EP1421132A1 - Einkomponentige isocyanatvernetzende zweiphasen-systeme - Google Patents

Einkomponentige isocyanatvernetzende zweiphasen-systeme

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Publication number
EP1421132A1
EP1421132A1 EP02794745A EP02794745A EP1421132A1 EP 1421132 A1 EP1421132 A1 EP 1421132A1 EP 02794745 A EP02794745 A EP 02794745A EP 02794745 A EP02794745 A EP 02794745A EP 1421132 A1 EP1421132 A1 EP 1421132A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
isocyanate
deactivated
solid isocyanates
groups
preparations
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02794745A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Otto Ganster
Gerhard Klein
Jörg Büchner
Heinz-Werner Lucas
Anja Matussek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP1421132A1 publication Critical patent/EP1421132A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
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    • C08G18/703—Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means
    • C08G18/705—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium
    • C08G18/706—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium the liquid medium being water
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    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/80—Compositions for aqueous adhesives

Definitions

  • the present invention relates to aqueous dispersions of finely dispersed surface-deactivated solid isocyanates and to preparations containing these dispersions and their use for producing latent-reactive layers, films or powders for adhesive bonds or coatings.
  • EP-A 0 204 970 describes a process for producing stable dispersions of finely divided polyisocyanates by treating the polyisocyanates in a liquid with stabilizers and exposure to high shear forces or grinding.
  • Suitable diisocyanates and polyisocyanates are those whose melting point is above 10 ° C., preferably above 40 ° C.
  • Mono- or poly-functional amine stabilizers with primary and / or secondary amine groups are used to produce the retarding or surface-deactivating polymer coating that surrounds the isocyanate particles.
  • the dispersions described are used as crosslinkers.
  • EP-A 0 505 889 describes aqueous dispersions of encapsulated polyisocyanates which are prepared by dispersing the isocyanates in water and reacting with primary or secondary polyamines with a molecular weight of less than 400 on the surface.
  • the polyisocyanates can be used unmodified or hydrophilically modified.
  • EP-A 0 467 168 discloses aqueous preparations made from copolymer dispersions and finely divided surface-deactivated polyisocyanate solid suspensions. They are used as coating agents for woven and non-woven substrates. Such compounds are described as deactivating agents which convert the isocyanate groups sitting on the surface to urea or polyurea structures, such as water or primary and secondary amines. The crosslinking of the coatings produced with these preparations takes place simultaneously with the drying in the heat.
  • EP-A 0 922 720 describes aqueous dispersions which contain a surface-deactivated solid polyisocyanate and a polymer which is reactive with isocyanate.
  • the dispersions are used for the preparation of late-reactive layers or powders which are stable in storage at room temperature and are crosslinked by heating above an activation temperature.
  • the polyisocyanate dispersion is produced and the surface deactivated according to EP-A 0204 970.
  • WO-A 99/58590 also describes storage-stable dispersion preparations containing surface-deactivated isocyanates, but which crosslink as dried films even at temperatures of less than 70 ° C.
  • the deactivation consists in the reaction of the isocyanate groups exposed on the surface of the solid isocyanate particles to form urea structures. It has been found that dispersions of these, with mono- or polyamines as deactivating agent treated Feststoffisocyanate in water, especially when using relatively long-chain polyether amines, such as Jeffamine ® D 400 or Jeffamine ® T 403 (Huntsman Corp., Utah, USA) as Des131samin to after sedimentation, also stir gently.
  • the object of the present invention is to deactivate the particles of the solids cyanate on the surface in such a way that the preparations obtainable therewith based on polymer dispersions have improved shear stability and the formation of coagulate tips is prevented.
  • Polyamines with anionic or anion-forming groups and with primary and / or secondary amino groups can be used.
  • the ionic groups are chemically anchored by reaction of the amino groups with the isocyanate groups to form urea groups on the surface of the polyisocyanate. A stabilizing sheathing of the otherwise unchanged polyisocyanate carrying anionic groups is thus produced.
  • the present invention thus relates to surface-deactivated solid isocyanates obtainable by surface reaction of finely dispersed solid isocyanates with mono- or polyamines which contain anionic or groups capable of forming anions and which have primary and / or secondary amino groups.
  • Resistance of the isocyanates to the reaction with water can be determined.
  • Suitable solid isocyanates are difunctional and polyfunctional solid isocyanates or mixtures thereof, which have a melting point above 40 ° C., preferably above 80 ° C. Examples include diphenymethane-4,4'-diisocyanate (4,4'-
  • MDI naphthalene-1,5-diisocyanate
  • NDI naphthalene-1,5-diisocyanate
  • 1,4-phenylene diisocyanate dimeric 1-methyl-2,4-phenylene diisocyanate (dimeric of 2,4-TDI), 3,3-disocyanato-4, 4'-dimethyl-N, N-diphenylurea (TDIH) or the isocyanurate of isophorone diisocyanate (IPDI).
  • Preferred polyisocyanates are the dimer of 2,4-TDI, TDIH and the isocyanurate (trimerization product) of IPDI.
  • the dimeric 2,4-TDI is particularly preferred.
  • monoamines or polyamines with primary and / or secondary amino groups are used which carry terminally or laterally anionic or anionic groups, in particular carboxylate and / or sulfonate grapples, on the molecule as part of the molecular structure.
  • the deactivation (or also “stabilization") of the solid isocyanate consists in the reaction of the deactivating agent with the isocyanate groups exposed on the surface of the solid isocyanate particles to form urea structures.
  • Suitable deactivating agents are, for example, the salts, especially alkali
  • salts of ⁇ -amino acids such as those of glycine, lysine, glutamic acid and aspartic acid are preferred.
  • Preferred salts of ⁇ -amino acids have the general formula H 2 NR-COO (_) X (+) , where R is a hydrocarbon
  • Radical having 2 to 17 carbon atoms and X stands for an alkali cation or for a substituted ammonium group.
  • Examples include the salts of aminopropionic acid ( ⁇ -alanine), 4-aminobutyric acid and 6- aminocaproic acid.
  • a and B are a hydrocarbon radical with 2 to 6 carbon atoms, preferably with 2 carbon atoms.
  • X (+) represents an alkali cation or a substituted ammonium group.
  • Preferred aminosulfonates are diamino sulfonates with the general formula (II),
  • X ⁇ represents an alkali cation or a substituted ammonium group.
  • a particularly preferred diammosulfonate compound of the general formula (II) is the sodium salt of 2- (2-aminoethylamino) ethanesulfonic acid.
  • Deactivating agent leads to low viscosities of the dispersions containing the surface-deactivated solid isocyanates according to the invention, which e.g. In the case of dispersion in bead mills, this represents a considerable advantage in terms of processing, since the dispersion can be separated off much more easily than with the very pasty dispersions, such as those used when nonionic
  • Stabilizing amines are formed.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of the solid isocyanates which have been deactivated according to the invention, characterized in that finely divided solid isocyanates, with dispersion in a liquid medium, are reacted with mono- or polyamines carrying primary and / or secondary amino groups, which are reacted via anionic or groups capable of forming anions (deactivation amine). Deactivation can be carried out in different ways:
  • the deactivating agent does not have to be completely in solution. In general, it is an aqueous solution or a solution in another liquid medium that does not dissolve the isocyanate.
  • Low-melting polyisocyanates can be dispersed and deactivated by introducing the melt into a solution of the deactivating agent cooled below the solidification temperature of the isocyanate. In general, it is an aqueous solution or a solution in another liquid medium which does not dissolve the isocyanate.
  • the solvent and the dispersing medium are generally water or another liquid medium which does not dissolve the isocyanate.
  • Particle sizes of the solid isocyanates of less than 50 ⁇ m, preferably less than 20 ⁇ m and particularly preferably less than 10 ⁇ m are required for the surface-deactivated solid isocyanates according to the invention. This required particle size is achieved by grinding the solid isocyanates prior to dispersion and subsequent deactivation, or alternatively by combining the deactivation process with the fine distribution by carrying out the dispersion using suitable grinding and dispersing devices in the presence of the deactivating agent.
  • Devices suitable for the fine-particle dispersion are, for example, dissolvers, rotor-stator-type dispersing devices, ball mills or bead mills, the temperature should not exceed 40 ° C. Isocyanate melts can also be dispersed using jet dispersers.
  • the ratio of the amino groups to the total isocyanate groups present in the solid isocyanate is 0.001 to 0.3, preferably 0.05 to 0.15 and particularly preferably 0.01 to 0.1.
  • the degree of deactivation of the isocyanate can be changed by varying the specified isocyanate / amine ratios upwards or downwards at the expense of the later activatability of the dry latent-reactive film.
  • the amount of amine increases the density of the urea on the surface of the polyisocyanate particles and thus the deactivating shell is more stable.
  • the liquid, preferably aqueous medium used for the deactivation and fine distribution of the polyisocyanate can, in addition to the deactivation amine
  • emulsifiers Contain emulsifiers, thickeners, protective colloids and optionally stabilizers, anti-aging agents, fillers, color pigments, plasticizers, non-solvent liquids and other auxiliaries.
  • the present invention also relates to preparations comprising the solid isocyanates deactivated according to the invention and isocyanate-reactive dispersions of homo- and copolymers of olefinically unsaturated monomers and / or polyurethane dispersions and, if appropriate, auxiliaries and additives.
  • the isocyanate-reactive aqueous dispersions of homo- and copolymers of olefinically unsaturated monomers and polyurethane dispersions known per se are used for the preparations containing the deactivated solid isocyanates according to the invention.
  • the proportion of the deactivated solid isocyanate, based on the polymer proportion is in the range from 0.5 to 20% by weight, preferably in the range from 2 to 10% by weight.
  • the range from 3 to 5% by weight is particularly preferred.
  • the preparations may contain further polymer dispersions, including those without isocyanate-reactive groups, furthermore emulsifiers, thickeners, protective colloids and optionally stabilizers, anti-aging agents, fillers, color pigments, plasticizers, non-solvent liquids and other auxiliaries.
  • the proportion of isocyanate-reactive polymer dispersions is 20-99.9% by weight of the preparation, the proportion of solid-state isocyanates deactivated according to the invention is 0.1-13% by weight, and the proportion of auxiliaries and additives is 0-79.9% .-%.
  • Suitable polymers of olefinically unsaturated monomers are e.g. in EP-A 0 206 059. These are, for example, homopolymers and copolymers based on acrylic esters of C 1 -C 4 -alcohols or homopolymers and copolymers based on vinyl esters of carboxylic acids having 2 to 18 carbon atoms, preferably having 2 to 4 C atoms, such as Vinyl acetate. These can optionally contain up to 70% by weight, based on the total amount of other olefinically unsaturated monomers and / or homo- or copolymers
  • Isocyanate-reactive functions result from the co-polymerization of OH- or NH-functional monomers, e.g. Hydroxyethyl or hydroxypropyl (meth) acrylate, butanediol monocrylate, ethoxylated or propoxylated (meth) acrylates, N-methylol-acrylamide, tert-butylamino-ethyl methacrylate or (meth) acrylic acid.
  • Glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether can also be copolymerized. The subsequent reaction of the epoxy groups with amines or amino alcohols then leads to secondary amino groups.
  • aqueous dispersions of polymers or copolymers of 2-chlorobutadiene-1,3, optionally with other olefinically unsaturated monomers of the type mentioned above by way of example are also suitable.
  • These dispersions have, for example, a chlorine content of 30 to 40% by weight, preferably one chlorine content from 36% by weight.
  • the reactivity of the a priori non-isocyanate-reactive polymers of 2-chlorobutadiene results from an exchange of hydrolyzable Cl groups for OH groups in the course of the manufacturing process or according to EP-A 0 857 741. (Examples of polychloroprene dispersions with different degrees of hydrolysis, Table 1 , Page 5 with CR dispersions 1 to 4).
  • Suitable aqueous polyurethane dispersions are those as described in the prior art, e.g. in US-A 3 479 310, US-A 4 092 286, DE-A 2 651 505, US-A 4 190566, DE-A 2 732 131 or DE-A 2 811 148.
  • Preferred polymer dispersions are isocyanate-reactive polyurethane and / or polyurea dispersions and polymers of 2-chlorobutadiene.
  • Dispersions of isocyanate-reactive polyurethanes are particularly preferred which are composed of crystallized polymer chains which, when measured by means of thermomechanical analysis, at temperatures of +23 ° C. to +110 ° C., preferably at temperatures of
  • the preparations according to the invention can contain auxiliaries and additives, such as emulsifiers, thickeners, protective colloids and stabilizers, fillers, color pigments, plasticizers or catalysts and other auxiliaries such as those used in the prior art for the formulation of aqueous Dispersion adhesives or coating agents can be used.
  • auxiliaries and additives such as emulsifiers, thickeners, protective colloids and stabilizers, fillers, color pigments, plasticizers or catalysts and other auxiliaries such as those used in the prior art for the formulation of aqueous Dispersion adhesives or coating agents can be used.
  • the preparations according to the invention are distinguished by a much better shear stability and, above all, by the prevention of the formation of coagulate specks which disrupt spray processing. After drying, very uniform, optically homogeneous streak-free and smooth layers with such a high surface quality result that they are not only suitable as adhesive layers, but also for producing optically appealing surface coatings.
  • the present invention furthermore relates to the use of the surface-deactivated solid isocyanates for the production of latent-reactive coatings.
  • Latent reactivity is understood to mean that possible crosslinking reactions of the polymer with the isocyanate present do not occur either in the ready-to-use preparation or in the coating which has already dried. This enables storable preparations or coatings to be produced. Networking is only initiated by brief heat activation, but then proceeds in a few days at RT without additional heat. The coatings have a significantly increased softening temperature, water and solvent resistance.
  • the present invention also relates to a latently reactive adhesive bond which can be obtained by applying the preparations according to the invention to the substrates to be bonded either on one side or on both sides, then drying and activating with brief supply of heat and simultaneous joining.
  • the adhesive application dried on the substrate to be bonded is decrystallized by briefly heating, preferably for 30 to 60 seconds, to temperatures of + 65 ° C. to 110 ° C. and joined in the decrystallized state. This can be done by a two-sided order or by a one-sided order.
  • the preparation according to the invention is applied to a substrate and dried and then pressed with a film material which has been plastically softened by heating. Through contact with the adhesive, the adhesive takes on a temperature above the decrystallization temperature of the polymer and the heat activation is triggered.
  • Suitable substrates are all substrates that have sufficient adhesion to the adhesive film.
  • Examples of such substrates are wood, wood fiber pressed material, thermoplastics, thermosets, textiles or leather.
  • the present invention further provides latent-reactive adhesive films which can be obtained by applying the preparations according to the invention to a substrate, then drying and detaching them from the substrate as a film.
  • Suitable substrates are those substrates which do not adhere well to the adhesive film so that the latent-reactive adhesive strip can be easily removed, such as Teflon, silicone rubber, siliconized paper or release agent-coated polished chrome or aluminum surfaces.
  • the present invention likewise relates to latent-reactive powders which can be obtained by spray drying the preparations according to the invention.
  • the adhesive films and powders produced in this way can be stored at temperatures below the decrystallization temperature of the polymer and crosslink when heated above this limit, but at least at temperatures of + 65 ° C. to + 110 ° C.
  • Necal ® BX emulsifier Manufacturer: BASF AG, D-67056 Ludwigshafen
  • IPDA Isophoronediamine
  • DispercoU ® U 53 polyurethane dispersion with a decrystallization temperature of approx. 55 ° C, manufacturer Bayer AG, D-0214 Leverkusen
  • Desmodur TT is deactivated with the following amines.
  • DispercoU ® U 53 100 parts by weight of DispercoU ® U 53 are introduced and 10 parts by weight of the deactivated Desmodur ® TT suspensions are added with a dissolver. Since the deactivated suspensions of Desmodur ® TT all contain approx. 40% by weight of solid isocyanate, this amount corresponds to 4.0 parts by weight of TT. The mixtures are homogenized for 5 min. stirred at 1000 rpm.
  • the viscosities of the mixtures are then in the range from 3800 to 13200 mPas.
  • the viscosity stability during storage of the preparation is an important technical parameter for reproducible processing. For this reason, it is generally the subject of narrow specification limits.
  • the thickened preparations are more stable, however, in the comparative examples la-lc and 2a-2c (Table 5), the formation of coagulate specks increases after some time. Only the preparations according to the invention with 3 a up to 3c stay free of specks. If these preparations according to the invention are applied to a smooth surface, very uniform layers with a smooth surface are obtained, while the comparative examples produced with amines not according to the invention have very uneven, rough surfaces due to the high content of specks.
  • DispercoU ® U 53 200 g of DispercoU ® U 53 are introduced and mixed for 2 minutes and with 20 g of isocyanate dispersion in the Dispermat at 1000 rpm. Then about 6 ml of Borchigel ® L 75 (20% solution in water) are added and the formulation is shaken for a further 120 min at 1000 rpm. After 30, 60 or 120 minutes, samples are taken and spread on glass plates. Table 6 shows the assessment of the coagulation of the individual formulations.
  • the ionically modified surface of the surface-deactivated Desmodur ® TT particles according to the invention results in a dispersion which is much more shear-stable than in the comparative examples 1c and 2c, which shows no signs of coagulum formation even after extreme shear stress (120 minutes), while in the best case the comparative examples already are coagulated after 60 minutes.
  • the adhesive preparations produced according to II.2 (formulation with thickening) are tested immediately after their preparation and after 4 weeks of storage at RT.
  • the adhesive formulation is applied to both sides of the 20 x 10 mm adhesive surface with a brush.
  • the adhesive layer is 60 min. at 23 ° C / 50% rel. Moisture dried.
  • the adhesive surfaces are irradiated for 10 seconds with an IR radiator from Funk (shock activation device 2000).
  • a 10 second activation of the adhesive film on the NORA sample gives a surface temperature of 115 ° C.
  • the decrystallization temperature of the polymer chain of the polyurethane dispersion used (DispercoU ® U 54) is 55 ° C.
  • the adhesive is applied immediately after heat activation of the adhesive-coated test specimens by placing the activated adhesive layers against one another and pressing them in a press at 4 bar for one minute.
  • the test specimens thus produced are 7 days at 23 ° C and 50% rel. Moist stored. Heat test:
  • test specimens are loaded with 4 kg and in a heating cabinet within 30 minutes. tempered to 40 ° C. Then the test specimens with a linear heating rate of 0.5 ° C / min. heated to 150 ° C.
  • the softening temperature i.e. the
  • Adhesive preparations stored at RT for weeks.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Dispersionen feinteilig dispergierter oberflächendesaktivierter Feststoffisocyanate sowie Zubereitungen enthaltend diese Dispersionen und deren Verwendung zur Herstellung latentreaktiver Schichten, Filme oder Pulver für Klebverbindungen oder Beschichtungen.

Description

Einkomponentige isocyanatvernetzende Zweiphasen-Systeme
Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Dispersionen feinteilig dispergierter oberflächendesaktivierter Feststofflsocyanate sowie Zubereitungen enthaltend diese Dispersionen und deren Verwendung zur Herstellung latentreaktiver Schichten, Filme oder Pulver für Klebverbindungen oder Beschichtungen.
In der EP-A 0 204 970 wird ein Nerfahren zur Herstellung stabiler Dispersionen feinteiliger Polyisocyanate durch Behandlung der Polyisocyanate in einer Flüssigkeit mit Stabilisatoren und Einwirkung hoher Scherkräfte oder Mahlung beschrieben. Dazu sind solche Di- und Polyisocyanate geeignet, deren Schmelzpunkt oberhalb 10°C, vorzugsweise oberhalb 40°C liegt. Für die Erzeugung der retardierenden bzw. oberflächendesaktivierenden Polymerumhüllung, die die Isocyanatteilchen umgibt, werden mono- oder polymnktionelle Aminstabilisatoren mit primären und/oder sekundären Amingruppen eingesetzt. Die beschriebenen Dispersionen werden als Nernetzer verwendet.
In der EP-A 0 505 889 werden wässrige Dispersionen verkapselter Polyisocyanate beschrieben, die dadurch hergestellt werden, dass die Isocyanate in Wasser disper- giert und mit primären oder sekundären Polyaminen mit einem Molekulargewicht kleiner 400 oberflächlich reagiert werden. Die Polyisocyanate können unmodifiziert oder hydrophil modifiziert eingesetzt werden.
In der EP-A 0 467 168 werden wässrige Zubereitungen aus Copolymerdispersionen und feinteiligen oberflächendesaktivierten Polyisocyanat-Feststoffsuspensionen offenbart. Sie werden als Beschichtungsmittel für gewebte und nichtgewebte Substrate verwendet. Als Desaktivierungsmittel werden solche Verbindungen beschrieben, welche die auf der Oberfläche sitzenden Isocyanatgruppen zu Harnstoff- oder Polyharnstoff-Strukturen umwandeln, wie beispielsweise Wasser oder primäre sowie sekundäre Amine. Die Vernetzung der mit diesen Zubereitungen hergestellten Beschichtungen findet gleichzeitig mit dem Trocknen in der Wärme statt. In der EP-A 0 922 720 werden wässrige Dispersionen beschrieben, die ein ober- flächendesaktiviertes festes Polyisocyanat und ein mit Isocyanat reaktives Polymer enthalten. Die Dispersionen werden zur Herstellung bei Raumtemperatur lager- stabiler, latenreaktiver Schichten oder Pulver verwendet, die durch Erwärmung über eine Aktivierungstemperatur zur Vernetzung gebracht werden. Die Herstellung der Polyisocyanat-Dispersion und die Oberflächendesaktivierung erfolgen nach der EP- A 0204 970.
Auch in der WO-A 99/58590 werden lagerstabile, oberflächendesaktivierte Isocya- nate enthaltende Dispersionszubereitungen beschrieben, welche als getrocknete Filme aber bereits bei Temperaturen von weniger als 70°C vernetzen.
In dem zuvor zitierten Stand der Technik besteht die Desaktivierung in der Reaktion der an der Oberfläche der Feststoffisocyanatpartikel freiliegenden Isocyanatgruppen zu Harnstoffstrukturen. Es hat sich gezeigt, dass Dispersionen dieser mit Mono- oder Polyaminen als Desaktivierungsmittel behandelten Feststoffisocyanate in Wasser, insbesondere bei Verwendung längerkettiger Polyetheramine, wie z.B. Jeffamin® D 400 oder Jeffamin® T 403 (Huntsman Corp., Utah, USA) als Desaktivierungsamin, sich nach Sedimentation auch leicht wieder aufrühren lassen. Als Nachteil dieser Art der Oberflächendesaktivierung zeigt sich jedoch, dass Zubereitungen solcherart stabilisierter Isocyanate in Polymerdispersionen, z.B. in Polyurethan-Dispersionen wie Dispercoll® U 53 oder U 54 (Bayer AG; Leverkusen; Deutschland), die Scherstablität vermindern und infolge Bildung von Koagulatstippen insbesondere die Spritzverar- beitung beeinträchtigt wird. Diese beiden Probleme sind umso ausgeprägter, je größer der Überschuß des bei der Oberflächenreaktion mit den dispergierten Isocya- nat-Teilchen nicht verbrauchten Desaktivierungsamins ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Partikel der Feststoffϊso- cyanate oberflächlich so zu desaktivieren, dass die damit erhältlichen Zubereitungen auf Basis von Polymerdispersionen über eine verbesserte Scherstabilität verfügen und die Bildung von Koagulatstippen verhindert wird.
Es wurde nun gefunden, dass die oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik überwunden werden, wenn zur Oberflächen-Desaktivierung Mono- oder
Polyamine mit anionischen oder zur Anionenbildung befähigten Gruppen sowie mit primären- und/oder sekundären Aminogruppen eingesetzt werden. Die ionischen Gruppen sind durch Reaktion der Amino-Gruppen mit den Isocyanat-Gruppen unter Bildung von Harnstoffgruppen auf der Oberfläche des Polyisocyanats chemisch ver- ankert. Es wird somit eine anionische Gruppen tragende stabilisierende Umhüllung des ansonsten unveränderten Polyisocyanats erzeugt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit oberflächendesaktivierte Fest- stoffisocyanate, erhältlich durch Oberflächenreaktion feinteilig dispergierter Fest- stoffisocyanate mit anionischen oder zur Anionenbildung befähigte Gruppen tragenden Mono- oder Polyaminen, die über primäre und/oder sekundäre Aminogruppen verfügen.
Es hat sich gezeigt, dass sich durch die erfindungsgemäße Oberflächendesaktivierung bedingte Hydrophilierung der Partikel keine negative Beeinflussung auf die
Beständigkeit der Isocyanate hinsichtlich der Reaktion mit Wasser feststellen lässt.
Geeignete Feststoffisocyanate sind di- und polyfunktionelle Feststoffisocyanate oder deren Gemische, die einen Schmelzpunkt oberhalb 40°C, bevorzugt oberhalb 80°C aufweisen. Als Beispiele sind zu nennen Diphenymethan-4,4'-diisocyanat (4,4'-
MDI), Naphthalin- 1,5-diisocyanat (NDI), 1,4-Phenylendiisocyanat, dimeres 1- Methyl-2,4-phenylen-diisocyanat (Dimeres des 2,4-TDI), 3,3-Disocyanato-4,4'- dimethyl-N,N-diphenylharnstoff (TDIH) bzw. das Isocyanurat des Isophorondi- isocyanats (IPDI). Bevorzugte Polyisocyanate sind das Dimere des 2,4-TDI, TDIH und das Isocyanurat (Trimerisierungsprodukt) des IPDI. Besonders bevorzugt ist das dimere 2,4-TDI. Zur Oberflächensdesaktivierung werden Mono- oder Polyamine mit primären und/oder sekundären Aminogruppen eingesetzt, die am Molekül endständig oder lateral anionische oder zur Anionenbildung befähigte Gruppen, insbesondere Carboxylat- und/oder Sulfonat-Grappen, als Bestandteil der Molekülstruktur tragen.
Die Desaktivierung (oder auch "Stabilisierung") des Festoffisocyanats besteht in der Reaktion des Desaktivierungsmittels mit den an der Oberfläche der Feststoffiso- cyanatpartikel freiliegenden Isocyanatgruppen zu Harnstoffstrukturen.
Geeignete Desaktivierungsmittel sind beispielsweise die Salze, insbesondere Alkali-
Salze von Mono- oder Polyaminosulfonsäuren.
Bevorzugt sind die Salze von α-Aminosäuren wie die des Glycins, des Lysins, der Glutaminsäure und der Asparaginsäure. Bevorzugte Salze von ω-Aminosäuren haben die allgemeine Formel H2N-R-COO(_) X(+) , wobei R für einen Kohlenwasserstoff-
Rest mit 2 bis 17 C-Atomen und X" für ein Alkali-Kation oder für eine substituierte Ammonium-Gruppe steht. Beispielhaft sind hier zu nennen die Salze der Amino- propionsäure (ß-Alanin), der 4-Aminobuttersäure und der 6-Aminohexansäure.
Ebenfalls bevorzugt sind Salze von Diaminocarbonsäuren mit der allgemeinen
Formel (I),
H2N-A-NH-B-COO(_) X(+) (I) in welcher
A und B ein Kohlenwasserstoff-Rest mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt mit 2 C-
Atomen ist,
X(+) für ein Alkali-Kation oder für eine substituierte Ammonium-Gruppe steht. Bevorzugte Aminosulfonate sind Diaminosulfonate mit der allgemeinen Formel (II),
H2N-A-NH-B-SO3 (-} X(+) (II) in welcher
A und B Kohlenwasserstoff-Reste mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt mit 2 C-
Atomen sind,
X^ für ein Alkali-Kation oder für eine substituierte Ammonium-Gruppe steht.
Eine besonders bevorzugte Diammosulfonat- Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist das Natriumsalz der 2-(2-Amino-ethylamino)-ethansulfonsäure.
Der Einsatz des Natriumsalzes der 2-(2-Amino-ethylamino)-ethansulfonsäure als
Desaktivierungsmittel führt zu niedrigen Viskositäten der die erfindungsgemäß ober- flächendesaktivierten Feststoffisocyanate enthaltenden Dispersionen, was z.B. bei der Dispergierung in Perlmühlen einen erheblichen verarbeitungstechnischen Vorteil bedeutet, da sich die Abtrennung der Dispersion wesentlich einfacher durchführen lässt als mit den sehr pastösen Dispersionen, wie sie bei Verwendung nichtionischer
Stabilisierungsamine entstehen.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß oberflächendesaktivierten Feststoffisocyanate, dadurch ge- kennzeichnet, dass feinteilige Feststoffisocyante unter Dispergierung in einem flüssigen Medium mit primäre und/oder sekundäre Aminogruppen tragenden Mono- oder Polyaminen zur Reaktion gebracht werden, welche über anionische oder zur Anionenbildung befähigte Gruppen (Desaktivierungsamin) verfügen. Die Desaktivierung kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden:
a) Durch Eintragen und Dispergieren des pulverförmigen Feststoffisocyanats in eine Lösung des Desaktivierungsmittels. Das Desaktivierungsmittel muss dabei nicht vollständig in Lösung sein. Im Allgemeinen handelt es sich dabei um eine wässrige Lösung oder um eine Lösung in einem anderen, das Isocyanat nichtlösenden flüssigen Medium.
b) Niedrigschmelzende Polyisocyanate können durch Eintragen der Schmelze in eine unter die Erstarrungstemperatur des Isocyanats gekühlte Lösung des Desaktivierungsmittels dispergiert und desaktiviert werden. Im Allgemeinen handelt es sich um eine wässrige Lösung oder um eine Lösung in einem anderen, das Isocyanat nichtlösenden flüssigen Medium.
c) Durch Zugabe des Desaktivierungsmittels oder einer Lösung in die Dispersion des feinverteilten Isocyanats in einer Flüssigkeit. Bei dem Lösungsmittel und dem Dispergiermedium handelt es sich im Allgemeinen um Wasser oder um ein anderes, das Isocyanat nichtlösendes flüssiges Medium.
Für die erfindungsgemäßen oberfächendesaktivierten Feststoffisocyanate sind Teilchengrößen der Feststoffisocyanate von kleiner 50 μm, bevorzugt kleiner 20 μm und besonders bevorzugt kleiner 10 μm erforderlich. Diese erforderliche Teilchengröße wird durch Mahlen der Feststoffisocyanate vor der Dispergierung und anschließender Desaktivierung erreicht, oder alternativ durch Verbinden des Desaktiviervorgangs mit der Feinverteilung, indem die Dispergierung unter Verwendung geeigneter Mahl- und Dispergiereimichtungen in Anwesenheit des Desaktivierungsmittels durchgeführt wird. Für die feinteilige Dispergierung geeignete Geräte sind beispielsweise Dissolver, Dispergiergeräte vom Rotor-Stator-Typ, Kugelmühlen oder Perlmühlen, wobei die Temperator nicht über 40°C steigen sollte. Die Dispergierung von Isocyanatschmelzen ist auch unter Verwendung von Strahl- dispergatoren möglich.
Das Verhältnis der Aminogruppen zu den insgesamt im Feststoffisocyanat vor- handenen Isocyanatgruppen beträgt 0,001 bis 0,3, bevorzugt 0,05 bis 0,15 und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1.
Je nach Wunsch kann durch Variieren der angegebenen Isocyanat/ Amin- Verhältnisse nach oben oder unten der Desaktivierungsgrad des Isocyanats auf Kosten der späteren Aktivierbarkeit des trockenen latentreaktiven Films verändert werden. Mit steigender
Menge an Amin wird die Harnstoffbelegung der Oberfläche der Polyisocyanat- Partikel immer dichter und somit die desaktivierende Hülle stabiler.
Das für die Desaktivierung und Feinverteilung des Polyisocyanats verwendete flüssige, bevorzugt wässrige Medium kann neben dem Desaktivierungsamin auch
Emulgatoren, Verdickungsmittel, Schutzkolloide und gegebenenfalls Stabilisatoren, Alterungsschuztmittel, Füllstoffe, Farbpigmente, Weichmacher, nichtlösende Flüssigkeiten und weitere Hilfsmittel enthalten.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zubereitungen, enthaltend die erfindungsgemäß desaktivierten Feststoffisocyanate sowie isocyanatreaktive Dispersionen von Homo- und Co-Polymerisaten olefinisch ungesättigter Monomere und/oder Polyurethandispersionen sowie gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe.
Für die die erfindungsgemäß desaktivierten Feststoffisocyanate enthaltenden Zubereitungen werden die an sich bekannten isocyanatreaktiven wässrigen Dispersionen von Homo- und Co-Polymerisaten olefinisch ungesättigter Monomere und Polyurethandispersionen verwendet. In den erfindungsgemäßen Zubereitungen liegt der Anteil des desaktivierten Feststoffisocyanats, gerechnet auf den Polymeranteil im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%.
Besonders bevorzugt ist der Bereich von 3 bis 5 Gew.-%. Als Hilfs- und Zusatzstoffe können die Zubereitungen weitere Polymerdispersionen, auch solche ohne isocyanat- reaktive Gruppen enthalten, ferner Emulgatoren, Verdickungsmittel, Schutzkolloide und gegebenenfalls Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel, Füllstoffe, Farbpigmente, Weichmacher, nichtlösende Flüssigkeiten und weitere Hilfsmittel. Der Anteil der isocyanatreaktiven Polymerdispersionen liegt bei 20 - 99,9 Gew.-% der Zubereitung, der Anteil der erfindungsgemäß desaktivierten Festoffisocyanate bei 0,1 - 13 Gew.- %, der Anteil der Hilfs- und Zusatzstoffe bei 0 - 79,9 Gew.-%.
Geeignete Polymerisate olefinisch ungesättigter Monomere werden z.B. in der EP-A 0 206 059, beschrieben. Es handelt sich beispielsweise um Homo- und Copoly- merisate auf Basis von Acrylsäureestera von C^- bis C ig- Alkoholen bzw. um Homo- und Copolymerisate auf Basis von Vinylestern von Carbonsäuren mit 2 bis 18 C- Atomen, bevorzugt mit 2 bis 4 C-Atomen, wie z.B. Vinylacetat. Diese können gegebenenfalls mit bis zu 70 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an anderen olefinisch ungesättigten Monomeren und/oder Homo- oder Copolymerisaten von
(Meth) Acrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, wie z.B. (Meth)Acrylsäure-, -methyl-, -ethyl-, -propyl-, -hydroxyethyl- oder -hydroxypropyl-estern eingesetzt werden.
Isocyanatreaktive Funktionen entstehen durch Co-Polymerisation OH- oder NH- funktioneller Monomerer, wie z.B. Hydroxyethyl- oder Hydroxypropyl-(meth)acrylat, Butandiol-monocrylat, ethoxylierter oder propoxylierter (Meth)Acrylate, N- Methylol-acrylamid, tert.-Butylamino-ethyl-methacrylat oder (Meth)Acrylsäure. Auch Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether können copolymerisiert werden. Die anschließende Umsetzung der Epoxygruppen mit Aminen oder Aminoalkoholen führt dann zu sekundären Aminogruppen.
Ebenfalls eignen sich wässrige Dispersionen von Polymerisaten bzw. Copolymerisaten des 2-Chlorbutadien-l,3, gegebenenfalls mit anderen olefinisch unge- sättigten Monomeren der oben beispielhaft genannten Art. Diese Dispersionen weisen z.B. einen Chlorgehalt von 30 bis 40 Gew.-%, bevorzugt einen Chlorgehalt von 36 Gew.-% auf. Die Reaktivität der a priori nicht isocyanatreaktiven Polymerisate des 2-Chlorbutadiens ergibt sich durch einen im Verlauf des Herstellprozesses ablaufenden Austausch hydrolysierbarer Cl-Gruppen durch OH-Gruppen oder gemäß der EP-A 0 857 741. (Beispiele von Polychloroprendispersionen mit unterschiedlichen Hydrolysegraden, Tabelle 1, Seite 5 mit CR-Dispersionen 1 bis 4).
Geeignete wässrige Polyurethandispersionen sind solche, wie sie im Stand der Technik beschrieben sind, z.B. in der US-A 3 479 310, US-A 4 092 286, DE-A 2 651 505, US-A 4 190566, DE-A 2 732 131 oder DE-A 2 811 148.
Bevorzugte Polymerdispersionen sind isocyanatreaktive Polyurethan- und/oder Polyharnstoffdispersionen sowie Polymerisate des 2-Chlorbutadiens. Besonders bevorzugt sind Dispersionen isocyanatreaktiver Polyurethane, die aus kristallisierten Polymerketten aufgebaut sind, welche bei Messung mittels thermomechanischer Analyse bei Temperaturen von +23 °C bis +110 °C, bevorzugt bei Temperaturen von
+23 °C bis +90°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen von +23 °C bis +65 °C zumindest partiell dekristallisieren.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können neben dem gegebenenfalls vorhan- denen Überschuss des Desaktivierungsamins Hilfs- und Zusatzstoffe, wie Emulgatoren, Verdickungsmittel, Schutzkolloide und Stabilisatoren, Füllstoffe, Farbpigmente, Weichmacher oder Katalysatoren und weitere Hilfsmittel enthalten, wie sie im Stand der Technik für die Formulierung von wässrigen Dispersions-Klebstoffen oder Beschichtungsmittel verwendet werden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen ist darauf zu achten, dass die Dispersionen der erfindungsgemäß oberflächendesaktivierten Feststoffisocyanate mit den Polymerdispersionen eine homogene Mischung ergeben, um eine gleichmäßige Verteilung des Feststoffisocyanat-Anteils zu gewährleisten. Dies wird durch Verwendung der Industrie-üblichen Rühr- und Mischaggregate mit ausreichend hoher
Verteilungswirkung erreicht. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen zeichnen sich gegenüber der Desaktivierung mit nichtionischen Aminen durch eine sehr viel bessere Scherstabilität und vor allem durch die Verhinderung der die Spritzverarbeitung störenden Bildung von Koagulat- stippen aus. Nach dem Trocknen ergeben sich sehr gleichmäßige, optisch homogene schlierenfreie und glatte Schichten von so hoher Oberflächenqualität, dass sie nicht nur als Klebschichten, sondern auch zur Erzeugung optisch ansprechender Ober- flächenbeschichtungen geeignet sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die Verwendung der oberflächen- desaktivierten Feststoffisocyanate zur Herstellung latentreaktiver Beschichtungen.
Unter latenter Reaktivität ist zu verstehen, dass mögliche Vernetzungsreaktionen des Polymeren mit dem vorhandenen Isocyanat weder in der applikationsfertigen Zubereitung, noch in der bereits getrockneten Beschichtung auftreten. Somit lassen sich lagerfähige Zubereitungen oder Beschichtungen herstellen. Die Vernetzung wird erst durch kurze Wärmeaktivierung initiiert, verläuft dann aber ohne weitere zusätzliche Wärmezufuhr in einigen Tagen bei RT. Die Beschichtungen verfügen über eine deutlich erhöhte Erweichungstemperatur, Wasser- und Lösemittelfestigkeit.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein latent reaktiver Klebeverbund erhältlich durch entweder einseitige oder beidseitige Applikation der erfindungsgemäßen Zubereitungen auf die zu verklebenden Substrate, anschließendes Trocknen und Aktivieren unter kurzzeitiger Wärmezufuhr sowie gleichzeitigem Fügen.
Zur Herstellung derartiger Klebeverbünde wird der auf dem zu verklebenden Substrat getrocknete Klebstoffauftrag durch kurzzeitiges, bevorzugt 30 - 60 Sekunden andauerndes Erwärmen auf Temperaturen von +65°C bis 110°C dekristallisiert und im dekristallisierten Zustand gefügt. Dies kann durch einen beidseitigen Auftrag erfolgen oder durch einen einseitigen Auftrag. Für den einseitigen Klebstoffauftrag wird die erfindungsgemäße Zubereitung auf einem Substrat appliziert und getrocknet und dann mit einem durch Erwärmung plastisch erweichten Folienmaterial verpresst. Durch den Kontakt mit dem Klebefüm nimmt dieser eine Temperatur oberhalb der Dekristallisationstemperatur des Polymers an und die Wärmeaktivierung wird ausge- löst.
Als Substrate geeignet sind alle Substrate, die eine ausreichende Haftung zum Kleb- stofffϊlm aufweisen. Beispiele derartiger Substrate sind Holz, Holzfaserpressmaterial, Thermoplaste, Duroplaste, Textilien oder Leder.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind latentreaktive Klebefilme erhältlich durch Auftragen der erfindungsgemäßen Zubereitungen auf ein Substrat, anschließendes Trocknen und Ablösung vom Substrat als Film.
Geeignete Substrate sind solche Substrate, die keine gute Haftung zu dem Klebefilm aufweisen, damit eine problemlose Ablösung des latentreaktiven Klebestreifens möglich ist, wie beispielsweise Teflon, Silikonkautschuk, silikonisiertes Papier oder auch Trennmittel-beschichtete polierte Chrom- oder Aluminium-Oberflächen.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind latentreaktive Pulver erhältlich durch Sprühtrocknung der erfindungsgemäßen Zubereitungen.
Die so hergestellten Klebefilme und Pulver sind bei Temperaturen unter der Dekristallisationstemperatur des Polymers lagerfähig und vernetzen beim Erwärmen über diese Grenze, jedoch mindestens auf Temperaturen von +65°C bis +110°C.
Es ist natürlich auch möglich die erfindungsgemäßen Zubereitungen in der Weise zu verarbeiten, dass der Vernetzungs- und Trocknungsschritt gleichzeitig durchgeführt wird. Dabei sind Temperaturen im Bereich von +60 bis 110°C, vorzugsweise von +80 bis +110°C notwendig. Beispiele
Die folgenden Versuche werden mit dem Dimeren des 1,4-Toluylendiisocyanat (Desmodur® TT/G, Rhein Chemie, Mannheim, Teilchengröße kleiner 50 μm; NCO- Gehalt: 24,0%; Fp. : 156°C) hergestellt.
Die nachfolgenden Substanzen werden in den Beispielen eingesetzt:
• BYK® 028- Entschäumer; Hersteller: BYK Chemie GmbH , D-46483 Wesel
• Necal® BX - Emulgator; Hersteller: BASF AG, D-67056 Ludwigshafen
• Jeffamin® D 400 - Stabilisierungsamin; Hersteller Huntsman Corp., Utah, USA
• Isophorondiamin (IPDA)- Stabilisierungsamin; Hersteller: Merk-Schuchard,
D-85662 Hohenheim
• Natriumsalz der 2-(2-Amino-ethylamino)-ethansulfonsäure - Stabilisierungsamin; Bayer AG, D-0214 Leverkusen
• DispercoU® U 53, Polyurethandispersion mit einer Dekristallisatmstemperatur von ca. 55°C, Hersteller Bayer AG, D-0214 Leverkusen
• Borchigel® L 75 Verdickungsmittel, Hersteller Borchers GmbH, D-40765 Monheim I. Herstellung der desaktivierten Dispersionen von Desmodur TT in
Wasser (erfindungsgemäß)
Die in der Grundrezeptur (Tabelle 2) angegebenen Mengen Wasser, Entschäumer BYK® 028, den Emulgator Necal® BX und das Stabilisator-Amin (Mengen: siehe Tabelle 1) werden zusammen mit 50 Vol % Glasperlen (0 = 3 mm) in der Perlmühle vorgelegt und durch Rühren eine homogene Mischung hergestellt. Anschließend wird die Menge von 300g Desmodur® TT zugegeben und 20 Minuten lang bei 2000 UpM dispergiert. Die Suspension wird über ein Sieb von den Perlen abgetrennt. Da diese Suspension nicht sedimentationsstabil ist, muss vor der Entnahme von Teilmengen durch Aufrühren erneut homogenisiert werden.
Die Desaktivierung von Desmodur TT wird mit den folgenden Aminen durchgeführt.
Tabelle 1 : Die auf 300 g Desmodur® TT berechneten Aminmengen in g
Mol NCO/NH, a) b) c)
Beispiel Amin EW 100:1 100 : 3 100 : 7
1) Vergleich IPDA (g/300 g 85 g 1,5 g 4,4 g 10,1 g TT) (la) (lb) (lc)
2) Vergleich Jeffamin® D 400 115 g 2,0 g 5,9 g 13,7 g (g/300 g TT) (2a) (2b) (2c)
3) Beispiel Aminosulfonat*- (95 g*) (erfindungsgemäß) Salz als 211 g 3,6 g 10,9g 24,8 g
Lösung 45%ig (3a) (3b) (3c)
(g/300 g TT)
*: 45%-ige Lösung des Natriumsalzes der 2-(2-Amino-ethylamino)-ethan- sulfonsäure in Wasser Tabelle 2: Grundrezeptur der desaktivierten Isocyanat-Dispersionen
*: 45%-ige Lösung des Natriumsalzes der 2-(2-Amino-ethylamino)-ethan- sulfonsäure in Wasser
II.) Herstellung der Klebstoff-Zubereitungen mit einer Polyurethandispersion
II.1) Formulierung ohne Verdickung:
100 Gew. -Teile DispercoU® U 53 werden vorgelegt und unter Rühren mit einem Dissolver 10 Gew.-Teile der deaktivierten Desmodur® TT-Suspensionen zugegeben. Da die desaktivierten Suspensionen des Desmodur® TT alle ca. 40 Gew.-% festes Isocyanat enthalten, entspricht diese Menge 4,0 Gew.-Teilen TT. Die Mischungen werden zur Homogenisierung 5 min. bei 1000 UpM gerührt.
II.2) Formulierung mit Verdickung:
Anschließend werden mit einer Einwegpipette 3 ml Borchigel® L 75 (20%ig) als Verdickungsmittel zugegeben und eine weitere Minute bei 1000 UpM gemischt. Die
Viskositäten der Mischungen liegen dann je nach Mischung im Bereich von 3800 - 13200 mPa»s.
III.) Viskositätsstabilität der Klebstoffzubereitungen
Die Viskositätsstabilität während der Lagerung der Zubereitung stellt für eine reproduzierbare Verarbeitung eine wichtige technische Größe dar. Deshalb ist sie im Allgemeinen Gegenstand eng gefasster Spezifikationsgrenzen.
Tabelle 3: Viskositätsstabilität der verdickten Klebstoffzubereitungen
Es ist in Tabelle 3 deutlich zu erkennen, dass die Zubereitungen mit erfindungsgemäß desaktiviertem Feststoffisocyanat (s. in Tabelle 2; 3a bis 3c) eine gute Viskositätstabilität besitzen, die deutlich besser ist als die mit Jeffamin® D 400 (Vergleichsbeispiel 2a - 2c). Demnach erfüllen die Zubereitungen mit den erfindungsgemäß desaktiviertem Feststoffisocyanat die praktischen Anforderungen nach Lagerfähigkeit bei weitgehend unveränderten rheologischen Eigenschaften.
IV.) Koagulatbildung während der Lagerung der Klebstoffzubereitung
Insbesondere bei Spritzverarbeitung müssen die Klebstoffzubereitungen frei von koagulierten Partikeln sein, um eine problemlose Verarbeitung zu gewährleisten. Diese Anforderung ist für die technische Verwendbarkeit der Klebstoffzubereitungen essentiell. Außerdem gibt die Bildung der Koagulatstippen während der Lagerung ein Bild von der Scherstabilität der Formulierung wieder. Dies zeigt sich in der Beständigkeit der Formulierung gegen die Belastungen durch Rühren, Mischen und das Schütteln während des Transports. Tabelle 4: Unverdickte Klebstoffzubereitungen: Bewertung: 0 = nein; 1 = wenig; 2 = stark; 3 = sehr stark;
Von den ohne Zusatz eines Verdickungsmittels hergestellten Zubereitungen bilden nur die mit dem Natriumsalz der 2-(2-Amino-ethylamino)-ethansulfonsäure desaktivierten Beispiele (siehe Tabelle 4, erfindungsgemäße Beispiele 3 a bis 3 c), bei ausreichender Konzentration des Stabilisierungsamms (3 a), während der Lagerung über 30 Tage keine Koagulatstippen. Im Falle der Vergleichsbeispiele la - lc und 2a - 2c bilden sich in den unverdickten Zubereitungen die Koagulatstippen sofort und verstärken sich von Tag zu Tag. Schon am vierten Tag ist dort die Menge so groß, dass diese Mischungen für die Praxis unbrauchbar sind.
Tabelle 5: Verdickte Klebstoffzubereitungen: Bewertung: 0 = nein; 1 = wenig; 2 = stark; 3 = sehr stark
Die verdickten Zubereitungen sind stabiler, jedoch ist bei den Vergleichsbeispielen la - lc und 2a - 2c (Tabelle 5) nach einiger Zeit eine sich verstärkende Bildung von Koagulatstippen festzustellen. Einzig die erfindungsgemäßen Zubereitungen mit 3 a bis 3c bleiben stippenfrei. Werden diese erfindungsgemäßen Zubereitungen auf einen glatten Untergrund aufgetragen, erhält man sehr gleichmäßige Schichten mit glatter Oberfläche, während die mit nicht erfindungsgemäßen Aminen hergestellten Vergleichsbeispiele wegen des hohen Gehalts an Stippen sehr ungleichmnäßige rauhe Oberflächen aufweisen.
N.) Einfluss des Desaktivierungsamins auf die Scherstabilität einer Klebstoffzubereitung
200g DispercoU® U 53 werden vorgelegt und 2 Minuten und mit 20 g Isocyanat- Dispersion im Dispermat bei 1000 UpM vermischt. Anschließend werden ca. 6 ml Borchigel® L 75 (20%ige Lösung in Wasser) zugegeben und die Formulierung weitere 120 min bei 1000 rpm gerülirt. Nach 30, 60 bzw. 120 Minuten werden Proben entnommen und auf Glasplatten ausgestrichen. In Tabelle 6 ist die Beurteilung der Koagulatbildung der einzelnen Formulierungen wiedergegeben.
Tabelle 6: Koagulatbildung unter Scherbelastung: Bewertung: 0= nein; 1= wenig ; 2=stark; 3=sehr stark
Durch die ionisch modifizierte Oberfläche der erfindungsgemäß oberflächen- desaktivierten Desmodur® TT-Teilchen entsteht eine wesentlich scherstabilere Dispersion als in den Vergleichsbeispielen lc und 2c, die selbst nach extremer Scherbelastung (120 Minuten) keine Anzeichen von Koagulatbildung zeigt, während die Vergleichsbeispiele im günstigsten Fall bereits nach 60 Minuten koaguliert sind. Wärmefestigkeit des Klebeverbundes nach Schockaktivierung
Die nach II.2 hergestellten Klebstoffzubereitungen (Formulierung mit Verdickung) werden sofort nach ihrer Herstellung und nach 4 Wochen Lagerung bei RT geprüft.
Herstellung der Proben:
Die Prüfkörper aus Nora-Gummi (SBR) werden unmittelbar vor dem Klebstoff- auftrag mit Schleifpapier (Körnung = 80) angerauht. Die Klebstoffformulierung wird mit einem Pinsel beidseitig auf die 20 x 10 mm große Klebefläche aufgetragen. Die Klebstoffschicht wird 60 min. bei 23°C / 50% rel. Feuchte getrocknet.
Schockaktivierung:
Die Klebeflächen werden 10 Sekunden mit einem IR-Strahler der Fa. Funk (Schockaktiviergerät 2000) bestrahlt. Eine 10 Sekunden- Aktivierung des Klebfilms auf der NORA-Probe ergibt eine Oberflächentemperatur von 115°C. Die Dekristal- lisationstemperatur der Polymerkette der verwendeten Polyurethandispersion (DispercoU® U 54) liegt bei 55°C. Die Verklebung erfolgt sofort nach Wärmeaktivierung der Klebstoff-beschichteten Prüfkörper, indem die aktivierten Klebeschichten gegeneinandergelegt und in einer Presse eine Minute lang bei 4 bar verpresst werden. Die so hergestellten Prüfkörper werden 7 Tage bei 23°C und 50% rel. Feuchte gelagert. Wärmeprüfung:
Die Prüfkörper werden mit 4 kg belastet und in einem Heizschrank innerhalb von 30 min. auf 40°C temperiert. Anschließend werden die Prüfkörper mit einer linearen Heizrate von 0,5 °C/min. auf 150°C aufgeheizt. Die Erweichungstemperatur, d.h. die
Temperatur in °C bei der die Klebung unter der 4 kg Last versagt, wird registriert. Es werden jeweils 5 Einzelmessungen durchgeführt.
Tabelle 7: Ergebnisse auf SBR (NORA-Gummi) als Substrat mit den frisch hergestellten Klebstoff-Zubereitungen (Sofort- Werte) und den 4
Wochen lang bei RT gelagerten Klebstoffzubereitungen.
Erweichungstemperatur von ca. 60 °C.
Die Untersuchung zeigt, dass die Wärmefestigkeit nach der Klebung hinsichtlich der Wirkung und auch bezüglich der Stabilität dieser Wirkung im Verlauf der Lagerung der flüssigen Klebstoffzubereitungen ausreichend gute Werte liefert.

Claims

Patentansprtiche
1. Oberflächendesaktivierte Feststoffisocyanate, erhältlich durch Oberflächenreaktion feinteilig dispergierter Feststoffisocyanate mit anionische oder zur Anionenbildung befähigte Gruppen tragenden Mono- oder Polyaminen, die über primäre und/oder sekundäre Aminogruppen verfügen.
2. Oberflächendesaktivierte Feststoffisocyanate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Oberflächendesaktivierung Mono oder Polyamine mit primären und/oder sekundären Aminogruppen eingesetzt werden, die am
Molekül endständig oder lateral anionische oder zur Anionenbildung befähigte Gruppen als Bestandteil der Molekülstruktur tragen.
3. Oberflächendesaktivierte Feststoffisocyanate gemäß Anspruch 1 oder 2, da- durch gekennzeichnet, dass zur Oberflächendesaktivierung Salze der
Diaminocarbonsäuren mit der allgemeinen Formel (I),
H2N-A-NH-B-COO(_) X(+) (I) in welcher
A und B ein Kohlenwasserstoff-Rest mit 2 bis 6 C-Atomen ist,
X^+) für ein Alkali-Kation oder für eine substituierte Ammonium-
Gruppe steht,
eingesetzt werden.
4. Oberflächendesaktivierte Feststoffisocyanate gemäß Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichent, dass zur Oberflächendesaktivierung Diaminosulfonate der allgemeinen Formel (II), H2N-A-NH-B-SO3 (_) X(+) (II) in welcher
A und B Kohlenwasserstoff-Reste mit 2 bis 6 C-Atomen sind,
X(+) für ein Alkali-Kation oder für eine substituierte Ammonium-
Gruppe steht,
eingesetzt werden.
5. Oberflächendesaktivierte Feststoffisocyanate gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Oberflächendesaktivierung das Natriumsalz der 2- (2-Amino-ethylamino)-ethansulfonsäure eingesetzt wird.
6. Verfahren zur Herstellung oberflächendesaktivierter Feststoffisocyanate gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass feinteilige Feststoffisocyante unter Dispergierung in einem flüssigen Medium mit primäre und/oder sekundäre Aminogruppen tragenden Mono- oder Polyaminen (Desaktivierungsamin) zur Reaktion gebracht werden, welche über anionische oder zur Anionenbildung befähigten Gruppen verfügen.
7. Verfahren zur Herstellung oberflächendesaktivierter Feststoffisocyanate gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Amino- gruppen zu den insgesamt im Feststoffisocyanat vorhandenen Isocyanatgruppen 0,001 bis 0,3 beträgt.
8. Zubereitungen, enthaltend oberflächendesaktivierte Feststoffisocyanate gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 sowie isocyanatreaktive Dispersionen von Homo- und Co-Polymerisaten olefinisch ungesättigter Monomere und/oder Polyurethandispersionen sowie gegebenenfalls Hilfsund Zusatzstoffe.
9. Zubereitungen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerdispersionen isocyanatreaktive Polyurethane sind, die aus kristallisierten Polymerketten aufgebaut sind, welche bei Messung mittels thermo- mechanischer Analyse bei Temperaturen von +23 °C bis +110 °C, zumindest partiell dekristallisieren.
10. Latent reaktiver Klebeverbund erhältlich durch entweder einseitige oder beidseitige Applikation der Zubereitungen gemäß Anspruch 8 oder 9 auf die zu verklebenden Substrate, anschließendes Trocknen und Aktivieren unter kurzzeitiger Wärmezufuhr und gleichzeitigem Fügen.
11. Latentreaktiver Klebefilm erhältlich durch Auftragen der Zubereitungen gemäß Anspruch 8 oder 9 auf ein Substrat, anschließendes Trocknen und Ablösung vom Substrat als Film.
12. Latentreaktives Pulver erhältlich durch Sprühtrocknung der Zubereitungen gemäß Anspruch 8 oder 9 .
13. Verwendung der oberflächendesaktivierten Feststoffisocyanate gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 5 zur Herstellung latentreaktiver Beschichtungen.
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