) are, in particular, copolymers of dimethylhydrogensiloxane, methylhydrogensiloxane, dimethylsiloxane and trimethylsiloxane units, copolymers of trimethylsiloxane, dimethylhydrogensiloxane and
  • Methylhydrogensiloxane units copolymers of trimethylsiloxane, dimethylsiloxane and methylhydrogensiloxane units, copolymers of methylhydrogensiloxane and trimethylsiloxane units, copolymers of methylhydrogensiloxane, diphenylsiloxane and trimethylsiloxane units, copolymers of methylhydrogensiloxane, dimethylhydrogensiloxane and diphenylsiloxane units, copolymers of methylhydrogensiloxane, phenylmethylsiloxane, trimethylsiloxane and / or dimethylhydrogensiloxane units, copolymers
  • organopolysiloxane (2) or different types of organopolysiloxane (2) can be used.
  • the organopolysiloxanes (2) have an average viscosity of preferably 10 to 100,000 mPa.s at 25 ° C, preferably 10 to 500 mPa.s at 25 ° C, particularly preferably 10 to 30 mPa.s at 25 ° C.
  • Organopolysiloxanes (2) the compositions according to the invention can also be organopolysiloxanes (2 ') of the general formula
  • organopolysiloxanes of the formula (IV) contain at least 2 Si-bonded hydrogen atoms per molecule but have less than 1.0% by weight Si-bonded hydrogen , contain.
  • the organopolysiloxanes (2 ') have an average viscosity of preferably 10 to 100,000 mPa.s at 25 ° C, preferably 10 to 500 mPa.s at 25 ° C.
  • Organopolysiloxane (2) is used in the invention.
  • Silicone rubber compositions are preferably used in amounts of 0.01 to 20% by weight, based on the total weight of the organopolysiloxanes (1).
  • Organopolysiloxane (2 ') is used in the inventive
  • Silicone rubber compositions are preferably used in amounts of 0 to 100% by weight, based on the total weight of the organopolysiloxanes (1).
  • catalysts (3) promoting the attachment of Si-bonded hydrogen to aliphatic multiple bonds the same catalysts can also be used in the silicone rubber compositions according to the invention which could previously also be used to promote the attachment of Si-bonded hydrogen to aliphatic multiple bonds.
  • Catalysts are preferably a metal from the group of platinum metals or a compound or a complex from the group of platinum metals.
  • catalysts are metallic and finely divided platinum, which can be on supports, such as silicon dioxide, aluminum oxide or activated carbon, compounds or complexes of platinum, such as platinum halides, for example PtCl 4 , H 2 PtCl 6 * ⁇ H 2 0, Na 2 PtCl 4 * 4H 2 0, platinum-olefin complexes, platinum-alcohol complexes, Platinum-alcoholate complexes, platinum-ether complexes, platinum-aldehyde complexes, platinum-ketone complexes, including reaction products of H 2 PtCl 6 * 6H 2 0 and cyclohexanone, platinum-vinyl-siloxane complexes, such as platinum -1, 3-divinyl-l, 1, 3, 3-tetra-methyl-disiloxane complexes with or without content of detectable inorganic hal
  • the catalyst (3) is used in the silicone rubber compositions according to the invention preferably in amounts of 0.001 to 0.1% by weight, in each case calculated as elemental platinum and based on the total weight of the organopolysiloxanes (1) and (2).
  • Inhibitors (4) which can also be used in the silicone rubber compositions according to the invention are all inhibitors which have hitherto been able to be used for the same purpose.
  • inhibitors (4) are 1, 3-divinyl-1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane, benzotriazole, dialkylformamides, alkylthioureas, methylethylketoxime, organic or organosilicon compounds with a boiling point of at least 25 ° C at 1012 mbar (abs.) and at least one aliphatic triple bond, such as 1-ethynylcyclohexan-1-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, 3-methyl-1-pentyn-3-ol, 2, 5-dimethyl-3-hexin-2 , 5-diol and 3, 5-dimethyl-l-hexin-3-ol, 3, 7-dimethyl-oct-l-in-6-en-3-ol, a mixture of diallyl maleate and
  • the inhibitor (4) is used in amounts of preferably 0.001 to 10% by weight, preferably based on the total weight of the organopolysiloxanes (1) and (2).
  • the silicone rubber compositions according to the invention can contain further constituents such as fillers (5), such as reinforcing and non-reinforcing fillers, and resinous organopolysiloxanes, such as MQ resins (6).
  • fillers (5) such as reinforcing and non-reinforcing fillers
  • resinous organopolysiloxanes such as MQ resins (6).
  • reinforcing fillers (5a) are pyrogenically prepared silica, precipitated silica or silicon-aluminum mixed oxides with a BET surface area of more than 50 m 2 / g.
  • the fillers mentioned can be rendered hydrophobic, for example by treatment with organosilanes, silazanes or siloxanes or by etherification of hydroxyl groups to Al oxy groups. Pyrogenic silicas with a BET surface area of at least 100 m 2 / g are preferred
  • the silicone rubber compositions according to the invention contain reinforcing fillers (5a) in amounts of preferably 0 to 20% by weight.
  • non-reinforcing fillers i.e. fillers with a BET surface area of less than 50 m 2 / g
  • fillers i.e. fillers with a BET surface area of less than 50 m 2 / g
  • Metal oxides such as iron oxide, zinc oxide, titanium dioxide and aluminum oxide or their mixed oxides
  • Metal hydroxides such as aluminum hydroxide, metal carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and zinc carbonate, metal sulfates such as barium sulfate, gypsum, silicon nitride, Silicon carbide, boron nitride, glass, carbon and plastic powder and glass and plastic hollow spheres.
  • the silicone rubber compositions according to the invention contain non-reinforcing fillers in amounts of preferably 0 to 50% by weight.
  • a type of filler can be used, but a mixture of at least two fillers can also be used.
  • the resinous organopolysiloxanes preferably contain monofunctional (M) and tri- (T) and / or tetrafunctional (Q) units, optionally also difunctional (D) units.
  • MQ resins (6) which consist of monofunctional and tetrafunctional units, are preferred.
  • the monofunctional units can contain unsaturated hydrocarbon radicals, such as alkenyl groups or Si-bonded hydrogen, as functional groups.
  • unsaturated hydrocarbon radicals such as alkenyl groups or Si-bonded hydrogen
  • R 5 is a radical R, a hydrogen atom or a radical R 1 and R and R 1 have the meaning given above for them, and the units of the formula R 5 R 2 SiO ⁇ / 2 may be the same or different.
  • the ratio of M units of the formula R 5 R 2 SiO ⁇ / 2 to Q units of the formula Si0 / 2 is preferably 4: 1 to 1: 2.
  • MQ resins (6a) with unsaturated M units are those from units of the formulas
  • the MQ resins ( ⁇ a) are preferably used in amounts of 0 to 100% by weight, based on the total weight of the organopolysiloxanes (1).
  • MQ resins ( ⁇ b) with M units containing Si-bonded hydrogen are those from units of the formulas
  • component (B) which are preferably contained in component (B), where R has the meaning given above and the ratio of M units HR 2 SiO ⁇ / 2 and optionally R 3 SiO ⁇ / 2 to Q units Si0 4/2, preferably 4: 1 to 1: 2, and the ratio of M units R 3 SiO ⁇ / 2 to M units HR 2 SiO ⁇ / 2 is preferably 10: 1 to 0: 1.
  • the MQ resins ( ⁇ b) are preferably used in amounts of 0 to 20% by weight, based on the total weight of the organopolysiloxanes (1).
  • Organopolysiloxane (2) according to the invention is contained in the crosslinkable silicone rubber composition in such an amount that the molar ratio of SiH groups in organopolysiloxane (2) to Si-bonded radical R 1 with aliphatic carbon-carbon multiple bond in organopolysiloxane (1) and MQ Resin (6a) (ratio is preferably 0.01 to 10.0, preferably 0.1 to 2.0.
  • the total amount of all SiH groups in the silicone rubber compositions according to the invention is such that the molar ratio of SiH groups in organopolysiloxane (2), (2 ') and MQ resin (6b) to Si-bonded radical R 1 with aliphatic carbon-carbon Multiple bond in organopolysiloxane (1) and MQ resin ( ⁇ a) (ratio is preferably 1.0 to 10.0, preferably 1.7 to 5.0.
  • Components (A) and (B) are used in a weight ratio of preferably 100: 1 to 1: 100, preferably 1: 1.
  • the silicone rubber compositions according to the invention have a viscosity of preferably 500 to 20,000 mPa "s at 25 ° C, preferably 1,500 to 10,000 mPa's at 25 ° C.
  • the silicone rubber compositions according to the invention have a pot life at 25 ° C. of preferably 12 hours to 2 weeks, preferably 1 to 5 days.
  • the bottle corks are preferably treated in accordance with the process described in the aforementioned EP-A 773 090 (incorporated by reference).
  • bottle corks with a weight of preferably 2.5 to 4.0 g are used as bottle corks.
  • Treatment of the bottle cork preferably includes
  • silicone rubber compositions according to the invention can be used without further dilution with organic solvents.
  • the bottle corks are coated according to the methods for vacuum impregnation methods customary in the prior art.
  • a vacuum of preferably 0.1 to 0.005 bar is applied. Diving is preferably done in a period of 5 to 20 minutes. Then the vacuum is broken.
  • Excess silicone rubber mass is mechanically, e.g. by stripping, removed from the surface of the bottle cork.
  • a small amount of at most 0.1 g silicone rubber composition preferably remains on the surface of the bottle cork, i.e. the layer thickness of the silicone rubber on the surface is preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the amount of silicone rubber mass absorbed is essentially determined by the nature of the bottle cork, i.e. the proportion of voids, the process parameters chosen for coating and the efficiency of the process chosen for the mechanical removal of excess silicone rubber compound from the surface of the bottle corks.
  • the bottle corks preferably take 0.5 to 1.0 g
  • Silicone rubber composition i.e. the weight increase of the bottle corks is preferably 10 to 40% by weight.
  • the silicone rubber compositions according to the invention are preferably crosslinked at the pressure of the surrounding atmosphere, that is to say at about 1020 hPa, but they can also be carried out at higher or lower pressures.
  • the crosslinking is preferably carried out at a temperature from 50 ° C. to 70 ° C., preferably from 60 ° C.
  • the curing time of the silicone rubber compositions according to the invention is preferably 30 to 300 minutes, preferably 90 to 180 minutes, at the temperature mentioned above.
  • the vulcanization reactivity of the silicone rubber compositions according to the invention is matched to the process in such a way that, on the one hand, they have a sufficiently long pot life for processing, and on the other hand they have a sufficiently rapid hardening rate on ice.
  • the method according to the invention has the advantage that bottle corks with good sealing properties are obtained. Furthermore, the method according to the invention has the advantage that the silicone rubber according to the invention adheres well to the surface of the bottle cork and is not rubbed off when the cork is introduced into the bottle.
  • Pot life of mixture A + B is 38 hours at 25 ° C.
  • Pot life of mixture A + B is 72 hours at 25 ° C.
  • Pot life of mixture A + B is 30 hours at 25 ° C.
  • Organopolysiloxane of the formula: ViMe 2 SiO (Me 2 SiO) n 2 SiMe 2 Vi n 2 450 with a viscosity of 7,000 mPa's at 25 ° C
  • Organopolysiloxane of the formula: ViMe 2 SiO (Me 2 SiO) n 3 SiMe 2 Vi n 3 600 with a viscosity of 20,000 mPa's at 25 ° C
  • Organopolysiloxane of the formula: Me 3 SiO (MeHSiO) n 4 SiMe 3 n 50 with a viscosity of 1,000 mPa "s at 25 ° C and 1.6 wt .-% Si-bonded hydrogen.
  • Organopolysiloxane of the formula: HMe 2 SiO (Me 2 SiO) n 5 SiMe 2 H n 200 with a viscosity of 1,000 mPa's at 25 ° C and 0.013% by weight Si-bonded hydrogen.
  • the mixing ratio of these three substances is 10: 10: 1.
  • the mixing ratio was chosen in order to achieve a color tone that was as similar as possible to that of natural corks.

Landscapes

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Abstract

Beschrieben wird ein neues Verfahren zur Imprägnierung von Flaschenkorken, bei dem die Flaschenkorken mit zu Elastomeren vernetzbaren Siliconkautschukmassen enthaltend (1) Organopolysiloxane, die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, (2) Organopolysiloxane mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen (3) die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindungen fördernde Katalysatoren und gegebenenfalls (4) die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindungen verzögernde Mittel behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Organopolysiloxane (2) 1,0 bis 2,0 Gew.-% Si-gebundenen Wasserstoff anfweisen.

Description

Verfahren zur Imprägnierung von Flaschenkorken
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Imprägnierung von Flaschenkorken mit zu Elastomeren vernetzbaren Siliconkautschukmassen.
In EP-A 773 090 werden Flaschenkorken mit einem 2weikomponenten-Siliconkautschuk in einem Vakuumverfahren imprägniert. Der Vorteil dieses Verfahrens ist es, Korken minderer Qualität mit verbesserten Dichtungseigenschaften auszustatten, sowie die Extraktion aromatischer, den Geschmack des Getränks beeinträchtigende Korkbestandteile, wie Trichloranisol, zu reduzieren, und den Korken dadurch aufzuwerten. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, dass der Siliconkautschuk keine Haftung zum Korken besitzt. Der
Siliconkautschuk wird beim Einbringen in den Flaschenhals abgerieben. Die Siliconstücke verbleiben sichtbar im Getränk und machen den Korken daher unbrauchbar.
Es bestand die Aufgabe ein Verfahren zur Imprägnierung von Flaschenkorken mit zu Elastomeren vernetzbaren Siliconkautschukmassen bereitzustellen, bei dem die oben beschriebenen Nachteile vermieden werden und der Siliconkautschuk an der Oberfläche der Korken haftet und nicht abgerieben werden kann. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst .
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Imprägnierung von Flaschenkorken, bei dem die Flaschenkorken mit zu Elastomeren vernetzbaren Siliconkautschukmassen enthaltend
(1) Organopolysiloxane, die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen,
(2) Organopolysiloxane mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen
(3) die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindungen fördernde Katalysatoren und gegebenenfalls
(4) die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindungen verzögernde Mittel, sogenannte Inhibitoren, behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Organopolysiloxane (2) 1,0 bis 2,0 Gew.-% Si-gebundenen Wasserstoff aufweisen.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit den Bestandteilen (1), (2), (3) und gegebenenfalls (4) in Form von Zweikomponenten-Massen bereitgestellt, wobei die Bestandteile (2) und (3) von einander getrennt werden.
Die zu Elastomeren vernetzbaren Siliconkautschukmassen sind daher bevorzugt Zweikomponenten-Massen, wobei
Komponente (A) Organopolysiloxan (1) , Katalysator (3) und gegebenenfalls Inhibitor (4) und
Komponente (B) Organopolysiloxan (2) und gegebenenfalls noch zusätzlich Organopolysiloxan (1) und gegebenenfalls Inhibitor (4) enthält.
Die in der eingangs erwähnten EP-A 773 090 verwendete additionsvernetzende Siliconkautschukmasse Elastosil® M4600 enthält als Vernetzer ein Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisendes Organopolysiloxan mit 0,14 bis 0,17 Gew.-% Si- gebundenen Wasserstoff.
Unter Flaschenkorken sind Stopfen aus Korkmaterial zum Verschließen von Getränkeflaschen, wie beispielsweise Weinflaschen, zu verstehen.
Als Organopolysiloxane (1) werden vorzugsweise lineare oder verzweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel
wobei R gleich oder verschieden ist, einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) je Rest und R1 gleich oder verschieden ist, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit terminaler, aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, a 0, 1, 2 oder 3, b 0, 1 oder 2 und die Summe a+b<3 ist, mit der Maßgabe, daß die Organopolysiloxane der Formel (I) pro Molekül mindestens 2 Reste R1 enthalten, verwendet.
R ist vorzugsweise ein von aliphatischen Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freier Kohlenwasserstoffrest . Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n- Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n- Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n- Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der ß- Phenylethylrest .
Beispiele für substituierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3, 3, 3-Trifluor-n-propylrest, der 2, 2, 2, 2 ', 2 ', 2 '-Hexafluor- isopropylrest, der Heptafluorisopropylrest und Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R um einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei der Methylrest besonders bevorzugt ist.
Beispiele für Reste R1 sind Alkenylreste, wie der Vinyl-, 5- Hexenyl-, Cyclohexenyl-, 1-Propenyl-, Allyl-, 3-Butenyl- und 4- Pentenylrest, und Alkinylreste, wie der Ethinyl-, Propargyl- und 1-Propinylrest .
Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R^ um Alkenylreste, wobei der Vinylrest besonders bevorzugt ist.
Es kann eine Art von Organopolysiloxan (1) oder verschiedene Arten von Organopolysiloxanen (1) eingesetzt werden.
Bevorzugt als Organopolysiloxane (1) sind solche der allgemeinen Formel
R1 gR3_gSiO(SiR2θ)n(SiRR10)raSiR3-gR1g (II)
wobei R und R1 die oben dafür angegebene Bedeutung haben g 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 , bedeutet, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist und n eine ganze Zahl von 70 bis 1 000 ist, mit der Maßgabe, daß die Organopolysiloxane der Formel (II) pro Molekül mindestens 2 Reste R1 enthalten.
Im Rahmen dieser Erfindung soll Formel (II) so verstanden werden, daß n Einheiten -(SiR20)- und m Einheiten -(SiRR1©)- in beliebiger Weise, beispielsweise als Block oder statistisch, im Organopolysiloxanmolekül verteilt sein können.
Die Organopolysiloxane (1) besitzen eine durchschnittliche Viskosität von vorzugsweise 100 bis 100 000 mPa.s bei 25°C, bevorzugt 1 000 bis 20 000 Pa.s bei 25°C. Als Vernetzer werden Organopolysiloxane (2) bei der Additionsvernetzung der erfindungsgemäßen Siliconkautschukmassen eingesetzt .
Als Organopolysiloxane (2) werden vorzugsweise lineare, cyclische oder verzweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel
2
wobei
R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, e 0, 1, 2 oder 3, f 0, 1 oder 2 und die Summe von e+f<3 ist, mit der Maßgabe, daß die Organopolysiloxane der Formel (III) 1,0 bis 2,0 Gew.-% Si-gebundenen Wasserstoff aufweisen, verwendet .
Bevorzugt werden als Organopolysiloxane (2) solche der allgemeinen Formel
HhR3-hSi0(SiR20)o(SiR2-xHx0)pSiR3-hHh (IV)
wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, h 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0, o 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1 000, vorzugsweise 0, p eine ganze Zahl von 1 bis 1 000, vorzugsweise 40 bis 70 und, x 1 oder 2, vorzugsweise 1, ist, mit der Maßgabe, daß die Organopolysiloxane der Formel (IV) 1,0 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 1,7 Gew.-%, Si-gebundenen
Wasserstoff aufweisen, verwendet.
Im Rahmen dieser Erfindung soll Formel (IV) so verstanden werden, daß o Einheiten -(SiR20)- und p Einheiten - (SiR2-xHxO) - in beliebiger Weise, beispielsweise als Block oder statistisch, im Organopolysiloxanmolekül verteilt sein können. Beispiele für Organopolysiloxane (2) sind insbesondere Mischpolymerisate aus Dimethylhydrogensiloxan-, Methylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxan-, Dimethylhydrogensiloxan- und
Methylhydrogensiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxan-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan-, Diphenylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan-, Dimethylhydrogensiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan-, Phenylmethylsiloxan-, Trimethylsiloxan- und/oder Dimethylhydrogensiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus
Methylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan-, Diphenylsiloxan-, Trimethylsiloxan- und/oder Dimethylhydrogensiloxaneinheiten sowie Mischpolymerisate aus Dimethylhydrogensiloxan-, Trimethylsiloxan-, Phenylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan- und/oder Phenylmethylsiloxaneinheiten.
Es kann eine Art von Organopolysiloxan (2) oder verschiedene Arten von Organopolysiloxan (2) eingesetzt werden.
Die Organopolysiloxane (2) besitzen eine durchschnittliche Viskosität von vorzugsweise 10 bis 100 000 mPa.s bei 25°C, bevorzugt 10 bis 500 mPa.s bei 25°C, besonders bevorzugt 10 bis 30 mPa.s bei 25 °C.
Neben den an Si-gebundenen Wasserstoff reichen
Organopolysiloxanen (2) können die erfindungsgemäßen Massen auch Organopolysiloxane (2') der allgemeinen Formel
HvR3-vSiO ( SiR20) s ( SiRHO) tSiR3-vHv ( IV )
wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat , v 0 , 1 oder 2 , s 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1 000 t 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1 000 ist, mit der Maßgabe, daß die Organopolysiloxane der Formel (IV) mindestens 2 Si-gebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthalten aber -weniger als 1,0 Gew.-% Si-gebundenen Wasserstoff aufweisen, enthalten.
Mit v=l und t=0 in Formel (IV) handelt es sich beispielsweise um α,ω-Dihydrogenorganopolysiloxane, die als Kettenverlängerer agieren.
Die Organopolysiloxane (2') besitzen eine durchschnittliche Viskosität von vorzugsweise 10 bis 100 000 mPa.s bei 25°C, bevorzugt 10 bis 500 mPa.s bei 25°C.
Organopolysiloxan (2) wird bei den erfindungsgemäßen
Siliconkautschukmassen vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 20 _ Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxane (1) , eingesetzt.
Organopolysiloxan (2') wird bei den erfindungsgemäßen
Siliconkautschukmassen vorzugsweise in Mengen von 0 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxane (1) , eingesetzt.
Als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren (3) , können auch bei den erfindungsgemäßen Siliconkautschukmassen die gleichen Katalysatoren eingesetzt werden, die auch bisher zur Förderung der Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung eingesetzt werden konnten. Bei den
Katalysatoren handelt es sich vorzugsweise um ein Metall aus der Gruppe der Platinmetalle oder um eine Verbindung oder einen Komplex aus der Gruppe der Platinmetalle. Beispiele für solche Katalysatoren sind metallisches und feinverteiltes Platin, das sich auf Trägern, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Aktivkohle befinden kann, Verbindungen oder Komplexe von Platin, wie Platinhalogenide, z.B. PtCl4, H2PtCl6*βH20, Na2PtCl4*4H20, Platin-Olefin-Komplexe, Platin-Alkohol-Komplexe, Platin-Alkoholat-Komplexe, Platin-Ether-Komplexe, Platin- Aldehyd-Komplexe, Platin-Keton-Komplexe, einschließlich Umsetzungs-produkten aus H2PtCl6*6H20 und Cyclohexanon, Platin- Vinyl-silo-xankomplexe, wie Platin-1, 3-Divinyl-l, 1, 3, 3-tetra- methyl-disiloxankomplexe mit oder ohne Gehalt an nachweisbarem anorganisch gebundenem Halogen, Bis- (gamma-picolin) - platindichlorid, Trimethylendipyridinplatindichlorid, Dicyclopentadienplatindichlorid, Dimethylsulfoxydethylenplatin- (II) -di-chlorid, Cyclooctadien-Platindichlorid, Norbornadien- Platindichlorid, Gamma-picolin-Platindichlorid, Cyclopentadien- Platindichlorid, sowie Umsetzungsprodukte von
Platintetrachlorid mit Olefin und primärem Amin oder sekundärem Amin oder primärem und sekundärem Amin, wie das Umsetzungsprodukt aus in 1-Octen gelöstem Platintetrachlorid mit sec.-Butylamin oder Ammonium-Platinkomplexe.
Der Katalysator (3) wird bei den erfindungsgemäßen Siliconkautschukmassen vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, jeweils berechnet als elementares Platin und bezogen auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxane (1) und (2), eingesetzt.
Als Inhibitoren (4) können auch bei den erfindungsgemäßen Siliconkautschukmassen alle Inhibitoren verwendet werden, die auch bisher für den gleichen Zweck verwendet werden konnten.
Beispiele für Inhibitoren (4) sind 1, 3-Divinyl-l, 1, 3, 3- tetramethyldisiloxan, Benzotriazol, Dialkylformamide, Alkylthioharnstoffe, Methylethylketoxim, organische oder siliciumorganische Verbindungen mit einem Siedepunkt von mindestens 25°C bei 1012 mbar (abs.) und mindestens einer aliphatischen Dreifachbindung, wie 1-Ethinylcyclohexan-l-ol, 2- Methyl-3-butin-2-ol, 3-Methyl-l-pentin-3-ol, 2, 5-Dimethyl-3- hexin-2, 5-diol und 3, 5-Dimethyl-l-hexin-3-ol, 3, 7-Dimethyl-oct- l-in-6-en-3-ol, eine Mischung aus Diallylmaleinat und
Vinylacetat, Maleinsäuremonoester, und Inhibitoren wie die Verbindung der Formel HC=C-C(CH3) (OH)-CH2-CH2-CH=C(CH3)2, käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen "Dehydrolinalool" bei der Fa. BASF.
Der Inhibitor (4) wird in Mengen von vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxane (1) und (2), eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Siliconkautschukmassen können weitere Bestandteile wie Füllstoffe (5) , wie verstärkende und nicht verstärkende Füllstoffe und harzartige Organopolysiloxane, wie MQ-Harze (6), enthalten.
Die weiteren Bestandteile können in der Komponente (A) und/oder (B) enthalten sein.
Beispiele für verstärkende Füllstoffe (5a) , also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m2/g, sind pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure oder Silicium- Aluminium-Mischoxide mit einer BET-Oberfläche von mehr als 50 m2/g. Die genannten Füllstoffe können hydrophobiert sein, beispielsweise durch Behandlung mit Organosilanen, -silazanen oder -siloxanen oder durch Veretherung von Hydroxylgruppen zu Al oxygruppen. Bevorzugt sind pyrogen hergestellte Kieselsäuren mit einer BET-Oberfläche von mindestens 100 m2/g
Die erfindungsgemäßen Siliconkautschukmassen enthalten verstärkende Füllstoffe (5a) in Mengen von vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%.
Beispiele für nicht verstärkenden Füllstoffe (5b) , also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von weniger als 50 m2/g, sind Pulver aus Quarz, Cristobalit, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Montmorillonite, wie Bentonite, Zeolithe einschließlich der Molekularsiebe, wie Natriumaluminiumsilikat, Metalloxide, wie Eisenoxid, Zinkoxid, Titandioxid und Aluminiumoxid bzw. deren Mischoxide,
Metallhydroxide, wie Aluminiumhydroxid, Metallcarbonate, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Zinkcarbonat, Metallsulfate, wie Bariumsulfat, Gips, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Glas-, Kohle- und Kunststoffpulver und Glas- und Kunststoffhohlkugeln.
Die erfindungsgemäßen Siliconkautschukmassen enthalten nicht verstärkende Füllstoffe in Mengen von vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-%.
Es kann eine Art von Füllstoff, es kann aber auch ein Gemisch von mindestens zwei Füllstoffen eingesetzt werden.
Die harzartigen Organopolysiloxane enthalten vorzugsweise monofunktionelle (M) und tri- (T) und/oder tetrafunktionelle (Q) Einheiten, gegebenenfalls auch difunktionelle (D) Einheiten. Bevorzugt sind die sogenannten MQ-Harze (6) , die aus monofunktionellen und tetrafunktionellen Einheiten bestehen.
Die monofunktionellen Einheiten können als funktioneile Gruppen ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, wie Alkenylgruppen oder Si-gebundenen Wasserstoff enthalten. Bevorzugt sind MQ-Harze (6) aus Einheiten der Formeln
R°R2SiOι/2 und Si04/2
wobei R5 ein Rest R, ein Wasserstof atom oder ein Rest R1 ist und R und R1 die oben dafür angegebene Bedeutung haben, und die Einheiten der Formel R5R2SiOι/2 gleich oder verschieden sein können.
Das Verhältnis von M-Einheiten der Formel R5R2SiOι/2 zu Q- Einheiten der Formel Si0/2 beträgt vorzugsweise 4:1 bis 1:2.
Beispiele für MQ-Harze (6a) mit ungesättigten M-Einheiten sind solche aus Einheiten der Formeln
Si04/2 und R1R2SiOι/2 und gegebenenfalls R3SiOι/2, d.h. MQ-Harze mit ausschließlich ungesättigten M-Einheiten oder MQ-Harze mit gesättigten und ungesättigten M-Einheiten wobei R und R1 die oben dafür angegebene Bedeutung haben und das Verhältnis von M-Einheiten R1R2SiOι/2 und gegebenenfalls R3SiOι/2 zu Q-Einheiten Si04/2 vorzugsweise 4:1 bis 1:2 beträgt und das Verhältnis von gesättigten M-Einheiten R3Si0ι/2 zu ungesättigten M-Einheiten R1R2SiOι/2 vorzugsweise 10:1 bis 0:1.
Die MQ-Harze (βa), werden vorzugsweise in Mengen von 0 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxane (1) , eingesetzt .
Weitere Beispiele für MQ-Harze (βb) mit Si-gebundenem Wasserstoff aufweisenden M-Einheiten sind solche aus Einheiten der Formeln
Si04/2 und HRSiOι/2 und gegebenenfalls R3SiOι/2, d.h. MQ-Harze, die nur M-Einheiten mit Si-gebundenem Wasserstoff enthalten, oder MQ-Harze, die M-Einheiten mit und ohne Si-gebundenem Wasserstoff enthalten,
die vorzugsweise in der Komponente (B) enthalten sind, wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und das Verhältnis von M-Einheiten HR2SiOι/2 und gegebenenfalls R3SiOι/2 zu Q-Einheiten Si04/2 vorzugsweise 4:1 bis 1:2, beträgt und das Verhältnis von M-Einheiten R3SiOι/2 zu M-Einheiten HR2SiOι/2 vorzugsweise 10:1 bis 0:1 beträgt.
Die MQ-Harze (βb), werden vorzugsweise in Mengen von 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxane (1), eingesetzt.
Erfindungsgemäßes Organopolysiloxan (2) ist in einer solchen Menge in der vernetzbaren Siliconkautschukmasse enthalten, dass das Molverhältnis von SiH-Gruppen in Organopolysiloxan (2) zu Si-gebundenem Rest R1 mit aliphatischer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindung in Organopolysiloxan (1) und MQ- Harz (6a) (Verhältnis vorzugsweise 0,01 bis 10,0, bevorzugt 0,1 bis 2,0 beträgt.
Die Gesamtmenge aller SiH-Gruppen in den erfindungsgemäßen Siliconkautschukmassen ist derart, dass das Molverhältnis von SiH-Gruppen in Organopolysiloxan (2), (2') und MQ-Harz (6b) zu Si-gebundenem Rest R1 mit aliphatischer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindung in Organopolysiloxan (1) und MQ- Harz (βa) (Verhältnis vorzugsweise 1,0 bis 10,0, bevorzugt 1,7 bis 5,0 beträgt.
Die Komponenten (A) und (B) werden in einem Gewichtsverhältnis von vorzugsweise 100:1 bis 1:100, bevorzugt 1:1, verwendet.
Die erfindungsgemäßen Siliconkautschukmassen besitzen eine Viskosität von vorzugsweise 500 bis 20 000 mPa"s bei 25°C, bevorzugt 1 500 bis 10 000 mPa's bei 25°C.
Die erfindungsgemäßen Siliconkautschukmassen weisen eine Topfzeit bei 25 °C von vorzugsweise 12 Stunden bis 2 Wochen, bevorzugt 1 bis 5 Tage auf.
Die Behandlung der Flaschenkorken erfolgt vorzugsweise gemäß dem Verfahren, das in der eingangs erwähnten EP-A 773 090 (incorporated by reference) beschriebenen ist.
Als Flaschenkorken werden handelsübliche Flaschenkorken mit einem Gewicht von vorzugsweise 2,5 bis 4,0 g verwendet.
Die Behandlung der Flaschenkorken umfasst vorzugsweise
(a) Tauchen der Flaschenkorken in die erfindungsgemäßen zu Elastomeren vernetzbaren Siliconkautschukmassen,
(b) Mechanisches Entfernen von überschüssigen Siliconkautschukmassen von den Flaschenkorken und (c) Vernetzung der Siliconkautschukmassen. Die erfindungsgemäßen Siliconkautschukmassen können ohne weitere Verdünnung mit organischen Lösungsmittel eingesetzt werden.
Die Beschichtung der Flaschenkorken erfolgt gemäß den in dem Stand der Technik üblichen Methoden für Vakuumimprägnierverfahren.
Beim Tauchen der Flaschenkorken wird ein Vakuum von vorzugsweise 0,1 bis 0,005 bar angelegt. Das Tauchen erfolgt vorzugsweise in einem Zeitraum von 5 bis 20 Minuten. Danach wird das Vakuum gebrochen.
Überschüssige Siliconkautschukmasse wird mechanisch, z.B. durch Abstreifen, von der Oberfläche der Flaschenkorken entfernt.
An der Oberfläche der Flaschenkorken verbleibt daher vorzugsweise eine geringe Menge von höchstens 0,1 g Siliconkautschukmasse, d.h. die Schichtdicke des Siliconkautschuks an der Oberfläche beträgt vorzugsweise 10 bis 30 μm.
Die Menge an aufgenommener Siliconkautschukmasse ist im wesentlichen durch die Beschaffenheit des Flaschenkorkens, d.h. den Anteil an Hohlräumen, die gewählten verfahrenstechnischen Parameter beim Beschichten und die Effizienz des gewählten Verfahrens zur mechanischen Entfernung von überschüssiger Siliconkautschukmasse von der Oberfläche der Flaschenkorken gegeben. Die Flaschenkorken nehmen vorzugsweise 0,5 bis 1,0 g
Siliconkautschukmasse auf, d.h. die Gewichtszunahme der Flaschenkorken beträgt vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%.
Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Siliconkautschukmassen erfolgt vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1020 hPa, sie kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden. Die Vernetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50°C bis 70°C, bevorzugt von 60°C, durchgeführt.
Die Härtungszeit der erfindungsgemäßen Siliconkautschukmassen beträgt vorzugsweise 30 bis 300 Minuten, bevorzugt 90 bis 180 Minuten, bei der oben genannten Temperatur.
Die Vulkanisationsreaktivität der erfindungsgemäßen Siliconkautschukmassen wird derart auf das Verfahren abgestimmt, dass sie zum einen eine hinreichend lange Topfzeit zur Verarbeitung zum anderen eine hinreichend rasche Härtungsgeschwindigkeit auf eise .
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass Flaschenkorken mit guten Dichtungseigenschaften erhalten werden. Weiterhin hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass der erfindungsgemäße Siliconkautschuk auf der Oberfläche der Flaschenkorken gut haftet und beim Einbringen des Korken in die Flasche nicht abgerieben wird.
Beispiele 1 bis 4:
Die in den Tabellen 1 bis 4 angegebenen Bestandteilen werden gemischt und es wird jeweils eine Komponente A und B hergestellt.
Die jeweils erhaltenen Komponenten A und B werden dann im Verhältnis 1:1 gemischt.
Tabelle 1:
Topfzeit der Mischung A+B beträgt 48 Stunden bei 25°C, Tabelle 2 :
Topfzeit der Mischung A+B beträgt 38 Stunden bei 25°C.
Tabelle 3
Topfzeit der Mischung A+B beträgt 72 Stunden bei 25°C.
Tabelle 4
Topfzeit der Mischung A+B beträgt 30 Stunden bei 25°C.
Bei den in Tabelle 1 bis 4 angegebenen Bestandteile handelt es sich um folgende Verbindungen, wobei Me=Methylrest und Vi=Vinylrest :
Vi-Polymer 1.000:
Organopolysiloxan der Formel: ViMe2SiO (Me2SiO) n 1SiMe2Vi n1=200 mit einer Viskosität von 1 000 mPa"s bei 25°C Vi-Polymer 7.000:
Organopolysiloxan der Formel: ViMe2SiO (Me2SiO) n 2SiMe2Vi n2=450 mit einer Viskosität von 7 000 mPa's bei 25°C
Vi-Polymer 20.000:
Organopolysiloxan der Formel: ViMe2SiO (Me2SiO) n 3SiMe2Vi n3=600 mit einer Viskosität von 20 000 mPa's bei 25°C
H-Siloxan:
Organopolysiloxan der Formel: Me3SiO (MeHSiO) n 4SiMe3 n=50 mit einer Viskosität von 1 000 mPa"s bei 25°C und 1,6 Gew.-% Si-gebundenem Wasserstoff.
H 1000:
Organopolysiloxan der Formel: HMe2SiO (Me2SiO) n 5SiMe2H n=200 mit einer Viskosität von 1 000 mPa's bei 25°C und 0,013 Gew.-% Si-gebundenem Wasserstoff.
Vernetzer 525:
Organopolysiloxan der Formel:
Me3SiO (MeHSiO) n 6(Me2SiO)n 7SiMe3 n6+n7=200, n6:n7=l:2 mit einer Viskosität von 400 mPa"s bei 25°C und 0,5 Gew.-% Si-gebundenem Wasserstoff.
QM-Vi Harz:
Harz aus Einheiten der Formel
Si04/2 (Q) , Me3Si01 2 (M) und ViMe2SiOι 2 (Mv) , mit einem Verhältnis von Q : M : MV = 1 : 0,1 : 0,6
QM-H Harz:
Harz aus Einheiten der Formel
Si04/2 (Q) , HMe2Si0ι/2 (MH) , mit einem Verhältnis von Q : MH = 1 : 2 HDK :
Pyrogen hergestellte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 125 m2/g (käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen WACKER HDK®S13 bei der Firma Wacker-Chemie GmbH) .
Metalloxide:
Mischung aus verschiedenen Metalloxiden enthaltend Titandioxid und Eisenoxiden käuflich erwerblich unter den Handelsnamen Kronos® 2056 bei der Firma Kronos Titan, SICOTAN® Gelb K 1011 bei der Firma BASF AG und BAYFERROX® 610 bei der Firma Bayer AG.
Das Mischungsverhältnis dieser drei Stoffe beträgt 10:10:1. Das Mischungsverhältnis wurde so gewählt, um einen dem Naturkorken möglichst ähnlichen Farbton zu erreichen.
Inhibitor: Ethinylcyclohexanol
Pt-Katalysator :
Lösung eines Platin-1, 3-Divinyl-l, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxan- Komplexes in Dimethylpolysiloxan mit einem Platingehalt dieser Lösung von 1 Gew.-%
Vergleichsmasse gemäß EP-A 773 090:
Es wird eine additionsvernetzende Zweikomponenten- Siliconkautschukmasse erhältlich unter dem Handelsnamen Elastosil® M4600 bei der Wacker-Chemie GmbH verwendet. Der Vernetzer, ein lineares H-Siloxan mit seitenständigen Si- gebundenen Wasserstoffatomen, der Formel
Me3SiO (MeHSiO) y(Me2SiO)zSiMe3 mit y:z=l:10
besitzt einen Gehalt an Si-gebundenen Wasserstoff von 0,14 bis 0,17 Gew.-%.
Die Komponente A und B werden im Verhältnis 10:1 gemischt. Beispiel 5 und Vergleichsversuch:
Handelsübliche Flaschenkorken mit einem Gewicht von 3,3 g, einem Durchmesser von 24 mm und einer Länge von 45 mm werden jeweils in die Siliconkautschukmischungen gemäß den Beispielen 1 bis 4 bzw. in die Vergleichsmasse gemäß EP-A 773 09 getaucht und einer Vakuumimprägnierung bei 10 mbar für 15 Minuten unterworfen. Nach dem Entfernen des Vakuums wird überschüssige Siliconkautschukmischung von der Oberfläche der Flaschenkorken mechanisch entfernt. Die beschichteten Flaschenkorken werden im Ofen bei 60 °C 120 Minuten gehärtet.
Die Haftung des Siliconkautschuks auf der Korkenoberfläche wird folgendermaßen geprüft:
Zwei mit den erfindungsgemäßen Siliconkautschukmassen behandelte Korken werden mit ihren Mantelflächen gegeneinander gerieben. Die Korken weisen keinerlei Abrieb auf. Beim Verschließen der Flaschen mit diesen Korken kommt es nicht zum Abrieb des Siliconkautschuks von der Korkenoberfläche.
Analog werden zwei Korken, die mit der Siliconkautschukmasse gemäß Vergleichsversuch behandelte wurden, mit ihren Mantelflächen gegeneinander gerieben. Es kommt zum Abrieb des vulkanisierten Siliconkautschuks in Form kleiner Partikel. Beim Verschließen der Flaschen mit solchen Korken kommt es zum Abrieb des Siliconkautschuks von der Oberfläche der Korken, welcher in Form kleiner Vulkanisatpartikel den Flascheninhalt kontaminiert .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Imprägnierung von Flaschenkorken, bei dem die Flaschenkorken mit zu Elastomeren vernetzbaren
Siliconkautschukmassen enthaltend
(1) Organopolysiloxane, die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen,
(2) Organopolysiloxane mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen (3) die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindungen fördernde Katalysatoren und gegebenenfalls (4) die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindungen verzögernde Mittel behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Organopolysiloxane (2) 1,0 bis 2,0 Gew.-% Si-gebundenen Wasserstoff aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu Elastomeren vernetzbaren Siliconkautschukmassen
Zweikomponenten-Massen sind, wobei
Komponente (A) Organopolysiloxan (1) , Katalysator (3) und gegebenenfalls Inhibitor (4) und
Komponente (B) Organopolysiloxan (2) und gegebenenfalls noch zusätzlich Organopolysiloxan (1) und gegebenenfalls Inhibitor (4) enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Organopolysiloxane (1) solche der allgemeinen Formel
R1 gR3-gSiO ( SiR20) n ( SiRR10) mSiR3.gR1 g ( II ) wobei R gleich oder verschieden ist, einen einwertigen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) je Rest bedeutet, und Rl gleich oder verschieden ist, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit terminaler, aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffato en je Rest bedeutet, g 0, 1, 2 oder 3, bedeutet, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist und n oder eine ganze Zahl von 70 bis 1 000 ist, mit der Maßgabe, daß die Organopolysiloxane der Formel (II) pro Molekül mindestens 2 Reste R1 enthalten, eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Organopolysiloxane (2) solche der allgemeinen Formel
HhR3-hSiO(SiR20)0(SiR2-xHxO)pSiR3-hHh (IV)
wobei R die im Anspruch 3 dafür angegebene Bedeutung hat, h 0, 1 oder 2, o 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1 000, p eine ganze Zahl von 1 bis 1 000 ist und x 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß die Organopolysiloxane der Formel (IV)
1,0 bis 2,0 Gew.-% Si-gebundenen Wasserstoff aufweisen, eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung umfasst
(a) Tauchen der Flaschenkorken in die zu Elastomeren vernetzbaren Siliconkautschukmassen nach einem der
Ansprüche 1 bis 4 unter Vakuum, (b) Mechanisches Entfernen von überschüssigen Siliconkautschukmassen von den Flaschenkorken und
(c) Vernetzung der Siliconkautschukmassen.
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