EP1381658A2 - Emulgatormischung für wässerige dieselemulsionen - Google Patents

Emulgatormischung für wässerige dieselemulsionen

Info

Publication number
EP1381658A2
EP1381658A2 EP02722245A EP02722245A EP1381658A2 EP 1381658 A2 EP1381658 A2 EP 1381658A2 EP 02722245 A EP02722245 A EP 02722245A EP 02722245 A EP02722245 A EP 02722245A EP 1381658 A2 EP1381658 A2 EP 1381658A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
emulsifier mixture
weight
mixture according
component
diesel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP02722245A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1381658B1 (de
Inventor
Frank Bongardt
Jürgen Röder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Publication of EP1381658A2 publication Critical patent/EP1381658A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1381658B1 publication Critical patent/EP1381658B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/32—Liquid carbonaceous fuels consisting of coal-oil suspensions or aqueous emulsions or oil emulsions
    • C10L1/328—Oil emulsions containing water or any other hydrophilic phase

Definitions

  • Emulsifier mixture for aqueous diesel emulsions Emulsifier mixture for aqueous diesel emulsions
  • the present application relates to an emulsifier mixture for aqueous diesel emulsions and to the use of certain emulsifier mixtures for the production of aqueous diesel emulsions.
  • fuels are understood to mean all energy-supplying supplies whose free combustion energy is converted into mechanical work. This includes all types of engine and aviation fuels that are liquid at room temperature and normal pressure.
  • Motor fuels e.g. for car or truck engines usually contain hydrocarbons, e.g. Petrol or higher-boiling petroleum fractions.
  • Diesel fuels are flame-retardant mixtures of liquid hydrocarbons, which are used as fuels for constant pressure or burner engines (diesel engines) and mainly from paraffins with admixtures of olefins, naphthenes and the like. aromatic hydrocarbons exist. Their composition is inconsistent and depends in particular on the production method: common products have densities of 0.83-0.88, boiling points in the range of 170-360 ° C, and fixed points at 70-100 ° C. Diesel oil is obtained from the distillation of petroleum from gas oil, from cracking, from the tars obtained from the smoldering (or hydrogenation) of brown or hard coal, and by hydrogenating the coal extract.
  • Diesel oils for stationary systems and for marine engines have a similar composition to heavy heating oil, which corresponds to heating oil for cars, buses and trucks.
  • air is sucked into the cylinder, heated to 550-900 ° C by strong compression (compression ratio 14: 1 to 25: 1), whereby a jet of injected diesel ignites automatically and at a combustion temperature of 1500 - 2200 ° C reaches a combustion pressure of 50-80 bar, through which the piston moves u. Work is done. 13 m 3 of air is used to burn 1 liter of diesel in a diesel engine; the released Combustion energy is approximately 42,000 kJ / kg.
  • An essential factor for the usability of diesel fuels is their ignitability, for whose quantitative indication the cetane number (CZ) was introduced.
  • Ignitability refers to the property of an engine fuel to ignite more easily or more difficultly in an engine operating on the diesel principle.
  • a preparation period ignition delay
  • Good ignitability of a fuel means favorable starting behavior u. smooth running of the diesel engine due to short preparation time or small ignition delay; in the event of a large ignition delay, the well-known "nailing" appears evident.
  • the requirements for diesel fuels are for slow-running engines CZ 20-40, for small and fast-running CZ> 45.
  • the quality characteristics of diesel fuels also include the cold behavior, which can be preferred today - due to the limit value of the filterability (cold filter plugging point, CFPP), the temperature at which sucked-in diesel fuel blocks a filter can be described, a low pour point, a low content of non-combustible and sooty substances and a low sulfur content DIN-EN 590 (05/1993) specifies the requirements and test methods for diesel fuel throughout Europe. , Defoamer, sometimes also smoke reduction r added as additives. Car exhaust gases from diesel fuels contain more nitrogen oxides and 30 to 100 times more particles (“soot”) than those from petrol fuels after catalytic cleaning. The emissions from diesel engines are classified as carcinogenic according to the MAK list group III A 2.
  • aqueous emulsions which contain diesel oils as the oil phase
  • Suitable emulsifiers are used to try to produce stable diesel-water emulsions. It was therefore also the object of the present application to produce diesel-water emulsions which are stable for significantly longer than the emulsions known to date from the prior art. It would be particularly preferred if a diesel oil / water emulsion could be kept stable for several days. At the same time, it must also be noted that not all emulsifiers are suitable for the production of such emulsions due to their ecotoxological properties.
  • the present application is therefore an emulsifier mixture for aqueous diesel emulsions containing at least
  • fatty acid amides b) ethoxylated fatty acids c) alkoxylated fatty alcohols d) ethoxylated castor oil e) Guerbet alcohols and f) solvents.
  • the individual substances contained in the emulsifier mixture are well known to the person skilled in the art. It is essential to the invention that the specific combination of the individual components a) to f) can be used to prepare stable aqueous diesel emulsions according to their chemical constitution. The individual components are described below.
  • the fatty acid amides are compounds of the general formula R-CO-NR 2 . These compounds are obtained by known reactions between hydroxylalkylamines and carboxylic acid and are described, for example, in the "Handbook of Surfactants", MR Porter, Chatmann and Hall, 1991, pages 135 to 139. The disclosure of the cited reference is also part of the present application. Because of the synthesis of such compounds, it is customary that, in addition to the actual amides, by-products, preferably free hydroxylamine, are also present in the components. Within the framework of the teaching according to the invention, up to 5% by weight, measured according to DGFH / VI 4b, of free amines, based on the amount of component a), can be present.
  • Comperlan Compounds in which the radicals R are symmetrical and represent hydroxyalkyl radicals, preferably ethyl radicals, are particularly preferred.
  • the use of tall oil derivatives and in particular tall oil fatty acid monoethanolamide is particularly preferred.
  • Tall oil itself is a mixture of fatty acids, resin acids, so-called oxy acids (including oxidized resin and fatty acids), including unsaponifiable components. Its composition fluctuates depending on the type of wood being processed. its geographical origin is strong: 15-55% fatty acids, approx. 20-65% resin acids, 1-8% oxy acids and. 6- 30% other unsaponifiable components with an acid number (SZ) of approx. 90-160.
  • Tall oil fatty acids consist of at least 97% (1st quality) or 67% (with a resin content of 25-30%) from fatty acids (% by weight based on the total amount of fatty acids in brackets): linoleic acid and conjugated C18 fatty acids (45-65), oleic acid (25-45), 5,9,12-octadecatrienoic acid (5-12) and saturated fatty acids (1-3).
  • Tall resin is composed of abietic acid (30-43%), dehydroabietic acid (21-35%), palustric acid (8-12%) and in amounts of approx. 2-7% dihydroabietic acid, neoabietic acid, pimaric and u. Isopimaric acid in addition to 8-18% other resin acids.
  • the compounds according to a) are preferably used as emulsifiers, but also because of their foam-suppressing and corrosion-inhibiting properties. They are preferably present in the additives according to the invention in amounts of 15 to 25% by weight and in particular 18 to 23% by weight.
  • Component b) is also a known compound which is converted by the reaction of fatty acids, i.e. H.
  • Carboxylic acids with 6 to 21 carbon atoms and ethylene oxide in the presence of catalysts can be prepared in a manner known per se.
  • Alkoxylated fatty acids have emulsifying properties and are also used in the present technical teaching. The use of purely ethoxylated fatty acids is particularly advantageous. Within the scope of the present teaching according to the invention, those ethoxylated fatty acids are preferred which have 8 to 24 carbon atoms and are in particular unsaturated, 16 to 18 carbon atoms should be contained in the molecule. These are reacted with 1 to 5, preferably 1 to 3 parts of ethylene oxide per part of fatty acid. It is further preferred that component b) is present in amounts of 12 to 18% by weight and preferably 13 to 16% by weight, based on the total amount of the additive.
  • Component c) The compounds to c) are known substances which are obtained by reacting fatty alcohols with alkoxides, preferably ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • Fatty alcohols are to be understood as primary aliphatic alcohols of the formula R-OH, in which R represents an aliphatic, linear or branched hydrocarbon radical having 6 to 24 carbon atoms and 0 and / or 1, 2 or 3 double bonds.
  • Typical examples are capronic alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linolenyl alcohol, linolenyl alcohol, linolenyl alcohol, linoleyl alcohol Erucyl alcohol and brassidyl alcohol and their technical mixtures, which are obtained, for example, in the high-pressure hydrogenation of technical methyl esters based on fats and oils or aldehydes from Roelen's oxosynthesis and as a monomer fraction in the dimerization of unsaturated fatty alcohols.
  • fatty alcohols with 12 to 18 carbon atoms such as coconut, palm, palm kernel or tallow fatty alcohol
  • the fatty alcohols are alkoxylated in a known manner, preference being given to those compounds which have been reacted with ethylene oxide and / or propylene oxide. In the case of mixed alkoxylates, the reaction can be carried out either in blocks or randomly.
  • the fatty alcohols are preferably reacted with 1 to 15, preferably 1 to 10 and in particular 1 to 5 parts of ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • the alkoxylated compounds according to c) serve as emulsifiers.
  • Component c) is preferably present in the additives according to the invention in amounts of 30 to 50% by weight and in particular in amounts of 35 to 45% by weight.
  • alkoxylated compounds which contain 6 to 24 carbon atoms and have been reacted with ethylene oxide and / or propylene oxide are particularly preferred. Again, those compounds are preferred in which 1 to 5 and preferably 1 to 3 parts of ethylene oxide and / or propylene oxide are contained per part of fatty alcohol. It may also be advantageous to choose the mixtures from compounds of component c), some of which are ethoxylated and the other propoxylated.
  • Ethoxylated castor oil is also a well-known compound.
  • Castor oil is a pale yellow, viscous, flammable, nondigestible oil with a weak odor but unpleasant taste that thickenes in the air due to the double bond, but does not solidify in the thin film.
  • Castor oil itself consists of 80 to 85% of the glyceride of ricinoleic acid and besides that Glycerides of altitude (7%,), minol (3%), palmitic (2%) and stearic acid (1%).
  • the castor oil can be ethoxylated in all ways known to the person skilled in the art.
  • ethoxylated castor oils in which 1 to 50 and preferably 5 to 25 parts of ethylene oxide are used for one part of castor oil.
  • Castor oil derivatives with 5 to 20 parts of ethylene oxide per part of castor oil are particularly preferred.
  • the agents according to the invention contain the emulsifiers according to d) in amounts of preferably 1 to 5 and preferably 1 to 2% by weight.
  • Guerbet alcohols are known compounds that can be obtained via the so-called Guerbet reaction. It is a self-condensation of alcohols under the influence of sodium or copper at 200 ° C and increased pressure. It is believed that under the reaction conditions the alcohol is first dehydrated to the aldehyde, this aldol addition is self-contained and the condensation product is then hydrogenated to the alcohol as shown in the scheme below.
  • the alcohols obtained from the Guerbet reaction obey the general structural formula (I) in which R can represent hydrogen or, independently of one another, alkyl radicals having 1 to 18 carbon atoms. They are generally 2-alkylalkanols with at least 6 and a maximum of 36 carbon atoms.
  • R can represent hydrogen or, independently of one another, alkyl radicals having 1 to 18 carbon atoms. They are generally 2-alkylalkanols with at least 6 and a maximum of 36 carbon atoms.
  • other ways of synthesizing alcohols according to formula (I) are also known. For example, 2-ethyl-1-hexanol is manufactured industrially from butyraldehyde.
  • Suitable alcohols as component e) are, for example, 2-methyl-1-pentanol, 2-ethylM-hexanol, 2-propyl-1-heptanol, 2-butyl-1-octanol, -2-pentyl-1-nonanol, 2-hexyl -1-decanol, 2-heptyl-1-undecanoi, 2-octyl-1-dodecanol, 2-nonyl-1-tridecanol, 2-undecyl-1-pentadecanol, 2-dodecyl-1-hexadecanol, 2-tridecyl-1 -heptadecanol, 2-tetradecyl-1-octadecanol, 2-pentadecanol-1-nonadecanol, 2-hexadecyl-1-eicosanol, 2-heptadecyl-1-heineiconasol, 2-oct
  • Guerbet alcohols with 14 to 18 carbon atoms are preferably used.
  • 2-Octyl-1-dodecanol is particularly preferred.
  • Component e) preferably serves as a solubilizer or for adjusting the viscosity of the agents according to the invention.
  • Component e) is preferably present in the additives according to the invention in amounts of 2 to 5% by weight and in particular 3 to 5% by weight.
  • the emulsifier mixtures according to the invention are given solvents, which may be diesel and / or glycols and their derivatives. Mixtures of water, diesel oil and butyl glycol are particularly preferred. However, other solvents can also be used, in particular reference is made to propylene glycol and diethylene glycol.
  • components a) to f) are mixed in succession and are then ready for use.
  • Emulsifier mixtures which contain 18 to 22% by weight of fatty acid monoethanolamides, 14 to 18% by weight of ethoxylated fatty acids with 14 to 18 C atoms, 16 to 20% by weight of ethoxylated fatty alcohols with 14 to 18 C atoms, are particularly preferred, 10 to 14% by weight of propoxylated fatty alcohols with 14 to 18 C atoms, 2 to 5% by weight of Guerbet alcohols, 2 to 5% by weight of ethoxylated castor oil and the rest of the solvent.
  • the emulsifier mixtures according to the invention are added to the aqueous diesel oils in amounts between 0.5% by weight and 4.0% by weight, preferably between 1.0 and 2.5% by weight and in particular in amounts of 1.0 to 1.0%. 8 wt .-% added. It is therefore also possible to stably emulsify diesel oils containing 20 to 30% by weight of water. Furthermore, the emulsifier mixtures are free of toxicologically unsafe emulsifiers, for example nonylphenol ethoxylates.
  • Another object of the present invention relates to the production of aqueous diesel oils, emulsifier mixtures are used as described above. Furthermore, a Diesel oil containing at least 20 wt .-% water and between 0.5 and 5 wt .-%, preferably between 1.0 and 2.5 wt .-% of an emulsifier mixture as described above.
  • An additive mixture according to the invention was produced from the following components: a) 21% by weight tall oil fatty acid monoethanolamide b) 17% by weight tall oil fatty acid, ethoxylated with 3 parts ethylene oxide c) 19% by weight oleycetyl alcohol, ethoxylated with 3 parts ethylene oxide, in a mixture with a propoxylated oleyl cetyl alcohol. d) 2% by weight of castor oil, ethoxylated with 3 parts of ethylene oxide e) 2% by weight of C16 Guerbet alcohol f f)) R Reesstt water / diesel oil / butyl glycol
  • the above additive package was added in amounts of 1.5% by weight of a 30% by weight water-containing diesel oil emulsion. A white emulsion spontaneously formed, which is still stable even after 48 hours.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Abstract

Beansprucht werden wässrige Dieselöle, die aufgrund des eingesetzten Emulgatorengemisches auch über mehrere Tage Iagerstabil sind und sich nicht entmischen.

Description

Emulgatormischung für wässerige Dieselemulsionen
Die vorliegende Anmeldung betrifft eine Emulgatorenmischung für wassrige Diesel-Emulsionen sowie die Verwendung bestimmter Emulgatorengemische zur Herstellung wässriger Diesel-Emulsionen.
Bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen werden in nicht unerheblichem Maße Stickoxide und Kohlenmonoxid freigesetzt. Während beim Einsatz von Benzin die entsprechenden Reaktionsprodukte durch geeignete Katalysatoren weitgehend gebunden werden können, ist dies bei Diesel nicht ohne weiteres möglich. Es ist aber bekannt, dass die Kombination von Diesel mit Wasser zu Brennstoffen führt, die deutlich niedrigere Emissionswerte aufweisen als allgemeine Dieseltreibstoffe.
Unter Treibstoffen werden im Rahmen dieser Anmeldung alle energieliefernden Betriebsstoffe, deren freie Verbrennungsenergie in mechanische Arbeit umgesetzt wird, verstanden. Dazu zählen alle Arten von bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssigen Motor- und Flugkraftstoffe. Motorkraftstoffe, z.B. für PKW- oder LKW-Motoren, enthalten in der Regel Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzin- oder höhersiedende Erdöl-Fraktionen.
Dieselkraftstoffe sind schwer entflammbare Gemische von flüssigen Kohlenwasserstoffen, die als Kraftstoffe für Gleichdruck- od. Brennermotoren (Dieselmotoren) verwendet werden und überwiegend aus Paraffinen mit Beimengungen von Olefinen, Naphthenen u. aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen. Ihre Zusammensetzung ist uneinheitlich und hängt besonders von der Herstellmethode ab: übliche Produkte haben Dichten von 0,83-0,88, Siedepunkte im Bereich von 170-360 °C, und Festpunkte bei 70-100 °C. Dieselöl erhält man bei der Destillation von Erdöl aus dem Gasöl, beim Kracken, aus den Teeren, die bei der Schwelung (oder Hydrierung) von Braun- oder Steinkohlen gewonnen werden, und durch Hydrierung des Kohleextrakts.
Dieselöle für stationäre Anlagen und für Schiffsmotoren haben eine ähnliche Zusammensetzung wie schweres Heizöl, die für PKW, Autobusse und Lastkraftwagen entsprechen dem Heizöl. Bei der Verbrennung im Dieselmotor wird Luft in den Zylinder gesogen, durch starke Verdichtung (Verdichtungsgrad 14:1 bis 25:1) auf 550-900 °C erhitzt, wodurch sich ein Strahl von eingespritztem Diesel von selbst entzündet und bei einer Verbrennungstemperatur von 1500-2200 °C einen Verbrennungsdruck von 50-80 bar erreicht, durch den der Kolben bewegt u. Arbeit geleistet wird. Man verbraucht zur Verbrennung von 1 1 Diesel im Dieselmotor 13 m3 Luft; die freiwerdende Verbrennungsenergie beträgt etwa 42 000 kJ/kg. Ein wesentlicher Faktor für die Verwendbarkeit von Dieseltreibstoffen ist ihre Zündwilligkeit, für deren quantitative Angabe die Cetan-Zahl (CZ) eingeführt wurde. Als Zündwilligkeit wird die Eigenschaft eines Motorkraftstoffs bezeichnet, in einem nach dem Dieselprinzip arbeitenden Motor leichter od. schwerer zu zünden. Hierzu ist bei jedem Kraftstoff außer Zerstäubung, Druck und Temperatur eine Aufbereitungszeitspanne (Zündverzug) bis zur feststellbaren Verbrennung erforderlich. Gute Zündwilligkeit eines Kraftstoffs bedeutet günstiges Startverhalten u. ruhigen Lauf des Dieselmotors infolge kurzer Aufbereitungszeitspanne bzw. kleinen Zündverzugs; bei großem Zündverzug tritt das bekannte „Nageln" ohrenfällig in Erscheinung. Die Anforderungen an Dieseltreibstoffe sind bei langsamlaufenden Motoren CZ 20-40, bei kleinen und schnellaufenden CZ >45. Zu den Qualitätsmerkmalen von Dieseltreibstoffen gehört auch das Kälteverhalten, das durch den Cloudpoint oder - heute bevorzugt - durch den Grenzwert der Filtrierbarkeit (cold filter plugging point, CFPP), diejenige Temperatur, bei der durchgesaugter Dieseltreibstoff ein Filter blockiert, beschrieben werden kann. Erwünscht sind ferner ein niedriger Stockpunkt, geringer Gehalt an nicht verbrennbaren u. rußenden Substanzen und ein niedriger Schwefel-Gehalt. In DIN-EN 590 (05/1993) sind die Anforderungen und Prüfverfahren für Dieseltreibstoff europaeinheitlich spezifiziert. Dem Diesel werden Cetan-Zahlverbesserer (Salpeter- od. Salpetrigsäureester), Korrosionsinhibitoren, Fließverbesserer, Tenside (halten die Einspritzdüsen sauber), Entschäumer, manchmal auch Qualmverminderer als Additive zugesetzt. Autoabgase aus Dieseltreibstoffen enthalten mehr Stickoxide und 30 bis 100mal mehr Teilchen („Ruß") als diejenigen aus Otto-Kraftstoffen nach der katalytischen Reinigung. Die Emissionen von Dieselmotoren sind gemäß MAK-Liste Gruppe III A 2 als krebserzeugend eingestuft .
Die Problematik bei der Herstellung wässriger Emulsionen, die als Ölphase Dieselöle enthalten, liegt darin, dass die Emulsionen extrem instabil sind und bereits nach wenigen Sekunden eine Mischung bzw. ein Umkippen der Emulsionen stattfinden kann. Durch geeignete Emulgatoren versucht man, stabile Diesel-Wasseremulsionen herzustellen. Es war daher auch Aufgabe der vorliegenden Anmeldung, solche Diesel-Wasseremulsionen herzustellen, die deutlich länger als die bisher aus dem Stand der Technik bekannten Emulsionen stabil sind. Besonders bevorzugt wäre es, wenn eine Dieselöl-Wasseremulsion über mehrere Tage stabil gehalten werden könnte. Gleichzeitig muss aber auch beachtet werden, dass nicht alle Emulgatoren aufgrund ihrer ökotoxologischen Eigenschaften für die Herstellung derartiger Emulsionen geeignet sind. Es war daher eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, solche Emulgatoren bereitzustellen, die nicht nur langzeitstabile Diesel- Wasseremulsionen ermöglichen sondern gleichzeitig noch ökologisch einwandfrei sind und beispielsweise auf die als bedenklich einzustufenden Nonylphenylethoxylatemulgatoren oder andere, toxische Verbindungen, verzichten können. Es wurde gefunden, dass durch die Kombination verschiedener Emulgatoren die o. g. Aufgabe gelöst werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine Emulgatorenmischung für wassrige Dieselemulsionen, enthaltend mindestens
a) Fettsäureamide b) ethoxylierte Fettsäuren c) alkoxylierte Fettalkohole d) ethoxyliertes Rizinusöl e) Guerbetalkohole und f) Lösungsmittel.
Die in dem Emulgatorengemisch enthaltenen Einzelsubstanzen sind als solche dem Fachmann durchaus bekannt. Erfindungswesentlich ist, dass durch die spezifische Kombination der Einzelkomponenten a) bis f) nach deren chemischen Konstitution stabile wassrige Dieselemulsionen dargestellt werden können. Im folgenden werden die Einzelkomponenten beschrieben.
Komponente a)
Bei den Fettsäureamiden handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel R-CO-NR2. Diese Verbindungen werden durch bekannte Reaktionen zwischen Hydroxylalkylaminen und Carbonsäure erhalten und sind beispielsweise im "Handbook of Surfactants", M.R. Porter, Chatmann and Hall, 1991 auf den Seiten 135 bis 139 beschrieben. Die Offenbarung der zitierten Literaturstelle ist auch Teil der vorliegenden Anmeldung. Aufgrund der Synthese derartige Verbindungen ist es üblich, dass neben den eigentlichen Amiden noch Nebenprodukte, vorzugsweise freies Hydroxylamin, in den Komponenten enthalten ist. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre können bis zu 5 Gew.-%, gemessen nach DGFH/VI 4b an freien Aminen, bezogen auf die Menge der Komponente a) enthalten sein. Verbindungen dieses Typs werden von der Anmelderin auch unter der Handelsbezeichnung Comperlan vertrieben. Besonders bevorzugt sind dabei solche Verbindungen, in denen die Reste R symmetrisch sind und für Hydroxyalkylreste, vorzugsweise Ethylreste stehen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Tallölderivaten und insbesondere von Tallölfettsäuremonoethanolamid. Tallöl selbst ist eine Mischung aus Fettsäuren, Harzsäuren, sogenannter Oxysäuren (u. a. oxidierten Harz- u. Fettsäuren), u. a. unverseifbaren Komponenten. Seine Zusammensetzung schwankt in Abhängigkeit von der Art des verarbeiteten Holzes u. dessen geographischer Herkunft stark: 15-55% Fettsäuren, ca. 20-65% Harzsäuren, 1-8% Oxysäuren u. 6- 30% andere unverseifbare Komponenten bei einer Säurezahl (SZ) von ca. 90-160. Durch Destillation wird Tallöl in Vorlauf und Tallpech, die überwiegend verbrannt werden, sowie in Fettsäuren und Tallharz fraktioniert. Die Tallöl-Fettsäuren bestehen zu mind. 97% (1. Qualität) bzw. 67% (bei einem Harzsäure- Anteil von 25-30%) aus Fettsäuren (Gew.-% bezogen auf Gesamtmenge der Fettsäuren in Klammern): Linolsäure und konjugierte C18-Fettsäuren (45-65), Ölsäure (25-45), 5,9,12-Octadecatriensäure (5-12) und gesättigten Fettsäuren (1-3). Tallharz ist zusammengesetzt aus Abietinsäure (30-43%), Dehydroabietinsäure (21-35%), Palustrinsäure (8-12%) sowie in Mengen von jeweils ca. 2-7% Dihydroabietinsäure, Neoabietinsäure, Pimar- u. Isopimarsäure neben 8-18% anderen Harzsäuren.
Die Verbindungen gemäß a) werden vorzugsweise als Emulgatoren, aber auch wegen ihrer schaumdämpfenden und korrosionsinhibierenden Eigenschaften eingesetzt. Sie sind vorzugsweise in Mengen von 15 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 18 bis 23 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Additiven enthalten.
Komponente b)
Bei der Komponente b) handelt es sich um ebenfalls bekannte Verbindungen, die durch Umsetzung von Fettsäuren, d. h. Carbonsäuren mit 6 bis 21 C-Atomen und Ethylenoxid in Anwesenheit von Kataysatoren in an sich bekannter Weise hergestellt werden können. Alkoxylierte Fettsäuren weisen emulgierende Eigenschaften auf und werden auch im Rahmen der vorliegenden technischen Lehre so verwendet. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung rein ethoxylierter Fettsäuren. Im Rahmen der vorliegenden erfindungsgemäßen Lehre sind insbesondere solche ethoxylierten Fettsäuren bevorzugt, die 8 bis 24 C-Atome aufweisen und insbesondere ungesättigt sind, wobei 16 bis 18 C-Atome im Molekül enthalten sein sollten. Diese werden mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Teilen Ethylenoxid pro Teil Fettsäure umgesetzt. Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Komponente b) in Mengen von 12 bis 18 Gew.-% und vorzugsweise 13 bis 16 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Additivs enthalten sind.
Komponente c) Bei den Verbindungen zu c) handelt es sich um bekannte Stoffe, die durch Umsetzung von Fettalkoholen mit Alkoxiden, vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhalten werden. Unter Fettalkoholen sind primäre aliphatische Alkohole der Formel R-OH zu verstehen, in der R für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen steht. Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, El aeosteary lal kohol , Arachylalkohol, Gadoleyl- alkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Bevorzugt sind technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Taigfettalkohol. Die Fettalkohole werden auf bekanntem Weg alkoxyliert, wobei solche Verbindungen bevorzugt sind, die mit Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid umgesetzt wurden. Die Umsetzung kann, bei gemischten Alkoxylaten sowohl blockweise als auch randomisiert erfolgen. Vorzugsweise werden die Fettalkohole mit 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 5 Teilen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid umgesetzt. Die alkoxylierten Verbindungen gemäß c) dienen als Emulgatoren. Die Komponente c) ist vorzugsweise in Mengen von 30 bis 50 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 35 bis 45 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Additive enthalten.
Bevorzugt sind insbesondere solche alkoxylierten Verbindungen, die 6 bis 24 C-Atome enthalten und mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid umgesetzt wurden. Dabei werden wiederum solche Verbindungen bevorzugt, bei denen pro Teil Fettalkohol 1 bis 5 und vorzugsweise 1 bis 3 Teile Ethylenoxid und/oder Propylenoxid enthalten sind. Es kann auch vorteilhaft sein, die Mischungen aus Verbindungen der Komponente c) zu wählen, von denen die einen Teile ethoxyliert und die anderen propoxyliert sind.
Komponente d)
Auch ethoxyliertes Rizinusöl stellt eine bekannte Verbindung dar. Beim Rizinusöl handelt es sich um ein schwach gelbes, viskoses, brennbares unverdauliches Öl mit schwachem Geruch, aber unangenehmen Geschmack, das an der Luft aufgrund der Doppelbindung verdickt, ohne jedoch im dünnen Film zu erstarren. Rizinusöl selbst besteht zu 80 bis 85 % aus dem Glycerid der Rizinolsäure und daneben aus Glyceriden der Höhen- (7 %,), Minol- (3 %), Palmitin- (2 %) und Stearinsäure (1 %). Das Rizinusöl kann auf alle dem Fachmann bekannten Wegen ethoxyliert werden. Im Rahmen der vorliegenden technischen Lehre ist es bevorzugt, solche ethoxylierten Rizinusöle einzusetzen, bei denen auf ein Teil Rizinusöl 1 bis 50 und vorzugsweise 5 bis 25 Teile Ethylenoxid kommen. Besonders bevorzugt sind Rizinusölderivate mit 5 bis 20 Teilen Ethylenoxid pro Teil Rizinusöl. In den erfindungsgemäßen Mitteln sind die Emulgatoren gemäß d) in Mengen von vorzugsweise 1 bis 5 und vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% enthalten.
Komponente e) Guerbetalkohole sind bekannte Verbindungen, die über die sogenannte Guerbet-Reaktion erhalten werde können. Dabei handelt es sich um eine Selbstkondensation von Alkoholen unter dem Einfluß von Natrium oder Kupfer bei 200 °C und erhöhtem Druck. Man nimmt an, daß unter den Reaktionsbedingungen der Alkohol zunächst zum Aldehyd dehydriert wird, dieser Aldol-Addition mit sich selbst eingeht und das Kondensationsprodukt anschließend zum Alkohol hydriert wird wie im unten aufgeführten Schema gezeigt.
Na od. Cu ~ 200 °C, Druck
R— CH2— CH2— OH [H] R-CH2— C— H O
R
Aldol-Kondensation
, , Λ R CH? CH C C H
H.o π o
""^ R— CH2— CH2— CH— CH2— OH
(I)
Die aus der Guerbet-Reaktion erhaltenen Alkohole gehorchen der allgemeinen Strukturformel (I) in der R für Wasserstoff oder, unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen stehen kann. Es handelt sich generell um 2-Alkylalkanole mit mindestens 6 und maximal 36 C-Atomen. Neben der Guerbet-Reaktion sind auch andere Wege zu Synthese von Alkoholen gemäß Formel (I) bekannt. Beispielsweise wird 2-Ethyl-1-hexanol industriell aus Butyraldehyd hergestellt. Geeignete Alkohole als Komponente e) sind beispielsweise 2-Methyl-1 -pentanol, 2-EthyM-hexanol, 2- Propyl-1-heptanol, 2-Butyl-1-octanol,-2-Pentyl-1-nonanol, 2-Hexyl-1-decanol, 2-Heptyl-1 -undecanoi, 2- Octyl-1-dodecanol, 2-Nonyl-1 -tridecanol, 2-Undecyl-1-pentadecanol, 2-Dodecyl-1-hexadecanol, 2- Tridecyl-1-heptadecanol, 2-Tetradecyl-1-octadecanol, 2-Pentadecanol-1-nonadecanol, 2-Hexadecyl-1- eicosanol, 2-Heptadecyl-1-heineiconasol, 2-Octadecyl-1-docosanol, 2-Nonadecyl-1-tricosanol, 2- Eicosyl-1-tetracosanol. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Guerbet-Alkohole mit 14 bis 18 C-Atomen bevorzugt eingesetzt. Besonders bevorzugt ist das 2-Octyl-1-dodecanol. Die Komponente e) dient vorzugsweise als Lösungsvermittler, bzw. zur Viskositätseinstellung der erfindungsgemäßen Mittel. Die Komponente e) ist vorzugsweise in Mengen von 2 bis 5 Gew.-% und insbesondere 3 bis 5 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Additiven vorhanden.
Komponente f)
Weiterhin erhalten die erfindungsgemäßen Emulgatorenmischungen Lösungsmittel, wobei es sich hierbei um Diesel und/oder Glycole und deren Derivate handeln kann. Besonders bevorzugt sind Mischungen aus Wasser, Dieselöl und Butylglycol. Es können aber auch andere Lösungsmittel eingesetzt werden, hier sei insbesondere auf Propylenglycol und Diethylenglycol verwiesen.
Zur Herstellung der Additive werden die Komponenten a) bis f) nacheinander vermischt und sind danach einsatzbereit.
Besonders bevorzugt sind Emulgatorenmischungen, die enthalten 18 bis 22 Gew.-% Fettsäuremonoethanolamide, 14 bis 18 Gew.-% ethoxylierter Fettsäuren mit 14 bis 18 C-Atomen, 16 bis 20 Gew.-% ethoxylierter Fettalkohole mit 14 bis 18 C-Atomen, 10 bis 14 Gew.-% propoxylierter Fettalkohole mit 14 bis 18 C-Atomen, 2 bis 5 Gew.-% Guerbetalkohole , 2 bis 5 Gew.-% ethoxyliertes Ricinusöl sowie den Rest Lösungsmittel.
Die erfindungsgemäßen Emulgatorenmischungen werden den wässrigen Dieselölen in Mengen zwischen 0,5 Gew.-% und 4,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 1 ,0 bis 1 ,8 Gew.-% zugesetzt. Es ist damit möglich auch Dieselöle, die 20 bis 30 Gew.- % Wasser enthalten, stabil zu e ulgieren. Weiterhin sind die Emulgatorenmischungen frei von toxikologisch bedenklichen Emulgatoren, beispielsweise Nonylphenolethoxylaten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Herstellung von wäßrigen Dieselölen, wobei Emulgatorenmischungen gemäß der obigen Beschreibung verwendet werden. Weiterhin wird ein Dieselöl beansprucht, enthaltend mindestens 20 Gew.-% Wasser, und zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,5 Gew.-% einer Emulgatormischung nach obiger Beschreibung.
Beispiele:
Es wurde ein erfindungsgemäßes Additivgemisch aus den folgenden Komponenten hergestellt: a) 21 Gew.-% Tallölfettsäuremonoethanolamid b) 17 Gew.-% Tallölfettsäure, ethoxyliert mit 3 Teilen Ethylenoxid c) 19 Gew.-% Oleycetylalkohol, ethoxyliert mit 3 Teilen Ethylenoxid, in Abmischung mit einem propoxylierten Oleyl-Cetylalkohol. d) 2 Gew.-% Ricinusöl, ethoxyliert mit 3 Teilen Ethylenoxid e) 2 Gew.-% C16-Guerbetalkohol f f)) R Reesstt Wasser/Dieselöl/Butylglykol
Das obige Additivpaket wurde in mengen von 1 ,5 Gew.-% einer 30 Gew.-% Wasser enthaltenden Dieselölemulsion zugesetzt. Es bildete sich spontan eine weiße Emulsion, die auch nach 48 Stunden noch stabil ist.

Claims

Patentansprüche
1. Emulgatormischung für wässerige Dieselemulsionen, enthaltend mindestens
a) Fettsäureamide b) ethoxyiierte Fettsäuren c) alkoxylierte Fettalkohole d) ethoxyliertes Rizinusöl e) Guerbetalkohole und f) Lösungsmittel.
2. Emulgatormischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) in Mengen von 15 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 18 bis 23 Gew.-% enthalten ist.
3. Emulgatormischung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) in Mengen von 12 bis 18 Gew.-%, vorzugsweise 13 bis 16 Gew.-% enthalten ist.
4. Emulgatormischung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) in Mengen von 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-% enthalten ist.
5. Emulgatormischung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente d) in Mengen von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% enthalten ist.
6. Emulgatormischung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente e) in Mengen von 2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 5 Gew.-% enthalten ist.
7. Emulgatormischung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungsmittel f) in Mengen von 5 bis 50 Gew.-% enthalten sind.
8. Emulgatormischung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) ausgewählt ist aus den Monoethanolalkylamiden, vorzugsweise einem Tallölfesäuremonoethanolamid.
9. Emulgatormischung nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) ausgewählt ist aus der Gruppe der ethoxyiierte Monocarbonsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen, vorzugsweise ungesättigter Fettsäuren mit 16 bis 18 C-Atomen, wobei die Säuren mit 1 bis 5 und vorzugsweise 1 bis 3 Teilen Ethylenoxid pro Teil Fettsäure umgesetzt werden.
10. Emulgatormischung nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) ausgewählt ist aus der Gruppe der ethoxylierten und/oder propoxylierte Fettalkohole der Formel R-OH, in der R für einen Alkylrest mit 6 bis 24 C-Atomen steht.
11. Emulgatormischung nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente e) ausgewählt ist aus der Gruppe der Guerbetalkohole mit 14 bis 18 C-Atomen.
12. Emulgatormischung nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittel ausgewählt sind aus der Gruppe Dieselöl, Wasser, Propylenglykol, Butylenglykol und Diethylenglykol.
13. Emulgatormischung nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält
18 bis 22 Gew.-% Fettsäuremonoethanolamide, 14 bis 18 Gew.-% ethoxylierter Fettsäuren mit 14 bis 18 C-Atomen, 16 bis 20 Gew.-% ethoxylierter Fettalkohole mit 14 bis 18 C-Atomen, 10 bis 14
Gew.-% propoxylierter Fettalkohole mit 14 bis 18 C-Atomen, 2 bis 5 Gew.-% Guerbetalkohol , 2 bis 5 Gew.-% ethoxyliertes Ricinusöl sowie den Rest Lösungsmittel.
14. Verwendung von Emulgatormischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 zur Herstellung von wässerigen Dieselölen.
15. Dieselöl, enthaltend mindestens 20 Gew.-% Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 ,0 und 2,5 Gew.-% einer Emulgatormischung nach den Ansprüchen 1 bis 14 enthält.
EP02722245A 2001-03-29 2002-03-20 Emulgatormischung für wässerige dieselemulsionen Expired - Lifetime EP1381658B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10115705A DE10115705A1 (de) 2001-03-29 2001-03-29 Emulgatorenmischung für wässrige Dieselemulsionen
DE10115705 2001-03-29
PCT/EP2002/003049 WO2002079354A2 (de) 2001-03-29 2002-03-20 Emulgatormischung für wässerige dieselemulsionen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1381658A2 true EP1381658A2 (de) 2004-01-21
EP1381658B1 EP1381658B1 (de) 2005-06-29

Family

ID=7679649

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP02722245A Expired - Lifetime EP1381658B1 (de) 2001-03-29 2002-03-20 Emulgatormischung für wässerige dieselemulsionen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20040123513A1 (de)
EP (1) EP1381658B1 (de)
CA (1) CA2441554A1 (de)
DE (2) DE10115705A1 (de)
WO (1) WO2002079354A2 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009019377A1 (de) 2009-04-29 2010-11-11 Herzog, Hans-Georg, Dr. Ing. Partikelfreier Dampf-Dieselmotor
US20220370965A1 (en) * 2019-11-05 2022-11-24 Joao Carlos Fernandes Serodio Method, system, apparatus and formulations for producing oil-based blends and microemulsions and nanoemulsions
US12110463B2 (en) 2020-11-04 2024-10-08 Basf Se Emulsifier package with a branched and optionally with a propoxylated surfactant for fuel emulsion

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3525124A1 (de) * 1985-07-13 1987-01-15 Huels Chemische Werke Ag Kraftstoffe und heizoele und verwendung eines emulgatorsystems zur herstellung dieser kraftstoffe und heizoele
US5094667A (en) * 1990-03-20 1992-03-10 Exxon Research And Engineering Company Guerbet alkyl ether mono amines
US5264006A (en) * 1990-03-20 1993-11-23 Exxon Research And Engineering Co. Guerbet alkyl ether mono amines
US5743922A (en) * 1992-07-22 1998-04-28 Nalco Fuel Tech Enhanced lubricity diesel fuel emulsions for reduction of nitrogen oxides
GB9610363D0 (en) * 1996-05-17 1996-07-24 Ethyl Petroleum Additives Ltd Fuel additives and compositions
DE19647565A1 (de) * 1996-11-18 1998-05-20 Henkel Kgaa Mehrphasige Schmiermittelkonzentrate für den Einsatz in wasserbasierten Systemen aus dem Bereich der Erdreicherbohrung
DE19647598A1 (de) * 1996-11-18 1998-05-20 Henkel Kgaa Verwendung ausgewählter Fettalkohole und ihrer Abmischungen mit Carbonsäureestern als Schmiermittelkomponente in wasserbasierten Bohrspülsystem zum Erdreichaufschluß
AU761457B2 (en) * 1998-01-12 2003-06-05 Deborah Wenzel An additive composition also used as a fuel composition comprising water soluble alcohols
US6017369A (en) * 1998-11-23 2000-01-25 Pure Energy Corporation Diesel fuel composition
HU222559B1 (hu) * 1999-05-14 2003-08-28 András Bertha Adalékkompozíció víztartalmú üzemanyagok stabilizálására, az így stabilizált üzemanyagok és ezek felhasználása
US6652607B2 (en) * 1999-07-07 2003-11-25 The Lubrizol Corporation Concentrated emulsion for making an aqueous hydrocarbon fuel
DE19934689A1 (de) * 1999-07-23 2001-01-25 Cognis Deutschland Gmbh Wäßriges Kraftstoffgemisch
IT1314228B1 (it) * 1999-11-16 2002-12-06 Ernesto Marelli Carburante per motori diesel in forma di microemulsione e procedimentoper preparare lo stesso.
US6610751B1 (en) * 2001-12-10 2003-08-26 O'lenick, Jr. Anthony J. Bimodal guerbet alkoxylates as emulsifiers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO02079354A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20040123513A1 (en) 2004-07-01
DE50203508D1 (de) 2005-08-04
EP1381658B1 (de) 2005-06-29
WO2002079354A3 (de) 2003-11-20
DE10115705A1 (de) 2002-10-10
WO2002079354A2 (de) 2002-10-10
CA2441554A1 (en) 2002-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60024474T2 (de) Treibstoff für diesel-, gasturbinen- und turboeinspritzmotoren, umfassend mindestens vier verschiedene sauerstoff enthaltende funktionelle gruppen, ausgewählt aus alkohol, ether, aldehyd, keton, ester, anorganischem ester, azetat, epoxid und peroxid
DE69700529T2 (de) Emulgierter brennstoff und verfahren zur dessen herstellung
DE60111018T2 (de) Verfahren zur verringerung des dampfdruckes von ethanolhaltigen motortreibstoffen für funkengezündete verbrennungsmotoren
EP0209758B1 (de) Kraftstoffe und Heizöle und Verwendung eines Emulgatorsystems zur Herstellung dieser Kraftstoffe und Heizöle
DE69829167T2 (de) Treibstoffschmierzusatz
DE60119964T2 (de) Kraftstoffzusammensetzung
EP2143778B1 (de) RUßARME DIESELKRAFTSTOFFE, ENTHALTEND EINEN KRAFTSTOFFZUSATZ, UND DEREN VERWENDUNG ZUR VERMINDERUNG DER RUßBILDUNG BEI DER VERBRENNUNG VON DIESELKRAFTSTOFFEN
DE60310879T2 (de) Polyaphron-kraftstoffzusammensetzungen
DE10003105A1 (de) Kraftstoff-Wasser-Emulsionen, enthaltend Emulgatoren auf Polyisobuten-Basis
EP0587654A1 (de) Treibstoffgemisch, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung.
DE115718T1 (de) Pulverisierte feste petroleumrueckstaende und wasser enthaltender fluessiger brennstoff, dessen herstellung und dessen anwendung in heizkesseln oder industrieoefen.
DE3924583C1 (de)
EP1381658B1 (de) Emulgatormischung für wässerige dieselemulsionen
DE4333418C1 (de) Treibstoffgemisch
DE4135294C2 (de) Treibstoffgemisch und seine Verwendung
EP0166096B1 (de) Motor-Kraftstoffe
EP1421159A1 (de) Schmierfähigkeitsverbesserer für dieselöl
EP1196514B1 (de) Wässriges kraftstoffgemisch
EP1723218A1 (de) Treibstoffzusammensetzungen
EP1444312B1 (de) Additive für schwefelarme treibstoffe
DE102004055589A1 (de) Additiv zur Schmierfähigkeitsverbesserung von Dieselölen
DE102006060210A1 (de) Dieselkraftstoffzusammensetzung mit hohem Ethanolgehalt
DE3709195A1 (de) Lagerstabile emulgatoren
EP1558710A1 (de) Fliessverbesserer für treibstoffe
DE3040062A1 (de) Neuer fluessigkraftstoff

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20030922

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): DE FR GB

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): DE FR GB

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

Owner name: COGNIS DEUTSCHLAND GMBH & CO. KG

REF Corresponds to:

Ref document number: 50203508

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20050804

Kind code of ref document: P

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20051005

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20060330

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20070314

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20070315

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20070308

Year of fee payment: 6

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20080320

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20081125

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20081001

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080320