EP1381659A2 - Odoriermittel für gas - Google Patents

Odoriermittel für gas

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EP1381659A2
EP1381659A2 EP01997533A EP01997533A EP1381659A2 EP 1381659 A2 EP1381659 A2 EP 1381659A2 EP 01997533 A EP01997533 A EP 01997533A EP 01997533 A EP01997533 A EP 01997533A EP 1381659 A2 EP1381659 A2 EP 1381659A2
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EP
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norbomene
odorant
derivatives
norbornene
diluent
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Michael Haubs
Kai-Uwe Clauswitz
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Ticona GmbH
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Ticona GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/003—Additives for gaseous fuels
    • C10L3/006—Additives for gaseous fuels detectable by the senses

Definitions

  • Natural gas for public gas supply is odorized worldwide with sulfur-containing odorants.
  • sulfur-containing odorants For example, mercaptans or thiophenes are used. These substances are added to give the almost odorless natural gas a warning smell.
  • the substances used up to now are very suitable for odorization, their combustion still releases sulfur dioxide, which pollutes the environment.
  • odorized natural gas decentrally for catalytic processes for example for use in fuel cells.
  • the object of the present invention was to find an odorant for town gas which meets the above-mentioned basic requirements and has a low tendency to adsorb the odorant on pipe walls and in the ground.
  • the object is achieved by a mixture of at least two components, one of the components being norbomene or a norbornene derivative and one component being a diluent.
  • the odorant for gas contains norbornene or a norbornene derivative, a diluent and another substance. It has surprisingly been found that the mixtures according to the invention meet all requirements. In particular, the new odorant has excellent adsorption properties due to the non-polar nature of the norbomene.
  • Pure norbomene is less suitable as an odorant because it is solid at room temperature (melting point: 45 ° C).
  • An important requirement for odorants, however, is that the cloud point be at a temperature of -30 ° C or below.
  • the cloud point is the temperature at which a liquid odorant can visually observe a cloudiness due to solidification of the melt or the failure of a component.
  • the diluent therefore lowers the cloud point of the norbomene or the norbornene derivative. Mixtures of norbomene or norbomene derivatives with diluents meet all requirements.
  • the norbomene derivatives which can be used according to the invention are generally compounds which contain a norbomene or norbornane skeleton, but the basic skeleton of the bicyclus must not contain any heteroatoms.
  • Norbomene derivatives such as norbomene carboxylic acids, alcohols derived from norbomene, but in particular non-polar norbomene derivatives, can be used advantageously.
  • This Norbomene derivatives can be norbomene or norbomadiene, its derivatives, norbomene and norbomadiene derivatives substituted by alkyl or aryl groups, in particular norbomene derivatives, which can be prepared by Diels-Alder reaction of cyclopentadiene or cyclopentadiene derivatives, in particular pentamethylcyclopentadiene and unsaturated hydrocarbons, for example 1 2,3,4,7-pentamethylnorbomene, 5-ethylidene-2-norbornene and 5-vinyl-2-norbomene.
  • Saturated compounds which contain a norbomane skeleton such as, for example, camphane-bornan and also fenchane terpenes and trinorbornane and compounds derived therefrom, can also be used as norbomene derivatives.
  • the suitable norbomene derivatives are generally known and are described, for example, in: Beilstein E IV 5: 394; Blechert, sympatheticen aus Chemie,technik und Laboratorium, 28 (1980) 724-726; Buchbauer, Popp, Chemiker-Zeitung 107 (1983) 327-339; Burkert, Angew. Chem.
  • diluents should have an evaporation behavior similar to that of norbomene; Compounds which form azeotropes or azeotrope-like compositions with norbomene are therefore particularly suitable.
  • Suitable diluents are, in particular, aliphatic and aromatic hydrocarbons such as petroleum ether, gasoline, light petrol, methane, ethane, propane, butane, isobutane, and linear and branched hydrocarbons with 5 to 10 carbon atoms, or also benzene, toluene, xylenes, ethylbenzene and diethylbenzene and in general Substituted benzene derivatives, especially benzene derivatives, which are substituted with alkyl radicals containing 1 to 4 carbon atoms.
  • esters in particular formic acid esters, acetic acid esters, propionic acid esters, butanoic acid esters and valeric acid esters, in particular the esters with short-chain aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol or butanol, such as, for example, methyl formate and ethyl ester, and ethyl acetate.
  • Linear and cyclic ethers are also suitable, such as, for example, tetrahydrofuran, dioxane and isopropyl methyl ether.
  • Preferred diluents for use with norbornene are ethyl acetate and Ethyl propionate, particularly preferred are aliphatic ethers, in particular tetrahydrofuran, very particularly preferred are hydrocarbons such as aromatic hydrocarbons, toluene and xylene, in particular aliphatic hydrocarbons, of which pentane, hexane, heptane, and their isomers and petroleum ether are particularly preferred.
  • Petroleum ether is generally a mixture of various low-boiling (about 50 to 70 ° C) hydrocarbons. The diluents can be used individually or as a mixture.
  • the diluents must be at least partially miscible with norbomene and have a boiling point at normal pressure of 20 ° C to 200 ° C.
  • the diluents are used in a concentration range from 10 percent by weight to 80 percent by weight, preferably from 20 to 50 percent by weight.
  • norbomene is soluble in the diluent and the odorant according to the invention is a solution of norbomene in the diluent.
  • the cloud points of the mixtures according to the invention are at least ⁇ 30 ° C., advantageously ⁇ 40 ° C., in particular ⁇ 41 ° C. or lower temperatures.
  • concentration range of the further additives is in the range from 0.01 to 10 percent by weight, preferably in the range from 0.1 to 5 percent by weight. Further preferred configurations can be found in the claims
  • Petroleum ether (boiling range 80 - 100 ° C): 35 percent by weight

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Description

Beschreibung:
Odoriermittel für Gas
Erdgas für die öffentliche Gasversorgung wird weltweit ausnahmslos mit schwefelhaltigen Odoriermitteln odoriert. Beispielsweise werden Mercaptane oder Thiophene eingesetzt. Diese Stoffe werden zugesetzt, um dem an sich nahezu geruchlosen Erdgas einen Warngeruch zu geben. Obwohl sich die bisher eingesetzten Stoffe zur Odorierung sehr gut eignen, so wird bei deren Verbrennung dennoch Schwefeldioxid frei, das die Umwelt belastet. Außerdem ist man daran interessiert, auch odoriertes Erdgas dezentral für katalytische Prozesse einzusetzen, zum Beispiel zum Einsatz in Brennstoffzellen. Um die Aktivität der eingesetzten Katalysatoren nicht zu verringern, ist man daran interessiert, möglichst geringe Mengen an Schwefelverbindungen im Erdgas zu haben, die als Katalysatorgifte wirken. Deshalb sind bereits schwefelfreie Odorierungsmittel untersucht worden. In JP 55056190 werden 5-Ethylidene-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornene als schwefelfreie Odoriermittel verwendet, in JP 08060167 zusammen mit Pyrazinderivaten. DE 198 37 066 A1 beschreibt die Verwendung von Acrylsäureestern als schwefelfreie Odoriermittel. Nachteilig sind hierbei insbesondere die Absorptionsneigung der Odoriermittel im Erdreich, die Polymerisationsneigung der Acrylsäureester und die nicht ausreichende Flüchtigkeit der verwendeten Norbomenderivate und der vorgeschlagenen Mischungen. Odorierungsmittel müssen die im DVGW-Arbeitsblatt G280 (DVGW- Deutscher Verein des Gas- und Wasserfaches e.V., Eschborn ) genannten Grundanforderungen erfüllen. Diese sind im einzelnen:
- Wamgeruchsintensität
- Warngeruchscharakter
- Toxizität
- Schadstoffkomponenten im Abgas
- Verdunstungsverhalten
- Stabilität und
- Detektierbarkeit. Darüberhinaus ist es erwünscht, eine geringe Adsorptionsneigung des Odorierungsmittels an Rohrwandungen oder im Erdreich zu erzielen. Bei Leckagen im unterirdischen Rohrsystem durchwandert das Erdgas zunächst Erdschichten, in denen Odorierungsmittel adsorbiert werden können. Das Erdgas tritt dann geruchlos aus, was zu schweren Unfällen geführt hat. Ein weiteres wichtiges Sicherheitskriterium ist deshalb das Adsorptionsverhalten des Odorierungsmittels im Erdreich.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Odorierungsmittel für Stadtgas aufzufinden, welches die oben genannten Grundsatzanforderungen erfüllt und eine geringe Adsorptionsneigung des Odorierungsmittels an Rohrwandungen und im Erdreich besitzt.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Gemisch aus mindestens zwei Komponenten, wobei eine der Komponenten Norbomen oder ein Norbornenderivat und eine Komponente ein Verdünnungsmittel ist. In einer vorteilhaften Ausführung der vorliegenden Erfindung enthält das Odorierungsmittel für Gas Norbomen oder ein Norbornenderivat, ein Verdünnungsmittel und eine weitere Substanz Es wurde überraschend gefunden, daß die erfindungsgemäßen Mischungen allen Anforderungen gerecht werden. Insbesondere besitzt das neue Odorierungsmittel hervorragende Adsortionseigenschaften aufgrund des unpolaren Charakters des Norbomens.
Reines Norbomen ist als Odorierungsmittel weniger geeignet, da es bei Raumtemperatur fest ist (Schmelzpunkt: 45 °C). Eine wichtige Anforderung an Odorierungsmittel ist jedoch, daß der Trübungspunkt bei einer Temperatur von - 30°C oder darunter liegt. Der Trübungspunkt ist die Temperatur, bei der ein flüssiges Odorierungsmittel eine Trübung infolge von Erstarrung der Schmelze oder des Ausfallens einer Komponente optisch zu beobachten ist. Das Verdünnungsmittel setzt daher den Trübungspunkt des Norbomens oder des Norbornenderivates herab. Mischungen von Norbomen oder Norbomenderivaten mit Verdünnungsmitteln erfüllen alle Anforderungen. Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Norbomenderivaten handelt es sich im Allgemeinen um Verbindungen, die ein Norbomen oder Norbornangerüst enthalten, wobei jedoch das Grundgerüst des Bicyclus keine Heteroatome enthalten darf. Vorteilhaft eingesetzt werden können Norbomenderivate, wie Norbomencarbonsäuren, von Norbomen abgeleitete Alkohole, insbesondere jedoch unpolare Norbomenderivate. Diese Norbomenderivate können sein Norbomen oder Norbomadien, seine Derivate, mit Alkyl- oder Arylgruppen substituierte Norbomen- und Norbomadienderivate, insbesondere Norbomenderivate, die durch Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien oder Cyclopentadienderivaten, insbesondere Pentamethylcyclopentadien und ungesättigten Kohlenwasserstoffen hergestellt werden können, wie zum Beispiel 1 ,2,3,4,7-Pentamethylnorbomen, 5-Ethylidene-2- norbornen und 5-Vinyl-2-norbomene. Als Norbomenderivate können auch gesättigte Verbindungen verwendet werden, die ein Norbomangerüst enthalten, wie zum Beispiel Camphan- Bornan- und auch Fenchan-Terpene sowie Trinorbornan und hiervon abgeleitete Verbindungen. Die geeigneten Norbomenderivate sind im Allgemeinen bekannt und zum Beispiel beschrieben in: Beilstein E IV 5: 394; Blechert, Nachrichten aus Chemie, Technik und Laboratorium, 28 (1980) 724-726; Buchbauer, Popp, Chemiker-Zeitung 107 (1983) 327-339; Burkert, Angew. Chem. 93 (1981) 602 f.; Kirk-Othmer (3.) 18: 436-442; Marchand, Stereochemical Applications of NMR Studiesin Rigid Bicyclic Systems, Weinheim verl. Chemie 1982; Ohn, Chem- Tech 10 (1980) Nr. 3, S. 183; Stein, Inform. Chimie 1982, Nr. 225, S. 179-182, worauf Bezug genommen wird.
Die Verdünnungsmittel sollten ein dem Norbomen ähnliches Verdampfungsverhalten haben; besonders geeignet sind daher Verbindungen, die Azeotrope oder azeotropähnliche Zusammensetzungen mit Norbomen bilden. Als Verdünnungsmittel eignen sich insbesondere aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Petrolether, Benzin, Leichtbenzin, Methan, Ethan, Propan, Butan, Isobutan, sowie lineare und verzweigte Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder auch Benzol, Toluol, Xylole, Ethylbenzol und Diethylbenzol sowie allgemein substituierte Benzolderivate, insbesondere Benzolderivate, die mit Alkylresten substituiert sind, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignet sind außerdem Ester, insbesondere Ameisensäureester Essigsäureester, Propionsäureester, Butansäureester und Valeriansäureester, insbesondere die Ester mit kurzkettigen aliphatischen Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, wie beispielsweise Ameisensäuremethylester und -ethylester sowie Essigsäureethylester. Auch lineare und cyclische Ether sind geeignet, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, Dioxan und Isopropylmethylether. Bevorzugte Verdünnungsmittel für Verwendung mit Norbomen sind Essigsäureethylester und Propionsäureethylester, besonders bevorzugt sind aliphatische Ether, insbesondere Tetrahydrofuran, ganz besonders bevorzugt sind Kohlenwasserstoffe wie aromatische Kohlenwasserstoffe, Toluol und Xylol, insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe, davon besonders bevorzugt sind Pentan, Hexan, Heptan, und deren Isomere sowie Petrolether. Als Petrolether wird im allgemeinen eine Mischung aus verschiedenen, niedrigsiedenden (etwa 50 bis 70°C) Kohlenwasserstoffen bezeichnet. Die Verdünnungsmittel können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden. Die Verdünnungsmittel müssen mit Norbomen zumindest teilweise mischbar sein und einen Siedepunkt bei Normaldruck von 20 °C bis 200 °C haben. Die Verdünnungsmittel werden in einem Konzentrationsbereich von 10 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent, bevorzugt von 20 bis 50 Gewichtsprozent eingesetzt. In einer vorteilhaften Ausführung der vorliegenden Erfindung ist Norbomen in dem Verdünnungsmittel löslich und das erfindungsgemäße Odoriermittel eine Lösung von Norbomen in dem Verdünnungsmittel. Die Trübungspunkte der erfindungsgemäßen Mischungen liegen mindestens bei - 30°C, vorteilhaft bei -40°C, insbesondere bei -41 °C oder tieferen Temperaturen. Gegebenenfalls können noch weitere Substanzen zugesetzt werden, um den Wamgeruchscharakter zu verbessern oder um als Stabilisatoren zu wirken, wie Antioxidantien. Der Konzentrationsbereich der weiteren Zusätze liegt im Bereich von 0.01 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugt im Bereich von 0.1 bis 5 Gewichtsprozent. Weitere bevorzugte Ausgestaltungen lassen sich den Ansprüchen entnehmen
Beispiele
Die Trübungspunkte der Beispiele betragen -30°C, soweit nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Norbomen: 60 Gewichtsprozent
Toluol: 40 Gewichtsprozent
Beispiel 2
Norbomen: 65 Gewichtsprozent
Petrolether (Siedebereich 80 - 100 °C): 35 Gewichtsprozent
Beispiel 3 Norbomen: 70 Gew.-%
Petrolether (Siedebereich 50-70°C) 30 Gew.-%
Trübungspunkt: -41 °C

Claims

Patentansprüche:
1. Odorierungsmittel für Gas enthaltend ein Gemisch aus mindestens zwei Komponenten, wobei eine der Komponenten Norbomen oder ein Norbornenderivat und eine Komponente ein Verdünnungsmittel ist.
2. Odorierungsmittel für Gas nach Anspruch 1 enthaltend Norbomen oder ein Norbornenderivat, ein Verdünnungsmittel und eine weitere Substanz.
3. Odorierungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, wobei als weitere Substanz eine Substanz zur Veränderung des Warngeruchscharakters, ein Stabilisator, ein Antioxidans oder eine Mischung aus davon enthalten ist.
4. Odorierungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei die weitere Substanz zu 0,01 bis 10 Gew.-% enthalten ist
5. Odorierungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei die weitere Substanz zu 0,1 bis 5 Gew.-% enthalten ist.
6. Odorierungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei als Norbornenderivat eine oder mehrere der folgenden Verbindungen eingesetzt werden: Norbomen, Norbomencarbonsäure, Norbomendicarbonsäure, von Norbomen abgeleitete Alkohole, Norbomadien, mit Alkyl- oder Arylgruppen substituierte Norbomenderivate, mit Alkyl- oder Arylgruppen substituierte Norbornadienderivate, mit Alkyl- oder Arylgruppen substituierte Norbomanderivate, Norbomenderivate, die durch Diels-Alder- Reaktion von Cyclopentadienderivaten wie Cyclopentadien oder Pentamethylcyclopentadien und ungesättigten Kohlenwasserstoffen hergestellt werden können, 1 ,2,3,4,7-Pentamethylnorbomen, Camphanterpene, Bornanterpene, Fenchanterpene, Trinorboman und hiervon abgeleitete Verbindungen.
7. Odorierungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei als Verdünnungsmittel ein Kohlenwasserstoff, Ether, Ester oder eine Mischung aus diesen Substanzen mit einem Siedepunkt oder Siedebereich zwischen 20 und 200CC eingesetzt wird.
8. Odorierungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei als Verdünnungsmittel einer oder mehrere der folgenden Verbindungen verwendet werden: aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Petrolether, Benzin, Leichtbenzin, Methan, Ethan, Propan, Butan, Isobutan, lineare Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, verzweigte Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, auch Benzol, Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Benzolderivate, die mit Alkylresten substituiert sind, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, Ester, Ameisensäureester Essigsäureester, Propionsäureester, Butansäureester, Valeriansäureester, Ester einer Carbonsäure mit kurzkettigen aliphatischen Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, Ameisensäuremethylester und Ameisensäureethylester, Essigsäureethylester, lineare Ether, cyclische Ether, Tetra hydrofu ran, Dioxan Isobutylmethylether.
9. Odorierungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 enthaltend 10 bis 80 Gew.-% Verdünnungsmittel.
10. Odorierungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 enthaltend 20 bis 50 Gew.-% Verdünnungsmittel.
11. Odorierungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 enthaltend 10 bis 80 Gew.-% Norbomen oder eines Norbornenderivates.
12. Odorierungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 enthaltend weniger als 10 Gew.-% Norbomen oder eines Norbornenderivates.
13. Odorierungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet daß es ein binäres oder temäres Azeotrop von Norbomen oder Norbomenderivaten enthält.
14. Odorierungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischung aus 70 Gew.-% Norbomen und 30 Gew.-% Petrolether ist.
15. Verwendung einer Mischung aus Norbomen oder Norbomenderivaten, einem Verdünnungsmittel und gegebenenfalls weiteren Additiven als Odorierungsmittel für Stadtgas.
16. Verwendung einer Mischung enthaltend ein binäres oder temäres Azeotrop von Norbomen oder Norbomenderivaten als Odorierungsmittel für Stadtgas.
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