EP1368394A1 - Mikrobizide trennsysteme - Google Patents

Mikrobizide trennsysteme

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Publication number
EP1368394A1
EP1368394A1 EP02712827A EP02712827A EP1368394A1 EP 1368394 A1 EP1368394 A1 EP 1368394A1 EP 02712827 A EP02712827 A EP 02712827A EP 02712827 A EP02712827 A EP 02712827A EP 1368394 A1 EP1368394 A1 EP 1368394A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
antimicrobial
separation systems
systems according
polymer
separation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02712827A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Ottersbach
Friedrich Sosna
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
CREAVIS GESELLSCHAFT fur TECHNOLOGIEUND INNOVATION MBH
CREAVIS GES fur TECHNOLOGIEUN
Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CREAVIS GESELLSCHAFT fur TECHNOLOGIEUND INNOVATION MBH, CREAVIS GES fur TECHNOLOGIEUN, Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH filed Critical CREAVIS GESELLSCHAFT fur TECHNOLOGIEUND INNOVATION MBH
Publication of EP1368394A1 publication Critical patent/EP1368394A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52—Amides or imides
    • C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F20/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/34—Shaped forms, e.g. sheets, not provided for in any other sub-group of this main group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group, wherein Cn means a carbon skeleton not containing a ring; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A01N37/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof containing the group, wherein Cn means a carbon skeleton not containing a ring; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate

Definitions

  • the invention relates to the use and use of antimicrobial polymers for the production of microbicidal separation systems.
  • Mucus layers often form, which cause microbial populations to rise extremely, which have a lasting impact on the quality of water, beverages and food, and can even lead to product spoilage and consumer health damage.
  • Bacteria must be kept away from all areas of life where hygiene is important. This affects textiles for direct body contact, especially for the genital area and for nursing and elderly care. In addition, bacteria must be kept away from furniture and device surfaces in care stations, in particular in the area of intensive care and the care of small children, in hospitals, in particular in rooms for medical interventions and in isolation stations for critical infections and in toilets.
  • the copolymer produced with aminomethacrylates is only a matrix or carrier substance for added microbicidal active substances which can diffuse or migrate from the carrier substance.
  • Polymers of this type lose their effect more or less quickly if the necessary “minimal inhibitory concentration” (MTK) is no longer achieved.
  • a large number of contact microbicidal polymers are known from the following patent applications: DE 100 24 270, DE 100 22 406, PCT / EP00 / 06501, DE 100 14 726, DE 100 08 177, PCT / EPOO / 06812, PCT / EP00 / 06487 , PCT / EP00 / 06506, PCT / EP00 / 02813, PCT / EP00 / 02819, PCT / EP00 / 02818, PCT / EP00 / 02780, PCT / EP00 / 02781, PCT / EP00 / 02783, PCT / EP00 / 02782, PCT / EP00 / 02799, PCT / EP00 / 02798, PCT / EP00 / 00545, PCT / EP00 / 00,544th
  • These polymers do not contain any low molecular weight components; the antimicrobial properties are due to the contact of bacteria with the surface.
  • antimicrobial polymers Polymers which have a contact microbicidal action without the addition of low molecular weight biocides are referred to below as antimicrobial polymers.
  • biocides are forbidden on its own in many material separation systems, since in operation, e.g. B. in the filtration of foods such as beer, must not add substances that ultimately contaminate the product and in extreme cases can even poison. In these cases, it has been inevitable that the plants come to a standstill with all the associated high costs, since the biofilms can only be removed mechanically and optionally also chemically in a toxicologically harmless manner. Even with purely technical systems that do not come into direct contact with food, the use of low molecular weight biocides is often not possible, since these substances usually have to be disposed of after use.
  • separation systems which can largely prevent microbial infection itself.
  • these separation systems should not secrete toxic substances and should therefore be food-safe in extreme cases. It has been found that separation systems, ie membranes, sieves or filters made of or with antimicrobial polymers, can combine good separation performance with excellent antimicrobial effectiveness.
  • the present invention therefore relates to separation systems containing antimicrobial polymers.
  • Separation systems according to the invention can be membranes, filters, sieves or oxygenator modules with pore sizes from nano to millimeter range (below 1 nm to 2 mm).
  • the separation systems can be made entirely of the antimicrobial polymers, of a mixture (blend) of the antimicrobial polymers and at least one other polymer or of a prefabricated separation system with a coating of antimicrobial polymers or the above.
  • Polymer blend exist.
  • Prefabricated polymer-based separation systems can e.g. B. by a solution of the antimicrobial polymer in a suitable solvent, which can also be suitable as a swelling agent for the polymer base, impregnated near the surface.
  • the prefabricated, i.e. H. Non-antimicrobial separation systems can in turn consist of polymers, ceramics or metals.
  • At least one antimicrobial polymer is used. It can also be advantageous to use a polymer blend composed of various antimicrobial polymers.
  • Polymer membranes are preferably given an antimicrobial finish by additionally adding antimicrobial polymers to the membrane in the production process. This is generally done in such a way that the melt or the solution of the plastic from which the polymer membrane is to be made is additionally added and homogenized in this anti-microbial polymer. The mixture is then placed in a mold, dried and stretched at elevated temperature in order to obtain the desired pore sizes and distributions in the membrane. Alternatively, the pores can also be obtained in another way, in particular by using gamma or other high-energy electromagnetic radiation.
  • Nitrogen and phosphorus functionalized monomers are preferably used for the production of the antimicrobial polymers, in particular these polymers are produced from at least one of the following monomers:
  • Methacrylic acid-2-tert. -butylaminoethyl ester methacrylic acid-2-diethylaminoethyl ester, methacrylic acid-2-diethylaminomethyl ester, acrylic acid-2-tert.-butylaminoethyl ester, acrylic acid 3-dimethylaminopropyl ester, acrylic acid-2-diethylaminoethyl ester, acrylic acid-2-dimethylaminoethylamethyl methacrylate, dimethyl propyl methacrylate, dimethyl propyl methacrylate 3-dimethylaminopropylamide, 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium methosulfate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, 2-
  • Methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride 3-methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-
  • the proportion of the antimicrobial polymers in the separation systems can be 0.01 to 25% by weight, preferably 0.1 to 10, particularly preferably 0.1 to 5% by weight.
  • non-antimicrobial polymers can be used for all macromolecules commonly used for the production of polymer membranes, in particular polyethylene, polypropylene, polymethacrylates, polysulfones, polyacrylonitrile, cellulose, cellulose acetate or other cellulose derivatives.
  • polymer membranes in particular polyethylene, polypropylene, polymethacrylates, polysulfones, polyacrylonitrile, cellulose, cellulose acetate or other cellulose derivatives.
  • the cellulose derivatives have the advantage that no microdomain formation is to be expected with the often likewise hydrophilic antimicrobial polymers, which facilitates a uniform surface availability of the antimicrobial polymers.
  • microbicidal membranes produced according to the invention are the use of the microbicidal membranes produced according to the invention as part of filter systems or filter modules.
  • the separation systems according to the invention can be used for the filtration of beer, wine, fruit juices, milk or drinking water and as a liquid / gaseous separation system (oxygenator module).
  • the mixture is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for 6 hours. After expiration During this time, the solvent is removed from the reaction mixture by distillation and dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours. The product is then dissolved in 200 ml of acetone, after which the solvent is removed from the reaction mixture by distillation and dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours. The reaction product is then finely ground.
  • polypropylene 50 g of polypropylene are heated to 180 ° C. and mixed intimately with 3 g of the product from Example 1.
  • the still hot polymer mixture is processed with a laboratory calender so that an approximately 100 micrometer thick plastic film is formed.
  • the cooled film is heated again to 170 ° C. and stretched mechanically, which creates the pores in the membrane.
  • the membrane is then allowed to cool to room temperature.
  • Example lb A 3 x 3 cm piece of the plastic membrane from Example 1a is placed on the bottom of a beaker containing 10 mL of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa. The system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed. After this time the number of germs decreased from 10 7 to 10 3 germs per mL.
  • tert-butylaminoethyl methacrylate (Aldrich) and 250 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. Then 0.5 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 20 ml of ethanol are slowly added dropwise with stirring. The mixture is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for 6 hours. After this time, the solvent is removed from the reaction mixture by distillation. The product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours. The product is then dissolved in 200 ml of acetone, after which the solvent is removed from the reaction mixture by distillation and dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours.
  • polypropylene 50 g of polypropylene are heated to 180 ° C. and intimately with 3 g of the product from Example 2 mixed.
  • the still hot polymer mixture is processed with a laboratory calender so that an approximately 100 micrometer thick plastic film is formed.
  • the cooled film is heated again to 170 ° C. and stretched mechanically, which creates the pores in the membrane.
  • the membrane is then allowed to cool to room temperature.
  • a 3 x 3 cm piece of the plastic membrane from Example 2a is placed on the bottom of a beaker containing 10 mL of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa.
  • the system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed. After this time no more Pseudomonas aeruginosa germs can be detected.

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Abstract

Die Erfindung betrifft mikrobizide Trennsysteme unter Verwendung antimikrobieller Polymere, deren Herstellung und Verwendung.

Description

Mikrobizide Trennsysteme
Die Erfindung betrifft den Einsatz und die Verwendung antimikrobieller Polymere zur Herstellung mikrobizider Trennsysteme.
Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflächen von Rohrleitungen, Behältern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht. Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitäten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher führen können.
Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten. Davon betroffen sind Textilien für den direkten Körperkontakt, insbesondere für den Intimbereich und für die Kranken- und Altenpflege. Außerdem sind Bakterien fernzuhalten von Möbel- und Geräteoberflächen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Krankenhäusern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfälle sowie in Toiletten.
Daneben gibt es auch eine Reihe technischer Systeme, die durch mikrobiellen Bewuchs in ihrer Leistungsfähigkeit stark eingeschränkt oder aber sogar gänzlich unbrauchbar werden. Insbesondere Systeme zur Stofϊtrennung, wie z.B. Membranen oder Filter, werden durch mikrobielle Ablagerungen und Bewuchs stark beeinträchtigt. So verkürzt z.B. bei der Meerwasserentsalzung der Bewuchs der Systeme mit Meeresalgen die Laufzeiten oft beträchtlich. Bei anderen Systemen, wie z. B. der Tiefenfiltration, kann der Filterkuchen durch aufgewachsene Biofilme vorzeitig verstopfen. Dem versucht man bei der Querstromfiltration durch Einsatz einer definierten Strömung quer zur Filtrationsebene zu begegnen, was sich in der Praxis aber bisher als nicht ausreichend zur Verhinderung des Aufwachsens von Biofilmen gezeigt hat.
Gegenwärtig werden Geräte, Oberflächen von Möbeln und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Lösungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken. Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte. Häufig zeigen sich auch Unverträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen.
Im Bereich der Seefahrt stellt das Fouling der Schiffsrümpfe eine ökonomisch relevante Einflußgröße dar, da mit dem Bewuchs verbundenen erhöhten Strömungswiderstand der Schiffe ein deutlicher Mehrverbrauch an Kraftstoff verbunden ist. Bis heute begegnet man solchen Problemen allgemein mit der Einarbeitung giftiger Schwermetalle oder anderer niedermolekularer Biozide in Antifoulingbeschichtungen, um die beschriebenen Probleme abzumildern. Zu diesem Zweck nimmt man die schädlichen Nebenwirkungen solcher Beschichtungen in Kauf, was sich aber angesichts der gestiegenen ökologischen Sensibilität der Gesellschaft als zunehmend problematisch herausstellt.
So offenbart z. B. die US-PS 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinn- methacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat. Dieses Copolymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydrophile tert.-Butylaminoethylmethacrylat die langsame Erosion des Polymers fördert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt.
In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Träger Substanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Trägerstoff diffundieren oder migrieren können. Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberfläche die notwendige „minimale inhibitorische Konzentration,, (MTK) nicht mehr erreicht wird.
Aus der europäischen Patentanmeldungen 0 862 858 ist weiterhin bekannt, daß Copolymere von tert.-Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsäureester mit sekundärer Aminofunktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen. Dieses Terpolymer weist ohne Zusatz eines mikrobiziden Wirkstoffs eine sogenannte Kontaktmikrobizidität auf. Es sind aus den folgenden Patentanmeldungen eine große Anzahl Kontaktmikrobizider Polymere bekannt: DE 100 24 270, DE 100 22 406, PCT/EP00/06501, DE 100 14 726, DE 100 08 177, PCT/EPOO/06812, PCT/EP00/06487, PCT/EP00/06506, PCT/EP00/02813, PCT/EP00/02819, PCT/EP00/02818, PCT/EP00/02780, PCT/EP00/02781, PCT/EP00/02783, PCT/EP00/02782, PCT/EP00/02799, PCT/EP00/02798, PCT/EP00/00545, PCT/EP00/00544.
Diese Polymere enthalten keine niedermolekularen Bestandteile; die antimikrobiellen Eigenschaften sind auf den Kontakt von Bakterien mit der Oberfläche zurückzuführen.
Polymere, die eine kontaktmikrobizide Wirkung ohne den Zusatz niedermolekularer Biozide aufweisen, werden im Folgenden als antimikrobielle Polymere bezeichnet.
Um unerwünschten Anpassungsvorgängen der mikrobiellen Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzutreten, müssen auch zukünftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbesserter Wirksamkeit entwickelt werden. Daneben spielen anwendungstechnische Fragestellungen eine ebenso bedeutende Rolle, da die antimikrobiellen Polymere oftmals mit anderen Kunststoffen zusammen verarbeitet werden, um deren Resistenz gegenüber mikrobiologischen Angriffen zu stärken bzw. diese im Idealfall gänzlich zu inertisieren.
Der Einsatz von Bioziden verbietet sich bei vielen Stofftrennsystemen von selbst, da man im laufenden Betrieb, z. B. bei der Filtration von Lebensmitteln wie Bier, keine Substanzen zugeben darf, die letztendlich das Produkt verunreinigen und im Extremfall sogar vergiften können. In diesen Fallen ist bisher ein Stillstand der Anlagen mit all den damit verbundenen hohen Kosten unvermeidlich, da sich die Biofilme nur mechanisch und gegebenenfalls zusätzlich chemisch in toxikologisch unbedenklicher Weise entfernen lassen. Auch bei rein technischen Systemen, die nicht direkt in Kontakt mit Lebensmitteln kommen, ist ein Einsatz niedermolekularer Biozide oft nicht möglich, da diese Stoffe nach der Anwendung in der Regel aufwendig entsorgt werden müssen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Trennsysteme bereitzustellen, die einen mikrobiellen Befall weitgehend selbst verhindern können. Darüber hinaus sollten diese Trennsysteme keine toxischen Substanzen absondern und so im Extremfall Lebensmitteltauglich sein. Es wurde gefunden, dass Trennsysteme, d. h. Membrane, Siebe oder Filter hergestellt aus oder mit antimikrobiellen Polymeren gute Trennleistungen mit hervorragener antimikrobieller Wirksamkeit verbinden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Trennsysteme, enthaltend antimikrobielle Polymere.
Erfindungsgemäße Trennsysteme können Membrane, Filter, Siebe oder Oxygenatormodule mit Porenweiten von Nano- bis zum Millimeterbereich (unter 1 nm bis 2 mm) sein.
Die Trennsysteme können vollständig aus den antimikrobiellen Polymeren, aus einem Gemisch (Blend) der antimikrobiellen Polymeren und mindestens einem weiteren Polymeren oder aus einem vorgefertigten Trennsystem mit einer Beschichtung aus antimikrobiellen Polymeren bzw. den o.g. Polymerblend bestehen. Vorgefertigte Trennsysteme auf Polymerbasis können z. B. durch eine Lösung des antimikrobiellen Polymers in einem geeigneten Lösemittel, welches auch als Quellungsmittel für die Polymerbasis geeignet sein kann, oberflächennah imprägniert werden.
Die vorgefertigten, d. h. nicht-antimikrobiellen Trennsysteme können wiederum aus Polymeren, Keramiken oder Metallen bestehen.
In allen Fällen wird mindestens ein antimikrobielles Polymer eingesetzt. Es kann vorteilhaft sein, auch hier einen Polymerblend aus verschiedenen antimikrobiellen Polymeren zu verwenden.
Als gemeinsame Verarbeitungsverfahren von antimikrobiellen und nicht-antimikrobiellen, konventionellen Polymeren kommen im Prinzip alle Möglichkeiten der Kunststoffverarbeitung in Frage, so z. B. die Herstellung eines gemeinsamen Compounds, die Verarbeitung mittels Coextrusion oder aber die Einarbeitung in Beschichtungs- bzw. Lacksysteme.
Bevorzugt werden Polymermembranen dadurch antimikrobiell ausrüstet, indem man im Herstellungsverfahren der Membran zusätzlich antimikrobielle Polymere beifügt. Dies geschieht im Allgemeinen so, dass der Schmelze bzw. der Lösung des Kunststoffes, aus welcher die Polymermembran gefertigt werden soll, zusätzlich antirnikrobielles Polymer zugefügt und in diesem homogenisiert wird. Anschließend wird die Mischung in eine Form gebracht, getrocknet und bei erhöhter Temperatur gestreckt, um die gewünscheten Porengrössen und -Verteilungen in der Membran zu erhalten. Alternativ dazu lassen sich die Poren auch auf anderem Wege gewinnen, insbesondere durch Anwendung von Gamma- oder anderen hochenergetischen elektromagnetischen Strahlungen.
Durch diese Vorgehensweise erhält man eine antimikrobiell ausgerüstete Membran, die sowohl die erforderliche Trennleistung für die gestellten Aufgaben als auch die biochemische Hemmwirkung für das Mikrobenwachstum in nahezu idealer Weise miteinander verbindet. Da das antimikrobielle Polymer in der Matrix der Membranen fixiert ist und demzufolge keine niedermolekularen Bestandteile in das Flusssystem freigesetzt weden, können solche Membranen auch in sensiblen Bereichen, wie z.B. der Lebensmittelverarbeitung, Einsatz finden, ohne dass mit einem toxikologisch bedenklichen Übertritt von Bioziden in das Produkt zu rechnen ist. Stillstandszeiten von Anlagen können so weiter minimiert und Anlagenauslegungen unabhängiger von Strömungsüberlegungen, wie bei der erwähnten Querstromfiltration, erfolgen.
Bevorzugt werden zur Herstellung der antimikrobiellen Polymere Stickstoff- und Phosphorfünktionalisierte Monomere eingesetzt, insbesondere werden diese Polymere aus mindestens einem der folgenden Monomere hergestellt:
Methacrylsäure-2-tert. -butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Metha- crylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3 - dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2- dimethylaminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylamino- propylmethacrylamid, Acrylsäure-3 -dimethylaminopropylamid, 2-Methacryloyloxy- ethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, 2-
Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3-Methacryloylaminopropyltrime- thylammonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2-
Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2- Methacryloyloxyethyl-4- benzoyldimethylammoniumbromid, 2- Acrylamido-2-methyl- 1 -propansulfonsäure, 2- Diethylaminoethylvinylether, 3 - Aminopropylvinylether .
Der Anteil der antimikrobiellen Polymere in den Trennsystemen kann 0.01 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0.1 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% betragen.
Als weitere Polymere, d. h. nicht antimikrobielle Polymere können im Prinzip alle üblicherweise zur Herstellung von Polymermembranen verwendeten Makromoleküle Verwendung finden, insbesondere Polyethylen, Polypropylen, Polymethacrylate, Polysulfone, Polyacrylnitril, Cellulose, Celluloseacetat oder weitere Cellulosederivate. Die Cellulosederivate besitzen, wie alle anderen hydrophilen Polymermembranen auch, den Vorteil, dass keine Mikrodomainbildung mit den oftmals ebenfalls hydrophilen antimikrobiellen Polymeren zu erwarten ist, wodurch eine gleichmässige Oberflächenverfügbarkeit der antimikrobiellen Polymere erleichtert wird.
Verwendung der modifizierten Polymersubstrate
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten mikrobiziden Membranen als Teil von Filtersystemen oder Filtermodulen.
Die erfindungsgemäßen Trennsysteme können zur Filtration von Bier, Wein, Obstsäften, Milch oder Trinkwasser sowie als Flüssig/Gasförmig-Trennsystem (Oxygenatormodul) verwendet werden.
Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gege- ben, welche die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.
Beispiel 1:
50 mL Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden
0,5 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethanol unter Rühren langsam zugetropft. Das
Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird anschließend in 200 ml Aceton gelöst, danach wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Das Reaktionsprodukt wird im Anschluß fein zermörsert.
Beispiel la:
50 g Polypropylen werden auf 180 °C erhitzt und mit 3g des Produktes aus Beispiel 1 innig gemischt. Die noch heiße Polymermischung wird mit einen Laborkalander bearbeitet, so dass sich eine ca. 100 Mikrometer dicke Kunststofffolie ausbildet. Die erkaltete Folie wird erneut auf 170 °C aufgeheizt und mechanisch verstreckt, wodurch die Poren in der Membran erzeugt werden. Anschließend läßt man die Membran auf Raumtemperatur abkühlen.
Beispiel lb: Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Kunststoffmembran aus Beispiel 1 a wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 Keime pro mL gesunken.
Beispiel 2:
50 mL tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,5 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethanol unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird anschließend in 200 ml Aceton gelöst, danach wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet.
Beispiel 2a:
50 g Polypropylen werden auf 180 °C erhitzt und mit 3 g des Produktes aus Beispiel 2 innig gemischt. Die noch heiße Polymermischung wird mit einen Laborkalander bearbeitet, so dass sich eine ca. 100 Mikrometer dicke Kunststofffolie ausbildet. Die erkaltete Folie wird erneut auf 170 °C aufgeheizt und mechanisch verstreckt, wodurch die Poren in der Membran erzeugt werden. Anschließend läßt man die Membran auf Raumtemperatur abkühlen.
Beispiel 2b:
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Kunststoffmembran aus Beispiel 2a wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar.

Claims

Patentansprüche:
1. Antimikrobielle Trennsysteme, enthaltend antimikrobielle Polymere.
2. Antimikrobielle Trennsysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennsysteme aus einem Polymerblend aus mindestens einem antimikrobiellen Polymeren und mindestens einem weiteren Polymeren bestehen.
3. Antimikrobielle Trennsysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennsysteme aus einem mcht-antimikrobiellen Trennsystem bestehen, das mit mindestens einem antimikrobiellen Polymeren beschichtet ist.
4. Antimikrobielle Trennsysteme nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht-antimilcrobielle Trennsystem aus Keramik, Polymeren oder Metall besteht.
5. Antimikrobielle Trennsysteme nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Trennsystem eine Membran, ein Filter oder ein Sieb ist.
6. Antimikrobielle Trennsysteme nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennsysteme 0.01 bis 25 Gew.-% des antimikrobiellen Polymers enthalten.
7. Antimikrobielle Trennsysteme nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiellen Polymere aus mindestens einem der folgenden Monomere hergestellt wurden:
Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3 -dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure- 2-dimethylaminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethyl- aminopropylmethacrylamid, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, 2-
Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-diethyl- aminoethylester, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3-
Methacryloylaminopropyltrimethylammonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyl- trimethylammoniumchlorid, 2- Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2- Methacryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphonium- bromid, Allyltriphenylphosphoniumchlorid, 2- Acrylamido-2-methyl- 1 -propansulfonsäure, 2-Diethylaminoethylvinylether, 3-Aminopropylvinylether.
Antimikrobielle Trennsysteme nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Trennsysteme neben mindestens einem antimikrobiellem Polymer noch Polyethylen, Polypropylen, Polymethacrylate, Polysulfone, Polyacrylnitril, Cellulose, Celluloseacetat oder Cellulosederivate enthalten.
Verwendung mikrobizider Polymermembranen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Teil von Filtersystemen oder Filtermodulen.
Verwendung der Trennsysteme nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Filtration von Bier oder Wein.
Verwendung der Trennsysteme nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Flüssig/Gasförmig- Trennsystem (Oxygenatormodul).
Verwendung der Trennsysteme nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Filtration von Obstsäften, Milch oder Trinkwasser.
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