EP1401273A1 - Verfahren zur verbesserung der regenfestigkeit von pflanzenschutzmitteln - Google Patents

Verfahren zur verbesserung der regenfestigkeit von pflanzenschutzmitteln

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EP1401273A1
EP1401273A1 EP02762300A EP02762300A EP1401273A1 EP 1401273 A1 EP1401273 A1 EP 1401273A1 EP 02762300 A EP02762300 A EP 02762300A EP 02762300 A EP02762300 A EP 02762300A EP 1401273 A1 EP1401273 A1 EP 1401273A1
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EP
European Patent Office
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formula
use according
compounds
oil
saturated
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02762300A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Georg Mainx
Horst-Werner Wollenweber
Claudia GRÜNEWALD
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BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Cognis Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Publication of EP1401273A1 publication Critical patent/EP1401273A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
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    • A01N25/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing ingredients to enhance the sticking of the active ingredients
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    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof

Definitions

  • the present invention relates to improving the rain resistance of crop protection agents by adding certain alkoxylated compounds.
  • RO stands for an alcohol radical selected from the group of the branched or linear, saturated or unsaturated monohydric alcohols with 1 to 6 C atoms or the polyols with 2 to 12 C atoms and 2 to 6 hydroxyl groups and R 'represents hydrogen and / or a group -CO- R "in which R" is a branched or linear, saturated or unsaturated alkyl radical having 5 to 29 carbon atoms, n is a number between 1 and 50 and m is zero or a number between 1 and 20 means to improve the rain resistance of agrochemicals when such compositions are applied to plant surfaces.
  • Agrochemicals are broadly understood to mean all compounds which contain active ingredients from the group of fertilizers, pesticides, plant strengthening agents or other active substances for use in crop production.
  • the use in pesticide-containing formulations is particularly preferred, since particularly expensive application is required there because of the expensive and ecologically critical ingredients.
  • alkoxylated compounds of the formula (I) are substances known per se, which are described, for example, in US Pat. No. 2,678,935, the disclosure of which is also part of the present application,
  • the compounds of formula (I) can be prepared by all methods known to those skilled in the art, e.g. by esterification of fatty acids with alkoxylated methanol, as described in US Pat. No. 3,539,518.
  • this process has some disadvantages, it has two stages, the esterification takes a very long time and the products are colored by the high reaction temperatures.
  • fatty acid methyl ester ethoxylates produced in this way have relatively high OH numbers after the esterification, which can be problematic for some applications.
  • Another possibility is the direct reaction of fatty acid esters with alkylene oxides in the presence of transition metal catalysts, as described in US Pat. No. 4,022,808.
  • the fatty acid alkyl ester alkoxylates are preferably prepared by heterogeneously catalyzed direct alkoxylation of fatty acid alkyl esters with ethylene oxide and / or propylene oxide on calcined or hydrophobized hydrotalcites.
  • This synthesis method is described in detail in the laid-open publications WO 90/13533 and WO 91/15441, the disclosure of which is also part of the present application.
  • the resulting products are characterized by a low OH number, the reaction is carried out in one step and light-colored products are obtained.
  • the fatty acid alkyl esters used as starting materials can be obtained from natural oils and fats or produced synthetically.
  • the alkoxylated fatty acid esters contain at least 1 mole of ethylene oxide groups per mole of ester. Preference is given to compounds of the formula (I) which contain between 1 and 50, preferably 1 and 30, mol of ethylene oxide per mole of ester. It is preferred that, in addition to the ethylene oxide units, between one and 10 propylene oxide groups are contained in the molecule. Those compounds of the formula (I) which contain between 1 and 30 moles of ethylene oxide per mole of ester and 1 to 10 moles of propylene oxide groups are also preferred.
  • mixed ethylene oxide / propylene oxide adducts can be used both with a mixture of ethylene oxide and Propylene oxide were implemented, but also compounds that were reacted with ethylene oxide and propylene oxide in two separate steps. Depending on the manufacturing process, the alkoxides are statistically distributed among the OH groups present.
  • Suitable fatty acid components are natural or synthetic fatty acids, in particular straight-chain, saturated or unsaturated C6-C30 fatty acids, including technical mixtures thereof, as are obtainable by fat splitting from animal and vegetable fats and oils, for example from coconut oil, palm kernel oil, soybean oil, sunflower oil, Beet or rapeseed oil, cottonseed oil, fish oil, beef tallow and lard; specific examples are caprylic, capric, lauric, lauroleic, myristic, myristoleic, palmitic, palmitoleic, oleic, linoleic, linolenic, elaidic, arachic, gadoleic, behenic and erucic acids.
  • Straight-chain or branched, saturated or unsaturated monohydric alcohols having 1 to 6 carbon atoms e.g. Methanol, ethanol, n- and i-propanol, n- and i-butanol, pentanol, hexanol, 2-ethylhexanol and cyclohexanol are suitable.
  • Polyols having 2 to 6 carbon atoms for example ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 2-butylene glycol, glycerol or trimethylolpropane and penthaerythritol can be used.
  • all hydroxyl groups of the alcohols are substituted with the alkoxides, but not all terminal alkoxide residues are sealed with ester groups.
  • the agents can therefore contain both compounds of the formula (I) which are obtained by reacting the full esters and the partial esters with alkoxides.
  • preference is given to those compounds of the formula (I) in which all the hydroxyl groups of the alcohols are alkoxylated and all terminal alkoxide groups are furthermore closed with ester groups of the formula -CO-R ".
  • the radical R" is in the formula (I) therefore only for a branched or linear, saturated or unsaturated alkyl radical having 5 to 29 carbon atoms.
  • those alkoxylated fatty acid esters of the formula (I) are preferably used whose fatty acid component is selected from linear, unbranched C ⁇ to Ci ⁇ fatty acids and whose alcohol component is methanol, these esters of the formula (I) preferably between 1 and 3 mol propylene oxide and between 1 and 6 moles of ethylene oxide per mole of ester.
  • Such compounds can be obtained, for example, by the above-described reactions of palmitic, stearic, oleic, linolinic or linolenic acid, lauric and myristic acid or their esters with alkoxides.
  • unsaturated acids can also be used successfully in the sense of the present technical teaching.
  • unsaturated, preferably polyunsaturated, compounds are selected.
  • Unsaturated carboxylic acids with iodine numbers (IZ) in the range from 100 to 170 are particularly preferred.
  • Soybean oil, sunflower oil, rapeseed oil, cottonseed oil and fish oil are preferred as the natural raw material base for such fatty acids.
  • alkoxylated compounds in which glycerol is used as the alcohol component and the fatty acid component is selected from saturated or unsaturated, branched or unbranched fatty acids with 18 to 22 carbon atoms and the esters contain between 1 and 3 moles of ethylene oxide per mole of ester.
  • glycerol is used as the alcohol component
  • the fatty acid component is selected from saturated or unsaturated, branched or unbranched fatty acids with 18 to 22 carbon atoms and the esters contain between 1 and 3 moles of ethylene oxide per mole of ester.
  • Compounds of the formula (I) in which n is 5, 10, 30 or 50 and m is zero are particularly preferred.
  • Such compounds can be obtained, for example, by reacting glycerol esters of natural fatty acids such as, for example, palm, rapeseed, soybean, linseed, poppy or castor oil with ethylene oxide.
  • glycerol esters of natural fatty acids such as, for example, palm, rapeseed, soybean, linseed, poppy or castor oil
  • castor, soybean linseed and rapeseed oil ethoxylates is preferred, the use of rapeseed soybean and / or linseed oil ethoxylates being preferred, preferably with 5-50 moles of ethylene oxide per mole of oil.
  • rapeseed oil, soybean or linseed oil ethoxylates it is further preferred to use derivatives with 5-40 and in particular 5-20 and in particular 5-10 moles of ethylene oxide.
  • the vegetable oils described above as the raw material base for the alkoxylates used according to the invention it has also proven to be advantageous to use products based on fish oil.
  • the compounds of the formula (I) can additionally contain propylene oxide units, these compounds then having 1 to 5 mol of propylene oxide in the molecule.
  • Rapeseed contains about 40-50% oil u. approx. 30% protein. The melting point is 0-2 ° C.
  • Old rapeseed varieties contain high proportions (35-64%) erucic acid, 5-10% gondo acid [(Z) -11-eicosenoic acid, C20H38O2, molecular weight 310.52, melting point 24-25 ° C] and. Nervonic acid in addition to 13-38% oleic acid, 10-22% linoleic acid and 2-10% linolenic acid.
  • New rapeseed varieties usually contain ⁇ 2% of the long-chain mono fatty acids.
  • Linseed oil is a golden yellow, slightly yellowish, fat, drying oil in the bleached state, which is extracted from the crushed linseed seeds (see flax) in the cold with the help of multi-stage presses at a pressure of 180-350 bar and a yield of 20-30 % is obtained.
  • the press residue (press cake, oil cake) still contains 7-8% oil.
  • the mucilages adhering to the crude oil are removed by heating to 280 ° C. or filtering with bleaching earth.
  • Linseed oil is a complex mixture of glycerol esters of predominantly unsaturated fatty acids. Of all fats and oils, linseed oil has the highest iodine number.
  • Soybean oil is a yellowish to brownish-yellow, fatty, semi-drying oil that is obtained from soybeans or soybean meal by pressing and / or extraction with hydrocarbons (e.g. hexane). Soybean oil content: 17-22%. 55-65% of the total fatty acids in soybean oil are polyunsaturated fatty acids. The sterol content of soybean oil averages 0.37% (of which cholesterol 0.3-0.5%). Refining can reduce the sterol content by approx. 30%. Soybean oil also contains free fatty acids, lecithin and up to 0.8% tocopherol.
  • Fish oil itself is a well-known raw material, the collective term for poorly drying oils, which are extracted from the whole body of herring fish such as anchovies, herring, sardines or sprats or from the waste from fish processing by extraction or squeezing.
  • the high proportion of polyunsaturated fatty acids with 4-6 double bonds is characteristic of the composition of fish oils.
  • the proportion of tocopherol with an autoxidative effect is relatively low. It can be advantageous to use fatty acids based on herring oil according to the invention.
  • the compounds of the formula (I) used according to the invention are nonionic compounds which can also be characterized by their HLB value (hydrophilic-lipophilic balance as defined by Griffin; see Römpp Lexikon Chemie, 10th edition 1997, page 1764). Those agents are preferred which contain compounds of the formula (I) with HLB values between 4 and 10 and in particular between 5 and 9.
  • the compounds of the formula (I) are used as adjuvants in customary agrochemical formulations.
  • Liquid, in particular aqueous, formulations are preferably prepared from crop protection agents and adjuvants and then used. These are, for example, spray liquors but also so-called tank mixes.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are preferably present in amounts of 0.05 to 5% by weight in the agrochemical compositions which are suitable for use, but in particular in amounts of 0.1 to 1% by weight. In principle, however, the compounds of the formula (I) can also be introduced into solid formulations. The compounds of formula (I) can also serve as a formulation component of liquid concentrates.
  • the present invention further relates to a process for improving the rain resistance of, in particular, aqueous crop protection agents by adding compounds of the formula (I) to these agents in effective amounts, preferably in amounts of 0.05 to 5% by weight, based on the agents, added.
  • Injectable formulations were produced from the active substances and compounds of the formula (I) according to the invention in accordance with the emulsifier content of the commercial formulations and were applied in accordance with the instructions for use of the manufacturers. After 2 or 24 hours, the test plants were grown over a period of 6.5 hours. treated with 25 mm artificial rain. The residues of the agents on the plants were then measured.
  • RSO stands for rapeseed oil derivative.
  • the residue of the crop protection agent on the plants was measured by means of GC analysis.

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Abstract

Die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), RO-(C2H4O)n(C3H6O)m-R', in der RO für einen Alkoholrest, ausgewählt aus der Gruppe der verzweigten oder linearen, gesättigten oder ungesättigten einwertigen Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen oder der Polyole mit 2 bis 12 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen steht und R' für Wasserstoff und/oder eine Estergruppe -CO-R" steht, in der R" einen verzweigten oder linearen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 5 bis 29 C-Atomen bedeutet, n eine Zahl zwischen 1 und 50 ist und m Null ist oder eine Zahl zwischen 1 und 20 bedeutet, in agrochemischen Mitteln, erhöht die Regenfestigkeit derartiger Mittel beim Aufbringen auf Pflanzenoberflächen.

Description

Verfahren zur Verbesserung der Regenfestigkeit von Pflanzenschutzmitteln
Die vorliegenden Erfindung betrifft die Verbesserung der Regenfestigkeit von Pflanzenschutzmitteln, durch Zusatz bestimmter alkoxylierter Verbindungen.
Mit dem Trend der heutigen Zeit Pflanzenschutzmittel möglichst gezielt, effektiv und umweltverträglich auszubringen nimmt auch die Bedeutung der Regenfestigkeit von Formulierungen immer mehr zu. Dies trifft auf alle Formulierungen zu, insbesondere jedoch auf die nichtsystemischer Aktivsubstanzen, die nicht in die Pflanze penetrieren, wie Kontaktinsektizide und Kontaktfungizide oder aber wasserlöslicher Aktivsubstanzen, deren Standzeiten auf dem Blatt ebenfalls entscheidend für die Wirkung sind. Weiterhin lässt sich beim Einsatz geeigneter Substanzen, die das Abspülen der Pflanzenschutzmittel durch Regen nach der Applikation verhindern, die Aufwandmenge an Aktivsubstanz signifikant verringern.
Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Regenfestigkeit von agrochemischen Formulierungen zu verbessern. Es wurde gefunden, daß die Verwendung bestimmter alkoxylierter Verbindungen als Adjuvantien die Regenfestigkeit erhöht.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
RO-(C2H40)n(C3H6θ)m-R' (1)
in der RO für einen Alkoholrest, ausgewählt aus der Gruppe der verzweigten oder linearen, gesättigten oder ungesättigten einwertigen Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen oder der Polyole mit 2 bis 12 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen steht und R' für Wasserstoff und/oder eine Gruppe -CO- R" steht, in der R" einen verzweigten oder linearen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 5 bis 29 C-Atomen bedeutet, n eine Zahl zwischen 1 und 50 ist und m Null ist oder eine Zahl zwischen 1 und 20 bedeutet zur Verbesserung der Regenfestigkeit von agrochemischen Mitteln bei der Aufbringung derartiger Mittel auf Pflanzenoberflächen. Unter agrochemischen Mitteln werden hier breit alle Verbindungen verstanden, die Wirkstoffe aus der Gruppe der Düngemittel, Pestizide, Pflanzenstärkungsmittel, oder andere Aktivsubstanzen zum Einsatz im Pflanzenbau enthalten. Besonders bevorzugt ist die Verwendung bei pestizidhaltigen Formulierungen, da dort wegen der teuren und ökologisch teilweise kritischen Inhaltsstoffe eine besonders effiziente Applikation gefordert wird.
Die alkoxylierten Verbindungen der Formel (I) sind an sich bekannte Substanzen, die beispielsweise in der US 2,678,935 beschrieben werden, deren Offenbarung auch Teil der vorliegenden Anmeldung ist,
Die Verbindungen der Formel (I) können durch alle dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. durch Veresterung von Fettsäuren mit alkoxyliertem Methanol, wie es die US 3,539,518 beschreibt. Dieses Verfahren ist jedoch mit einigen Nachteilen verbunden, es verläuft zweistufig, die Veresterung dauert sehr lange und die Produkte sind durch die hohen Reaktionstemperaturen gefärbt. Außerdem besitzen solchermaßen hergestellte Fettsäuremethylesterethoxylate nach der Veresterung relativ hohe OH-Zahlen, was für manche Anwendungen problematisch sein kann. Eine weitere Möglichkeit besteht in der direkten Umsetzung von Fettsäureestern mit Alkylenoxiden in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren, wie in der US 4,022,808 beschrieben. Vorzugsweise werden die Fettsäurealkylesteraikoxylate aber durch eine heterogen katalysierte Direktalkoxylierung von Fettsäurealkylestem mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an calcinierten bzw. hydrophobierten Hydrotalciten hergestellt. Dieses Syntheseverfahren sind in den Offenlegungsschriften WO 90/13533 und WO 91/15441, deren Offenbarung auch Teil der vorliegenden Anmeldung ist, ausführlich beschrieben. Die dabei entstehenden Produkte zeichnen sich durch eine niedrige OH-Zahl aus, die Reaktion wird einstufig durchgeführt und man erhält hellfarbige Produkte. Die als Ausgangsstoffe dienenden Fettsäurealkylester können sowohl aus natürlichen Ölen und Fetten gewonnen als auch auf synthetischem Wege hergestellt werden.
Die alkoxylierten Fettsäureester enthalten mindestens 1 Mol Ethylenoxidgruppen pro Mol Ester. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), die pro Mol Ester zwischen 1 und 50, vorzugsweise 1 und 30 Mol Ethylenoxid enthalten. Es ist bevorzugt, daß zusätzlich zu den Ethylenoxid-Einheiten noch zwischen einer und 10 Propylenoxidgruppen im Molekül enthalten sind. Bevorzugt sind auch solche Verbindungen der Formel (I), die zwischen 1 und 30 Mol Ethylenoxid pro Mol Ester und 1 bis 10 Mol Propylenoxidgruppen enthalten. Bei diesen gemischten Ethylenoxid/Propylenoxid-Addukten können sowohl solche Verbindungen verwendet werden, die mit einer Mischung aus Ethylenoxid und Propylenoxid umgesetzt wurden, aber auch Verbindungen, die in zwei getrennten Schritten mit Ethylenoxid und Propylenoxid umgesetzt wurden. Die Alkoxide verteilen sich in Abhängigkeit vom Herstellverfahren statistisch auf die vorhandenen OH-Gruppen.
Werden Verbindungen der Formel (I) eingesetzt, die als Alkoholrest RO Polyole enthalten, so beziehen sich die Angaben zur Menge der Ethylen- bzw. Propylenoxideinheiten (Indizes n und m) immer auf das gesamte Molekül. Die genaue Verteilung der Ethylen- bzw. Propylenoxideinheiten auf die verschiedenen Hydroxylgruppen der Polyole gehorcht aber bekanntermaßen einer vom Syntheseverfahren abhängigen statistischen Verteilungen.
Die Fettsäureesterreste -CO-R" enthalten Alkylreste R" mit 5 bis 29 C-Atomen. Als Fettsäurekomponente eignen sich natürliche oder synthetische Fettsäuren, insbesondere geradkettigte, gesättigte oder ungesättigte C6-C30 Fettsäuren, einschließlich technischer Gemische derselben, wie sie durch Fettspaltung aus tierischen und pflanzlichen Fetten und Ölen zugänglich sind, z.B, aus Kokosöl, Palmkernöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Rüb- oder Rapsöl, Baumwollsaatöl, Fischöl, Rindertalg und Schweineschmalz; spezielle Beispiele sind Capryl-, Caprin-, Laurin-, Laurolein-, Myristin-, Myristolein-, Palmitin-, Palmitolein-, Öl-, Linol-, Linolen-, Elaidin-, Arachin-, Gadolein-, Behen- und Erucasäure.
Als Alkoholkomponente RO sind geradkettigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte einwertige Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, z.B. Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, n- und i- Butanol, Pentanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol und Cyclohexanol geeignet. Als Polyole mit 2 bis 6 C- Atomen können beispielsweise Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,2-Butylenglykol Glycerin oder Trimethylolpropan und Penthaerythrit verwendet werden.
Grundsätzlich sind alle Hydroxylgruppen der Alkohole mit den Alkoxiden substituiert, allerdings sind nicht alle endständigen Alkoxidreste mit Estergruppen verschlossen. Wird von Polyolen als Alkoholkomponente RO ausgegangen, wie Glycerin oder Ethylenglykol, können die Mittel daher sowohl Verbindungen der Formel (I) enthalten, die durch Umsetzung der Vollester als auch der Partialester mit Alkoxiden erhalten werden. Es sind aber solche Verbindungen der Formel (I) bevorzugt, bei denen alle Hydroxlygruppen der Alkohole alkoxyliert und weiterhin alle endständigen Alkoxid-Gruppen mit Estergruppen der Formel -CO-R" verschlossen sind. Bei diesen bevorzugten Verbindungen steht der Rest R" in der Formel (I) daher ausschließlich für einen verzweigten oder linearen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 5 bis 29 C-Atomen. Erfindungsgemäß werden weiterhin vorzugsweise solche alkoxylierten Fettsäureester der Formel (I) eingesetzt, deren Fettsäurekomponente ausgewählt ist aus linearen, unverzweigten Cδ bis Ciβ Fettsäuren und deren Alkoholkomponente Methanol darstellt, wobei diese Ester der Formel (I) vorzugsweise zwischen 1 und 3 Mol Propylenoxid und zwischen 1 und 6 Mol Ethylenoxid pro Mol Ester enthalten. Solche Verbindungen können beispielsweise durch die oben beschriebenen Reaktionen von Palmitin-, Stearin-, Olein-, Linolin- oder Linolensäure Laurin- und Myristinsäure bzw. deren Estern mit Alkoxiden erhalten werden. Neben den gesättigten Säuren können auch ungesättigte Säuren mit Erfolg im sinne der vorliegenden technischen Lehre eingesetzt werden.
Bei der Auswahl der Fettsäurekomponente ist es vorteilhaft, wenn ungesättigte, vorzugsweise polyungesättigte Verbindungen ausgewählt werden. So sind ungesättigte Carbonsäuren mit lodzahlen (IZ) im Bereich von 100 bis 170 besonders bevorzugt, als natürliche Rohstoffbasis für derartige Fettsäuren eignen sich vorzugsweise Soja-, Sonnenblumen-, Rüböl-, Baumwollsaatöl- und Fischöl.
Geeignet sind auch alkoxylierte Verbindungen, bei denen als Alkoholkomponente Glycerin verwendet wird und die Fettsäurekomponente ausgewählt wird aus gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Fettsäuren mit 18 bis 22 C-Atomen und die Ester zwischen 1 und 3 Mol Ethylenoxid pro Mol Ester enthalten. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen n 5, 10, 30 oder 50 bedeutet und m Null ist.
Derartige Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung von Glycerinestern natürlicher Fettsäuren wie beispielsweise Palm-, Raps-, Soja- Lein- , Mohn- oder Ricinusöl mit Ethylenoxid erhalten werden. Bevorzugt ist die Verwendung von Ricinus- Soja- Lein- und Rapsölethoxylaten, wobei insbesondere die Verwendung von Raps- Soja- und/oder Leinölethoxylaten, vorzugsweise mit 5 - 50 Mol Ethylenoxid pro Mol Öl bevorzugt ist. Bei derartigen Rapsöl-, Soja- oder Leinölethoxylaten ist es weiterhin bevorzugt, Derivate mit 5 - 40 und insbesondere 5 - 20 und insbesondere 5 - 10 Mol Ethylenoxid einzusetzen.
Neben den oben bezeichneten pflanzlichen Ölen als Rohstoffbasis für die erfindungsgemäß verwendeten Alkoxylate, hat es sich auch als vorteilhaft erwiesen, Produkte auf Basis von Fischöl einzusetzen. Bei derartigen Fischölalkoxylaten ist es bevorzugt, Derivate, die nur ethoxyliert sind vorzugsweise mit 5 - 40 und insbesondere 5 - 20 und insbesondere 5 - 10 Mol Ethylenoxid einzusetzen. Des weiteren können die Verbindungen der Formel (I) auch zusätzlich Propylenoxideinheiten enthalten, wobei diese Verbindungen dann 1 bis 5 Mol Propylenoxid im Molekül aufweisen.
Rüböl selbst wird bekanntlich aus den Samen von Raps oder Rübsen gewonnen. Rapssaat enthält ca. 40-50% Öl u. ca. 30% Eiweiß. Der Schmelzpunkt liegt bei 0-2 °C. Alte Raps-Sorten enthalten hohe Anteile (35-64%) Erucasäure, 5-10% Gondosäure [(Z)-11-Eicosensäure, C20H38O2, Molmasse 310,52, Schmelzpunkt 24-25 °C] u. Nervonsäure neben 13-38% Ölsäure, 10-22% Linolsäure und 2-10% Linolensäure. Neue Raps-Sorten enthalten gewöhnlich <2% der langkettigen Monoenfettsäuren. Die Züchtung neuer Sorten führte in jüngster Zeit zu sogenannten Doppelnullsorten, die Erucasäure nur noch in Spuren enthalten, während sie reich an Ölsäure (50- 65%), Linolsäure (15-30%) u. Linolensäure (5-13%) sind.
Leinöl ist ein goldgelbes, in gebleichtem Zustand schwach gelbliches, fettes, trocknendes Öl, das aus den zerkleinerten Samen des Leins (s. Flachs) in der Kälte mit Hilfe von Etagenpressen bei einem Druck von 180-350 bar und einer Ausbeute von 20-30% erhalten wird. Der Preßrückstand (Preßkuchen, Ölkuchen) enthält noch 7-8% Öl. Die dem Rohöl anhaftenden Schleimstoffe werden durch Erhitzen auf 280 °C od. Filtrieren mit Bleicherde entfernt. Leinöl stellt ein komplexes Gemisch von Glycerinestern überwiegend ungesättigter Fettsäuren dar. Von allen Fetten und Ölen weist das Leinöl die höchste lod-Zahl auf.
Sojaöl ist ein gelbliches bis braungelbes, fettes, halbtrocknendes Öl, das durch Pressen und/oder Extraktion mit Kohlenwasserstoffen (z. B. Hexan) aus Sojabohnen oder Sojaschrot gewonnen wird. Ölgehalt der Sojabohnen: 17-22%. 55-65% der Gesamtfettsäuren des Sojaöls sind mehrfach ungesättigte Fettsäuren. Der Sterin-Gehalt von Sojaöl beträgt durchschnittlich 0,37% (davon Cholesterin 0,3-0,5%) . Durch Raffination läßt sich der Sterin-Gehalt um ca. 30% senken. Darüber hinaus enthält Sojaöl freie Fettsäuren, Lecithin und bis zu 0,8% Tocopherol.
Fischöl selbst ist ein bekannter Rohstoff, der als Sammelbezeichnung für schlecht trocknende Öle, die aus dem ganzen Körper von Heringsfischen wie Sardellen, Heringen, Sardinen oder Sprotten oder aus den Abfällen bei der Fischverarbeitung durch Extraktion oder Auspressen gewonnen werden, die Preßrückstände liefern das Fischmehl. Charakteristisch für die Zusammensetzung von Fischölen ist der hohe Anteil an mehrfach ungesättigten Fettsäuren mit 4-6 Doppelbindungen. Dagegen ist der Anteil an autoxidativ wirksamem Tocopherol relativ gering. Es kann vorteilhaft sein, Fettsäuren auf Basis von Heringsöl erfindungsgemäß einzusetzen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel (I) sind nichtionische Verbindungen, die zusätzlich auch durch ihren HLB-Wert (hydrophilic-lipophilic-balance gemäß der Definition von Griffin; siehe Römpp Lexikon Chemie, 10. Auflage 1997, Seite 1764) charakterisiert werden können. Es sind solche Mittel bevorzugt, die Verbindungen der Formel (I) mit HLB-Werten zwischen 4 und 10 und insbesondere zwischen 5 und 9 enthalten.
Die Verbindungen der Formel (I) werden erfindungsgemäß als Adjuvantien in üblichen agrochemische Formulierungen eingesetzte. Vorzugsweise werden flüssige, insbesondere wässerige Formulierungen aus Pflanzenschutzmitteln und Adjuvantien hergestellt und dann eingesetzt. Dabei handelt es sich beispielsweise um Spritzbrühen aber auch um sogenannte Tank- Mixe.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% in den direkt für die Anwendung geeigneten agrochemischen Mitteln enthalten, insbesondere aber in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-%. Prinzipiell können die Verbindungen der Formel (I) aber auch in feste Formulierungen eingebracht werden. Die Verbindungen der Formel (I) können auch als Formulierungsbestandteil von flüssigen Konzentraten dienen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Regenfestigkeit von insbesondere wässerigen Pflanzenschutzmitteln, indem man diesen Mitteln Verbindungen der Formel (I) in wirksamen Mengen, vorzugsweise in mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Mittel, zusetzt.
Beispiele
Tests zur Regenfestigkeit wurden mit dem halbsystemischen Fungizid Prochloraz und dessen kommerzielle Formulierung Sportak EC sowie dem Kontaktfungizid Tolylfluanid und dessen kommerzielle Formulierung Euparen M. durchgeführt.
Von den Aktivsubstanzen und erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) wurden entsprechend dem Emulgatorgehalt der kommerziellen Formulierungen spritzfähige Formulierungen hergestellt, die gemäß Gebrauchsanweisung der Hersteller appliziert wurden. Nach 2 oder 24 h wurden die Testpflanzen über einen Zeitraum von 6,5 h. mit 25 mm künstlichem Regen behandelt. Anschließend wurden die Rückstände der Mittel auf den Pflanzen gemessen.
Es zeigte sich, daß insbesondere ethoxylierte Leinöle die Regenfestigkeit gegenüber kommerziellen Produkten drastisch erhöhen, daß jedoch auch ethoxylierte Rüböle im Falle der Sportak- Formulierung zu einer signifikanten Erhöhung der Regenfestigkeit führen, beim Euparen M. zumindest zu einer des Verkaufsproduktes ebenbürtigen Formulierung führen.
Die Ergebnisse für das Prochloraz sind zusätzlich graphisch in der Figur 1 dargestellt. In der Figur steht RSO für Rapsöl-Derivat. Gemessen wurde der Rückstand des Pflanzenschutzmittels auf den Pflanzen mittels einer GC-Analytik.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
RO-(C2H4θ)n(C3H60)m-R' (I)
in der RO für einen Alkoholrest, ausgewählt aus der Gruppe der verzweigten oder linearen, gesättigten oder ungesättigten einwertigen Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen oder der Polyole mit 2 bis 12 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen steht und R' für Wasserstoff und/oder eine Estergruppe -CO-R" steht, in der R" einen verzweigten oder linearen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 5 bis 29 C-Atomen bedeutet, n eine Zahl zwischen 1 und 50 ist und m Null ist oder eine Zahl zwischen 1 und 20 bedeutet zur Verbesserung der Regenfestigkeit von agrochemischen Mitteln bei der Aufbringung auf Pflanzenoberflächen.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Mittel der Formel (I) verwendet werden in denen R" ausschließlich für einen verzweigten oder linearen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 5 bis 29 C-Atomen steht.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel der Formel (I) verwendet werden, in denen RO für einen Glycerinrest und R" für einen verzweigten oder linearen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 17 bis 21 C-Atomen steht.
4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel der Formel (I) verwendet werden, in denen n eine Zahl zwischen 1 und 50 und m 0 oder eine Zahl zwischen 1 und 5 bedeutet.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel der Formel (I) verwendet werden, in denen n für 5, 10, 30 oder 50 steht und m Null bedeutet.
6. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel (I) verwendet werden, in denen -CO-R" für einen Ricinolsäurerest und RO für einen Glycerinrest stehen.
7. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel (I) verwendet werden, in denen RO für einen Methanolrest und R" für einen verzweigten oder linearen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 5 bis 17 C-Atomen steht.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß solche Verbindungen der Formel (I) verwendet werden, die einen HLB-Wert zwischen 4 und 10 aufweisen.
9. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Formel (I) ethoxyliertes Rüböl eingesetzt wird.
10. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Formel (I) ethoxyliertes Sojaöl eingesetzt wird.
11. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Formel (I) ethoxyliertes Leinöl eingesetzt wird.
12. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Formel (I) ethoxyliertes Fischöl, vorzugsweise ethoxyliertes Heringsöl eingesetzt wird.
13. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) R1 für einen Rest -CO-R" steht, und R" für einen ungesättigten, vorzugsweise poly-ungesättigten Alkenylrest steht.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel (I) verwendet werden, die durch Umsetzung von Fettsäuren mit lod-Zahlen im Bereich von 100 bis 170 hergestellt werden.
15. Verwendung nach Anspruch 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Rüb-, Soja- oder Leinöl mit 5 bis 50 Mol Ethylenoxid, vorzugsweise 5 bis 30 und insbesondere 5 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Öl umgesetzt wurde.
6. Verfahren zur Verbesserung der Regenfestigkeit von Pflanzenschutzmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man den Pflanzenschutzmitteln Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zusetzt.
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