EP1366142A1

EP1366142A1 - Wasch und/oder reinigungsmittel

Info

Publication number: EP1366142A1
Application number: EP02719917A
Authority: EP
Inventors: Thomas Otto Gassenmeier; Ute Krupp; Karl-Heinz Maurer; Josef Penninger; Wolfgang Von Rybinski; Peter Schmiedel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-03-07
Filing date: 2002-02-26
Publication date: 2003-12-03
Anticipated expiration: 2022-02-26
Also published as: DE10110886A1; EP1366142B1; DE50210703D1; ATE370217T1; ES2289094T3; WO2002070641A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zum Waschen von textilen Geweben unter Verwendung von Tensiden, Enzymen und ggf. weiteren üblichen Komponenten beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Tenside sowie ggf. Enzime ausgewählt aus Amylase, Lipase und Cellulase, in der Waschflotte nach einer Zeit t1 = (to bis 1 Min.) in einer Menge von 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge, die Enzyme ausgewählt aus Proteasen nach einer Zeit t2 = (to + 5 bis 10 Min.) in einer Menge von 60 bis 100Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge, und Alkalisierungsmittel nach einer Zeit t3 = (to + 5 bis 10 Min.) in einer Menge von 80 bis 100 Gew.%, bezogen auf die eingesetzte Menge, freigesetzt werden, wobei to der Beginn des Wassserzulaufs ist. Das Verfahren ermöglicht, dass durch die gezielte und definierte Freisetzungskinetik einzelner Inhaltsstoffe Wechselwirkungen der einzelnen Inhaltsstoffe vermieden werden und dadurch eine Verbesserung der Waschleistung erreicht werden kann.

Description

Wasch- und/oder Reinigungsmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Waschen von textilen Geweben unter Verwendung von Tensiden, Enzymen und ggf. weiteren üblichen Komponenten sowie ein Wasch- und/oder Reinigungsmittel, das Tenside, Enzyme und ggf. weitere übliche Komponenten enthält.

Die kontrollierte Freisetzung einzelner Waschmittelbestandteile zu bestimmten Zeitpunkten des Waschvorgangs ist aus ökonomischer und ökologischer Sicht vorteilhaft und dementsprechend Gegenstand intensiver Forschungsarbeit. Dabei spielt eine wichtige Rolle, in welcher Reihenfolge die Anschmutzungen mit den einzelnen Inhaltsstoffen in Berührung kommen, aber auch das Zusammenwirken einzelner Inhaltsstoffe ist von Bedeutung, hier ist insbesondere das Zusammenspiel von Bleiche und enzymatischer Reinigung zu beachten.

Viele Veröffentlichungen befassen sich mit der Lösung des Problems, Bleiche und enzymatische Reinigung zeitlich voneinander zu trennen, da die Bleichmittel die Enzymleistung reduzieren. Hierbei sind prinzipiell zwei Wege denkbar: Verzögerte Freisetzung der Bleiche, so dass die enzymatische Reinigung abgeschlossen ist, bevor die Bleichmittel in der Waschflotte freigesetzt werden, oder aber verzögerte Freisetzung der Enzyme, wenn der Bleichprozess bereits nahezu abgeschlossen ist. Ein weiterer Vorteil, der aus der Beschichtung der Enzyme oder Bleichmittel resultiert, ist die erhöhte Lagerstabilität, da nicht beschichtete Enzyme und Bleichmittel bei längerer Lagerung, insbesondere bei Anwesenheit von Feuchtigkeit, schnell zerstört werden und die Waschmittelzusammensetzungen so an Waschkraft einbüßen.

Für die Beschichtung der Waschmittelinhaltsstoffe bieten sich zahlreiche Mittel an. Hierbei können abhängig vom Mittel die unterschiedlichsten Faktoren wie die Temperatur, der pH-Wert, die Auflösekinetik oder die Hydrolyse des Hüllmaterials zur Freisetzung genutzt werden. Ein Schmelzcoating, das die Hülle erst ab einer bestimmten Temperatur durchlässig werden läßt, ist wegen der heute bevorzugten niedrigen Waschtemperaturen schwierig zu realisieren, da bei niedrigen Erweichungstemperaturen Probleme wie Verklumpungen auftreten. Hüllmaterialien, die durch bloße Feuchtigkeit hydrolysieren, haben ebenfalls Nachteile hinsichtlich der Lagerstabilität der Mittel. Es muss also nach einem Hüllmaterial gesucht werden, das einerseits bei bestimmten Bedingungen in der Waschflotte schnell und ohne Beeinträchtigung des Waschvorgangs löslich ist, andererseits aber so stabil ist, dass eine Lagerung problemlos möglich ist.

Wasch- und Bleichmittelzusammensetzungen, die eine Wasserstoffperoxidquelle und einen Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer (Bleichaktivator) enthalten und in der Waschflotte einen Anfangs-pH-Wert im Alkalischen (pH 10 - 11) liefern, sowie die verzögerte Freisetzung von Säure in die Waschflotte, um zu einem erniedrigten pH-Wert in der Flotte zu gelangen, sind im Stand der Technik beschrieben und beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 290 081 (Unilever) und EP-A-0 396 287 (Clorox) oder EP 0 651 053 (P&G) veröffentlicht.

Die verzögerte Freisetzung einzelner Bestandteile in bleichmittelhaltigen Waschmittelzusammensetzungen ist in einer Reihe von Patentschriften erwähnt. Die internationalen Patentanmeldungen WO95/28454 (Procter & Gamble) sowie die Serie von WO95/28464 bis W095/284469 (alle Procter & Gamble) und die W095/28473 (Procter & Gamble) offenbaren bleichmittelhaltige Waschmittelzusammensetzungen, die einen Wasserstoff-peroxid-Vorläufer und einen Peroxysäurevorläufer enthalten, wobei die Abgabe der Peroxysäure so kontrolliert erfolgt, daß 50% der Peroxysäurekonzentration (sogenannter T50- Test) zwischen 180 und 480 Sekunden erreicht sind. Die kontrollierte Abgabe der Bestandteile wird durch Coating einzelner Bestandteile, definierte Teilchengrößen, Kompaktierung sowie mechanische oder manuelle Zugabe erreicht. In den einzelnen Anmeldungen variieren die jeweils beschichteten Inhaltsstoffe: So ist in der WO95/28464 die Abgabe der Persäure gegenüber der Abgabe eines Komplexbildners verzögert, in der WO95/28465 wird die Abgabe der Persäure gegenüber der Abgabe eines Builders verzögert und in der W095/28467 wird vor der Abgabe der Persäure ein Enzym freigesetzt. Die WO95/28466 beschreibt die verzögerte Abgabe eines Enzyms im Vergleich zur Abgabe eines Tensids und die W095/28468 bzw. WO95/28469 beschreiben Waschmittelzusammensetzungen, in denen die Abgabe eines Enzyms gegenüber der Abgabe eines Komplexbildners für Schwermetallionen bzw. gegenüber einem wasserlöslichen Builder verzögert ist.

In der DE 197 04 634 A1 wird ein Waschverfahren zum Waschen von textilen Geweben offenbart, worin der pH-Wert der Waschflotte nach Auflösung des Mittels unter 8 liegt und beim Fortschreiten des Waschvorgangs allmählich durch Auflösung eines beschichteten Alkalisierungsmittels auf werte über 8,5 steigt, was eine Freisetzung eines speziell beschichteten Inhaltsstoffes und eine zeitlich verzögerte Wirkung dieses Inhaltsstoffes ermöglicht. Als Beispiele für Alkalisierungsmittel werden Bleichmittel, wie Natriumpercarbonat, genannt, die mit einem Hüllmaterial beschichtet sein können, welches sich unabhängig vom pH- Wert langsam in Wasser löst, während als speziell beschichteter Inhaltsstoff ein Bleichaktivator, vorzugsweise Tetraacetylethylendiamin (TAED), Verwendung findet.

Bei der Entwicklung neuer Wasch- und/oder Reinigungsmittel für Textilien ist auch zu berücksichtigen, dass moderne Textilien häufig nur bei niedrigen Temperaturen, in der Regel bis 40°C, wegen der Empfindlichkeit der Textilien selbst oder der Farben gewaschen werden. Bei niedrigen Temperaturen stellen insbesondere die bleichbaren Anschmutzungen und die enzymatisch entfernbaren Anschmutzungen, wie Blut, besondere Anforderungen an die Wasch- und/oder Reinigungsmittel.

Ein weiteres Problem besteht darin, dass die Wechselwirkung einzelner Inhaltsstoffe untereinander zu einer Verminderung von deren Aktivität führen kann, beispielsweise können Bleichmittel und Alkalisierungsmittel die Aktivität von Enzymen, wie Protease, mindern.

Auch ist bekannt, dass die Entfernung von enzymatischen Anschmutzungen, wie Blut, erschwert wird, wenn diese Anschmutzungen mit Bleichmitteln in Kontakt gekommen sind, bevor die Enzyme ihre Aktivität entfalten können. Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Wasch- und/oder Reinigungsmittel zu entwickeln, das durch die gezielte und definierte Freisetzungskinetik einzelner Inhaltsstoffe, insbesondere der Bleiche, während des Waschvorgangs ermöglicht, so dass Wechselwirkungen der einzelnen Inhaltsstoffe und Veränderungen der Anschmutzungen durch vorzeitig freigesetzte Inhaltsstoffe vermieden und dadurch eine Verbesserung der Waschleistung erreicht werden kann. Die Verbesserung der Waschleistung sollte insbesondere auch bei niedrigen Waschtemperaturen erreicht werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Waschen von textilen Geweben unter Verwendung von Tensid(en), Enzym(en),

Alkalisierungsmittel(n) und ggf. weiteren üblichen Komponenten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Tenside sowie ggf. Enzyme ausgewählt aus Amylase, Lipase und Cellulase, in der Waschflotte nach einer Zeit tι = (t₀ bis 1 Min.) in einer Menge von 80 bis

100 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Tensid und ggf. Enzym, die Enzyme ausgewählt aus Proteasen nach einer Zeit t₂ = (t₀ + 5 bis 10 Min.) in einer Menge von 60 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Enzym, und

Alkalisierungsmittel nach einer Zeit t₃ = (t₀ + 5 bis 10 Min.) in einer Menge von 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Alkalisierungsmittel, freigesetzt werden, wobei t₀ der Beginn des Wasserzulaufs ist.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass sich die Leistung von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln insbesondere bei niedrigen Temperaturen und sowohl gegenüber enzymatischen als auch bleichbaren Anschmutzungen dadurch verbessern lässt, wenn die Mittel Enzyme und Alkalisierungsmittel und ggf. Bleichmittel enthalten, die jeweils zu einem definierten Zeitpunkt ab der Wasserzufuhr und über einen definierten Zeitraum in der Waschflotte freigesetzt werden, so dass diese Inhaltsstoffe ohne gegenseitige Wechselwirkungen jeweils ihre volle Aktivität entfalten können. Es hat sich als besonders geeignet erwiesen, wenn in einer Phase I des Waschvorgangs zunächst Tenside oder eine Teilmenge davon sowie die Enzyme freigesetzt werden. Vorzugsweise werden zunächst Tenside und Enzyme, ausgewählt aus Amylase, Lipase und/oder Cellulase, freigesetzt (Phase I). In einer Phase II erfolgt die Freisetzung der Enzyme ausgewählt aus den Proteasen und von Alkalisierungsmittel, wobei die Proteasen vorzugsweise nach einer Zeit t₂ = (t₀ + 5 bis 10 Minuten) in einer Menge von 60 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge der Proteasen, und Alkalisierungsmittel vorzugsweise nach einer Zeit t₃ = (to + 5 bis 10 Minuten), wobei während dieses Zeitraums insbesondere eine Menge von 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Alkalisierungsmittel, freigesetzt werden.

Durch den Zusatz des Alkalisierungsmittels erfolgt eine Verschiebung des pH- Wertes der Waschlauge vom neutralen in den alkalischen Bereich. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Bleichkomponenten erst freizusetzen, wenn die Waschflotte einen pH-Wert in diesem Bereich aufweist, da die Bleichkomponenten ihre volle Aktivität bei einem pH-Wert zwischen 9 und 10 entfalten. Die Bleichkomponenten werden vorzugsweise in einer Phase III zu einer Zeit = (to + 10 bis 20 Minuten) freigesetzt. Während dieses Zeitraums werden vorzugsweise von 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge der Bleichkomponenten, freigesetzt. Da Bleichmittel die Aktivität von Protease beeinträchtigen kann, sollte die Freisetzung von Bleichmittel vorzugsweise erst erfolgen, wenn bereits 90 Gew.-% der Protease(n) freigesetzt sind, besonders bevorzugt die Feisetzung von Protease abgeschlossen ist und diese bereits am Substrat gebunden ist.

In einer weiteren möglichen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden in einer Phase IV sogenannte Nachbehandlungsmittel, wie Komponenten zur Wäschenachbehandlung, wie Weichspülkomponenten, Soil repellents, optische Aufheller, Pflegestoffe, Bügelhilfsmittel oder Duftstoffe, oder im Falle von Geschirrspülmitteln, Klarspültenside, Duftstoffe, gegebenenfalls Silberschutzmittel ect., freigesetzt. Die Freisetzung dieser Komponenten erfolgt vorzugsweise erst in einem Spülgang nach dem Hauptwaschgang, vorzugsweise im letzten Spülgang. Das erfindungsgemäße Wasch- und/oder Reinigungsmittel wird vorzugsweise in maschinellen Verfahren eingesetzt. Die maschinelle Textilwäsche in einer üblichen europäischen Haushaltswaschmaschine dauert in der Regel 40 bis 60 Minuten bei 60°C und 30 bis 60 Minuten bei 30°C oder 40°C. Eine Geschirrreinigung in einer üblichen Haushaltsgeschirrspülmaschine bei 55°C oder 65°C dauert in der Regel 20 bis 60 Minuten. Die einzelnen Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel werden zeitverzögert freigesetzt, wobei die Zeiträume, während der die Freisetzung der Komponenten erfolgt, sich auch überschneiden können. Wie bereits erwähnt, ist es bevorzugt, wenn die Freisetzung von Protease und Bleichmittel sich nur geringfügig überschneidet und besonders bevorzugt diese Komponenten nicht gleichzeitig freigesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Wasch- und/oder Reinigungsmittel enthaltend Tensid(e), Enzym(e), Alkalisierungsmittel sowie ggf. weitere übliche Inhaltsstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Tenside sowie ggf. Enzyme ausgewählt aus Amylase, Lipase und Cellulase, in der Waschflotte nach einer Zeit ti = (t₀ bis 1 Min.) in einer Menge von 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Tensid und ggf. Enzym, die Enzyme ausgewählt aus Proteasen nach einer Zeit t₂ = (t₀ + 5 bis 10 Min.) in einer Menge von 60 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Enzym, und

Die einzelnen Inhaltsstoffe werden unten näher beschrieben.

Aus anwendungstechnischer Sicht ist es besonders bevorzugt, wenn das erfindungsgemäße Mittel in einem einzigen Produkt realisiert ist, so dass die Anwender nur ein einziges Produkt in die entsprechende Maschine geben müssen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Mittel in Form von sogenannten Formkörpern, im Stand der Technik auch als Tabletten bezeichnet, konfektioniert. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weisen die Formkörper mehrere Phasen auf. Unter Phasen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Teilbereiche der Formkörper verstanden. Diese Teilbereiche können entweder aufeinander oder nebeneinander angeordnete Bereiche sein. In einer möglichen Ausgestaltung sind die Phasen als Ring/Kern angeordnet. Es ist auch möglich, dass eine Phase einen Formkörper bildet, welcher eine Mulde aufweist und die zweite Phase als Festkörper in diese Mulde eingelegt oder eingeklebt wird.

Die Freisetzung der einzelnen Inhaltsstoffe zu den Zeiten ti und t₂ sowie gegebenenfalls t₃ und t wird vorzugsweise durch die unterschiedliche Löslichkeit der verschiedenen Phasen, die die einzelnen Inhaltsstoffe enthalten, eingestellt.

Das Einstellen der Löslichkeit kann beispielsweise erfolgen durch

a) Verpressen von festen Komponenten, wobei die Löslichkeit durch den Pressdruck eingestellt wird und ggf. durch Zusatz von Bindemitteln b) Beschichten einer oder mehrerer Phasen mit einer die Löslichkeit retardierenden Substanz, wobei die Löslichkeit durch die Art der Beschichtung und die Schichtdicke eingestellt werden kann, c) Zusatz von Bindemittel(n), wobei, wenn alle Phasen Bindemittel enthalten, die Löslichkeit durch den unterschiedlichen Gehalt an Bindemittel eingestellt werden kann d) Zusatz von Desintegrationsmittel(n) (Sprengmitteln), wobei, wenn alle Phasen Desintegrationsmittel enthalten, die Löslichkeit durch den unterschiedlichen Gehalt eingestellt werden kann.

Es können auch unterschiedliche Verfahren zur Einstellung der Löslichkeit angewendet werden. Für ein zweiphasiges System seien beispielhaft die folgenden möglichen Kombinationen genannt:

Die einzelnen Inhaltsstoffe sowie die Herstellungsverfahren werden im Folgenden beschrieben.

Zum Beschichten der einzelnen Phasen werden diese mit Hüllmaterialien versehen, die sich in der Waschflotte mit einer definierten Kinetik auflösen. Nach deren Auflösung kommt es möglichst zu einer stufenförmigen, im Idealfall schlagartigen Freisetzung der umhüllten Phase. Bevorzugt sind als Hüllmaterialien Fettalkohole oder Fettsäuren, die gegebenenfalls in Mischung mit anderen Hüllstoffen gemischt sein können. Beispielhaft sei hier eine Mischung aus Fettalkoholen und Aluminiumstearat genannt. Andere aus dem Stand der Technik bekannte Hüllmaterialien sind nachfolgend stichwortartig zusammengefasst: Magnesiumsulfat und Natriumhexaphosphat, Dihydrogenphosphat oder Pyrophosphate, Phosphonsäuren, Natriummetaborat und -silikat, Wasserglas und Natriumpolyphosphat, Natriumsulfat, und -silikat, oder Natriumbicarbonat, Borax und Magnesiumsulfat, Borsäure, aber auch zum Teil organische Komponenten wie Fettderivate, Paraffine und Wachse (Schmelztemperatur der Verbindungen zwischen 25 und 90°C), Polyethylenglykole und Fettsäureester davon mit einem Molekulargewicht von 300 bis 1.700, Kombinationen mit Magnesiumoxid, Vinylchlorid-Ethylencopolymer-emulsionen oder Vinylchlorid-Ethylen-Methacrylat- copolymeremulsionen, Polycarboxylate oder andere wasserlösliche Polymere wie

PVAI, Celluloseether (MC, HEC, HPC, HPMC, CMC ), Polysacharide (Stärke,

Guar, Xanthan....), Proteine (Gelatine, Keratin-Hydrolysate) Das Aufbringen der Hüllmaterialien kann aus der Schmelze oder aus Lösungen oder Dispersionen erfolgen, wobei das Lösungs- bzw. Emulgiermittel durch Verdampfen entfernt wird. Auch ein Aufbringen als feines Pulver, beispielsweise durch elektrostatische Techniken, ist möglich, wenngleich diese Methode zu unregelmäßigen und schlecht haftenden Beschichtungen führt. Die Hüllmaterialien können dabei in Rühr-, Misch- und Granulierapparaten auf Partikel aufgebracht werden. Bevorzugt ist aber eine Aufbringung der Hüllmaterialien in einer Wirbelschicht, wobei gleichzeitig eine Größenklassierung der Teilchen erfolgen kann. Sollten die Hüllmaterialien unter bestimmten Umständen zu klebrigen Produkten führen, kann es sinnvoll sein, die umhüllten Phasen zusätzlich noch mit feinteiligen Stoffen zu beaufschlagen („Abpudem,,). Als Abpuderungsmittel kommen sämtliche feinteiligen Stoffe in Frage, wobei auch andere Waschmittelbestandteile wie Buildersubstanzen verwendet werden können. Bevorzugt werden als zusätzliche Abpuderungsmittel Zeolithe, Silikate, polymere Polycarboxylate, Carbonate, Citrate, Stärke, Cellulosederivate usw. benutzt.

Als Hüllmaterialien, insbesondere für Tablettenphasen, die erst in den Spülgängen wirksam werden sollen, können auch sogenannte LCST-Substanzen verwendet werden. Bei LCST-Substanzen handelt es sich um Substanzen, die bei niedrigen Temperaturen eine bessere Löslichkeit aufweisen als bei höheren Temperaturen. Sie werden auch als Substanzen mit unterer kritischer Entmischungstemperatur bezeichnet. Je nach Anwendungsbedingungen sollte die untere kritische Entmischungstemperatur zwischen Raumtemperatur und der Temperatur der Wärmebehandlung, zum Beispiel zwischen 20°C, vorzugsweise 25°C und 100°C liegen, insbesondere zwischen 25°C und 50°C. Die LCST-Substanzen sind vorzugsweise ausgewählt aus alkylierten und/oder hydroxyalkylierten Polysacchariden, Celluloseethern, Polyisopropylacrylamid, Copolymeren des Polyisopropylacrylamids sowie Blends dieser Substanzen.

Beispiele für alkylierte und/oder hydroxyalkylierte Polysaccharide sind Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Ethyl(hydroxyethyl)cellulose (EHEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Methylcellulose (MC), Ethylcellulose (EC), Propylcellulose (PC), Carboxymethylcellulose (CMC),

Carboxymethylmethylcellulose (CMMC), Hydroxybutylcellulose (HBC), Hydroxybutylmethylcellulose (HBMC), Hydrdoxyethylcellulose (HEC), Hydroxyethylcarboxymethylcellulose (HECMC), Hydroxyethylethylcellulose (HEEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxypropylcarboxymethylcellulose (HPCMC), Hydroxyethylmethylcellulose (HEMC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Methylhydroxyethylpropylcellulose (MHEPC) und deren Gemische, wobei Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxyproplcellulose sowie die Alkalisalze der CMC und die leicht ethoxylierte MC oder Gemische der voranstehenden bevorzugt sind.

Weitere Beispiele für LCST-Substanzen sind Polyvinylkaprolactam, Cellulosether sowie Gemische von Celluloseethern mit Carboxymethylcellulose (CMC). Weitere Polymere, die eine untere kritische Entmischungstemperatur in Wasser zeigen und die ebenfalls geeignet sind, sind Polymere von Mono- oder Di-N-alkylierten Acrylamiden, Copolymere von Mono- oder Di-N-substituierten Acrylamiden mit Acrylaten und/oder Acrylsäuren oder Gemische von miteinander verschlungenen Netzwerken der oben genannten (Co)Polymere. Geeignet sind außerdem Polyethylenoxid oder Copolymere davon, wie Ethylenoxid/ Propylenoxidcopolymere und Pfropfcopolymere von alkylierten Acrylamiden mit Polyethylenoxid, Polymethacrylsäure, Polyvinylalkohol und Copolymere davon, Polyvinylmethylether, bestimmte Proteine wie Poly(VATGW), eine sich wiederholende Einheit in dem natürlichen Protein Elastin und bestimmte Alginate. Gemische aus diesen Polymeren mit Salzen, niedermolekularen organischen Verbindungen oder Tensiden können ebenfalls als LCST-Substanz verwendet werden. Durch derartige kann die LCST (untere kritische Entmischungstemperatur) entsprechend modifiziert werden.

Die Hüllmaterialien werden in solchen Mengen eingesetzt, dass ein optimales Zusammenspiel der einzelnen Komponenten und somit eine exakt gesteuerte Freisetzung ermöglicht wird. Je nach dem Zeitraum, innerhalb dessen die Freisetzung weitgehend unterdrückt werden soll und je nach Größe der beschichteten Teilchen wird man die Menge an Hüllmaterial bemessen. Bevorzugte Ausführungsformen verwenden weniger als 20 Gew.-% Hüllmaterial, bezogen auf die Menge der beschichteten Teilchen, insbesondere sind weniger als 10 Gew.-% Hüllmaterialien bevorzugt.

Um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Diese Stoffe eignen sich beispielsweise dazu, die Freisetzung einzelner Formkörperbereiche gegenüber anderen Bereichen zu beschleunigen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182- 184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.

Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen lässt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.

Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht. Enthält nur ein Anteil des Formkörpers Desintegrationshilfsmittel, so beziehen sich die genannten Angaben nur auf das Gewicht dieses Anteils.

Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so dass bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C₆HιoO₅)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4- Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose- Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.

Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Sprengmittel in granulärer oder gegebenenfalls cogranulierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Stefan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationalen Patentanmeldung WO98/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Herstellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel^® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.

Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht.

Als weitere Inhaltsstoffe, mit deren Hilfe die Freisetzung der Aktivstoffe gesteuert werden kann, sind Bindemittel zu nennen, wobei sowohl tensidische als auch nichttensidische Bindemittel eingesetzt werden können.

Beispiele für tensidische Bindemittel sind füssige nichtionische Tenside wie unten bei den Tensiden beschrieben werden.

Der Begriff „nichttensidisches Bindemittel,, charakterisiert dabei im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Bindemittel, die nicht zur Klasse der Tenside gehören. „Wasserlösliche,, Bindemittel im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind Bindemittel, die bei Raumtemperatur mit Wasser vollständig, d.h. ohne Mischungslücke, mischbar sind. Der Begriff „flüssiges Bindemittel,, schließlich bezieht sich auf den Aggregatzustand des Bindemittels bei 25°C und 1013,25 mbar.

Bevorzugte Mengen, in denen das oder die nichttensidischen, wasserlöslichen oder flüssigen Bindemittel eingesetzt werden, liegen innerhalb eines engeren Bereichs, so dass bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper einen Gehalt an nichttensidischen, wasserlöslichen, flüssigen Bindemitteln von 0,5 bis 7,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,75 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, aufweisen.

Allgemein wird an die erfindungsgemäß in den Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern enthaltenen Bindemittel lediglich das Anforderungsprofil gestellt, dass sie sich mit Wasser vollständig mischen oder in Wasser dispergieren. Aus der Vielzahl der einsetzbaren Bindemittel haben sich insbesondere Stoffe aus der Gruppe der Polyethylenglycole und Polypropylenglycole, Glycerin, Glycerincarbonat, Ethylenglycol, Propylengylcol und Propylencarbonat als geeignete Bindemittel erwiesen. Zudem sind Wachse und Paraffine als Beispiele für wasserunlösliche aber dispergierbare Bindemittel zu nennen. Auch Polymere Bindemittel wie z.B. Polycarboxylate können eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind dabei Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel I

H-(O-CH₂-CH₂)_n-OH (I)

genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol, siehe unten) und ca. 16 annehmen kann. Maßgeblich bei der Bewertung, ob ein Polyethylenglycol erfindungsgemäß einsetzbar ist, ist dabei der Aggregatzustand des PEG bei Raumtemperatur, d.h. der Erstarrungspunkt des PEG muss unter 25°C liegen. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluss an die Angabe „PEG,,, so dass „PEG 200,, ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Nach dieser Nomenklatur sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die technisch gebräuchlichen Polyethylenglycole PEG 200, PEG 300, PEG 400 und PEG 600 einsetzbar.

Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel I entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5^th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind erfindungsgemäß beispielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG- 12, PEG-14 und PEG-16 erfindungsgemäß einsetzbar. Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelsnamen Carbowax^® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol^® 200 (ICI Americas), Lipoxol^® 200 MED (HÜLS America), Polyglycol^® E-200 (Dow Chemical), Alkapol^® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol^® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelsnamen mit höheren Zahlen.

Erfindungsgemäß einsetzbare Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel II

H-(O-CH-CH₂)_n-OH (II)

CH₃

genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol, siehe unten) und ca. 12 annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d.h. die Vertreter mit n=2, 3 und 4 in Formel II.

Glycerin ist eine farblose, klare, schwerbewegliche, geruchlose süß schmeckende hygroskopische Flüssigkeit der Dichte 1,261, die bei 18,2°C erstarrt. Glycerin war ursprünglich nur ein Nebenprodukt der Fettverseif ung, wird heute aber in großen Mengen technisch synthetisiert. Die meisten technischen Verfahren gehen von Propen aus, das über die Zwischenstufen Allylchlorid, Epichlorhydrin zu Glycerin verarbeitet wird. Ein weiteres technisches Verfahren ist die Hydroxylierung von Allylalkohol mit Wasserstoffperoxid am WO₃-Kontakt über die Stufe des Glycids.

Glycerincarbonat ist durch Umesterung von Ethylencarbonat oder Dimethylcarbonat mit Glycerin zugänglich, wobei als Nebenprodukte Ethylenglycol bzw. Methanol anfallen. Ein weiterer Syntheseweg geht von Glycidol (2,3-Epoxy- 1-propanol) aus, das unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren mit CO₂ zu Glycerincarbonat umgesetzt wird. Glycerincarbonat ist eine klare, leichtbewegliche Flüssigkeit mit einer Dichte von 1 ,398 gern^"3, die bei 125-130°C (0,15 mbar) siedet. Ethylenglycol (1 ,2-Ethandiol, „Glykol,,) ist eine farblose, viskose, süß schmeckende, stark hygroskopische Flüssigkeit, die mit Wasser, Alkoholen und Aceton mischbar ist und eine Dichte von 1,113 aufweist. Der Erstarrungspunkt von Ethylenglycol liegt bei -11 ,5°C, die Flüssigkeit siedet bei 198°C. Technisch wird Ethylenglycol aus Ethylenoxid durch Erhitzen mit Wasser unter Druck gewonnen. Aussichtsreiche Herstellungsverfahren lassen sich auch auf der Acetoxylierung von Ethylen und nachfolgender Hydrolyse oder auf Synthesegas-Reaktionen aufbauen.

Vom Propylengylcol existieren zwei Isomere, das 1 ,3-Propandiol und das 1 ,2- Propandiol. 1 ,3-Propandiol (Trimethylenglykol) ist eine neutrale, färb- und geruchlose, süß schmeckende Flüssigkeit der Dichte 1 ,0597, die bei -32°C erstarrt und bei 214°C siedet. Die Herstellung von 1,3-Propandiol gelingt aus Acrolein und Wasser unter anschließender katalytischer Hydrierung.

Technisch weitaus bedeutender ist 1 ,2-Propandiol (Propylenglykol), das eine ölige, farblose, fast geruchlose Flüssigkeit, der Dichte 1 ,0381 darstellt, die bei -60°C erstarrt und bei 188°C siedet. 1 ,2-Propandiol wird aus Propylenoxid durch Wasseranlagerung hergestellt.

Propylencarbonat ist eine wasserhelle, leichtbewegliche Flüssigkeit, mit einer Dichte von 1 ,2057 gern^"3, der Schmelzpunkt liegt bei -49°C, der Siedepunkt bei 242°C. Auch Propylencarbonat ist großtechnisch durch Reaktion von Propylenoxid und CO₂ bei 200°C und 80 bar zugänglich.

Als Tenside können nichtionische, anionische Tenside, zwitterionische und auch kationische Tenside eingesetzt werden.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise Cg_ ₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂. ₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Cι₂-₁8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von -Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestem sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C-ι₂-Ci₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cιo~C₂o-Oxoalkoho!e und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die Cι₂-C₁₆-Alkylsulfate und Cι₂-Cι₅-Alkylsulfate sowie Cι -C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN^® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C -₂-ι-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg-n- Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Cι₂-i₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobemsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobemsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cs-iβ-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbemsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Vorzugsweise ist mindestens ein Teil, vorzugsweise mindestens 50%, der anionischen Tenside auf einem , Trägermaterial aufgebracht. Beispiele für Trägermaterialien sind Alkalicarbonate, Alkalisulfate, Alkalicitrate, Alkaliphosphate, Kieselsäuren, Zeolithe, Citronensäure und deren Mischungen. Um den pH-Wert zu Beginn des Waschvorgangs nicht zu beeinflussen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, als Trägermaterial pH-neutrale Trägermaterialien einzusetzen, wie Kieselgel, Stärke, Cellulose und Cellulosederivate, neutral reagierende Phosphate, Alkalisulfate, Polyacrylatderivate, usw.

Neben den anionischen Tensiden können die erfindungsgemäßen Mittel auch andere Tenside, z. B. nichtionische und amphotere Tenside enthalten.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Cι₂-i₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-n-Alkohol mit 7 EO, Cι₃-i5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Cι₂. ι₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Cι₂-ι₄-Alkohol mit 3 EO und Cι₂-i₈-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)_z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1 ,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1 ,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1 ,1 und 1 ,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl- N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Pol hydroxyfettsäureamide der Formel (II),

R1

I

R-CO~N-[Z] (II)

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R^ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (III),

R¹-O-R²

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen steht, wobei Cι- ~Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A- 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestem in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Beispiele kationische Tenside sind insbesondere quartäre

Ammoniumverbindungen, kationische Polymere und Emulgatoren. Die kationischen Tenside werden üblicherweise als Textilweichmacher eingesetzt. Deren Freisetzung erfolgt daher vorzugsweise erst im Spülgang, d.h. in Phase V des erfindungsgemäßen Verfahrens. Geeignete Beispiele sind quartäre Ammoniumverbindungen der Formeln (III) und (IV),

wobei in (III) R^a und R^b für einen acyclischen Alkylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, R^c für einen gesättigten Cι-C₄ Alkyl- oder Hydroxyalkylrest steht, R^d entweder gleich R^a, R^b oder R^c ist oder für einen aromatischen Rest steht. X^" steht entweder für ein Halogenid-, Metho-sulfat-, Methophosphat- oder Phosphation sowie Mischungen aus diesen. Beispiele für kationische Verbindungen der Formel (III) sind Didecyldimethylammoniumchlorid, Ditalgdimethylammoniumchlorid oder Dihexadecylammoniumchlorid.

Verbindungen der Formel (IV) sind sogenannte Esterquats. Esterquats zeichnen sich durch eine hervorragende biologische Abbaubarkeit aus. Hierbei steht R^e für einen aliphatischen Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen; R^f steht für H, OH oder O(CO)R^h, R⁹ steht unabhängig von R^f für H, OH oder O(CO)R', wobei R^h und R¹ unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen steht, m, n und p können jeweils unabhängig voneinander den Wert 1, 2 oder 3 haben. X^" kann entweder ein Halogenid-, Methosulfat-, Methophosphat- oder Phosphation sowie Mischungen aus diesen sein. Bevorzugt sind Verbindungen, die für R^f die Gruppe O(CO)R^h und für R^c und R^h Alkylreste mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R⁹ zudem für OH steht. Beispiele für Verbindungen der Formel (IV) sind Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N-di(talgacyl-oxyethyl)ammonium- methosulfat, Bis-(palmitoyl)-ethyl-hydroxyethyl-methyl-ammonium-methosulfat oder Methyl-N,N-bis(acyloxyethyl)-N-(2-hydroxyethyl)ammonium-methosulfat. Werden quarternierte Verbindungen der Formel (IV) eingesetzt, die ungesättigte Alkylketten aufweisen, sind die Acylgruppen bevorzugt, deren korrespondierenden Fettsäuren eine Jodzahl zwischen 5 und 80, vorzugsweise zwischen 10 und 60 und insbesondere zwischen 15 und 45 aufweisen und die ein cis/trans- Isomerenverhältnis (in Gew.-%) von größer als 30 : 70, vorzugsweise größer als 50 : 50 und insbesondere größer als 70 : 30 haben. Handelsübliche Beispiele sind die von Stepan unter dem Warenzeichen Stepantex^® vertriebenen Methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate oder die unter Dehyquart^® bekannten Produkte von Cognis bzw. die unter Rewoquat^® bekannten Produkte von Goldschmidt-Witco. Weitere bevorzugte Verbindungen sind die Diesterquats der Formel (V), die unter dem Namen Rewoquat^® W 222 LM bzw. CR 3099 erhältlich sind und neben der Weichheit auch für Stabilität und Farbschutz sorgen.

R^k und R¹ stehen dabei unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen.

Neben den oben beschriebenen quartären Verbindungen können auch andere bekannte Verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise quartäre Imidazoliniumverbindungen der Formel (VI),

wobei R^m für H oder einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R^π und R° unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Rⁿ alternativ auch für O(CO)R^p stehen kann, wobei R^p einen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, und Z eine NH- Gruppe oder Sauerstoff bedeutet und X^~ ein Anion ist. q kann ganzzahlige Werte zwischen 1 und 4 annehmen.

Weitere geeignete quartäre Verbindungen sind durch Formel (VII) beschrieben,

wobei R^q, R^r und R^s unabhängig voneinander für eine C^-Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkylgruppe steht, R* und R^u jeweils unabhängig ausgewählt eine Cs-₂₈- Alkylgruppe darstellt und r eine Zahl zwischen 0 und 5 ist.

Neben den Verbindungen der Formeln III bis VII können auch kurzkettige, wasserlösliche, quartäre Ammoniumverbindungen eingesetzt werden, wie Trihydroxyethylmethylammonium-methosulfat oder die Alkyltrimethylammonium- chloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid,

Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid,

Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid.

Auch protonierte Alkylaminverbindungen, die weichmachende Wirkung aufweisen, sowie die nicht quatemierten, protonierten Vorstufen der kationischen Emulgatoren sind geeignet.

Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Verbindungen stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Zu den geeigneten kationischen Polymeren zählen die Polyquatemium-Polymere, wie sie im CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary (The Cosmetic, Toiletry und Fragrance, Inc., 1997), insbesondere die auch als Merquats bezeichneten Polyquaternium-6-, Polyquatemium-7-, Polyquatemium-10-Polymere (Ucare Polymer IR 400; Amerchol), Polyquatemium-4-Copolymere, wie Pfropfcopolymere mit einen Cellulosegerüst und quartären Ammoniumgruppen, die über Allyldimethylammoniumchlorid gebunden sind, kationische Cellulosederivate, wie kationisches Guar, wie Guar-hydroxypropyltriammoniumchlorid, und ähnliche quaternierte Guar-Derivate (z. B. Cosmedia Guar, Hersteller: Cognis GmbH), kationische quartäre Zuckerderivate (kationische Alkylpolyglucoside), z. B. das Handelsprodukt Glucquat^®100, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride", Copolymere von PVP und Dimethylaminomethacrylat, Copolymere von Vinylimidazol und Vinylpyrrolidon, Aminosilicon-polymere und Copolymere,

Ebenfalls einsetzbar sind polyquatemierte Polymere (z. B. Luviquat Care von BASF) und auch kationische Biopolymere auf Chitinbasis und deren Derivate, beispielsweise das unter der Handelsbezeichnung Chitosan^® (Hersteller: Cognis) erhältliche Polymer.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM- 55067 (Hersteller: Wacker) Abil^®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Goldschmidt- Rewo; diquartäre Polydimethylsiloxane, Quatemium-80), sowie Siliconquat Rewoquat^® SQ 1 (Tegopren^® 6922, Hersteller: Goldschmidt-Rewo).

Ebenfalls einsetzbar sind Verbindungen der Formel (VIII),

die Alkylamidoamine in ihrer nicht quaternierten oder, wie dargestellt, ihrer quaternierten Form, sein können. R kann ein aliphatischer Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen sein, s kann Werte zwischen 0 und 5 annehmen. R^w und R^x stehen unabhängig voneinander jeweils für H, Ci-4-Alkyl oder Hydroxyalkyl. Bevorzugte Verbindungen sind Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid^®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin oder das unter der Bezeichnung Stepantex^® X 9124 erhältliche 3-Talgamidopropyl-trimethylammonium-methosulfat, die sich neben einer guten konditionierenden Wirkung auch durch farbübertragungsinhibierende Wirkung sowie speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit auszeichnen.

Tenside sind in den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmitteln vorzugsweise insgesamt in einer Menge von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, enthalten.

Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Oxidasen, Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Xylanasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®, Cellulasen wie Celluzyme® und oder Carezyme®. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in der europäischen Patentschrift EP 0 564 476 oder in der internationalen Patentanmeldungen WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme eingesetzt werden.

Als Alkalisierungsmittel kommen alle auf dem Gebiet der Wasch- und/oder Reinigungsmittel bekannten Substanzen in Betracht, die in Wasser alkalisch reagieren. Es können lösliche Alkalisierungsmittel, wie Alkalicarbonate und deren Hydrate und Peroxyhydrate , Phosphate wie z.B. Natriumtripolyphosphat, lösliche Silicate wie z.B. Wassergläser, Alkalihydroxide, Carboxylate oder sog. Persalze, wie Na-Perborat, eingesetzt werden. Geeignete Beispiele sind die auch als Builder bekannten unlöslichen Alkalisilikate, wie sie unten genauer beschrieben werden. Auch Gemische aus mehreren Alkalisierungsmitteln sind geeignet. Um eine Freisetzung des Alkalisierungsmittels auf den erfindungsgemäß definierten Zeitraum einzustellen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Löslichkeit durch eine geeignete Beschichtung und/oder durch eine Grobteiligkeit zu retardieren.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten in der Regel einen oder mehrere Builder, insbesondere Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate. Letztere sind insbesondere in Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen bevorzugt einzusetzende Gerüststoffe. Die im folgenden genannten Gerüststoffe sind, wie oben beschrieben, auch als Alkalisierungsmittel geeignet.

Die Gerüststoffe liegen, sofern sie unlöslich sind, üblicherweise in feinteiliger Form, d.h. in einer Teilchengröße von 0,1 bis 10 μm vor. Viele Gerüststoffe zeigen latent alkalische Eigenschaften, d.h. insgesamt wirken sie wegen ihrer Unlöslichkeit pH-neutral, weisen aber an ihrer Oberfläche alkalisch wirkende Gruppen auf. Da die Partikel von den Textilien ausgefiltert werden und daher mit den Anschmutzungen intensiv in Kontakt kommen, erzeugen sie dort lokal ein alkalisches Milieu, das sich negativ auf die Auswaschbarkeit insbesondere bleichbarer Anschmutzungen auswirkt, obwohl makroskopisch ein neutraler pH- Wert vorliegen kann. Eine weitere Steigerung der Waschwirkung kann erreicht werden, wenn die unlöslichen, feinteiligen Gerüststoffe zu größeren Agglomeraten unter Einsatz von neutralen Granulierhilfsmitteln aufgranuliert werden oder sie als gröbere Teilchen vorliegen. Diese Agglomerate zerfallen während des Waschprozesses langsam und setzen die Primärpartikel frei. Durch die gröberen Teilchen wird in den ersten Minuten des Waschganges eine feine Dispergierung verhindert. Als Granulierhilfsmittel sind insbesondere Cellulosederivate, Polyvinylakohole, Polycarboxylate, Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere geeignet.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+ι Η₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂Os ^■ yH₂O bevorzugt.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 :2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung, durch Übertrocknung oder durch Beschichtung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgen reflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP^® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX^® vertrieben wird und durch die Formel

nNa₂0 ^• (1-n)K₂O ^■ AI₂O₃ ^■ (2 - 2,5)SiO₂ ^■ (3,5 - 5,5) H₂O

beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Messmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPOs)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gern^"3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern^"3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na₂H₂P₂O ), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na₃P₃θ₉) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH₂P0₄ reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH₂PO₄, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern^"3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO₃)_x] und ist leicht löslich in Wasser.

Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern^"3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1 ,68 gern^"3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H₂O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1 ,52 gcm^" ³, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H₂O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na₄P₂O über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K₂HPO₄, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.

Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃PO₄, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1 ,62 gern^"3 und einen Schmelzpunkt von 73- 76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P₂O₅) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P₂0₅) eine Dichte von 2,536 gern^"3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO₄, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern^"3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium- Verbindungen vielfach bevorzugt.

Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na₄P₂O₇, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern^"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 ,815-1 ,836 gern^"3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na₄P₂O₇ entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall- Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K₄P₂O , existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern^"3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.

Durch Kondensation des NaH₂PO bzw. des KH₂PO₄ entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natriumbzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, NasPsOio

(Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO- [P(O)(ONa)-O]_n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K₅P3O1₀ (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P₂0₅, 25% K₂0) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:

(NaPO₃)₃ + 2 KOH ^ Na3K₂P₃O₁₀ + H₂O

Diese können genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden eingesetzt werden; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und

Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittelformkörpern insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol- Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2- Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid, z. B. ein am Cβ des Saccharidrings oxidiertes Produkt.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.- %.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1- Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylen- phosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes

Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.

Die Menge an Gerüststoff beträgt üblicherweise zwischen 10 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 15 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 50 Gew.-%. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Es können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium- monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-

Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o- Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2- Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.

Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln kann 1 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-% betragen, wobei vorteilhafterweise Perboratmono- oder tetrahydrat oder Percarbonat eingesetzt wird.

Die ggf. vorhandenen Bleichmittel können auch als Alkalisierungsmittel dienen, da viele im wässrigen Medium alkalisch reagieren. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Bleichmittel in beschichteter Form einzusetzen. Während des Waschprozesses löst sich die Beschichtung auf und setzt das alkalisch reagierende Bleichmittel retardiert frei, wodurch der erfindungsgemäße stufenweise Anstieg des pH-Wertes erfolgt. Zur Beschichtung der Bleichmittel können die gleichen Hüllmaterialien verwendet werden wie für die Beschichtung der Alkalisierungsmittel. Das Aufbringen der Hüllmaterialien kann ebenfalls in gleicher Weise erfolgen.

Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden.

Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5- Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N- Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 (Ausimont SPA) beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626 (alle Procter & Gamble), WO 95/14759 (Warwick) und WO 95/17498 (Procter & Gamble) bekannt sind. Die aus der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 (Degussa) beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 (Henkel) bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.- %, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N- haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren geeignet, wobei solche Verbindungen bevorzugt eingesetzt werden, die in der DE 197 09 284 A1 beschrieben sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel ein Puffersystem. Durch das Puffersystem ist der pH-Wert in der Waschflotte bei Zugabe der Waschmittelzusammensetzung und Verzögerung der Alkaliträger vergleichsweise niedrig, d.h. er liegt zwischen 6 und 8, bevorzugt zwischen 6,3 und 7,7, besonders bevorzugt zwischen 6,5 und 7,5. Bei diesem pH-Wert kommt insbesondere die Waschwirkung der Tenside gegenüber bleichbaren Anschmutzungen wie Tee, Kaffee, Rotwein oder Frucht- und Gemüsesäften zum Tragen.

Das Puffersystem wird vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt. Als Puffersystem können alle wasserlöslichen Stoffe eingesetzt werden, die geeignet sind, den pH- Wert einer wässrigen Lösung unter den Wert 8 abzupuffem.

Im Zusammenspiel mit den anderen Komponenten der erfindungsgemäßen Mittel kann auf diese Weise ein Start-pH-Wert erreicht werden, der beim Fortschreiten des Waschvorgangs in Form einer Stufe in dem erfindungsgemäß definierten Zeitraum erhöht wird (Freisetzung des Alkalisierungsmittel und Erschöpfung des Puffersystems). Bevorzugte Puffersystem sind teilneutralisierte anorganische und organische Säuren, beispielsweise die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren wie Citronen-, Wein- und Bernsteinsäure, Polycarbonsäuren wie Polyacrylsäure oder Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymere, aber auch Säuren wie Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure, Borsäure oder Amidosulfonsäure sowie Mischungen der genannten Säuren. Auch Stoffe wie Hydrogensulfate oder -carbonate können als Puffersystem eingesetzt werden, wobei wiederum lediglich auf die Einhaltung der pH-Bedingungen geachtet werden muss. Um beim Lösen der erfindungsgemäßen Mittel möglichst schnell eine Waschflotte mit einem pH-Wert in oben definierten Grenzen zu erhalten, sind die Puffersysteme so zu wählen, dass sie sich schnell lösen und den pH-Wert rasch auf die gewünschten Werte bringen. Eine Beschichtung, die eine Löseverzögerung bewirken würde, ist für die Puffersysteme im Rahmen der vorliegenden Erfindung unerwünscht. Die Pufferkapazität des Puffersystems muss so hoch gewählt werden, dass verschiedene Mengen an Restalkalität in der Waschmaschine oder der Wäsche aus vorangegangenen Waschgängen neutralisiert werden kann bzw. daß aus Lackagen der Beschichtungen der Alkaliträger austretende Alkalität neutralisiert wird, für den Fall, daß ein pH-Sprung realisiert werden soll.

Aus anwendungstechnischer Sicht ist an das Puffersystem die Forderung zu stellen, dass sie nicht flüchtig sind. Unter diesem Gesichtspunkt sind feste Puffersysteme, die eine geringe Sublimationsneigung und einen hohen Schmelzpunkt mit einer guten Wasserlöslichkeit vereinbaren, deutlich bevorzugt. Flüssige bzw. pastöse Puffersystem können nur in untergeordneten Mengen unterhalb 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung eingesetzt werden und bei ihrem Einsatz müssen Konfektionierungsmaßnahmen ergriffen werden, um Formulierbarkeit und Lagerstabilität auch bei erhöhter Luftfeuchtigkeit zu gewährleisten. Selbstverständlich ist bei der Auswahl des/der Puffersystem(e) auch darauf zu achten, dass die resultierende Waschflotte weder die Textilien noch die menschliche Haut schädigt. In einer möglichen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Wasch- und/oder Reinigungsmittel als sogenanntes Vollwaschmittel eingesetzt, d.h. zum Waschen von beliebigen Textilien und bei beliebigen Temperaturen. Vollwaschmittel enthalten üblicherweise neben den Tensiden, Enzymen und Buildermaterialien organische und/oder insbesondere anorganische Bleichmittel.

Neben den Tensiden, Enzymen, Bleichmitteln und Gerüststoffen kann in den erfindungsgemäßen Waschmitteln eine Vielzahl von weiteren Verbindungen eingesetzt werden, beispielhaft seien hier Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, optische Aufheller, Phosphonate Vergrauungsinhibitoren,

Farbübertragunsinhibitoren, Farbfixierer, Schaumregulatoren, zusätzliche Bleichaktivatoren, Färb- und Duftstoffe enthalten.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Cιs-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. signierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit signierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- oder Paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt. Sofern die Trägersubstanz des Schauminhibitors in wässeriger Lösung alkalisch reagiert, handelt es sich im Sinne der Erfindung um einen Alkaliträger, so kann dieser wie oben beschrieben behandelt und als Alkalisierungsmittel eingesetzt werden. Umgekehrt sollte ein Schauminhibitor mit alkalischem Träger im Sinne der Erfindung löslichkeitsverzögert werden, um die erforderlichen pH-Bedingungen zu Beginn des Waschgangs einzuhalten. Es kann im Sinne der Erfindung auch vorteilhaft sein, Schauminhibitoren mit neutral wirkenden Träger, z.B. Stärke oder Cellulosederivate einzusetzen.

Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagierenden Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat, Diethylentriaminpentamethylenphosphonat oder Ethylendiamintetramethylen- phosphonat in Mengen von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-% verwendet.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'- disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Wird das erfindungsgemäße Mittel als sogenanntes Universalwaschmittel eingesetzt, enthält es vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.-% anionische Tenside, 1 bis 25 Gew.-% nichtionische Tenside, 5 bis 70 Gew.-% Buildermaterialien, 1 bis 40 Gew.-% Bleichmittel, 1 bis 10 Gew.-% Bleichaktivatoren, 0,1 bis 5 Gew.-% Enzyme und von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% pH-Regulatoren (Pufferungsmittel), daneben weitere Wirkstoffe, wie z.B. optische Aufheller.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Mittel als sogenanntes Feinwaschmittel oder Colorwaschmittel zum Waschen von empfindlichen Textilien insbesondere bei Temperaturen bis 40°C eingesetzt. Ein Feinwaschmittel enthält vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.-% anionische Tenside, 1 bis 25 Gew.-% nichtionische Tenside, 5 bis 70 Gew.-% Buildermaterialien, 0,1 bis 5 Gew.-% Enzyme und von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% pH-Regulatoren (Pufferungsmittel). Die Colorwaschmittel zeichnen sich dadurch aus, dass sie insbesondere die Farben von empfindlichen Textilien schonen und ein Abfärben verhindert wird. Colorwaschmittel enthalten vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.-% anionische Tenside, 1 bis 25 Gew.-% nichtionische Tenside, 5 bis 70 Gew.-% Buildermaterialien, 0,1 bis 5 Gew.-% Enzyme und von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% pH-Regulatoren (Pufferungsmittel), daneben weitere Wirkstoffe wie Verfärbungsinhibitoren .

Die erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittel können in flüssiger bis gelförmiger und auch in fester Form eingesetzt werden, wobei feste Aggregatzustände bevorzugt sind. In fester Form können die Mittel als Pulver, Granulate, Extrudate oder auch als Formkörper, sogenannte Tabletten, vorliegen.

Die Pulver können in an sich bekannter Weise durch Sprühtrocknungsverfahren und durch einfaches Vermischen der pulverförmigen Komponenten hergestellt werden.

Sofern die Mittel höhere Schüttgewichte aufweisen sollen, liegen sie vorzugsweise in kompaktierter Form vor. Zu den Kompaktaten zählen z. B. die Granulate, Extrudate und Formkörper.

Die Granulate können durch Granulierung der Komponenten in einer Vielzahl von in der Wasch- und Reinigungsmittelindustrie üblicherweise eingesetzten Apparaten erhalten werden. So ist es beispielsweise möglich, die in der Pharmazie gängigen Verrunder zu verwenden. In solchen Drehtellerapparaturen beträgt die Verweilzeit der Granulate üblicherweise weniger als 20 Sekunden. Auch herkömmliche Mischer und Mischgranulatoren sind zur Granulierung geeignet. Als Mischer können dabei sowohl Hochintensitätsmischer („high-shear mixer,,) als auch normale Mischer mit geringeren Umlaufgeschwindigkeiten verwendet werden. Geeignete Mischer sind beispielsweise Eirich®-Mischer der Serien R oder RV (Warenzeichen der Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), der Schugi® Flexomix, die Fukae® FS-G-Mischer (Warenzeichen der Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), die Lödige® FM-, KM- und CB-Mischer (Warenzeichen der Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) oder die Drais®- Serien T oder K-T (Warenzeichen der Drais-Werke GmbH, Mannheim). Die Verweilzeiten der Granulate in den Mischern liegen im Bereich von weniger als 60 Sekunden, wobei die Verweilzeit auch von der Umlaufgeschwindigkeit des Mischers abhängt. Hierbei verkürzen sich die Verweilzeiten entsprechend, je schneller der Mischer läuft. Bevorzugt betragen die Verweilzeiten der Granulate im Mischer/Verrunder unter einer Minute, vorzugsweise unter 15 Sekunden. In langsam laufenden Mischern, z.B. einem Lödige KM, werden Verweilzeiten von bis zu 20 Minuten eingestellt, wobei Verweilzeiten unter 10 Minuten wegen der Verfahrensökonomie bevorzugt sind.

Bei dem Verfahren der Pressagglomeration wird das tensidhaltige Granulat unter Druck und unter Einwirkung von Scherkräften verdichtet und dabei homogenisiert und anschließend formgebend aus den Apparaten ausgetragen. Die technisch bedeutsamsten Pressagglomerationsverfahren sind die Extrusion, die Walzenkompaktierung, die Pelletierung und das Tablettieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt zur Herstellung des tensidhaltige Granulats eingesetzte Pressagglomerationsverfahren sind die Extrusion, die Walzenkompaktierung und die Pelletierung.

Nach Abschluss der Granulation wird ein trockenes Produkt erhalten, das keinem weiteren Trocknungsschritt unterworfen werden muss.

Die erhaltenen Granulate können, um ihre Verarbeitbarkeit und Dosierbarkeit noch weiter zu verbessern, mit einer Ölabsorptionskomponente abgepudert werden. Durch diesen abschließenden Abpuderungsschritt mit einer feinteiligen Komponente werden die Flüssigkeiten an der Granulatoberfläche abgebunden, so dass das Granulat bei Lagerung nicht verklumpen kann. Die Ölabsorptionskomponente sollte eine Ölabsorptionskapazität von mindestens 20g/100g, geeigenter mindestens 50g/100g, vorzugsweise mindestens 80g/100g, besonders bevorzugt mindestens 120g/100g und insbesondere mindestens 140g/100g aufweisen. Die Olabsorptionskapazität ist dabei eine physikalische Eigenschaft eines Stoffes, die sich nach genormten Methoden bestimmen lässt. So existieren beispielsweise die britischen Standardmethoden BS1795 und BS3483:Part B7.1982, die beide auf die Norm ISO 787/5 verweisen. Bei den Testmethoden wird eine ausgewogene Probe des betreffenden Stoffes auf einen Teller aufgebracht und tropfenweise mit raffiniertem Leinsamenöl (Dichte: 0,93 gern^"3) aus einer Bürette versetzt. Nach jeder Zugabe wird das Pulver mit dem Öl unter Verwendung eines Spatels intensiv vermischt, wobei die Zugabe von Öl fortgesetzt wird, bis eine Paste von geschmeidiger Konsistenz erreicht ist. Diese Paste sollte fließen bzw. verlaufen, ohne zu krümeln. Die Olabsorptionskapazität ist nun die Menge des zugetropften Öls, bezogen auf 100g Absorptionsmittel und wird in ml/100g oder g/100g angegeben, wobei Umrechnungen über die Dichte des Leinsamenöls problemlos möglich sind.

Die Ölabsorptionskomponente besitzt vorzugsweise eine möglichst kleine mittlere Teilchengröße, da mit sinkender Teilchengröße die aktive Oberfläche steigt. Bevorzugte Wasch- und/oder Reinigungsmittel enthalten dabei eine Komponente mit einer Olabsorptionskapazität von mindestens 20g/100g, die eine mittlere Teilchengröße von unter 50 μm, vorzugsweise unter 20 μm und insbesondere unter 10 μm aufweist.

Als Ölabsorptionskomponente eignen sich eine Vielzahl von Stoffen. Es existiert eine große Anzahl sowohl anorganischer als auch organischer Substanzen, die eine genügend große Olabsorptionskapazität aufweisen. Beispielhaft seien hier feinteilige Stoffe, die durch Fällung gewonnen werden genannt. Als Substanzen finden beispielsweise Silikate, Aluminosilikate, Calciumsilikate, Magnesiumsilikate und Calciumcarbonat Verwendung. Aber auch Kieselgur (Diatomeenerde) und feinteilige Cellulosefasern bzw. Derivate hiervon sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar. Bevorzugte Waschmittel , zeichnen sich dadurch aus, dass die in ihnen enthaltene Komponente mit einer Olabsorptionskapazität von mindestens 20g/100g ausgewählt ist aus Silikaten und/oder Aluminosilikaten, insbesondere aus der Gruppe der Kieselsäuren und/oder Zeolithe. Hier kommen beispielsweise feinteilige Zeolithe in Frage, aber auch pyrogene Kieselsäuren (Aerosil^®) oder Kieselsäuren, die durch Fällung erhalten wurden.

Zur Herstellung von Exdrudaten ist ein Verfahren bevorzugt, worin zunächst ein Vorgemisch aus Waschmittelbestandteilen hergestellt wird. Dieses feste bevorzugt homogene Vorgemisch, wird unter Einsatz eines Plastifizier- und/oder Gleitmittels über Lochformen mit Öffnungsweiten der vorbestimmten Exdrudatdimension bei hohen Drucken zwischen 25 und 200 bar strangförmig verpresst. Der Strang wird direkt nach dem Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten. Die Anwendung des hohen Arbeitsdrucks bewirkt die Plastifizierung des Vorgemisches bei der Granulatbildung und stellt die Schneidfähigkeit der frisch exdrudierten Stränge sicher. Das Vorgemisch besteht wenigstens anteilsweise aus festen, vorzugsweise feinteiligen üblichen Inhaltsstoffen von Wasch- und/oder Reinigungsmittel, denen gegebenenfalls flüssige Bestandteile zugemischt sind. Die festen Inhaltsstoffe können durch Sprühtrocknung gewonnene Turmpulver, aber auch Agglomerate, die jeweils gewählten Mischungsbestandteile als reine Stoffe, die im feinteiligen Zustand miteinander vermischt werden, sowie Mischungen aus diesen sein. Im Anschluss daran werden die flüssigen Inhaltsstsoffe zugegeben und dann gegebenenfalls ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel eingemischt. Als Plastifizier- und/oder Gleitmittel werden wässerige Lösungen von polymeren Polycarboxylaten sowie hochkonzentrierte Aniontensidpasten und nichtionische Tenside bevorzugt eingesetzt.

Die Herstellung von Formkörpern erfolgt nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren. Üblicherweise werden die einzelnen Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, trocken vermischt und anschließend in Form gebracht, insbesondere durch Verpressen zu Tabletten, wobei auf herkömmliche Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung von Formkörpern wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.

Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Presswerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Pressgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so dass die entstehenden Formkörper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Presslinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.

Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfach- oder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Pressvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Pressstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Hubkolbenmotors vergleichbar. Die Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren je nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.

Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Pressdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Niederzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Pressdruck auf das Vorgemisch ist über die Presswege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.

Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muss. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne dass die leicht angepresste erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozessführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so dass beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro Stunde.

Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:

- Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen

- Geringe Umdrehungszahl des Rotors

- Große Füllschuhe

- Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors

- Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe

- Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage

Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein.

Es zeigte sich weiterhin, dass lange Presszeiten vorteilhaft sind. Diese können mit Druckschienen, mehreren Druckrollen oder geringen Rotordrehzahlen eingestellt werden. Da die Härteschwankungen der Tablette durch die Schwankungen der Presskräfte verursacht werden, sollten Systeme angewendet werden, die die Presskraft begrenzen. Hier können elastische Stempel, pneumatische Kompensatoren oder federnde Elemente im Kraftweg eingesetzt werden. Auch kann die Druckrolle federnd ausgeführt werden.

Üblicherweise erfolgt die Verpressung bei Pressdrücken von 0,01 bis 50 kNcm^"2, vorzugsweise von 0,1 bis 40 kNcm^"2 und insbesondere von 1 bis 25 kNcm^'2.

Geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Verpackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, sowie Romaco GmbH, Worms. Weitere Anbieter sind beispielsweise Dr. Herbert Pete, Wien (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N.V., Halle (BE/LU) sowie Mediopharm Kamnik (Sl). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D. Tablettierwerkzeuge sind beispielsweise von den Firmen Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber % Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms und Notter Werkzeugbau, Tamm erhältlich. Weitere Anbieter sind z.B. die Senss AG, Reinach (CH) und die Medicopharm, Kamnik (Sl).

Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden, wobei sie immer aus mehreren Phasen, d.h. Schichten, Einschlüssen oder Kernen und Ringen bestehen. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfasst dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.

Die portionierten Presslinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Presslinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Pressung verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Presslinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe-Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Presslinge.

Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepasst, so dass die Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich.

Ein weiterer bevorzugter mehrphasiger Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so dass einzelne Segmente von diesem „Mehrphasen-Riegel,, an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des „riegeiförmigen,, Formkörperwaschmittels kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden. Hier bietet es sich aus optischen Gründen an, die Dreiecksbasis, die die einzelnen Segmente miteinander verbindet, als eine Phase auszubilden, während die Dreiecksspitze die zweite Phase bildet. Eine unterschiedliche Anfärbung beider Phasen ist in dieser Ausführungsform besonders reizvoll.

Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und/oder Reinigungsmittelformkörper eine hohe Stabilität auf.

Die Wasch- und/oder Reinigungsmittelformkörper können nach der Herstellung verpackt werden, wobei sich der Einsatz bestimmter Verpackungssysteme besonders bewährt hat, da diese Verpackungssysteme einerseits die Lagerstabilität der Inhaltsstoffe erhöhen, andererseits überraschenderweise aber auch die Langzeithaftung der Muldenfüllung deutlich verbessern. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Wasch- und/oder Reinigungsmittelformkörper(n) mit einem den oder die Wasch- und/oder Reinigungsmittelformkörper enthaltenden Verpackungssystem kombiniert, wobei das Verpackungssystem eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,1 g/m²/Tag bis weniger als 20 g/m²/Tag aufweist, wenn das Verpackungssystem bei 23°C und einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% gelagert wird.

Das Verpackungssystem der Kombination aus Wasch- und/oder Reinigungsmittelformkörper(n) und Verpackungssystem weist vorzugsweise eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,1 g/m²/Tag bis weniger als 20 g/m²/Tag auf, wenn das Verpackungssystem bei 23°C und einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% gelagert wird. Die genannten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen sind die Prüfbedingungen, die in der DIN-Norm 53122 genannt werden, wobei laut DIN 53122 minimale Abweichungen zulässig sind (23 ± 1°C, 85 ± 2% rel. Feuchte). Die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate eines gegebenen Verpackungssystems bzw. Materials läßt sich nach weiteren Standardmethoden bestimmen und ist beispielsweise auch im ASTM-Standard E- 96-53T („Test for measuring Water Vapor transmission of Materials in Sheet form,,) und im TAPPI Standard T464 m-45 („Water Vapor Permeability of Sheet Materials at high temperature an Humidity,,) beschrieben. Das Messprinzip gängiger Verfahren beruht dabei auf der Wasseraufnahme von wasserfreiem Calciumchlorid, welches in einem Behälter in der entsprechenden Atmosphäre gelagert wird, wobei der Behälter an der Oberseite mit dem zu testenden Material verschlossen ist. Aus der Oberfläche des Behälters, die mit dem zu testenden Material verschlossen ist (Permeationsf lache), der Gewichtszunahme des Calciumchlorids und der Expositionszeit läßt sich die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate nach

„_nr._Ω 24-10000 x r ₂ i

FDDR = \glrn¹ 124h\

A y ^{V~ J}

berechnen, wobei A die Fläche des zu testenden Materials in cm², x die Gewichtszunahme des Calciumchlorids in g und y die Expositionszeit in h bedeutet.

Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit, oft als „relative Luftfeuchtigkeit,, bezeichnet, beträgt bei der Messung der Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate im Rahmen der vorliegenden Erfindung 85% bei 23°C. Die Aufnahmefähigkeit von Luft für Wasserdampf steigt mit der Temperatur bis zu einem jeweiligen Höchstgehalt, dem sogenannten Sättigungsgehalt, an und wird in g/m³ angegeben. So ist beispielsweise 1 m³ Luft von 17° mit 14,4 g Wasserdampf gesättigt, bei einer Temperatur von 11° liegt eine Sättigung schon mit 10 g Wasserdampf vor. Die relative Luftfeuchtigkeit ist das in Prozent ausgedrückte Verhältnis des tatsächlich vorhandenen Wasserdampf-Gehalts zu dem der herrschenden Temperatur entsprechenden Sättigungs-Gehalt. Enthält beispielsweise Luft von 17° 12 g/m³ Wasserdampf, dann ist die relative Luftfeuchtigkeit = (12/14,4) 100 = 83%. Kühlt man diese Luft ab, dann wird die Sättigung (100% r. L.) beim sogenannten Taupunkt (im Beispiel: 14°) erreicht, d.h., bei weiterem Abkühlen bildet sich ein Niederschlag in Form von Nebel (Tau). Zur quantitativen Bestimmung der Feuchtigkeit benutzt man Hygrometer und Psychrometer.

Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% bei 23°C läßt sich beispielsweise in Laborkammern mit Feuchtigkeitskontrolle je nach Gerätetyp auf +/- 2% r.L. genau einstellen. Auch über gesättigten Lösungen bestimmter Salze bilden sich in geschlossenen Systemen bei gegebener Temperatur konstante und wohldefinierte relative Luftfeuchtigkeiten aus, die auf dem Phasen-Gleichgewicht zwischen Partialdruck des Wassers, gesättigter Lösung und Bodenkörper beruhen.

Kombinationen aus Wasch- und/oder Reinigungsmittelformkörper und Verpackungssystem können selbstverständlich ihrerseits in

Sekundärverpackungen, beispielsweise Kartonagen oder Trays, verpackt werden, wobei an die Sekundärverpackung keine weiteren Anforderungen gestellt werden müssen. Die Sekundärverpackung ist demnach möglich, aber nicht notwendig.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verpackungssysteme weisen eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,5 g/m²/Tag bis weniger als 15 g/m²/Tag auf.

Das Verpackungssystem umschließt je nach Ausführungsform der Erfindung einen oder mehrere Wasch- und/oder Reinigungsmittelformkörper. Es ist dabei bevorzugt, entweder einen Formkörper derart zu gestalten, dass er eine Anwendungseinheit des Wasch- und/oder Reinigungsmittels umfasst, und diesen Formkörper einzeln zu verpacken, oder die Zahl an Formkörpern in eine Verpackungseinheit einzupacken, die in Summe eine Anwendungseinheit umfasst. Bei einer Solldosierung von 80 g Wasch- und/oder Reinigungsmittel ist es also möglich, einen 80 g schweren Wasch- und/oder Reinigungsmittelformkörper herzustellen und einzeln zu verpacken, es ist aber auch möglich, zwei je 40 g schwere Wasch- und/oder Reinigungsmittelformkörper in eine Verpackung einzupacken, um zu einer Kombination zu gelangen. Dieses Prinzip lässt sich selbstverständlich erweitern, so dass Kombinationen auch drei, vier, fünf oder noch mehr Wasch- und/oder Reinigungsmittelformkörper in einer Verpackungseinheit enthalten können. Selbstverständlich können zwei oder mehr Formkörper in einer Verpackung unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen. Auf diese Weise ist es möglich, bestimmte Komponenten räumlich voneinander zu trennen, um beispielsweise Stabilitätsprobleme zu vermeiden. Das voranstehend beschriebene Verpackungssystem kann aus den unterschiedlichsten Materialien bestehen und beliebige äußere Formen annehmen. Aus ökonomischen Gründen und aus Gründen der leichteren Verarbeitbarkeit sind allerdings Verpackungssysteme bevorzugt, bei denen das Verpackungsmaterial ein geringes Gewicht hat, leicht zu verarbeiten und kostengünstig ist. In bevorzugten Kombinationen besteht das Verpackungssystem aus einem Sack oder Beutel aus einschichtigem oder laminiertem Papier und/oder Kunststoffolie.

Dabei können die Wasch- und/oder Reinigungsmittelformkörper unsortiert, d.h. als lose Schüttung, in einen Beutel aus den genannten Materialien gefüllt werden. Es ist aber aus ästhetischen Gründen und zur Sortierung der Kombinationen in Sekundärverpackungen bevorzugt, die Wasch- und/oder

Reinigungsmittelformkörper einzeln oder zu mehreren sortiert in Säcke oder Beutel zu füllen. Für einzelne Anwendungseinheiten der Wasch- und/oder Reinigungsmittelformkörper, die sich in einem Sack oder Beutel befinden, hat sich in der Technik der Begriff „flow pack,, eingebürgert. Solche „flow packs,, können dann - wiederum vorzugsweise sortiert - optional in Umverpackungen verpackt werden, was die kompakte Angebotsform des Formkörpers unterstreicht.

Die bevorzugt als Verpackungssystem einzusetzenden Säcke bzw. Beutel aus einschichtigem oder laminiertem Papier bzw. Kunststoffolie können auf die unterschiedlichste Art und Weise gestaltet werden, beispielsweise als aufgeblähte Beutel ohne Mittelnaht oder als Beutel mit Mittelnaht, welche durch Hitze (Heißverschmelzen), Klebstoffe oder Klebebänder verschlossen werden. Einschichtige Beutel- bzw. Sackmaterialien sind die bekannten Papiere, die gegebenenfalls imprägniert sein können, sowie Kunststoffolien, welche gegebenenfalls coextrudiert sein können. Kunststoffolien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Verpackungssystem eingesetzt werden können, sind beispielsweise in Hans Domininghaus „Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften,,, 3. Auflage, VDI Verlag, Düsseldorf, 1988, Seite 193, angegeben. Die dort gezeigte Abbildung 111 gibt gleichzeitig Anhaltspunkte zur Wasserdampfdurchlässigkeit der genannten Materialien. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Kombinationen enthalten als Verpackungssystem einen Sack oder Beutel aus einschichtiger oder laminierter Kunststoffolie mit einer Dicke von 10 bis 200 μm, vorzugsweise von 20 bis 100 μm und insbesondere von 25 bis 50 μm.

Obwohl es möglich ist, neben den genannten Folien bzw. Papieren auch wachsbeschichtete Papiere in Form von Kartonagen als Verpackungssystem für die Wasch- und/oder Reinigungsmittelformkörper einzusetzen, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn das Verpackungssystem keine Kartons aus wachsbeschichtetem Papier umfasst. Der Begriff „Verpackungssystem,, kennzeichnet dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung immer die Primärverpackung der Formkörper, d.h. die Verpackung, die an ihrer Innenseite direkt mit der Formkörperoberfläche in Kontakt ist. An eine optionale Sekundärverpackung werden keinerlei Anforderungen gestellt, so dass hier alle üblichen Materialien und Systeme eingesetzt werden können.

Wie bereits weiter oben erwähnt, enthalten die Wasch- und/oder Reinigungsmittelformkörper der beschriebenen Kombination je nach ihrem Verwendungszweck weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln in variierenden Mengen. Unabhängig vom Verwendungszweck der Formkörper ist es bevorzugt, dass der bzw. die Wasch- und/oder Reinigungsmittelformkörper eine relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von weniger als 30% bei 35°C aufweist/aufweisen .

Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit der Wasch- und/oder Reinigungsmittelformkörper kann dabei nach gängigen Methoden bestimmt werden, wobei im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen folgende Vorgehensweise gewählt wurde: Ein wasserundurchlässiges 1 -Liter-Gefäß mit einem Deckel, welcher eine verschließbare Öffnung für das Einbringen von Proben aufweist, wurde mit insgesamt 300 g Wasch- und/oder Reinigungsmittelformkörpern befüllt und 24 h bei konstant 23°C gehalten, um eine gleichmäßige Temperatur von Gefäß und Substanz zu gewährleisten. Der Wasserdampfdruck im Raum über den Formkörpern kann dann mit einem Hygrometer (Hygrotest 6100, Testoterm Ltd., England) bestimmt werden. Der Wasserdampfdruck wird nun alle 10 Minuten gemessen, bis zwei aufeinanderfolgende Werte keine Abweichung zeigen

(Gleichgewichtsfeuchtigkeit). Das o.g. Hygrometer erlaubt eine direkte Anzeige der aufgenommenen Werte in % relativer Feuchtigkeit.

Ebenfalls bevorzugt sind Ausführungsformen, bei denen das Verpackungssystem wiederverschließbar ausgeführt ist. Auch Kombinationen, bei denen das Verpackungssystem eine Microperforation aufweist, lassen sich mit Vorzug realisieren.

Beispiele

Es wurden Waschmittel mit der in Tabelle 1 dargestellten Zusammensetzung hergestellt.

Tabelle 1

1 Sokalan^® CP 5 (polymeres Polycarboxylat; Hersteller BASF AG, Ludwigshafen)

2 Esterquat Stepantex VL 90 (Stepan)

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Waschen von textilen Geweben unter Verwendung von Tensid(en), Enzym(en), Alkalisierungsmittel(n) und ggf. weiteren üblichen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass die Tenside sowie ggf. Enzyme ausgewählt aus Amylase, Lipase und

Cellulase, in der Waschflotte nach einer Zeit ti = (t₀ bis 1 Min.) in einer

Menge von 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Tensid und ggf. Enzym, die Enzyme ausgewählt aus Proteasen nach einer Zeit t₂ = (t₀ + 5 bis 10

Min.) in einer Menge von 60 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte

Menge Enzym, und

Alkalisierungsmittel nach einer Zeit t₃ = (t₀ + 5 bis 10 Min.) in einer Menge von 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge

Alkalisierungsmittel, freigesetzt werden, wobei t₀ der Beginn des Wasserzulaufs ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass

Bleichkomponenten verwendet werden, die nach einer Zeit t₄ = (t₀ + 10 bis 20 Min.) in einer Menge von 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Bleichkomponenten, freigesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponenten zur Wäschenachbehandlung verwendet werden, die in einem Spülgang nach dem Hauptwaschgang, vorzugsweise im letzten Spülgang, freigesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Inhaltsstoffe in einem einzigen Mittel konfektioniert sind.

5. Wasch- und/oder Reinigungsmittel enthaltend Tensid(e), Enzym(e), Alkalisierungsmittel sowie ggf. weitere übliche Inhaltsstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass die Tenside sowie ggf. Enzyme ausgewählt aus Amylase, Lipase und

Cellulase, in der Waschflotte nach einer Zeit ti = (t₀ bis 1 Min.) in einer

Min.) in einer Menge von 60 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte

Menge Enzym, und

Alkalisierungsmittel nach einer Zeit t.₃ = (t₀ + 5 bis 10 Min.) in einer Menge von 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge

6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es Bleichkomponenten enthält, die nach einer Zeit t₄ = (t₀ + 10 bis 20 Min.) in einer Menge von 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge, freigesetzt werden.

7. Mittel nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalisierungsmittel ausgewählt ist aus Alkalicarbonaten und deren Hydraten und Perhydraten, Phosphaten, löslichen Silicaten, Alkalihydroxiden, Carboxylaten oder Persalzen, Buildersubstanzen sowie deren beliebigen Gemischen.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Puffersystem enthält, das den pH-Wert der Waschflotte bei Zugabe der Waschmittelzusammensetzung auf einen Wert zwischen 6 und 8 einstellt.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es in fester Form, insbesondere als Pulver, Granulat, Extrudat oder in Form eines Formkörpers vorliegt.

10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form eines mehrphasigen Formkörpers vorliegt.

11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Inhaltsstoffe, die zu unterschiedlichen Zeiten freigesetzt werden, auf verschiedene Phasen verteilt sind.

12. Mittel nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die verschiedenen Phasen unterschiedliche Zerfallszeiten aufweisen.

13. Mittel nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Phasen verpresst ist, wobei die Zerfallszeit über den Pressdruck eingestellt wird.

14. Mittel nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Phasen mit einer die Löslichkeit retardierenden Substanz beschichtet ist.

15. Mittel nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Phasen Bindemittel zur Einstellung der Zerfallszeit enthält.

16. Mittel nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Phasen Desintegrationsmittel zur Einstellung der Zerfallszeit enthält.