EP1326911A1 - Staubfreie stabilisatorzusammensetzungen für kunststoffe und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Staubfreie stabilisatorzusammensetzungen für kunststoffe und verfahren zu deren herstellungInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/10—Encapsulated ingredients
Definitions
- the invention relates to dust-free stabilizer compositions for plastics, in particular polyvinyl chloride (PVC), in granular form, the composition being essentially free of the plastics for which it is intended.
- PVC polyvinyl chloride
- Stabilizers are added to plastics in thermoplastic processing to increase durability. These can be lead, cadmium, barium, calcium, tin and zinc compounds, in particular salts and metal soaps, and others.
- the stabilizer compositions also consist of lubricants, such as fatty acid esters, waxes, paraffins, etc., and fillers, such as chalk, kaolin, titanium dioxide, etc. Further auxiliaries such as flow modifiers can also be contained in the stabilizer compositions.
- the stabilizer compositions are mixed in powder form into the plastics, which are likewise in powder form or as very fine-grained granules.
- the powder form of both components to be mixed in, namely the plastic and the stabilizer compositions, is favorable in order to obtain a mixture which is as uniform and homogeneous as possible.
- the stabilizer compositions are provided as a powder for mixing into the plastics, there are serious disadvantages. Since the stabilizer compositions often contain, as can be seen from the examples given above, harmful ingredients which should not be inhaled, special occupational safety measures must be taken into account when processing such powdered stabilizer compositions. Fully encapsulated systems are therefore known which enable the powdery stabilizer composition to be processed completely dust-free from delivery to the finished mixture of plastic and stabilizer composition and beyond. However, the systems are very complex both in terms of acquisition costs and ongoing maintenance. O
- powdered stabilizer compositions Another disadvantage of powdered stabilizer compositions is their risk of explosion, since the compositions contain a not insignificant proportion of organic compounds. Special measures to avoid dust explosions are therefore necessary.
- granules are produced from the stabilizer compositions, which the user processes in a special apparatus.
- the granules are placed together with the plastic powder in a hot-cooling powder mixer with a vertical axis of rotation, in which agitator blades rotate at a high rotational speed, typically 2000 rpm.
- the stirrer breaks the stabilizer granules into fine powder and simultaneously mixes it with the plastic powder.
- About 2 to 8 parts by weight of the stabilizer compositions are mixed with 100 parts by weight of plastic powder in this way. Due to the mechanical shear and the resulting friction ("friction"), the temperature in this mixer rises quickly, so care must be taken not to exceed a certain mixing time, because otherwise the plastic is plasticized, so that instead of the desired powder mixture receives a plastic block.
- the mixture falls into a tubular, horizontally arranged cooler with an agitator shaft arranged in the longitudinal axis, that is to say also horizontally, on which agitator blades are attached.
- the powder mixture is cooled to around 30 to 40 ° C and then directly expanded / processed or transported to a storage silo.
- the temperatures given relate to the most common application in which PVC powder is mixed with a stabilizer composition.
- processing e.g. B. in an extruder or in a plastic injection molding machine, one then works with processing temperatures of 145 to 210 ° C.
- the typical plasticizing temperature which must not be exceeded in the powder mixer, is around 140 ° C.
- the corresponding metal soaps are produced from the metal oxides and fatty acids in a melting reactor at temperatures of 130 to 150 ° C. These metal soaps often have an indefinable composition. After the addition of meltable and non-meltable additives, a tough, 140 ° C hot melt is obtained, which is applied to a flaking roller in order to obtain flakes.
- the scales have a non-uniform shape and are also mechanically relatively unstable, so that a product with an undesirable proportion of dust that cannot be neglected is obtained.
- pastilles It is therefore cheaper to produce pastilles from the melt instead of flakes.
- drops of the hot melt are applied to a cooling bed using a stamp, which can be a cooled steel strip.
- the pastilles have the advantage of being almost completely dust-free and better dispersed in the plastic powder, since no mechanical pressure has been applied to produce the pastilles.
- the pastilles have a diameter of about 3 to 4 mm.
- the pastilles have the advantage of being dust-free and easy to process, but stabilizer compositions with high metal contents, in particular lead salt contents, such as those found in e.g. B. are required for cable plastics, can not be made as pastilles, because such stabilizer compositions are very difficult to melt.
- Plastics intended for sheathing electrical cables require stabilizer compositions with 50 to 70 wt .-%, even up to 75 wt .-% lead sulfate.
- fatty alcohols e.g. B. 5 to 10 wt .-%
- the stabilizer compositions are added so that the composition is pastillatable.
- a content of fatty alcohols is undesirable for cable masses and even incompatible for soft PVC.
- the problems with the meltability of the stabilizer composition do not occur with lead contents of less than 50% by weight, so that the addition of fatty alcohols is not necessary here.
- From DE-A-34 29 766 is also a shaped stabilizer for PVC and a
- the proportion of the binder is 2 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the powdery stabilizer composition.
- the binder can also be a common component of the stabilizer mixture, e.g. B. pencil stearate, or a low melting wax. It is important that the binder is added in an amount that is less than the "critical liquid absorption" of the powdery stabilizer composition defined in this document.
- the powdery stabilizer mixture is comminuted into so-called "primary particles", with no information being given about their grain size. From the devices used for comminution, e.g. B. high-speed mills, however, it can be concluded that the grain sizes are in the nanometer range. Simultaneously with the comminution, the powdery stabilizer mixture is mixed with the binder mentioned in the dry state or with the addition of solvents, so that the surface of the primary particles is covered by the binder.
- the coated primary particles obtained are granulated by melting the surface layer, that is to say at a temperature higher than the melting point of the binder, to particle sizes of 0.1 to 2 mm.
- the result is a granulate, but each granulate is made up of several primary particles, which in turn are individually covered by the binder.
- the disadvantage here is the high expenditure for the strong comminution.
- the stabilizer mixture e.g. B. pencilearate
- the effort to avoid explosions of the dusting powder is disadvantageous.
- the primary particles are also prone to dust explosions, against which suitable measures are necessary.
- the starting materials could be comminuted in primary particles with the addition of a solvent, but this has the disadvantage that the solvent must be removed by distillation in a further step after this process step before the primary particles are granulated.
- a method for producing additives for plastics and the corresponding additives in granular form are known from WO-A-87 00543.
- the binder which is called “wax” in this document, is added in the molten state in several fractions, ie little by little to the other constituents within a high-speed mixer.
- the first fraction of the binder is added, the individual powder particles are given a thin coating with the binder.
- the further fractions of the binder are added, the “waxed” particles are aggregated.
- the granules obtained therefore consist entirely of the binder mentioned, for. B. glycerol monostearate, in which the other particles are embedded as in a matrix.
- DE-A-2 031 445 discloses a process for granulating auxiliaries for the stabilization of halogen-containing vinyl polymers. To produce the granules, molten binder is also added to the other components.
- the invention has for its object to produce a stabilizer composition for plastics, in particular PVC, which is dust-free during transport and delivery, as well as powdery compositions are dispersible in the plastic and enables high inorganic lead salt contents without the addition of fatty alcohols.
- the composition should easily disintegrate into powder, which can then be mixed into the plastic without dispersion problems.
- the agglomerate grain consists of several particles of the stabilizer composition and is completely covered by a layer of a binder which contains the lowest melting component of the stabilizer composition, the interior of the agglomerate being poor in this binder and contains said particles of the stabilizer composition in a flowable state.
- agglomerate is used in the context of Invention used synonymously with the term granules. Accordingly, the terms agglomeration and granulation are synonyms, as are the terms
- the invention therefore relates to dust-free stabilizer compositions for plastics in agglomerate form, the composition being essentially free of the plastics for which it is intended, the agglomerate grain consisting of several particles of the stabilizer composition and being completely encased by a layer of a binder which is the contains the lowest melting component of the stabilizer composition, the interior of the agglomerate being poor in this binder and containing said particles of the stabilizer composition in a flowable state.
- the plastic used is polyvinyl chloride.
- the granules according to the invention have approximately a spherical shape with a closed outer solid layer which consists of the binder mentioned.
- Figure 1 shows schematically a section through such an agglomerate grain.
- the powdery stabilizer composition is in an unbaked form, that is to say in a loose and flowable form.
- the outer shell therefore corresponds to packaging for the powder product.
- the entire formulation of the stabilizer composition is contained in each agglomerate grain, so that disadvantageous segregation cannot occur.
- Such segregation occurs relatively quickly in the prior art in powdered stabilizer compositions, e.g. B. solely by the transport of these compositions, since the densities of the individual powder particles are very different. It should only be remembered that such compositions contain or can contain lead compounds as well as purely organic compounds such as waxes and fatty acid derivatives.
- the agglomerate grains according to the invention When the agglomerate grains according to the invention are mixed into the plastic powder at normal, that is to say not elevated, temperature, the outer layer 1 breaks open and the powder particles 2 trickle out of the outer layer 1 and are distributed in the plastic powder (FIG. 2). Therefore, despite the absolute absence of dust, the dispersion behavior in the plastic is just as good as that of the powdery stabilizer compositions known from the prior art.
- the agglomerate grains according to the invention have the further advantage that Mixing in no heating is required. It is sufficient to mix the agglomerate grains into the plastic powder in a cold mixer at low temperature.
- the starting materials for the stabilizer composition it is also not necessary to comminute the starting materials for the stabilizer composition into primary particles in a first step.
- the grain size of the components of the stabilizer composition that is usually supplied ensures good dispersibility in the plastic. Since the stabilizer composition does not need to be melted, as in the known process for the production of pastilles, high levels of lead salt can also be present in the composition. Dust-free is achieved by coating the agglomerates with the lowest melting component of the stabilizer composition.
- Another advantage of the stabilizer composition according to the invention is that an additional binder is not used for the agglomeration, but that the weight fractions of the components in the stabilizer composition are not changed by the agglomeration.
- the lowest melting component preferably has a proportion of 1 to 20% by weight, in particular 5 to 10% by weight, in the stabilizer composition. The optimal value depends in individual cases on the other proportions in the stabilizer composition. It is also proposed that the lowest melting component has a melting point below 100 ° C. Agglomeration therefore only requires low temperatures. It is also proposed that the binder contain a lubricant for processing plastics. However, other low-melting components of the stabilizer composition can also be used as binders for the agglomerate according to the invention.
- the binder be a lubricant made from fatty acids with 8 to 24 carbon atoms, fatty alcohols with 12 to 24 carbon atoms, esters from fatty acids with 8 to 24 carbon atoms and fatty alcohols with 6 to 24 carbon atoms, Contains esters of fatty acids with 8 to 24 carbon atoms and polyhydric alcohols with 4 to 6 hydroxyl groups and hydroxystearic acid esters.
- the compounds mentioned can be used both individually and in a mixture with one another.
- Both fatty and synthetic straight-chain saturated compounds of this class of substances can be considered as fatty acids with 8 to 24 carbon atoms. If fatty acid mixtures are used, they can contain minor amounts of unsaturated fatty acids, provided that the melting point of such mixtures is in any case above 25 ° C.
- fatty acids which can be used as a meltable component are caprylic, capric, lauric, tridecane, myristic, pentadecanoic, palmitic, margaric, stearic, behenic and lignoceric acids.
- Fatty acids containing hydroxyl groups, such as 12-hydroxystearic acid, are also suitable here.
- Such fatty acids can be obtained from naturally occurring fats and oils, for example via fat cleavage at elevated temperature and pressure and subsequent separation of the fatty acid mixtures obtained, optionally hydrogenation of the double bonds present.
- Technical fatty acids are preferably used here, which as a rule represent mixtures of different fatty acids of a certain chain length range with a fatty acid as the main constituent.
- Fatty acids with 12 to 18 carbon atoms are preferably used here.
- the fatty alcohols with 12 to 24 carbon atoms which are considered as fusible components are straight-chain saturated representatives of this class of substances which, without exception, have a melting point above 25 ° C.
- Corresponding fatty alcohols can be obtained, inter alia, from naturally occurring fats and oils by transesterification with methanol, subsequent catalytic hydrogenation of the methyl esters obtained and fractional distillation.
- synthetic fatty alcohols such as those obtained via oxo and Ziegler synthesis, can also be used. Examples of such Fatty alcohols are lauryl, myristyl, cetyl, stearyl and behenyl alcohol. This
- fatty alcohols are preferably used, which normally represent mixtures of different fatty alcohols of a limited chain length range, in each of which a fatty alcohol is present as the main constituent.
- Fatty alcohols with 12 to 18 carbon atoms are preferably used here.
- esters of fatty acids with 8 to 24 C atoms and fatty alcohols with 6 to 24 C atoms should in turn meet the condition that their melting point is above 25 ° C.
- Suitable starting materials for the production of such fatty alcohol fatty acid esters are the fatty acids and fatty alcohols already described in detail above, fatty acids with 6 to 11 carbon atoms, for example n-hexanol, n-octanol and n-decanol, also being used in such esters. may be present as an alcohol component.
- esters mentioned can be obtained by known methods of organic synthesis, for example by heating stoichiometric amounts of fatty acid and fatty alcohol to 180 to 250 ° C., optionally in the presence of a suitable esterification catalyst such as tin grinding and under a protective gas, and distilling off the water of reaction.
- a suitable esterification catalyst such as tin grinding and under a protective gas
- esters which can be used according to the invention are stearyl caprylate, stearyl caprinate, cetyl laurate, cetyl myristrate, cetyl palmitate, n-hexanol stearate, n-octyl stearate, lauryl stearate, stearyl stearate, stearyl behenate, behenyl laurate and behenyl behenate. It should be noted that these esters are normally made from technical raw materials, which in turn are mixtures of substances, so that the corresponding esters are also mixtures of substances.
- fatty acids already described above are again suitable as the starting material for the preparation of the abovementioned esters from fatty acids with 8 to 24 carbon atoms and alcohols with 4 to 6 hydroxyl groups.
- Aliphatic polyols having 4 to 12 carbon atoms for example erythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol, ditrimethylolpropane, diglycerol, triglycerol, tetraglycene, mannitol and sorbitol, are particularly suitable as alcohol components.
- These polyol esters can be full esters in which all the hydroxyl groups of the polyol have been esterified with fatty acid.
- polyol partial esters are also suitable which have one or more free hydroxyl groups in the molecule.
- These fatty acid polyol esters can also be obtained by known methods of organic synthesis by esterifying the polyols with stoichiometric or substoichiometric amounts of free fatty acids.
- examples for such polyol fatty acid esters are the full stearic acid and full stearic acid / palmitic acid esters of erythritol, pentaerythritol and diglyce ns, the dilaurates of
- esters of hydroxystearic acid since here compounds are considered in which the hydroxystearic acids are esterified via their carboxyl group with a mono- or polyhydric alcohol, as well as those in which they are esterified with their hydroxyl group with fatty acids.
- These are preferably derivatives of 12-hydroxystearic acid, which can be obtained, for example, from the fatty acid component of hydrogenated castor oil.
- the derivatives of the first-mentioned type include 12-hydroxystearic acid esters of the fatty alcohols described in detail above, as well as full and partial 12-hydroxystearic acid esters with polyols with 2 to 6 hydroxyl groups and 2 to 12 C atoms, in particular those which differ from ethylene glycol, 1,2 and 1, 3-propylene glycol, the isomeric butylene glycols, 1, 12-dodecanediol, glycerol, trimethylolpropane, erythritol, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, diglycerol, triglycerol, tetraglycerol, mannitol and sorbitol.
- esters examples include the 12-hydroxystearic acid full esters of ethylene glycol, 1, 3-propylene glycol, erythritol and pentaerythritol, the di-12-hydroxystearates of pentaerythritol, dipentaerythritol, diglycerol, tetraglycerol and sorbitol, and the 12-hydroxystearic acid terequititol, pentaserythritol and mannitol estershritol.
- Hardened castor oil which is known to be a triglyceride mixture with a fatty acid component consisting mainly of 12-hydroxystearic acid, is also regarded as a member of this group.
- the 12-hydroxystearic acid esters of the second type are esterification products of 12-hydroxystearic acid and fatty acids with 8 to 24 carbon atoms, the latter of which have already been described in more detail above.
- the esterification product of 12-hydroxystearic acid and behenic acid is of particular importance since it has the characteristic property that the stabilizer composition is dispersing material melts so well that, when used, the usual amounts of the other components of the stabilizer composition can be considerably reduced.
- this esterification product at 60 ° C. has such a favorable melting point that the agglomerates according to the invention can be produced at correspondingly low temperatures.
- the melting point is high enough to enable the agglomerates to be stored without caking or exudation, even at summer temperatures.
- the binder contains glycerol monostearate.
- a stabilizer composition of this type makes it possible to coat the other components with the inexpensive glycerol monostearate at relatively low temperatures.
- Glycerin monostearate is also a very good lubricant in polyvinyl chloride.
- glycerol monostearate is extremely well tolerated by other additives added to polyvinyl chloride.
- glycerol monostearate includes not only pure glycerol monostearate, but also mixtures containing different amounts of glycerol di and tristearate, depending on the degree of purity of the glycerol monostearate. Typical values are 40 - 50% monostearate, 30 - 43% distearate and 8 - 10% tristearate.
- stabilizers for the purposes of the disclosure, reference is expressly made to the "stabilizers”, “stabilizer auxiliaries”, “sliding stabilizers”, “lubricants” and “resin modifiers” mentioned in DE-A-34 29 766, which may be contained in the agglomerate according to the invention.
- the lowest melting component forms the binder for coating the other components of the stabilizer composition.
- the grain size of the agglomerates according to the invention is preferably 95% at most 4 mm, in particular 0.5 to 2 mm.
- the invention also relates to a method of making a dust-free stabilizer composition for plastics, particularly PVC, the composition being substantially free of the plastics for which it is intended, and wherein the dust-free stabilizer composition is obtained by agglomerating a mixture of the powdered composition in one Agglomerator / mixer produces at a temperature which is approximately equal to the melting point of the lowest melting component.
- a method is known from DE-A-34 29 766 already mentioned.
- the above-mentioned object according to the invention is achieved here by agglomerating a mixture in which each particle consists of only one material and by adding all components of the mixture to be agglomerated in the solid state to the agglomerator / mixer.
- the binder In contrast to the prior art, in which the binder is often added to the other components in the molten state, with agglomeration, it is important in the process according to the invention that all components, including the binder, are in a solid, that is to say not in a molten, state , State admits the agglomerator. In this way, no agglomerates are obtained in which the solid particles are embedded in a solid matrix consisting of the binder. Rather, the agglomerate grains according to the invention are obtained which contain only an outer layer of the binder, the interior of the agglomerate core being essentially poor in the binder and containing the remaining solid components of the stabilizer composition in powdery, flowable and non-caked form.
- the process according to the invention therefore corresponds less to granulation in accordance with the granulations known from the prior art, but rather to a coating process, as is known in the pharmaceutical industry for completely enveloping solid particles, that is to say for coating. In contrast to the coating process, it is not a single large particle, but many small powder particles that are coated with a skin consisting of the binder.
- the stabilizer composition is also granulated without any pretreatment with the binder contained in the composition.
- At least one of the components of the stabilizer composition preferably has a melting point below 100 ° C. During agglomeration, this component serves as a binding agent for completely encasing the other components.
- the agglomeration be carried out in a mixer, in particular a heating / cooling mixer, at temperatures up to 100 ° C., in particular at temperatures from 60 to 80 ° C.
- a mixer in particular a heating / cooling mixer
- the optimal time period which also depends on the set agglomeration temperature, can easily be found out by practical experiments.
- a “heating-cooling mixer” is to be understood here as a mixer or agglomerator in which one part can be heated and the other part can be cooled.
- the process is first carried out in a heated mixer, the product obtained there being cooled down to the desired temperature in the cooling section of the mixer. It has also proven to be advantageous if the agglomeration is carried out in a mixer with wall-mounted scrapers. In this way, caking of the agglomerates on the walls is easily avoided. For the same reason, it is also proposed that agglomeration be carried out in a mixer with soil clearers.
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Abstract
In den granularen Stabilisatorzusammensetzungen besteht das Agglomeratkorn aus mehreren Partikeln der Stabilisatorzusammensetzung und ist vollständig von einer Schicht eines Bindemittels umhüllt, welches die am niedrigsten schmelzende Komponente der Stabilisatorzusammensetzung enthält. Das Innere des Agglomeratkorns ist frei von diesem Bindemittel und enthält die genannten Partikel in fliessfähiger Form. Die Zusammensetzung ist sehr gut im Kunststoff dispergierbar und erlaubt hohe anorganische Bleisalzgehalte auch ohne Zusatz von Fettalkoholen.
Description
"Staubfreie Stabilisatorzusammensetzungen für Kunststoffe und Verfahren zu deren Herstellung "
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft staubfreie Stabilisatorzusammensetzungen für Kunststoffe, insbesondere Polyvinylchlorid (PVC), in Granulatform, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei ist von den Kunststoffen, für welche sie vorgesehen ist.
Stand der Technik
Stabilisatoren werden Kunststoffen bei der thermoplastischen Verarbeitung zu Erhöhung der Beständigkeit zugesetzt. Dabei kann es sich um Blei-, Cadmium-, Barium-, Calcium-, Zinn- und Zinkverbindungen, insbesondere Salze und Metallseifen, und andere handeln. Die Stabilisatorzusammensetzungen bestehen neben den eigentlichen Stabilisatoren auch aus Gleitmitteln, wie Fettsäureestern, Wachsen, Paraffinen, usw. und Füllstoffen wie Kreide, Kaolin, Titandioxid, usw. Weitere Hilfsmittel wie Fließ-Modifizierer können ebenfalls in den Stabilisatorzusammensetzungen enthalten sein.
Die Stabilisatorzusammensetzungen werden beim Kunststoff-Verarbeiter in Pulverform in die Kunststoffe eingemischt, welche ebenfalls in Pulverform oder als sehr feinkörniges Granulat vorliegen. Die Pulverform beider einzumischenden Komponenten, nämlich des Kunststoffs und der Stabilisatorzusammensetzungen, ist günstig, um eine möglichst gleichmäßige und homogene Mischung zu erhalten.
Werden die Stabilisatorzusammensetzungen jedoch als Pulver zum Einmischen in die Kunststoffe bereitgestellt, treten gravierende Nachteile auf. Da die Stabilisatorzusammensetzungen häufig, wie aus den oben genannten Beispielen hervorgeht, gesundheitsschädliche Bestandteile enthalten, die nicht eingeatmet werden sollten, muß bei der Verarbeitung derartiger pulverförmiger Stabilisatorzusammensetzungen für besondere Arbeitsschutzmaßnahmen gesorgt werden. Daher sind vollständig gekapselte Anlagen bekannt, die eine völlig staubfreie Verarbeitung der pulverförmigen Stabilisatorzusammensetzung von der Anlieferung bis zum fertigen Gemisch aus Kunststoff und Stabilisatorzusammensetzung und darüber hinaus ermöglicht. Die Anlagen sind allerdings sowohl hinsichtlich der Anschaffungskosten als auch der laufenden Wartung sehr aufwändig.
o
Ein weiterer Nachteil pulverförmiger Stabilisatorzusammensetzungen liegt in deren Explosionsgefahr, da die Zusammensetzungen einen nicht geringen Anteil an organischen Verbindungen enthalten. Besondere Maßnahmen zum Vermeiden von Staubexplosionen sind daher erforderlich.
Aus diesen Gründen ist es bekannt, Stabilisatorzusammensetzungen derart zu konfektionieren, dass die Vorteile der Pulverform beibehalten werden, ohne deren Nachteile in Kauf nehmen zu müssen.
Dazu werden aus den Stabilisatorzusammensetzungen Granulate hergestellt, welche beim Anwender in einem besonderen Apparat verarbeitet werden. Die Granulate werden zusammen mit dem Kunststoff-Pulver in einen Heiß-Kühl-Pulvermischer mit vertikaler Drehachse gegeben, in welchem Rührflügel mit hoher Umdrehungsgeschwindigkeit, typischerweise 2000 Upm, rotieren. Der Rührer zerschlägt die Stabilisatorgranulate zu feinem Pulver und mischt dieses gleichzeitig mit dem Kunststoff-Pulver. Etwa 2 bis 8 Gewichtsteile der Stabilisatorzusammensetzungen werden mit 100 Gewichtsteilen Kunststoff-Pulver auf diese Weise gemischt. Durch die mechanische Scherung und die dabei entstehende Reibung ("Friktion") steigt die Temperatur in diesem Mischer schnell an, so dass darauf geachtet werden muß, eine bestimmte Mischzeit nicht zu überschreiten, weil ansonsten der Kunststoff plastifiziert, so dass man anstelle des gewünschten Pulvergemisches einen anplastizierten Block erhält.
Aus dem Pulvermischer fällt die Mischung in einen rohrförmigen, horizontal angeordneten Kühler mit einer in Längsachse, also ebenfalls horizontal angeordneten Rührwelle, auf welcher Rührflügel angebracht sind. Hier wird das Pulvergemisch auf etwa 30 bis 40 °C gekühlt und anschließend direkt weiten/erarbeitet oder zu einem Vorratssilo transportiert.
Die angegebenen Temperaturen beziehen sich auf den häufigsten Anwendungsfall, in welchem PVC-Pulver mit einer Stabilisatorzusammensetzung gemischt wird. Bei einer Verarbeitung, z. B. im Extruder oder in einer Kunststoffspritzanlage, arbeitet man dann mit Verarbeitungstemperaturen von 145 bis 210 °C. Die typische Plastifizierungstemperatur, die im Pulvermischer nicht überschritten werden darf, liegt dagegen bei etwa 140 °C.
Unterschiedliche Konfektionierungsformen, die in dem genannten Apparat verarbeitet werden können, sind bekannt. So können die Stabilisatorzusammen-
Setzungen kalt mittels Druck zu Granulaten kompaktiert werden. Um besonders staubfreie Zusammensetzungen zu erhalten, sind entsprechend hohe Drücke von
Vorteil. Die dann erreichte hohe Dichte führt jedoch zu einer schlechten Disper- gierbarkeit der Pressgranulate im Kunststoff.
Bekannt ist außerdem, Stabilisatorzusammensetzungen in Form von Flakes zu verwenden. Dazu werden in einem Schmelzreaktor bei Temperaturen von 130 bis 150 °C die entsprechenden Metallseifen aus den Metalloxiden und Fettsäuren hergestellt. Diese Metallseifen haben häufig eine undefinierbare Zusammensetzung. Nach Zugabe von schmelzbaren und nichtschmelzbaren Zuschlagstoffen wird eine zähe, 140 °C heiße Schmelze erhalten, die auf eine Schuppenwalze aufgebracht wird, um Schuppen (Flakes) zu erhalten. Die Schuppen haben eine nicht einheitliche Form und sind außerdem mechanisch relativ instabil, so dass man ein Produkt mit einem nicht zu vernachlässigenden unerwünschten Staubanteil erhält.
Daher ist es günstiger, nicht Flakes, sondern Pastillen aus der Schmelze herzustellen. Hier werden Tropfen der heißen Schmelze mit einem Stempel auf ein Kühlbett aufgebracht, wobei es sich um ein gekühltes Stahlband handeln kann. Die Pastillen haben den Vorteil, nahezu vollständig staubfrei zu sein und besser im Kunststoffpulver zu dispergieren, da zur Herstellung der Pastillen kein mechanischer Druck aufgebracht worden ist. Die Pastillen haben einen Durchmesser von etwa 3 bis 4 mm.
Die Pastillen haben zwar den Vorteil der Staubfreiheit und sind gut zu verarbeiten, aber Stabilisatorzusammensetzungen mit hohen Metallgehalten, insbesondere Bleisalzgehalten, wie sie z. B. für Kabelkunststoffe erforderlich sind, lassen sich nicht als Pastillen herstellen, denn derartige Stabilisatorzusammensetzungen sind nur sehr schlecht schmelzbar. Für Ummantelungen von Elektrokabeln vorgesehene Kunststoffe benötigen Stabilisatorzusammensetzungen mit 50 bis 70 Gew.-%, sogar bis zu 75 Gew.-% Bleisulfat. Zum Absenken der Viskosität derartiger Zusammensetzungen können zwar Fettalkohole, z. B. 5 bis 10 Gew.-%, der Stabilisatorzusammensetzungen hinzugefügt werden, so dass die Zusammensetzung pastillierbar ist. Ein Gehalt an Fettalkoholen ist jedoch für Kabelmassen unerwünscht und für Weich-PVC sogar unverträglich. Die Probleme mit der Schmelzbarkeit der Stabilisatorzusammensetzung treten bei Bleigehalten von weniger als 50 Gew.-% nicht auf, so dass hier ein Zusatz von Fettalkoholen nicht notwendig ist.
Aus der DE-A-34 29 766 ist außerdem ein komförmiger Stabilisator für PVC und ein
Verfahren zu dessen Herstellung bekannt. Hier wird von einem pulverförmigen Stabilisatorgemisch und einem organischen festen Bindemittel ausgegangen. Der Anteil des Bindemittels beträgt 2 bis 15 Gew. -Teile auf 100 Gew.-Teile der pulverförmigen Stabilisatorzusammensetzung. Das Bindemittel kann auch ein üblicher Bestandteil des Stabilisatorgemisches, z. B. Bleistearat, oder auch ein niedrig schmelzendes Wachs sein. Wichtig ist dabei, dass das Bindemittel in einer Menge zugegeben wird, die kleiner als die in dieser Druckschrift definierte "kritische Flüssigkeitsabsorption" der pulverförmigen Stabilisatorzusammensetzung ist.
In einem ersten Schritt wird das pulverförmige Stabilisatorgemisch in sogenannte "Primärteilchen" zerkleinert, wobei über deren Korngröße keine Aussage getroffen wurde. Aus den zur Zerkleinerung verwendeten Apparaten, z. B. Hochgeschwindigkeitsmühlen, läßt sich jedoch schließen, dass die Korngrößen im Nanometer-Bereich liegen. Gleichzeitig mit der Zerkleinerung wird das pulverförmige Stabilisatorgemisch in trockenem Zustand oder unter Zusatz von Lösungsmitteln mit dem genannten Bindemittel vermischt, so dass die Oberfläche der Primärteilchen von Bindemittel bedeckt ist.
In einem zweiten Schritt werden die erhaltenen, beschichteten Primärteilchen, gegebenenfalls nach dem Entfernen des Lösungsmittels, durch Anschmelzen der Oberflächenschicht, also bei einer höheren Temperatur als dem Schmelzpunkt des Bindemittels, zu Teilchengrößen von 0,1 bis 2 mm granuliert. Als Ergebnis erhält man ein Granulat, wobei jedoch jedes Granulatkorn aus mehreren Primärteilchen aufgebaut ist, die wiederum einzeln vom Bindemittel bedeckt sind.
Durch die starke Zerkleinerung des Stabilisatorgemisches in Primärteilchen erhält man infolge der sehr kleinen Korngröße zwar ein gutes Dispergierverhalten im Kunststoff. Nachteilig ist hier jedoch der hohe Aufwand für die starke Zerkleinerung. Werden typische Bestandteile des Stabilisatorgemisches, z. B. Bleistearat, als Bindemittel verwendet, wie es in dieser Druckschrift vorgeschlagen wird, so ist der Aufwand zum Vermeiden von Explosionen der stark staubenden Pulver von Nachteil. Auch die Primärteilchen neigen wegen ihrer sehr großen relativen Oberfläche zu Staubexplosionen, gegen die geeignete Maßnahmen notwendig sind. Zum Beispiel könnte die Zerkleinerung der Ausgangsstoffe in Primärteilchen unter Zusatz eines Lösungsmittels vorgenommen werden, wobei sich jedoch der Nachteil ergibt, dass das Lösungsmittel nach diesem Verfahrensschritt in einem weiteren Schritt destillativ entfernt werden muß, bevor die Primärteilchen granuliert werden.
Ein Verfahren zum Herstellen von Additiven für Kunststoffe sowie die entsprechenden Additive in Granulatform sind aus der WO-A-87 00543 bekannt. Hier wird das Bindemittel, welches in diesem Dokument "Wachs" genannt wird, in geschmolzenem Zustand in mehreren Fraktionen, also nach und nach den übrigen Bestandteilen innerhalb eines Hochgeschwindigkeitsmischers zugegeben. Bei der Zugabe der ersten Fraktion des Bindemittels erhalten die einzelnen Pulverpartikel eine dünne Beschichtung mit dem Bindemittel. Bei der Zugabe der weiteren Fraktionen des Bindemittels findet eine Aggregation der "gewachsten" Teilchen statt. Die erhaltenen Granulate bestehen daher vollständig aus dem genannten Bindemittel, z. B. Glycerin-Monostearat, in welchem die anderen Partikel wie in einer Matrix eingebettet sind. Daher ist es bei der Herstellung dieser Granulate erforderlich, dass das Bindemittel im geschmolzenem Zustand, also bei einer Temperatur von mehr als der Schmelztemperatur, zugegeben wird. Beim Einmischen dieser Additiv-Granulate in den für sie vorgesehenen Kunststoff ist es außerdem erforderlich, dass das Bindemittel wieder völlig aufgeschmolzen wird, damit eine gleichmäßige Dispergierung innerhalb des Kunststoffes erreicht wird.
Weiterhin ist aus der DE-A-2 031 445 ein Verfahren zur Granulierung von Hilfsstoffen für die Stabilisierung von halogenhaltigen Vinylpolymerisaten bekannt. Zur Herstellung der Granulate wird auch hier geschmolzenes Bindemittel den übrigen Komponenten zugegeben.
Beschreibung der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Stabilisatorzusammensetzung für Kunststoffe, insbesondere PVC, herzustellen, welche beim Transport und bei der Anlieferung staubfrei ist, ebenso gut wie pulverförmige Zusammensetzungen in dem Kunststoff dispergierbar ist und hohe anorganische Bleisalzgehalte ohne Zusatz von Fettalkoholen ermöglicht. Die Zusammensetzung soll im Mischer leicht in Pulver zerfallen, welches dann ohne Dispergierprobleme in den Kunststoff eingemischt werden kann.
Diese Aufgabe wird bei der eingangs genannten Stabilisatorzusammensetzung dadurch gelöst, dass das Agglomeratkorn aus mehreren Partikeln der Stabilisatorzusammensetzung besteht und vollständig von einer Schicht eines Bindemittels umhüllt ist, welches die am niedrigsten schmelzende Komponente der Stabilisatorzusammensetzung enthält, wobei das Innere des Agglomeratkoms arm an diesem Bindemittel ist und die genannten Partikel der Stabilisatorzusammensetzung in fließfähigem Zustand enthält. Der Begriff Agglomerat wird dabei im Rahmen der
Erfindung synonym mit dem Begriff Granulat verwendet. Demensprechend sind auch die Begriffe Agglomeration und Granulierung Synonyme, ebenso die Begriffe
Agglomerator und Granulator.
Gegenstand der Erfindung sind daher staubfreie Stabilisatorzusammensetzungen für Kunststoffe in Agglomeratform, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei ist von den Kunststoffen, für welche sie vorgesehen ist, wobei das Agglomeratkorn aus mehreren Partikeln der Stabilisatorzusammensetzung besteht und vollständig von einer Schicht eines Bindemittels umhüllt ist, welches die am niedrigsten schmelzende Komponente der Stabilisatorzusammensetzung enthält, wobei das Innere des Agglomeratkoms arm an diesem Bindemittel ist und die genannten Partikel der Stabilisatorzusammensetzung in fließfähigem Zustand enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Kunststoff Polyvinylchlorid ein.
Die erfindungsgemäßen Granulate (Agglomerate) haben in etwa eine Kugelform mit einer geschlossenen äußeren festen Schicht, die aus dem genannten Bindemittel besteht. Figur 1 zeigt schematisch einen Schnitt durch ein derartiges Agglomeratkorn. Innerhalb der äußeren Schicht 1 befindet sich die pulverförmige Stabilisatorzusammensetzung in einer nicht zusammengebackenen, also in einer lockeren und fließfähigen Form. Die äußere Schale entspricht daher einer Verpackung für das Pulverprodukt. In jedem Agglomeratkorn befindet sich im wesentlichen die gesamte Rezeptur der Stabilisatorzusammensetzung, so dass eine nachteilige Entmischung nicht auftreten kann. Solche Entmischungen treten im Stand der Technik bei pulverförmigen Stabilisatorzusammensetzungen relativ schnell, z. B. alleine durch den Transport dieser Zusammensetzungen, auf, da die Dichten der einzelnen Pulverpartikel sehr unterschiedlich sind. Es sei nur daran erinnert, dass in solchen Zusammensetzungen sowohl Bleiverbindungen als auch rein organische Verbindungen wie Wachse und Fettsäure-Derivate enthalten sind bzw. sein können.
Beim Einmischen der erfindungsgemäßen Agglomeratkörner in das Kunststoffpulver unter normaler, also nicht erhöhter Temperatur, bricht die äußere Schicht 1 auf und die Pulverpartikel 2 rieseln aus der äußeren Schicht 1 heraus und verteilen sich im Kunststoffpulver (Figur 2). Daher erhält man trotz der absoluten Staubfreiheit ein ebenso gutes Dispergierverhalten im Kunststoff wie bei den aus dem Stand der Technik bekannten pulverförmigen Stabilisatorzusammensetzungen. Die erfindungsgemäßen Agglomeratkörner haben den weiteren Vorteil, dass zum
Einmischen keine Erwärmung erforderlich ist. Es genügt, die Agglomeratkörner in einem Kaltmischer bei niedriger Temperatur in das Kunststoffpulver einzumischen.
Allein aufgrund der mechanischen Beanspruchung bricht die äußere feste Schicht des Bindemittels auf und entläßt das pulverförmige Gemisch. Ein Einmischen mit einem Hochgeschwindigskeits-Mischer bei erhöhten Temperaturen, z. B. etwa 140
°C, wie es im Stand der Technik erforderlich ist, ist hier nicht grundsätzlich notwendig. Diese im Stand der Technik erforderliche hohe Temperatur ist notwendig, damit das Bindemittel völlig geschmolzen ist, so dass die einzelnen festen Teilchen der Stabilisatorzusammensetzung dispergiert werden können. Da jedoch erfindungsgemäß die Partikel im Inneren jedes Agglomeratkoms in fließfähiger Form vorliegen, muss beim Einmischen der erfindungsgemäßen Agglomeratkörner das
Bindemittel nicht und schon gar nicht vollständig schmelzen. Es reicht aus, dass die äußere Schicht zerbricht, so dass das Pulver herausrieselt.
Erfindungsgemäß ist es außerdem nicht notwendig, die Ausgangsstoffe für die Stabilisatorzusammensetzung in einem ersten Arbeitsschritt in Primärteilchen zu zerkleinern. Die üblicherweise angelieferte Korngröße der Komponenten der Stabilisatorzusammensetzung gewährleistet eine gute Dispergierbarkeit im Kunststoff. Da ein Aufschmelzen der Stabilisatorzusammensetzung wie beim bekannten Verfahren zum Herstellen von Pastillen nicht erforderlich ist, können auch hohe Bleisalzgehalte in der Zusammensetzung enthalten sein. Die Staubfreiheit wird durch die Umhüllung der Agglomerate mit der am niedrigsten schmelzenden Komponente der Stabilisatorzusammensetzung erreicht.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung liegt darin, dass zur Agglomeration nicht ein zusätzliches Bindemittel eingesetzt wird, sondern dass die Gewichtsanteile der Komponenten in der Stabilisatorzusammensetzung durch die Agglomeration nicht verändert werden.
Vorzugsweise hat die am niedrigsten schmelzenden Komponente einen Anteil von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 10 Gew.-%, in der Stabilisatorzusammensetzung. Der optimale Wert hängt im Einzelfall von den sonstigen Anteilen in der Stabilisatorzusammensetzung ab. Weiterhin wird vorgeschlagen, dass die am niedrigsten schmelzende Komponente einen Schmelzpunkt unterhalb von 100 °C hat. Bei der Agglomeration sind daher nur niedrige Temperaturen erforderlich.
Weiterhin wird vorgeschlagen, dass das Bindemittel ein Gleitmittel für die Kunststoffverarbeitung enthält. Aber auch andere niedrig schmelzenden Komponenten der Stabilisatorzusammensetzung können als Bindemittel für das erfindungsgemäße Agglomerat Verwendung finden.
Vorgeschlagen wird weiterhin, dass das Bindemittel ein Gleitmittel aus der aus Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen, Fettalkoholen mit 12 bis 24 C-Atomen, Estern aus Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und Fettalkoholen mit 6 bis 24 C-Atomen, Estern aus Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und mehrwertigen Alkoholen mit 4 bis 6 Hydroxylgruppen und Hydroxystea nsäureestern bestehenden Gruppe enthält. Die genannten Verbindungen können sowohl einzeln als auch im Gemisch miteinander eingesetzt werden.
Als Fettsäure mit 8 bis 24 C-Atomen kommen sowohl native als auch synthetische geradkettige gesättigte Verbindungen dieser Substanzklasse in Betracht. Werden Fettsäuregemische eingesetzt, so können diese untergeordnete Mengen ungesättigter Fettsäuren enthalten, unter der Voraussetzung, dass der Schmelzpunkt solcher Gemische in jedem Fall oberhalb von 25 °C liegt. Beispiele für Fettsäuren, die als fest schmelzbare Komponente eingesetzt werden können, sind Capryl-, Caprin-, Laurin-, Tridecan-, Myristin, Pentadecan-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Behen- und Lignocerinsäure. Auch Hydroxylgruppen enthaltende Fettsäuren, wie 12- Hydroxystearinsäure kommen hier in Betracht. Derartige Fettsäuren können aus natürlich vorkommenden Fetten und Ölen, beispielsweise über die Fettspaltung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und anschließende Trennung der erhaltenen Fettsäuregemische, gegebenenfalls Hydrierung der vorhandenen Doppelbindungen, erhalten werden. Vorzugsweise werden hier technische Fettsäuren eingesetzt, die in der Regel Gemische verschiedener Fettsäuren eines bestimmten Kettenlängenbereichs mit einer Fettsäure als Hauptbestandteil darstellen. Bevorzugt werden hier Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen eingesetzt.
Bei den als schmelzbare Komponente in Betracht gezogenen Fettalkoholen mit 12 bis 24 C-Atomen handelt es sich um geradkettige gesättigte Vertreter dieser Substanzklasse, die ohne Ausnahme einen Schmelzpunkt oberhalb von 25 °C besitzen. Entsprechende Fettalkohole können u. a. aus natürlich vorkommenden Fetten und Ölen über die Umesterung mit Methanol, anschließende katalytische Hydrierung der erhaltenen Methylester und fraktionierte Destillation erhalten werden. Daneben können auch synthetische Fettalkohole, wie sie beispielsweise über die Oxo- und Zieglersynthese erhalten werden, eingesetzt werden. Beispiele für solche
Fettalkohole sind Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl- und Behenylalkohol. Diese
Verbindungen können einzeln und im Gemisch miteinander eingesetzt werden.
Bevorzugt werden technische Fettalkohole eingesetzt, die normalerweise Gemische aus verschiedenen Fettalkoholen eines begrenzten Kettenlängenbereichs darstellen, in denen jeweils ein Fettalkohol als Hauptbestandteil vorhanden ist. Vorzugsweise werden hier Fettalkohole mit 12 bis 18 C-Atomen eingesetzt.
Die oben genannten Ester aus Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und Fettalkoholen mit 6 bis 24 C-Atomen sollten wiederum der Bedingung genügen, dass ihr Schmelzpunkt oberhalb von 25 °C liegt. Als Ausgangsmaterial für die Herstellung solcher Fettalkohol-Fettsäureester kommen die oben bereits ausführlich beschriebenen Fettsäuren und Fettalkohole in Betracht, wobei in solchen Estern zusätzlich auch Fettalkohole mit 6 bis 11 C-Atomen, also beispielsweise n-Hexanol, n-Octanol und n-Decanol, als Alkoholkomponente vorhanden sein können. Die genannten Ester können nach bekannten Methoden der organischen Synthese, beispielsweise durch Erhitzen stöchiometrischer Mengen Fettsäure und Fettalkohol auf 180 bis 250 °C, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Veresterungskatalysators wie Zinnschliff und unter Schutzgas, und Abdestillieren des Reaktionswassers erhalten werden. Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Ester sind Stearylcaprylat, Stearylcaprinat, Cetyllaurat, Cetylmyristrat, Cetylpalmitat, n-Hexanolstearat, n-Octylstearat, Laurylstearat, Stearylstearat, Stearylbehenat, Behenyllaurat und Behenylbehenat. Dabei ist zu beachten, dass diese Ester normalerweise aus technischen Ausgangsmaterialien hergestellt werden, die ihrerseits Stoffgemische sind, so dass die entsprechenden Ester ebenfalls Stoff- gemische darstellen.
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der oben genannten Ester aus Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und Alkoholen mit 4 bis 6 Hydroxylgruppen eignen sich wiederum die oben bereits beschriebenen Fettsäuren. Als Alkoholkomponente kommen vor allem aliphatische Polyole mit 4 bis 12 C-Atomen in Betracht, beispielsweise Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycehn, Mannit und Sorbit in Betracht. Bei diesen Polyolestern kann es sich um Vollester handeln, in denen sämtliche Hydroxylgruppen des Polyols mit Fettsäure verestert sind. Es kommen aber auch Polyolpartialester in Betracht, die im Molekül eine oder mehrere freie Hydroxylgruppen aufweisen. Diese Fettsäurepolyolester können ebenfalls nach bekannten Verfahren der organischen Synthese durch Veresterung der Polyole mit stöchiomethschen oder unterstöchiometrischen Mengen freier Fettsäuren erhalten werden. Beispiele für
solche Polyolfettsäureester sind die Stearinsäure- und Stearinsäure/Palmitin- säurevollester des Erythrits, Pentaerythrits und Diglyce ns, die Dilaurate des
Dipentaerythrits, Dit methylolpropans, Triglycerins, Mannits und Sorbits, die
Distearate des Erythrits, Pentaerythrits, Dipentaerythrits und Tetraglycerins sowie die so genannten Sesquiester des Pentaerythrits, Dipentaerythrits, Mannits und Sorbits, zu deren Herstellung man auf 1 Mol Polyol 1 ,5 Mol Fettsäure, insbesondere Palmitin- und/oder Stearinsäure, einsetzt. Die genannten Polyolfettsäureester stellen in der
Regel, schon auf Grund der jeweils eingesetzten Ausgangsmaterialien,
Stoffgemische dar. Selbstverständlich kommen auch hier nur Produkte in Betracht, deren Schmelzpunkt oberhalb von 25 °C liegt.
Eine besondere Gruppe von möglichen niedrig schmelzbaren Komponenten im Rahmen der Erfindung stellen die Ester der Hydroxystearinsäure dar, da hier sowohl Verbindungen in Betracht kommen, in denen die Hydroxystearinsäuren über ihre Carboxylgruppe mit einem ein- oder mehrwertigen Alkohol verestert sind, als auch solche, in denen sie mit ihrer Hydroxylgruppe mit Fettsäuren verestert sind. Vorzugsweise handelt es sich hier um Derivate der 12-Hydroxystearinsäure, die beispielsweise aus dem Fettsäureanteil des hydrierten Ricinusöls gewonnen werden kann. Zu den Derivaten der erstgenannten Art zählen 12-Hydroxystearinsäureester der weiter oben ausführlich beschriebenen Fettalkohole sowie 12- Hydroxystearinsäurevollester und -partialester mit Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und 2 bis 12 C-Atomen, insbesondere solche, die sich von Ethylengykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykol, den isomeren Butylenglykolen, 1 ,12-Dodecandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin, Mannit und Sorbit ableiten. Beispiele für solche Ester sind die 12-Hydroxystearinsäurevollester des Ethylenglykols, 1 ,3-Propylenglykols, Erythrits und Pentaerythrits, die Di-12- Hydroxystearate des Pentaerythrits, Dipentaerythrits, Diglycerins, Tetraglycerins und Sorbits sowie die 12-Hydroxystearinsäuresesquiester des Pentaerythrits, Dipentaerythrits und Mannits. Als Mitglied dieser Gruppe wird auch gehärtetes Ricinusöl aufgefasst, das bekanntlich ein Triglyceridgemisch mit einem hauptsächlich aus 12-Hydroxystearinsäure bestehenden Fettsäureanteil darstellt. Bei den 12-Hydroxystearinsäureestern der zweiten Art handelt es sich um Veresterungsprodukte aus 12-Hydroxystearinsäure und Fettsäuren mit 8 bis 24 C- Atomen, welch letztere bereits weiter oben näher beschrieben sind. Aus dieser Gruppe von 12-Hydroxysteahnsäurederivaten kommt dem Veresterungsprodukt aus 12-Hydroxystearinsäure und Behensäure besondere Bedeutung zu, da es die charakteristische Eigenschaft besitzt, die Stabilisatorzusammensetzung in Kunst-
stoffschmelzen so gut zu dispergieren, dass bei seiner Verwendung die üblichen Einsatzmengen der übrigen Komponenten der Stabilisatorzusammensetzung erheblich reduziert werden können. Außerdem hat dieses Veresterungsprodukt mit 60 °C einen so günstigen Schmelzpunkt, dass die Herstellung der erfindungsgemäßen Agglomerate bei entsprechend niedrigen Temperaturen erfolgen kann. Auf der anderen Seite liegt der Schmelzpunkt hoch genug, um eine Lagerung der Agglomerate ohne Zusammenbacken oder Ausschwitzerscheinungen auch bei Sommertemperaturen zu ermöglichen.
Weiterhin wird vorgeschlagen, dass das Bindemittel Glycerinmonostearat enthält. Eine Stabilisatorzusammensetzung dieser Art ermöglicht es, die übrigen Komponenten mit dem preisgünstigen Glycerinmonostearat bei relativ niedrigen Temperaturen zu umhüllen. Weiterhin ist Glycerinmonostearat ein sehr gutes Gleitmittel in Polyvinylchlorid. Schließlich ist Glycerinmonostearat überaus gut verträglich gegenüber sonstigen, Polyvinylchlorid zugesetzten Additiven.
Anzumerken ist, dass die Bezeichnung "Glycerinmonostearat" nicht nur reines Glycerinmonostearat, sondern auch Mischungen umfaßt, die verschiedene Mengen von Glycerindi- und tristearat enthalten, je nach dem Reinheitsgrad des Glycerinmonostearats. Typische Werte sind 40 - 50 % Monostearat, 30 - 43 % Distearat und 8 - 10 % Tristearat.
Zum Zwecke der Offenbarung wird ausdrücklich auf die in der DE-A-34 29 766 genannten "Stabilisatoren", "Stabilisatorhilfsmittel", "gleitende Stabilisatoren", "Gleitmittel" und "Harzmodifizierer" hingewiesen, die im erfindungsgemäßen Agglomerat enthalten sein können. Dabei bildet jeweils die am niedrigsten schmelzende Komponente das Bindemittel zur Umhüllung der sonstigen Komponenten der Stabilisatorzusammensetzung.
Vorzugsweise liegt die Korngröße der erfindungsgemäßen Agglomerate zu 95 % bei höchstens 4 mm, insbesondere bei 0,5 bis 2 mm.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Herstellen einer staubfreien Stabilisatorzusammensetzung für Kunststoffe, insbesondere für PVC, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei ist von den Kunststoffen, für welche sie vorgesehen ist, und wobei man die staubfreie Stabilisatorzusammensetzung durch Agglomerieren eines Gemisches der pulverförmigen Zusammensetzung in einem Agglomerator/Mischer bei einer Temperatur herstellt, die etwa gleich dem Schmelzpunkt der am niedrigsten schmelzenden Komponente ist.
Ein derartiges Verfahren ist aus der bereits genannten DE-A-34 29 766 bekannt.
Die oben genannte erfindungsgemäße Aufgabe wird hier dadurch gelöst, dass man ein Gemisch agglomeriert, bei dem jedes Partikel aus nur einem Material besteht, und dass man sämtliche Komponenten des zu agglomerierenden Gemisches in festem Zustand in den Agglomerator/Mischer gibt.
Im Gegensatz zum Stand der Technik, bei dem häufig das Bindemittel in geschmolzenem Zustand zu den übrigen Komponenten zugegeben wird, wobei agglomeriert wird, ist es im erfindungsgemäßen Verfahren wichtig, dass man sämtliche Komponenten, also auch das Bindemittel, in festem, also nicht in geschmolzenem, Zustand dem Agglomerator zugibt. Auf diese Weise erhält man keine Agglomerate, bei denen die festen Partikel in einer aus dem Bindemittel bestehenden massiven Matrix eingebettet sind. Vielmehr erhält man die erfindungsgemäßen Agglomeratkörner, die nur eine äußere Schicht aus dem Bindemittel enthalten, wobei das Innere des Agglomeratkoms im wesentlichen arm an dem Bindemittel ist und die festen übrigen Komponenten der Stabilisatorzusammensetzung in pulvriger, fließfähiger und nicht zusammengebackener Form enthält.
Beim Agglomerieren selber wird relativ langsam gerührt, so dass durch das Rühren selber keine wesentliche Temperaturerhöhung auftritt. Das Agglomerieren erfolgt dann etwa beim Schmelzpunkt des Bindemittels, also der am niedrigsten schmelzenden Komponente. Da durch das langsame Rühren keine Temperaturerhöhung infolge der Reibung auftritt, empfiehlt sich ein beheizter Mischer, bei welchem man den Vorteil hat, die gewünschte Temperatur relativ genau einstellen zu können. Ferner ist es günstig, diesen Mischer langsam aufzuheizen. Auf diese Weise wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Agglomeratkörner gefördert. Hier wird also nicht der im Stand der Technik ansonsten eingesetzte "Dry-Blend-Friktion-Mixer" eingesetzt, der relativ schnell läuft und das zu agglomerierende Gemisch infolge der Reibung (Friktion) aufheizt.
Von Vorteil ist es außerdem, wenn man im Gegensatz zum Stand der Technik das gesamte zu agglomerierende Gemisch in nur einem Schritt in den Agglomerator/Mischer gibt.
Zur Veranschaulichung ist ein typisches Aggomeratkorn nach dem Stand der
Technik in Figur 3 schematisch und im Schnitt dargestellt. Man erkennt deutlich, dass die einzelnen festen Partikel 2 der Stabilisatorzusammensetzung in einer massiven Kugel, die aus dem Bindemittel 1 besteht, wie in einer Matrix eingebettet sind. Zur Dispergierung dieses Agglomeratkoms reicht eine nur mechanische Beanspruchung wie bei den erfindungsgemäßen Agglomeratkömem nicht aus. Vielmehr muss hier das Bindemittel 1 vollständig aufgeschmolzen werden, damit die Pulverpartikel 2 sich im Kunststoff verteilen können.
Das erfindungsgemäße Verfahren entspricht daher weniger einem Granulieren entsprechend den aus dem Stand der Technik bekannten Granulieπ/erfahren, sondern eher einen Dragierverfahren, wie es in der pharmazeutischen Industrie zum vollständigen Umhüllen von festen Teilchen, also zum Beschichten, bekannt ist. Im Gegensatz zum Dragierverfahren wird hier allerdings kein einzelnes großes Teilchen, sondern viele kleine Pulverpartikel mit einer aus dem Bindemittel bestehenden Haut umhüllt.
Im Gegensatz zum Verfahren nach der DE-A-34 29 766 wird im erfindungsgemäßen Verfahren die Stabilisatorzusammensetzung außerdem ohne jegliche Vorbehandlung mit dem in der Zusammensetzung enthaltenden Bindemittel granuliert.
Vorzugsweise hat mindestens eine der Komponenten der Stabilisatorzusammensetzung einen Schmelzpunkt unterhalb von 100 °C. Diese Komponente dient bei der Agglomeration als Bindemittel zum vollständigen Umhüllen der übrigen Komponenten.
Weiterhin wird vorgeschlagen, dass man die Agglomeration in einem Mischer, insbesondere einem Heiz-Kühlmischer, bei Temperaturen bis 100 °C, insbesondere bei Temperaturen von 60 bis 80 °C, durchführt. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens ist es außerdem von Vorteil, die Agglomeration nur während einer kurzen Zeitdauer durchzuführen, da sonst das Gemisch zu viskos wird, so dass die notwendige Motorleistung zu stark ansteigt. Die optimale Zeitdauer, die auch von der eingestellten Agglomeriertemperatur abhängt, kann durch praktische Versuche leicht herausgefunden werden. Unter einem "Heiz-Kühlmischer" ist hier ein Mischer oder Agglomerator zu verstehen, bei dem der eine Teil beheizt und der andere Teil gekühlt werden kann. Das Verfahren wird zunächst im beheizten Mischer durchgeführt, wobei das dort erhaltene Produkt im Kühlteil des Mischers auf die gewünschte Temperatur heruntergekühlt wird.
Von Vorteil hat es sich außerdem herausgestellt, wenn man die Agglomeration in einem Mischer mit wandgängigen Abstreifern durchführt. Auf diese Weise werden auf einfache Weise Anbackungen der Agglomerate an den Wänden vermieden. Aus dem gleichen Grund wird außerdem vorgeschlagen, dass man die Agglomeration in einem Mischer mit Bodenräumern durchführt.
Von Vorteil hat sich auch die Verwendung von Mischern mit einem bestimmten Höhen-Durchmesser-Verhältnis herausgestellt. Von Vorteil ist hier ein Höhen- Durchmesser- Verhältnis von 0,1 bis 0,5.
Im folgenden werden erfindungsgemäße Ausführungsbeispiele sowie ein Vergleichsbeispiel im einzelnen beschrieben.
Claims
1. Staubfreie Stabilisatorzusammensetzungen für Kunststoffe in Agglomeratform, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei ist von den Kunststoffen, für welche sie vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Agglomeratkorn aus mehreren Partikeln der Stabilisatorzusammensetzung besteht und vollständig von einer Schicht eines Bindemittels umhüllt ist, welches die am niedrigsten schmelzende Komponente der Stabilisatorzusammensetzung enthält, wobei das Innere des Agglomeratkoms frei von diesem Bindemittel ist und die genannten Partikel der Stabilisatorzusammensetzung in fließfähigem Zustand enthält.
2. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die am niedrigsten schmelzende Komponente einen Anteil von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 10 Gew.-%, in der Stabilisatorzusammensetzung hat.
3. Stabilisatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die am niedrigsten schmelzende Komponente einen Schmelzpunkt unterhalb von 100 °C hat.
4. Stabilisatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dad urch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Gleitmittel für die Kunststoffverarbeitung enthält.
5. Stabilisatorzusammensetzung nach dem vorhergehenden Anspruch, dad urch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Gleitmittel aus der aus Fettsäuren mit 8 bis 24 C- Atomen, Fettalkoholen mit 12 bis 24 C-Atomen, Estern aus Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und Fettalkoholen mit 6 bis 24 C-Atomen, Estern aus Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und mehrwertigen Alkoholen mit 4 bis 6 Hydroxylgruppen und Hydroxystearinsäureestem bestehenden Gruppe enthält.
6. Stabilisatorzusammensetzung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Veresterungsprodukt aus Hydroxystearinsäure und
Behensäure enthält.
7. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel Glycerinmonostearat enthält.
8. Stabilisatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngröße der Agglomerate zu 95 % bei höchstens 4 mm, insbesondere bei 0,5 bis 2 mm liegt.
9. Verfahren zum Herstellen einer staubfreien Stabilisatorzusammensetzung für Kunststoffe, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei ist von den Kunststoffen, für welche sie vorgesehen ist, wobei man die staubfreie Stabilisatorzusammensetzung durch Agglomerieren eines Gemisches der pulverförmigen Zusammensetzung in einem Agglomerator/Mischer bei einer Temperatur herstellt, die etwa gleich dem Schmelzpunkt der am niedrigsten schmelzenden Komponente ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch granuliert, bei dem jedes Pulverpartikel aus nur einem
Material besteht, und dass man sämtliche Komponenten des zu agglomerierenden Gemisches in festem Zustand in den Agglomerator/Mischer gibt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das gesamte zu agglomerierende Gemisch in nur einem Schritt in den Agglomerator/Mischer gibt.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Komponenten der Stabilisatorzusammensetzung einen Schmelzpunkt unterhalb von 100 °C hat.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Agglomeration in einem Mischer, insbesondere einem Heiz- Kühlmischer, bei Temperaturen bis 100 °C, insbesondere bei Temperaturen von 60 bis 80 °C, durchführt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Agglomeration in einem Mischer mit wandgängigen Abstreifern durchführt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Agglomeration in einem Mischer mit Bodenräumern durchführt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Agglomeration in einem Mischer durchführt, dessen Höhen- Durchmesser-Verhältnis bei 0,1 bis 0,5 liegt.
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