EP1343632B1 - Verfahren zur herstellung von flexodruckformen mittels lasergravur - Google Patents

Verfahren zur herstellung von flexodruckformen mittels lasergravur Download PDF

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Publication number
EP1343632B1
EP1343632B1 EP01985419A EP01985419A EP1343632B1 EP 1343632 B1 EP1343632 B1 EP 1343632B1 EP 01985419 A EP01985419 A EP 01985419A EP 01985419 A EP01985419 A EP 01985419A EP 1343632 B1 EP1343632 B1 EP 1343632B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
laser
flexographic printing
layer
engravable
crosslinking
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP01985419A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1343632A1 (de
Inventor
Thomas Telser
Margit Hiller
Jens Schadebrodt
Jürgen Kaczun
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Flint Group Germany GmbH
Original Assignee
BASF Drucksysteme GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Drucksysteme GmbH filed Critical BASF Drucksysteme GmbH
Publication of EP1343632A1 publication Critical patent/EP1343632A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1343632B1 publication Critical patent/EP1343632B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/02—Engraving; Heads therefor
    • B41C1/04—Engraving; Heads therefor using heads controlled by an electric information signal
    • B41C1/05—Heat-generating engraving heads, e.g. laser beam, electron beam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N1/00—Printing plates or foils; Materials therefor
    • B41N1/12—Printing plates or foils; Materials therefor non-metallic other than stone, e.g. printing plates or foils comprising inorganic materials in an organic matrix

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing of flexographic printing plates by means of laser engraving in which the recording layer a networkable, laser-engravable flexographic printing element by combining a full-surface crosslinking step with a superficial cross-linking step networked and a printing relief using a laser engraved in the cross-linked recording layer.
  • the present invention further relates to flexographic printing plates which the method can be produced.
  • US 5,259,311 discloses a method in which, in a first step, the flexographic printing element is covered by full-surface Radiation cross-linked photochemically and in a second Step engraved a printing relief using a laser becomes.
  • EP-A 640 043 and EP-A 640 044 disclose single-layer and multi-layer, respectively elastomeric laser-engravable recording elements for Production of flexographic printing plates.
  • the elements consist of "reinforced" elastomeric layers.
  • elastomeric binders especially thermoplastic elastomers such as SBS, SIS or SEBS block copolymers.
  • the layer can absorb IR radiation, usually contain strongly colored substances.
  • reinforcement becomes the mechanical strength of the Layer increased.
  • the reinforcement is either by fillers, photochemical or thermochemical crosslinking or combinations of which achieved.
  • EP-B 640 043 also discloses various on page 8, lines 52-59 Techniques for detackifying the surface of reinforced laser-engraved flexographic printing elements, including the exposure with UV-C light or treatment with bromine or chlorine solutions. Irradiation can take place before or after laser engraving printing reliefs. As in the above scripture is shown, provides such treatment But no other photochemical or thermochemical detacking Networking of the relief layer.
  • the relief layers of laser-engravable flexographic printing elements ideally should not melt in the course of laser engraving, instead there should be a direct transition of the degradation products take place in the gas phase.
  • melting the layer Melting edges can form around printing elements and the Edges of the relief elements become blurred.
  • flexographic printing forms which have such irregularities become prints poorer quality than with printing forms without such Disorders.
  • the comparatively soft relief layers of flexographic printing plates especially those with thermoplastic elastomers as Binding agents tend to have melting edges in the course of laser engraving to build.
  • IR absorbers such as soot in the order of magnitude at least 30 to 50% by weight of all components of the layer greatly reduced and possibly even avoided.
  • Excessively high levels of IR absorber are disadvantageous, however, because the laser-engravable Layer not only as sensitive to each other Laser radiation should be, but also the mechanical and printing performance features of conventionally produced Flexographic printing forms must achieve. If the absorber content is too high important properties such as elasticity, Flexibility, cliché hardness, and color transfer behavior of the finished flexographic printing plate deteriorated. They also tend Edges of the relief elements at high IR absorber contents to fray.
  • thermoplastic elastomeric binders to the radiation from Nd-YAG lasers is poor, but the sensitivity to CO 2 lasers is at least so good that commercially available photopolymer flexographic printing elements can in principle be engraved with CO 2 lasers after full exposure to actinic light , also without additional IR absorbers having to be added, as disclosed, for example, by US Pat. No. 5,259,311.
  • the object of the invention was to provide a method for producing To provide flexographic printing plates by means of laser engraving, with which the appearance of enamel edges in a simple and convenient way can be avoided without mechanical or printing technology Features compared to those of conventional flexo plates be affected.
  • the procedure should be: transparent flexographic printing elements that have no colored absorbers have for laser radiation, be applicable.
  • a method for making flexographic printing forms found by means of laser engraving, in which the recording layer a laser-engravable flexographic printing element by combining a full-surface crosslinking step cross-linked with a cross-linking step that only has a superficial effect and using a laser to print a relief into the network Engraved recording layer.
  • Flexographic printing forms found that can be produced by the process are.
  • laser-engravable means that the Relief layer has the property of laser radiation, in particular to absorb the radiation of an IR laser, so that it in places where they are more adequate to a laser beam Intensity is exposed, removed or at least replaced.
  • the layer is preferably evaporated without melting beforehand or thermally or oxidatively decomposed so that their decomposition products in the form of hot gases, vapors, smoke or small particles are removed from the layer.
  • Suitable dimensionally stable supports for the starting material Networked, laser-engravable flexographic printing element used are plates, foils as well as conical and cylindrical Tubes (sleeves) made of metals such as steel, aluminum, copper or Nickel or from plastics such as polyethylene terephthalate (PET), Polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate, polyamide, Polycarbonate, optionally also fabrics and nonwovens, such as glass fiber fabrics as well as composite materials, e.g. made of glass fibers and Plastics.
  • plastics such as polyethylene terephthalate (PET), Polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate, polyamide, Polycarbonate, optionally also fabrics and nonwovens, such as glass fiber fabrics as well as composite materials, e.g. made of glass fibers and Plastics.
  • dimensionally stable carriers come as dimensionally stable Carrier films such as polyester films, especially PET or PEN films in question.
  • Flexible metallic supports are particularly advantageous. Under flexible in the sense of this invention should be understood that the carriers are so thin that they are bent around the impression cylinder can. On the other hand, they are also dimensionally stable and such thick that the carrier in the production of the laser-engravable Elementes or the assembly of the finished printing plate on the Printing cylinder is not kinked.
  • thin sheets come as flexible metallic supports or metal foils made of steel, preferably made of stainless steel, magnetizable Spring steel, aluminum, zinc, magnesium, nickel, Chromium or copper into consideration, whereby the metals are also alloyed could be.
  • Combined metallic supports can also be used such as with tin, zinc, chrome, aluminum, nickel or also combinations of different metals coated steel sheets are used, or also such metal supports, which are produced by lamination identical or different types of metal sheets can be obtained.
  • Pre-treated sheets such as, for example, can also be used phosphated or chromated steel sheets or anodized Aluminum sheets are used. As a rule, will degrease the sheets or foils before inserting them.
  • Carriers made of steel or aluminum are used, particularly preferred is magnetizable spring steel.
  • the thickness of such flexible metallic supports is usually between 0.025 mm and 0.4 mm and depends on the desired degree of flexibility also depending on the type of used Metal.
  • Steel beams are usually thick between 0.025 and 0.25 mm, in particular between 0.14 and 0.24 mm.
  • Aluminum supports usually have a thickness between 0.25 and 0.4 mm.
  • the starting material for the method further comprises at least a cross-linkable, laser-engravable recording layer, which directly or optionally via further layers on the Carrier is applied.
  • the crosslinkable recording layer comprises at least one binder.
  • You can support the Crosslinking include other components, such as polymerizable Monomers or oligomers, and / or compounds that Can trigger cross-linking reactions, such as initiators.
  • the recording layer is due to high energy radiation and / or thermally crosslinkable.
  • Networking through high-energy Radiation can in particular be photochemically by means of short-wave visible or long-wave ultraviolet light. naturally but is also radiation of higher energy, such as short-wave UV light or X-rays, electron radiation or -be suitable sensitization - also longer-wave light in principle suitable.
  • Thermal crosslinking takes place in particular through Heating, but can in principle also be carried out at room temperature become.
  • Elastomers are particularly suitable as binders for the layer Binder. In principle, however, it cannot be elastomeric Binders are used. The only decisive factor is that the crosslinkable recording layer after performing of the crosslinking step (a) has elastomeric properties.
  • the recording layer can, for example, by adding Plasticizers assume or can have elastomeric properties crosslinkable oligomers are also used, which are only possible through the Reaction form an elastomeric network.
  • elastomeric binder for the laser-engravable layer particularly suitable polymers such as 1,3-diene monomers Polymerized isoprene or butadiene included.
  • suitable polymers such as 1,3-diene monomers
  • suitable polymers such as 1,3-diene monomers
  • polymers such as 1,3-diene monomers
  • polyisoprene polyisoprene, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, Butyl rubber, styrene-isoprene rubber, Polynorbornene rubber or ethylene-propylene-diene rubber (EPDM).
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • ethylene-propylene, ethylene-acrylic ester, Ethylene vinyl acetate or acrylate rubbers are used become.
  • Modified binders can also be used which crosslinkable groups by grafting reactions in the polymer Molecule are introduced.
  • thermoplastic elastomeric block copolymers of alkenyl aromatics and 1,3-dienes are particularly suitable as elastomeric binders.
  • the block copolymers can be either linear Block copolymers or radial block copolymers. Usually they are three-block copolymers of the A-B-A type, but it can also be a two-block polymer of the A-B type act, or those with several alternating elastomers and thermoplastic blocks, e.g. A-B-A-B-A. Mixtures can also be used two or more different block copolymers be used. Commercially available three-block copolymers contain often certain proportions of two-block copolymers.
  • the diene units can be 1,2- or 1,4-linked.
  • Both block copolymers can be used styrene-butadiene and styrene-isoprene type. They are commercially available, for example, under the name Kraton®. Thermoplastic elastomers can also be used Block copolymers with styrene end blocks and a statistical Styrene-butadiene middle block, available under the name Styroflex® are.
  • the type and amount of binder used are determined by Specialist depending on the desired characteristics of the printing relief of the flexographic printing element selected. As a rule, has an amount of 50 to 95% by weight of the binder with respect to the Proven quantity of all components of the laser-engravable layer. Mixtures of different binders can also be used.
  • the crosslinkable, laser-engravable layer has crosslinkable groups on that thermally, photochemically or under the influence high-energy radiation, be it directly or by means of suitable Initiators, polymer networks can form.
  • Networkable groups can be constituents of the elastomeric binder itself.
  • an elastomeric binder can be crosslinked Groups both as a side group as well as terminal or in the Have main chain.
  • the laser-engravable recording layer can be monomeric or oligomeric compounds are added, each have crosslinkable groups.
  • the number and type of other components for networking the Layer depend on the desired networking technique and are selected accordingly by a specialist.
  • the recording layer comprises at least one photo initiator or photo initiator system.
  • photo initiators for photopolymerization are known in Way benzoin or benzoin derivatives, such as ⁇ -methylbenzoin or benzoin ethers, benzene derivatives, such as e.g. benzil, Acylarylphosphine oxides, acylarylphosphinic esters, multinuclear quinones suitable, but the list is not limited to this should.
  • Those photoinitiators are preferably used which have a high absorption between 300 and 450 nm.
  • the polymeric binder has sufficient crosslinkable Groups, so is the addition of additional cross-linkable Monomers or oligomers are not required. As a rule, will for photochemical crosslinking but other polymerizable ones Compounds or monomers added.
  • the monomers should be compatible with the binders and at least one have polymerizable, olefinically unsaturated group.
  • esters or amides of acrylic acid have been found to be particularly advantageous or methacrylic acid with mono- or polyfunctional alcohols, Amines, amino alcohols or hydroxy ethers and esters, styrene or substituted styrenes, esters of fumaric or maleic acid or allyl compounds.
  • Suitable monomers are butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, dioctyl fumarate, N-dodecyl maleimide.
  • Suitable oligomers can also be used be used be used with olefinic groups. Of course can also be mixtures of different monomers or oligomers can be used, provided they are compatible with each other.
  • the total amount of any monomers used is from Specialist depending on the desired properties of the recording layer established. As a rule, however, should refer to 30% by weight the amount of all components of the laser-engravable layer not be exceeded.
  • Thermal crosslinking can be analogous to photochemical Networking can be done by instead of a photo initiator a thermal polymerization initiator used becomes.
  • thermal initiators for radical polymerization are used, such as suitable peroxides, Hydroperoxides or azo compounds.
  • crosslinking can include additional monomers or oligomers are used.
  • the thermal crosslinking can also be carried out by a thermosetting resin such as the layer an epoxy resin, or by using binders that themselves have sufficient quantities of polymerizable groups, thermally crosslinked directly using suitable crosslinkers.
  • the networkable, laser-engravable flexographic printing element can continue comprise an absorber for laser radiation. It can too Mixtures of different absorbers used for laser radiation become. Suitable absorbers for laser radiation have a high Absorption in the range of the laser wavelength. In particular are Suitable absorbers that have a high absorption in the near infrared, as well as in the longer-wave VIS range of the electromagnetic spectrum exhibit. Such absorbers are particularly suitable for absorption the radiation from Nd-YAG lasers (1064 nm) and from IR diode lasers, which typically have wavelengths between 700 and 900 nm and between 1200 and 1600 nm.
  • Suitable absorbers for the laser radiation are in infrared spectral range highly absorbent dyes like for example phthalocyanines, naphthalocyanines, cyanines, quinones, Metal complex dyes such as dithiolenes or photochromic dyes.
  • absorbers are inorganic pigments, in particular intensely colored inorganic pigments such as Chromium oxides, iron oxides, soot or metallic particles.
  • Fine particles are particularly suitable as absorbers for laser radiation
  • Types of carbon black with a particle size between 10 and 50 nm.
  • the amount of the optionally added absorber depends on the person skilled in the art according to the desired properties of the laser-engravable Recorded element selected.
  • the Specialist take into account that the added absorbers are not only Speed and efficiency of the engraving of the elastomeric layer influenced by laser, but also other properties of the relief printing element obtained as the end product of the process, such as its hardness, elasticity, thermal conductivity or color transfer behavior.
  • it is recommended therefore, no more than 20% by weight, preferably no more than 10 % By weight and very particularly preferably not more than a maximum of 5% by weight.
  • % of absorber for the laser radiation For the procedure can, of course, also be laser-engraved in individual cases Elements with higher levels of absorber are used become.
  • the laser-engravable layers according to the invention can furthermore also additives and auxiliaries such as Dyes, dispersing agents, antistatic agents, plasticizers or include abrasive particles.
  • additives and auxiliaries such as Dyes, dispersing agents, antistatic agents, plasticizers or include abrasive particles.
  • the amount of such additives should be as a rule, however, 10% by weight with respect to the amount of all components the crosslinkable, laser-engravable layer of the recording element do not exceed.
  • the crosslinkable, laser-engravable recording layer can also can be built up from several recording layers. These laser-engravable, cross-linkable sublayers can have the same, in approximately the same or different material composition his. Such a multilayer structure, especially a two-layer structure is sometimes advantageous because of it Surface properties and layer properties independent can be changed from one another to achieve an optimal printing result to reach.
  • the laser-engravable recording element can have, for example, a thin laser-engravable top layer, their composition with a view to optimal color transfer was selected while the composition of the below lying layer with regard to optimal hardness or elasticity was selected.
  • the thickness of the crosslinkable, laser-engravable recording layer or all of the recording layers together is usually between 0.1 and 7 mm. The thickness is depending on the expert suitable for the intended use of the printing plate selected.
  • the cross-linkable, laser-engravable material used as the starting material Flexographic printing element can optionally comprise further layers.
  • Such layers include an elastomeric underlayer from another wording that is between the Carrier and the laser-engravable layer (s) is located and which does not necessarily have to be laser-engravable.
  • Such sub-layers can have mechanical properties of the relief printing plates are changed without the properties to influence the actual printing relief layer.
  • Elastic substructures serve the same purpose itself under the dimensionally stable support of the laser-engravable Are recording element, so on the opposite Laser-engravable layer page.
  • Elastic substructures or elastomeric lower layers can be crosslinkable and also in the In the course of the crosslinking step (a). You can but also be networked and with the other layers for example, be joined together by lamination.
  • the laser-engravable flexographic printing element can counteract mechanical damage caused by, for example, PET Protective film can be protected on the respective top layer, and each before engraving with Lasers must be removed.
  • the protective film can help of the stripping also siliconized or with a suitable Removing the adhesive layer.
  • the laser-engravable flexographic printing element can, for example, by Dissolve or disperse all components in a suitable solvent and pouring onto a carrier.
  • at multilayer elements can in a known manner and Several layers are poured on top of each other. alternative For example, the individual layers can be placed on temporary supports poured and then the layers by lamination with each other get connected.
  • photochemically crosslinkable systems can be made by extrusion and / or calendering become. In principle, this technology can also be used for thermally cross-linkable Systems are used, provided only such components are used that do not crosslink at the process temperature.
  • the cross-linkable, laser-engravable material used Flexographic printing element is in the first step (a) of the Process according to the invention cross-linked over the entire surface. Through this Crosslinking step, the entire volume of the layer is recorded.
  • the recording element do this with high-energy radiation, for example irradiated with UV-A radiation or with electron beams or the recording element is heated.
  • the radiation or heating should be done as evenly as possible to avoid inhomogeneities to avoid in the degree of crosslinking of the layer if possible.
  • Uniform irradiation can also be achieved in this way, for example by placing the layer on the one hand from the top and also from the bottom through the dimensionally stable support is irradiated through. Of course, this presupposes that the carrier is transparent to the respective radiation.
  • both networking methods be combined.
  • homogeneity is desirable, so the present invention does not exclude that crosslink density May have inhomogeneities.
  • the crosslink density has a gradient.
  • This incomplete implementation can be achieved, for example be by looking at the irradiation time or the duration of the warming so that the implementation is not yet complete is when the heating or radiation of the flexographic printing element is ended. It can also be limited, for example the amount of initiator done so that it is reached before complete sales of networkable groups are used up is.
  • the incomplete implementation can also be achieved by: uses a laser-engravable flexographic printing element, the layer of which has crosslinkable groups of different reactivity, and the reaction conditions are chosen so that in the course of the crosslinking reaction preferably only one type of crosslinkable group reacts, while the other type is not yet being implemented.
  • the Recording layer can also, for example, both thermally as have photochemically crosslinkable groups and only thermally or just be photochemically cross-linked, making some kind of groups remains.
  • the degree of sales in the course of networking is from Expert depending on the desired properties of the crosslinked Layer set.
  • crosslinking step (b) Of the only superficial crosslinking step (b) only parts of the laser-engravable layer are affected. It takes place no further networking in the entire volume of the laser-engravable Layer, but only in a partial volume of the layer.
  • the effectiveness of the crosslinking step (b) has one of the Surface of the laser-engravable recording layer seen from limited penetration depth so that the top zone of the laser-engravable Layer is networked to a greater extent than this with the exclusive application of process step (a) would be the case.
  • crosslinkable groups are used in the process step (a) not implemented will be implemented in whole or in part.
  • Process step (b) is carried out after process step (a).
  • the width of the zone within which the crosslink density is step (b) is raised, or the effective penetration depth the measure taken for networking is usually at least 5 ⁇ m and not more than 200 ⁇ m from the surface of the Seen from the recording layer without necessarily the width should be limited to this.
  • the penetration depth is preferably 5 - 150 ⁇ m and particularly preferably 5 - 100 ⁇ m.
  • multilayered laser-engravable recording elements are used, depending on the thickness of the layer, several can be used Layers affected by process step (b). It understands by itself that the crosslink density of recording layers different composition can. The crosslinking density is achieved by the method according to the invention in each of these layers - up to the maximum penetration depth - increased beyond what was achieved in process step (a).
  • the transition from the zone, the network density of which in the course of the Step (b) increased beyond the extent of process step (a) becomes to the zone which is no longer from process step (b) recorded, can be abrupt, comparatively steep or gradual his.
  • the inflection point becomes crosslink density to determine the penetration depth used depending on the depth of penetration.
  • process step (b) The person skilled in the art is responsible for carrying out process step (b) several methods are available. The choice of method is only limited insofar as the method does not have other properties of the flexographic printing element can be adversely affected allowed to.
  • the flexographic printing element can be superficial high-energy radiation irradiated or superficially heated become.
  • the element can also be used with polymerization initiators or Networking agents, optionally followed by radiation or warming, be treated.
  • the necessary exposure time depends on performance and arrangement the UV-C light source and the type of flexographic printing element, especially based on its IR absorber content.
  • the radiation with UV-C also leads to more filled panels to the effect of the invention.
  • the superficial crosslinking with UV-C light does not require that the layer is therefore photochemical in the preceding process step (a) must have been networked. It can also be thermally cross-linked Recording elements are used, provided they still have crosslinkable olefinic double bonds.
  • the invention is a laser-engravable recording element use, the recording layer a photo initiator comprises activated by light of the wavelength 200 to 300 nm becomes.
  • a photo initiator becomes part of the manufacturing process added to the laser-engravable layer and is put together processed with all other components into a layer or one treats the layer with the initiator shortly before step (b).
  • Suitable initiators which absorb in the UV-C range include aryl ketones of the general formula R-CO-aryl, wherein R is in particular alkyl groups such as, for example Methyl, ethyl or propyl, or substituted alkyl groups such as a benzyl group.
  • R is in particular alkyl groups such as, for example Methyl, ethyl or propyl, or substituted alkyl groups such as a benzyl group.
  • the aryl residue can also be further substituted.
  • process step (a) is carried out photochemically, the full-surface crosslinking should not normally be done with UV-C light be carried out, although such an embodiment should not be excluded for special cases.
  • the additional networking in the top zone can also be done by superficial heating of the layer can be made, whereby further crosslink existing thermally crosslinkable groups.
  • Superficial warming can be caused, for example, by briefly Irradiation is carried out. This is particularly true powerful heat radiators suitable with which the surface of the element can be heated briefly but vigorously, e.g. by placing the recording elements on a conveyor belt an IR lamp passes slowly. It is important that one uniform heating of the element as a whole is avoided.
  • the surface heating can also be done, for example, by the Treatment with microwaves. It is still possible the recording element an additional thermal polymerization initiator admit that only at the temperatures of superficial warming, but not at the manufacturing temperatures the layer disintegrates. With multilayer flexographic printing elements it is still advantageous not to all, but only the or add the initiator to the top layers.
  • polymerization initiators not laser-engravable Add recording layer, but the surface the laser-engravable flexographic printing element with a suitable one To treat polymerization initiator.
  • the surface can for example brought into contact with a solution of the initiator become.
  • Solvents can be used here slightly swell the surface of the recording element, to facilitate the penetration of the polymerization initiator. Excessive swelling should be avoided, otherwise the Printing properties of the finished flexographic printing plate impaired could become.
  • polymerization initiators include thermally labile organic peroxides or peresters, for example those containing t-butyloxy, cumyloxy, methyl or phenyl radicals can form hydrogen peroxide or inorganic peroxides.
  • thermally labile azo compounds such as for example azo-bis-isobutyronitrile or similar compounds be used.
  • Other examples include pure halogens or in dissolved form, sulfur-halogen compounds or redox initiator systems.
  • the laser-engravable flexographic printing element in the connection to the treatment with initiator as described above be irradiated or heated superficially.
  • a printing relief is created using a Laser engraved in the cross-linked, laser-engravable layer.
  • Picture elements are advantageously engraved in which the flanks of the picture elements initially drop vertically and only widen the lower area of the picture element. This will make one good socketing of the pixels with a slight increase in tonal value reached. Flanks with a different design can also be used of the pixels are engraved.
  • CO 2 lasers with a wavelength of 10640 nm are particularly suitable for laser engraving, but depending on the material design also Nd-YAG lasers (1064 nm) and IR diode lasers or solid-state lasers, which typically have wavelengths between 700 and 900 nm and between 1200 and 1600 nm. However, lasers with shorter wavelengths can also be used, provided that the laser is of sufficient intensity. For example, a frequency-doubled (532 nm) or frequency-tripled (355 nm) Nd-YAG laser can also be used, or an eximer laser (eg 248 nm).
  • the image information to be engraved is transferred directly from the lay-out computer system to the laser apparatus.
  • the lasers can either be operated continuously or pulsed.
  • the flexographic printing plate obtained can be used directly become. If desired, the flexographic printing plate obtained can, however still to be cleaned. Through such a cleaning step are detached, but may not yet be completely removed from the Removed layer components removed from the plate surface. As a rule is simple treatment with water or alcohol completely sufficient.
  • the method according to the invention can be carried out in a single production step be carried out in which all process steps in succession be carried out.
  • the method can be advantageous be interrupted even after process step (b).
  • the networked laser-engravable recording element can be assembled and stored and only at a later date by means of Laser engraving can be processed into a flexographic printing plate. It is advantageous to use the flexographic printing element e.g. with a temporary cover film, for example made of PET to protect the natural must be removed before laser engraving.
  • step (b) the surface of the laser-engravable Flexographic printing element hardened without the elastic properties of the layer are impaired.
  • the such a cross-linked layer can be engraved using lasers, without melting edges caused by the process of engraving become.
  • a commercially available flexographic printing element (type: nyloflex® FAH, thickness 1.14 mm) is used as the starting material.
  • the cover sheet was removed and the substrate layer with alcohol washed.
  • the flexographic printing element was then for 15 min completely irradiated with UVA light. It became incomplete networked relief layer preserved in the not yet implemented Double bonds were detectable. Then the exposed Plate divided into five pieces of approximately the same size. On One piece remained untreated for comparison purposes, another was subjected to a conventional detackifying treatment, and with three pieces the surface of the element was as below described further networked.
  • a commercially available flexographic printing element (type: Cyrel® NOW, thickness 1.14 mm DuPont) is used as the starting material.
  • the cover sheet was removed and the substrate layer with alcohol abg responsible.
  • the flexographic printing element was then for 15 min completely irradiated with UVA light. It became incomplete networked relief layer preserved in the not yet implemented Double bonds were detectable. Then the exposed Plate divided into two roughly large pieces. A bit remained untreated for comparison and the other was the surface of the element is further cross-linked as described below.
  • a photosensitive mixture of the following components was obtained manufactured: 124 g Kraton D-1102, 16 g Lithene PH, 16 g Lauryl acrylate, 2.4 g Lucirin BDK and 1.6 g Kerobit TBK.
  • the components were dissolved in 240 g of toloule at 110 ° C.
  • the received homogeneous solution was cooled to 70 ° C and using a Doctor blade so applied to several transparent PET films, that get a homogeneous dry layer thickness of 1.2 mm each becomes.
  • the layers produced in this way were initially used for 18 Dried at 25 ° C for hours and finally at 50 ° C for 3 hours. Then the dried layers were opened a piece of the same size of a second PET film coated with adhesive varnish concealed.
  • the Layers exposed to UV / A for 5 min after removing the cover film After a storage period of one day, the Layers exposed to UV / A for 5 min after removing the cover film. An incompletely cross-linked relief layer was obtained in the double bonds not yet implemented were detectable. Subsequently the exposed plate was roughly the same size in three Pieces divided. One piece remained untreated for comparison purposes, another was a conventional detackifying treatment subjected, and in another piece the Surface of the element further cross-linked as described below.
  • Solution 2 was placed in a bowl in which the corresponding, UV / A-exposed plate piece (air bubble free). After 5 minutes of one-sided immersion in solution 2, this becomes Plate piece rinsed with deionized water and dried. By measurement the pendulum stickiness became the surface detackification of the plate.
  • Variant A crosslinking with peroxide solution
  • Variant B crosslinking with peroxide solution
  • Variant C crosslinking by UV / C
  • the relevant UV / A-exposed plate piece was from the top 20 min UV / C exposed.
  • the intensity was chosen that the penetration depth of the UV / C radiation into the plate is 200 ⁇ m did not exceed.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Flexodruckformen mittels Lasergravur bei dem man die Aufzeichnungsschicht eines vernetzbaren, lasergravierbaren Flexodruckelementes durch die Kombination eines vollflächigen Vernetzungsschrittes mit einem nur oberflächlich wirkenden Vernetzungsschritt vernetzt und mittels eines Lasers ein druckendes Relief in die vernetzte Aufzeichnungsschicht eingraviert. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Flexodruckformen, die durch das Verfahren herstellbar sind.
Bei der Technik der Laser-Direktgravur zur Herstellung von Reliefdruckformen wie beispielsweise Flexodruckformen wird ein zum Drucken geeignetes Relief direkt in eine dazu geeignete Reliefschicht eingraviert. Mit dem Aufkommen verbesserter Lasersysteme gewinnt diese Technik zunehmend auch wirtschaftliches Interesse.
Zur Herstellung von Flexodruckplatten mittels Lasergravur können prinzipiell handelsübliche fotopolymerisierbare Flexodruckelemente eingesetzt werden. US 5,259,311 offenbart ein Verfahren, bei dem in einem ersten Schritt das Flexodruckelement durch vollflächige Bestrahlung fotochemisch vernetzt und in einem zweiten Schritt mittels eines Lasers ein druckendes Relief eingraviert wird.
EP-A 640 043 und EP-A 640 044 offenbaren einschichtige bzw. mehrschichtige elastomere lasergravierbare Aufzeichnungselemente zur Herstellung von Flexodruckplatten. Die Elemente bestehen aus "verstärkten" elastomeren Schichten. Zur Herstellung der Schicht werden elastomere Bindemittel, insbesondere thermoplastische Elastomere wie bspw. SBS-, SIS- oder SEBS-Blockcopolymere eingesetzt. Darüber hinaus kann die Schicht IR-Strahlung absorbierende, im Regelfalle stark gefärbte Substanzen enthalten. Durch die so genannte Verstärkung wird die mechanische Festigkeit der Schicht erhöht. Die Verstärkung wird entweder durch Füllstoffe, fotochemische bzw. thermochemische Vernetzung oder Kombinationen davon erreicht.
EP-B 640 043 offenbart auf Seite 8, Zeilen 52 - 59 auch verschiedene Techniken zur Entklebung der Oberfläche verstärkter lasergravierbarer flexographischer Druckelemente, darunter die Belichtung mit UV-C-Licht oder die Behandlung mit Brom- oder Chlor-Lösungen. Die Bestrahlung kann vor oder nach der Lasergravur des druckenden Reliefs vorgenommen werden. Wie in der genannten Schrift dargestellt ist, stellt eine derartige Behandlung zur Entklebung aber keine weitere fotochemische oder thermochemische Vernetzung der Reliefschicht dar.
Die Reliefschichten von lasergravierbaren Flexodruckelementen sollten im Idealfalle im Zuge der Lasergravur nicht schmelzen, sondern es sollte möglichst ein direkter Übergang der Abbauprodukte in die Gasphase stattfinden. Durch Aufschmelzen der Schicht können sich Schmelzränder um druckende Elemente bilden und die Kanten der Reliefelemente werden unschärfer. Mit Flexodruckformen, die derartige Unregelmäßigkeiten aufweisen, werden Drucke schlechterer Qualität erhalten als mit Druckformen ohne solche Störungen.
Die vergleichsweise weichen Reliefschichten von Flexodruckplatten, insbesondere solche mit thermoplastischen Elastomeren als Bindemittel, neigen im Zuge der Lasergravur dazu, Schmelzränder zu bilden.
Zwar kann dieses Problem im Regelfalle durch die Verwendung von sehr hohen Mengen an IR-Absorbern wie bspw. Ruß in der Größenordnung von 30 bis 50 Gew. % aller Bestandteile der Schicht zumindest stark reduziert und gegebenenfalls sogar vermieden werden. Zu hohe Gehalte an IR-Absorber sind jedoch nachteilig, da die lasergravierbare Schicht nicht nur möglichst empfindlich gegenüber Laserstrahlung sein sollte, sondern auch die mechanischen und drucktechnischen Leistungsmerkmale konventionell hergestellter Flexodruckformen erreichen muss. Bei zu hohen Absorbergehalten werden beispielsweise wichtige Eigenschaften, wie Elastizität, Flexibilität, Klischeehärte, und Farbübertragungsverhalten der fertigen Flexodruckplatte verschlechtert. Außerdem neigen die Ränder der Reliefelemente bei hohen IR-Absorber-Gehalten zum Ausfransen.
Weiterhin ist es in bestimmten Fällen auch durchaus attraktiv, auf den Zusatz von IR-Absorbern vollständig zu verzichten. Die Empfindlichkeit üblicher thermoplastisch elastomerer Bindemittel gegenüber der Strahlung von Nd-YAG-Lasern ist zwar schlecht, aber die Empfindlichkeit gegenüber CO2-Lasern ist zumindest so gut, dass handelsübliche fotopolymere Flexodruckelemente nach vollflächiger Belichtung mit aktinischem Licht mittels CO2-Lasern prinzipiell gravierbar sind, auch ohne dass zusätzliche IR-Absorber zugesetzt werden müssen, wie beispielsweise von US 5,259,311 offenbart. Die Geschwindigkeit der Gravur durch CO2-Laser ist ohne zusätzliche Absorber zwar nicht immer ideal, aber der Verzicht auf stark gefärbte Absorber hat den Vorteil, dass lasergravierbare Flexodruckelemente in üblicher Art und Weise mittels Fotopolymerisation hergestellt werden können, und der Fachmann sein gesamtes Wissen über die Formulierung fotopolymerisierbarer Aufzeichnungsschichten für den Flexodruck, die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen sowie die Produktionstechnologie weiter nutzen kann.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Flexodruckplatten mittels Lasergravur bereitzustellen, mit dem das Auftreten von Schmelzrändern auf einfache und bequeme Art vermieden werden kann, ohne dass mechanische oder drucktechnische Leistungsmerkmale gegenüber denen konventioneller Flexoplatten beeinträchtigt werden. Insbesondere sollte das Verfahren bei transparenten Flexodruckelementen, die keine gefärbten Absorber für Laserstrahlung aufweisen, anwendbar sein.
Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung von Flexodruckformen mittels Lasergravur gefunden, bei dem man die Aufzeichnungsschicht eines lasergravierbaren Flexodruckelementes durch die Kombination eines vollflächigen Vernetzungsschrittes mit einem nur oberflächlich wirkenden Vernetzungsschritt vernetzt und mittels eines Lasers ein druckendes Relief in die vernetzte Aufzeichnungsschicht eingraviert. In einem weiteren Aspekt wurden Flexodruckformen gefunden, die durch das Verfahren herstellbar sind.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der nur oberflächlich wirkende Vernetzungsschritt durch die Einwirkung von UV-C-Strahlung nach Maßgabe bestimmter Randbedingungen vorgenommen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die erfindungsgemäße Kombination von zwei verschiedenen Vernetzungsschritten die Qualität des erhaltenen Druckreliefs im Vergleich zu einem Druckrelief welches nur einfach vernetzt wurde, deutlich verbessert wird. Insbesondere werden das Druckbild störende Schmelzränder fast vollständig vermieden, ohne dass sich die mechanischen Eigenschaften des Druckreliefs wie Härte, Flexibilität oder Rückprallelastizität verschlechtern. Besonders positiv macht sich dieser Effekt bemerkbar bei Flexodruckelementen ohne Absorber für Laserstrahlung.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen Folgendes auszuführen:
Unter dem Begriff "lasergravierbar" ist zu verstehen, dass die Reliefschicht die Eigenschaft besitzt, Laserstrahlung, insbesondere die Strahlung eines IR-Lasers, zu absorbieren, so dass sie an solchen Stellen, an denen sie einem Laserstrahl ausreichender Intensität ausgesetzt ist, entfernt oder zumindest abgelöst wird. Vorzugsweise wird die Schicht dabei ohne vorher zu Schmelzen verdampft oder thermisch oder oxidativ zersetzt, so dass ihre Zersetzungsprodukte in Form von heißen Gasen, Dämpfen, Rauch oder kleinen Partikeln von der Schicht entfernt werden.
Beispiele geeigneter dimensionsstabiler Träger für das als Ausgangsmaterial eingesetzte vernetzbare, lasergravierbare Flexodruckelement sind Platten, Folien sowie konische und zylindrische Röhren (sleeves) aus Metallen wie Stahl, Aluminium, Kupfer oder Nickel oder aus Kunststoffen wie Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat, Polyamid, Polycarbonat, gegebenenfalls auch Gewebe und Vliese, wie Glasfasergewebe sowie Verbundmaterialien, z.B. aus Glasfasern und Kunststoffen. Als dimensionsstabile Träger kommen vor allem dimensionsstabile Trägerfolien wie beispielsweise Polyesterfolien, insbesondere PET- oder PEN-Folien in Frage.
Von besonderem Vorteil sind flexible metallische Träger. Unter flexibel im Sinne dieser Erfindung soll verstanden werden, dass die Träger so dünn sind, dass sie um Druckzylinder gebogen werden können. Sie sind andererseits aber auch dimensionsstabil und so dick, dass der Träger bei der Produktion des lasergravierbaren Elementes oder der Montage der fertigen Druckplatte auf den Druckzylinder nicht geknickt wird.
Als flexible metallische Träger kommen vor allem dünne Bleche oder Metallfolien aus Stahl, bevorzugt aus rostfreiem Stahl, magnetisierbarem Federstahl, Aluminium, Zink, Magnesium, Nickel, Chrom oder Kupfer in Betracht, wobei die Metalle auch noch legiert sein können. Es können auch kombinierte metallische Träger wie beispielsweise mit Zinn, Zink, Chrom, Aluminium, Nickel oder auch Kombinationen verschiedener Metalle beschichtete Stahlbleche eingesetzt werden, oder auch solche Metallträger, die durch Laminieren gleich- oder verschiedenartiger Metallbleche erhalten werden. Weiterhin können auch vorbehandelte Bleche, wie beispielsweise phosphatierte oder chromatisierte Stahlbleche oder eloxierte Aluminiumbleche eingesetzt werden. Im Regelfalle werden die Bleche oder Folien vor dem Einsetzen entfettet. Bevorzugt eingesetzt werden Träger aus Stahl oder Aluminium, besonders bevorzugt ist magnetisierbarer Federstahl.
Die Dicke derartiger flexibler metallischer Träger beträgt üblicherweise zwischen 0,025 mm und 0,4 mm und richtet sich neben dem gewünschten Grad von Flexibilität auch nach der Art des eingesetzten Metalls. Träger aus Stahl haben üblicherweise eine Dicke zwischen 0,025 und 0,25 mm, insbesondere zwischen 0,14 und 0,24 mm. Träger aus Aluminium haben üblicherweise eine Dicke zwischen 0,25 und 0,4 mm.
Das Ausgangsmaterial für das Verfahren umfasst weiterhin mindestens eine vernetzbare, lasergravierbare Aufzeichnungsschicht, die direkt oder gegebenenfalls über weitere Schichten auf dem Träger aufgebracht ist. Die vernetzbare Aufzeichnungsschicht umfasst mindestens ein Bindemittel. Sie kann zur Unterstützung der Vernetzung weitere Komponenten umfassen, wie beispielsweise polymerierbare Monomere oder Oligomere, und/oder Verbindungen, die Vernetzungsreaktionen auslösen können, wie beispielsweise Initiatoren.
Die Aufzeichnungsschicht ist durch energiereiche Strahlung und/oder thermisch vernetzbar. Die Vernetzung durch energiereiche Strahlung kann insbesondere fotochemisch mittels kurzwelligem sichtbaren oder langwelligem ultraviolettem Licht erfolgen. Naturgemäß ist aber auch Strahlung höherer Energie, wie kurzwelliges UV-Licht oder Röntgenstrahlung, Elektronenstrahlung oder -bei geeigneter Sensibilisierung- auch längerwelliges Licht prinzipiell geeignet. Thermische Vernetzung erfolgt insbesondere durch Erwärmen, kann aber prinzipiell auch bei Raumtemperatur durchgeführt werden.
Als Bindemittel für die Schicht eignen sich insbesondere elastomere Bindemittel. Es können aber auch prinzipiell nicht elastomere Bindemittel eingesetzt werden. Entscheidend ist ausschließlich, dass die vernetzbare Aufzeichnungsschicht nach Durchführung des Vernetzungsschrittes (a) elastomere Eigenschaften aufweist. Die Aufzeichnungsschicht kann beispielsweise durch den Zusatz von Weichmachern elastomere Eigenschaften annehmen, oder es können auch vernetzbare Oligomere eingesetzt werden, die erst durch die Reaktion miteinander ein elastomeres Netzwerk bilden.
Als elastomere Bindemittel für die lasergravierbare Schicht sind insbesondere solche Polymere geeignet, die 1,3-Dien-Monomere wie Isopren oder Butadien einpolymerisiert enthalten. Als Beispiele seien Naturkautschuk, Polyisopren, Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk, Butyl-Kautschuk, Styrol-Isopren-Kautschuk, Polynorbornen-Kautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) genannt.
Es können aber auch prinzipiell Ethylen-Propylen-, Ethylen-Acrylester-, Ethylen-Vinylacetat oder Acrylat-Kautschuke eingesetzt werden. Weiterhin geeignet sind auch hydrierte Kautschuke oder elastomere Polyurethane.
Es können auch modifizierte Bindemittel eingesetzt werden, bei denen vernetzbare Gruppen durch Pfropfungsreaktionen in das polymere Molekül eingeführt werden.
Insbesondere geeignet als elastomere Bindemittel sind thermoplastisch elastomere Blockcopolymere aus Alkenylaromaten und 1,3-Dienen. Bei den Blockcopolymeren kann es sich sowohl um lineare Blockcopolymere oder auch um radiale Blockcopolymere handeln. Üblicherweise handelt es sich um Dreiblockcopolymere vom A-B-A-Typ, es kann sich aber auch um Zweiblockpolymere vom A-B-Typ handeln, oder um solche mit mehreren alternierenden elastomeren und thermoplastischen Blöcken, z.B. A-B-A-B-A. Es können auch Gemische zweier oder mehrerer unterschiedlicher Blockcopolymerer eingesetzt werden. Handelsübliche Dreiblockcopolymere enthalten häufig gewisse Anteile an Zweiblockcopolymeren. Die Dien-Einheiten können 1,2- oder 1,4-verknüpft sein. Sie können auch ganz oder teilweise hydriert sein. Es können sowohl Blockcopolymere vom Styrol-Butadien wie vom Styrol-Isopren-Typ eingesetzt werden. Sie sind beispielsweise unter dem Namen Kraton® im Handel erhältlich. Weiterhin einsetzbar sind auch thermoplastisch elastomere Blockcopolymere mit Endblöcken aus Styrol und einem statistischen Styrol-Butadien-Mittelblock, die unter dem Namen Styroflex® erhältlich sind.
Die Art und die Menge des eingesetzten Bindemittels werden vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des druckenden Reliefs des Flexodruckelementes gewählt. Im Regelfalle hat sich eine Menge von 50 bis 95 Gew. % des Bindemittels bezüglich der Menge aller Bestandteile der lasergravierbaren Schicht bewährt. Es können auch Gemische verschiedener Bindemittel eingesetzt werden.
Die vernetzbare, lasergravierbare Schicht weist vernetzbare Gruppen auf, die thermisch, fotochemisch oder unter dem Einfluss energiereicher Strahlung, sei es direkt oder mittels geeigneter Initiatoren, polymere Netzwerke bilden können. Vernetzbare Gruppen können Bestandteile des elastomeren Bindemittels selbst sein. Es kann sich um vernetzbare Gruppen in der Hauptkette, um endständige Gruppen und/oder um seitenständige Gruppen handeln. Selbstverständlich kann ein elastomeres Bindemittel vernetzbare Gruppen sowohl als Seitengruppe wie auch endständig oder in der Hauptkette aufweisen.
Weiterhin können der lasergravierbaren Aufzeichnungsschicht monomere oder oligomere Verbindungen zugegeben werden, die jeweils vernetzbare Gruppen aufweisen.
Die Anzahl und Art der weiteren Komponenten zur Vernetzung der Schicht richten sich nach der gewünschten Vernetzungstechnik und werden vom Fachmann entsprechend ausgewählt.
Im Falle fotochemischer Vernetzung, umfasst die Aufzeichnungsschicht mindestens einen Fotoinitiator oder ein Fotoinitiatorsystem. Als Initiatoren für die Fotopolymerisation sind in bekannter Art und Weise Benzoin oder Benzoinderivate, wie α-Methylbenzoin oder Benzoinether, Benzilderivate, wie z.B. Benzilketale, Acylarylphosphinoxide, Acylarylphosphinsäureester, Mehrkernchinone geeignet, ohne dass die Aufzählung darauf beschränkt sein soll. Bevorzugt werden solche Fotoinitiatoren eingesetzt, die eine hohe Absorption zwischen 300 und 450 nm aufweisen.
Verfügt das polymere Bindemittel in ausreichendem Maße über vernetzbare Gruppen, so ist der Zusatz von zusätzlichen vernetzbaren Monomeren oder Oligomeren nicht erforderlich. Im Regelfalle werden zur fotochemischen Vernetzung aber weitere polymerisierbare Verbindungen beziehungsweise Monomere zugegeben. Die Monomeren sollen mit den Bindemitteln verträglich sein und mindestens eine polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Gruppe aufweisen. Als besonders vorteilhaft haben sich Ester oder Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen, Aminen, Aminoalkoholen oder Hydroxyethern und -estern, Styrol oder substituierte Styrole, Ester der Fumar- oder Maleinsäure oder Allylverbindungen erweisen. Beispiele für geeignete Monomere sind Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, 1,9-Nonandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Dioctylfumarat, N-Dodecylmaleimid. Es können auch geeignete Oligomere mit olefinischen Gruppen eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Monomerer bzw. Oligomerer eingesetzt werden, vorausgesetzt diese sind miteinander verträglich. Die Gesamtmenge eventuell eingesetzter Monomerer wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Aufzeichnungschicht festgelegt. Im Regelfalle sollten aber 30 Gew. % bezüglich der Menge aller Bestandteile der lasergravierbaren Schicht nicht überschritten werden.
Die thermische Vernetzung kann einerseits in Analogie zu der fotochemischen Vernetzung vorgenommen werden, indem statt eines Fotoinitiators ein thermischer Polymerisationsinitiator eingesetzt wird. Als Polymerisationsinitiatoren können prinzipiell handelsübliche thermische Initiatoren für die radikalische Polymerisation eingesetzt werden, wie beispielsweise geeignete Peroxide, Hydroperoxide oder Azoverbindungen. Wie bei der fotochemischen Vernetzung können je nach Art des Bindemittels zusätzliche Monomere bzw. Oligomere eingesetzt werden.
Die thermische Vernetzung kann weiterhin durchgeführt werden, indem man der Schicht ein thermisch härtendes Harz wie beispielsweise ein Epoxyharz zusetzt, oder indem man Bindemittel, die selbst über ausreichende Mengen polymerisierbarer Gruppen verfügen, direkt mittels geeigneter Vernetzer thermisch vernetzt.
Das vernetzbare, lasergravierbare Flexodruckelement kann weiterhin einen Absorber für Laserstrahlung umfassen. Es können auch Gemische verschiedener Absorber für Laserstrahlung eingesetzt werden. Geeignete Absorber für Laserstrahlung weisen eine hohe Absorption im Bereich der Laserwellenlänge auf. Insbesondere sind Absorber geeignet, die eine hohe Absorption im nahen Infrarot, sowie im längerwelligen VIS-Bereich des elektromagnetischen Spektrums aufweisen. Derartige Absorber eignen sich besonders zur Absorption der Strahlung von Nd-YAG-Lasern (1064 nm) sowie von IR-Diodenlasern, die typischerweise Wellenlängen zwischen 700 und 900 nm sowie zwischen 1200 und 1600 nm aufweisen.
Beispiele für geeignete Absorber für die Laserstrahlung sind im infraroten Spektralbereich stark absorbierende Farbstoffe wie beispielsweise Phthalocyanine, Naphthalocyanine, Cyanine, Chinone, Metall-Komplex-Farbstoffe wie beispielsweise Dithiolene oder photochrome Farbstoffe.
Weiterhin geeignete Absorber sind anorganische Pigmente, insbesondere intensiv gefärbte anorganische Pigmente wie beispielsweise Chromoxide, Eisenoxide, Ruß oder metallische Partikel.
Besonders geeignet als Absorber für Laserstrahlung sind feinteilige Rußsorten mit einer Partikelgröße zwischen 10 und 50 nm.
Die Menge des optional zugesetzten Absorbers wird vom Fachmann je nach den jeweils gewünschten Eigenschaften des lasergravierbaren Aufzeichnungselementes gewählt. In diesem Zusammenhang wird der Fachmann berücksichtigen, dass die zugesetzten Absorber nicht nur Geschwindigkeit und Effizienz der Gravur der elastomeren Schicht durch Laser beeinflussen, sondern auch andere Eigenschaften des als Endprodukt des Verfahrens erhaltenen Reliefdruckelementes, wie beispielsweise dessen Härte, Elastizität, Wärmeleitfähigkeit oder Farbübertragungsverhalten. Im Regelfalle empfiehlt es sich daher, nicht mehr maximal 20 Gew. %, bevorzugt nicht mehr als 10 Gew. % und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als maximal 5 Gew. % an Absorber für die Laserstrahlung einzusetzen. Für das Verfahren können aber im Einzelfalle selbstverständlich auch lasergravierbare Elemente mit höheren Gehalten an Absorber eingesetzt werden.
Im Regelfalle empfiehlt es sich nicht, Aufzeichnungsschichten, die fotochemisch vernetzt werden sollen, Absorber für Laserstrahlung zuzusetzen, die auch im UV-Bereich absorbieren, da dadurch die Fotopolymerisation stark beeinträchtigt wird.
Die erfindungsgemäßen lasergravierbaren Schichten können weiterhin auch noch Zusatzstoffe und Hilfsstoffe wie beispielsweise Farbstoffe, Dispergierhilfsmittel, Antistatika, Weichmacher oder abrasive Partikel umfassen. Die Menge derartiger Zusätze sollte im Regelfalle aber 10 Gew. % bezüglich der Menge aller Komponenten der vernetzbaren, lasergravierbaren Schicht des Aufzeichnungselementes nicht überschreiten.
Die vernetzbare, lasergravierbare Aufzeichnungsschicht kann auch aus mehreren Aufzeichnungsschichten aufgebaut werden. Diese lasergravierbaren, vernetzbaren Teilschichten können von gleicher, in etwa gleicher oder von unterschiedlicher stofflicher Zusammensetzung sein. Ein derartiger mehrschichtiger Aufbau, besonders ein zweischichtiger Aufbau, ist manchmal vorteilhaft, weil dadurch Oberflächeneigenschaften und Schichteigenschaften unabhängig voneinander verändert werden können, um ein optimales Druckergebnis zu erreichen. Das lasergravierbare Aufzeichnungselement kann beispielsweise eine dünne lasergravierbare Oberschicht aufweisen, deren Zusammensetzung im Hinblick auf optimale Farbübertragung ausgewählt wurde, während die Zusammensetzung der darunter liegenden Schicht im Hinblick auf optimale Härte oder Elastizität ausgewählt wurde.
Die Dicke der vernetzbaren, lasergravierbaren Aufzeichnungsschicht bzw. aller Aufzeichnungsschichten zusammen beträgt im Regelfalle zwischen 0,1 und 7 mm. Die Dicke wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Verwendungszweck der Druckplatte geeignet gewählt.
Das als Ausgangsmaterial eingesetzte, vernetzbare, lasergravierbare Flexodruckelement kann optional weitere Schichten umfassen.
Beispiele derartiger Schichten umfassen eine elastomere Unterschicht aus einer anderen Formulierung, die sich zwischen dem Träger und der bzw. den lasergravierbaren Schicht(en) befindet und die nicht notwendigerweise lasergravierbar sein muss. Mit derartigen Unterschichten können die mechanischen Eigenschaften der Reliefdruckplatten verändert werden, ohne die Eigenschaften der eigentlichen druckenden Reliefschicht zu beeinflussen.
Dem gleichen Zweck dienen sogenannte elastische Unterbauten, die sich unter dem dimensionsstabilen Träger des lasergravierbaren Aufzeichnungselementes befinden, also auf der entgegengesetzten Seite zur lasergravierbaren Schicht. Elastische Unterbauten bzw. elastomere Unterschichten können vernetzbar sein und ebenfalls im Zuge des Vernetzungsschrittes (a) vernetzt werden. Sie können aber auch schon vernetzt sein und mit den anderen Schichten beispielsweise durch Laminieren zusammengefügt werden.
Weitere Beispiele umfassen Haftschichten, die den Träger mit darüber liegenden Schichten oder verschiedene Schichten untereinander verbinden.
Des Weiteren kann das lasergravierbare Flexodruckelement gegen mechanische Beschädigung durch eine, beispielsweise aus PET bestehende Schutzfolie geschützt werden, die sich auf der jeweils obersten Schicht befindet, und die jeweils vor dem Gravieren mit Lasern entfernt werden muss. Die Schutzfolie kann zur Erleichterung des Abziehens auch silikonisiert oder mit einer geeigneten Entklebeschicht versehen werden.
Das lasergravierbare Flexodruckelement kann beispielsweise durch Lösen bzw. Dispergieren aller Komponenten in einem geeigneten Lösemittel und Aufgießen auf einen Träger hergestellt werden. Bei mehrschichtigen Elementen können in prinzipiell bekannter Art und Weise mehrere Schichten aufeinander gegossen werden. Alternativ können die Einzelschichten beispielsweise auf temporäre Träger gegossen und die Schichten anschließend durch Kaschieren miteinander verbunden werden. Insbesondere fotochemisch vernetzbare Systeme können durch Extrudieren und/oder Kalandrieren hergestellt werden. Diese Technik kann prinzipiell auch für thermisch vernetzbare Systeme eingesetzt werden, sofern nur solche Komponenten eingesetzt werden, die bei der Prozesstemperatur noch nicht vernetzen.
Das als Ausgangsmaterial eingesetzte vernetzbare, lasergravierbare Flexodruckelement wird im ersten Verfahrensschritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens vollflächig vernetzt. Durch diesen Vernetzungsschritt wird das gesamte Volumen der Schicht erfasst.
Je nach der Art des gewählten Vernetzungssystems wird das Aufzeichnungselement hierzu mit energiereicher Strahlung, beispielsweise mit UV-A-Strahlung oder mit Elektronenstrahlen bestrahlt oder das Aufzeichnungselement wird erwärmt. Die Bestrahlung bzw. das Erwärmen sollte möglichst gleichmäßig erfolgen, um Inhomogenitäten im Vernetzungsgrad der Schicht möglichst zu vermeiden. Gleichmäßiges Bestrahlen kann beispielsweise auch dadurch erreicht werden, indem die Schicht einerseits von der Oberseite her und außerdem von der Unterseite durch den dimensionsstabilen Träger hindurch bestrahlt wird. Dies setzt natürlich voraus, dass der Träger transparent für die jeweilige Strahlung ist. Selbstverständlich können auch beide Vernetzungsmethoden miteinander kombiniert werden. Wenngleich Homogenität erstrebenswert ist, so schließt die vorliegende Erfindung nicht aus, dass die Vernetzungsdichte Inhomogenitäten aufweisen kann. Beispielsweise kann die Vernetzungsdichte einen Gradienten aufweisen.
Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist es, dass im Zuge der besagten vollflächigen Vernetzung im Zuge des Verfahrensschrittes (a) nicht alle prinzipiell vernetzbaren Gruppen in der Schicht unter Bildung eines polymeren Netzwerkes umgesetzt werden, sondern dass noch nicht umgesetzte, vernetzbare Gruppen in der vernetzten Aufzeichnungsschicht verbleiben.
Diese unvollständige Umsetzung kann beispielsweise so erreicht werden, indem man die Bestrahlungszeit oder die Dauer der Erwärmung so auswählt, dass die Umsetzung noch nicht abgeschlossen ist, wenn die Erwärmung oder Bestrahlung des Flexodruckelementes beendet wird. Sie kann beispielsweise auch durch die Beschränkung der Menge des Initiators erfolgen, so dass dieser vor dem Erreichen vollständigen Umsatzes vernetzbarer Gruppen aufgebraucht ist.
Die unvollständige Umsetzung kann auch erreicht werden, indem man ein lasergravierbares Flexodruckelement einsetzt, dessen Schicht vernetzbare Gruppen unterschiedlicher Reaktivität aufweist, und die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass im Zuge der Vernetzungsreaktion bevorzugt nur eine Art vernetzbarer Gruppen reagiert, während die andere Art noch nicht umgesetzt wird. Die Aufzeichnungsschicht kann auch beispielsweise sowohl thermisch wie fotochemisch vernetzbare Gruppen aufweisen und nur thermisch oder nur fotochemisch vernetzt werden, so dass eine Art von Gruppen übrig bleibt.
Selbstverständlich können die Methoden auch miteinander kombiniert werden. Der Umsatzgrad im Zuge der Vernetzung wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der vernetzten Schicht festgelegt.
Von dem nur oberflächlich wirkenden Vernetzungsschritt (b) sind nur Teile der lasergravierbaren Schicht betroffen. Es erfolgt keine weitere Vernetzung mehr im gesamten Volumen der lasergravierbaren Schicht, sondern nur in einem Teilvolumen der Schicht. Die Wirksamkeit des Vernetzungsschrittes (b) weist eine von der Oberfläche der lasergravierbaren Aufzeichnungsschicht aus gesehen begrenzte Eindringtiefe auf, so dass die oberste Zone der lasergravierbaren Schicht in stärkerem Ausmaße vernetzt wird, als dies bei ausschließlicher Anwendung des Verfahrensschrittes (a) der Fall wäre. Hierbei werden vernetzbare Gruppen, die im Verfahrensschritt (a) nicht umgesetzt werden ganz oder teilweise umgesetzt.
Der Verfahrensschritt (b) wird nach Verfahrensschritt (a) durchgeführt.
Die Breite der Zone, innerhalb derer die Vernetzungsdichte durch den Schritt (b) angehoben wird, bzw. die wirksame Eindringtiefe der zur Vernetzung getroffenen Maßnahme beträgt im Regelfalle mindestens 5 µm und nicht mehr als 200 µm von der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht aus gesehen, ohne dass die Breite unbedingt darauf begrenzt sein soll. Bevorzugt beträgt die Eindringtiefe 5 - 150 µm und besonders bevorzugt 5 - 100 µm.
Werden als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren mehrschichtige lasergravierbare Aufzeichnungselemente eingesetzt, so können je nach der jeweiligen Dicke der Schicht auch mehrere Schichten vom Verfahrensschritt (b) betroffen sein. Es versteht sich von selbst, dass die Vernetzungsdichte von Aufzeichnungsschichten verschiedener Zusammensetzung unterschiedlich sein kann. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Vernetzungsdichte in jeder dieser Schichten -bis zur maximalen Eindringtiefe- über das im Verfahrensschritt (a) erreichte Maß hinaus erhöht.
Der Übergang von der Zone, deren Vernetzungsdichte im Zuge des Schrittes (b) über das Maß von Verfahrensschritt (a) hinaus erhöht wird, zu der Zone, die vom Verfahrensschritt (b) nicht mehr erfasst wird, kann abrupt, vergleichsweise steil oder graduell sein. Zur Festlegung der Eindringtiefe wird der Wendepunkt Vernetzungsdichte in Abhängigkeit von der Eindringtiefe verwendet.
Zur Ausführung des Verfahrensschrittes (b) stehen dem Fachmann mehrere Methoden zur Verfügung. Die Auswahl der Methode ist nur insofern beschränkt, als durch die Methode nicht andere Eigenschaften des Flexodruckelementes nachteilig beeinflusst werden dürfen.
So kann das Flexodruckelement beispielsweise oberflächlich mit energiereicher Strahlung bestrahlt oder oberflächlich erwärmt werden. Das Element kann auch mit Polymerisationsinitiatoren oder Vernetzungsagentien, optional gefolgt von Bestrahlung oder Erwärmung, behandelt werden.
Bei lasergravierbaren Flexodruckelementen, die noch über fotochemisch vernetzbare Gruppen verfügen, hat sich insbesondere eine Ausführungsform bewährt, bei der das vernetzte lasergravierbare Flexodruckelement mit UV-Licht der Wellenlänge 200 nm bis 300 nm, so genanntem UV-C-Licht bestrahlt wird. Die Methode ist insbesondere dann geeignet, wenn die Schicht als vernetzbare Gruppen olefinische Doppelbindungen aufweist. Durch die vergleichsweise starke Streuung des kurzwelligen Lichtes in der Schicht, nimmt die Intensität der UV-C-Strahlung mit zunehmender Eindringtiefe deutlich ab, so dass wirkungsvoll nur die oberste Zone des Flexodruckelementes vernetzt wird.
Die notwendige Belichtungszeit richtet sich nach Leistung und Anordnung der UV-C-Lichtquelle sowie der Art des Flexodruckelementes, insbesondere nach dessen Gehalt an IR-Absorbern. Die Bestrahlung mit UV-C führt auch noch bei stärker gefüllten Platten zum erfindungsgemäßen Effekt.
Es sei an dieser Stelle ausdrücklich darauf hingewiesen, dass die oberflächliche Vernetzung mit UV-C-Licht nicht voraussetzt, dass die Schicht deswegen im vorangehenden Verfahrensschritt (a) fotochemisch vernetzt worden sein muss. Es können auch thermisch vernetzte Aufzeichnungselemente eingesetzt werden, vorausgesetzt, sie weisen noch vernetzbare olefinische Doppelbindungen auf.
Die Vernetzung mittels UV-C-Licht ist ohne zusätzlichen Fotoinitiator möglich. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung ist es jedoch, ein lasergravierbares Aufzeichnungselement einzusetzen, deren Aufzeichnungsschicht einen Fotoinitiator umfasst, der durch Licht der Wellenlänge 200 bis 300 nm aktiviert wird. Ein derartiger Initiator wird im Zuge des Herstellungsprozesses der lasergravierbaren Schicht zugegeben und wird zusammen mit allen anderen Komponenten zur Schicht verarbeitet oder man behandelt die Schicht kurz vor Schritt (b) mit dem Initiator. Bei mehrschichtigen Aufzeichnungselementen ist es weiterhin vorteilhaft, nicht allen, sondern nur der oder den obersten Schichten den besagten Fotoinitiator zuzugeben.
Beispiele für geeignete Initiatoren, die im UV-C-Bereich absorbieren, umfassen Arylketone der allgemeinen Formel R-CO-Aryl, wobei es sich bei R insbesondere um Alkylgruppen wie beispielsweise Methyl-, Ethyl- oder Propyl, oder auch substituierte Alkylgruppen wie beispielsweise eine Benzylgruppe handelt. Der Arylrest kann auch noch weiter substituiert sein.
Falls der Verfahrensschritt (a) fotochemisch vorgenommen wird, sollte die vollflächige Vernetzung im Regelfalle nicht mit UV-C-Licht durchgeführt werden, wenngleich eine derartige Ausführungsform für Spezialfälle nicht ausgeschlossen werden soll.
Die zusätzliche Vernetzung in der obersten Zone kann auch durch oberflächliches Erwärmen der Schicht vorgenommen werden, wodurch noch vorhandene, thermisch vernetzbare Gruppen weiter vernetzen. Die oberflächliche Erwärmung kann beispielsweise durch kurzzeitiges Bestrahlen mit IR-Strahlung erfolgen. Hierzu sind insbesondere leistungsstarke Wärmestrahler geeignet, mit denen die Oberfläche des Elements kurz aber kräftig erwärmt werden kann, z.B. indem man die Aufzeichnungselemente auf einem Förderband unter einem IR-Strahler langsam hindurchfährt. Wichtig ist, dass eine gleichmäßige Erwärmung des Elementes als Ganzes vermieden wird. Die oberflächliche Erwärmung kann auch beispielsweise durch die Behandlung mit Mikrowellen erfolgen. Es ist weiterhin möglich, dem Aufzeichnungselement einen zusätzlichen thermischen Polymerisationsinitiator zuzugeben, der erst bei den Temperaturen der oberflächlichen Erwärmung, nicht aber bei den Herstelltemperaturen der Schicht zerfällt. Bei mehrschichtigen Flexodruckelementen ist es weiterhin vorteilhaft, nicht allen, sondern nur der oder den obersten Schichten den besagten Initiator zuzugeben.
Es ist auch möglich, Polymerisationsinitiatoren nicht der lasergravierbaren Aufzeichnungsschicht zuzugeben, sondern die Oberfläche des lasergravierbaren Flexodruckelementes mit einem geeigneten Polymerisationsinitiator zu behandeln. Die Oberfläche kann beispielsweise mit einer Lösung des Initiators in Kontakt gebracht werden. Dabei können Lösungsmittel eingesetzt werden, die die Oberfläche des Aufzeichnungselementes geringfügig anquellen, um das Eindringen des Polymerisationsinitiators zu erleichtern. Zu starkes Anquellen sollte aber vermieden werden, weil sonst die Druckeigenschaften der fertigen Flexodruckplatte beeinträchtigt werden könnten. Beispiele für Polymerisationsinitiatoren umfassen thermisch labile organische Peroxide oder Perester, beispielsweise solche, die t-Butyloxy-, Cumyloxy-, Methyl- oder Phenylradikale bilden können, Wasserstoffperoxid oder anorganische Peroxide. Weiterhin können thermisch labile Azoverbindungen, wie beispielsweise Azo-bis-isobutyronitril oder ähnliche Verbindungen eingesetzt werden. Weitere Beispiele umfassen Halogene in reiner oder gelöster Form, Schwefel-Halogen-Verbindungen oder Redoxinitiatorsysteme.
Zum Auslösen oder zur Vervollständigung der oberflächlichen Vernetzung kann das lasergravierbare Flexodruckelement im Anschluss an die Behandlung mit Initiator auch wie geschildert oberflächlich bestrahlt oder oberflächlich erwärmt werden.
Im Verfahrensschritt (c) wird ein druckendes Relief mittels eines Lasers in die vernetzte, lasergravierbare Schicht eingraviert. Vorteilhaft werden Bildelemente eingraviert, bei denen die Flanken der Bildelemente zunächst senkrecht abfallen und sich erst im unteren Bereich des Bildelementes verbreitern. Dadurch wird eine gute Versockelung der Bildpunkte bei dennoch geringer Tonwertzunahme erreicht. Es können aber auch andersartig gestaltete Flanken der Bildpunkte eingraviert werden.
Zur Lasergravur eigenen sich insbesondere CO2-Laser mit einer Wellenlänge von 10640 nm, aber je nach Materialgestaltung auch Nd-YAG-Laser (1064 nm) und IR-Diodenlaser bzw. Festkörperlaser, die typischerweise Wellenlängen zwischen 700 und 900 nm sowie zwischen 1200 und 1600 nm aufweisen. Es können aber auch Laser mit kürzeren Wellenlängen eingesetzt werden, vorausgesetzt der Laser weist eine ausreichende Intensität auf. Beispielsweise kann auch ein frequenzverdoppelter (532 nm) oder frequenzverdreifachter (355 nm) Nd-YAG-Laser eingesetzt werden oder auch Eximer-Laser (z.B. 248 nm). Die einzugravierende Bildinformation wird direkt aus den Lay-Out-Computersystem zur Laserapparatur übertragen. Die Laser können entweder kontinuierlich oder gepulst betrieben werden.
Im Regelfalle kann die erhaltene Flexodruckform direkt eingesetzt werden. Falls gewünscht, kann die erhaltene Flexodruckform aber noch nachgereinigt werden. Durch einen solchen Reinigungsschritt werden losgelöste, aber eventuell noch nicht vollständig von der Plattenoberfläche entfernte Schichtbestandteile entfernt. Im Regelfalle ist einfaches Behandeln mit Wasser oder Alkoholen völlig ausreichend.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem einzigen Produktionsgang ausgeführt werden, bei dem alle Verfahrensschritte nacheinander ausgeführt werden. Vorteilhaft kann das Verfahren aber auch nach Verfahrensschritt (b) unterbrochen werden. Das vernetzte, lasergravierbare Aufzeichnungselement kann konfektioniert und gelagert werden und erst zu einem späteren Zeitpunkt mittels Lasergravur zur einer Flexodruckplatte weiterverarbeitet werden. Hierbei ist es vorteilhaft, das Flexodruckelement z.B. mit einer temporären Deckfolie, beispielsweise aus PET zu schützen, die natürlich vor der Lasergravur wieder abgezogen werden muss.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer zweistufigen Vernetzung zeigen sich an der erhaltenen Flexodruckform. Durch den Verfahrensschritt (b) wird die Oberfläche des lasergravierbaren Flexodruckelementes gehärtet, ohne dass dadurch die elastischen Eigenschaften der Schicht beeinträchtigt werden. Die derartig vernetzte Schicht lässt sich mittels Lasern gravieren, ohne dass Schmelzränder durch den Prozess der Gravur verursacht werden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
Beispiel 1
Es wurde ein kommerziell erhältliches Flexodruckelement (Typ: nyloflex® FAH, Dicke 1,14 mm) als Ausgangsmaterial eingesetzt. Die Deckfolie wurde entfernt und die Substratschicht mit Alkohol abgewaschen. Das Flexodruckelement wurde anschließend für 15 min mit UVA-Licht vollflächig bestrahlt. Es wurde eine unvollständig vernetzte Reliefschicht erhalten, in der noch nicht umgesetzte Doppelbindungen nachweisbar waren. Anschließend wurde die belichtete Platte in fünf etwa gleich große Stücke unterteilt. Ein Stück verblieb zu Vergleichszwecken unbehandelt, ein weiteres wurde einer konventionellen Entklebungsbehandlung unterworfen, und bei drei Stücken wurde die Oberfläche des Elementes wie unten beschrieben weiter vernetzt.
Beispiel 2
Es wurde ein kommerziell erhältliches Flexodruckelement (Typ: Cyrel® NOW, Dicke 1,14 mm DuPont) als Ausgangsmaterial eingesetzt. Die Deckfolie wurde entfernt und die Substratschicht mit Alkohol abgwaschen. Das Flexodruckelement wurde anschließend für 15 min mit UVA-Licht vollflächig bestrahlt. Es wurde eine unvollständig vernetzte Reliefschicht erhalten, in der noch nicht umgesetzte Doppelbindungen nachweisbar waren. Anschließend wurde die belichtete Platte in zwei etwa große Stücke unterteilt. Ein Stück verblieb zu Vergleichszwecken unbehandelt und bei dem anderen wurde die Oberfläche des Elementes wie unten beschrieben weiter vernetzt.
Beispiel 3
Es wurde eine fotoempfindliche Mischung aus den folgenden Komponenten hergestellt: 124 g Kraton D-1102, 16 g Lithene PH, 16 g Laurylacrylat, 2,4 g Lucirin BDK und 1,6 g Kerobit TBK. Die Komponenten wurden bei 110°C in 240 g Toloul gelöst. Die erhaltene homogene Lösung wurde auf 70°C abgekühlt und mit Hilfe eines Rakelmessers so auf mehrere transparente PET-Folien aufgebracht, dass eine homogene Trockenschichtdicke von jeweils 1,2 mm erhalten wird. Die so hergestellten Schichten wurden zunächst für 18 Stunden bei 25°C und schließlich für 3 Stunden bei 50°C getrocknet. Anschließend wurden die getrockneten Schichten jeweils auf ein gleichgroßer Stück einer zweiten, haftlackbeschichteten PET-Folie kaschiert. Nach einer Lagerzeit von einem Tag wurden die Schichten nach dem Abziehen der Deckfolie 5 min UV/A belichtet. Es wurde eine unvollständig vernetzte Reliefschicht erhalten, in der noch nicht umgesetzte Doppelbindungen nachweisbar waren. Anschließend wurde die belichtete Platte in drei etwa gleich große Stücke unterteilt. Ein Stück verblieb zu Vergleichzwecken unbehandelt, ein weiteres wurde einer konventionellen Entklebungsbehandlung unterworfen, und bei einem weiteren Stück wurde die Oberfläche des Elementes wie unten beschrieben weiter vernetzt.
Konventionelle Entklebung mit Bromlösung
Aus 11.7 g Kaliumbromid, 3.3 g Kaliumbromat und 85 g Wasser wurde eine Lösung (Lösung 1) hergestellt. Anschließend wurde aus 10 g Lösung 1, 500 g Wasser und 5 g konz. HCl die Nachbehandlungslösung (Lösung 2) hergestellt.
Lösung 2 wurde in eine Schale gegeben, in die man auch das entsprechende, UV/A-belichtete Plattenstück hineingibt (Luftblasenfrei). Nach 5 min einseitigen Tauchens in der Lösung 2 wird das Plattenstück mit VE-Wasser abgespült und getrocknet. Durch Messung der Pendelklebrigkeit wurde die oberflächliche Entklebung der Platte nachgewiesen.
Zusätzliche oberflächliche Vernetzung Variante A: Vernetzung mit Peroxidlösung
50 g tert.-Butylperoktoat wurden in 450 g Toluol gelöst. Diese 10%ige Peroxidlösung wurde in eine Schale gegeben. Das jeweilige, UV/A-belichtete Plattenstück wurde für die Dauer von 15 min einseitig eingetaucht (Blasen-frei). Die Platten wurde herausgenommen, getrocknet und anschließend 10 min bei 160°C im Trockenschrank vernetzt.
Variante B: Vernetzung mit Peroxidlösung
50 g Dicumylperoxid wurden in 450 g gelöst. Die 10%ige Peroxidlösung wird auf das betreffende, UV/A-belichtete Plattenstück oberflächlich in einer Nass-Schichtdicke von ca. 100 µm aufgetragen. Nach 24-stündigem Trocknen bei Raumtemperatur wird die Schicht 10 min bei 160°C im Trockenschrank vernetzt. Anschließend wurde die erhaltene Platte nachgewaschen und getrocknet.
Variante C: Vernetzung durch UV/C
Das betreffende, UV/A-belichtete Plattenstück wurde von der Oberseite her 20 min UV/C belichtet. Die Intensität wurde so gewählt, dass die Eindringtiefe der UV/C-Strahlung in die Platte 200 µm nicht überstieg.
Gravur der Platten
Alle erhaltenen Plattenstücke (ohne und mit Weiterbehandlung) werden mit einem CO2-Laser (Fa. ALE, Meridian Finesse, 250 W, Gravurgeschwindigkeit = 200 cm/s) graviert. Es wurde ein vollständiges Testmotiv aus Vollflächen und verschiedenen Rasterelementen in das jeweilige Flexodruckelement eingraviert. Die Qualität der erhaltenen Flexodruckplatte wurde unter dem Mikroskop beurteilt. Hierbei wurde insbesondere auf Schmelzränder um Negativelemente herum geachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Figure 00190001

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung von Flexodruckformen mittels Lasergravur, bei dem man als Ausgangsmaterial für das Verfahren ein vernetzbares, lasergravierbares Flexodruckelement einsetzt, welches übereinander angeordnet mindestens umfasst
    einen dimensionsstabilen Träger,
    mindestens eine vernetzbare, mindestens ein Bindemittel umfassende, lasergravierbare Aufzeichnungsschicht,
    und das Verfahren mindestens die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
    (a) vollflächiges Vernetzen des gesamten Volumens der Aufzeichnungsschicht, wobei nicht alle prinzipiell vernetzbaren Gruppen in der Schicht unter Bildung eines polymeren Netzwerkes umgesetzt werden,
    (c) Eingravieren eines Druckreliefs in die vernetzte Aufzeichnungsschicht mittels eines Lasers,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    das Verfahren einen weiteren, nur an der Oberfläche wirkenden Vernetzungsschritt (b) umfasst, durch den die Aufzeichnungsschicht von der Oberfläche her gesehen bis zu einer begrenzten Eindringtiefe über das Ausmaß der durch Schritt (a) bewirkten Vernetzungsdichte hinaus vernetzt wird, wobei zunächst Verfahrensschritt (a) und dann Verfahrensschritt (b) ausgeführt wird.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt (a) fotochemisch oder thermisch vorgenommen wird.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Eindringtiefe, bis zu der im Schritt (b) zusätzlich vernetzt wird, 5 bis 200 µm beträgt.
  4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der oberflächliche Vernetzungsschritt (b) mit UV-Licht mit einer Wellenlänge von 200 bis 300 nm vorgenommen wird.
  5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der oberflächliche Vernetzungsschritt (b) durch oberflächliches Erwärmen der lasergravierbaren Aufzeichnungsschicht vorgenommen wird.
  6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der oberflächliche Vernetzungsschritt (b) durch Behandeln der Oberfläche der lasergravierbaren Schicht mit einem Polymerisationsinitiator oder einem Vernetzungsreagenz erfolgt.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die behandelte Oberfläche in einem weiteren Verfahrensschritt bestrahlt oder oberflächlich erwärmt.
  8. Flexodruckform erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
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