EP1378369B1 - Verfahren zur Beschichtung eines bewegten Trägers - Google Patents

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EP1378369B1
EP1378369B1 EP02405550A EP02405550A EP1378369B1 EP 1378369 B1 EP1378369 B1 EP 1378369B1 EP 02405550 A EP02405550 A EP 02405550A EP 02405550 A EP02405550 A EP 02405550A EP 1378369 B1 EP1378369 B1 EP 1378369B1
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EP
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coating solution
nanocrystalline
coating
nanoporous inorganic
nanoporous
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Olivier Cohu
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Ilford Imaging Switzerland GmbH
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Definitions

  • the present invention relates to a method for coating a moving carrier, preferably for the production of recording materials, therein including recording materials for the Inkjet printing, and for the production of electrically active films.
  • the coating solutions are not a thermoreversibly solidifying binder contained, does not usually lead to cooling of the poured solutions a satisfactory behavior of the surface towards that during the air impacting the drying process caused disturbances.
  • the polyvinyl alcohol contain, include such known thickeners or solidification promoters Agents boric acid and / or borates.
  • a coating solution is described in patent application EP 0'634'286, which is a sol made of aluminum oxide and polyvinyl alcohol as a binder and additionally Contains boric acid.
  • a carrier material is obtained for inkjet printing.
  • This recording material has a porous ink receiving layer made of nanoporous aluminum oxide hydroxide, which the different Absorb and fix dyes in inkjet printing fluids can.
  • the coating solution described in this patent application contains Boric acid and / or borates to prevent cracking in the dried recording materials to prevent. In such a case, however, the solidifying must Effect of boric acid can be minimized so that the viscosity of the coating solution remains constant over time at a level that is used in the Coating process is permitted.
  • US Pat. No. 4,877,686 describes the production of a recording material for the Inkjet printing described that in the ink receiving layer polyvinyl alcohol contains as binder, boric acid and a filler with high absorption capacity, the amount of binder based on weight 10% to 100% on the filler.
  • Patent application EP 1'111'452 describes a method for coating a Moving carrier described, in which on a possibly with or several layers of precoated carrier in a first step a coating solution is applied, which contains a viscosity-increasing substance. The layer produced in this way is dried and then with a second Coated solution containing a film-forming binder, with an image-receiving layer is formed.
  • a coating solution for the production of recording materials for inkjet printing is a Borate the viscosity increasing substance and the film forming binder in the Ink receiving layer is polyvinyl alcohol.
  • Patent application EP 1'120'281 describes a recording material for inkjet printing which consists of at least two ink-receiving layers on a support, one layer comprising a pigment and a binder and the other layer nanoporous particles (selected from silicon dioxide, aluminum silicate and ⁇ - Al 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3 and ⁇ -Al 2 O 3 with an average particle size of 1 ⁇ m or less) and optionally a compound (selected from phenol compounds, boric acid, borates and cyclodextrin compounds) contains to improve the light resistance.
  • nanoporous particles selected from silicon dioxide, aluminum silicate and ⁇ - Al 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3 and ⁇ -Al 2 O 3 with an average particle size of 1 ⁇ m or less
  • a compound selected from phenol compounds, boric acid, borates and cyclodextrin compounds
  • Patent application EP 0'493'100 describes a recording material for inkjet printing which consists of a support onto which at least 0.1 g / m 2 boric acid or borax and then an ink-receiving layer consisting of synthetic silicon dioxide and polyvinyl alcohol have been applied as a binder.
  • the invention allows the coating of moving supports with a low one Number of coating defects, especially at high coating speeds.
  • a "viscosity increasing" or “solidification promoting” substance is selected which has the property with at least one of the in the compounds contained in the coating solution interact, to increase the viscosity of the coating solution, the solidification thereof accelerate or network them.
  • the terms "viscosity-increasing substance” or “solidification-promoting substance” can affect a connection relate the viscosity of a binder-containing solution through interaction can increase with the binder.
  • a solution that is a concentrated one contains colloidal dispersion of inorganic pigments solidification-promoting substance refer to a connection with the property, increase the viscosity of the solution by destroying its colloidal stability.
  • the viscosity-increasing or solidifying substance is in an auxiliary coating solution included with at least one main coating solution is applied to the moving carrier.
  • the coated carrier is then dried. Contains this second main coating solution the components that determine the product properties.
  • the auxiliary coating solution containing the solidification-promoting substance can contain other components, such as surface-active compounds, included to determine the properties of the final product, provided that any interaction of other components with the viscosity-increasing or solidification-promoting substance does not become an unstable Viscosity behavior of the auxiliary coating solution leads.
  • Additives without solidification Properties can also come from the main coating solution removed and introduced into the auxiliary coating solution.
  • the ability to perform the coating process at high speeds is an advantage of this method, since the coating liquids with the relatively low viscosities required for fast coating processes can be applied to the moving carrier and then on the carrier solidify so quickly that the surface of the layers through that in the dryer hot air hitting the nozzles is no longer disturbed.
  • Another advantage is the possibility of solidifying or crosslinking substances without Use impairment of the viscosity behavior of the coating solutions to be able to.
  • the invention according to claim 1 relates to a method in solutions containing one or more nanocrystalline, nanoporous inorganic Contain compounds and one or more binders on a moving Carrier can be applied and, after drying, a thin one Form layer, which are the nanocrystalline, nanoporous inorganic compounds and containing the binders, the amount of the binders by weight 2% to 30% of the amount of the nanocrystalline, nanoporous inorganic Connections.
  • Such, preferably transparent, layers, the nanocrystalline contain nanoporous inorganic compounds, for example as electrically active films in various products such as batteries, Solar cells, electrochromic glasses or in recording materials for the Inkjet printing used.
  • Typical nanocrystalline, nanoporous inorganic compounds are the nanoporous Oxides of aluminum or silicon, the oxide hydroxides of aluminum, Transition metal oxides, transition metal chalcogenides or their lithium inclusion compounds.
  • the main coating solution contains at least one colloidal dispersion these nanocrystalline, nanoporous inorganic compounds and one or several film-forming binders in an amount by weight 30% of the amount of nanocrystalline, nanoporous inorganic compounds does not exceed.
  • the main coating solution After applying the main coating solution together with the auxiliary coating solution, if necessary together with other auxiliary layers, diffuses the viscosity-increasing or solidifying substance from the Auxiliary coating solution in the main coating solution and occurs with at least one of its constituents interacting, thereby reducing the viscosity of the Main coating solution rises sharply.
  • the increase in viscosity can be caused by the Addition of coating aids such as low molecular weight thinners (e.g. Water) or by adjusting the pH or ionic strength of the auxiliary coating solution can be controlled.
  • the main coating solution can thereby solidify or be networked.
  • the auxiliary coating solution can be above or below the main coating solution (or main coating solutions).
  • the auxiliary layer is at the top all layers of the overall system.
  • the solidification-promoting Substance in the production of the main coating solutions which are the binders and which contain nanocrystalline, nanoporous inorganic compounds, not used and also not immediately before the start of the coating process added, for example by injection into the solution. It is fed to the multi-layer system via the auxiliary coating solution.
  • the main coating solutions, which contain the binders and the nanocrystalline, contain nanoporous inorganic compounds, together with the Coating solution as at least two different layers on the applied moving carrier.
  • the applied layers are cooled and by blowing hot air through a system of nozzles dried.
  • the auxiliary coating solution have a similar composition to the main coating solution - of course with the exception of the amount of the solidification-promoting substance - below that Condition that the concentration of the auxiliary coating solution lowers so much becomes that their viscosity stability behavior is acceptable. Generally is the solids content of such an auxiliary coating solution does not exceed 60% the solids content of the main coating solution.
  • the change in viscosity the main coating solution containing one or more colloidal compounds contains, caused by the destruction of colloidal stability, triggered by a change in pH or ionic strength, for example by diffusion of an acid or base from the auxiliary coating solution into the main coating solution to solidify.
  • Film-forming binders used in films include, for example, polyurethanes, Polyvinyl alcohol, acrylic polymers, polyolefins, polyesters, polyamides, polycarbonates, Polyethers, polyureas and mixtures thereof. In general these film-forming polymers show no thermoreversible solidification behavior.
  • the binders must contain reactive groups, so that the viscosity by the solidification-promoting substance is increased.
  • a preferred binder is polyvinyl alcohol.
  • the solidification-promoting Substance a borate such as sodium tetraborate decahydrate or sodium borate, Boric acid, descendants of boric acid, boric anhydride and the like, which together with polyvinyl alcohol as a binder in the main coating solution be used.
  • Further cross-linking or solidification Substances or thickeners can also be used to control the To further increase the viscosity of the solution containing the film-forming binder. Their effectiveness depends on the specific type of application and the type of application used Binder that is to be crosslinked.
  • Possible cross-linking substances include aldehydes, dialdehydes, dihydroxydioxane, glyoxal, glutaraldehyde, methylolmelamine, bifunctional or polyfunctional isocyanates, bifunctional or polyfunctional aziridines and epoxies, vinyl sulfones and triazines.
  • Preferred nanocrystalline, nanoporous inorganic compounds for the production of recording materials for inkjet printing are nanocrystalline, nanoporous oxides of aluminum or silicon or oxide hydroxides of aluminum, Mica or montmorillonite.
  • nanocrystalline, nanoporous oxides are colloidal silicon dioxide or colloidal alumina, which is a particularly preferred oxide / hydroxide colloidal alumina hydroxide.
  • nanocrystalline, nanoporous oxides or oxide hydroxides are pseudo-boehmite, colloidal ⁇ -Al 2 O 3 or pseudo-boehmite, the 0.4 to 4.2 mole percent of one or more elements of the rare earth group (atomic numbers 57 to 71 of the periodic table of the Contains elements) based on Al 2 O 3 , as described in patent applications EP 0'407'720, EP 0'875'394 and EP 1'162'076.
  • colloidal silicon dioxide is used as the nanocrystalline, nanoporous oxide it is positively charged in the preferred case.
  • the thickness of such layers in the dried state is normally between 2 ⁇ m and 100 ⁇ m. This means that the coating solution must be applied to the support in an amount between 40 g / m 2 and 300 g / m 2 .
  • the susceptibility of the coating to faults caused by the hot air hitting the drying process is reduced by cooling the coated carrier to a temperature of 10 ° C. or less before drying, even if no binders with thermo-reversible behavior are used ,
  • the auxiliary layer can be a component in recording materials for inkjet printing of a system consisting of different layers, which at least an ink-receiving layer having one or more binders and contains nanocrystalline, nanoporous metal oxides or oxide hydroxides, such as it is described, for example, in patent application EP 1'000'767.
  • the auxiliary layer can be part of one of several Layers existing system, which is at least one electrically active Has layer that has one or more binders and nanocrystalline, nanoporous Transition metal oxides, transition metal chalcogenides or their lithium inclusion compounds contains, as it is for example in the patent application EP 1'244'114 (prior art according to Article 54 (3) and (4) EPC).
  • a wide variety of supports can be used to produce recording materials can be used for inkjet printing or electrically active films. They include, for example, plain or coated paper, polyolefin coated Papers, polymer films such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, Polyvinyl chloride, polyimide, polycarbonate or cellulose ester.
  • Polyolefin coated papers and polyethylene terephthalate are preferred carriers for recording materials for inkjet printing.
  • polyethylene terephthalate, Polyethylene naphthalate, polyvinyl chloride, polyimide and polycarbonate are preferred Carrier for electrically active films.
  • the thickness of these supports varies between 50 microns and 500 microns, preferably between 75 ⁇ m and 300 ⁇ m.
  • the carriers can optionally be antioxidants, antistatic Substances, plasticizers, dyes, pigments and others to the expert contain known compounds.
  • the carrier Before the coating process first to coat with an adhesion-promoting substance or one Suspend corona discharge.
  • an ink receiving layer is determined on at least one side of the support applied.
  • Supervision recording materials have one opaque support, see-through recording materials a see-through support.
  • a back layer can be applied to the back of the carrier the machine's ability to move, the flatness and the sliding properties to improve the recording material.
  • the backing layer usually contains a binder and a filler.
  • typical Fillers are amorphous and crystalline silicon dioxide, polymethyl methacrylate, Polystyrene beads, microcrystalline cellulose, zinc oxide, talc, barium sulfate, Titanium dioxide and the like.
  • the amount of filler is by weight usually less than 10% of the amount of binder.
  • the size of the particles is between 5 ⁇ m and 30 ⁇ m.
  • Typical binders used in the backing are polymers such as acrylates, gelatins, methacrylates, polystyrene, acrylamides, Polyvinyl alcohol, cellulose derivatives and the like.
  • the backing can optionally also contain an antistatic substance to the electrostatic To prevent charging of the recording material.
  • An ink receiving layer can also be applied to the back if necessary.
  • the ink-receiving layer contains a hydrophilic Binders, for example naturally occurring hydrophilic colloids such as gelatin, albumin, guar, xanthan, chitosan, starch and their descendants, modified resins and modified starch, cellulose ethers and their derivatives, Polyvinyloxazoline and polyvinylmethyloxazoline, polyoxides, polyethers, polyethyleneimines, Polyvinyl alcohol, derivatives of polyvinyl alcohol, copolymers and
  • hydrophilic Binders for example naturally occurring hydrophilic colloids such as gelatin, albumin, guar, xanthan, chitosan, starch and their descendants, modified resins and modified starch, cellulose ethers and their derivatives, Polyvinyloxazoline and polyvinylmethyloxazoline, polyoxides, polyethers, polyethyleneimines, Polyvinyl alcohol, derivatives of polyvinyl alcohol, copolymers and
  • Polyvinyl alcohol and its descendants are the ones preferred hydrophilic, liquid-absorbent binders in ink-receiving layers.
  • Ink-receiving layers can also contain other additives, including therein Matting agent to improve lubricity and abrasion behavior the recording material; Wetting agent to improve uniformity the ink receiving layer and for adjusting the surface tension the dried material; Fluorescent dyes; pH regulating substances; Anti-foaming agent; Lubricant; Preservatives; dye-fixing substances; Viscosity adjuster; water-repellent substances; dispersant; UV absorbers; Mordants and the like.
  • Matting agent to improve lubricity and abrasion behavior the recording material
  • Wetting agent to improve uniformity the ink receiving layer and for adjusting the surface tension the dried material
  • Fluorescent dyes to improve lubricity and abrasion behavior the recording material
  • Wetting agent to improve uniformity the ink receiving layer and for adjusting the surface tension the dried material
  • Fluorescent dyes to improve uniformity the ink receiving layer and for adjusting the surface tension the dried material
  • Fluorescent dyes to improve uniformity the ink receiving
  • an ink-permeable, ink-absorbing, anti-sticky layer of hydrophilic Cellulose derivatives such as methyl cellulose, ethyl cellulose, Hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose or sodium carboxyethyl cellulose can be applied.
  • Preferred nanocrystalline, nanoporous inorganic compounds for the production of electrically active films are nanocrystalline, nanoporous transition metal oxides, transition metal chalcogenides or their lithium inclusion compounds.
  • TiO 2 , Ti 2 O 3 , Nb 2 O 5 , WO 3 , V 2 O 5 , MoO 3 , MnO 2 , HfO 2 , TiS 2 , WS 2 , TiSe 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O are particularly preferred 4 , RuO 2 , RuS 2 , MoS 2 , WS 2 , IrO 2 , CeO 2 , InO 2 , TaO 2 , ZnO, SnO 2 , BaTiO 3 , SrTiO 3 or indium tin oxides with specific surfaces between 10 m 2 / g and 400 m 2 / g.
  • Lithium inclusion compounds such as LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiCoO 2 or Li (NiCo
  • the electrically active films contain these nanocrystalline, nanoporous transition metal oxides, transition metal chalcogenides or their lithium inclusion compounds in an amount between 1 g / m 2 and 100 g / m 2 , preferably between 3 g / m 2 and 50 g / m 2 . These amounts correspond to dry film thicknesses between 1 ⁇ m and 100 ⁇ m, or 3 ⁇ m and 50 ⁇ m.
  • the amount of film-forming binder should be as small as possible, however nevertheless high enough to ensure good adhesion between the electrically active Layer and the carrier to achieve. Suitable amounts are by weight between 0.5% and 20% of the film-forming binder based on the total amount the nanocrystalline, nanoporous transition metal oxides, transition metal chalcogenides or their lithium inclusion compounds.
  • Electrically active films which are supported on at least one carrier are preferred have an electrically active layer and an electrically inactive layer above.
  • the electrically inactive layer preferably contains a film-forming binder and an electrically inactive pigment.
  • electrically active films in which the electrically inactive layer contains ⁇ -Al 2 O 3 as pigment and polyvinyl alcohol as binder, the ratio between binder and the electrically inactive pigment between 1: 5 and 1:40, in particular between 1:10 and 1:30 and the thickness is between 2 ⁇ m and 20 ⁇ m, in particular between 4 ⁇ m and 15 ⁇ m.
  • the invention provides a method for manufacturing, coating and drying of solutions ready to use the nanocrystalline, nanoporous inorganic compounds contain, the solidification-promoting influence of certain substances used to solidify the liquid films on the moving carrier accelerate immediately after the coating step, without an additional Coating step would be necessary and without viscosity instabilities, such as they normally occur when using substances that promote solidification.
  • An advantage of the method according to the invention is that large amounts of the solidification-promoting Substance or substances in the auxiliary coating solution can be used.
  • the viscosity of the main coating solution is constant, even if the properties of the end product promote these large amounts of solidification Condition substances.
  • the concentration of the nanocrystalline, nanoporous inorganic compounds in the main coating solution can be increased without resulting in unstable viscosity behavior results. The consequences are a lower dryer load or a higher one Coating speed for a given drying capacity.
  • the present invention shows the unexpected advantage that the solidification of the applied layer is accelerated when cooling, if the solidifying Substance from the main coating solution into the auxiliary coating solution is transferred.
  • This effect can be explained as follows: additives - with or without solidification-promoting properties - the coating solutions, which are the nanocrystalline, nanoporous inorganic Compounds usually contain as because of their limited solubility diluted, mostly aqueous solutions added.
  • the removal of these additives from the main coating solution is therefore an effective measure to the concentration of the nanocrystalline, nanoporous inorganic compounds to increase in the main coating solution. This higher concentration increases the rate of solidification of the solutions, which are the nanocrystalline, nanoporous contain inorganic compounds, strong on cooling.
  • the surface of the auxiliary layer is hardly disturbed when the hot drying air hits it and does not impair the properties of the end product, even if it is on top, has a low viscosity and would not solidify on cooling alone. This occurs when the amount of the auxiliary coating solution applied is less than 25 g / m 2 , preferably less than 20 g / m 2 .
  • the invention thus provides a method according to claim 1 for coating a moving support available, in which the coated carrier has a particularly homogeneous surface even at high coating speeds and drying bouncing hot air and the number of coating defects is low.
  • the process described can be used in the coating and drying industry existing classic systems are used, for example at the production of recording materials for ink jet printing or electrically active films.
  • the carrier is in a carrier coating system guided over rollers around the casting roller, which the carrier when applying the Coating solutions with a suitable system supports.
  • the order of the coating solutions can by means of suitable multilayer casting processes known to the person skilled in the art such as cascade casting, curtain casting or extrusion molding and similar processes. After the order of the liquid coating solutions, the coated carrier becomes a cooling zone and successive drying zones in which the solvent is removed from the layers.
  • a first main coating solution for the preparation of the ink-receiving layer of an ink-jet recording material having the components shown in Table 1 was prepared.
  • the amounts other than that of water are those of the applied and dried ink-receiving layers.
  • Component (concentration) Quantity (g / m 2 ) Lanthanum-doped AIOOH (solid substance) 48,000 Lactic acid (90%) 0780 Polyvinyl alcohol A (10.0%) 1440 Polyvinyl alcohol B (7.5%) 2880 Plasticizer 1 (40%) 1440 Plasticizer 2 (50%) 0200 Wetting agent (3%) 0208 water 153752 Total 208700
  • the lanthanum-doped AIOOH was prepared according to that in Example 1 of the patent application Process described EP 0'967'086.
  • Polyvinyl alcohol A is mowiol 26-88
  • polyvinyl alcohol B is Mowiol 56-98, both available from Omya AG, Oftringen, Switzerland
  • plasticizer 1 is 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane, available at Fluka-Chemie, Buchs, Switzerland
  • plasticizer 2 is glycerin
  • the wetting agent is Triton X-100, available from Christ Chemie AG, Reinach, Switzerland.
  • a second coating solution for the auxiliary layer with the components listed in Table 2 was prepared.
  • the amounts, with the exception of those of the water, are those of the applied and dried auxiliary layer.
  • Component (concentration) Quantity (g / m 2 ) Lanthanum-doped AIOOH (solid substance) 2000 Lactic acid (90%) 0032 Polyvinyl alcohol A (10.0%) 0060 Polyvinyl alcohol B (7.5%) 0120 Plasticizer 1 (40%) 0060 Plasticizer 2 (50%) 0010 Wetting agent (3%) 0020 Boric acid (5%) 0600 water 18098 Total 21,000
  • a process caster was used to apply these solutions to a clear polyester support. Both layers were applied together on the carrier by means of the multi-layer curtain casting, the auxiliary coating solution being applied as the top layer. 208.7 g / m 2 of the main coating solution from Table 1 was applied to the support together with 21.0 g / m 2 of the auxiliary coating solution from Table 2. Immediately after coating, the coated support was held in a cooling zone at a temperature of 10 ° C for a predetermined time and then dried by blowing hot air at a speed of about 37 m / s through a system of nozzles. The residence time in the cooling zone (between the coating and the drying) was 20 seconds.
  • a main coating solution for the preparation of another ink-receiving layer with the components listed in Table 3 was prepared.
  • the amounts other than that of water are those of the applied and dried ink-receiving layers.
  • Component (concentration) Quantity (g / m 2 ) Lanthanum-doped AIOOH (solid substance) 45,000 Lactic acid (90%) 0732 Polyvinyl alcohol A (10.0%) 1350 Polyvinyl alcohol B (7.5%) 2700 Plasticizer 1 (40%) 1015 Plasticizer 2 (50%) 0335 Wetting agent (3%) 0120 water 148748 Total 200000
  • a coating solution for the auxiliary layer with the components shown in Table 4 was prepared. The amounts, with the exception of those of the water, are those of the applied and dried auxiliary layer. Component (concentration) Quantity (g / m 2 ) Plasticizer 2 (50%) 0335 Plasticizer (3%) 0011 Boric acid (5%) 0540 water 17114 Total 18,000
  • Both layers were made as in Example 1 by means of multi-layer curtain casting applied together on the carrier, but now with a residence time in the cooling zone of 2 minutes.
  • the quality of the applied layers was rated 2.
  • the physical and imagewise properties of the recording material thus produced did not differ from the properties of the corresponding Recording material which is produced using a single coating solution, which contained the solidification-promoting substance boric acid was.
  • the two-layer system from Example 1 was applied to the support under the same conditions, with the difference that the amount of boric acid in the auxiliary coating solution was reduced from 600 mg / m 2 to 150 mg / m 2 .
  • the quality of the applied layer was poor and was rated 3 compared to Example 1, the nozzle strips were much more pronounced.
  • the solidified layer was thus much less stable after cooling against disturbances caused by the impacting hot air.
  • the viscosity of the coating solution increased due to the relatively high amount of boric acid over time.
  • the lack of stability The coating solution led to the formation of aggregates after the coating caused further coating problems on the carrier.
  • the quality of the applied layer was rated 3 with a cooling time of 2 minutes rated.
  • the quality could be improved by extending the cooling time but the quality was consistently about one grade worse than in the example 2 with the same cooling and drying conditions.

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Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Beschichtung eines bewegten Trägers vorzugsweise zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, darin eingeschlossen unter anderem Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck, und zur Herstellung von elektrisch aktiven Filmen.
Stand der Technik
Im allgemeinen werden zur Herstellung einer Beschichtung auf einem flexiblen Träger eine oder mehrere Beschichtungslösungen, die alle notwendigen Bestandteile enthalten, als dünne Schicht oder dünne Schichten auf den bewegten Träger aufgebracht. Der beschichtete Träger wird anschliessend getrocknet. Häufig wird zur Trocknung solcher beschichteter bewegter Träger in einem Düsentrockner heisse Luft durch ein System von Düsen mit hoher Geschwindigkeit auf die Oberfläche des beschichteten Trägers geblasen. In diesem Verfahren hat aber die Oberfläche der flüssigen Schichten, normalerweise mit hohem Wassergehalt und tiefer Viskosität, die Tendenz, wegen der ständigen Druckschwankungen im Trockner, eine unebene Oberfläche auszubilden. Bei Verwendungszwecken, die eine gute Beschichtungshomogenität verlangen, wie beispielsweise bei photographischen Materialien oder Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck, kann dieses Problem dadurch gelöst werden, dass die verwendeten Beschichtungslösungen ein thermoreversibel erstarrendes Bindemittel wie beispielsweise Gelatine enthalten. Nachdem die das thermoreversibel erstarrende Bindemittel enthaltenden Lösungen auf den bewegten Träger aufgebracht worden sind, wird dieser abgekühlt, wobei die aufgetragenen Lösungen erstarren oder gelieren. Dadurch werden sie weniger empfindlich gegen die von der aufprallenden Luft im Trockner erzeugten Oberflächenstörungen.
Es ist wichtig, dass die Erstarrungsgeschwindigkeit beim Abkühlen hoch ist, da andernfalls das erstarrte Bindemittel nicht genügend fest wäre, ausser es würden sehr lange Abkühlzeiten verwendet. Bei einer vorgegebenen Beschichtungseinrichtung, in der die Länge der Kühlzone vorgegeben ist, können verlängerte Abkühlzeiten nur durch eine Erniedrigung der Giessgeschwindigkeit erreicht werden.
Nur wenige Bindemittel zeigen ein thermoreversibles Erstarrungsverhalten.
Wenn die Beschichtungslösungen kein thermoreversibel erstarrendes Bindemittel enthalten, führt die Abkühlung der vergossenen Lösungen normalerweise nicht zu einem befriedigenden Verhalten der Oberfläche gegenüber den durch die während des Trocknungsvorgangs aufprallende Luft verursachten Störungen.
Es wäre daher wünschenswert, ein Verfahren zu haben, das es erlauben würde, Lösungen zu vergiessen, die kein thermoreversibel erstarrendes Bindemittel enthalten. Diese Beschichtungslösungen hätten während des Beschichtungsvorgangs eine tiefe Viskosität und würden anschliessend, nachdem sie auf den bewegten Träger aufgebracht worden sind, rasch erstarren.
Ein solches Verfahren besteht darin, in die Beschichtungslösungen vor dem Aufbringen auf den bewegten Träger mittels bekannter Methoden ein Verdickungsmittel einzubringen. Dieses Vorgehen ergibt aber zusätzliche Probleme wie schlechte Beschichtungslösungsstabilität, es verlangt die Förderung hochviskoser Flüssigkeiten und es entstehen Beschichtungsstörungen wegen der Bildung von Ausfällungen und Agglomeraten. Bei Beschichtungslösungen, die Polyvinylalkohol enthalten, schliessen solche bekannten Verdickungsmittel oder erstarrungsfördernden Mittel Borsäure und/oder Borate ein.
In der Patentanmeldung EP 0'634'286 wird eine Beschichtungslösung beschrieben, die ein Sol aus Aluminiumoxid und Polyvinylalkohol als Bindemittel und zusätzlich Borsäure enthält. Beim Aufbringen dieser Beschichtungslösung auf einen Träger erhält man nach anschliessender Trocknung ein Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck. Dieses Aufzeichnungsmaterial weist eine poröse Tintenempfangsschicht aus nanoporösem Aluminiumoxid-hydroxid auf, welches die verschiedenen Farbstoffe der Tintenstrahldruckflüssigkeiten aufnehmen und fixieren kann. Die in dieser Patentanmeldung beschriebene Beschichtungslösung enthält Borsäure und/oder Borate, um die Rissbildung in den getrockneten Aufzeichnungsmaterialien zu verhindern. In einem solchen Fall muss aber die erstarrungsfördernde Wirkung der Borsäure minimalisiert werden, damit die Viskosität der Beschichtungslösung zeitlich konstant auf einer Höhe bleibt, die in den verwendeten Beschichtungsverfahren zulässig ist. Das wird normalerweise dadurch erreicht, dass die Beschichtungslösung mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, verdünnt wird. Die erstarrungsfördernde Wirkung der Borsäure in der in der Patentanmeldung EP 0'634'286 beschriebenen Beschichtungslösung ist daher ein Nachteil während des Beschichtungsvorgangs. Diese Wirkung wäre aber auf dem beschichteten Träger sehr erwünscht, um die Erstarrung der aufgebrachten Beschichtungslösung zu beschleunigen und dadurch Beschichtungsfehler zu eliminieren oder deren Anzahl zu reduzieren.
In der Patentanmeldung GB 2'132'784 wird die Verwendung eine Übergusses beschrieben, der eine Mischung von Polyvinylalkohol und Borsäure zusammen mit einem anorganischen Pigment enthält. Die Anmeldung gibt keine Hinweise darauf, die Erstarrung der Beschichtungslösung dadurch beeinflusst werden könnte, wenn die Borsäure aus der polyvinylalkoholhaltigen Beschichtungslösung entfernt würde.
Im Patent US 4'877'686 wird die Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials für den Tintenstrahldruck beschrieben, das in der Tintenempfangsschicht Polyvinylalkohol als Bindemittel, Borsäure und einen Füllstoff mit hoher Absorptionsfähigkeit enthält, wobei die Menge des Bindemittels gewichtsmässig 10 % bis 100 % bezogen auf den Füllstoff beträgt.
Im Patent US 5'034'249 wird die Herstellung von photographischen Materialien beschrieben, wobei eine Beschichtungslösung einen Soforthärter, aber praktisch kein Bindemittel enthält und die darunter liegenden gelatinehaltigen Schichten durch den Soforthärter vernetzt werden.
In der Patentanmeldung EP 1'111'452 wird ein Verfahren zur Beschichtung eines bewegten Trägers beschrieben, in dem auf einen gegebenenfalls mit einer oder mehreren Schichten vorbeschichteten Träger in einem ersten Schritt eine Beschichtungslösung aufgebracht wird, die eine viskositätserhöhende Substanz enthält. Die so hergestellte Schicht wird getrocknet und anschliessend mit einer zweiten Lösung beschichtet, die ein filmbildendes Bindemittel enthält, wobei eine Bildaufnahmeschicht gebildet wird. In einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck ist ein Borat die viskositätserhöhende Substanz und das filmbildende Bindemittel in der Tintenaufnahmeschicht ist Polyvinylalkohol. Es wird erläutert, dass ein wesentlicher Teil der im ersten Schritt auf den Träger aufgebrachten viskositätserhöhenden Substanz im zweiten Beschichtungsschritt solubilisiert wird und in die Tintenaufnahmeschicht diffundiert, wo sie mit dem filmbildenden Bindemittel in Wechselwirkung tritt und dabei auf kontrollierte Art und Weise die Viskosität der zweiten auf den Träger aufgebrachten Beschichtungslösung erhöht. Das Aufbringen und die Trocknung der ersten, die viskositätserhöhende Substanz enthaltenden Schicht sind aber kostspielig und es wäre wünschenswert, wenn dieser erste Verfahrensschritt vermieden werden könnte.
In der Patentanmeldung EP 1'120'281 wird ein Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck beschrieben, welches aus mindestens zwei Tintenaufnahmeschichten auf einem Träger besteht, worin eine Schicht ein Pigment und ein Bindemittel und die andere Schicht nanoporöse Teilchen (ausgewählt aus Siliziumdioxid, Aluminiumsilikat und α-Al2O3, -Al2O3, δ-Al2O3 und γ-Al2O3 mit einer mittleren Teilchengrösse von 1 µm oder weniger) und gegebenenfalls eine Verbindung (ausgewählt aus Phenolverbindungen, Borsäure, Boraten und Cyclodextrinverbindungen) zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit enthält.
In der Patentanmeldung EP 0'493'100 wird ein Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck beschrieben, das aus einem Träger besteht, auf den zuerst mindestens 0.1 g/m2 Borsäure oder Borax und anschliessend eine Tintenaufnahmeschicht bestehend aus synthetischem Siliziumdioxid und Polyvinylalkohol als Bindemittel aufgebracht wurde.
Es besteht daher das Bedürfnis nach einem verbesserten Beschichtungsverfahren ohne einen zweiten Beschichtungsschritt, bei dem Beschichtungsfehler eliminiert oder deren Anzahl vermindert werden können.
Beschreibung der Erfindung
Wie vorhin erwähnt wurde, wird in vielen Beschichtungsanlagen zur Trocknung durch ein System von Düsen heisse Luft mit hoher Geschwindigkeit auf die Oberfläche des beschichteten Trägers geblasen. Während der Trocknung haben die auf den bewegten Träger aufgebrachten Beschichtungsflüssigkeiten die Tendenz, wegen der ständigen Druckschwankungen im Trockner eine unebene Oberfläche auszubilden. Flüssige Schichten mit sehr tiefer Viskosität können durch die aufprallende Luft sogar von der Oberfläche des Trägers weggeblasen werden. Eine Möglichkeit zur Lösung dieses Problems liegt darin, die Erstarrung der Beschichtungslösungen unmittelbar nach ihrem Aufbringen auf den bewegten Träger zu fördern. Unter dem Begriff "Erstarrung" ist der Übergang von einem flüssigen Zustand mit relativ tiefer Viskosität (typischerweise weniger als 200 mPas) zu einem Zustand mit viskosplastischem rheologischem Verhalten mit einer Viskosität über 1000 mPas bei tiefen Scherraten zu verstehen.
Die Erfindung erlaubt die Beschichtung von bewegten Trägern mit einer niedrigen Anzahl von Beschichtungsfehlern, insbesondere bei hohen Beschichtungsgeschwindigkeiten. Eine "viskositätserhöhende" oder "erstarrungsfördernde" Substanz wird ausgewählt, welche die Eigenschaft besitzt, mit mindestens einer der in der Beschichtungslösung enthaltenen Verbindungen in Wechselwirkung zu treten, die Viskosität der Beschichtungslösung zu erhöhen, die Erstarrung derselben zu beschleunigen oder sie zu vernetzen. Die Begriffe "viskositätserhöhende Substanz" oder "erstarrungsfördernde Substanz" können sich auf eine Verbindung beziehen, welche die Viskosität einer bindemittelhaltigen Lösung durch Wechselwirkung mit dem Bindemittel erhöhen kann. Im Fall einer Lösung, die eine konzentrierte kolloidale Dispersion anorganischer Pigmente enthält, kann sich eine erstarrungsfördernde Substanz auf eine Verbindung mit der Eigenschaft beziehen, die Viskosität der Lösung durch die Zerstörung ihrer kolloidalen Stabilität zu erhöhen.
Die viskositätserhöhende oder erstarrungsfördernde Substanz ist in einer Hilfsbeschichtungslösung enthalten, die zusammen mit mindestens einer Hauptbeschichtungslösung auf den bewegten Träger aufgebracht wird. Der beschichtete Träger wird anschliessend getrocknet. Diese zweite Hauptbeschichtungslösung enthält die Bestandteile, welche die Produkteigenschaften bestimmen.
Die die erstarrungsfördernde Substanz enthaltende Hilfsbeschichtungslösung kann andere Bestandteile, wie beispielsweise oberflächenaktive Verbindungen, enthalten, um die Eigenschaften des Endprodukts festzulegen, unter der Voraussetzung, dass eine allfällige Wechselwirkung anderer Bestandteile mit der viskositätserhöhenden oder erstarrungsfördernden Substanz nicht zu einem instabilen Viskositätsverhalten der Hilfsbeschichtungslösung führt. Zusätze ohne erstarrungsfördernde Eigenschaften können ebenfalls aus der Hauptbeschichtungslösung entfernt und in die Hilfsbeschichtungslösung eingebracht werden.
Die Möglichkeit, den Beschichtungsvorgang bei hohen Geschwindigkeiten durchzuführen, ist ein Vorteil dieses Verfahrens, da die Beschichtungsflüssigkeiten mit den für schnelle Beschichtungsvorgänge erforderlichen relativ tiefen Viskositäten auf den bewegten Träger aufgebracht werden können und dann auf dem Träger so rasch erstarren, dass die Oberfläche der Schichten durch die im Trockner durch die Düsen aufprallende heisse Luft nicht mehr gestört wird. Ein weiterer Vorteil ist die Möglichkeit, erstarrungsfördernde oder vernetzende Substanzen ohne Beeinträchtigung des Viskositätsverhaltens der Beschichtungslösungen einsetzen zu können.
Die Erfindung nach Anspruch 1 bezieht sich auf ein Verfahren, bei dem Lösungen, die eine oder mehrere nanokristalline, nanoporöse anorganische Verbindungen und eines oder mehrere Bindemittel enthalten, auf einen bewegten Träger aufgebracht werden können und, nach der Trocknung, je eine dünne Schicht bilden, welche die nanokristallinen, nanoporösen anorganischen Verbindungen und die Bindemittel enthält, wobei die Menge der Bindemittel gewichtsmässig 2 % bis 30 % der Menge der nanokristallinen, nanoporösen anorganischen Verbindungen beträgt. Solche, vorzugsweise durchsichtigen, Schichten, die nanokristalline, nanoporöse anorganische Verbindungen enthalten, werden beispielsweise als elektrisch aktive Filme in den verschiedensten Produkten wie Batterien, Solarzellen, elektrochrome Gläser oder in Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck eingesetzt.
Typische nanokristalline, nanoporöse anorganische Verbindungen sind die nanoporösen Oxide von Aluminium oder Silizium, die Oxid-hydroxide von Aluminium, Übergangsmetalloxide, Übergangsmetallchalkogenide oder deren Lithium-Einschlussverbindungen.
Bei der Herstellung von Tintenaufnahmeschichten für Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck oder von elektrisch aktiven Schichten für elektrisch aktive Filme, welche nanokristalline, nanoporöse anorganische Verbindungen enthalten, enthält die Hauptbeschichtungslösung mindestens eine kolloidale Dispersion dieser nanokristallinen, nanoporösen anorganischen Verbindungen sowie ein oder mehrere filmbildende Bindemittel in einer Menge, die gewichtsmässig 30 % der Menge der nanokristallinen, nanoporösen anorganischen Verbindungen nicht übersteigt.
Nach dem Auftrag der Hauptbeschichtungslösung zusammen mit der Hilfsbeschichtungslösung, gegebenenfalls zusammen mit noch anderen Hilfsschichten, diffundiert die viskositätserhöhende oder erstarrungsfördernde Substanz aus der Hilfsbeschichtungslösung in die Hauptbeschichtungslösung und tritt mit mindestens einem ihrer Bestandteile in Wechselwirkung, wodurch die Viskosität der Hauptbeschichtungslösung stark ansteigt. Der Viskositätsanstieg kann durch den Zusatz von Beschichtungshilfsmitteln wie niedermolekularen Verdünnern (beispielsweise Wasser) oder durch die Anpassung des pH-Werts oder der lonenstärke der Hilfsbeschichtungslösung gesteuert werden. Die Hauptbeschichtungslösung kann dadurch zur Erstarrung gebracht oder vernetzt werden.
Die Hilfsbeschichtungslösung kann oberhalb oder unterhalb der Hauptbeschichtungslösung (oder Hauptbeschichtungslösungen) angeordnet werden. In einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung liegt die Hilfsschicht an der obersten Stelle aller Schichten des Gesamtsystems.
In einer weiteren Ausführungsart der Erfindung wird die erstarrungsfördernde Substanz bei der Herstellung der Hauptbeschichtungslösungen, welche die Bindemittel und die nanokristallinen, nanoporösen anorganischen Verbindungen enthalten, nicht verwendet und auch nicht unmittelbar vor dem Beginn des Beschichtungsvorgangs zugesetzt, beispielsweise durch Einspritzung in die Lösung. Es wird dem Mehrfachschichtsystem über die Hilfsbeschichtungslösung zugeführt. Die Hauptbeschichtungslösungen, welche die Bindemittel und die nanokristallinen, nanoporösen anorganischen Verbindungen enthalten, werden zusammen mit der Hiifsbeschichtungslösüng als mindestens zwei unterschiedliche Schichten auf den bewegten Träger aufgebracht. Die aufgetragenen Schichten werden abgekühlt und durch Aufblasen von heisser Luft durch ein System von Düsen getrocknet.
In einer anderen Ausführungsart der Erfindung kann die Hilfsbeschichtungslösung eine ähnliche Zusammensetzung haben wie die Hauptbeschichtungslösung - natürlich mit Ausnahme der Menge der erstarrungsfördernden Substanz - unter der Bedingung, dass die Konzentration der Hilfsbeschichtungslösung so stark erniedrigt wird, dass ihr Viskositätsstabilitätsverhalten annehmbar ist. Im allgemeinen ist der Feststoffgehalt einer solchen Hilfsbeschichtungslösung nicht höher als 60 % des Feststoffgehalts der Hauptbeschichtungslösung.
In einer nochmals anderen Ausführungsart der Erfindung kann die Viskositätsänderung der Hauptbeschichtungslösung, die eine oder mehrere kolloidale Verbindungen enthält, durch die Zerstörung der kolloidalen Stabilität bewirkt werden, ausgelöst durch eine Änderung des pH-Werts oder der lonenstärke, beispielsweise durch Diffusion einer Säure oder Base aus der Hilfsbeschichtungslösung in die zu erstarrende Hauptbeschichtungslösung.
Die in Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck und in elektrisch aktiven Filmen verwendeten filmbildenden Bindemittel umfassen beispielsweise Polyurethane, Polyvinylalkohol, Acrylpolymere, Polyolefine, Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Polyether, Polyharnstoffe und deren Mischungen. Im allgemeinen zeigen diese filmbildenden Polymere kein thermoreversibles Erstarrungsverhalten. Die Bindemittel müssen reaktive Gruppen enthalten, damit die Viskosität durch die erstarrungsfördernde Substanz erhöht wird. Ein bevorzugtes Bindemittel ist Polyvinylalkohol.
In einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung ist die erstarrungsfördernde Substanz ein Borat wie beispielsweise Natriumtetraborat-Dekahydrat oder Natriumborat, Borsäure, Abkömmlinge der Borsäure, Borsäureanhydrid und dergleichen, die zusammen mit Polyvinylalkohol als Bindemittel in der Hauptbeschichtungslösung verwendet werden. Weitere vernetzende oder erstarrungsfördernde Substanzen oder Verdickungsmittel können zusätzlich verwendet werden, um die Viskosität der Lösung, die das filmbildende Bindemittel enthält, weiter zu erhöhen. Ihre Wirksamkeit hängt von der speziellen Anwendungsart sowie vom eingesetzten Bindemittel ab, das vernetzt werden soll. Mögliche vernetzende Substanzen umfassen Aldehyde, Dialdehyde, Dihydroxydioxan, Glyoxal, Glutaraldehyd, Methylolmelamin, bifunktionelle oder polyfunktionelle Isocyanate, bifunktionelle oder polyfunktionelle Aziridine und Epoxide, Vinylsulfone und Triazine.
Bevorzugte nanokristalline, nanoporöse anorganische Verbindungen für die Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck sind nanokristalline, nanoporöse Oxide von Aluminium oder Silizium oder Oxid-hydroxide von Aluminium, Glimmer oder Montmorillonit.
Speziell bevorzugte nanokristalline, nanoporöse Oxide sind kolloidales Siliziumdioxid oder kolloidales Aluminiumoxid, ein speziell bevorzugtes Oxid/hydroxid ist kolloidales Aluminiumoxid-hydroxid.
Die meistbevorzugten nanokristallinen, nanoporösen Oxide oder Oxid-hydroxide sind Pseudo-Böhmit, kolloidales γ-Al2O3 oder Pseudo-Böhmit, der 0.4 bis 4.2 Molprozent eines oder mehrerer Elemente der Gruppe der Seltenen Erden (Ordnungszahlen 57 bis 71 des Periodischen Systems der Elemente) bezogen auf Al2O3 enthält, so wie es in den Patentanmeldungen EP 0'407'720, EP 0'875'394 und EP 1'162'076 beschrieben wird.
Falls kolloidales Siliziumdioxid als nanokristallines, nanoporöses Oxid verwendet wird, ist es im bevorzugten Fall positiv geladen.
Die Dicke solcher Schichten im getrockneten Zustand liegt normalerweise zwischen 2 µm und 100 µm. Das bedeutet, dass die Beschichtungslösung in einer Menge zwischen 40 g/m2 und 300 g/m2 auf den Träger aufgebracht werden muss. Die Anfälligkeit der Beschichtung auf Störungen, die von der im Trocknungsvorgang aufprallenden heissen Luft hervorgerufen werden, wird dadurch verringert, dass der beschichtete Träger vor der Trocknung auf eine Temperatur von 10° C oder weniger abgekühlt wird, auch wenn keine Bindemittel mit thermoreversiblem Verhalten verwendet werden.
In Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck kann die Hilfsschicht Bestandteil eines aus verschiedenen Schichten bestehenden Systems sein, das wenigstens eine Tintenaufnahmeschicht aufweist, die eines oder mehrere Bindemittel und nanokristalline, nanoporöse Metalloxide oder Oxid-hydroxide enthält, so wie es beispielsweise in der Patentanmeldung EP 1'000'767 beschrieben wird.
In elektrisch aktiven Filmen kann die Hilfsschicht Bestandteil eines aus verschiedenen Schichten bestehenden Systems sein, das wenigstens eine elektrisch aktive Schicht aufweist, die eines oder mehrere Bindemittel und nanokristalline, nanoporöse Übergangsmetalloxide, Übergangsmetallchalkogenide oder deren Lithium-Einschlussverbindungen enthält, so wie es beispielsweise in der Patentanmeldung EP 1'244'114 (stand der Technik nach Artikel 54(3) und (4) EPÜ) beschrieben wird.
Die verschiedensten Träger können zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck oder von elektrisch aktiven Filmen verwendet werden. Sie umfassen beispielsweise, normales oder gestrichenes Papier, polyolefinbeschichtete Papiere, Polymerfilme wie Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polyvinylchlorid, Polyimid, Polycarbonat oder Celluloseester.
Polyolefinbeschichtete Papiere und Polyethylenterephthalat sind bevorzugte Träger für Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck. Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polyvinylchlorid, Polyimid und Polycarbonat sind bevorzugte Träger für elektrisch aktive Filme.
Die Dicke dieser Träger variiert zwischen 50 µm und 500 µm, vorzugsweise zwischen 75 µm und 300 µm. Die Träger können gegebenenfalls Antioxidantien, antistatische Substanzen, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente und andere dem Fachmann bekannte Verbindungen enthalten.
Es ist auch möglich, faserförmige Textilmaterialien als Träger zu verwenden.
Um die Haftung der Tintenaufnahmeschicht oder der elektrisch aktiven Schicht auf dem Träger zu verbessern, ist es von Vorteil, den Träger vor dem Beschichtungsvorgang zuerst mit einer haftungsfördernden Substanz zu beschichten oder einer Koronaentladung auszusetzen.
Bei einem Träger, der zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck bestimmt ist, wird auf mindestens eine Seite des Trägers eine Tintenaufnahmeschicht aufgebracht. Aufsicht-Aufzeichnungsmaterialien haben einen opaken Träger, Durchsicht-Aufzeichnungsmaterialien einen durchsichtigen Träger.
Gegebenenfalls kann auf die Rückseite des Trägers eine Rückschicht aufgebracht werden, um beispielsweise die Maschinengängigkeit, die Planlage und die Gleiteigenschaften des Aufzeichnungsmaterials zu verbessern.
Normalerweise enthält die Rückschicht ein Bindemittel und einen Füllstoff. Typische Füllstoffe sind amorphes und kristallines Siliziumdioxid, Polymethylmethacrylat, Polystyrolkügelchen, microkristalline Cellulose, Zinkoxid, Talk, Bariumsulfat, Titandioxid und dergleichen. Die Menge des Füllstoffs beträgt gewichtsmässig normalerweise weniger als 10 % der Bindemittelmenge. Die Grösse der Teilchen liegt zwischen 5 µm und 30 µm. Typische, in der Rückschicht verwendete Bindemittel sind Polymere wie Acrylate, Gelatine, Methacrylate, Polystyrol, Acrylamide, Polyvinylalkohol, Celluloseabkömmlinge und dergleichen. Die Rückschicht kann gegebenenfalls auch eine antistatische Substanz enthalten, um die elektrostatische Aufladung des Aufzeichnungsmaterials zu verhindern. Eine Tintenaufnahmeschicht kann gegebenenfalls auch auf die Rückseite aufgebracht werden.
Vorzugsweise werden auf den Träger des Aufzeichnungsmaterials eine oder mehreren Tintenaufnahmeschichten aufgebracht, die die in den Tinten enthaltenen Lösungsmittel aufnehmen können. Die Dicke einer solchen Schicht liegt normalerweise zwischen 10 µm und 50 µm. Die Tintenaufnahmeschicht enthält ein hydrophiles Bindemittel, beispielsweise natürlich vorkommende hydrophile Kolloide wie Gelatine, Albumin, Guar, Xanthan, Chitosan, Stärke und ihre Abkömmlinge, modifizierte Harze und modifizierte Stärke, Celluloseether und ihre Abkömmlinge, Polyvinyloxazolin und Polyvinylmethyloxazolin, Polyoxide, Polyether, Polyethylenimine, Polyvinylalkohol, Abkömmlinge des Polyvinylalkohols, Copolymere und
Gemische dieser Verbindungen. Polyvinylalkohol und seine Abkömmlinge sind die bevorzugten hydrophilen, flüssigkeitsaufnehmenden Bindemittel in Tintenaufnahmeschichten.
Tintenaufnahmeschichten können auch andere Zusätze enthalten, darin eingeschlossen Mattierungsmittel zur Verbesserung der Gleitfähigkeit und des Abriebverhaltens des Aufzeichnungsmaterials; Netzmittel zur Verbesserung der Gleichmässigkeit der Tintenaufnahmeschicht und zur Einstellung der Oberflächenspannung des getrockneten Materials; Fluoreszenzfarbstoffe; pH-regulierende Substanzen; Antischaummittel; Gleitmittel; Konservierungsmittel; farbstofffixierende Substanzen; Viskositätseinsteller; wasserabweisende Substanzen; Dispergiermittel; UV-Absorber; Beizmittel und dergleichen.
Auf ein Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck kann zusätzlich eine tintendurchlässige, tintenaufnehmende, die Klebrigkeit verhindernde Schicht aus hydrophilen Celluloseabkömmlingen wie beispielsweise Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose oder Natriumcarboxyethylcellulose aufgebracht werden.
Bevorzugte nanokristalline, nanoporöse anorganische Verbindungen für die Herstellung elektrisch aktiver Filme sind nanokristalline, nanoporöse Übergangsmetalloxide, Übergangsmetallchalkogenide oder deren Lithium-Einschlussverbindungen. Besonders bevorzugt werden TiO2, Ti2O3, Nb2O5, WO3, V2O5, MoO3, MnO2, HfO2, TiS2, WS2, TiSe2, Fe2O3, Fe3O4, RuO2, RuS2, MoS2, WS2, IrO2, CeO2, InO2, TaO2, ZnO, SnO2, BaTiO3, SrTiO3 oder Indium-Zinn-Oxide mit spezifischen Oberflächen zwischen 10 m2/g und 400 m2/g. Lithium-Einschlussverbindungen wie LiMn2O4, LiNiO2, LiCoO2 oder Li(NiCo)O2 können ebenfalls verwendet werden, so wie es in der oben genannten Patentanmeldung EP 1'244'114 beschrieben wird.
Die elektrisch aktiven Filme enthalten diese nanokristallinen, nanoporösen Übergangsmetalloxide, Übergangsmetallchalkogenide oder deren Lithium-Einschlussverbindungen in einer Menge zwischen 1 g/m2 und 100 g/m2, vorzugsweise zwischen 3 g/m2 und 50 g/m2. Diese Mengen entsprechen Trockenschichtdicken zwischen 1 µm und 100 µm, beziehungsweise 3 µm und 50 µm.
Die Menge des filmbildenden Bindemittels sollte so gering wie möglich sein, aber trotzdem genügend hoch, um eine gute Haftung zwischen der elektrisch aktiven Schicht und dem Träger zu erzielen. Geeignete Mengen liegen gewichtsmässig zwischen 0.5 % und 20 % des filmbildenden Bindemittels bezogen auf die Gesamtmenge der nanokristallinen, nanoporösen Übergangsmetalloxide, Übergangsmetallchalkogenide oder deren Lithium-Einschlussverbindungen.
Bevorzugt werden elektrisch aktive Filme, die auf einem Träger mindestens eine elektrisch aktive Schicht aufweisen und darüber eine elektrisch inaktive Schicht. Vorzugsweise enthält die elektrisch inaktive Schicht ein filmbildendes Bindemittel und ein elektrisch inaktives Pigment.
Besonders bevorzugt sind elektrisch aktive Filme, bei denen die elektrisch inaktive Schicht als Pigment γ-Al2O3 und Polyvinylalkohol als Bindemittel enthält, das Verhältnis zwischen Bindemittel und dem elektrisch inaktiven Pigment zwischen 1 : 5 und 1 : 40, insbesondere zwischen 1:10 und 1 : 30 beträgt und die Dicke zwischen 2 µm und 20 µm, insbesondere zwischen 4 µm und 15 µm liegt.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung, zur Beschichtung und Trocknung von Lösungen bereit, die nanokristalline, nanoporöse anorganische Verbindungen enthalten, wobei der erstarrungsfördernde Einfluss gewisser Substanzen dazu verwendet wird, die Erstarrung der flüssigen Filme auf dem bewegten Träger unmittelbar nach dem Beschichtungsschritt zu beschleunigen, ohne dass ein zusätzlicher Beschichtungsschritt nötig wäre und ohne Viskositätsinstabilitäten, wie sie normalerweise beim Einsatz erstarrungsfördernder Substanzen auftreten.
Ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist, dass grosse Mengen der erstarrungsfördernden Substanz oder Substanzen in der Hilfsbeschichtungslösung verwendet werden können. Dis Viskosität der Hauptbeschichtungslösung ist konstant, auch wenn die Eigenschaften des Endprodukts diese grossen Mengen erstarrungsfördernder Substanzen bedingen. Zusätzlich kann die Konzentration der nanokristallinen, nanoporösen anorganischen Verbindungen in der Hauptbeschichtungslösung erhöht werden, ohne dass daraus ein instabiles Viskositätsverhalten resultiert. Folgen sind eine geringere Trocknerbelastung oder eine höhere Beschichtungsgeschwindigkeit bei vorgegebener Trocknungskapazität.
Die vorliegende Erfindung zeigt den unerwarteten Vorteil, dass die Erstarrung der aufgetragenen Schichte bei Abkühlung beschleunigt wird, wenn die erstarrungsfördernde Substanz aus der Hauptbeschichtungslösung in die Hilfsbeschichtungslösung transferiert wird. Dieser Effekt kann folgendermassen erklärt werden: Zusätze - mit oder ohne erstarrungsfördernde Eigenschaften - werden den Beschichtungslösungen, welche die nanokristallinen, nanoporösen anorganischen Verbindungen enthalten, normalerweise wegen ihrer beschränkten Löslichkeit als verdünnte, meistens wässrige Lösungen zugefügt. Die Wegnahme dieser Zusätze aus der Hauptbeschichtungslösung ist deshalb eine wirksame Massnahme, um die Konzentration der nanokristallinen, nanoporösen anorganischen Verbindungen in der Hauptbeschichtungslösung zu erhöhen. Diese höhere Konzentration erhöht die Erstarrungsgeschwindigkeit der Lösungen, welche die nanokristallinen, nanoporösen anorganischen Verbindungen enthalten, bei der Abkühlung stark.
Unerwartet wurde auch gefunden, dass die Oberfläche der Hilfsschicht beim Auftreffen der heissen Trocknungsluft kaum gestört wird und die Eigenschaften des Endprodukts nicht beeinträchtigt, auch wenn sie zuoberst liegt, eine tiefe Viskosität aufweist und bei Abkühlung allein nicht erstarren würde. Dieser Fall tritt auf, wenn die Menge der aufgetragenen Hilfsbeschichtungslösung kleiner als 25 g/m2, vorzugsweise kleiner als 20 g/m2 ist.
Die Erfindung stellt somit ein Verfahren nach Anspruch 1 zur Beschichtung eines bewegten Trägers zur Verfügung, bei dem der beschichtete Träger eine besonders homogene Oberfläche auch bei hohen Beschichtungsgeschwindigkeiten und Trocknung durch aufprallende, heisse Luft hat und die Anzahl der Beschichtungsfehler gering ist.
Das beschriebene Verfahren kann in den im Beschichtungs- und Trocknungsgewerbe vorhandenen klassischen Anlagen verwendet werden, beispielsweise bei der Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck oder von elektrisch aktiven Filmen. Dabei wird in einer Trägerbeschichtungsanlage der Träger über Rollen rund um die Giesswalze geführt, die den Träger beim Auftrag der Beschichtungslösungen mit einem geeigneten System stützt. Der Auftrag der Beschichtungslösungen kann mittels geeigneter, dem Fachmann bekannten Mehrschichtgussverfahren erfolgen, wie beispielsweise dem Kaskadenguss, dem Vorhangguss oder dem Extrusionsguss und ähnlichen Verfahren. Nach dem Auftrag der flüssigen Beschichtungslösungen wird der beschichtete Träger durch eine Abkühlzone und aufeinanderfolgende Trocknerzonen geführt, in denen das Lösungsmittel aus den Schichten entfernt wird.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben, ohne dass durch diese speziellen Beispiele das beanspruchte Verfahren in irgendeiner Weise eingeschränkt würde.
Beispiele Beispiel 1
Eine erste Hauptbeschichtungslösung für die Herstellung der Tintenaufnahmeschicht eines Aufzeichnungsmaterials für den Tintenstrahldruck mit den in Tabelle 1 aufgeführten Bestandteilen wurde hergestellt. Die Mengen, mit Ausnahme derjenigen des Wassers, sind die der aufgetragenen und getrockneten Tintenaufnahmeschicht.
Bestandteil (Konzentration) Menge (g/m2)
Lanthan-dotiertes AIOOH (Festsubstanz) 48.000
Milchsäure (90%) 0.780
Polyvinylalkohol A (10.0 %) 1.440
Polyvinylalkohol B (7.5 %) 2.880
Weichmacher 1 (40 %) 1.440
Weichmacher 2 (50 %) 0.200
Netzmittel (3 %) 0.208
Wasser 153.752
Total 208.700
Das lanthandotierte AIOOH wurde nach dem in Beispiel 1 der Patentanmeldung EP 0'967'086 beschriebenen Verfahren hergestellt. Polyvinylalkohol A ist Mowiol 26-88, Polyvinylalkohol B ist Mowiol 56-98, beide erhältlich bei Omya AG, Oftringen, Schweiz; der Weichmacher 1 ist 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)-propan, erhältlich bei Fluka-Chemie, Buchs, Schweiz; der Weichmacher 2 ist Glycerin; das Netzmittel ist Triton X-100, erhältlich bei Christ Chemie AG, Reinach, Schweiz.
Eine zweite Beschichtungslösung für die Hilfsschicht mit den in Tabelle 2 aufgeführten Bestandteilen wurde hergestellt. Die Mengen, mit Ausnahme derjenigen des Wassers, sind die der aufgetragenen und getrockneten Hilfsschicht.
Bestandteil (Konzentration) Menge (g/m2)
Lanthan-dotiertes AIOOH (Festsubstanz) 2.000
Milchsäure (90%) 0.032
Polyvinylalkohol A (10.0 %) 0.060
Polyvinylalkohol B (7.5 %) 0.120
Weichmacher 1 (40 %) 0.060
Weichmacher 2 (50 %) 0.010
Netzmittel (3 %) 0.020
Borsäure (5 %) 0.600
Wasser 18.098
Total 21.000
Borsäure ist bei Schweizerhall Chemie, Schweizerhalle, Schweiz erhältlich.
Ein Vorganggiesser wurde zum Auftragen dieser Lösungen auf einen durchsichtigen Polyesterträger verwendet. Beide Schichten wurden mittels des Mehrschichtvorhanggusses gemeinsam auf den Träger aufgebracht, wobei die Hilfsbeschichtungslösung als oberste Schicht aufgebracht wurde. 208.7 g/m2 der Hauptbeschichtungslösung von Tabelle 1 wurden zusammen mit 21.0 g/m2 der Hilfsbeschichtungslösung von Tabelle 2 auf den Träger aufgebracht. Unmittelbar nach der Beschichtung wurde der beschichtete Träger während einer vorbestimmten Zeit in einer Abkühlzone bei einer Temperatur von 10° C gehalten und anschliessend durch Aufblasen von heisser Luft bei einer Geschwindigkeit von etwa 37 m/s durch ein System von Düsen getrocknet. Die Verweilzeit in der Abkühlzone (zwischen der Beschichtung und der Trocknung) betrug 20 Sekunden. Die Widerstandsfähigkeit der erstarrten Schichten nach der Abkühlung wurde durch eine visuelle Beobachtung des getrockneten, beschichteten Trägers beurteilt, wo ein dem Fachmann wohlbekannter Fehler, Düsenstreifen genannt, sichtbar sein kann. Dieser Fehler - Dichte- oder Glanzunterschiede in Längsrichtung - entsteht durch lokale Deformationen der Oberfläche der aufgetragenen Schichten beim Aufprallen der heissen Luft im Trockner.
Eine fünfstufige Skala wurde für die Bewertung verwendet:
1 (am besten)
keine Düsenstreifen sichtbar
2
Düsenstreifen gerade sichtbar
3
Düsenstreifen gut sichtbar
4
scharf begrenzte Düsenstreifen und Querstörungen
5 (am schlechtesten)
Schichten vom Träger weggeblasen
Die Qualität der aufgebrachten Schichten war vernünftig und wurde mit Note 2 bewertet. Das Viskositätsverhalten der Lösungen aus den Tabellen 1 und 2 war sehr gut, es wurde kein Viskositätsanstieg beobachtet.
Beispiel 2
Eine Hauptbeschichtungslösung für die Herstellung einer weiteren Tintenaufnahmeschicht mit den in Tabelle 3 aufgeführten Bestandteilen wurde hergestellt. Die Mengen, mit Ausnahme derjenigen des Wassers, sind die der aufgetragenen und getrockneten Tintenaufnahmeschicht.
Bestandteil (Konzentration) Menge (g/m2)
Lanthan-dotiertes AIOOH (Festsubstanz) 45.000
Milchsäure (90%) 0.732
Polyvinylalkohol A (10.0 %) 1.350
Polyvinylalkohol B (7.5 %) 2.700
Weichmacher 1 (40 %) 1.015
Weichmacher 2 (50 %) 0.335
Netzmittel (3 %) 0.120
Wasser 148.748
Total 200.000
Eine Beschichtungslösung für die Hilfsschicht mit den in Tabelle 4 aufgeführten Bestandteilen wurde hergestellt. Die Mengen, mit Ausnahme derjenigen des Wassers, sind die der aufgetragenen und getrockneten Hilfsschicht.
Bestandteil (Konzentration) Menge (g/m2)
Weichmacher 2 (50 %) 0.335
Weichmacher (3 %) 0.011
Borsäure (5 %) 0.540
Wasser 17.114
Total 18.000
Beide Schichten wurden wie in Beispiel 1 mittels des Mehrschichtvorhanggusses gemeinsam auf den Träger aufgebracht, aber nun mit einer Verweilzeit in der Abkühlzone von 2 Minuten.
Die Qualität der aufgebrachten Schichten wurde mit Note 2 bewertet. Die physikalischen und bildmässigen Eigenschaften des solchermassen hergestellten Aufzeichnungsmaterials unterschieden sich nicht von den Eigenschaften des entsprechenden Aufzeichnungsmaterials, das mittels einer einzigen Beschichtungslösung, welche die erstarrungsfördernde Substanz Borsäure enthielt, hergestellt worden war.
Beispiel 3
Das Zweischichtsystem aus Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen auf den Träger aufgebracht mit dem Unterschied, dass die Menge der Borsäure in der Hilfsbeschichtungslösung von 600 mg/m2 auf 150 mg/m2 erniedrigt wurde.
Die Qualität der aufgebrachten Schichten war schlecht und wurde mit Note 4 bewertet. Zusätzlich zeigte die Oberfläche wesentlich mehr Risse im Vergleich zu Beispiel 1.
Dieses Ergebnis zeigt, dass die in der Hilfsbeschichtungslösung des Beispiels 1 enthaltene Borsäure nicht nur die Erstarrung der Hauptbeschichtungslösung fördert, sondern auch die Rissbildung im getrockneten Aufzeichnungsmaterial unterdrückt.
Vergleichsbeispiel 1 (Stand der Technik)
Zur Hauptbeschichtungslösung aus Beispiel 1 wurden 550 mg/m2 Borsäure zugesetzt. Diese Lösung wurde dann mittels Vorhangguss als Einzelschicht unter den gleichen Bedingungen auf den Träger aufgebracht.
Die Qualität der aufgebrachten Schicht war schlecht und wurde mit Note 3 bewertet, im Vergleich zu Beispiel 1 waren die Düsenstreifen wesentlich ausgeprägter. Die erstarrte Schicht war damit nach der Abkühlung wesentlich weniger stabil gegen durch die aufprallende heisse Luft bewirkten Störungen.
Zusätzlich stieg die Viskosität der Beschichtungslösung infolge der darin enthaltenen, relativ hohen Borsäuremenge im Lauf der Zeit stark an. Die fehlende Stabilität der Beschichtungslösung führte zur Bildung von Aggregaten, die nach der Beschichtung auf dem Träger weitere Beschichtungsstörungen verursachten.
Vergleichsbeispiel 2 (Stand der Technik)
Die beiden Beschichtungslösungen aus Beispiel 2 wurden miteinander vermischt und mit der Summe der beiden Auftragsmengen aus Beispiel 2 auf den Träger aufgebracht.
Die Qualität der aufgebrachten Schicht wurde bei 2 Minuten Abkühlzeit mit Note 3 bewertet. Die Qualität konnte durch eine Verlängerung der Abkühlzeit verbessert werden, aber die Qualität war durchgehend etwa eine Note schlechter als in Beispiel 2 bei gleichen Kühl- und Trocknungsbedingungen.
Diese Ergebnisse zeigen, dass die erstarrungsfördernde Wirkung der Borsäure in der vorliegenden Erfindung wesentlich höher ist als auf Grund des Standes der Technik zu erwarten war.

Claims (14)

  1. Verfahren zur Beschichtung eines bewegten Trägers mit einer Beschichtungslösung, die eine oder mehrere nanokristalline, nanoporöse anorganische Verbindungen und ein oder mehrere Bindemittel gewichtsmässig in einer Menge zwischen 2 % bis 30 % bezogen auf die Gesamtmenge der nanokristallinen, nanoporösen anorganischen Verbindungen enthält, zusammen mit einer Hilfsbeschichtungslösung, welche mindestens eine erstarrungsfördernde Substanz enthält, welche die Erstarrung der Beschichtungslösung fördert, dadurch gekennzeichnet, dass der beschichtete Träger unmittelbar nach dem Aufbringen der Beschichtungslösungen und vor der Trocknung auf eine Temperatur von 10° C oder weniger abgekühlt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungslösung, welche die nanokristallinen, nanoporösen anorganischen Verbindungen enthält, zusammen mit der Hilfsbeschichtungslösung, welche die erstarrungsfördernde Substanz enthält, gemeinsam mittels Kaskadenguss oder Vorhangguss auf den bewegten Träger aufgebracht werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfsbeschichtungslösung als oberste Schicht des Schichtsystems angeordnet ist, welches die Schicht einschliesst, welche die nanokristallinen, nanoporösen anorganischen Verbindungen enthält.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittel kein thermoreversibles Erstarrungsverhalten besitzen.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erstarrungsfördernde Substanz ein Härter, Borsäure oder ein Borat ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Träger unbeschichtetes oder beschichtetes Papier, durchsichtiger oder opaker Polyesterfilm oder ein faserförmiges Textilmaterial verwendet wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungslösung, welche die nanokristallinen, nanoporösen anorganischen Verbindungen enthält, die Tintenaufnahmeschicht eines Aufzeichnungsmaterials für den Tintenstrahldruck bildet.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als nanokristalline, nanoporöse anorganische Verbindung kolloidales Aluminiumoxid, kolloidales Aluminiumoxid-hydroxid oder deren Gemisch verwendet wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als nanokristalline, nanoporöse anorganische Verbindung kolloidales γ-Al2O3 oder Pseudo-Böhmit verwendet wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als nanokristalline, nanoporöse anorganische Verbindung kolloidales Aluminiumoxid-hydroxid oder Pseudo-Böhmit verwendet wird, welche 0.4 bis 4.2 Molprozent eines oder mehrerer Elemente der Gruppe der Seltenen Erden (Ordnungszahlen 57 bis 71 des Periodischen Systems der Elemente) bezogen auf Al2O3 enthalten.
  11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als nanokristalline, nanoporöse anorganische Verbindung kolloidales Siliziumdioxid verwendet wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das kolloidale Siliziumdioxid positiv geladen ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungslösung, welche die nanokristallinen, nanoporösen anorganischen Verbindungen enthält, die elektrisch aktive Schicht eines elektrisch aktiven Films bildet.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als nanokristalline, nanoporöse anorganische Verbindung TiO2, MnO2, Indium-Zinn-Oxid, LiMn2O4, LiNiO2, LiCoO2 oder Li(NiCo)O2 mit spezifischen Oberflächen zwischen 10 m2/g und 400 m2/g verwendet wird.
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