ES2248648T3 - Composicion de agente propulsor para la produccion de materiales sinteticos termoplasticos esponjados. - Google Patents
Composicion de agente propulsor para la produccion de materiales sinteticos termoplasticos esponjados.Info
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Abstract
Composición de agentes propulsores que contiene o se compone de < 50% en peso de 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (HFC-365mfc) y > 50% en peso de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa).
Description
Composición de agente propulsor para la
producción de materiales sintéticos termoplásticos esponjados.
La invención se refiere a una composición de
agente propulsor para la producción de espumas de poliuretano y de
materiales sintéticos termoplásticos esponjados.
Los materiales esponjados de poliuretano se
emplean como materiales de construcción aislantes del calor o
amortiguadores de los ruidos. En el documento WO 96/14354 se da a
conocer la producción de espumas de poliuretano de uno o de varios
componentes con agentes propulsores a base de CO_{2} licuado.
Materiales sintéticos termoplásticos esponjados
pueden emplearse, por ejemplo, en forma de planchas, como pieza
constructiva aislante del calor o de los ruidos. El documento
US-A 5.276.063 da a conocer un procedimiento para la
preparación de polímeros alquenil-aromáticos
extrudidos y de celdillas cerradas, con utilización de una mezcla
de agentes propulsores, que prevé 1,1-difluoroetano
así como otro agente propulsor con escasa presión de vapor y
solubilidad todavía más elevada en el polímero fundido. Polímeros
alquenil-aromáticos adecuados son, por ejemplo,
polímeros de estireno, alfa-metilestireno,
etilestireno, vinilbenceno, viniltolueno, cloroestireno y
bromoestireno. Estos polímeros pueden presentar, en caso deseado,
copolímeros tales como ácido acrílico, acrilonitrilo o butadieno.
El documento US-A 5.204.169 da a conocer la
preparación de polímeros termoplásticos esponjados tales como
poliestireno, utilizando hidrocarburos polifluorados con 2 átomos
de C. El material esponjado se adecua particularmente para el
envasado de alimentos. El documento
EP-A-0 436 847 da a conocer la
producción de cuerpos moldeados termoplásticos esponjados a base de
resinas de polifenilen-éter. Como agentes propulsores se aconsejan
hidrocarburos. Como útiles se mencionan también hidrocarburos
halogenados con 1 ó 2 átomos de carbono. El documento
EP-A-0 842 972 da a conocer el uso
de polifluoroalcanos y sus mezclas como agente propulsor para la
producción de materiales esponjados. De este documento no se pueden
deducir datos de la composición cuantitativa de estas mezclas. El
documento EP-A-0 952 177 da a
conocer un procedimiento para la producción de resinas fenólicas
esponjadas, utilizando una mezcla de agente propulsor que contiene
pentafluoropropano e hidrocarburos clorados.
Es misión de la presente invención indicar un
procedimiento para la producción de materiales esponjados duros de
poliuretano mediante un agente propulsor seleccionado, nuevo y
ventajoso. Es misión de la presente invención, además, indicar un
procedimiento para la producción de materiales sintéticos
termoplásticos esponjados mediante un agente propulsor nuevo y
ventajoso. Estos problemas se resuelven mediante la composición de
agente propulsor, así como su uso conforme a la presente
invención.
El punto de partida fue el reconocimiento
sorprendente de que 1,1,1,3,3-pentafluorobutano
(HFC-365mfc), en mezcla con
1,1,1,3,3-pentafluoropropano
(HFC-245fa) y eventualmente con determinados otros
agentes propulsores, proporciona una composición muy bien adecuada
para la producción de materiales esponjados de poliuretano y
materiales sintéticos termoplásticos esponjados.
El procedimiento para la producción de materiales
esponjados de poliuretano y de materiales sintéticos termoplásticos
esponjados con ayuda de un agente propulsor prevé que, conforme a
la invención, como agente propulsor se utilice una composición que
contenga o se componga de a)
1,1,1,3,3-pentafluorobutano
(HFC-365mfc) y
1,1,1,3,3-pentafluoropropano
(HFC-245fa) y, eventualmente, b) al menos otro
agente propulsor seleccionado del grupo que abarca hidrocarburos
alifáticos de bajo punto de fusión, éteres y éteres halogenados,
difluorometano (HFC-32); difluoroetano,
preferiblemente 1,1-difluoroetano
(HFC-152a); 1,1,2,2-tetrafluoroetano
(HFC-134); 1,1,1,2-tetrafluoroetano
(HFC-134a); hexafluoropropano, preferiblemente
1,1,2,3,3,3-hexafluoropropano
(HFC-236ea) ó
1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano
(HFC-236fa); y heptafluoropropano, preferiblemente
1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano
(HFC-227ea).
De acuerdo con la invención se utiliza un agente
propulsor que contiene o se compone de < 50% en peso de
1,1,1,3,3-pentafluorobutano y > 50% en peso de
1,1,1,3,3-pentafluoropropano. Eventualmente, la
composición de agente propulsor puede contener adicionalmente al
menos uno de los agentes propulsores mencionados en el apartado
b).
La expresión "hidrocarburos alifáticos de bajo
punto de fusión, éteres y éteres halogenados" significa
compuestos con un punto de ebullición por debajo de 70ºC,
preferiblemente por debajo de 55ºC. Hidrocarburos adecuados son
aquellos con 2 a 6 átomos de C, por ejemplo etano, propano, butano,
pentano y hexano, así como sus mezclas. En este caso, pueden
emplearse compuestos puros en cuanto a los isómeros o mezclas de
diferentes isómeros. Por "butano" se entienden mezclas de
n-butano e i-butano. Mezclas de
este tipo son usuales en el comercio. También se puede utilizar
n-butano o i-butano puro o su
mezcla en composición arbitraria, pero es muy caro. Lo análogo se
cumple para homólogos superiores, tal como pentano, etc.
Las composiciones de agentes propulsores
conformes a la invención contienen o se componen de < 50% en
peso de 1,1,1,3,3-pentafluorobutano, en particular 1
a 50% en peso, y > 50% en peso, en particular 50 a 99% en peso
de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano. En una forma de
realización preferida, las composiciones de agentes propulsores
contienen al menos 5% en peso, en particular al menos 10% en peso de
1,1,1,3,3-pentafluorobutano.
Bien adecuadas son también composiciones de
agentes propulsores que, adicionalmente a HFC-365mfc
y HFC-245fa, contienen uno o varios de los agentes
propulsores indicados anteriormente en el apartado b), tales como
hidrocarburos fluorados o hidrocarburos y dióxido de carbono
licuado. Preferiblemente, entonces están contenidos en la
composición de agente propulsor 2 a 50% en peso de CO_{2}. Además,
la composición de agente propulsor puede contener todavía hasta 30%
en peso de aditivos que modifican las propiedades del material
sintético a preparar.
Como aditivos pueden estar contenidos, por
ejemplo, agentes ignifugantes.
A los agentes ignifugantes utilizables de forma
extraordinariamente buena pertenecen, por ejemplo, agentes
ignifugantes reactivos tales como polioles bromados. Son asimismo
adecuados agentes ignifugantes a base de compuestos de fósforo
orgánicos, por ejemplos ésteres-fosfato y
ésteres-fosfonato. Éstos presentan grupos orgánicos
que también pueden estar sustituidos con uno o varios átomos de
halógeno. Los grupos orgánicos pueden presentar un carácter
alifático o aromático. Son muy bien adecuados
ésteres-fosfato y ésteres-fosfonato
que están sustituidos con tres grupos alquilo C1-C6
que pueden presentar uno o dos átomos de halógeno, por ejemplo
fosfato de triscloroisopropilo, fosfato de triscloroetilo, fosfato
de triscloropropilo, fosfato de dimetiletilo, fosfato de
trisdicloroisopropilo, fosfonato de dimetilmetilo, preferiblemente
fosfato de triscloropropilo.
Una forma de realización del uso de la
composición de agente propulsor para la producción de espumas duras
de poliuretano prevé, si están contenidos
1,1,1,3,3-pentafluorobutano
(HFC-365mfc) y
1,1,1,3,3-pentafluoropropano
(HFC-245fa); pero no está contenido CO_{2},
hidrocarburos alifáticos de bajo punto de fusión, eventualmente
halogenados, éteres o éteres halogenados, la composición de agente
propulsor contiene o se compone de menos de 50% en peso de
1,1,1,3,3-pentafluorobutano y más de 50% en peso de
1,1,1,3,3-pentafluoropropano.
La cantidad efectiva de composición de agente
propulsor que se emplea en el procedimiento de acuerdo con la
invención puede determinarse mediante sencillos ensayos manuales.
Ventajosamente, la composición de agente propulsor se emplea en una
cantidad de 1 a 50% en peso, referido a la mezcla total de material
sintético a esponjar o de los productos previos (poliol,
isocianato, coadyuvante) y composición de agente propulsor.
La producción de materiales esponjados y los
materiales básicos utilizables para ello y el tipo de la producción
de espuma se dan a conocer en la solicitud de patente europea
EP-A-0 381 986; en "Ullmanns
Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5ª edición, tomo A21,
páginas 665-680; las solicitudes de patente
internacionales WO 92/00345, 96/30439, 96/14354 y la memoria de
publicación alemana DE 44 22 714 A1. Se emplean poliisocianatos, por
ejemplo con 2 a 4 grupos isocianato.
Los materiales esponjados presentan un radical
hidrocarbonado alifático con hasta 18 átomos de C, un radical
hidrocarbonado cicloalifático con hasta 15 átomos de C, un radical
hidrocarbonado aromático con 6 a 15 átomos de C o un radical
hidrocarbonado aralifático con 8 a 15 átomos de C. Materiales de
partida particularmente preferidos desde un punto de visto técnico
son, por ejemplo, diisocianato de difenilmetano, isocianato de
polimetilenpolifenilo y sus mezclas. También pueden emplearse los
denominados "poliisocianatos modificados" que contienen grupos
carbodiimida, grupos uretano, grupos alofanato, grupos
isocianurato, grupos urea o grupos biuret.
Otros componentes de partida son compuestos con
al menos 2 átomos de hidrógeno reactivos con respecto a los
isocianatos. Se trata, en particular, de compuestos con un peso
molecular de 400 a 10.000 que presentan preferiblemente 2 a 8 grupos
hidroxilo y, además, pueden presentar grupos amino, grupos tiol o
grupos carboxilo.
Eventualmente, pueden utilizarse conjuntamente
otros coadyuvantes y aditivos. Por ejemplo, adicionalmente se
pueden utilizar agentes propulsores químicos tales como agua u
otras sustancias orgánicas fácilmente volátiles como agente
propulsor físico. Se pueden emplear también catalizadores tales
como, por ejemplo, aminas terciarias tales como
dimetilciclohexilamina, y/o compuestos metálicos orgánicos. Se
pueden emplear aditivos tensioactivos tales como emulsionantes o
estabilizadores de la espuma, por ejemplo copolímeros de
siloxano-poliéter, retardadores de la reacción,
reguladores de las celdillas tales como parafinas, alcoholes grasos
o dimetilpolisiloxanos, pigmentos, colorantes, agentes ignifugantes
tales como ésteres fosfato o ésteres fosfonato tales como, por
ejemplo, fosfato de triscloroisopropilo. Se pueden emplear, además,
estabilizadores frente a influencias de envejecimiento y
climatológicas, plastificantes, materiales de carga, colorantes,
antiestáticos, agentes nucleizantes, sustancias reguladoras de los
poros o sustancias activas con actividad biocida.
Catalizadores bien adecuados están citados, por
ejemplo, en la solicitud de patente internacional WO 96/14354. A
ellos pertenecen aminas orgánicas, amino-alcoholes
y aminoéteres tales como compuestos de morfolina, por ejemplo
dimetilciclohexilamina, dietanolamina,
2-dimetilaminoetil-3-dimetilaminopropiléter,
2-dimetilaminoetil-éter,
2,2-dimorfolinodietiléter,
N,N-dimetilaminoetilmorfolina,
N-dimetilmorfolina. También se pueden utilizar como
catalizador compuestos metalorgánicos tales como, por ejemplo,
compuestos de estaño, cobalto o hierro. Se puede emplear, por
ejemplo, dioctoacto de estaño, naftenato de cobalto, dilaureato de
dibutilestaño y acetonilacetato de hierro.
Los agentes propulsores pueden contener
coadyuvantes y aditivos tales como agua, uno o varios
catalizadores, agentes ignifugantes, emulsionantes, estabilizadores
de la espuma, aglutinantes, agentes reticulantes, estabilizadores
UV, agentes nucleizantes y, eventualmente, otros gases propulsores.
El agente propulsor puede añadirse, por ejemplo, a los propolímeros
a base de poliol y poliisocianato o diisocianato, que luego se
esponjan.
Primeramente, es ventajoso en el uso de los
agentes propulsores de acuerdo con la invención que la composición
de agentes propulsores empleada posea favorables propiedades con
relación a ODP, GWP y fotoesmog. Comparado con materiales
esponjados de poliuretano, que han sido producidos con hidrocarburos
puros como agentes propulsores, los materiales esponjados producidos
según la invención se caracterizan por un mejor índice de
conductividad térmica.
Una ventaja particular de los materiales
esponjados duros de poliuretano, producidos según el procedimiento
de acuerdo con la invención, se manifiesta a temperaturas más
bajas, la mayoría de los casos por debajo de aproximadamente 15ºC.
De manera sorprendente, estos materiales esponjados duros de
poliuretano poseen no sólo un índice de conductividad térmica más
favorable (es decir la transición térmica es menor) que los
materiales esponjados que se produjeron a partir de hidrocarburos
puros, sino que incluso con respecto a materiales esponjados que
fueron producidos con pentafluorobutano puro
(HFC-365 mfc), el índice de conductividad térmica es
menor. En materiales esponjados duros de poliuretano ampliamente de
celdillas cerradas, que contienen o se componen de mezclas de
agentes propulsores que presentan pentafluorobutano, preferiblemente
1,1,1,3,3-pentafluorobutano, se hace perceptible en
relación con el índice de conductividad térmica, es decir la
capacidad de aislamiento térmico, un efecto sinérgico de las mezclas
de agentes propulsores utilizadas. Los materiales esponjados duros
de poliuretano, obtenibles con utilización de pentafluorobutano,
preferiblemente HFC-365mfc, y pentafluoropropano,
preferiblemente HFC-245fa, se adecuan, como
consecuencia de ello, particularmente bien para el aislamiento
frente al frío en un intervalo de temperaturas por debajo de
aproximadamente 15ºC.
En lo que sigue se explica adicionalmente la
producción de espumas termoplásticas.
Con las composiciones de agentes propulsores de
acuerdo con la invención se pueden esponjar, por ejemplo, los
materiales sintéticos termoplásticos mencionados en las patentes de
EE.UU. 5.204.169 y 5.276.063 antes mencionadas, a base de compuestos
alquenil-aromáticos polímeros y los materiales
sintéticos termoplásticos mencionados en el documento
EP-A-0 436 847, que se basan en
compuestos de polifenilenéter. También se pueden esponjar
materiales sintéticos termoplásticos a base de polietileno,
poli(cloruro de vinilo) (PVC) y poli(tereftalato de
etileno) (PET) y polipropileno. De manera particularmente
preferida, en el procedimiento de acuerdo con la invención se
emplean materiales sintéticos termoplásticos a esponjar a base de
poliestireno, polietileno y polipropileno. Es muy particularmente
preferido emplear poliestireno como material sintético
termoplástico.
Una forma de realización del uso de acuerdo con
la invención de la composición de agentes propulsores para la
producción de materiales sintéticos a base de poliestireno o
polietileno prevé que si en la composición de agentes propulsores
están contenidos HFC-365mfc y
1,1,1,3,3-pentafluoropropano
(HFC-254fa), pero no está contenido CO_{2}, la
composición de agentes propulsores contiene o se compone de menos de
50% en peso de 1,1,1,3,3-pentafluorobutano y más de
50% en peso de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano. La
misma condición se cumple también para esta forma de realización,
siempre que no esté contenido ningún otro agente propulsor del
grupo de los hidrocarburos de bajo punto de ebullición,
eventualmente halogenados, cloro y éteres halogenados. En relación
con agentes propulsores preferidos, son válidas las explicaciones
antes dadas para espumas de PU.
Ventajosamente, la composición de agentes
propulsores se emplea en una cantidad de 1 a 30% en peso, referido
a la mezcla total a base de material sintético termoplástico a
esponjar y composición de agentes propulsores.
Otro objeto de la presente invención es una
composición de agentes propulsores que se puede emplear en el
procedimiento de acuerdo con la invención. Ésta contiene o se
compone de a) pentafluorobutano, preferiblemente
1,1,1,3,3-pentafluorobutano
(HFC-365mfc) y pentafluoropropano, preferiblemente
1,1,1,3,3-pentafluoropropano
(HFC-245fa) y, eventualmente, b) al menos otro
agente propulsor seleccionado del grupo que abarca hidrocarburos
alifáticos de bajo punto de ebullición, éteres y éteres
halogenados; difluorometano (HFC-32); difluoroetano,
preferiblemente 1,1-difluoroetano
(HFC-152a); hexafluoropropano, preferiblemente
1,1,2,3,3,3-hexafluoropropano
(HFC-236a) ó
1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano
(HFC-236fa); y heptafluoropropano, preferiblemente
1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano
(HFC-227ea). Una composición preferida contiene o
se compone de 1,1,1,3,3-pentafluorobutano
(HFC-365mfc) y
1,1,1,3,3-pentafluoropropano
(HFC-245fa). Esta composición contiene < 50% en
peso de 1,1,1,3,3-pentafluorobutano
(HFC-365mfc).
La composición de agentes propulsores conforme a
la invención puede contener también, además, 2 a 50% en peso de
dióxido de carbono licuado.
Una forma de realización de la composición de
agentes propulsores prevé que, si están contenidos
1,1,1,3,3-pentafluorobutano
(HFC-365mfc) y
1,1,1,3,3-pentafluoropropano
(HFC-245fa), pero no está contenido CO_{2}, la
composición de agentes propulsores contiene o se compone de menos de
50% en peso de 1,1,1,3,3-pentafluorobutano y más de
50% en peso de 1,1,3,3,3-pentafluoropropano. La
misma medida sirve también para esta forma de realización, siempre
que no esté contenido otro agente propulsor del grupo de
hidrocarburos alifáticos de bajo punto de ebullición, éteres y
éteres halogenados.
Otro objeto de la invención son materiales
sintéticos esponjados, en esencia de celdillas cerradas, que están
caracterizados por un contenido de la composición de agentes
propulsores de acuerdo con la invención en las celdillas. En
particular, se trata de materiales sintéticos termoplásticos
esponjados, en esencia de celdillas cerradas, preferiblemente a
base de poliestireno, polietileno, polipropileno, PVC o PET, en
particular poliestireno, exceptuadas resinas fenóli-
cas.
cas.
Los materiales esponjados termoplásticos,
obtenibles con las composiciones de agentes propulsores de acuerdo
con la invención, presentan la ventaja de que, comparados con la
utilización de, por ejemplo, HFC-134a como agente
propulsor, presentan un conjunto de celdillas cerradas mejorado. En
el caso de poliestireno, se puede comprobar una capacidad de
elaboración mejorada de la masa fundida de poliestireno en
comparación con la utilización general de HFC-134a.
Los agentes propulsores de acuerdo con la invención presentan una
solubilidad suficiente. Los agentes propulsores de acuerdo con la
invención no tienen ningún ODP y tienen un escaso GWP. La influencia
sobre la formación de fotoesmog es extremadamente escasa.
Una ventaja particular de los materiales
esponjados duros de acuerdo con la invención son propiedades
mejoradas en relación con la conductividad térmica. En las
celdillas del material esponjado está presente un contenido residual
incrementado de agente propulsor, comparado con el empleo único de
HFC-134a, HFC-152a y
HFC-32 como agentes propulsores.
Claims (9)
1. Composición de agentes propulsores que
contiene o se compone de < 50% en peso de
1,1,1,3,3-pentafluorobutano
(HFC-365mfc) y > 50% en peso de
1,1,1,3,3-pentafluoropropano
(HFC-245fa).
2. Composición de agentes propulsores según la
reivindicación 1, caracterizada porque contiene o se compone
de 1 a < 50% en peso de
1,1,1,3,3-pentafluorobutano
(HFC-365mfc) y 99 a > 50% en peso de
1,1,1,3,3-pentafluoropropano
(HFC-245fa).
3. Composición de agentes propulsores según la
reivindicación 2, caracterizada porque contiene al menos 5%
en peso de 1,1,1,3,3-pentafluorobutano
4. Composición de agentes propulsores según la
reivindicación 3, caracterizada porque contiene al menos
10% en peso de 1,1,1,3,3-pentafluorobutano
5. Composición de agentes propulsores según una
de las reivindicaciones 1 y 4, caracterizada porque contiene
2 a 50% en peso de CO_{2}.
6. Composición de agentes propulsores según una
de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque contiene
hasta 30% en peso de coadyuvantes y aditivos, por ejemplo
plastificantes o agentes ignifugantes.
7. Uso de una composición de agentes propulsores
según las reivindicaciones 1 a 6 para la producción de espumas de
poliuretano y de materiales sintéticos termoplásticos
esponjados.
8. Uso según la reivindicación 7,
caracterizado porque como material sintético termoplástico
se emplea poliestireno, polietileno, polipropileno,
poli(cloruro de vinilo) o poli(tereftalato de
etileno).
9. Uso según la reivindicación 7, para la
producción de materiales esponjados de poliuretano.
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