EP1310520B1 - Treibmittelzusammensetzung zur Herstellung von geschäumten thermoplastichen Kunststoffen - Google Patents

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EP1310520B1
EP1310520B1 EP03001742A EP03001742A EP1310520B1 EP 1310520 B1 EP1310520 B1 EP 1310520B1 EP 03001742 A EP03001742 A EP 03001742A EP 03001742 A EP03001742 A EP 03001742A EP 1310520 B1 EP1310520 B1 EP 1310520B1
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EP
European Patent Office
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hfc
blowing agent
pentafluoropropane
pentafluorobutane
agent composition
Prior art date
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EP1310520A1 (de
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Werner Krücke
Lothar Zipfel
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Solvay Fluor GmbH
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    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to a propellant composition for the production of polyurethane foams and foamed thermoplastics.
  • Polyurethane foams are used as heat- or sound-absorbing building materials.
  • the production of single-component and multicomponent polyurethane foams with blowing agents based on liquefied CO 2 is disclosed in WO 96/14354.
  • Foamed thermoplastics can, for example in the form of Plates are used as a heat or noise insulating component.
  • the USA No. 5,276,063 discloses a process for producing extruded, closed cell, afkenyl aromatic Polymers using a blowing agent mixture which is 1,1-difluoroethane and another propellant with lower vapor pressure and even higher Solubility in the molten polymer.
  • Suitable alkenyl aromatic polymers are, for example, polymers of styrene, alpha-methylstyrene, ethylstyrene, vinylbenzene, Vinyl toluene, chlorostyrene and bromostyrene.
  • these polymers can be used Copolymers such as acrylic acid, acrylonitrile or butadiene.
  • US-A 5,204,169 discloses the production of foamed thermoplastic polymers such as polystyrene using polyfluorinated hydrocarbons having 2 C atoms. The foamed Material is particularly suitable for food packaging.
  • EP-A-0 436 847 discloses the production of foamed thermoplastic moldings Base of polyphenylene ether resins. As blowing agent hydrocarbons are recommended. Also useful are halogenated hydrocarbons having 1 or 2 carbon atoms mentioned.
  • EP-A-0 842 972 discloses the use of polyfluoroalkanes and mixtures thereof as a blowing agent for the production of foams.
  • EP-A-0 952 177 discloses a process for producing foamed Phenol resins using a propellant mixture, the pentafluoropropane and Contains fluorinated hydrocarbons.
  • the object of the present invention is a process for the production of rigid polyurethane foams by means of a selected, novel, advantageous blowing agent specify.
  • Object of the present invention is also a method for Production of foamed thermoplastics by means of a novel, indicate advantageous propellant. These objects are achieved by the propellant composition and their use according to the present invention.
  • the process for the production of polyurethane foams and foamed Thermoplastic plastics with the aid of a blowing agent provides that according to the invention used as propellant a composition which a), 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa) and optionally b) at least one another blowing agent selected from the group comprising low-boiling, aliphatic Hydrocarbons, ethers and halogen ethers; Difluoromethane (HFC-32); Difluoroethane, preferably 1,1-difluoroethane (HFC-152a); 1,1,2,2-tetrafluoroethane (HFC-134); 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a); Hexafluoropropane, preferably 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropane (HFC-236
  • a blowing agent which contains ⁇ 50% by weight. Contains 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and> 50 wt.% 1,1,1,3,3-Pentafluoropropane or from it consists.
  • the propellant composition may comprise at least one of additionally contained under b).
  • low boiling hydrocarbons, ethers and halo ethers means Compounds with a boiling point below 70 ° C, preferably below 55 ° C. Suitable hydrocarbons are those having 2 to 6 carbon atoms, for. Ethane, propane, Butane, pentane and hexane and mixtures thereof. This can be isomerically pure compounds or mixtures of different isomers are used. Under “butane” are understood mixtures of n-butane and i-butane. Such mixtures are commercially available. Pure n-butane or i-butane or their mixture in any composition is also usable, but very expensive. The same applies to higher homologues such as pentane etc.
  • blowing agent compositions according to the invention contain or consist from ⁇ 50 wt .-% 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, in particular 1 to 50 wt .-% and> 50 Wt.%, In particular 50 to 99 wt .-% 1,1,1,3,3-pentafluoropropane.
  • Propellant compositions containing, in addition to HFC-365mfc and HFC-245fa, one or more of the blowing agents listed above under b), such as hydrofluorocarbons or hydrocarbons and liquefied carbon dioxide are also very suitable. Preferably, then 2 to 50 wt .-% of CO 2 are included in the blowing agent composition. In addition, the propellant composition may still contain up to 30% by weight of additives which modify the properties of the plastic to be produced.
  • Flame retardants should be included.
  • flame retardants examples include reactive flame retardants such as brominated polyols. Also suitable are flame retardants based on organic phosphorus compounds, for example phosphate esters and phosphonic esters. These have organic groups, which also by a or more halogen atoms may be substituted. The organic groups can have aliphatic or aromatic character.
  • phosphate esters and phosphonate esters formed by three C1-C6 alkyl groups containing one or two halogen atoms may be substituted, for example trischloroisopropyl phosphate, Trischloroethyl phosphate, trischloropropyl phosphate, dimethyl ethyl phosphate, tris dichloroisopropyl phosphate, Dimethyl methyl phosphonate, preferably trischloropropyl phosphate.
  • blowing agent composition which is obtained in the invention Procedure can be determined by simple hand tests.
  • the propellant composition is added in an amount of 1 to 50% by weight based on the total mixture of plastic to be foamed or the precursors (polyol, Isocyanate, adjuvant) and blowing agent composition.
  • diphenylmethane diisocyanate polymethylene polyphenyl isocyanate and their mixtures. It is also possible to use so-called "modified polyisocyanates" which carbodiimide groups, urethane groups, allophanate groups, isocyanurate groups, Contain urea groups or biuret groups.
  • Other starting components are compounds with at least 2 versus isocyanates reactive hydrogen atoms. These are in particular compounds having a molecular weight of 400 to 10,000, preferably 2 to 8 Have hydroxyl groups and also amino groups, thiol groups or carboxyl groups can have.
  • auxiliaries and additives can be used.
  • chemical blowing agents such as water or other easily Use volatile organic substances as a physical blowing agent.
  • catalysts such as, for example, tertiary amines, such as dimethylcyclohexylamine, and / or organic metal compounds.
  • It can be surface-active additives such as Emulsifiers or foam stabilizers, for example siloxane polyether copolymers, Reaction retarders, cell regulators such as paraffins, fatty alcohols or dimethylpolysiloxanes, Pigments, dyes, flame retardants such as phosphate esters or phosphonate esters, such as For example, trischloro-propyl phosphate can be used.
  • catalysts are, for example, in the international patent application Called WO 96/14354. These include organic amines, amino alcohols and amino ethers such as morpholine compounds, for example dimethylcyclohexylamine, diethanolamine, 2-dimethylaminoethyl-3-dimethylaminopropyl ether, 2-dimethylaminoethyl ether, 2,2-dimorpholinodiethyl ether, N, N-dimethylaminoethylmorpholine, N-dimethylmorpholine.
  • organometallic compounds such as tin, cobalt or iron compounds are useful as a catalyst. Tin dioctoate, cobalt naphthenate, for example, can be used. Dibutyltin dilaurate and iron acetonylacetate.
  • the propellants may contain adjuvants and additives such as water, one or more Catalysts, flame retardants, emulsifiers, foam stabilizers, binders, Crosslinking agents, UV stabilizers, nucleating agents and optionally further propellants.
  • the propellant may, for. As the prepolymers of polyol and polyisocyanate or diisocyanate are added, which are then foamed.
  • blowing agent composition used, favorable properties with regard to ODP, GWP and Photosmog owns.
  • the invention are characterized produced foams by a better thermal conductivity.
  • a particular advantage of the polyurethane rigid foams produced according to the invention comes at lower temperatures, usually below about 15 ° C, to bear.
  • These rigid polyurethane foams not only have a lower cost Thermal conductivity (i.e., the heat transfer is lower) than foams made from pure Hydrocarbons were produced, but even compared to foams, the with pure pentafluorobutane (HFC-365mfc) is the thermal conductivity lower.
  • thermoplastic foams The production of thermoplastic foams will be further explained below.
  • blowing agent compositions according to the invention can be, for example the thermoplastic ones mentioned in the above-mentioned U.S. Patents 5,204,169 and 5,276,063 Plastics based on polymeric alkenylaromatics and those in EP-A-0 436 847 thermoplastic, based on polyphenylene ether compounds foaming based plastics.
  • Foamable are also thermoplastics based on polyethylene, polyvinyl chloride (PVC) and polyethylene terephthalate (PET) and polypropylene.
  • PVC polyvinyl chloride
  • PET polyethylene terephthalate
  • Particular preference is given to the process according to the invention Foamed thermoplastics based on polystyrene, polyethylene and polypropylene. It is very particularly preferred as a thermoplastic Use polystyrene.
  • HFC-365mfc and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane HFC-245fa
  • CO 2 containing or consisting of the propellant composition less than 50% by weight of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and greater than 50% by weight of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane.
  • no further blowing agent from the group of low-boiling, optionally halogenated hydrocarbons, chlorine and halogen ethers is contained.
  • the blowing agent composition is used in an amount of from 1 to 30% by weight, based on the total mixture of thermoplastic material to be foamed and propellant composition.
  • a further subject of the present invention is a propellant composition, which can be used according to the invention. It contains or consists of a) pentafluorobutane, preferably 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) and pentafluoropropane, preferably 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa) and optionally b) at least one further blowing agent selected from the group comprising low-boiling aliphatic hydrocarbons, ethers and haloethers; Difluoromethane (HFC-32); Difluoroethane, preferably 1,1-difluoroethane (HFC-152a); Hexafluoropropane, preferably 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropane (HFC-236ea) or 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (HFC-236fa); and heptaflu
  • a preferred composition consists of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa). It contains ⁇ 50% by weight 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc).
  • the blowing agent composition according to the invention can also be 2 to 50 Wt .-% liquefied carbon dioxide.
  • blowing agent composition provides that, if 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa) but no CO 2 are included, the propellant composition contains or consists of less than 50% by weight of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and more than 50% by weight of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane.
  • the same proviso also applies to this embodiment, provided that no further blowing agent from the group of low-boiling, aliphatic hydrocarbons, ethers and halogen ethers is contained.
  • Another object of the invention are substantially closed-cell, foamed plastics obtained by a content of the blowing agent composition according to the invention marked in the cells.
  • it is in the essentially closed-cell foamed thermoplastics, preferably based on polystyrene, polyethylene, polypropylene, PVC or PET, in particular polystyrene, except phenolic resins.
  • thermoplastic available with the blowing agent compositions according to the invention Foams have the advantage of being compared to the use for example, HFC-134a as a blowing agent, improved closed cell content exhibit.
  • HFC-134a as a blowing agent
  • improved processability of the polystyrene melt is Compared to the sole use of HFC-134a.
  • the invention Propellants have sufficient solubility.
  • the blowing agents according to the invention have no ODP and low GWP. The influence on the formation of Photosmog is extremely low.
  • a particular advantage of the rigid foams according to the invention is improved Properties relating to the thermal conductivity.
  • an increased residual content of propellant present In the cells of the foam, compared with the sole use of HFC-134a, HFC-152a and HFC-32 as Propellant, an increased residual content of propellant present.

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Treibmittelzusammensetzung zur Herstellung von Polyurethanschäumen und von geschäumten thermoplastischen Kunststoffen.
Polyurethanschaumstoffe werden als wärme- bzw. geräuschdämmende Baumaterialien eingesetzt. Die Herstellung von Ein- und Mehrkomponentenpolyurethanhartschäumen mit Treibmitteln auf Basis von verflüssigtem CO2 wird in der WO 96/14354 offenbart.
Geschäumte thermoplastische Kunststoffe können, beispielsweise in Form von Platten, als wärme- bzw. geräuschisolierendes Bauteil eingesetzt werden. Die US-A 5,276,063 offenbart ein Verfahren zur Herstellung extrudierter, geschlossenzelliger afkenylaromatischer Polymere unter Verwendung eines Treibmittelgemisches, welches 1,1-Difluoroethan sowie ein weiteres Treibmittel mit geringerem Dampfdruck und noch höherer Löslichkeit im geschmolzenen Polymer vorsieht. Geeignete alkenylaromatische Polymere sind beispielsweise Polymere von Styrol, Alpha-Methylstyrol, Ethylstyrol, Vinylbenzol, Vinyltoluol, Chlorstyrol und Bromstyrol. Diese Polymere können gewünschtenfalls Copolymere wie Acrylsäure, Acrylnitril oder Butadien aufweisen. Die US-A 5,204,169 offenbart die Herstellung von geschäumten thermoplastischen Polymeren wie Polystyrol unter Verwendung von polyfluorierten Kohlenwasserstoffen mit 2 C-Atomen. Das geschäumte Material eignet sich insbesondere für die Nahrungsmittelverpackung. Die EP-A-0 436 847 offenbart die Herstellung von geschäumten thermoplastischen Formkörpern auf Basis von Polyphenylenether-Harzen. Als Treibmittel werden Kohlenwasserstoffe empfohlen. Als brauchbar werden auch halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen erwähnt. EP-A -0 842 972 offenbart die Verwendung von Polyfluoralkanen und deren Mischungen als Treibmittel zur Herstellung von Schaumstoffen. Angaben zur mengenmäßigen Zusammensetzung dieser Mischungen sind dieser Schrift nicht zu entnehmen. Die EP-A -0 952 177 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten Phenolharzen unter Verwendung einer Treibmittelmischung, die Pentafluorpropan und fluorierte Kohlenwasserstoffe enthält.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen mittels eines ausgewählten, neuartigen, vorteilhaften Treibmittels anzugeben. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin, ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten thermoplastischen Kunststoffen mittels eines neuartigen, vorteilhaften Treibmittels anzugeben. Diese Aufgaben werden durch die Treibmittelmittelzusammensetzung sowie deren Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst.
Ausgangspunkt war die überraschende Erkenntnis, dass 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (HFC-365mfc) im Gemisch mit 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (HFC-245fa) und gegebenenfalls mit bestimmten weiteren Treibmitteln eine für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen und geschäumten thermoplastischen Kunststoffen sehr gut geeignete Zusammensetzung liefert.
Das Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen und geschäumten thermoplastischen Kunststoffen mit Hilfe eines Treibmittels sieht vor, dass man erfindungsgemäß als Treibmittel eine Zusammensetzung verwendet, die a), 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (HFC-365mfc) und 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (HFC-245fa) und gegebenenfalls b) mindestens ein weiteres Treibmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend niedrig siedende, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ether und Halogenether; Difluormethan (HFC-32); Difluorethan, vorzugsweise 1,1-Difluorethan (HFC-152a); 1,1,2,2-Tetrafluorethan (HFC-134); 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a); Hexafluorpropan, vorzugsweise 1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropan (HFC-236ea) oder 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan (HFC-236fa); und Heptafluorpropan, vorzugsweise 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan (HFC-227ea) enthält oder daraus besteht.
Gemäß der Erfindung verwendet man ein Treibmittel, welches < 50 Gew.-% 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und > 50 Gew.% 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan enthält oder daraus besteht. Gegebenenfalls kann die Treibmittelzusammensetzung mindestens eines der unter b) genannten Treibmittel zusätzlich enthalten..
Der Begriff "niedrig siedende Kohlenwasserstoffe, Ether und Halogenether" bedeutet Verbindungen mit einem Siedepunkt unterhalb von 70 °C, vorzugsweise unterhalb von 55 °C. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind solche mit 2 bis 6 C-Atomen, z. B. Ethan, Propan, Butan, Pentan und Hexan sowie deren Gemische. Dabei können isomerenreine Verbindungen oder Gemische von verschiedenen Isomeren eingesetzt werden. Unter "Butan" werden Gemische von n-Butan und i-Butan verstanden. Solche Gemische sind handelsüblich. Reines n-Butan oder i-Butan oder deren Gemisch in beliebiger Zusammensetzung ist auch verwendbar, aber sehr teuer. Analoges gilt für höhere Homologe wie Pentan etc.
Die erfindungsgemäßen Treibmittelzusammensetzungen enthalten oder bestehen aus < 50 Gew.-% 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan, insbesondere 1 bis 50 Gew.-% und > 50 Gew.% , insbesondere 50 bis 99 Gew.-% 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan.
Gut geeignet sind auch Treibmittelzusammensetzungen, die zusätzlich zu HFC-365mfc und HFC-245fa ein oder mehrere der oben unter b) angegebenen Treibmittel, wie Fluorkohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffe und verflüssigtes Kohlendioxid enthalten. Vorzugsweise sind dann 2 bis 50 Gew.-% an CO2 in der Treibmittelzusammensetzung enthalten. Außerdem kann die Treibmittelzusammensetzung noch bis zu 30 Gew.-% an Zusätzen enthalten, welche die Eigenschaften des herzustellenden Kunststoffes modifizieren.
Als Zusätze können z.B. Flammschutzmittel enthalten sein.
Zu den hervorragend gut brauchbaren Flammschutzmitteln gehören beispielsweise reaktive Flammschutzmittel wie bromierte Polyole. Ebenfalls geeignet sind Flammschutzmittel auf Basis von organischen Phosphorverbindungen, beispielsweise Phosphatester und Phosphonester. Diese weisen organische Gruppen auf, die auch durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein können. Die organischen Gruppen können aliphatischen oder aromatischen Charakter aufweisen. Sehr gut geeignet sind Phosphatester und Phosphonatester, die durch drei C1-C6-Alkylgruppen, die ein oder zwei Halogenatome aufweisen können, substituiert sind, beispielsweise Trischlorisopropylphosphat, Trischlorethylphosphat, Trischlorpropylphosphat, Dimethylethylphosphat, Trisdichlorisopropylphosphat, Dimethylmethylphosphonat, vorzugsweise Trischlorpropylphosphat.
Eine Ausführungsform der Verwendung der Treibmittelzusammensetzung zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen sieht vor, dass, sofern 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (HFC-365mfc) und 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (HFC-245fa) aber kein CO2, niedrig siedende, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether oder halogenierte Ether enthalten sind, die Treibmittelzusammensetzung weniger als 50 Gew.-% an 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und mehr als 50 Gew.-% an 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan enthält oder daraus besteht.
Die effektive Menge an Treibmittelzusammensetzung, die man im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzt, kann durch einfache Handversuche ermittelt werden. Vorteilhaft wird die Treibmittelzusammensetzung in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung aus zu verschäumendem Kunststoff bzw. den Vorprodukten (Polyol, Isocyanat, Hilfsmittel) und Treibmittelzusammensetzung, eingesetzt.
Die Herstellung von Schaumstoffen und die dafür verwendbaren Grundmaterialien und die Art der Schaumherstellung werden in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 381 986; in "Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5. Auflage, Band A21, Seiten 665 - 680; den internationalen Patentanmeldungen WO 92/00345, 96/30439, 96/14354 und der deutschen Offenlegungsschrift DE 44 22 714 A1 offenbart. Man setzt Polyisocyanate beispielsweise mit 2 bis 4 Isocyanat-Gruppen ein.
Sie weisen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 18 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 15 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 C-Atomen oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15 C-Atomen auf. Technisch besonders bevorzugte Ausgangskomponenten sind beispielsweise Diphenylmethandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat und deren Mischungen. Es können auch sogenannte "modifizierte Polyisocyanate" eingesetzt werden, welche Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, lsocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen enthalten.
Weitere Ausgangskomponenten sind Verbindungen mit mindestens 2 gegenüber lsocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen. Es handelt sich insbesondere um Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10.000, welche vorzugsweise 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweisen und außerdem Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisen können.
Gegebenenfalls können weitere Hilfs- und Zusatzmittel mitverwendet werden. Beispielsweise kann man zusätzlich chemische Treibmittel wie Wasser bzw. andere leicht flüchtige organische Substanzen als physikalisches Treibmittel einsetzen. Einsetzbar sind auch Katalysatoren wie beispielsweise tertiäre Amine, wie Dimethylcyclohexylamin, und/oder organische Metallverbindungen. Es können oberflächenaktive Zusatzstoffe wie Emulgatoren oder Schaumstabilisatoren, beispielsweise Siloxanpolyethercopolymere, Reaktionsverzögerer, Zellregler wie Paraffine, Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel wie Phosphatester oder Phosphonatester, wie beispielsweise Trischloriso-propylphosphat eingesetzt werden. Einsetzbar sind weiterhin Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher, Füllstoffe, Farbstoffe, Antistatika, Nukleisierungsmittel, Porenreglersubstanzen oder biozid wirksame Wirkstoffe.
Gut geeignete Katalysatoren sind beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 96/14354 genannt. Dazu zählen organische Amine, Aminoalkohole und Aminoether wie Morpholinverbindungen, beispielsweise Dimethylcyclohexylamin, Diethanolamin, 2-Dimethylaminoethyl-3-dimethylaminopropyl-ether, 2-Dimethylaminoethylether, 2,2-Dimorpholinodiethyl-ether, N,N-Dimethylaminoethylmorpholin, N-Dimethylmorpholin. Auch metallorganische Verbindungen wie beispielsweise Zinn-, Kobalt- oder Eisenverbindungen sind brauchbar als Katalysator. Einsetzbar ist beispielsweise Zinndioctoat, Kobaltnaphthenat, Dibutylzinndilaurat und Eisenacetonylacetat.
Die Treibmittel können Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten wie Wasser, einen oder mehrere Katalysatoren, Flammschutzmittel, Emulgatoren, Schaumstabilisatoren, Bindemittel, Vernetzungsmittel, UV-Stabilisatoren, Nukleirungsmittel und gegebenenfalls weitere Treibgase. Das Treibmittel kann z. B. den Prepolymeren aus Polyol und Poly- oder Diisocyanat zugesetzt werden, welche dann verschäumt werden.
Vorteilhaft an der erfindungsgemäßen Verwendung der Treibmittel ist zunächst, dass die angewendete Treibmittelzusammensetzung, günstige Eigenschaften im Hinblick auf ODP, GWP und Photosmog besitzt. Verglichen mit Polyurethanhartschaumstoffen, die mit reinen Kohlenwasserstoffen als Treibmittel hergestellt worden sind, zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe durch eine bessere Wärmeleitzahl aus.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanhartschaumstoffe kommt bei tieferen Temperaturen, zumeist unterhalb von etwa 15 °C, zum Tragen. Erstaunlicherweise besitzen diese Polyurethanhartschaumstoffe nicht nur eine günstigere Wärmeleitzahl (d. h. der Wärmeübergang ist niedriger) als Schaumstoffe, die aus reinen Kohlenwasserstoffen hergestellt wurden, sondern selbst gegenüber Schaumstoffen, die mit reinem Pentafluorbutan (HFC-365mfc) hergestellt worden sind, ist die Wärmeleitzahl geringer. In weitgehend geschlossenzelligen Polyurethanhartschaumstoffen, die mit Treibmittelgemischen, welche Pentafluorbutan, vorzugsweise 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und Pentafluorpropan, vorzugsweise 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan enthalten oder daraus bestehen, macht sich bezüglich der Wärmeleitzahl, d. h. der Wärmedämmungsfähigkeit ein synergistischer Effekt der verwendeten Treibmittelmischungen bemerkbar. Die unter Verwendung von Pentafluorbutan, vorzugsweise HFC-365mfc und Pentafluorpropan, vorzugsweise HFC-245fa erhältlichen Polyurethanhartschaumstoffe eignen sich infolgedessen besonders gut zur Dämmung gegen Kälte in einem Temperaturbereich unterhalb von etwa 15 °C.
Im folgenden wird die Herstellung thermoplastischer Schäume weiter erläutert.
Mit den erfindungsgemäßen Treibmittelzusammensetzungen kann man beispielsweise die in den oben erwähnten US-Patenten 5,204,169 und 5,276,063 genannten thermoplastischen Kunststoffe auf Basis von polymeren Alkenylaromaten und die in der EP-A-0 436 847 genannten thermoplastischen, auf Basis von Polyphenylenether-Verbindungen basierenden Kunststoffe verschäumen. Verschäumbar sind auch thermoplastische Kunststoffe auf Basis von Polyethylen, Polyvinylchlorid (PVC) und Polyethylenterephthalat (PET) und Polypropylen. Besonders bevorzugt setzt man im erfindungsgemäßen Verfahren zu verschäumende thermoplastische Kunststoffe auf Basis von Polystyrol, Polyethylen und Polypropylen ein. Ganz besonders bevorzugt ist es, als thermoplastischen Kunststoff Polystyrol einzusetzen.
Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung der Treibmittelzusammensetzung zur Herstellung von Kunststoffen auf Basis von Polystyrol oder Polyethylen sieht vor, dass, sofern in der Treibmittelzusammensetzung HFC-365mfc und 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (HFC-245fa) aber kein CO2 enthalten sind, die Treibmittelzusammensetzung weniger als 50 Gew.-% an 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und mehr als 50 Gew.-% an 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan enthält oder daraus besteht. Die gleiche Maßgabe gilt auch für diese Ausführungsform, sofern kein weiteres Treibmittel aus der Gruppe der niedrigsiedenden, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffe, Chlor und Halogenether enthalten ist. Bezüglich bevorzugter Treibmittel gelten die oben für PU-Schäume gemachten Ausführungen.
Vorteilhaft wird die Treibmittelzusammensetzung in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung aus zu verschäumendem thermoplastischem Kunststoff und Treibmittelzusammensetzung, eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Treibmittelzusammensetzung, die erfindungsgemäß eingesetzt werden kann. Sie enthält oder besteht aus a) Pentafluorbutan, vorzugsweise 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (HFC-365mfc) und Pentafluorpropan, vorzugsweise 1,1,1,3,3-Pentfluorpropan (HFC-245fa) und gegebenenfalls b) mindestens ein weiteres Treibmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend niedrig siedende aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ether und Halogenether; Difluormethan (HFC-32); Difluorethan, vorzugsweise 1.1-Difluorethan (HFC-152a); Hexafluorpropan, vorzugsweise 1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropan (HFC-236ea) oder 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan (HFC-236fa); und Heptafluorpropan, vorzugsweise 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan (HFC-227ea). Eine bevorzugte Zusammensetzung besteht aus 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (HFC-365mfc) und 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (HFC-245fa). Sie enthält < 50 Gew.-% an 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (HFC-365mfc)..
Die erfindungsgemäße Treibmittelzusammensetzung kann auch noch 2 bis 50 Gew.-% verflüssigtes Kohlendioxid enthalten.
Eine Ausführungsform der Treibmittelzusammensetzung sieht vor, dass, sofern 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (HFC-365mfc) und 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (HFC-245fa) aber kein CO2 enthalten sind, die Treibmittelzusammensetzung weniger als 50 Gew.-% an 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und mehr als 50 Gew.-% an 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan enthält oder daraus besteht. Die gleiche Maßgabe gilt auch für diese Ausführungsform, sofern kein weiteres Treibmittel aus der Gruppe der niedrig siedenden, aliphatischen Kohlenwasserstoffe, Ether und Halogenether enthalten ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind im wesentlichen geschlossenzellige, geschäumte Kunststoffe, die durch einen Gehalt der erfindungsgemäßen Treibmittelzusammensetzung in den Zellen gekennzeichnet ist. Insbesondere handelt es sich um im wesentlichen geschlossenzellige, geschäumte, thermoplastische Kunststoffe, vorzugsweise auf Basis von Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, PVC oder PET, insbesondere Polystyrol, ausgenommen Phenolharze.
Die mit den erfindungsgemäßen Treibmittelzusammensetzungen erhältlichen thermoplastischen Schaumstoffe weisen den Vorteil auf, dass sie, verglichen mit der Verwendung von beispielsweise HFC-134a als Treibmittel, eine verbesserte Geschlossenzelligkeit aufweisen. Bei Polystyrol ist eine verbesserte Verarbeitbarkeit der Polystyrolschmelze im Vergleich zu der alleinigen Verwendung von HFC-134a festzustellen. Die erfindungsgemäßen Treibmittel weisen eine ausreichende Löslichkeit auf. Die erfindungsgemäßen Treibmittel haben kein ODP und ein geringes GWP. Der Einfluss auf die Bildung von Photosmog ist äußerst gering.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Hartschaumstoffe sind verbesserte Eigenschaften in bezug auf die Wärmeleitfähigkeit. In den Zellen des Schaumstoffes ist, verglichen mit der alleinigen Verwendung von HFC-134a, HFC-152a und HFC-32 als Treibmittel, ein erhöhter Restgehalt an Treibmittel vorhanden.

Claims (9)

  1. Treibmittelzusammensetzung enthaltend oder bestehend aus <50 Gew.-% 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (HFC 365mfc) und >50 Gew.-% 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (HFC 245fa).
  2. Treibmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis <50 Gew.-% 1,1,1,3,3-Pentfluorbutan (HFC 365 mfc) und 99 bis >50 Gew.-% 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (HFC 245 fa) enthält oder daraus besteht.
  3. Treibmittelzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 5 Gew.% 1,1,7,3,3-Pentafluorbutan enthält.
  4. Treibmittelzusammensetzung nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 10 Gew.% 1,1,1,3,3-Pentfluorbutan enthält.
  5. Treibmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2 bis 50 Gew.-% verflüssigtes CO2 enthält.
  6. Treibmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie bis zu 30 Gew.-% Hilfs- und Zusatzmittel z.B. Weichmacher oder Flammschutzmittel enthält.
  7. Verwendung einer Treibmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung von Polyurethanschäumen und von geschäumten thermoplastischen Kunststoffen.
  8. Verwendung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet dass als thermoplastischer Kunststoff Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid oder Polyethylenterephthalat eingesetzt wird.
  9. Verwendung gemäß Anspruch 7 zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen.
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