EP1322221A2 - Elektrochemische zelle, verwendung der elektrochemischen zelle sowie verfahren zur elektrolytischen kontaktierung und elektrochemischen beeinflussung von oberflächen - Google Patents

Elektrochemische zelle, verwendung der elektrochemischen zelle sowie verfahren zur elektrolytischen kontaktierung und elektrochemischen beeinflussung von oberflächen

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EP1322221A2
EP1322221A2 EP01964794A EP01964794A EP1322221A2 EP 1322221 A2 EP1322221 A2 EP 1322221A2 EP 01964794 A EP01964794 A EP 01964794A EP 01964794 A EP01964794 A EP 01964794A EP 1322221 A2 EP1322221 A2 EP 1322221A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrochemical cell
electrolyte
electrochemical
container
tip
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01964794A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Büchler
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Individual
Original Assignee
Individual
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Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of EP1322221A2 publication Critical patent/EP1322221A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/4035—Combination of a single ion-sensing electrode and a single reference electrode
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N17/00—Investigating resistance of materials to the weather, to corrosion, or to light
    • G01N17/02—Electrochemical measuring systems for weathering, corrosion or corrosion-protection measurement
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/401—Salt-bridge leaks; Liquid junctions

Definitions

  • Electrochemical cell use of the electrochemical cell and method for electrolytic contacting and electrochemical influencing of a surface
  • the invention relates to an electrochemical cell for electrolytic contacting and electrochemical control of surfaces according to the preamble of the first
  • the invention further relates to the use of the electrochemical cell after
  • the invention further relates to a method for electrolytic contacting and electrochemical influencing of a surface according to the preamble of the independent method claim.
  • electrochemical cells for the electrochemical control of surfaces.
  • the surface to be examined is immersed in an electrolyte.
  • the advantage is that uneven surfaces can also be examined electrochemically.
  • the disadvantage is that only the surfaces of small components can be examined, since otherwise a large amount of electrolyte is required.
  • the selective examination of certain areas of the surface is only possible if the rest of the surface is covered with a varnish.
  • the second type of cells as is known for example from DE 19749 111 A1
  • the surface to be examined is attached to a hole in the outer wall of a cell
  • a sealing ring which delimits the surface wetted by the electrolyte.
  • This method can be used to selectively select certain areas of the surface, but the surface must be flat and the size of the component to be examined is usually also limited.
  • a big problem with this type of cell is the gap that forms between the sealing ring and the surface.
  • the electrochemical control is only up to in this gap a certain mass possible. In corrosion investigations, crevice corrosion also preferably occurs in this gap.
  • the sealing ring therefore leads to undesirable heterogeneous behavior.
  • the use of silicone-coated glass capillaries with a diameter in the range of 1 mm and smaller made it possible to examine uneven surfaces, since curved surfaces appear flat on this small scale.
  • the silicone coating also acts as a sealing ring here.
  • a counter electrode is required for the electrochemical control of the surface.
  • a reference electrode is often also used. These reference electrodes consist of a container that contains a saturated solution. In most commercial systems, these are saturated
  • Potassium chloride solutions This container of the reference electrode is usually closed by a porous glass body. This allows the saturated potassium chloride solution to be in contact with the electrolyte and the diffusion between the two bodies is reduced. Over time, however, the potassium chloride will leak from the reference electrode and contaminate the electrolyte. This is particularly undesirable for corrosion tests, since chlorides are extremely aggressive. Therefore, in the previous cells, the electrolyte must be refilled before each measurement. The reference electrode must also be serviced regularly. This requires the handling of sometimes aggressive substances. This preparation of the cell requires a great deal of care, since the smallest air bubbles can prevent the reference electrode from contacting the electrolyte. Incorrect measurements or even the destruction of the surface to be examined are the result.
  • An electrochemical measuring cell is known from DD 263 829 A1.
  • the cell body consists of an electrically non-conductive, chemically resistant material and contains the reference and counter electrodes and takes up a small volume of aqueous electrolyte solution.
  • the test sample is switched as a working electrode and is located completely outside the electrode.
  • the substance and charge carrier exchange takes place via a conditionally permeable sensitive wall.
  • the reference electrode and the test electrolyte must be re-inserted into the cell before each use.
  • the closed cell also leads to problems with atmospheric pressure because of pressure fluctuations the electrolyte is pushed back through the porous wall or is sucked out of the cell.
  • gravity will cause the electrolyte to flow out, which can only be prevented by very fine pores.
  • the fine pores cause an ohmic voltage drop, which influences the measurement.
  • the cells used up to now cannot be used or can only be used with great difficulty on surfaces oriented downwards.
  • the reason for this lies in the force of gravity, which causes air bubbles to rise and thus prevents electrolytic contact with the surface to be checked.
  • the object of the invention is to bring a defined electrolyte into contact locally with a surface without using a sealing ring and thereby to establish an electrolyte connection to a counterelectrode and to control the surface locally electrochemically by applying an electrical current. According to the invention this is achieved by the characterizing features of the first claim.
  • the essence of the invention is that a body with capillary action is placed on a surface.
  • the body with capillary action is referred to below as the tip.
  • the capillary action of the tip can be achieved in different ways.
  • the entire body can be made of a porous material, such as pressed nylon felt.
  • Another variant is the use of a body with one or more capillaries.
  • the cross section of the tip decreases towards the end. A minimal ohmic voltage drop is thereby achieved.
  • the electrolyte flows out of the container through the tip and wets the surface.
  • the container is made of a porous material.
  • the porosity is designed such that the capillary action prevents the electrolyte from flowing out and at the same time can take up a maximum electrolyte volume. This ensures the longest possible service life of the electrochemical cell.
  • the capillary forces prevent the electrolyte from flowing out of the container and from the tip.
  • the container is open during use so that the electrolyte is not prevented from flowing by the build-up of a vacuum. Ideally, the container is sealed off from the environment by a casing to prevent the electrolyte from evaporating.
  • the sheath is designed to be open during use to prevent pressure differences.
  • the electrochemical cell can easily be closed by putting a lid on.
  • an electrolytic connection is established between the surface and a counter electrode, which is immersed in the container.
  • the electrochemical potential of the surface can be influenced by electrical current flow between the surface and the counter electrode.
  • a silver surface is used as the reference electrode, which is ideally coated with silver chloride.
  • a tungsten surface can also be used.
  • the advantage of the invention is that the electrochemical cell is prevented from flowing out without the use of a sealing ring due to the capillary action of the tip and the container, and the surface is wetted with a defined electrolyte by simply removing the lid and fitting the tip. Since both the electrolyte's flow to the surface and from the container to the tip is achieved exclusively by the capillary action, the function of the electrochemical cell is completely independent of gravity. As a result, measurements on surfaces that are oriented downwards are also possible.
  • measurements can also be carried out without problems in weightlessness. Since the container is open, the atmospheric pressure has no significant influence on the measurement. Since the cross-section of the tip decreases towards the end and the container has a maximum porosity, a large volume is available for conducting the electrolytic current in the container and in the tip. The ohmic voltage drop therefore only occurs at the very end of the tip. The falsification of the measurement by the ohmic voltage drop can thereby be reduced to a minimum. Placing the cell on the surface to be examined is problem-free, since when the tip is lifted off, the capillary action of the tip prevents the electrolyte from flowing out. If the tip when placing on the surface is not significantly deformed, the contact surface with the surface is only selective.
  • the gap area is thus smaller than when using a sealing ring, where the entire circumference of the wetted surface consists of a gap. If, on the other hand, the tip deforms due to the contact pressure, it adapts to the surface geometry and the entire wetted surface then consists of a gap.
  • the heterogeneous behavior that is observed when using a sealing ring therefore does not occur or only occurs to a small extent.
  • the electrochemical cell Since the electrochemical cell is prevented from flowing out even without the tip contacting the surface due to the capillary action of the tip, the electrochemical cell is very easy to handle. It can be held in the hand, for example, and placed on the strongly curved surface of a component of any size (computer chip, automobile, pipeline, etc.). Since the tip's support is only selective or the tip adapts to the surface elastically, any curved surface geometry can be examined. When using a sealing ring, the surface must allow a circular support of the sealing ring, which places demands on the planarity or the surface radius. The surface of the component is wetted locally with the electrolyte, which enables electrochemical investigations with local resolution.
  • the electrochemical cell When the cell is lifted off, the capillary action prevents the cell from flowing out again.
  • the electrochemical cell When closed, the electrochemical cell can be stored ready for use for longer periods of time and can be used at any time without preparation. This saves a lot of time when performing electrochemical measurements. Furthermore, the electrochemical cell can be economically prefabricated completely ready for use, making it possible to use it in series production.
  • the electrolyte at the tip evaporates, which leads to a concentration. This can be avoided if the tip is surrounded by a coat. A high level of air humidity will quickly set up inside the jacket, preventing further evaporation. In this way, long-term measurements can also be carried out with the electrochemical cell.
  • the jacket can also take on additional functions. It can be made of a conductive material and thus provide the electromagnetic shielding of the cell or make conductive contact with the surface. With the additional use of a spring, the jacket can also be used to ensure a constant contact pressure. This increases the reproducibility of the measurements and the service life of the tip. Thanks to its porous structure, the tip prevents any convection of the electrolyte.
  • the capillary action of the porous film transports the electrolyte away to the side. Evaporation on the large surface of the film creates a continuous flow of electrolyte, which transports the reaction products away to the side. In this way, an easy-to-use flow cell is achieved.
  • the composition of the electrolyte can be characterized electrochemically. This requires the use of a further potentiostat or, ideally, a bipotentiostat.
  • the tip is ideally mounted in the sleeve by means of a clamp. The tip is pushed into a tube, which is threaded and the walls of which can be elastically deformed in the radial direction. This elastic deformability is ideally achieved through slits in
  • the opening in the sleeve is conical, so that the diameter of the tube is reduced when the tube is screwed in. Clamping is achieved by screwing the tube with the tip into the sleeve. This means that the tip can be easily replaced at any time.
  • FIG. 2 shows electrochemical measurements at various points on a component made of stainless steel (DIN 1.4529) with a weld seam.
  • DIN 1.4529 stainless steel
  • SCE saturated Calomel electrode
  • FIG. 6 shows an electrochemical measurement of a heterogeneous surface by automatic scanning with the electrochemical cell.
  • the measuring area is 18x18 mm.
  • the current density is shown at a constant electrochemical potential of 0.16 V SCE.
  • the maximum current density is 5 ⁇ A.
  • a tip 2 is in contact with an open container consisting of a porous material 3, which contains an electrolyte.
  • the container 3 is surrounded by an open shell 4 with an opening 18 in order to evaporate the
  • the tip consists of a body with capillary action, the cross-sectional area of which decreases towards the end, whereby the ohmic voltage drop is reduced to a minimum.
  • the capillary action can be achieved, for example, by a body made of a porous material or by a body with one or more capillaries with any cross-sectional area.
  • the tip can be made of pressed nylon felt, a fiber bundle or two concentric plastic cylinders with a cylindrical gap. It is also possible to manufacture the container and the tip from the same body. For example, a nylon felt used as a container may be hot pressed on one side thereof, thereby forming the tapered tip.
  • the capillary action is such that the electrolyte is prevented from flowing out when the tip is lifted off.
  • the electrolyte flows out of the container through the tip and locally wets the surface.
  • the capillary force between surface 7 and tip 2 prevents the electrolyte 15 from flowing out of the container, as is shown by the enlargement of the tip in FIG. 1.
  • the enlargement shows the case of a tip that is not deformed when it is put on. There is therefore only a small gap.
  • the tip preferably has a smaller diameter at the end than at the junction with the container 3.
  • the container is made of a porous material or another material with a capillary effect, such as felt.
  • a counter electrode 5 is mounted in this container and is in contact with the electrolyte.
  • This counter electrode consists of an electrically conductive, preferably inert material such as platinum, graphite, gold, silver, titanium or stainless steel.
  • the counter electrode is electrically conductively connected to a current source 8, such as a battery, a potentiostat or a galvanostat.
  • This current source is also electrically conductively connected to the surface to be examined.
  • the surface in the wetted area is influenced electrochemically by current flow between the surface 7 and counter electrode 5.
  • the tip can slide or step over the surface, electrochemically affecting different areas of the surface. Both the wetting of the surface and the reflow of the electrolyte 15 are brought about by the capillary action of the tip and the container.
  • the use of the electrochemical cell is independent of gravity. Use on downward-facing surfaces and in zero gravity is possible without any problems.
  • a reference electrode 6 the detection of the electrochemical potential of the surface 7 is also possible.
  • this reference electrode can consist of a silver surface, which is ideally coated with silver chloride.
  • This jacket 9 can consist, for example, of a solid plastic cylinder or a soft rubber sleeve. It is essential that it rests on the surface and prevents or at least strongly prevents the exchange of air with the environment. By additionally using a spring 10, a constant contact pressure of the tip 2 against the surface 7 can be achieved. If the sheath consists of an electrically conductive material, it can also be used for shielding electromagnetic fields and / or for electrically contacting the surface 7. According to FIG. 4, by using a porous film 11, such as a nylon fabric, an electrolyte flow and thus a continuous renewal of the electrolyte on the examined surface can be achieved.
  • a porous film 11 such as a nylon fabric
  • the rate of corrosion can be determined with minimal influence on the surface.
  • Semiconductor properties such as the flat band potential and the
  • Coating resistance and capacitance can be examined.
  • Local coatings can be applied by electrodeposition.
  • the local application of copper, polypyrrole or other substances is possible without any masking of the surface with photolithography.
  • a local etching process can be carried out by electrical dissolution. Since the tip can be slid over the surface gradually, material sizes (such as capacity or penetration resistance etc.) can be determined with lateral resolution. Structures, such as conductor tracks, can also be painted on surfaces by electrodeposition.
  • the electrochemical cell can be prefabricated completely or partially industrially at low cost. Since the cell can be used immediately without preparation, considerable time is saved. After the measurement, the electrochemical cell can be closed until the next measurement.
  • FIG. 1 an application example of the invention is shown.
  • the tip 2 is connected to a container 3 which contains a 1 M NaCl solution. Their evaporation is prevented by the casing 4.
  • a platinum wire is immersed in the electrolyte as counter electrode 5 and a silver wire coated with silver chloride as reference electrode 6.
  • These electrodes are connected via electrical connections to a potentiostat 8, which is additionally connected to the surface 7 of a welded component, which in this example consists of stainless steel (DIN 1.4529).
  • a welded component which in this example consists of stainless steel (DIN 1.4529).
  • the tip was placed on different parts of the component.
  • the resistance of the material at these points was examined by measuring current density-potential curves with the potentiostat. The results are shown in Figure 2.
  • pitting does not occur in the base material (a) or on the weld seam (c).
  • a strong current rise was found in the heat affected zone (b) even at low potential values, which shows the poor resistance of this area to local corrosion attacks. It is therefore clear that the welding parameters must be improved in order to achieve high corrosion resistance in all areas.
  • the electrochemical cell can be closed until the next measurement. Storage is possible over longer periods of time and no preparation is required for later measurements.
  • a jacket 9 In long-term investigations, it is essential that the evaporation of the electrolyte is prevented by a jacket 9. This is possible by using a jacket 9, as shown in FIG. 3.
  • the jacket 9 greatly reduces the exchange of air with the surroundings, so that the air around the tip saturates very quickly through evaporation of the electrolyte. The further evaporation comes to a standstill.
  • the jacket 9 is selected from a conductive material, it can be used simultaneously for the shielding and the contacting of the surface 7. By using a spring 10, the jacket 9 can also be used for setting a reproducible contact pressure.
  • FIG. 1 An example of an application for measurements under electrolyte flow is shown in FIG.
  • a porous film 11 such as a nylon fabric
  • the electrolyte is removed by the capillary action of the film
  • a continuous electrolyte flow is achieved by continuous evaporation on the comparatively large surface of the porous body. In this way, reaction products are simply removed. If the film is in contact with an electrically conductive, preferably inert, material, the composition of the removed electrolyte can also be analyzed electrochemically.
  • the jacket 9 can take over the function of the electrode, for example. In the case of this configuration, a bipotentiostat 12 is used.
  • a design sketch of the electrochemical cell is shown in FIG. The tip 2 is screwed into the open shell 4 with a tube 13. As a result, the tip 2 is clamped, which enables the tip 2 to be replaced easily. By opening the cover 14, the opening 18 and the tip 2 are closed.
  • FIG. 6 shows a measurement on a thermally sprayed coating.
  • the electrochemical cell was slid over the surface to be examined.
  • the examined area is 18x18 mm.
  • the current density is shown in the vertical axis with a constant electrochemical potential of 0.16 V converted to a calomel electrode.
  • the maximum value of the current density is 5 ⁇ A with a measuring area of 0.25 mm 2 .
  • there are two types of defects in the layer The one are isolated pinholes 16 and the other are surface defects 17, which may be due to cracks and poor adhesion of the layer. Based on the measurement, it is clear that the manufacturing parameters must be optimized.
  • the electrochemical cell can also be used to carry out potentiostatic and galvanostatic holding tests and jumping tests.
  • impedance measurements can be carried out, for example, and electrodeposition and dissolution on the surface are also possible.
  • the potentiostat can, for example, also be replaced by a simpler voltage source, such as a battery.
  • the surface is wetted locally by the tip of a defined electrolyte flowing from an open porous container, and that the surface is electrochemically influenced by an electrical current between the surface and the counter electrode.

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Abstract

Eine elektrochemische Zelle zur elektrolytischen Kontaktierung und elektrochemischen Kontrolle von Oberflächen, welche über einen Körper mit Kapillarwirkung mit der Oberfläche elektrolytischen Kontakt macht. Die Kapillarkraft zwischen Oberfläche und Körper mit Kapillarwirkung verhindert das Ausfliessen des Elektrolyten aus der Zelle ohne Verwendung eines Dichtungsrings. Der Körper mit Kapillarkraft ermöglicht das Nachfliessen des Elektrolyten aus einem offenen porösen Behälter und die Benetzung der Oberfläche beim Kontakt der elektrochemischen Zelle mit der Oberfläche. Das Ausfliessen der offenen Zelle wird durch die Kapillarwirkung des Behälters und der Spitze beim Abheben der elektrochemischen Zelle von der Oberfläche verhindert. Die elektrochemische Zelle ist unabhängig von der Schwerkraft und ermöglicht daher Messungen auf beliebig orientierten Oberflächen. Die elektrochemische Zelle ermöglicht die Durchführung einer Vielzahl von elektrochemischen Untersuchungen und Prozesse. Die elektrochemische Zelle kann gleitend über die Oberfläche geführt werden, wodurch elektrochemische Untersuchungen oder Prozesse mit lateraler Auflösung durchgeführt werden können. Durch die Verwendung einer wartungsfreien Referenzelektrode kann die elektrochemische Zelle industriell komplett vorgefertigt und durch Verschliessen über längere Zeit aufbewahrt werden.

Description

Elektrochemische Zelle, Verwendung der elektrochemischen Zelle sowie Verfahren zur elektrolytischen Kontaktierung und elektrochemische Beeinflussung einer Oberfläche
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle zur elektrolytischen Kontaktierung und elektrochemischen Kontrolle von Oberflächen nach dem Oberbegriff des ersten
Anspruchs.
Die Erfindung betrifft weiter die Verwendung der elektrochemischen Zelle nach dem
Oberbegriff des unabhängigen Verwendungsanspruchs.
Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur elektrolytischen Kontaktierung und elektrochemische Beeinflussung einer Oberfläche nach dem Oberbegriff des unabhängigen Verfahrensanspruchs.
Stand der Technik
Für die elektrochemische Kontrolle von Oberflächen bestehen im wesentlichen zwei Typen von elektrochemischen Zellen. Bei der einen Zelle wird die zu untersuchende Oberfläche in einen Elektrolyten eingetaucht. Der Vorteil besteht darin, dass auch unebene Oberflächen elektrochemisch untersucht werden können. Der Nachteil ist, dass nur die Oberflächen von kleinen Bauteilen untersucht werden können, da andernfalls eine grosse Menge Elektrolyt erforderlich ist. Die selektive Untersuchung von bestimmten Bereichen der Oberfläche ist nur dann möglich, wenn der Rest der Oberfläche mit einem Lack abgedeckt wird. Beim zweiten Typ von Zellen, wie sie beispielsweise aus der DE 19749 111 A1 bekannt ist, wird die zu untersuchende Oberfläche an ein Loch in der Aussenwand eines
Elektrolytgefässes gepresst. Um das Ausfliessen des Elektrolyten zu verhindern, wird ein Dichtungsring eingesetzt, der die vom Elektrolyten benetzte Fläche abgrenzt. Mit dieser Methode können selektiv bestimmte Bereiche der Oberfläche ausgewählt werden, die Oberfläche muss aber plan sein und die Grosse des zu untersuchenden Bauteils ist ebenfalls meist begrenzt. Ein grosses Problem bei diesem Typ von Zelle ist der Spalt welcher sich zwischen Dichtungsring und Oberfläche bildet. In diesem Spalt ist die elektrochemische Kontrolle nur bis zu einem bestimmten Masse möglich. Bei Korrosionsuntersuchungen tritt in diesem Spalt auch bevorzugt Spaltkorrosion auf. Der Dichtungsring führt daher zu einem unerwünschten heterogenen Verhalten. Durch die Verwendung von silikonbeschichteten Glaskapillaren mit einem Durchmesser im Bereich von 1 mm und kleiner wurde es möglich auch unebene Oberflächen zu untersuchen, da auf diesem kleinen Massstab auch gekrümmte Oberflächen flach erscheinen. Die Silikonbeschichtung wirkt auch hier als Dichtungsring. Da für das Aufsetzen der Kapillare aber ein Mikroskop verwendet wird, ist auch hier die Grosse des zu untersuchenden Bauteils begrenzt. Die Herstellung und Handhabung der Kapillaren ist zudem aufwendig und für einen Industrieeinsatz nicht geeignet. Ausserdem bleibt die Problematik des Dichtungsrings bestehen. Für die elektrochemische Kontrolle der Oberfläche ist eine Gegenelektrode erforderlich. Oft wird zusätzlich auch eine Referenzelektrode eingesetzt. Diese Referenzelektroden bestehen aus einem Behälter, welcher eine gesättigte Lösung enthält. In den meisten kommerziellen Systemen sind dies gesättigte
Kaliumchloridlösungen. Dieser Behälter der Referenzelektrode wird meist durch einen porösen Glaskörper verschlossen. Dadurch kann die gesättigte Kaliumchloridlösung mit dem Elektrolyten in Kontakt stehen und die Diffusion zwischen den beiden Körpern ist verringert. Im Verlaufe der Zeit wird aber das Kaliumchlorid aus der Referenzelektrode austreten und den Elektrolyten verunreinigen. Dies ist besonders bei Korrosionsuntersuchungen unerwünscht, da Chloride äusserst aggressiv sind. Daher muss bei den bisherigen Zellen der Elektrolyt jeweils vor jeder Messung neu eingefüllt werden. Auch die Referenzelektrode muss regelmässig gewartet werden. Dies erfordert die Handhabung von zum Teil aggressiven Substanzen. Diese Vorbereitung der Zelle erfordert viel Sorgfalt, da kleinste Luftblasen den Kontakt der Referenzelektrode zum Elektrolyten verhindern können. Fehlmessungen oder gar die Zerstörung der zu untersuchenden Oberfläche sind die Folge. Aus der DD 263 829 A1 ist eine elektrochemische Messzelle bekannt. Der Zellkörper besteht aus einem elektrisch nichtleitfähigem, chemisch resistentem Werkstoff und enthält die Bezugs- und die Gegenelektrode und nimmt ein kleines Volumen wässriger Elektrolytlösung auf. Die Untersuchungsprobe ist als Arbeitselektrode geschaltet und befindet sich völlig ausserhalb der Elektrode. Der Stoff und Ladungsträgeraustausch erfolgt über eine bedingt permeable sensitive Wandung. Die Referenzelektrode sowie der Versuchselektrolyt müssen dabei vor jedem Gebrauch neu in die Zelle eingebracht werden. Die geschlossene Zelle führt ausserdem zu Problemen mit dem Atmosphärendruck, da bei Druckschwankungen der Elektrolyt durch die poröse Wandung zurückgedrückt wird oder aus der Zelle herausgesogen wird. Bei geöffneter Zelle wird dagegen die Schwerkraft ein Ausfliessen des Elektrolyten bewirken, welches nur durch sehr feine Poren verhindert werden kann. Die feinen Poren bewirken aber einen ohmschen Spannungsabfall, welcher die Messung beeinflusst.
Die bisher eingesetzten Zellen sind nicht oder nur sehr schwierig auf nach unten orientierten Oberflächen anwendbar. Der Grund liegt in der Schwerkraft, welche Luftblasen nach oben steigen lässt und damit den elektrolytischen Kontakt zur zu kontrollierenden Oberfläche unterbindet.
Darstellung der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen definierten Elektrolyt ohne Verwendung eines Dichtungsrings lokal mit einer Oberfläche in Kontakt zu bringen und dadurch eine Elektrolytverbindung zu einer Gegenelektrode herzustellen und durch das Aufbringen eines elektrischen Stroms die Oberfläche lokal elektrochemisch zu kontrollieren. Erfindungsgemäss wird dies durch die kennzeichnenden Merkmale des ersten Anspruchs erreicht.
Kern der Erfindung ist, dass ein Körper mit Kapillarwirkung auf eine Oberfläche aufgesetzt wird. Der Körper mit Kapillarwirkung wird im folgenden als Spitze bezeichnet. Dadurch wird ein elektrolytischer Kontakt zwischen der Oberfläche und einem Behälter hergestellt. Die Kapillarwirkung der Spitze kann auf verschiedene Weisen erreicht werden. So kann der gesamte Körper aus einem porösen Material, wie zum Beispiel gepresstem Nylonfilz, bestehen. Eine andere Variante ist die Verwendung eines Körpers mit einer oder mehreren Kapillaren. Der Querschnitt der Spitze verringert sich gegen das Ende hin. Dadurch wird ein minimaler ohmscher Spannungsabfall erreicht. Beim Aufsetzen der Spitze fliesst der Elektrolyt aus dem Behälter durch die Spitze nach und benetzt die Oberfläche. Der Behälter besteht aus einem porösen Material. Die Porosität ist derart ausgestaltet, dass die Kapillarwirkung ein Ausfliessen des Elektrolyten verhindert und gleichzeitig ein maximales Elektrolytvolumen aufnehmen kann. Damit wird eine grösstmögliche Gebrauchsdauer der elektrochemischen Zelle erreicht. Das Ausfliessen des Elektrolyten aus dem Behälter und aus der Spitze wird durch deren Kapillarkräfte verhindert. Der Behälter ist während dem Gebrauch offen, so dass der Elektrolyt nicht durch den Aufbau eines Unterdrucks am Nachfliessen gehindert wird. Idealerweise wird der Behälter durch eine Hülle von der Umgebung abgeschlossen um ein Verdunsten des Elektrolyten zu verhindern. Die Hülle ist derart ausgestaltet, dass sie während dem Gebrauch offen ist, um Druckdifferenzen zu verhindern. Durch Aufsetzen eines Deckels kann die elektrochemische Zelle einfach verschlossen werden. Durch das Aufsetzen der Spitze auf eine Oberfläche wird eine elektrolytische Verbindung zwischen der Oberfläche und einer Gegenelektrode hergestellt, welche in den Behälter eintaucht. Durch elektrischen Stromfluss zwischen Oberfläche und Gegenelektrode kann das elektrochemische Potential der Oberfläche beeinflusst werden. Als Referenzelektrode wird im Falle von chloridhaltigen Elektrolyten eine Silberoberfläche verwendet, welche idealerweise mit Silberchlorid beschichtet ist. Es kann auch eine Wolframoberfläche verwendet werden. Durch die Verwendung von wartungsfreien Referenzelektroden, welche den Messelektrolyten als Referenzelektrolyten verwenden und die Möglichkeit die elektrochemische Zelle durch Aufsetzen eines einzigen Deckels komplett zu Verschliessen, wird eine sehr einfach handhabbare, wartungsfreie elektrochemische Zelle erreicht, die gebrauchsfertig vorgefertigt werden kann. Der Vorteil der Erfindung besteht darin, dass das Ausfliessen der elektrochemischen Zelle ohne Verwendung eines Dichtungsrings durch die Kapillarwirkung der Spitze und des Behälters verhindert wird und die Oberfläche durch einfaches Entfernen des Deckels und Aufsetzen der Spitze mit einem definierten Elektrolyten benetzt wird. Da sowohl der Nachfluss des Elektrolyten zur Oberfläche, als auch vom Behälter zur Spitze ausschliesslich durch die Kapillarwirkung erreicht wird, ist die Funktion der elektrochemischen Zelle Vollkommen unabhängig von der Schwerkraft. Dies hat zur Folge, dass auch Messungen auf Oberflächen möglich sind, welche nach unten orientiert sind.
Ausserdem sind Messungen auch in der Schwerelosigkeit problemlos durchführbar. Da der Behälter offen ist, hat auch der Atmosphärendruck keinen nennenswerten Einfluss auf die Durchführung der Messung. Da sich der Querschnitt der Spitze zum Ende hin verringert und der Behälter eine maximale Porosität aufweist steht für die Leitung des elektrolytischen Stroms im Behälter und in der Spitze ein grosses Volumen zur Verfügung. Der ohmsche Spannungsfall tritt daher lediglich ganz am Ende der Spitze auf. Dadurch kann die Verfälschung der Messung durch den ohmschen Spannungsfall auf ein Minimum verringert werden. Das Aufsetzen der Zelle auf die zu untersuchende Oberfläche ist problemlos, da bei abgehobener Spitze der Elektrolyt durch die Kapillarwirkung der Spitze am Ausfliessen gehindert wird. Wenn die Spitze beim Aufsetzen auf die Oberfläche nicht nennenswert deformiert wird, ist die Kontaktfläche mit der Oberfläche nur punktuell. Die Spaltfläche ist damit kleiner als bei der Verwendung eines Dichtungsrings, wo der gesamte Umfang der benetzten Oberfläche aus einem Spalt besteht. Wenn sich dagegen die Spitze durch den Aufpressdruck deformiert, passt sie sich der Oberflächengeometrie an und die gesamte benetzte Oberfläche besteht dann aus einem Spalt. Das heterogene Verhalten, welches bei der Verwendung eines Dichtungsrings beobachtet wird, tritt daher nicht oder nur in geringem Masse auf. Durch die Verwendung einer mit Silberchlorid beschichteten Silberoberfläche, einer Silberoberfläche oder einer Wolframoberfläche wird eine sehr einfache Referenzelektrode erreicht, welche über Monate stabil und vollkommen wartungsfrei ist. Eine Verunreinigung des Elektrolyten durch gesättigte Kaliumchloridlösung, welche bei den meisten Referenzelektroden auftritt, ist dabei ausgeschlossen. Dies hat zur Folge, dass die Zelle mitsamt dem Elektrolyten komplett vorgefertigt werden kann. Der Einsatz ist denkbar einfach und erfordert keine Fachperson. Es sind keinerlei Manipulationen mit dem Elektrolyten erforderlich. Der einzige Arbeitsschritt besteht im Entfernen des Deckels von der elektrochemischen Zelle und im Aufsetzen auf die zu untersuchende Oberfläche. Nach dem Einsatz wird der Deckel wieder aufgesetzt und die elektrochemische Zelle ist bereit für den späteren Gebrauch.
Da das Ausfliessen der elektrochemischen Zelle auch ohne Kontakt der Spitze mit der Oberfläche durch die Kapillarwirkung der Spitze verhindert wird, ist die elektrochemische Zelle sehr einfach zu handhaben. Sie kann beispielsweise in der Hand gehalten werden und auf die stark gekrümmte Oberfläche eines beliebig grossen Bauteils (Computer Chip, Automobil, Rohrleitung etc.) aufgesetzt werden. Da die Auflage der Spitze nur punktuell ist oder sich die Spitze elastisch an die Oberfläche anpasst, können beliebig gekrümmte Oberflächengeometrien untersucht werden. Bei der Verwendung eines Dichtungsrings muss die Oberfläche eine kreisförmige Auflage des Dichtungsrings ermöglichen, was Anforderungen an die Planarität oder den Oberflächenradius stellt. Die Oberfläche des Bauteils wird lokal mit dem Elektrolyten benetzt, wodurch elektrochemische Untersuchungen mit lokaler Auflösung möglich sind. Eine derart einfache Handhabung war bei grossen Bauteilen mit komplexen Geometrien und nach unten orientierten Oberflächen mit herkömmlichen elektrochemischen Zellen nicht möglich. Mit der Erfindung kann nun beispielsweise sehr einfach die Qualität einer Schweissnaht einer Rohrleitung geprüft werden, ohne dass die Schweissnaht herausgeschnitten, flachgeschliffen und in eine klassische Zelle eingebaut wird. Dank der Erfindung ist es daher möglich elektrochemische Untersuchungen serienmässig als nichtzerstörende Messmethode in der Qualitätssicherung, der Forschung etc. einzusetzen. Da keine Abdichtungsmassnahmen wie Dichtungsringe erforderlich sind, kann die Spitze gleitend über die Oberfläche verschoben werden, wodurch die einfache elektrochemische Kontrolle von grösseren Flächen mit lokaler Auflösung möglich wird. Auch mehrfache aufeinanderfolgende Punktmessungen sind problemlos möglich. Die elektrochemische Zelle kann für eine Vielzahl von elektrochemischen Untersuchungen und Prozesse verwendet werden. Nach Abschluss der elektrochemischen Beeinflussung wird die elektrochemische Zelle von der Oberfläche abgehoben und verschlossen. Beim Abheben wird das Ausfliessen der Zelle wieder durch die Kapillarwirkung der Spitze verhindert. Die elektrochemische Zelle kann in verschlossenem Zustand gebrauchsfertig über längere Zeiträume aufbewahrt und ohne Vorbereitungsaufwand jederzeit eingesetzt werden. Dies bedeutet eine grosse Zeitersparnis bei der Durchführung von elektrochemischen Messungen. Weiter lässt sich die elektrochemische Zelle kostengünstig komplett gebrauchsfertig industriell vorfertigen, wodurch deren Einsatz auch in Serienanwendung möglich wird.
Bei langanhaltenden Messungen ist es möglich, dass der Elektrolyt an der Spitze verdunstet, was zu einer Aufkonzentration führt. Dies kann verhindert werden, wenn die Spitze von einem Mantel umgeben wird. Innerhalb des Mantels wird sich sehr schnell eine hohe Luftfeuchtigkeit einstellen, welche das weitere Verdunsten verhindert. Auf diese Weise können auch langandauernde Messungen mit der elektrochemischen Zelle durchgeführt werden. Der Mantel kann auch zusätzliche Funktionen aufnehmen. So kann er aus einem leitfähigen Material sein und so die elektromagnetische Abschirmung der Zelle bewirken oder den leitenden Kontakt zur Oberfläche herstellen. Durch zusätzliche Verwendung einer Feder kann der Mantel auch für die Sicherstellung eines konstanten Anpressdrucks verwendet werden. Auf diese Weise wird die Reproduzierbarkeit der Messungen und die Lebensdauer der Spitze erhöht. Die Spitze verhindert durch ihre poröse Struktur jegliche Konvektion des Elektrolyten. Diese Konvektion bewirkt bei Prozessen, welche durch den Stofftransport kontrolliert sind, eine schlechte Reproduzierbarkeit und verhindert zuverlässige Aussagen. In der Spitze ist der Nachtransport von Ausgangsprodukten für elektrochemische Reaktionen aber fast ausschliesslich durch Diffusion kontrolliert. Dies hat zur Folge, dass reproduzierbare Ergebnisse erhalten werden. Mit der Erfindung wird die Charakterisierung von Stofftransportprozessen stark verbessert. Bei gewissen elektrochemischen Untersuchungen bilden sich Reaktionsprodukte an der Oberfläche. Da die Spitze praktische keine Konvektion zulässt, werden diese Reaktionsprodukte nicht abgeführt und konzentrieren sich daher auf. Dieses Problem kann sehr einfach gelöst werden, indem eine poröses flächenhaftes Material, wie zum Beispiel ein Gewebe, über die Spitze gespannt wird. Dieses poröse flächenhafte Material wird im Folgenden als poröse Folie bezeichnet. Der Elektrolyt wird durch die Spitze hindurchtreten und die Oberfläche nach wie vor benetzen. Die elektrochemische Kontrolle der Oberfläche ist daher in keiner Weise eingeschränkt. Der Elektrolyt wird aber durch Kapillarwirkung der porösen Folie seitlich wegtransportiert. Durch die Verdunstung auf der grossen Oberfläche der Folie entsteht ein kontinuierlicher Elektrolytfluss, welcher die Reaktionsprodukte seitlich wegtransportiert. Auf diese Weise wird eine einfach handhabbare Durchflusszelle erreicht. Durch zusätzliche Verwendung einer Elektrode, welche mit der Folie in Kontakt steht, kann die Zusammensetzung des Elektrolyten elektrochemisch charakterisiert werden. Dazu ist die Verwendung eines weiteren Potentiostaten oder idealerweise eines Bipotentiostaten erforderlich. Die Montage der Spitze in die Hülle erfolgt idealerweise über eine Klemmung. Dabei wird die Spitze in ein Röhrchen geschoben, welches mit einem Gewinde versehen ist und dessen Wände elastisch in radialer Richtung deformiert werden können. Diese elastische Deformierbarkeit wird idealerweise durch Schlitze in
Längsrichtung erreicht. Die Öffnung in der Hülle ist konisch ausgeführt, sodass sich beim Einschrauben des Röhrchens der Durchmesser desselben verringert. Durch Einschrauben des Röhrchens mit Spitze in die Hülle wird damit eine Klemmung erreicht. Damit kann die Spitze jederzeit einfach ausgewechselt werden.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
In Figur 1 , 3, 4 und 5 sind Anwendungsbeispiele von elektrochemischen Zelle gezeigt. Gleiche und gleichartige Elemente wurden mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet.
In Figur 2 sind elektrochemische Messungen an verschiedenen Stellen auf einem Bauteil aus nichtrostendem Stahl (DIN 1.4529) mit Schweissnaht gezeigt. In der horizontalen Achse ist das elektrochemische Potential, umgerechnet auf gesättigte Kalomelelektrode (SCE), und in der vertikalen Achse ist die Stromdichte aufgezeichnet.
In Figur 6 ist eine elektrochemische Messung einer heterogenen Oberfläche durch automatisches Abrastern mit der elektrochemischen Zelle gezeigt. Die Messfläche beträgt 18x18 mm. Dargestellt ist die Stromdichte bei konstantem elektrochemische Potential von 0.16 V SCE. Die maximale Stromdichte ist 5 μA.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Figur 1 , 3 und 4 zeigen die elektrochemische Zelle 1 bestehend aus den Elementen 2 bis 6. Eine Spitze 2 ist in Kontakt mit einem offenen Behälter bestehend aus einem porösen Material 3, welches einen Elektrolyten enthält. Der Behälter 3 ist von einer offenen Hülle 4 mit einer Öffnung 18 umgeben, um ein Verdunsten des
Elektrolyten zu verringern. Die Spitze besteht aus einem Körper mit Kapillarwirkung, dessen Querschnittsfläche sich nach dem Ende hin verringert, wodurch der ohmsche Spannungsfall auf ein minimales Mass verringert wird. Die Kapillarwirkung kann zum Beispiel durch einen Körper aus einem porösen Material oder durch einen Körper mit einer oder mehreren Kapillaren mit beliebiger Querschnittsfläche erreicht werden. So kann die Spitze beispielsweise aus gepresstem Nylonfilz, einem Faserbündel oder aus zwei konzentrischen Kunststoffzylindern mit zylinderförmigem Spalt bestehen. Es ist auch möglich den Behälter und die Spitze aus demselben Körper zu fertigen. So kann beispielsweise ein Nylonfilz, der als Behälter verwendet wird, an dessen einen Seite durch Heisspressen verdichtet werden, wodurch die sich verjüngende Spitze gebildet wird. Die Kapillarwirkung ist derartig, dass der Elektrolyt bei abgehobener Spitze am Ausfliessen gehindert wird. Beim Aufsetzen der Spitze auf eine Oberfläche 7 fliesst der Elektrolyt aus dem Behälter durch die Spitze hindurch nach und benetzt die Oberfläche lokal. Ein Ausfliessen des Elektrolyten 15 aus dem Behälter wird durch die Kapillarkraft zwischen Oberfläche 7 und Spitze 2 verhindert, wie aus der Vergrösserung der Spitze in Figur 1 gezeigt ist. Die Vergrösserung zeigt den Fall einer Spitze, die beim Aufsetzen nicht deformiert wird. Es entsteht daher nur ein kleiner Spalt. Die Spitze hat vorzugsweise am Ende einen geringeren Durchmesser als an der Verbindungsstelle mit dem Behälter 3. Der Behälter besteht aus einem porösen Material oder einem anderen Material mit Kapillarwirkung, wie zum Beispiel Filz. In diesem Behälter ist eine Gegenelektrode 5 montiert, welche mit dem Elektrolyten in Kontakt steht. Diese Gegenelektrode besteht aus einem elektrisch leitenden, vorzugsweise inerten, Material, wie zum Beispiel Platin, Graphit, Gold, Silber, Titan oder nichtrostendem Stahl. Die Gegenelektrode ist elektrisch leitend mit einer Stromquelle 8, wie zum Beispiel einer Batterie, einem Potentiostaten oder einem Galvanostaten verbunden. Diese Stromquelle ist auch elektrisch leitend mit der zu untersuchenden Oberfläche verbunden. Durch Stromfluss zwischen der Oberfläche 7 und Gegenelektrode 5 wird die Oberfläche im benetzten Bereich elektrochemisch beeinflusst. Die Spitze kann gleitend oder schrittweise über die Oberfläche verschoben werden, wodurch verschiedene Bereiche der Oberfläche elektrochemisch beeinflusst werden. Sowohl die Benetzung der Oberfläche als auch das Nachfliessen des Elektrolyten 15 wird durch die Kapillarwirkung der Spitze und des Behälters bewirkt. Dadurch ist der Einsatz der elektrochemischen Zelle unabhängig von der Schwerkraft. Der Einsatz auf nach unten orientierten Oberflächen und in der Schwerelosigkeit ist problemlos möglich. Durch Einbau einer Referenzelektrode 6 ist zusätzlich die Erfassung des elektrochemischen Potentials der Oberfläche 7 möglich. Diese Referenzelektrode kann bei chloridhaltigen Elektrolyten aus einer Silberoberfläche bestehen, die idealerweise mit Silberchlorid beschichtet ist. Mit der beschriebenen elektrochemischen Zelle 1 ist es möglich grössere Oberflächen automatisch abzurastern und so die Verteilung von elektrochemischen Eigenschaften zu bestimmen. Auf diese Weise können sehr schnell und einfach lokale Schwachstellen und Inhomogenitäten auf Werkstoffen nachgewiesen werden. Damit eignet sich die elektrochemische Zelle für Routineuntersuchungen in der Oberflächentechnik. Um die unkontrollierte Verdunstung des Elektrolyten zu unterbinden, wird gemäss Figur 3 durch einen Mantel 9 der Luftaustausch mit der Umgebung verhindert. Dieser Mantel 9 kann zum Beispiel aus einem festen Kunststoffzylinder oder einer weichen Gummimanschette bestehen. Wesentlich ist, dass er auf der Oberfläche aufliegt und den Luftaustausch mit der Umgebung verhindert oder zumindest stark unterbindet. Durch zusätzliche Verwendung einer Feder 10 kann ein konstanter Anpressdruck der Spitze 2 an die Oberfläche 7 erreicht werden. Wenn der Mantel aus einem elektrisch leitenden Material besteht, kann er auch für die Abschirmung von elektromagnetischen Feldern und/oder zur elektrischen Kontaktierung der Oberfläche 7 verwendet werden. Gemäss Figur 4 kann durch Verwendung einer porösen Folie 11 , wie zum Beispiel einem Nylongewebe, ein Elektrolytfluss und damit eine kontinuierliche Erneuerung des Elektrolyten auf der untersuchten Oberfläche erreicht werden. Der beschriebene Aufbau ermöglicht eine Vielzahl von elektrochemischen Untersuchungen und Verfahren, wobei die laterale Auflösung ungefähr der vom Elektrolyten benetzten Fläche entspricht. Einige dieser Untersuchungen und Verfahren sollen im Folgenden aufgezeigt werden. Die Durchführung von Stromdichte-Potentialmessungen erlaubt die elektrochemische Charakterisierung der Oberfläche und die Bestimmung der Beständigkeit eines Werkstoffs gegen lokale Korrosion.
Durch Aufnahme von Impedanzmessungen kann die Korrosionsgeschwindigkeit mit minimaler Beeinflussung der Oberfläche ermittelt werden. Ebenfalls können Halbleitereigenschaften, wie das Flachbandpotential und die
Dotierungskonzentration, von Halbleitern bestimmt werden. Im Falle von
Beschichtungen kann der Durchtrittswiderstand und die Kapazität untersucht werden.
Durch Elektroabscheidung können lokal Beschichtungen aufgebracht werden. So ist das lokale Aufbringen von Kupfer, Polypyrrol oder anderen Substanzen ohne jegliches Maskieren der Oberfläche mit Photolitographie möglich. Umgekehrt kann durch Elektroauflösung ein lokaler Ätzprozess durchgeführt werden. Da die Spitze gleitend oder schrittweise über die Oberfläche geführt werden kann, können Werkstoffgrössen (wie Kapazität oder Durchtrittswiderstand etc.) mit lateraler Auflösung bestimmt werden. Weiter können Strukturen, wie zum Beispiel Leiterbahnen, durch Elektroabscheidung auf Oberflächen gemalt werden. Die elektrochemische Zelle kann kostengünstig komplett oder teilweise industriell vorgefertigt werden. Da die Zelle sofort ohne Vorbereitung eingesetzt werden kann, wird eine erhebliche Zeitersparnis erreicht. Nach erfolgter Messung kann die elektrochemische Zelle bis zur nächsten Messung verschlossen werden. Eine
Aufbewahrung ist dank der Stabilität der Referenzelektrode über längere Zeiträume möglich und für spätere Messungen ist keinerlei Vorbereitung erforderlich.
In Figur 1 ist ein Anwendungsbeispiel der Erfindung gezeigt. Die Spitze 2 ist mit einem Behälter 3 verbunden, welcher eine 1 M NaCI Lösung enthält. Deren Verdunsten wird durch die Hülle 4 verhindert. In den Elektrolyten taucht ein Platindraht als Gegenelektrode 5 und ein mit Silberchlorid beschichteter Silberdraht als Referenzelektrode 6 ein. Diese Elektroden sind über elektrische Anschlüsse mit einem Potentiostaten 8 verbunden, welcher zusätzlich mit der Oberfläche 7 eines geschweissten Bauteils, welches in diesem Beispiel aus nichtrostendem Stahl (DIN 1.4529) besteht, verbunden ist. Durch Aufsetzen der Spitze auf die Oberfläche fliesst die 1 M NaCI aus dem offenen Behälter durch die Spitze hindurch nach und benetzt die Oberfläche im Kontaktbereich mit der Spitze. Dadurch wird eine elektrolytische Verbindung hergestellt, welche die elektrochemische Kontrolle der Oberfläche durch Einspeisen eines Stroms zwischen Gegenelektrode und Oberfläche ermöglicht. Die Spitze wurde auf verschiedenen Stellen des Bauteils aufgesetzt. Durch Messen von Stromdichte-Potentialkurven mit dem Potentiostaten wurde die Beständigkeit des Werkstoffs an diesen Stellen untersucht. Die Resultate sind in Figur 2 dargestellt. Im gesamten Potentialbereich tritt weder im Grundmaterial (a), noch auf der Schweissnaht (c) Lochfrass auf. Demgegenüber wurde in der Wärmeeinflusszone (b) bereits bei niederen Potentialwerten ein starker Stromanstieg gefunden, welcher die geringe Beständigkeit dieses Bereichs gegen lokale Korrosionsangriffe zeigt. Damit ist klar, dass die Schweissparameter verbessert werden müssen um in allen Bereichen eine hohe Korrosionsbeständigkeit zu erreichen. Nach erfolgter Messung kann die elektrochemische Zelle bis zur nächsten Messung verschlossen werden. Eine Aufbewahrung ist über längere Zeiträume möglich und für spätere Messungen ist keinerlei Vorbereitung erforderlich.
I
Bei Langzeituntersuchungen ist es wesentlich, dass das Verdunsten des Elektrolyten durch einen Mantel 9 verhindert wird. Dies ist durch Verwendung eines Mantels 9, wie er in Figur 3 gezeigt ist, möglich. Durch den Mantel 9 wird der Luftaustausch mit der Umgebung stark verringert, sodass sich die Luft um die Spitze sehr schnell durch Verdunstung des Elektrolyten sättigt. Die weitere Verdunstung kommt dadurch zum Erliegen. Wenn der Mantel 9 aus einem leitenden Material gewählt wird kann er gleichzeitig für die Abschirmung und die Kontaktierung der Oberfläche 7 verwendet werden. Durch Verwendung einer Feder 10 kann der Mantel 9 auch für die Einstellung eines reproduzierbaren Anpressdrucks verwendet werden.
Ein Anwendungsbeispiel für Messungen unter Elektrolytdurchfluss ist in Figur 4 gezeigt. Durch die Verwendung einer porösen Folie 11 , wie zum Beispiel einem Nylongewebe, wird der Elektrolyt durch die Kapillarwirkung der Folie von der
Auflagefläche auf der Oberfläche weggesogen. Durch kontinuierliches Verdunsten auf der vergleichsweise grossen Oberfläche des porösen Körpers wird ein kontinuierlicher Elektrolytstrom erreicht. Reaktionsprodukte werden auf diese Weise einfach abtransportiert. Wenn die Folie mit einem elektrisch leitenden, vorzugsweise inerten, Material in Kontakt steht, kann die Zusammensetzung des abtransportierten Elektrolyten zusätzlich elektrochemisch analysiert werden. Die Funktion der Elektrode kann dabei beispielsweise der Mantel 9 übernehmen. Im Falle dieser Konfiguration wird ein Bipotentiostat 12 verwendet. In Figur 5 ist eine Konstruktionsskizze der elektrochemischen Zelle gezeigt. Die Spitze 2 wird mit einem Röhrchen 13 in die offene Hülle 4 geschraubt. Dadurch wird eine Klemmung der Spitze 2 erreicht, welche das einfache Auswechseln der Spitze 2 ermöglicht. Durch Aufsetzen des Deckels 14 wird die Öffnung 18 und die Spitze 2 verschlossen. Die elektrochemische Zelle 1 ist dadurch wartungsfrei über längere Zeiträume einsatzbereit. In Figur 6 ist eine Messung auf einer thermisch gespritzten Beschichtung gezeigt. Die elektrochemische Zelle wurde dabei gleitend über die zu untersuchende Oberfläche geführt. Die untersuchte Fläche beträgt 18x18 mm. In der vertikalen Achse ist die Stromdichte bei konstantem elektrochemischem Potential von 0.16 V umgerechnet gegen Kalomelelektrode gezeigt. Der Maximalwert der Stromdichte ist 5 μA bei einer Messfläche von 0.25 mm2. Im gezeigten Anwendungsbeispiel ist zu erkennen, dass zwei Arten von Defekten in der Schicht vorliegen. Das eine sind vereinzelte Pinholes 16 und das andere sind flächenhafte Defekte 17, welche auf Risse und schlechte Haftung der Schicht zurückzuführen sein dürften. Aufgrund der Messung ist klar, dass die Herstellungsparameter optimiert werden müssen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf das gezeigte und beschriebene Anwendungsbeispiel beschränkt. So lassen sich beispielsweise mit der elektrochemischen Zelle auch potentiostatische und galvanostatische Halteversuche und Sprungversuche durchführen. Ausserdem können beispielsweise Impedanzmessungen durchgeführt werden und auch Elektroabscheidung und Elektroauflösung auf der Oberfläche ist möglich. Der Potentiostat kann beispielsweise auch durch eine einfachere Spannungsquelle wie beispielsweise eine Batterie ersetzt werden.
Wesentlich ist aber, dass die Oberfläche durch Aufsetzen der Spitze von einem definierten Elektrolyten, der aus einem offenen porösen Behälter nachfliesst, lokal benetzt wird und dass die Oberfläche durch einen elektrischen Strom zwischen Oberfläche und Gegenelektrode elektrochemisch beeinflusst wird.

Claims

Patentansprüche
1. Elektrochemische Zelle (1 ) zur elektrolytischen Kontaktierung einer Oberfläche mit einem definierten Elektrolyten (15) und zur elektrochemischen Beeinflussung der Oberfläche (7) durch Stromeinspeisung (8) zwischen der
Oberfläche (7) und einer Gegenelektrode (5), wobei ein Körper mit Kapillarwirkung (2) auf die Oberfläche (7) aufgesetzt wird, der Elektrolyt aus einem Behälter (3) durch den Körper mit Kapillarwirkung (2) hindurch auf die Oberfläche (7) nachfliesst und der Elektrolyt die Oberfläche (7) lokal benetzt, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter (3) aus einem offenen porösen Material besteht.
2. Elektrochemische Zelle (1 ) nach dem Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter (3) von einer offenen Hülle (4) umgeben ist, welche das
Verdunsten des Elektrolyten verringert, wobei die offene Hülle verschliessbar ist.
3. Elektrochemische Zelle (1) nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenelektrode (5) in den Behälter (3) eintaucht.
4. Elektrochemische Zelle (1 ) nach einem der Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper mit Kapillarwirkung (2) eine sich nach vorne verringernde
Querschnittsfläche hat.
5. Elektrochemische Zelle (1 ) nach einem der Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in den Behälter (3) eine Referenzelektrode (6) eintaucht.
6. Elektrochemische Zelle (1 ) nach dem Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Referenzelektrode (6) aus einer mit Silberchlorid beschichteten Silberoberfläche oder aus einer Wolframoberfläche besteht.
7. Elektrochemische Zelle (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdunsten des Elektrolyten aus dem Körper mit Kapillarwirkung (2) durch einen Mantel (9) verringert wird.
8. Elektrochemische Zelle (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine zwischen dem Körper mit Kapillarwirkung (2) und der Oberfläche (7) angeordnete poröse Folie (11) einen Elektrolytfluss an der Oberfläche (7) bewirkt.
9. Elektrochemische Zelle (1 ) nach dem Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Folie (11 ) mit einer elektrisch leitenden Elektrode (9) in Kontakt steht.
10. Verwendung der elektrochemischen Zelle (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Veränderung des elektrochemischen Potentials der Oberfläche (7).
11. Verfahren zur elektrolytischen Kontaktierung einer Oberfläche mit einem definierten Elektrolyten (15) und zur elektrochemischen Beeinflussung der Oberfläche (7) durch Stromeinspeisung (8) zwischen der Oberfläche (7) und einer Gegenelektrode (5) einer elektrochemischen Zelle, wobei ein Körper mit Kapillarwirkung (2) auf die Oberfläche (7) aufgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt aus einem Behälter (3) bestehend aus einem offenen porösen Material durch den Körper mit Kapillarwirkung (2) hindurch auf die Oberfläche (7) nachfliesst und dass die die Oberfläche (7) durch den Elektrolyt lokal benetzt wird.
12. Verfahren zur elektrolytischen Kontaktierung einer Oberfläche mit einem definierten Elektrolyten (15) und zur elektrochemischen Beeinflussung der Oberfläche (7) nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Zelle (1 ) gleitend über die zu charakterisierende
Oberfläche (7) geführt wird.
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