EP1384276A2 - Compositions cathodiques et leurs utilisations, notamment dans les generateurs electrochimiques - Google Patents

Compositions cathodiques et leurs utilisations, notamment dans les generateurs electrochimiques

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EP1384276A2
EP1384276A2 EP02708069A EP02708069A EP1384276A2 EP 1384276 A2 EP1384276 A2 EP 1384276A2 EP 02708069 A EP02708069 A EP 02708069A EP 02708069 A EP02708069 A EP 02708069A EP 1384276 A2 EP1384276 A2 EP 1384276A2
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EP
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positive electrode
battery according
composition according
mixture
optionally
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Nathalie Ravet
Michel Armand
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Universite de Montreal
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Universite de Montreal
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to new cathode compositions and their uses, in particular in electrochemical generators.
  • the invention also relates to electrochemical cells comprising at least one electrode comprising a composition according to the invention.
  • A Mg, Zn, Al, Fe, Cr, Co, Mn, Ni, Zn, Ga, 0 ⁇ x, y, a, f ⁇ 1.
  • Another disadvantage is the low mass capacity of these materials, between 90 and 130 mAh / g. These materials are used in electronics, and the potential standard of 4.1 - 4.2 V is required in most portable electronics systems.
  • these materials are non-toxic and formed from abundant elements.
  • operating in a very narrow potential range is an advantage in terms of simplification of the electronics, especially since the resistance of these materials to overcharging and over-discharging is excellent.
  • these materials have an electronic conductivity too low and require the addition either of a large mass fraction of carbon for their use in primary or secondary generators, or of an extremely thin deposit of carbonaceous material distributed over the surface of the grains. In this case, the apparent density, therefore the connectivity of the grains, must be as high as possible so as to obtain a good electronic exchange. This results in the need for large volume fractions of double phosphate in the composite material serving as cathode.
  • the invention relates to a positive electrode composition containing at least one mixed oxide of spinel or lamellar structure of general formula.
  • A Mg, Zn, Al, Fe, Cr, Co, Mn, Ni, Zn Ga, 0 ⁇ x, y, a, f ⁇ l,
  • the mixed oxide is preferably Lii- x Co ⁇ 2 or Li ⁇ _ x Nii-yC ⁇ y ⁇ 2 for which 0.1 ⁇ y ⁇ 0.4, while the mixed phosphate is preferably Li ⁇ _
  • the proportion of mixed phosphate relative to the mixed oxide is between 5 and 95% by weight, preferably between
  • the mixed phosphate can be covered on the surface with a homogeneous conductive carbon-based deposit or with a pyrolyzed organic material.
  • the active cathode mixture can be added with a polymer serving as a binder and optionally as an electrolytic conductor by addition of a salt containing at least partly lithium ions, and optionally with a polar liquid.
  • the active cathode mixture can be added with an electronic conductor allowing exchanges between the current collector and the grains of electrode material, in particular carbon black, graphite or their mixture.
  • the invention also relates to an electrochemical cell comprising at least one electrode containing at least one material consisting of a composition as defined above.
  • this electrochemical cell comprises a positive electrode of composition as defined above, and it functions as a primary or secondary battery, or as a super-capacity.
  • the electrolyte is a polymer, solvating or not, optionally plasticized or gelled with a polar solvent and containing in solution one or more metal salts, in particular a lithium salt.
  • the electrolyte can also be a polar liquid containing in solution one or more metal salts, in particular a lithium salt, optionally immobilized in a microporous separator, in particular a polyolefin, a polyester, nanoparticles of silica, alumina or lithium aluminate LiA10 2 or a mixture thereof as a composite.
  • a metal salts in particular a lithium salt
  • a microporous separator in particular a polyolefin, a polyester, nanoparticles of silica, alumina or lithium aluminate LiA10 2 or a mixture thereof as a composite.
  • the polymer containing a salt and optionally a polar liquid is preferably formed from oxyethylene, oxypropylene, acrylonitrile, vinylidene fluoride units, esters of acrylic or methacrylic acid, esters of itaconic acid with alkyl groups or oxa-alkyls, in particular containing the oxyethylene units.
  • the polymer contains in particular powders of nanoparticles such as silica, titanium oxide, alumina, LiA10 3 .
  • the polar liquid is preferably chosen from cyclic or linear carbonates, carboxylic esters, alpha-omega ethers of oligoethylene glycols, N-methylpyrrolididone, gamma-butyrolactone, tetraalkyl sulfonamides and their mixtures, a fraction of the atoms of hydrogen which may be substituted by fluorine atoms.
  • the negative electrode of the battery according to the invention can contain metallic lithium or one of its alloys, in particular with aluminum, a compound for inserting lithium into carbon, in particular graphite. or the pyrolytic carbons, LiFe0 2 , Li 2 Mn 2 0 or Li 4 Ti 5 0 ⁇ 2 or the solid solutions formed between these oxides.
  • the current collector of the electrode containing the electrode material according to the invention is made of aluminum, optionally in the form of expanded or expanded metal.
  • the power capable of being delivered by these systems is greater than that obtained with the oxides used alone in the cathode mixture, in particular when very high powers are required.
  • Figure 1 shows charge and discharge profiles at different speeds obtained at room temperature for LiCo0 2 and LiFeP0 4 batteries.
  • Figure 2 represents charge and discharge profiles at different regimes obtained at room temperature for batteries containing a mixture composed of 72% LiCo0 2 and 28% LiFeP0 4 .
  • Figure 3 represents the evolution of the capacity supplied as a function of the intensity of the charge and discharge current for batteries containing
  • LiCo0 2 between 4.1 and 3 V
  • LiFeP0 4 between 4.1 and 2.5 V
  • a mixture composed of 72% LiCo0 2 and 28% of LiFeP0 4 between 4.1 and 2.5 V and between 4.1 and
  • Figure 4 shows the charge and discharge profiles of batteries containing LiMn 2 0 4 on the one hand and a mixture of LiMn 2 0 4 and LiFeP0 4 on the other hand.
  • the electrodes containing one or mixtures of the two families of the aforementioned electrode materials, double oxides or double phosphates can function advantageously, whether in terms of capacity and available power. This behavior is unexpected with regard to the dilution and the decrease in the contacts between grains of phosphate that these mixtures imply.
  • the grains of phosphate-based materials are very poorly conductive and cannot ensure a continuum of high electronic conductivity in the mixture, a condition necessary for rapid electrochemical kinetics.
  • the conductive coating possibly deposited on the surface of the phosphate grains which is the subject of US Pat. No.
  • Cathode composed of a mixture of LiFeP0 4 and LiCo0 2
  • the cathodes consist of a mixture of active material, carbon black, and a binding agent (PVDF in solution in N-methyl pyrolidone) in the proportions 85: 5: 10.
  • PVDF in solution in N-methyl pyrolidone
  • the composite is spread on a collector aluminum current. After drying, 1.3 cm electrodes with a capacity of about 1.6 mAh are cut out with a cookie cutter.
  • the batteries are assembled in a glove box, under an inert atmosphere.
  • the measurements were carried out in an electrolyte containing LiC10 1M in a mixture EC: DMC 1: 1.
  • the anode consists of lithium.
  • the tests are carried out at room temperature.
  • the batteries containing LiCo0 2 alone as well as the mixture were charged in galvanostatic mode up to 4.1 V with maintenance of the potential until the current is less than 25 micro-amperes.
  • the battery containing LiFeP0 4 was generally charged up to 4.1 V except for the 5C regime where the maintenance in potential was imposed.
  • the cathodes consist of a mixture of active material, carbon black, and a binding agent (PVDF in solution in N-methyl pyrolidone) in the proportions 90: 3: 7.
  • the composite is spread on a collector aluminum current. After drying, electrodes of 1.3 cm and about 11 mg of active material are cut out with a cookie cutter.
  • the batteries are assembled in a glove box, under an inert atmosphere.
  • the measurements were carried out in an electrolyte containing LiC10 4 1M in a mixture EC: DMC 1: 1.
  • the anode consists of lithium. The tests are carried out at room temperature.
  • the batteries were charged up to 4.2 V and discharged up to 2.5 V at a current of 400 ⁇ A.
  • FIG. 4 shows the charge and discharge profiles of LiMn 2 0 4 alone and of the LiMn 2 0 4 LiFeP0 4 mixture.
  • the activity of LiFeP0 4 is located between the two pairs of manganese spinel and is clearly differentiated from the two plateaus of the latter.

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Abstract

Composition d'électrode positive contenant au moins un oxyde mixte de structure spinelle ou lamellaire de formule générale Li1-xM1-yAaO2-fFf, et au moins un phosphate mixte de formule générale Li1-zFenMnmPO4 et dans lesquelles: M = Co, Ni, Mn, A = Mg, Zn, Al, Fe, Cr, Co, Mn, Ni, Zn Ga, 0 </= x, y, a, f </= 1,0 </= z, n, m </= 1, et dont le fonctionnement se situe dans la plage de voltage 4,3 V - 2,5 V avec un plateau de voltage situé entre ces deux valeurs.

Description

COMPOSITIONS CATHODIQUES ET LEURS UTILISATIONS, NOTAMMENT DANS LES GÉNÉRATEURS ÉLECTROCHTMIQUES
DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne de nouvelles compositions cathodiques et leurs utilisations, notamment dans les générateurs électrochimiques. L'invention concerne aussi des cellules électrochimiques comportant au moins une électrode comprenant une composition selon l'invention.
TECHNIQUE ANTÉRIEURE On connaît (J.-M. Tarascon, M. Armand, Nature, volume 414, 15 novembre 2001, pages 359 - 367) les composés d'électrodes positives de structure spinelle ou lamellaire de formule générale Liι_xMi-yAaθ2-fFf dans lesquels :
M = Co, Ni, Mn,
A = Mg, Zn, Al, Fe, Cr, Co, Mn, Ni, Zn, Ga, 0 ≤ x, y, a, f < 1.
Ces matériaux fonctionnent dans le domaine de potentiel
3,9 - 4,2 V vs Li : Li+ mais font d'une part appel à des éléments rares (Co), ou posent des problèmes de stabilité (Ni, Mn) qui limitent la durée de vie de batteries les utilisant. Un autre désavantage est la faible capacité massique de ces matériaux, comprise entre 90 et 130 mAh/g. Ces matériaux sont utilisés dans l'électronique, et la norme de potentiel de 4,1 - 4,2 V est requise dans la plupart des systèmes d'électronique portable.
On connaît aussi par ailleurs (brevet U.S. 5 910 382) les composés iχ_ zFel-mMnmP04 (0 < z, m < 1). Ces composés possèdent des propriétés rédox de type insertion-désinsertion du lithium. La capacité est essentiellement plus élevée de l'ordre de 170 mAh/g et la courbe de décharge/décharge est à potentiel constant
3,3 - 3,5 V et 4,2 - 4,4 V vs. Li : Li+ pour les couples liés au fer et au manganèse respectivement. De plus, ces matériaux sont non toxiques et formés à partir d'éléments abondants. Par ailleurs, le fonctionnement dans une plage de potentiel très étroite est un avantage en terme de simplification de l'électronique, d'autant plus que la résistance de ces matériaux à la surcharge et le sur-décharge est excellente. Cependant, ces matériaux possèdent une conductivité électronique trop faible et nécessitent l'adjonction soit d'une fraction massique importante de carbone pour leur utilisation dans les générateurs primaires ou secondaires, soit d'un dépôt de matériau carboné extrêmement mince, réparti sur la surface des grains. Dans ce cas, la densité apparente, donc la connectivité des grains, doit être la plus élevée possible de manière à obtenir un bon échange électronique. Ceci se traduit par la nécessité de fractions volumiques importante de phosphate double dans le matériau composite servant de cathode.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
L'invention concerne une composition d'électrode positive contenant au moins un oxyde mixte de structure spinelle ou lamellaire de formule générale
Liι_xMι.yAaθ2-fFf5 et au moins un phosphate mixte de formule générale Li]_ zFenMnmPθ4 et dans lesquelles :
M = Co, Ni, Mn,
A = Mg, Zn, Al, Fe, Cr, Co, Mn, Ni, Zn Ga, 0 < x, y, a, f≤ l,
0 < z, n, m ≤ l, et dont le fonctionnement se situe dans la plage de voltage
4,3 V *→ 2,5 V avec un plateau de voltage situé entre ces deux valeurs.
L'oxyde mixte est de préférence Lii-xCoθ2 ou Liι_xNii-yCθyθ2 pour lequel 0,1 < y < 0,4, tandis que le phosphate mixte est de préférence Liι_
2FenMnmPθ4 pour lequel 0 < y < 0,4 et avec un des plateaux de voltage dans la zone
3,3 V «→ 3,5 N.
Selon une réalisation préférée la proportion de phosphate mixte par rapport à l'oxyde mixte est comprise entre 5 et 95% en poids, de préférence entre
20 et 80% en poids.
Selon une autre réalisation, le phosphate mixte peut être recouvert en surface d'un dépôt homogène conducteur à base de carbone ou d'une matière organique pyrolysée. Selon une autre réalisation, le mélange cathodique actif peut être additionné d'un polymère servant de liant et éventuellement de conducteur électrolytique par addition d'un sel contenant au moins en partie des ions lithium, et éventuellement d'un liquide polaire. Selon une autre réalisation, le mélange cathodique actif peut être additionné d'un conducteur électronique permettant les échanges entre le collecteur de courant et les grains de matériau d'électrode, notamment un noir de carbone, du graphite ou leur mélange.
L'invention concerne aussi une cellule électrochimique comprenant au moins une électrode renfermant au moins un matériau constitué d'une composition telle que définie ci-dessus.
Selon une réalisation de l'invention, cette cellule électrochimique comprend une électrode positive de composition telle que définie ci-dessus, et elle fonctionne comme batterie primaire ou secondaire, ou comme super-capacité. Comme batterie primaire ou secondaire, selon une autre réalisation préférée, l'électrolyte est un polymère, solvatant ou non, éventuellement plastifié ou gélifié par un solvant polaire et contenant en solution un ou plusieurs sels métalliques, en particulier un sel de lithium. L'électrolyte peut aussi être un liquide polaire contenant en solution un ou plusieurs sels métalliques, notamment un sel de lithium, éventuellement immobilisé dans un séparateur microporeux, en particulier une polyoléfine, un polyester, des nanoparticules de silice, d'alumine ou d'aluminate de lithium LiA102 ou leur mélange sous forme de composite.
Le polymère contenant un sel et éventuellement un liquide polaire est de préférence formé à partir des unités oxyéthylène, oxypropylène, acrylonitrile, fluorure de vinylidène, des esters de l'acide acrylique ou methacrylique, les esters de l'acide itaconique avec des groupements alkyles ou oxa-alkyles, en particuliers contenant les unités oxyéthylène.
Selon une autre réalisaion de l'invention, le polymère contient notamment des poudres de nanoparticules telles que la silice, l'oxyde de titane, l'alumine, LiA103. Le liquide polaire est de préférence choisi parmi les carbonates cycliques ou linéaires, les esters carboxyliques, les alpha-oméga éthers des oligoéthylène glycols, la N-méthylpyrrolididone, la gamma-butyrolactone, les tétra- alkylsulfamides et leurs mélanges, une fraction des atomes d'hydrogène pouvant être substitués par des atomes de fluor.
Selon une autre réalisation, l'électrode négative de la batterie selon l'invention, peut contenir du lithium métallique ou un de ses alliages, en particulier avec l'aluminium, un composé d'insertion du lithium dans le carbone, en particulier le graphite ou les carbones pyrolitiques, LiFe02, Li2Mn20 ou Li4Ti50ι2 ou les solutions solides formées entre ces oxydes.
Selon une autre réalisation préférée, le collecteur de courant de l'électrode contenant le matériau d'électrode selon l'invention est en aluminium, éventuellement sous forme de métal déployé ou expansé.
Selon une autre réalisation, la puissance capable d'être délivrée par ces systèmes, est supérieure à celle obtenue avec les oxydes utilisés seuls dans le mélange cathodique, en particulier lorsque de très fortes puissances sont demandées. DESCRIPTION BRÈVE DES DESSINS
Figure 1 représente des profils de charge et de décharge à différents régimes obtenus à température ambiante pour des batteries LiCo02 et LiFeP04.
Figure 2 représente des profils de charge et de décharge à différents régimes obtenus à température ambiante pour des batteries contenant un mélange composé à 72% de LiCo02 et à 28% de LiFeP04.
Figure 3 représente l'évolution de la capacité fournie en fonction de l'intensité du courant de charge et de décharge pour des batteries contenant
LiCo02 (entre 4,1 et 3 V) et LiFeP04 (entre 4,1 et 2,5 V) et contenant un mélange composé à 72% de LiCo02 et à 28% de LiFeP04.(entre 4,1 et 2,5 V et entre 4,1 et
3 V).
Figure 4 représente les profils de charge et de décharge de batteries contenant LiMn204 d'une part et un mélange de LiMn204 et LiFeP04 d'autre part. MANIERE DE REALISER L'INVENTION
Dans la présente invention, il est montré, que les électrodes contenant un ou des mélanges des deux familles de matériaux d'électrodes précités, oxydes doubles ou phosphates doubles peuvent fonctionner avantageusement, que ce soit en termes de capacité et de puissance disponible. Ce comportement est inattendu en regard de la dilution et de la diminution des contacts entre grains de phosphate que ces mélanges impliquent. En effet, les grains de matériaux à base de phosphate sont très peu conducteurs et ne peuvent assurer un continuum de conductivité électronique élevée dans le mélange, condition nécessaire à une cinétique électrochimique rapide. Le revêtement conducteur déposé éventuellement à la surface des grains de phosphate objet du brevet américain 5 910 382 et qui améliore la conductivité de surface est extrêmement fin, et s'il contribue à établir un champ électrique homogène à la surface des particules de phosphate, il ne peut jouer un rôle de transfert et de drainage des courants générés par les grains d'oxyde du mélange.
Les avantages liés à l'utilisation de ces mélanges sont multiples :
• du fait de la présence d'un oxyde à haut voltage, les systèmes utilisant ces mélanges peuvent être directement substitués aux systèmes électroniques existants; • la capacité est augmentée;
• le coût et la toxicité sont réduits, d'autant plus que la fraction volumique du matériau à haute capacité est plus élevée;
• l'addition d'un oxyde possédant des propriétés de semi-conduction facilite la collection du courant du deuxième composé moins conducteur, tel le phosphate dé fer, et la mise en œuvre de l'électrode composite et sa performance électrochimique en nécessitant moins d'additif de conduction électronique;
• l'existence d'une large plage de fonctionnement où le voltage est indépendant de l'état de charge de la batterie est un avantage en terme d'efficacité énergétique; • la stabilité thermique est augmentée du fait de la dilution de la phase réactive vis-à-vis de l'électrolyte, l'oxyde mixte, par un composé inerte par rapport à ce même électrolyte.
D'une manière tout aussi surprenante, il apparaît un effet synergique. Il est en effet observé que la puissance capable d'être délivrée par ces systèmes est supérieure à celle obtenue avec les oxydes seuls pris individuellement dans des conditions comparables, en particulier lorsque de très fortes puissances sont demandées aux générateurs/ supercapacités. Ce dernier phénomène est important dans la mesure où les principales applications visées pour les marchés de l'électronique nécessitent des puissances élevées à basse température, notamment pour les téléphones cellulaires. EXEMPLES
Les. caractéristiques de l'invention vont maintenant être illustrés par les exemples qui suivent donnés à titre d'illustration et sans caractère limitatif. Exemple 1
Cathode composée d'un mélange de LiFeP04 et LiCo02
Les performances électrochimiques d'une batterie contenant un électrolyte liquide, une anode de lithium et dont la matière active de la cathode est constituée d'un mélange de 28% de LiFeP04 et 72% de LiCo02 ont été étudiées à température ambiante. La capacité théorique d'un tel mélange est 146 mAh.g" . Pour comparaison, des batteries similaires contenant LiFeP04, d'une part et LiCo02 d'autre part ont également été assemblées.
Les cathodes sont constituées d'un mélange de matière active, de noir de carbone, et d'un agent liant (PVDF en solution dans la N-méthyl pyrolidone) dans les proportions 85 : 5 : 10. La composite est étendue sur un collecteur de courant en aluminium. Après séchage, des électrodes de 1,3 cm et d'une capacité d'environ 1,6 mAh sont découpées à l'emporte-pièce. Les batteries sont assemblées en boîte à gants, sous atmosphère inerte.
Les mesures ont été réalisées dans un électrolyte contenant LiC10 1M dans un mélange EC : DMC 1 : 1. L'anode est constituée de lithium. Les tests sont réalisés à température ambiante. Les batteries contenant LiCo02 seul ainsi que le mélange ont été chargées en mode galvanostatique jusqu'à 4,1 V avec maintien du potentiel jusqu'à ce que le courant soit inférieur à 25 micro-ampères. La batterie contenant LiFeP04 a généralement été chargée jusqu'à 4,1 V sauf pour le régime 5C où le maintien en potentiel a été imposé.
Les profils de charge et de décharge à différents régimes sont présentés en figure 1 pour les composés séparés et en figure 2 pour le mélange. Les capacités spécifiques obtenues dans chacun des cas ont été reportées figure 3. Pour le mélange, les capacités ont été relevées pour deux limites de potentiel de décharge différentes : 3 V.et 2,5 V.
Pour les régimes inférieurs à 3C, les profils obtenus pour le mélange suivent le comportement de chacun des constituants séparés et montre clairement l'activité électrochimique des deux matériaux. Les capacités du mélange, ainsi que leur évolution en fonction du courant imposé sont proches de celles de LiCo02 À partir de 3C, les capacités spécifiques obtenues pour le mélange sont supérieures à celle des constituants séparés. Pour 5C la courbe de décharge est totalement différente de celles de LiFeP04 et LiCo02. La capacité fournie par ce mélange contenant 72 % d'oxyde de cobalt est deux fois plus importante que celle de LiCo02 seul. Exemple 2
Un des matériaux de cathode des accumulateurs au lithium, les plus intéressant est la spinelle de manganèse LiMn204. Ce matériau est bon marché, abondant et non- toxique. Il présente théoriquement deux domaines de fonctionnement : un à 4 Volts et l'autre à 3 volts correspondant respectivement aux couples Mn20 / LiMn204 et LiMn204 / Li2Mn20 . Malheureusement, une perte de la capacité réversible rapide est observée lorsque la batterie est cyclée sur les deux domaines. Ce phénomène encore mal compris est souvent expliqué par une perte de contact électrique entre les grains. Ce dernier serait dû à un changement de volume important associé à une distortion du crystal de Li2Mn20 . Pour cette raison, la spinelle de manganèse ne peut être cyclée que dans la région des 4 volts. H apparaît en outre important de pouvoir protéger la batterie d'une sur-décharge en évitant la réduction de LiMn204 en Li2Mn204. Cette protection peut être réalisée en ajoutant à la cathode un matériau d'insertion réversible dont l'activité se situe entre celle des deux couples de la spinelle de manganèse. Cathodes composées d'un mélange de LiFeP04 et de LiMn204 Le comportement électrochimique d'une batterie contenant un électrolyte liquide, une anode de lithium et dont la matière active de la cathode est constituée d'un mélange de 23%) de LiFeP0 et 77% de LiMn204 ont été étudiées à température ambiante. Pour comparaison, une batterie similaires contenant LiMn204 a également été assemblée. Les cathodes sont constituées d'un mélange de matière active, de noir de carbone, et d'un agent liant (PVDF en solution dans la N-méthyl pyrolidone) dans les proportions 90 : 3 : 7. La composite est étendue sur un collecteur de courant en aluminium. Après séchage, des électrodes de 1,3 cm et d'environ 11 mg de matière active, sont découpées à l'emporte-pièce. Les batteries sont assemblées en boîte à gants, sous atmosphère inerte.
Les mesures ont été réalisées dans un électrolyte contenant LiC104 1M dans un mélange EC : DMC 1 : 1. L'anode est constituée de lithium. Les tests sont réalisés à température ambiante.
Les batteries ont été chargées jusqu'à 4,2 V et déchargées jusqu'à 2,5 V à un courant de 400 μA.
La figure 4 présente les profils de charge et de décharge de LiMn204 seul et du mélange LiMn204 LiFeP04. L'activité de LiFeP04 se situe entre les deux couples de la spinelle de manganèse et se différencie clairement des deux plateaux de cette dernière. En ajoutant une capacité réversible entre les deux plateaux de LiMn204 on limite les risque de surdécharge ce qui devrait augmenter la fiabilité de ces dispositifs.
Il est entendu que l'invention n'est pas restreinte aux réalisations préférées définies ci-dessus et qu'elle comprend aussi toutes modifications à la condition bien entendu que ces dernières soient couvertes par les revendications annexées.

Claims

. REVENDICATIONS
1. Composition d'électrode positive caractérisée en ce qu'elle contient au moins un oxyde mixte de structure spinelle ou lamellaire de formule générale Lii-xMi-yAaθ2-fFf5 et au moins un phosphate mixte de formule générale Liι_2FenMn Pθ4 et dans lesquelles : M = Co, Ni, Mn,
A = Mg, Zn, Al, Fe, Cr, Co, Mn, Ni, Zn Ga, 0 < x, y, a, f< 1, 0 < z, n, m ≤ l, et dont le fonctionnement se situe dans la plage de voltage 4,3 V 2,5 V avec un plateau de voltage situé entre ces deux valeurs.
2. Composition d'électrode positive selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'oxyde mixte est Lii-xCoθ2 ou Lii- Nii_yCθyθ2 pour lesquels 0,1 < y < 0,4.
3. Composition d'électrode positive selon la revendication 1 caractérisée en ce que le phosphate mixte est Lii_2;ïîen nmP04 pour lequel 0 < y < 0,4 et un des plateaux de voltage est dans la zone 3,3 V <-> 3,5 V.
4. Composition d'électrode positive selon la revendication 1 caractérisée en ce que la proportion de phosphate mixte par rapport à l'oxyde mixte est comprise entre 5 et 95% en poids.
5. Composition d'électrode positive selon la revendication 4 caractérisée en ce que la proportion de phosphate mixte par rapport à l'oxyde mixte est comprise entre 20 et 80% en poids.
6. Composition d'électrode positive selon la revendication 1 caractérisée en ce que le phosphate mixte est recouvert en surface d'un dépôt homogène conducteur à base de carbone ou d'une matière organique pyrolysée.
7. Composition d'électrode positive selon la revendication 1 caractérisée en ce que le mélange cathodique actif est additionné d'un polymère servant de liant et éventuellement de conducteur électrolytique par addition d'un sel contenant au moins en partie des ions lithium, et éventuellement d'un liquide polaire.
8. Composition d'électrode positive selon la revendication 1 caractérisée en ce que le mélange cathodique actif est additionné d'un conducteur électronique permettant les échanges entre le collecteur de courant et les grains de matériau d'électrode.
9. Composition d'électrode positive selon la revendication 8 caractérisée en ce que le conducteur électronique permettant les échanges entre le collecteur de courant et les grains de matériau d'électrode est un noir de carbone, du graphite ou leur mélange.
10. Cellule électrochimique caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une électrode renfermant au moins un matériau selon la revendication 1.
11. Cellule électrochimique caractérisée en ce qu'elle comprend une électrode positive de composition telle que définie dans la revendication 1, et en ce qu'elle fonctionne comme batterie primaire ou secondaire, ou comme super-capacité.
12. Batterie primaire ou secondaire selon la revendication 11 caractérisée en ce que l'électrolyte est un polymère, solvatant ou non, éventuellement plastifié ou gélifié par un solvant polaire et contenant en solution un ou plusieurs sels métalliques, en particulier un sel de lithium.
13. Batterie primaire ou secondaire selon la revendication 11 caractérisée en ce que l'électrolyte est un liquide polaire et contenant en solution un ou plusieurs sels métalliques, éventuellement immobilisé dans un séparateur microporeux, en particulier une polyoléfine, un polyester, des nanoparticules de silice, d'alumine ou d'aluminate de lithium LiA102 ou leur mélange sous forme de composite.
14. Batterie primaire ou secondaire selon les revendications 12 et 13 caractérisée en ce que un des sels métalliques est un sel de lithium.
15. Batterie selon la revendication 12 caractérisée en ce que le polymère contenant un sel et éventuellement un liquide polaire est formé à partir des unités oxyéthylène, oxypropylène, acrylonitrile, fluorure de vinylidène, des esters de l'acide acrylique ou methacrylique, les esters de l'acide itaconique avec des groupements alkyles ou oxa-alkyles, en particuliers contenant les unités oxyéthylène.
16. Batterie selon la revendication 15 caractérisée en ce que le polymère contient des poudres de nanoparticules telles que la silice, l'oxyde de titane, l'alumine, LiA103.
17. Batterie selon les revendications 12 à 16 caractérisée en ce que le liquide polaire est choisi parmi les carbonates cycliques ou linéaires, les esters carboxyliques, les alpha-oméga éthers des oligoéthylène glycols, la N- methylpyrrolididone, la gamma-butyrolactone, les tétra-alkylsulfamides, et leurs mélanges une fraction des atomes d'hydrogène pouvant être substitués par des atomes de fluor.
18. Batterie selon les revendications 11 à 17 caractérisée en ce que l'électrode négative contient du lithium métallique ou un de ses alliages, en particulier avec l'aluminium, un composé d'insertion du lithium dans le carbone, en particulier le graphite ou les carbones pyrolitiques, LiFe02, Li2Mn204 ou Li4Ti50ι2 ou les solutions solides formées entre ces deux oxydes.
19. Batterie selon les revendications 11 à 16 caractérisée en ce que le collecteur de courant de l'électrode contenant le matériau d'électrode selon la revendication 1 est en aluminium, éventuellement sous forme de métal déployé ou expansé.
20. Batterie selon les revendications 11 à 15 caractérisée en ce que la puissance capable d'être délivrée par ces systèmes, est supérieure à celle obtenue avec les oxydes utilisés seuls dans le mélange cathodique, en particulier lorsque de très fortes puissances sont demandées.
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