EP1372387A1 - Antimikrobielle konservierungssysteme für lebensmittel - Google Patents

Antimikrobielle konservierungssysteme für lebensmittel

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Publication number
EP1372387A1
EP1372387A1 EP02718152A EP02718152A EP1372387A1 EP 1372387 A1 EP1372387 A1 EP 1372387A1 EP 02718152 A EP02718152 A EP 02718152A EP 02718152 A EP02718152 A EP 02718152A EP 1372387 A1 EP1372387 A1 EP 1372387A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
antimicrobial
films
ester
polymer
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02718152A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Ottersbach
Beate Kossmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
CREAVIS GESELLSCHAFT fur TECHNOLOGIEUND INNOVATION MBH
CREAVIS GES fur TECHNOLOGIEUN
Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CREAVIS GESELLSCHAFT fur TECHNOLOGIEUND INNOVATION MBH, CREAVIS GES fur TECHNOLOGIEUN, Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH filed Critical CREAVIS GESELLSCHAFT fur TECHNOLOGIEUND INNOVATION MBH
Publication of EP1372387A1 publication Critical patent/EP1372387A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/24—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants
    • B65D81/28—Applications of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/34—Shaped forms, e.g. sheets, not provided for in any other sub-group of this main group

Definitions

  • the invention relates to the use and use of antimicrobial polymers for the production of antimicrobial preservation systems for foods such as ner packaging films.
  • More than 90% of all food poisoning is due to a microbial origin.
  • the most vulnerable foods include milk and dairy products, cheese, meat and meat products, poultry and poultry products, fish, fish products and molluscs, cakes, puddings and ice cream, mayonnaises, sauces and salads and egg-containing products in general.
  • more than 35% of cases of infection were due to food intake in one's own home, 22% to those in schools and kindergartens and 14% to those in restaurants and hotels.
  • more than 33% of microbial contamination is due to food production or processing, followed by around 7% of contamination attributable to the producer.
  • Antimicrobial polymers are known from the hygiene sector.
  • European patent applications 0 862 858 discloses that copolymers of tert-butylaminoethyl methacrylate, a methacrylic acid ester with a secondary amino function, inherently have microbicidal properties.
  • the antimicrobial effectiveness of these polymeric systems is closely related to their three-dimensional structure, conformation and available surface. They are particularly suitable in areas of application where long-lasting, surface-active protection against microbial attack is important.
  • These copolymers are produced by graft polymerization of tert-butylaminoethyl methacrylate on a polymer surface. In the case of grafting, residual monomers can remain on the surface, which can thus be eluted. This is intolerable in the food sector; Cleaning methods for removing the residual monomer are too complex.
  • These polymers do not contain any low molecular weight components; the antimicrobial properties are due to the contact of bacteria with the surface.
  • antimicrobial polymers Polymers which have a contact microbicidal action without the addition of low molecular weight biocides are referred to below as antimicrobial polymers.
  • the use of these polymers or coating methods in the food sector is not known.
  • the present invention is therefore based on the object of novel To develop preservation systems for food processing or packaging that meet the described requirements for a preservative or packaging system applicable in the food sector.
  • the antimicrobial polymer is used for coating or glare formation either directly during the manufacture of the packaging or films, e.g. B. in the extrusion or blow molding, with incorporated or subsequently in the form of a coating, for. B. as part of a varnish or resin or as a further film, applied to this.
  • the result is a surface impregnated with an antimicrobial polymer.
  • the surfaces treated in this way show an antimicrobial effectiveness, which is durable and resistant to environmental influences and physical stress.
  • These coatings do not contain any low molecular weight biocides, which effectively rules out the migration of toxicologically problematic substances over the entire period of use.
  • the present invention therefore relates to antimicrobial films containing antimicrobial polymers.
  • the antimicrobial used in the antimicrobial films are not limited to.
  • Polymers can e.g. B. be in the patent applications already mentioned, the antimicrobial polymers from nitrogen and / or phosphorus-functionalized monomers are preferred manufactured.
  • Particularly suitable antimicrobial polymers are produced from at least one of the following monomers: 2-tert-butylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminomethyl methacrylate, 2-tert-butylaminoethyl acrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylate , acrylic acid-2-diethylaminoethyl ester, acrylic acid-2-dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylamide, diethylaminopropyl methacrylamide, acrylic acid 3-dimethylaminopropyl, 2-trimethylammonium Methacryloyloxyethyl-, methacrylic acid-2-diethylaminoethyl ester, 2-metha cryloyloxyethyltrimemylammoniumchlorid, 3-Memacryloylaminopropy memyl
  • the antimicrobial films according to the invention can either be produced entirely from the antimicrobial polymers, but contain at least 0.1 to 70% by weight, particularly 2 to 50% by weight, particularly preferably 5 to 25% by weight of this polymer.
  • the antimicrobial films can be produced from a copolymer of the monomers mentioned with another olefinically unsaturated monomer, or from a polymer blend composed of at least one antimicrobial polymer and at least one further, preferably non-antimicrobial, polymer.
  • olefinically unsaturated monomers are e.g. Example, acrylates or methacrylates, such as MMA, BMA, acrylic acid, styrene, vinyl chloride, acrylamides, acrylonitriles, olefins, allyl compounds, vinyl ketones, vinyl acetic acid, vinyl acetate, vinyl esters, methacrylic acid ethyl esters, methacrylic acid tert-butyl esters, vinyl ethers, ethylene and propylene.
  • acrylates or methacrylates such as MMA, BMA, acrylic acid, styrene, vinyl chloride, acrylamides, acrylonitriles, olefins, allyl compounds, vinyl ketones, vinyl acetic acid, vinyl acetate, vinyl esters, methacrylic acid ethyl esters, methacrylic acid tert-butyl esters, vinyl ethers, ethylene and propylene.
  • non-antimicrobial polymers Macromolecules commonly used for the production of films are used, in particular PVC, polystyrene, polyamides, polyethylene, polypropylene, polymethacrylates, polysulfones, polyacrylonitrile, polyterephthalates (PET), polycarbonates, polyurethane, cellulose, cellulose acetate or other cellulose derivatives.
  • the cellulose derivatives have the advantage that no formation of microdomains with the often likewise hydrophilic antimicrobial polymers is to be expected, as a result of which a uniform surface availability of the antimicrobial polymers is facilitated.
  • the films according to the invention can consist of a film which has already been produced and contains a non-antimicrobial polymer which has been coated with at least one antimicrobial polymer.
  • the non-antimicrobial polymer films can consist of the polymers mentioned.
  • the coating can be applied to one side or to both sides of the non-antimicrobial film.
  • the films according to the invention can be formed by in-situ film formation on any supports that are important in food processing, such as. B. metal, glass, ceramics.
  • a solution which contains the antimicrobial polymer and optionally further film formation is applied directly to a support. After evaporation of the solvent, a surface equipped with a film according to the invention is obtained.
  • the films according to the invention preferably have a thickness of 0.01 to 1.0 mm, preferably 0.1 to 0.5 mm.
  • the films according to the invention are produced in a conventional manner, for example by extrusion, blow molding, calendering, laminating, rolling out or by evaporation of solutions of the antimicrobial polymer or the polymer blend ("Plastic Compendium", A. Franck, K. Biederbick - Vogel Book publisher, 3rd edition, p. 81 ff) ' .
  • Another object of the present invention is the use of the antimicrobial Foils in the food sector.
  • This is particularly the use as a packaging film, be it directly z. B. as packaging for meat and sausages or as a hose z. B. for milk, drinking water or wine or as packaging film as part of a packaging system, which consists of several layers, such as. B. cardboard packaging for packaging milk or fruit juices.
  • the films according to the invention can also be used for lining or coating food packaging or containers;
  • bottles made of plastics such as PET or large containers such as drums, tank trucks or silos are mentioned.
  • the films of the invention can also be used for lining or coating objects other than containers for food, such. B. for the inner lining of pipes or hoses that are used to transport liquid or pumpable food.
  • Foodstuffs of this type are all liquid foods per se, such as milk, beer or wine, and all solvents in pumpable form, such as ketchup, or foodstuffs in suspension, such as e.g. B. animal feed.
  • the present invention therefore furthermore relates to devices for the disinfection of liquid or pumpable foods, the devices having contact surfaces which are coated or lined with antimicrobial films.
  • Example la 50 g of polypropylene are heated to 180 ° C. and mixed intimately with 3 g of the product from Example 1. The still hot polymer mixture is processed with a laboratory calender so that an approximately 100 micrometer thick plastic film is formed.
  • Example 1b A 3 x 3 cm piece of the film from Example 1a is locked on the bottom of a beaker containing 10 mL of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa. The system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed. After this time, the number of germs dropped from 10 7 to 10 2 germs per mL.
  • a 3 x 3 cm piece of the film from Example 1a is locked on the bottom of a beaker containing 10 mL of a test germ suspension of Staphylococcus aeruginosa.
  • the system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed. After this time the number of germs has dropped from 10 7 to less than 10 2 germs per mL.
  • Example 2 50 ml of tert-butylaminoethyl methacrylate (from Aldrich) and 250 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. Then 0.5 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 20 ml of ethanol are slowly added dropwise with stirring. The mixture is heated to 70 ° C and stirred at this temperature for 6 hours. After this time, the solvent is removed from the reaction mixture by distillation. The product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours. The product is then dissolved in 200 ml of acetone, after which the solvent is removed from the reaction mixture by distillation and dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours.
  • polypropylene 50 g are heated to 180 ° C. and mixed intimately with 3 g of the product from Example 2.
  • the still hot polymer mixture is processed with a laboratory calender so that an approximately 100 micrometer thick plastic film is formed.
  • a 3 by 3 cm piece of the film from Example 2a is locked on the bottom of a beaker containing 10 mL of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa.
  • the system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed. After this time no more Pseudomonas aeruginosa germs can be detected.
  • Example 2c A 3 x 3 cm piece of the film from Example 2a is locked on the bottom of a beaker containing 10 mL of a test germ suspension of Staphylococcus aeruginosa. The system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed. After this time the number of germs has dropped from 10 7 to less than 10 germs per mL.
  • the filter residue is rinsed with 100 ml of a mixture of efhanol / demineralized water in a ratio of 1: 1 in order to remove any remaining monomers.
  • the product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours. 2 g of the product are dissolved in 10 g of ethanol and applied to a 4 by 6 cm polyethylene film using a 100 micrometer doctor blade. The film is then dried at 50 ° C for 24 hours.
  • a 3 x 3 cm piece of the film from Example 3a is locked on the bottom of a beaker containing 10 L of a test germ suspension from Pseudomonas aeruginosa.
  • the system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed. After this time, the number of germs dropped from 10 7 to 10 2 germs per mL.
  • a 3 x 3 cm piece of the film from Example 3a is locked on the bottom of a beaker containing 10 mL of a test germ suspension of Staphylococcus aeruginosa.
  • the system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed. After this time the number of germs has dropped from 10 7 to less than 10 2 germs per mL.
  • Example 3e A 3 x 3 cm piece of the film from Example 3 d is locked on the bottom of a beaker containing 10 mL of a test germ suspension from Pseudomonas aeruginosa. The system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed. After this time, the number of germs has dropped from 10 to 10 germs per mL.
  • a 3 x 3 cm piece of the film from Example 3 d is locked on the bottom of a beaker containing 10 mL of a test germ suspension of Staphylococcus aeruginosa.
  • the system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed. After this time the number of germs has dropped from 10 7 to less than 10 2 germs per mL.
  • the filter residue is rinsed with 100 ml of a 10% solution of ethanol in water in order to remove any remaining monomers.
  • the product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours. 4 g of the product are dissolved in 32 g of diisononyl phthalate. Then 64 g of polyvinyl chloride granules are added to this mixture, the mixture being stirred intimately until it becomes pasty. 20 g of the paste obtained are spread onto a metal plate using a doctor blade in such a way that a layer thickness of 0.7 mm is obtained. The plate with the paste on it is then heated to 200 ° C. for 2 minutes, during which the paste gels and a soft PVC film is formed.
  • a 3 by 3 cm piece of the film from Example 4 is placed on the bottom of a beaker arrested, which contains 10 mL of a test germ suspension of Pseudomonas aeruginosa.
  • the system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of
  • a 3 x 3 cm piece of the film from Example 4 is locked on the bottom of a beaker containing 10 mL of a test germ suspension of Staphylococcus aeruginosa.
  • the system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed. After this time the number of germs has dropped from 10 7 to less than 10 2 germs per mL.
  • Example 5 50 ml of tert-butylaminoethyl methacrylate (Aldrich) and 250 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. Then 0.6 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 20 ml of ethyl methyl ketone are slowly added dropwise with stirring. The mixture is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for 72 hours. After this time, the reaction mixture is stirred into 1.5 l of demineralized water, the polymeric product precipitating.
  • the filter residue is rinsed with 100 ml of a mixture of ethanol / demineralized water in a ratio of 1: 1 in order to remove residual monomers that are still present.
  • the product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours. 30 g of the product are compounded together with 1000 g of PVC granulate. The compound is then extruded into a 4 cm wide film using a laboratory extruder.
  • Example 5b A 3 by 3 cm piece of the film from Example 5 is locked on the bottom of a beaker containing 10 mL of a test germ suspension from Pseudomonas aeruginosa. The system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed. After this time, the number of germs dropped from 10 7 to 10 2 germs per mL.
  • a 3 x 3 cm piece of the film from Example 5 is locked on the bottom of a beaker containing 10 mL of a test germ suspension of Staphylococcus aeruginosa.
  • the system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed. After this time, the number of germs has dropped from 10 to less than 10 2 germs per mL.
  • Example 6 30 ml of tert-butylaminoethyl methacrylate (from Aldrich), 20 ml of methyl methacrylate (from Aldrich) and 250 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. Then 0.6 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 20 ml of ethyl methyl ketone are slowly added dropwise with stirring. The mixture is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for 72 hours. After this time, the reaction mixture is stirred into 1.5 l of demineralized water, the polymeric product precipitating.
  • the filter residue is rinsed with 100 ml of a mixture of ethanol / non-ferrous water in a ratio of 1: 1 in order to remove residual monomers that are still present.
  • the product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours. 2 g of the product are dissolved in 10 g of ethanol and applied to a 4 by 6 cm polyethylene film using a 100 micrometer doctor blade. The film is then dried at 50 ° C for 24 hours.
  • Example 6c A 3 x 3 cm piece of the film from Example 6 a is locked on the bottom of a beaker containing 10 mL of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa. The system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed. After this time, the number of germs dropped from 10 7 to 10 2 germs per mL.
  • Example 6c A 3 x 3 cm piece of the film from Example 6 a is locked on the bottom of a beaker containing 10 mL of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa. The system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed. After this time, the number of germs dropped from 10 7 to 10 2 germs per mL.
  • a 3 by 3 cm piece of the film from Example 6 a is locked on the bottom of a beaker containing 10 mL of a test germ suspension of Staphylococcus aeruginosa.
  • the system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed. After this time, the number of germs has dropped from 10 to less than 10 2 germs per mL.

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Abstract

Die Erfindung betrifft mikrobizide Folien unter Verwendung antimikrobieller Polymere, deren Herstellung und Verwendung. Vorrichtung zur Entkeimung von flüssigen oder pumpbaren Lebensmitteln.

Description

Antimikrobielle Konservierungssysteme für Lebensmittel
Die Erfindung betrifft den Einsatz und die Verwendung antimikrobieller Polymere zur Herstellung antimikrobieller Konservierungssysteme für Lebensmittel wie Nerpackungsfolien .
Mehr als 90 % aller Lebensmittelvergiftungen sind auf einen mikrobiellen Ursprung zurückzuführen. Unter den besonders gefährdeten Lebensmitteln befinden sich Milch und Milchprodukte, Käse, Fleisch und fleischhaltige Produkte, Geflügel und geflügelhaltige Produkte, Fisch, fischhaltige Produkte und Weichtiere, Kuchen, Pudding und Eiscreme, Mayonnaisen, Soßen und Salate sowie ganz allgemein eierenthaltende Produkte. Allein in Deutschland gingen im Zeitraum von 1993 bis 1998 mehr als 35 % der Infektionsfälle auf Nahrungsaufnahmen im eigenen Heim, 22 % auf solche in Schulen und Kindergärten und 14 % auf solche in Restaurants und Hotels zurück. Demgegenüber gehen aber mehr als 33% der mikrobiellen Kontaminationen auf die Lebensmittelherstellung bzw. -Verarbeitung zurück, gefolgt von etwa 7 % Kontaminationen, die auf den Erzeuger zurückzuführen sind. Vergegenwärtigt man sich gleichzeitig die hohe Dunkelziffer von mehr als 43 % der Fälle, in denen die Ermittlung des Kontaminationsherdes nicht gelang, zeigt sich, dass für Optimierungen bezüglich Kontaminationseindämmung die Lebensmittelherstellung und - Verarbeitung das größte Potential bietet. Oftmals sind auch nicht die Mikroben selber, wie im Fall pathogener Keime, die Auslöser der Erkrankungen, sondern vielmehr Toxine, die auch bei Abwesenheit der Mikroben ein hohes toxisches Potential aufweisen können.
Konventionelle Maßnahmen der Prophylaxe basieren hautsächlich darauf, die Lebensmittel, soweit im Einzelfall möglich, unmittelbar zu sterilisieren und danach steril zu verpacken bzw. zumindest die sterile Nerarbeitung und Nerpackung der Lebensmittel zu gewährleisten. Da die vollständige und umfassende sterile Nerarbeitung zwar ein hehres, in der Praxis aber nur angenähert erreichbares Ziel ist, besteht trotz aller beschriebenen Anstrengungen ein nicht zu vernachlässigendes Restrisiko, welches abhängig vom jeweiligen Produkt und den Umgebungsbedingungen, wie z.B. Temperatur und Feuchtigkeit, unterschiedlich stark ausgeprägt ist.
Der unmittelbare Einsatz von Bioziden in Lebensmitteln unterliegt naturgemäß starken Beschränkungen, da die konventionellen Biozide selber ein toxisches Potential darstellen, welches als Rückstand im Lebensmittelprodukt oftmals nicht akzeptabel wäre. Es besteht daher ein Bedarf an neuen Wirkstoffen, die einerseits eine ausreichende Wirkung gegen mikrobielle Kontaminationen im Lebensmittelbereich aufweisen, andererseits aber bei Anwendung nicht in das Lebensmittel übertreten.
Antimikrobielle Polymere sind aus dem Hygienebereich bekannt. So offenbart die europäische Patentanmeldungen 0 862 858 dass Copolymere von tert.-Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsäureester mit sekundärer Aminofunktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen. Die antimikrobielle Wirksamkeit dieser polymeren Systeme ist eng mit ihrer dreidimensionalen Struktur, Konformation und verfügbaren Oberfläche verbunden. Sie eignen sich vor allem in Anwendungsbereichen, in denen es auf einen langanhaltenden, oberflächenaktiven Schutz vor mikrobiellem Angriff ankommt. Diese Copolymere werden durch Pfropfpolymerisation von tert.-Butylaminoethylmethacrylat auf eine Polymeroberfiäche hergestellt. Bei einer Pfropfung können noch Restmonomere auf der Oberfläche zurückbleiben, die somit eluierbar sind. Dies ist im Lebensmittelbereich nicht tolerierbar; Reinigungsmethoden zur Entfernung des Restmonomeren sind zu aufwendig.
Weiterhin sind aus den folgenden Patentanmeldungen eine große Anzahl kontaktmikrobizider Polymere bekannt: DE 100 24 270, DE 100 22 406, PCT/EP00/06501, DE 100 14 726, DE 100 08 177, PCT/EP00/06812, PCT/EP00/06487, PCT/EP00/06506, PCT/EP00/02813, PCT/EP00/02819, PCT/EP00/02818, PCT/EP00/02780, PCT/EP00/02781, PCT/EP00/02783, PCT/EP00/02782, PCT/EP00/02799, PCT/EP00/02798, PCT/EP00/00545, PCT/EP00/00544.
Diese Polymere enthalten keine niedermolekularen Bestandteile; die antimikrobiellen Eigenschaften sind auf den Kontakt von Bakterien mit der Oberfläche zurückzuführen.
Polymere, die eine kontaktmikrobizide Wirkung ohne den Zusatz niedermolekularer Biozide aufweisen, werden im Folgenden als antimikrobielle Polymere bezeichnet.
Eine Nerwendung dieser Polymere oder Beschichtungsmethoden im Lebensmittelbereich ist nicht bekannt. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neuartige Konservierungssysteme für Lebensmittelverarbeitung oder -Verpackungen zu entwickeln, welche die beschriebenen Anforderungen an ein im Lebensmittelbereich anwendbares Konservierungsmittel bzw. Verpackungssystem erfüllt.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich die beschriebene Aufgabe durch Einsatz antimkrobieller Polymere zur Herstellung von antimikrobiell ausgerüsteten Verpackungen, insbesondere Folien lösen lässt.
Die Verwendbarkeit der beschriebenen antimikrobiellen Systeme zur Konservierung von Nahrungsmitteln durch kontaktmikrobizide Wirkung war nicht zu erwarten, da die Anforderungen im Lebensmittelsektor besonders hoch sind.
Es war zu beachten, dass die Keine sowohl bereits im Lebensmittel vorhanden sein können und ihre Proliferation zumindest aufgehalten werden soll oder aber die Neu-Verkeimung durch zusätzliche, nachträglich z. B. bei der Verarbeitung, Lagerung oder Verkauf eingebrachte Bakterien vermieden werden soll.
Das antimikrobielle Polymer wird zur Beschichtung oder Blendbildung entweder unmittelbar bei der Herstellung der Verpackungen oder Folien, z. B. bei der Extrusion bzw. der Blasformung, mit eingearbeitet oder aber nachträglich in Form einer Beschichtung, z. B. als Teil eines Lackes oder Harzes oder aber als weitere Folie, auf diese aufgebracht. Hierdurch erhält man als Ergebnis eine mit antimikrobiellem Polymer imprägnierte Oberfläche.
Die so behandelten Oberflächen zeigen eine antimikrobielle Wirksamkeit, die dauerhaft und gegen Umwelteinflüsse und physikalische Beanspruchungen widerstandsfähig ist. Diese Beschichtungen enthalten keine niedermolekularen Biozide, was eine Migration toxikologisch problematischer Stoffe über den gesamten Nutzungszeitraum hinweg effektiv ausschließt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher antimikrobielle Folien, enthaltend antimikrobielle Polymere. Die in den antimikrobiellen Folien eingesetzten antimikrobiellen
Polymere können z. B. die in den bereits genannten Patentanmeldungen sein, bevorzugt werden die antimikrobiellen Polymere aus Stickstoff und/oder Phosphorfunktionalisierten Monomeren hergestellt.
Besonders geeignete antimikrobielle Polymere werden aus mindestens einem der folgenden Monomere hergestellt: Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Metha- crylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3 - dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2- dimethylaminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminopropyl- methacrylamid, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, 2-Methacryloyloxyethyl- trimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, 2-Metha- cryloyloxyethyltrimemylammoniumchlorid, 3-Memacryloylaminopropy memylammonium- chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylarnmoniumchlorid, 2-Acryloyloxyethyl-4-ben- zoyldimethylammoniumbromid, 2-Methacryloyloxyethyl-4-benzoyldime- thylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methyl-l-propansulfonsäure, 2-Diethylaminoethylvinylether und/oder 3- Aminopropylvinylether.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Folien können entweder vollständig aus den antimikrobiellen Polymeren hergestellt sein, enthalten jedoch mindestens 0,1 bis 70 Gew.-%, besonders 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% dieses Polymeren.
Es ist daher möglich, dass die antimikrobiellen Folien aus einem Copolymer der genannten Monomeren mit einem weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden, oder aus einem Polymerblend aus mindestens einem antimikrobiellen Polymeren und mindestens einem weiteren, bevorzugt nicht antimikrobiellen, Polymeren bestehen.
Weitere, olefinisch ungesättigte Monomere sind z. B. Acrylate oder Methacrylate, wie MMA, BMA, Acrylsäure, Styrol, Vinylchlorid, Acrylamide, Acrylnitrile, Olefine, Allylverbindungen, Vinylketone, Vinylessigsäure, Vinylacetat, Vinylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Vinylefher, Ethylen und Propylen.
Als weitere Polymere, d. h. nicht antimikrobielle Polymere können im Prinzip alle üblicherweise zur Herstellung von Folien verwendeten Makromoleküle Verwendung finden, insbesondere PVC, Polystyrol, Polyamide, Polyethylen, Polypropylen, Polymethacrylate, Polysulfone, Polyacrylnitril, Polyterephthalate (PET), Polycarbonate, Polyurethan, Cellulose, Celluloseacetat oder weitere Cellulosederivate. Die Cellulosederivate besitzen den Vorteil, dass keine Mikrodomainbildung mit den oftmals ebenfalls hydrophilen antimikrobiellen Polymeren zu erwarten ist, wodurch eine gleichmässige Oberflächenverfügbarkeit der antimikrobiellen Polymere erleichtert wird.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Folien aus einer bereits hergestellten Folie, enthaltend ein nicht antimikrobielles Polymer bestehen, die mit mindestens einem antimikrobiellen Polymeren beschichtet worden ist. Die nicht antimikrobiellen Polymerfolien können aus den genannten Polymeren bestehen.
Werden antimikrobielle Folien auf diese Weise beschichtet, so kann die Beschichtung auf einer Seite bzw. auf beiden Seiten der nicht antimikrobiellen Folie aufgebracht werden.
Des weiteren können die erfindungsgemäßen Folien durch eine in-situ-Folienbildung auf beliebigen Trägern, die in der Lebensmittelverarbeitung von Bedeutung sind, wie z. B. Metall, Glas, Keramik, hergestellt werden. Dazu wird eine Lösung, welche das antimikrobielle Polymer und gegebenenfalls weitere Filmbildung enthält, unmittelbar auf einen Träger aufgebracht. Nach Verdampfung des Lösemittels erhält man so eine mit einer erfindungsgemäßen Folie ausgerüstete Oberfläche.
Die erfindungsgemäßen Folien weisen bevorzugt eine Dicke von 0,01 bis 1,0 mm, bevorzugt 0,1 bis 0,5 mm auf.
Die erfindungsgemäßen Folien werden in an sich üblicher Weise hergestellt, so zum Beispiel durch Extrusion, Blasformung, Kalandrierung, Kaschieren, Auswalzen oder durch Verdampfung von Lösungen des antimikrobiellen Polymeren bzw. des Polymerblends („Kunststoffkompendium", A. Franck, K. Biederbick - Vogel Buchverlag, 3. Auflage, S. 81 ff)'.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der antimikrobiellen Folien im Lebensmittelbereich. Hierbei ist insbesondere die Verwendung als Verpackungsfolie, sei es direkt z. B. als Verpackung für Fleisch- und Wurstwaren oder als Schlauch z. B. für Milch, Trinkwasser oder Wein oder als Verpackungsfolie als Teil eines Verpackungssystems, welches aus mehreren Schichten besteht, wie z. B. Kartonagen zur Verpackung von Milch oder Fruchtsäften, zu nennen.
Die erfindungsgemäßen Folien können ebenso zur Auskleidung oder Beschichtung von Lebensmittelverpackungen oder -behältern verwendet werden; hier seien zum Beispiel Flaschen aus Kunststoffen wie PET oder Großbehälter wie Fässer, Tankwagen oder Silos genannt.
Die erfindungsgemäßen Folien können auch zur Auskleidung oder Beschichtung von anderen Gegenständen als Behältern für Lebensmitteln verwendet werden, so z. B. zur Innenauskleidung von Rohren oder Schläuchen die zum Transport von flüssigen oder pumpbaren Lebensmitteln dienen. Lebensmittel dieser Art sind alle per se flüssigen Lebensmittel wie Milch, Bier oder Wein sowie alle in pumpbarer Form vorliegenden Lösungsmittel wie Ketchup oder in Suspension vorliegende Lebensmittel wie z. B. Tierfutter.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Vorrichtungen zur Entkeimung von flüssigen oder pumpbaren Lebensmitteln, wobei die Vorrichtungen Kontaktflächen aufweisen, welche mit antimikrobiellen Folien beschichtet oder ausgekleidet sind. Als Kontaktfläche dienen hier insbesondere Rohre, Schläuche, Mischer, Siebe, Halterungen, Behälteroberflächen, Maschinenteile oder sonstige Oberflächen, an denen die Lebensmittel vorbeigeführt werden. Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.
Beispiel 1;
50 mL Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,5 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethanol unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird anschließend in 200 ml Aceton gelöst, danach wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Das Reaktionsprodukt wird im Anschluß fein zermörsert.
Beispiel la: 50 g Polypropylen werden auf 180 °C erhitzt und mit 3g des Produktes aus Beispiel 1 innig gemischt. Die noch heiße Polymermischung wird mit einen Laborkalander bearbeitet, so dass sich eine ca. 100 Mikrometer dicke Kunststofffolie ausbildet.
Beispiel lb: Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Folie aus Beispiel 1 a wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL gesunken.
Beispiel lc:
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Folie aus Beispiel 1 a wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf weniger als 102 Keime pro mL gesunken.
Beispiel 2: 50 mL tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,5 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethanol unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird anschließend in 200 ml Aceton gelöst, danach wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet.
Beispiel 2a:
50 g Polypropylen werden auf 180 °C erhitzt und mit 3 g des Produktes aus Beispiel 2 innig gemischt. Die noch heiße Polymermischung wird mit einen Laborkalander bearbeitet, so dass sich eine ca. 100 Mikrometer dicke Kunststofffolie ausbildet.
Beispiel 2b:
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Folie aus Beispiel 2a wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar.
Beispiel 2c: Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Folie aus Beispiel 2 a wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf weniger als 10 Keime pro mL gesunken.
Beispiel 3;
50 ml tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 250 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,6 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1,5 1 VE- Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml einer Mischung aus Efhanol/VE- Wasser im Verhältnis 1:1 gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. 2 g des Produktes werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 4 mal 6 cm große Polyethylenfolie aufgetragen. Die Folie wird im Anschluß bei 50 °C für 24 Stunden getrocknet.
Beispiel 3a:
2 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 4 mal 6 cm große Polyethylenfolie aufgetragen. Die Folie wird im Anschluß bei 50 °C für 24 Stunden getrocknet.
Beispiel 3b:
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Folie aus Beispiel 3 a wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 L einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL gesunken.
Beispiel 3c:
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Folie aus Beispiel 3 a wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf weniger als 102 Keime pro mL gesunken.
Beispiel 3d:
2 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 4 mal 6 cm große Silikonfolie aufgetragen. Die Folie wird im Anschluß bei 50 °C für 24 Stunden getrocknet.
Beispiel 3e: Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Folie aus Beispiel 3 d wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10 auf 10 Keime pro mL gesunken.
Beispiel 3f:
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Folie aus Beispiel 3 d wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf weniger als 102 Keime pro mL gesunken.
Beispiel 4:
90 ml Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester (Fa. Aldrich) und 180 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,745 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1 1 entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml einer 10%igen Lösung von Ethanol in Wasser gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. 4 g des Produktes werden in 32 g Diisononylphthalat gelöst. Anschließend werden dieser Mischung 64 g Polyvinylchloridgranulat zugegeben, wobei die Mischung innig verrührt bis sie pastös wird. 20 g der erhaltenen Paste werden mit einem Rakel so auf eine Metallplatte aufgestrichen, daß sich eine Schichtdicke von 0,7 mm Dicke einstellt. Die Platte mit der daraufliegenden Paste wird dann für 2 Minuten auf 200 °C erhitzt, wobei die Paste geliert und eine Weich-PVC-Folie entsteht.
Beispiel 4a:
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Folie aus Beispiel 4 wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der
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Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10 auf 10
Keime pro mL gesunken.
Beispiel 4b:
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Folie aus Beispiel 4 wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf weniger als 102 Keime pro mL gesunken.
Beispiel 5: 50 ml tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 250 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,6 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1,5 1 VE- Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml einer Mischung aus Ethanol/VE-Wasser im Verhältnis 1:1 gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. 30 g des Produktes werden zusammen mit 1000 g PVC-Granulat compundiert. Im Anschluß wird das Compound mittels eines Laborextruders zu einer 4 cm breiten Folie extrudiert.
Beispiel 5a:
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Folie aus Beispiel 5 wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL gesunken. Beispiel 5b:
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Folie aus Beispiel 5 wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10 auf weniger als 102 Keime pro mL gesunken.
Beispiel 6: 30 ml tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich), 20 mL Methylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 250 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,6 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1,5 1 VE- Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml einer Mischung aus Ethanol/NE-Wasser im Verhältnis 1:1 gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. 2 g des Produktes werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 4 mal 6 cm große Polyethylenfolie aufgetragen. Die Folie wird im Anschluß bei 50 °C für 24 Stunden getrocknet.
Beispiel 6a:
2 g des Produktes aus Beispiel 6 werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 4 mal 6 cm große Polyethylenfolie aufgetragen. Die Folie wird im Anschluß bei 50 °C für 24 Stunden getrocknet.
Beispiel 6b:
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Folie aus Beispiel 6 a wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL gesunken. Beispiel 6c:
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Folie aus Beispiel 6 a wird auf dem Boden eines Becherglases arretiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10 auf weniger als 102 Keime pro mL gesunken.

Claims

Patentansprüche :
1. Antimikrobielle Folien, enthaltend antimikrobielle Polymere.
2. Antimikrobielle Folien nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Folien aus einem Polymerblend aus mindestens einem antimikrobiellen Polymeren und mindestens einem weiteren Polymeren bestehen.
3. Antimikrobielle Folien nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Folien aus einer nicht-antimikrobiellen Polymerfolie besteht, die mit mindestens einem antimikrobiellen Polymeren beschichtet ist.
4. Antimikrobielle Folien nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Folien 0.1 bis 70 Gew.-% des antimikrobiellen Polymers enthalten.
5. Antimikrobielle Folien nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiellen Polymere aus Stickstoff- und/oder Phosphorfunktionalisierten Monomeren hergestellt werden.
6. Antimikrobielle Folien nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiellen Polymere aus mindestens einem der folgenden Monomere hergestellt wurden:
Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-
2-dimethylaminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid,
Diethylaminopropylmethacrylamid, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, 2- Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-diethylamino- ethylester, 2-Methacryloyloxyemyltrimemylammoniumchlorid, 3 -Methacryloylamino- propyltrimethylammonium-clilorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2- Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2- Methacryloyloxyethyl-4- benzoyldimethylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumbromid, Allyltriphenyl- phosphoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methyl- 1 -propansulfonsäure, 2-Diethylami- noethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether.
7. Antimikrobiellen Folien nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Folien eine Dicke von 0.01 - 1.0 mm aufweisen.
8. Verwendung der antimikrobiellen Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Verpackungsfolie im Lebensmittelbereich.
9. Verwendung der antimikrobiellen Folien nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Auskleidung oder Beschichtung von Lebensmittelverpackungen oder -behältern.
10. Vorrichtung zur Entkeimung von flüssigen oder pumpbaren Lebensmitteln, enthaltend Kontaktflächen, die mit antimikrobiellen Folien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 beschichtet oder ausgekleidet sind.
11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktflächen als Rohre, Schläuche, Mischer, Siebe, Halterungen,
Behälteroberflächen, Maschinenteile ausgeführt sind.
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