EP1392617A1 - Abbindeverzögerung von gips - Google Patents

Abbindeverzögerung von gips

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EP1392617A1
EP1392617A1 EP02743100A EP02743100A EP1392617A1 EP 1392617 A1 EP1392617 A1 EP 1392617A1 EP 02743100 A EP02743100 A EP 02743100A EP 02743100 A EP02743100 A EP 02743100A EP 1392617 A1 EP1392617 A1 EP 1392617A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
containing polymers
groups
carboxyl group
polyacrylates
gypsum
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02743100A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Schlag
Wolfgang Hater
Marlies Bodewig
Paulo Jorge Gomes Machado
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1392617A1 publication Critical patent/EP1392617A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/38—Polysaccharides or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/243—Phosphorus-containing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B24/28—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/14—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing calcium sulfate cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/20—Retarders
    • C04B2103/22—Set retarders

Definitions

  • the invention lies in the field of plaster and gypsum-based building materials. It concerns additives to delay the setting of the gypsum, as well as gypsum and building materials containing gypsum, which contain such additives.
  • gypsum when used in the following, it means gypsum in a form capable of setting. Such gypsum which is capable of setting is produced on an industrial scale by partially dewatering calcium sulfate dihydrate. Semi-hydrates occur in different modifications, for example the modifications referred to as ⁇ - and ß.For example, gypsum occurring in natural deposits or gypsum obtained in flue gas desulfurization plants can be used as the raw material for dewatering to set gypsum.
  • gypsum or a gypsum-containing mortar mixture is mixed with water.
  • the crystalline calcium sulfate dihydrate is formed from the low hydrates of the gypsum that arise during dewatering.
  • the mortar hardens.
  • curing usually begins within an hour. In practice, this setting time is usually too short to be able to process the gypsum mortar applied with water over a practical period. In practice, setting times of about 1 hour to about 4 hours are aimed for. To enable these extended setting times, setting retarders are added to the gypsum mixture.
  • Unneutralized carboxylic acids such as tartaric acid and citric acid can lead to undesirable foaming in the presence of carbonate-containing additives. Furthermore, these acids and their salts have the disadvantage of separating due to their crystal shape and crystal size by shaking during the transport of the powdery building material mixtures.
  • setting retarding additives are known which are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with other monomers.
  • EP-A-607 039 describes a setting-delayed cement which contains a copolymer of acrylic acid or methacrylic acid with an acrylamide derivative.
  • EP-A-633 390 also describes an additive for delaying the setting of cement, which is a copolymer of an unsaturated carboxylic acid with a functionalized second monomer, the second monomer being for example vinylphosphonic acid.
  • the second monomer can carry sulfonic acid groups or alkylammonium groups.
  • US 5,488,991 discloses the use of polyacrylic acid phosphinate with a molecular weight of about 3,800 to retard the gel formation of alumina cement.
  • No. 5,484,478 describes polymer setting retarders for hydraulic cement, the polymer being a polyacrylic acid, in the chain of which a P (O) (OH) group is bound to 2 acrylic acid units in each case.
  • the object of the invention is to provide improved setting retarders for gypsum and gypsum-containing building materials.
  • the invention relates to the use of polymers containing carboxyl groups selected from a) polymerized amino acids, b) polymeric sugars substituted with carboxyl groups, c) modified polyacrylates, the polyacrylates being modified by phosphino groups or by ethyl acrylate groups to delay the setting of Plaster.
  • the polymers containing carboxyl groups are preferably added to the gypsum in an amount of 0.001 to 0.05 parts by weight, in particular 0.002 to 0.02 parts by weight, per 100 parts by weight of the mixture of gypsum and carboxyl group-containing Polymers too.
  • carboxyl group-containing polymers of group a) can be used, which are selected from aspartic acid-containing polymers.
  • Polyaspartic acid is preferably used, in which the aspartic acid units can be connected to one another with a so-called ⁇ or a so-called ⁇ linkage. It is preferred to use polyaspartic acid which has an average molecular weight (weight average) in the range from about 2,000 to about 20,000.
  • carboxyl group-containing polymers of group b) are used, which are selected from fructose-containing polymers in which 0.5 to 2.5 hydroxyl groups per molecule are carboxyalkylated, preferably carboxymethylated.
  • These carboxyalkylated derivatives are derived from fructose-containing polymers known as inolin. They consist of linear chains of fructose units, which are usually linked by ⁇ (2-1) bonds. These chains are usually terminated by a glucose unit. The fructose units within the chain carry 3 hydroxyl groups which can be carboxyalkylated to form ether. This means that the hydrogen of the hydroxyl group is replaced by a carboxyalkyl group.
  • those inulin derivatives can be used in which one, on average 1, 5 or on average 2 hydroxyl groups per fructose unit are carboxyalkylated, in particular carboxymethylated. It is preferred to select carboxyalkylated inulin derivatives which have a molecular weight in the range from 2,000 to 10,000, in particular in the range from 2,200 to 5,000.
  • a further embodiment of the invention consists in using modified polyacrylates c) which are selected from polyacrylates modified with phosphino groups and having an average molecular weight in the range from 400 to 3,000.
  • “Molar mass” here means the molar weight relative to a polyacrylic acid standard.
  • Polyacrylates modified with phosphino groups are further preferred which have a phosphorus content (calculated as phosphate and based on the total mass of the polymer before neutralization) in the range from 5 to 50% by weight, in particular in the range from 10 to 30% by weight. exhibit.
  • modified polyacrylates c) can be selected from polyacrylates modified with ethyl acrylate groups and having an average molecular weight in the range from 1,000 to 20,000, in particular in the range from 1,500 to 10,000.
  • polyacrylates modified with ethyl acrylate groups preference is given to selecting those in which the proportion of ethyl acrylate groups is 5 to 30 mol%, in particular 8 to 20 mol%, based on the total amount of acrylate groups and ethyl acrylate groups.
  • modified polyacrylates mentioned are generally marketed as aqueous solutions or dispersions which have solids contents in the range from about 25 to about 65% by weight.
  • solutions or dispersions are suitable for use in the context of the present invention, but are preferably first neutralized by mixing them with sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution.
  • Another aspect of the invention is a building material containing gypsum and a setting-retarding amount of carboxyl group-containing polymers selected from a) polymerized amino acids, b) polymeric sugars substituted with carboxyl groups, c) modified polyacrylates, the polyacrylates being modified by phosphino groups or by ethyl acrylate groups are.
  • a "setting-retarding amount” is understood to mean such an amount of carboxyl-containing polymers that the setting time of the gypsum is increased by at least 10% compared to the additive-free gypsum. However, the amount must not be so large that the gypsum within of 24 hours does not set at all.
  • the quantities required for a desired setting time can be determined quickly by simple experiments. In the example part a test method is described with which the setting time can be determined.
  • the building material preferably contains such carboxyl group-containing polymers of groups a ) to c) described above in connection with their use for delaying the setting of gypsum.
  • the building material can consist exclusively of the gypsum and the carboxyl-containing polymers and possibly still contain physically bound moisture. However, the building material can already be a mixture of the gypsum and the carboxyl group-containing polymers with adjusting agents, leaning agents, moisture and / or the carrier material described below for the carboxyl group-containing polymers.
  • a building material according to the invention can be composed such that it contains 10 to 99.999% by weight of gypsum and 0.001 to 0.05% by weight of the carboxyl group-containing polymers, the total amount making up 100% by weight and a remainder remaining 100% by weight of adjusting agents, leaning agents, further agents for retarding or accelerating the setting according to the prior art, moisture and / or carrier material for the modified polyacrylates.
  • Such a building material can be used, for example, for the production of molded parts such as plates or pipes. To do this, mix the building material with water, pour it into a suitable mold and let it set. Furthermore, the building material mentioned can be used for the production of mortar, which can generally be used for building purposes. Examples of such use in the construction sector are the plastering of walls and the laying of screeds.
  • the polymers containing carboxyl groups are preferably used in at least 90% neutralized form. This means that at least 90% of the carboxylic acid groups are in anionic form. For cost reasons, it is preferably neutralized with sodium hydroxide solution. Potassium hydroxide solution is also suitable.
  • the acid groups are preferably at least 95%, in particular practically 100%, neutralized.
  • the polymers containing carboxyl groups are therefore preferably located largely in the form of their sodium or potassium salts. This has the advantage that at
  • the carboxyl group-containing polymers are applied to a carrier material which, after the application of the carboxyl group-containing polymers, has an average particle diameter in the range of 0 , 01 to 2 mm. If the individual particles of the carrier material aggregate into larger aggregates due to the application of the carboxyl group-containing polymers, they can be ground again to the desired particle diameter. It is hereby achieved that the setting retarder is present in the building material in the form of particles of a size which corresponds to the size of the particles of the other building material components. This prevents segregation by shaking during transport of the building material. In this aspect of the invention, too, it is preferred that the carboxyl group-containing polymers are at least 90% neutralized.
  • the setting-retarding polymers are applied to a carrier material so that after application they are present in a particle size which corresponds to the particle size of the other components of the powdery building material mixture. Therefore, in a particular aspect, the invention relates to a free-flowing material with an average particle diameter in the range from 0.01 to 2 mm, consisting of a carrier material and applied carboxyl group-containing polymers selected from a) polymerized amino acids, b) polymeric sugars substituted with carboxyl groups , c) modified polyacrylates, the polyacrylates being modified by phosphino groups or by ethyl acrylate groups.
  • This material preferably contains 10 to 300 parts by weight, in particular 12 to 200 parts by weight, of carboxyl group-containing polymers per 100 parts by weight of carrier material.
  • carboxyl group-containing polymers are at least 90%, preferably at least 95% and in particular practically completely neutralized.
  • Polymers of groups a) to c) can be used as polymers containing carboxyl groups, as described in more detail above.
  • any material that has sufficient absorbency for the polymer solutions and that has no negative effects on the building materials is suitable as a carrier material.
  • powdered silicas, aluminum oxides or hydroxides or zeolites are suitable.
  • the carboxyl group-containing polymers mentioned and in particular the modified polyacrylates have the advantage over the degraded proteins cited at the outset that they are available in a colorless form. They therefore do not lead to undesirable dark discoloration of the plaster and the moldings or mortar produced with it.
  • the setting-retarding carboxyl group-containing polymers of this invention are combined with substances which in turn accelerate the setting process, the setting time of the gypsum can be set to a narrow time interval around a preselected point in time. This can be particularly advantageous for the casting of molded parts, since this enables the cycle time between casting and demoulding to be set to a narrow time window. This makes the production process reliable and predictable.
  • the automatic Vicat measuring device is preferably used for the measurement, the stiffening time being determined with the immersion cone. The measurement begins approx. 15 minutes after the water has been added at measuring intervals of 30 seconds.
  • the start of stiffening (VB) is reached when the immersion cone gets stuck in the sample 18 mm above the glass plate.
  • the stiffening end (VE) of the automatic Vicat device is reached when the immersion cone remains 37 mm above the glass plate.
  • the fault tolerance is set at one mm.
  • VE is achieved with the manual Vicat device if the immersion cone penetrates less than 1 mm into the paste surface.
  • Additive anhydrous citric acid: VB: 58 minutes, VE: 72 minutes
  • Additive aqueous dispersion of phosphinoacrylic acid with 46.1% solids content, average molecular weight 4,000, phosphorus content 3% calculated as phosphate and based on the polymer solution. This product is believed to correspond to the Belasol S-29 mentioned in US 5,488,991. VB: 42 minutes, VE: 54 minutes. This product is therefore less retarding than the standard citric acid.
  • Additive aqueous solution or dispersion of phosphinoacrylic acid with 27.1% solids content, average molecular weight 900, phosphorus content (calculated as phosphate and based on the aqueous suspension) 7.4%.
  • Additive citric acid.
  • VB 44 minutes
  • VE 53.5 minutes.
  • Additive 55% solution of an acrylic polymer, average molecular weight 2,000, consisting of
  • the setting time depends on the amount of polymer dispersion used. If the amount is increased from 0.005% polymer dispersion to 0.01% polymer dispersion, based in each case on the amount of gypsum, the setting time increases by 60 to 70%. An amount of 0.015% of the polymer dispersion is also still suitable, while from an amount of 0.02%, the gypsum batch used is only cured after the period of 1 day that is no longer practical.
  • the polymer dispersions were sprayed onto powdered silica with an average particle size of 0.1 mm (Sipernat R 22, Degussa-Hüls) with mixing and dried.
  • the polymer dispersion from Example 3 was neutralized with 50% sodium hydroxide solution. 53 g of the neutralized dispersion were sprayed onto 50 g of Sipernat R 22 with mixing and dried.
  • gypsum 1000 g are mixed with 470 g of an aqueous solution or suspension, which is composed as follows.
  • the composition is chosen so that the gypsum is mixed with the same amount of setting retarding additive.
  • the setting-retarding effect of polyaspartic acid was determined in comparison with the standard citric acid using the standardized test method described above.
  • Citric acid (comparison): VB 47.5 minutes, VE 57 minutes.
  • Polyaspartic acid VB 44 minutes, VE 56 minutes.
  • Citric acid (comparison): VB 47.5 minutes, VE 57 minutes

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Abstract

Verwendung von Carboxylgruppen-haltigen Polymeren ausgewählt aus a) polymerisierten Aminosäuren, b) mit Carboxylgruppen substituierten polymeren Zuckern, c) modifizierten Polyacrylaten, wobei die Polyacrylate durch Phosphinogruppen oder durch Ethylacrylatgruppen modifiziert sind, zur Verzögerung des Abbindens von Gips; Baustoff, enthaltend Gips und derartige Polymere; rieselfähiges Material, bestehend aus einem Träger und hierauf aufgezogenen Carboxylgruppen-haltigen Polymeren der genannten Art.

Description

"Abbindeverzögerung von Gips"
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Gipse und gipshaitiger Baustoffe. Sie betrifft Zusätze, um das Abbinden des Gipses zu verzögern, sowie Gipse und gipshaltige Baustoffe, die derartige Zusätze enthalten.
Wenn im folgenden von „Gips" die Rede ist, so ist damit Gips in einer abbindefähigen Form gemeint. Solcher abbindefähiger Gips wird großtechnisch durch Teilentwässern von Calciumsulfat-dihydrat hergestellt. Das Entwässern erfolgt in der Regel bis etwa zur Stufe des Halbhydrats. Derartige Calciumsulfat-Halbhydrate kommen in unterschiedlichen Modifikationen vor, beispielsweise die als α- und ß- bezeichneten Modifikationen. Als Rohmaterial für die Entwässerung zu abbindefähigem Gips kann beispielsweise in natürlichen Lagerstätten vorkommender Gips oder in Rauchgasentschwefelungsanlagen anfallender Gips verwendet werden.
Zur Verwendung für Bauzwecke bzw. zur Herstellung von Formkörpern wird Gips bzw. eine gipshaltige Mörtelmischung mit Wasser versetzt. Hierbei bildet sich aus den beim Entwässern entstehenden niederen Hydraten des Gipses das kristalline Calciumsulfat- dihydrat zurück. Infolge der Bindung des Wassers und des Wachstums von üblicherweise nadeiförmigen Kristallen von Calciumsulfat-dihydrat härtet der Mörtel aus. Sofern man keine Zusätze zum Verzögern des Aushärtens (auch Abbinden genannt) zusetzt, beginnt das Aushärten in der Regel innerhalb einer Stunde. Diese Abbindezeit ist in der Praxis in der Regel zu kurz, um den mit Wasser angesetzten Gipsmörtel über einen praxisgerechten Zeitraum verarbeiten zu können. In der Praxis strebt man Abbindezeiten von etwa 1 Stunde bis etwa 4 Stunden an. Um diese verlängerten Abbindezeiten zu ermöglichen, werden der Gipsmischung Abbindeverzögerer zugesetzt.
In dem Artikel von Th. Mallon: „Die Verzögerungswirkung von Gipsverzögerern verschiedener chemischer Zusammensetzung in Abhängigkeit vom pH-Wert des Gipses", Zement-Kalk-Gips 4 (6), Seiten 309 bis 311 , 1988, werden als Abbindeverzögerer Weinsäure und Citronensäure sowie deren Salze, Monocalciumphosphat sowie die unter den Handelsnamen Tricosal sowie Retardan P bekannten Abbindeverzögerer auf Basis abgebauter Proteine genannt. Retardan P stellt ein Umsetzungsprodukt von Aminosäuren mit Formaldehyd dar. Es hat zwar eine gute abbindeverzögernde Wirkung, ist jedoch wegen der Möglichkeit einer Formaldehyd-Abspaltung gesundheitlich bedenklich. Unneutralisierte Carbonsäuren wie Weinsäure und Citronensäure können in Gegenwart von carbonathaltigen Zuschlagstoffen zu einem unerwünschten Aufschäumen führen. Weiterhin haben diese Säuren sowie ihre Salze den Nachteil, aufgrund ihrer Kristallform und Kristallgröße durch das Rütteln beim Transport der pulverförmigen Baustoffmischungen zu separieren.
Auf dem verwandten Gebiet der Silicium- und/oder Aluminium-haltigen Zemente sind abbindeverzögernde Additive bekannt, die Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit weiteren Monomeren darstellen. Beispielsweise beschreibt EP-A-607 039 einen abbindeverzögerten Zement, der ein Copolymer von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Acrylamidderivat enthält. EP-A-633 390 beschreibt ebenfalls ein Additiv zum Verzögern des Abbindens von Zement, das ein Copolymer einer ungesättigten Carbonsäure mit einem funktionalisierten zweiten Monomer darstellt, wobei das zweite Monomer beispielsweise Vinylphosphonsäure darstellen kann. Weiterhin kann das zweite Monomer Sulfonsäuregruppen oder Alkylammoniumgruppen tragen. US 5 488 991 offenbart die Verwendung von Polyacrylsäurephosphinat mit einer Molmasse von etwa 3 800 zum Verzögern der Gelbildung von Aluminiumoxid-Zement. US 5 484 478 beschreibt polymere Abbindeverzögerer für hydraulischen Zement, wobei das Polymer eine Polyacrylsäure darstellt, in deren Kette auf jeweils 2 Acrylsäure-Einheiten eine P(O)(OH)-Gruppe eingebunden ist.
Aus US 5 908 885 ist es bekannt, Polysuccinimid, Polyaspartat oder Copolymere aus Succinimid und Aspartat Zementmischungen zuzusetzen, um deren Verarbeitbarkeit zu verbessern. Diese Polymere wirken hierbei offenbar als Dispergatoren, die das Fließverhalten der Zementmischung positiv beeinflussen. Weiterhin wirken sie sich günstig auf die erreichte Festigkeit nach dem Aushärten aus. Eine Information darüber, ob diese Polymere die Geschwindigkeit des Aushärtens beeinflussen, enthält dieses Dokument nicht.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, verbesserte Abbindeverzögerer für Gips und gipshaltige Baustoffe zur Verfügung zu stellen. In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung von Carboxylgruppen- haltigen Polymeren ausgewählt aus a) polymerisierten Aminosäuren, b) mit Carboxylgruppen substituierten polymeren Zuckern, c) modifizierten Polyacrylaten, wobei die Polyacrylate durch Phosphinogruppen oder durch Ethylacrylatgruppen modifiziert sind, zur Verzögerung des Abbindens von Gips.
Dabei setzt man dem Gips die Carboxylgruppen-haltigen Polymere vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 0,05 Gew.-Teile, insbesondere von 0,002 bis 0,02 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Mischung aus Gips und Carboxylgruppen-haltigen Polymeren zu.
In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung können Carboxylgruppen- haltige Polymere der Gruppe a) eingesetzt werden, die ausgewählt sind aus Asparaginsäure-haltigen Polymeren. Vorzugsweise verwendet man Polyasparaginsäure, bei der die Asparaginsäure-Einheiten mit einer sogenannten α- oder einer sogenannten ß- Verknüpfung miteinander verbunden sein können. Vorzugsweise setzt man Polyasparaginsäure ein, die eine mittlere Molmasse (Massenmittel) im Bereich von etwa 2 000 bis etwa 20 000 aufweist.
In einer zweiten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung setzt man Carboxylgruppen-haltige Polymere der Gruppe b) ein, die ausgewählt sind aus Fruktose- haltigen Polymeren, bei denen im Mittel 0,5 bis 2,5 Hydroxylgruppen pro Molekül carboxyalkyliert, vorzugsweise carboxymethyliert sind. Diese carboxyalkylierten Derivate leiten sich von Fruktose-haltigen Polymeren ab, die als Inolin bekannt sind. Sie bestehen aus linearen Ketten von Fruktoseeinheiten, die üblicherweise durch ß(2-1)-Bindungen verknüpft sind. Diese Ketten sind in der Regel durch eine Glucoseeinheit abgeschlossen. Die Fruktose-Einheiten innerhalb der Kette tragen 3 Hydroxylgruppen, die unter Etherbildung carboxyalkyliert werden können. Dies heißt, daß der Wasserstoff der Hydroxylgruppe ersetzt wird durch eine Carboxyalkylgruppe. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung können beispielsweise solche Inulinderivate eingesetzt werden, bei denen im Mittel eine, im Mittel 1 ,5 oder im Mittel 2 Hydroxylgruppen pro Fruktoseeinheit carboxyalkyliert, insbesondere carboxymethyliert sind. Dabei wählt man vorzugsweise solche carboxyalkylierte Inulinderivate aus, die eine Molmasse im Bereich von 2 000 bis 10 000, insbesondere im Bereich von 2 200 bis 5 000 aufweisen. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß modifizierte Polyacrylate c) verwendet werden, die ausgewählt sind aus mit Phosphinogruppen modifizierten Polyacrylaten, die eine mittlere Molmasse im Bereich von 400 bis 3 000 aufweisen. Dabei ist hier mit „Molmasse" das Molgewichtsmittel relativ zu einem Polyacrylsäure-Standard gemeint. Höhere Molmassen, wie sie beispielsweise in dem in US 5 488 991 genannten Belasol S-29 vorliegen, führen zu einer zwar merklichen, aber weniger ausgeprägten Abbindeverzögerung für Gips. Dieses Produkt hat eine mittlere Molmasse im Bereich von 4 000.
Dabei sind weiterhin solche mit Phosphinogruppen modifizierten Polyacrylate bevorzugt, die einen Phosphorgehalt (berechnet als Phosphat und bezogen auf die Gesamtmasse des Polymers vor einer Neutralisierung) im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% aufweisen.
Weiterhin können die modifizierten Polyacrylate c) ausgewählt sein aus mit Ethylacrylat- gruppen modifizierten Polyacrylaten, die eine mittlere Molmasse im Bereich von 1 000 bis 20 000, insbesondere im Bereich von 1 500 bis 10 000 aufweisen.
Verwendet man mit Ethylacrylatgruppen modifizierte Polyacrylate, so wählt man vorzugsweise solche aus, bei denen der Anteil der Ethylacrylatgruppen 5 bis 30 Mol-%, insbesondere 8 bis 20 Mol-% bezogen auf die Gesamtmenge der Acrylatgruppen und der Ethylacrylatgruppen ausmacht.
Die genannten modifizierten Polyacrylate kommen in der Regel als wäßrige Lösungen oder Dispersionen in den Handel, die Feststoffgehalte im Bereich von etwa 25 bis etwa 65 Gew.-% aufweisen. Derartige Lösungen bzw. Dispersionen sind für den Einsatz im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet, wobei man sie jedoch vorzugsweise zunächst durch Vermischen mit Natron- oder Kalilauge neutralisiert.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung liegt in einem Baustoff, enthaltend Gips und eine abbindeverzögernde Menge von Carboxylgruppen-haltigen Polymeren ausgewählt aus a) polymerisierten Aminosäuren, b) mit Carboxylgruppen substituierten polymeren Zuckern, c) modifizierten Polyacrylaten, wobei die Polyacrylate durch Phosphinogruppen oder durch Ethylacrylatgruppen modifiziert sind. Unter einer „abbindeverzögernden Menge" wird eine solche Menge an Carboxylgruppen- haltigen Polymeren verstanden, durch die sich die Abbindezeit des Gipses im Vergleich zum Additiv-freien Gips um mindestens 10 % verlängert. Jedoch darf die Menge nicht so groß sein, daß der Gips innerhalb von 24 Stunden überhaupt nicht abbindet. Die für eine erwünschte Abbindezeit erforderlichen Mengen sind durch einfache Versuche schnell zu ermitteln. Im Beispielteil ist ein Prüfverfahren beschrieben, mit dem die Abbindezeit ermittelt werden kann. Dabei enthält der Baustoff vorzugsweise solche Carboxylgruppen- haltigen Polymere der Gruppen a) bis c), die vorstehend im Zusammenhang mit ihrer Verwendung zur Verzögerung des Abbindens von Gips näher beschrieben wurden.
Dabei kann der Baustoff ausschließlich aus dem Gips und den Carboxylgruppen-haltigen Polymeren bestehen und allenfalls noch physikalisch gebundene Feuchtigkeit enthalten. Der Baustoff kann jedoch auch bereits eine Abmischung des Gipses und der Carboxylgruppen-haltigen Polymere mit Stellmitteln, Magerungsmitteln, Feuchtigkeit und/oder dem nachstehend beschriebenen Trägermaterial für die Carboxylgruppen- haltigen Polymere darstellen. Demnach kann ein erfindungsgemäßer Baustoff derart zusammengesetzt sein, daß er 10 bis 99,999 Gew.-% Gips und 0,001 bis 0,05 Gew.-% der Carboxylgruppen-haltigen Polymere enthält, wobei die Gesamtmenge 100 Gew.-% ausmacht und ein verbleibender Rest zu 100 Gew.-% aus Stellmitteln, Magerungsmitteln, weiteren Mitteln zur Abbindeverzögerung oder -beschleunigung gemäß Stand der Technik, Feuchtigkeit und/oder Trägermaterial für die modifizierten Polyacrylate bestehen kann.
Ein derartiger Baustoff kann beispielsweise zur Herstellung von Formteilen wie beispielsweise Platten oder Rohre verwendet werden. Hierfür rührt man den Baustoff mit Wasser an, gießt ihn in eine entsprechende Form und läßt ihn abbinden. Weiterhin kann der genannte Baustoff zur Herstellung von Mörtel verwendet werden, der generell für Bauzwecke Einsatz finden kann. Beispiele einer derartigen Verwendung im Baubereich ist das Verputzen von Wänden sowie das Verlegen von Estrichen.
Für die vorstehend genannten Zwecke setzt man die Carboxylgruppen-haltigen Polymere vorzugsweise in zumindest zu 90 % neutralisierter Form ein. Dies heißt, daß mindestens 90 % der Carbonsäuregruppen in anionischer Form vorliegen. Aus Kostengründen neutralisiert man vorzugsweise mit Natronlauge. Kalilauge ist jedoch ebenfalls geeignet. Vorzugsweise sind die Säuregruppen zu mindestens 95 %, insbesondere zu praktisch 100 % neutralisiert. Die Carboxylgruppen-haltigen Polymere liegen also vorzugsweise weitgehend in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze vor. Dies hat den Vorteil, daß bei
Anwesenheit carbonathaltiger Stell- oder Magerungsmittel in dem Baustoff kein Aufschäumen durch Abspalten von Kohlendioxid eintritt.
Im Rahmen dieser Erfindung (Verwendung zur Abbindeverzögerung von Gips bzw. gipsartiger, abbindeverzögerter Baustoff) ist es insbesondere bevorzugt, daß die Carboxylgruppen-haltigen Polymere auf ein Trägermaterial aufgebracht sind, das nach dem Aufbringen der Carboxylgruppen-haltigen Polymere einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 0,01 bis 2 mm aufweist. Sollten die Einzelpartikel des Trägermaterials durch das Aufbringen der Carboxylgruppen-haltigen Polymere zu größeren Aggregaten zusammenballen, können sie wieder auf den erwünschten Partikeldurchmesser aufgemahlen werden. Hierdurch wird erreicht, daß der Abbindeverzögerer im Baustoff in Form von Partikeln einer Größenordnung vorliegt, die der Größenordnung der Partikel der anderen Baustoffbestandteile entspricht. Hierdurch wird verhindert, daß durch Schütteln beim Transport des Baustoffs eine Entmischung stattfindet. Auch bei diesem Aspekt der Erfindung ist es bevorzugt, daß die Carboxylgruppen-haltigen Polymere zu mindestens 90 % neutralisiert sind.
Demnach ist es zum Vermeiden von Entmischung beim Transport bevorzugt, daß die abbindeverzögernden Polymere auf ein Trägermaterial aufgebracht werden, so daß sie nach dem Aufbringen in einer Teilchengröße vorliegen, die der Teilchengröße der anderen Komponenten der pulverförmigen Baustoffmischung entspricht. Daher betrifft die Erfindung in einem besonderen Aspekt ein rieselfähiges Material mit einem mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 0,01 bis 2 mm, bestehend aus einem Trägermaterial und hierauf aufgebrachten Carboxylgruppen-haltigen Polymeren ausgewählt aus a) polymerisierten Aminosäuren, b) mit Carboxylgruppen substituierten polymeren Zuckern, c) modifizierten Polyacrylaten, wobei die Polyacrylate durch Phosphinogruppen oder durch Ethylacrylatgruppen modifiziert sind. Dabei enthält dieses Material vorzugsweise 10 bis 300 Gew.-Teile, insbesondere 12 bis 200 Gew.-Teile Carboxylgruppen-haltige Polymere pro 100 Gew.-Teile Trägermaterial.
Auch hierbei ist es bevorzugt, daß die Carboxylgruppen-haltigen Polymere zu mindestens 90 %, vorzugsweise zu mindestens 95 % und insbesondere praktisch vollständig neutralisiert sind. Als Carboxylgruppen-haltige Polymere könnnen Polymere der Gruppen a) bis c) eingesetzt werden, wie sie vorstehend näher beschrieben wurden. Als Trägermaterial ist im Prinzip jedes Material geeignet, das eine hinreichende Saugfähigkeit für die Polymerlösungen aufweist und das keine negativen Auswirkungen auf die Baustoffe hat. Beispielsweise sind pulverförmige Kieselsäuren, Aluminiumoxide oder -hydroxide oder Zeolithe geeignet.
Die genannten Carboxylgruppen-haltigen Polymere und insbesondere die modifizierten Polyacrylate haben gegenüber den eingangs zitierten abgebauten Proteinen den Vorteil, daß sie in farbloser Form verfügbar sind. Sie führen daher nicht zu unerwünschten dunklen Verfärbungen des Gipses und der hiermit hergestellten Formkörper oder Mörtel.
Kombiniert man die abbindeverzögernd wirkenden Carboxylgruppen-haltigen Polymere dieser Erfindung mit Substanzen, die ihrerseits den Abbindeprozeß beschleunigen, so läßt sich der Abbindezeitpunkt des Gipses auf ein enges Zeitintervall um einen vorgewählten Zeitpunkt herum einstellen. Dies kann insbesondere für das Gießen von Formteilen günstig sein, da hierdurch die Taktzeit zwischen Gießen und Entschalen auf ein enges Zeitfenster eingestellt werden kann. Hierdurch wird der Produktionsprozeß zuverlässig und planbar.
Ausführungsbeispiele
Nach einer standardisierten Prüfmethode der Baustoffindustrie werden 1 000 g Gips (AGFF = α-Gips fein, feingemahlen) mit 458,9 g Leitungswasser und 11 ,1 g einer 0,4 Gew.-%igen Lösung des Additivs vermischt. Nach einer Gesamtzeit für Produktdosierung und Mischervorbereitung von 30 Sekunden wird für 90 Sekunden gemischt. Innerhalb von 15 Sekunden wird evtl. noch anhaftendes Material vom Rand und Boden des Mischtrogs abgestreift und untergerührt. Danach wird die Mischung sofort in 2 gefettete Vicat-Ringe auf gefetteten Glasplatten gefüllt. Für die Messung wird vorzugsweise das automatische Vicat-Meßgerät verwendet, wobei die Versteifungszeit mit dem Tauchkonus bestimmt wird. Die Messung beginnt ca. 15 Minuten nach der Wasserzugabe in Meßintervallen von 30 Sekunden. Der Versteifungsbeginn (VB) ist erreicht, wenn der Tauchkonus in der Probe 18 mm über der Glasplatte stecken bleibt. Das Versteifungsende (VE) ist beim automatischen Vicat-Gerät erreicht, wenn der Tauchkonus 37 mm über der Glasplatte stecken bleibt. Die Fehlertoleranz wird jeweils zu einem mm angesetzt. Bei der Prüfung mit dem manuellen Vicat-Gerät ist VE erreicht, wenn der Tauchkonus weniger als 1 mm in die Pastenoberfläche eindringt.
Vergleich 1 (Standard)
Additiv = wasserfreie Citronensäure: VB: 58 Minuten, VE: 72 Minuten
Beispiel 1
Additiv = wäßrige Dispersion von Phosphinoacrylsäure mit 46,1 % Feststoffgehalt, mittlere Molmasse 4 000, Phosphorgehalt 3 % berechnet als Phosphat und bezogen auf die Polymerlösung. Es wird angenommen, daß dieses Produkt dem in US 5 488 991 genannten Belasol S-29 entspricht. VB: 42 Minuten, VE: 54 Minuten. Dieses Produkt wirkt also weniger abbindeverzögernd als der Standard Citronensäure.
Beispiel 2
Additiv = wäßrige Lösung bzw. Dispersion von Phosphinoacrylsäure mit 27,1 % Feststoffgehalt, mittlere Molmasse 900, Phosphorgehalt (berechnet als Phosphat und bezogen auf die wäßrige Suspension) 7,4 %. VB: 84 Minuten, VE: 106 Minuten.
Mit einer zweiten Gipscharge (ebenfalls AGFF) wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Vergleich 2
Ohne verzögerndes Additiv: VB: 27,5 Minuten, VE: 35,5 Minuten.
Vergleich 3
Additiv = Citronensäure. VB: 44 Minuten, VE: 53,5 Minuten.
Beispiel 3
Additiv = 55 %ige Lösung eines Acrylpolymers, mittlere Molmasse 2 000, bestehend aus
10 Mol-% Ethylacrylat und 90 Mol-% Acrylat. VB: 52 Minuten, VE: 66 Minuten.
Erwartungsgemäß hängt die Abbindezeit von der Menge der verwendeten Polymerdispersion ab. Steigert man die Menge von 0,005 % Polymerdispersion auf 0,01 % Polymerdispersion, jeweils bezogen auf die Menge des Gipses, steigt die Abbindezeit um 60 bis 70 % an. Eine Menge von 0,015 % der Polymerdispersion ist ebenfalls noch geeignet, während ab einer Menge von 0,02 % ein Aushärten der verwendeten Gipscharge erst nach dem nicht mehr praxistauglichen Zeitraum von 1 Tag erfolgt. Für weitere Versuche wurden die Polymerdispersionen auf pulverförmige Kieselsäure mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 mm (SipernatR 22, Degussa-Hüls) unter Mischen aufgesprüht und getrocknet.
Beispiel 4
200 g der Polymerdispersion aus Beispiel 2 wurde mit 48 g 50-%iger Natronlauge neutralisiert. 57,5 g dieser neutralisierten Mischung wurden auf 50 g SipernatR 22 unter Mischen aufgesprüht und zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet (mikroskopisch vermessene Teilchengröße: 0,01 - 1 mm).
Beispiel 5
Die Polymerdispersion aus Beispiel 3 wurde mit 50-%iger Natronlauge neutralisiert. 53 g der neutralisierten Dispersion wurden auf 50 g SipernatR 22 unter Mischen aufgesprüht und getrocknet.
Zum Prüfen des Abbindeverhaltens werden 1000 g Gips (AGFF) mit 470 g einer wäßrigen Lösung oder Suspension versetzt, die sich wie folgt zusammensetzt. Die Zusammensetzung ist so gewählt, daß der Gips mit jeweils der gleichen Menge an abbindeverzögerndem Zusatz versetzt wird.
a) 458,9 g Leitungswasser + 11 ,1 g einer 0,4 %igen Citronensäurelösung (Standard als Vergleich): Ergebnis: VB = 62 Minuten.
b) 453,9 g Leitungswasser + 16,1 g der Polymer/Trägermischung aus Beispiel 4. Ergebnis : VB = 85 Minuten.
c) 449,2 g Leitungswasser + 20,8 g der Polymer/Trägermischung aus Beispiel 5. Ergebnis : VB = 72 Minuten. Beispiel 6
Nach der vorstehend beschriebenen standardisierten Prüfmethode wurde die abbindeverzögernde Wirkung von Polyasparaginsäure (Natriumsalz, mittlere Molmasse: 5000) im Vergleich zum Standard Zitronensäure bestimmt.
Ergebnis: Zitronensäure (Vergleich): VB 47,5 Minuten, VE 57 Minuten Polyasparaginsäure: VB 44 Minuten, VE 56 Minuten.
Es wird also eine mit dem Standard vergleichbar gute abbindeverzögernde Wirkung beobachtet.
Beispiel 7
Nach der vorstehend beschriebenen standardisierten Prüfmethode wurde die abbindeverzögernde Wirkung von carboxymethyliertem Inulin mit einer mittleren Kettenlänge von 10 Zuckereinheiten und mit unterschiedlichen Carboxymethylierungsgraden (Produkte a) bis c) im Vergleich zum Standard Zitronensäure bestimmt.
a) Carboxymethylinulin, mittlerer Carboxylierungsgrad = 1 , mittlere Molmasse: 2400, b) Carboxymethylinulin, mittlerer Carboxylierungsgrad = 1 ,5, mittlere Molmasse: 2800, c) Carboxymethylinulin, mittlerer Carboxylierungsgrad = 2, mittlere Molmasse: 3200,
Ergebnis: Zitronensäure (Vergleich): VB 47,5 Minuten, VE 57 Minuten
Produkt a) VB 44,5 Minuten, VE 55 Minuten. Produkt b) VB 40 Minuten, VE 51 Minuten. Produkt c) VB 35 Minuten, VE 45 Minuten.
Es wird also eine mit dem Standard vergleichbar gute abbindeverzögernde Wirkung beobachtet. Die Inulin-Derivate haben wie Zitronensäure den Vorteil, biologisch abbaubar zu sein. Beispiel 8
Ergänzend zu den Beispielen 1 bis 7, die mit α-Gips durchgeführt wurden, wurden weitere Prüfungen zum Abbindeverhalten von ß-Gips (Alabastergips, ß-Halbhydrat) durchgeführt. Prüfmethode: In einem Becher werden 0,65 ml einer 10-gewichtsprozentigen wäßrigen Additivlösung zusammen mit 28 g Wasser vorgelegt und anschließend 65 g ß-Gips zugegeben. Nach einer Wartezeit von 45 Sekunden wird 4 mal mit einem Löffelspatel per Hand umgerührt. Danach wird ein Thermoelement PT 100 in die Masse eingeführt und der Becher abgedeckt. Der Temperaturverlauf als Funktion der Zeit wird aufgezeichnet. Der Versteifungsbeginn VB ist der Zeitpunkt, an dem die Temperatur anzusteigen beginnt, das Versteifungsende VE der Zeitpunkt, an dem die Temperatur wieder zu fallen beginnt.
Ergebnisse:

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Carboxylgruppen-haltigen Polymeren ausgewählt aus a) polymerisierten Aminosäuren, b) mit Carboxylgruppen substituierten polymeren Zuckern, c) modifizierten Polyacrylaten, wobei die Polyacrylate durch Phosphinogruppen oder durch Ethylacrylatgruppen modifiziert sind, zur Verzögerung des Abbindens von Gips.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gips die Carboxylgruppen-haltigen Polymere einer Menge von 0,001 bis 0,05 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Mischung aus Gips und Carboxylgruppen-haltigen Polymeren zusetzt.
3. Verwendung nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Carboxylgruppen-haltige Polymere der Gruppe a) einsetzt, die ausgewählt sind aus Asparaginsäure-haltigen Polymeren.
4. Verwendung nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Carboxylgruppen-haltige Polymere der Gruppe b) einsetzt, die ausgewählt sind aus Fructose-haltigen Polymeren, bei denen im Mittel 0,5 bis 2,5 Hydroxylgruppen pro Molekül carboxyalkyliert sind.
5. Verwendung nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Carboxylgruppen-haltige Polymere der Gruppe c) einsetzt, die ausgewählt sind aus mit Phosphinogruppen modifizierten Polyacrylaten, die eine mittlere Molmasse im Bereich von 400 bis 3000 aufweisen.
6. Verwendung nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Carboxylgruppen-haltige Polymere der Gruppe c) einsetzt, die ausgewählt sind aus mit Ethylacrylatgruppen modifizierten Polyacrylaten, wobei der Anteil der Ethylacrylatgruppen 5 bis 30 Mol-% bezogen auf die Gesamtmenge der Acrylatgruppen und der Ethylacrylatgruppen ausmacht.
7. Baustoff, enthaltend Gips und eine abbindeverzögernde Menge von Carboxylgruppen- haltigen Polymeren ausgewählt aus a) polymerisierten Aminosäuren, b) mit Carboxylgruppen substituierten polymeren Zuckern, c) modifizierten Polyacrylaten, wobei die Polyacrylate durch Phosphinogruppen oder durch Ethylacrylatgruppen modifiziert sind
8. Baustoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er 10 bis 99,999 Gew.-% Gips und 0,001 bis 0,05 Gew.-% der Carboxylgruppen-haltigen Polymere enthält, wobei die Gesamtmenge 100 Gew.-% ausmacht und ein verbleibender Rest zu 100 Gew.-% aus Stellmitteln, Magerungsmitteln, weiteren abbindeverzögernden oder - beschleunigenden Zusätzen, Feuchtigkeit und/oder Trägermaterial für die Carboxylgruppen-haltigen Polymere bestehen kann.
9. Baustoff nach einem oder beiden der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß er Carboxylgruppen-haltige Polymere der Gruppe a) enthält, die ausgewählt sind aus Asparaginsäure-haltigen Polymeren.
10. Baustoff nach einem oder beiden der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß er Carboxylgruppen-haltige Polymere der Gruppe b) enthält, die ausgewählt sind aus Fructose-haltigen Polymeren, bei denen im Mittel 0,5 bis 2,5 Hydroxylgruppen pro Molekül carboxyalkyliert sind.
11. Baustoff nach einem oder beiden der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß er Carboxylgruppen-haltige Polymere der Gruppe c) enthält, die ausgewählt sind aus mit Ethylacrylatgruppen modifizierten Polyacrylaten, wobei der Anteil der Ethylacrylatgruppen 5 bis 30 Mol-% bezogen auf die Gesamtmenge der Acrylatgruppen und der Ethylacrylatgruppen ausmacht.
12. Verwendung eines Baustoffs nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 11 zur Herstellung von Formteilen.
13.Verwendung eines Baustoffs nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 11 zur Herstellung von Mörtel.
14. Baustoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 11 oder Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carboxylgruppen-haltigen Polymere in zumindest zu 90 % neutralisierter Form einsetzt.
15. Baustoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 11 oder Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppen-haltigen Polymere auf ein Trägermaterial aufgebracht sind, das nach dem Aufbringen der Carboxylgruppen-haltigen Polymere einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 0,01 bis 2 mm aufweist.
16. Rieselfähiges Material mit einem mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 0,01 bis 2 mm, bestehend aus einem Trägermaterial und hierauf aufgebrachten Carboxylgruppen-haltigen Polymeren ausgewählt aus a) polymerisierten Aminosäuren, b) mit Carboxylgruppen substituierten polymeren Zuckern, c) modifizierten Polyacrylaten, wobei die Polyacrylate durch Phosphinogruppen oder durch Ethylacrylatgruppen modifiziert sind
17. Material nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 300 Gewichtsteile Carboxylgruppen-haltige Polymere pro 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthält.
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