PT1344787E

PT1344787E - Espumas rígidas ignífugas

Info

Publication number: PT1344787E
Application number: PT03004366T
Authority: PT
Inventors: Rolf Dr Albach; Michael Brockelt; Juan Dr Cirujeda-Ranzenberger
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2003-03-03
Publication date: 2007-01-31
Also published as: JP2003277465A; CA2421401C; EP1344787A1; US20030225174A1; PL359141A1; CA2421401A1; DE10212117B4; MXPA03002201A; DE10212117A1; ES2276990T3; PL211757B1; ATE346875T1; US7141613B2; DE50305804D1; EP1344787B1; JP4309685B2

Description

ΡΕ1344787 1 DESCRIÇÃO "ESPUMAS RÍGIDAS IGNÍFUGAS" 0 objecto da invenção são formulações de poliál-coois à base de amino-poliálcoois aromáticos, assim como as espumas rígidas ignífugas produzidas a partir delas.

As espumas à base de isocianato são laragamente utilizadas para evitar perdas de frio ou de calor, no isolamento de edifícios, em elementos de construção, em tubagens, em reservatórios e em muitas outras aplicações, mas também como reforço de elementos de construção. Neste caso, deve ter-se atenção que tais materiais isolantes, em especial quando são utilizados na construção civil, devem cumprir determinados requisitos na sua reacção ao fogo. Estes requisitos diferem de país para país. Na República Federal Alemã, a DIN 4102 é o documento normativo relativo à propagação do fogo. A nível mundial, de forma a conseguir um isolamento especialmente bom, ainda são utilizados clorofluorocarbonetos (CFC) e hidroclorofluorocarbonetos (HCFC) como agentes de expansão físicos. No entanto, verificou-se que tais compostos podem eventualmente ser nocivos para a camada de ozono essencial à vida. Um desafio ao progresso técnico consiste em colocar à disposição espumas em que se prescinda da utilização destes compostos. 2 ΡΕ1344787

Uma possibilidade, já amplamente difundida, consiste em utilizar exclusivamente água como agente de expansão. 0 facto de o dióxido de carbono que se forma a partir da água e dos isocianatos, e que actua como agente de expansão, se libertar mais rapidamente das células da espuma do que o ar se difunde para o seu interior, conduz a uma tensão adicional da espuma. Isto exige uma maior resistência à pressão e deste modo conduz a densidades da espuma superiores, o que a maioria das vezes não é desejado. A utilização de outros agentes de expansão químicos, como carbamatos ou ácidos carboxílicos, apresenta a mesma desvantagem. A utilização de ácido fórmico ou de formiatos pode conduzir à emissão de monóxido de carbono que é tóxico.

Os hidrocarbonetos fluorados constituem agentes de expansão alternativos. A utilização de R-134a (1,1,1,2-tetrafluoroetano) está vulgarizada. 0 R-134a, por ser gasoso à temperatura ambiente e apresentar uma baixa solubilidade nos componentes utilizados nos processos usuais de produção de espumas à base de isocianato, origina consideráveis dificuldades no seu manuseamento, sendo a melhoria diminuta quando se faz a comparação com a utilização de espumas expandidas só com água. Outros hidrocarbonetos fluorados são produzidos por processos parcialmente dispendiosos. Misturas destes agentes de expansão com poliálcoois podem apresentar uma temperatura de inflamação inferior a 55 °C, o que só permite o seu manuseamento com rigorosas medidas de segurança. 3 ΡΕ1344787

Está descrita a utilização de terc-butanol para produção de espumas integrais com uma camada exterior compacta. 0 terc-butanol, utilizado como agente de expansão, possui a desvantagem de na camada exterior e sobre superfícies frias não ser atingida, ou ser atingida tardiamente, a temperatura necessária para a reacção de libertação do agente de expansão, não se conseguindo, desta forma, obter a baixa densidade necessária para um efeito isolante. Tal facto tem especial importância no caso de utilizações ao ar livre, nas quais a espuma é aplicada no elemento de construção a ser isolado, que frequentemente se encontra frio e não é possível o seu aquecimento. Também o terc-butanol é inflamável a baixas temperaturas; além disso a adição de terc-butanol pode levar ao abaixamento da temperatura de inflamação do poliálcool para valores inferiores a 55°C.

Devido ao seu baixo custo, os alcanos estão amplamente disseminados como agentes de expansão. A desvantagem destes produtos consiste também na sua inflamabilidade, que, por um lado, torna necessário medidas de segurança rigorosas no seu manuseamento, e, por outro lado, conduz a um mau desempenho em diversos ensaios normalizados de inflamabilidade. Isto pode ser parcialmente compensado pela adição à espuma de maiores quantidades de retardantes de fogo. No entanto, por vezes isto tem efeitos negativos sobre outras propriedades da espuma. 4 ΡΕ1344787 A BE-A 680691 descreve a utilização de bases de Mannich conjuntamente com agentes de expansão clorados, nocivos para a camada de ozono, e sem a utilização de poliéster-poliálcoois para produção de espumas rígidas de poliuretano. No entanto, nesse documento para a produção de tais espumas são utilizadas preferencialmente bases de Mannich alcoxiladas. A utilização de bases de Mannich alcoxiladas conjuntamente com poliéster-poliálcoois e com agentes de expansão nocivos para a camada de ozono é conhecida, por exemplo, da US-A 5 451 615. No entanto, as bases de Mannich alcoxiladas têm associados maiores custos de produção devido ao passo adicional de alcoxilação que é necessário. A US 4 489 178 descreve a produção de espumas rígidas de poliuretano com melhores características igní-fugas por utilização de bases de Mannich alcoxiladas como componente poliálcool individual ou com parte do componente poliálcool.

Um método para produção de espumas rígidas de poliuretano com pouca emissão de fumo é conhecido da EP 0 854 159 Bl.

Foi agora descoberto que com a utilização de bases de Mannich não alcoxiladas, mesmo quando a formulação de poliálcool utilizada possua uma temperatura de inflamação inferior a 55°C, se conseguem produzir espumas de poliuretano que apresentam melhores características em 5 ΡΕ1344787 relação à propagação do fogo do que as espumas de poliuretano produzidas com poliálcoois de Mannich (isto é, bases de Mannich alcoxiladas) ou com poliálcoois à base de aminas aromáticas que são actualmente utilizadas, por exemplo, em formulações de espumas para aplicação por pulverização. A actividade é superior e permite, eventualmente, diminuir a utilização de catalisadores aminados. Surpreendentemente, além disso, consegue-se uma melhor compatibilidade entre o agente de expansão e os outros componentes do poliálcool, do que quando se utilizam aminas aromáticas alcoxiladas e bases de Mannich alcoxiladas. 0 objecto da invenção são espumas rigidas de poliuretano obtidas por reacção de a) um componente contendo grupos isocianato, de preferência um poliisocianato ou um pré-polímero à base de MDI ou de TDI, em especial MDI polimérico, em particular MDI polimérico com uma viscosidade entre 80 mPa.s e 1200 mPa.s (25°C), com b) um componente com uma temperatura de inflamação, de acordo com a DIN EN 22719, inferior a 55°C obtido por bl) um ou mais compostos inertes em relação a isocianatos, não nocivos para a camada de ozono, com um ponto de ebulição inferior a 100°C, de preferência inferior a 50°C; são 6 ΡΕ1344787 preferidos alcanos C3-C6, como o propano, buta-no, isobutano, iso-pentano, n-pentano, ciclo-pentano, iso-hexano, álcoois C1-C4 ou hidrocar-bonetos fluorados inflamáveis como o R-152a ou o R-365mfc (1,1,1,3,3-pentafluorobutano), assim como misturas destes com agentes de expansão não inflamáveis, em especial alcanos C5 ou alcanos C5 misturados com hidrocarbonetos fluorados C2-C4. b2) um produto de reacção de um ou mais compostos com um anel aromático, de preferência um fenol ou éter fenólico ou um fenol substituído em posição meta ou para, em que o substituinte é, de preferência, um grupo alquilo ou um grupo arilo, e um ou mais aldeídos e/ou cetonas, de preferência formaldeído, e uma ou mais aminas primárias ou secundárias, de preferência eta-nolamina, dietanolamina, propanolalmina, dipro-panolamina, metiletanolamina ou metilpropanol-amina, em que o índice de hidroxilo do produto de reacção se situe, de preferência, entre 300 e 800, assim como, eventualmente, b3) um ou mais componentes reactivos em relação a isocianatos que contenham grupos poliéster, de preferência poliéster-poliálcoois aromáticos com um índice de hidroxilo entre 100 e 500, em especial entre 120 e 350, assim como, eventualmente, 7 ΡΕ1344787 b4) um ou mais compostos reactivos em relação a isocianatos, que não correspondam aos componentes b2 ou b3, de preferência polialquilenogli-cóis à base de propilenoglicol, etilenoglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, neopentilglicol ou os seus derivados bromados, dibromobutenodiol, bisfenol A, bisfenol F, sacarose ou outros açúcares, sorbitol ou outros açúcares hidrogenados, toluenodiamina, MD A, etilenodiamina, amoníaco, alcanolaminas ou al-quilalcanolaminas, assim como, eventualmente, b5) um ou mais aditivos necessários para a produção de espumas, como por exemplo estabilizadores de espumas, catalisadores, agentes emulsionantes, água, agentes ignifugantes, retardantes, di-luentes etc.

Em formas de realização preferidas, como componente bl são utilizados alcanos ou misturas de alcanos com hidrocarbonetos fluorados. Como componente b2, são utilizadas bases de Mannich à base de alquilfenol, dial-canolamina e formaldeído. Como componente b3, são utilizados poliéster-poliálcoois aromáticos à base de ácido tereftálico ou de ácido ftálico/dietilenoglicol, eventualmente com pequenas quantidades de ácidos dicarboxílicos C4-C6 e glicerina ou trimetilfosfato (TMP). ΡΕ1344787 0 componente b contém, de preferência, (percentagens mássicas): - 0,5% a 40%, em especial 3% a 20% do componente bl, - 5% a 70%, em especial 10% a 30% do componente b2, - 5% a 80%, em especial 10% a 60% do componente b3, - 0% a 60%, em especial 0% a 25% do componente b4.

Na reacção dos componentes a e b, obtém-se de preferência um índice (razão entre os grupos isocianato e os grupos reactivos em relação ao isocianato, multiplicado pelo factor 100) entre 100 e 500, em especial entre 100 e 140, assim como entre 175 e 350. Na produção das espumas rígidas de poliuretano da invenção, o agente de expansão bl é adicionado numa mistura com os restantes constituintes do componente b ou no caso do processo de formação da espuma ocorrer na unidade de mistura ou antes, é misturado no componente poliálcool ou no componente isocianato, de preferência no componente poliálcool, por meio de um misturador adequado, por exemplo um agitador ou um misturador estático.

Exemplos

Produção de bases de Mannich

Foram aquecidos a 313 K p-nonilfenol e dieta-nolamina. Antes de decorridos 20 minutos, foram adicionadas as quantidades indicadas de uma solução aquosa de formal-deído a 31,9%. A temperatura da mistura foi mantida durante uma hora a 313 K. Seguidamente, a mistura foi aquecida 9 ΡΕ1344787 durante três horas a 353 K. Após arrefecimento a 60°C, a mistura foi desidratada a pressão reduzida (entre 1 e 4 mbar). Por fim, o produto foi diluído até se obter o índice de hidroxilo desejado. A diluição foi efectuada com um poliéter-poliálccol comercial com poliéter-poliálcool iniciado com trimetilolpropano, com um índice de hidroxilo de 250 (Desmophen® VP.PU 1657, Bayer AG) e/ou TCPP (tris-(monocloropropil)fosfato) (Levagard® PP, Bayer AG). Os produtos obtidos foram caracterizados no que diz respeito ao teor em grupos reactivos em relação a anidridos (índice de hidroxilo) , ao teor em azoto (método Kjeldahl), ao teor em água (método Karl-Fischer), ao pH e à viscosidade a 298 K.

Base de Mannich BM1 BM2 BM3 BM4 BM5 BM6 Nonilfenol [kg] 2,2 1,65 1, o 1,1 1,0 1,1 Dietanolamina [kg] 1,575 1,38 0, 83 0, 79 0,83 0, 79 Formalina a 31,9% [kg] 1, 41 1,31 0, 75 0, 705 0, 75 0, 705 Desmophen® VP.PU 1657 [kg] 0,64 0,66 Levagard® PP [kg] 0,64 0,66 índice de hidroxilo (PSA) 608 606 551 525 467 442 pH 10,2 10,3 9,8 9,8 Teor em água [% mássica] 0, 02 0,01 0,01 0,01 0,03 0,04 Teor em azoto [% mássica] 5, 2 5, 6 4,2 3,9 4,3 3,9 Viscosidade (298 K) [Pa.s] 15, 5 8,4 3,1 3,6 2,4 2,9

Produção da espuma à escala laboratorial

Nos ensaios de comparação, como aminopoliálcool aromático (AP) foi utilizado um poli(oxietileno/oxipro- 10 ΡΕ1344787 pileno)poliálcool iniciado com o-TDA (o-toluenodiamina) com um índice OH/NH de 460 (Desmophen® VP.PU 1907, Bayer AG) . Nos ensaios de comparação, como poliálcool de Mannich (MP) foi utilizada uma base de Mannich comercial propoxilada à base de nonilfenol com um índice de hidroxilo de 480 e uma funcionalidade de cerca de 4 (Hoopol® M-120, Hoocker SA) . Como isocianato polimérico foi utilizado MDI polimérico comercial (Desmodur® 44V20L, Bayer AG). O poliálcool A continha 54,8% de um poliéster-poliálcool aromático com peso molecular médio de 375 g/mol, 23,1% de uma mistura de fosfatos orgânicos (Levagard® TTP64, Bayer AG), 3,1% de um estabilizador de espuma (Tegostab® B8450, Goldschmidt AG), 0,5% de água, 12% de glicerina, 5,1% de um componente possuindo grupos funcionais hidroxilo, contendo bromo, com um índice de hidroxilo de 335 e uma funcionalidade de 3 (Ixol® B251, Solvay AG), 0,6% de um activador selectivo em relação à água (Niax® Al) e 0,4% de antranilato de dibutilestanho (percentagens mássicas). O poliálcool B continha 64,2% de um poliéster-poliálcool aromático com peso molecular médio de 375 g/mol, 21,5% de triscloropropilfosfato (Levagard® PP, Bayer AG), I, 5% de um estabilizador de espuma (Tegostab® B8455, Goldschmidt AG), 0,2% de Desmorapid® PV (maioritariamente pentametildietilenotriamina), 1,1% de água, assim como II, 5% de trimetilolpropano etoxilado com um peso molecular médio de cerca de 700 g/mol (percentagens mássicas). 11 ΡΕ1344787

Exemplo VI V2 1 2 3 4 Poliálcool A [% mássica] 65, 6 65, 6 65, 6 65, 6 65,6 65, 6 AP [% mássica] 27, 0 MP [% mássica] 27, 0 BM6 [% mássica] 27, 0 BM5 [% mássica] 27, 0 BM3 [% mássica] 27, 0 BM4 [% mássica] 27, 0 Ciclopentano [% mássica] 7, 4 7, 4 7, 4 7, 4 7, 4 7, 4 0 ciclopentano após 2 horas está emulsi onado sepa rado em solução transparente em solução transparente em solução transparente em solução transparente Mistura de poliálcool [% volumétrica] 50 50 50 50 50 50 Desmodur® 44V20L [% volumétrica] 50 50 50 50 50 50 Tempo de agitação [s] 8 8 8 8 8 8 Tempo de repouso [s] 15 15 11 13 13 13 Tempo de cura [s] 29 29 21 24 24 24 Densidade aparente livre [kg/m3] 42 43 45 45 44 43 Superfície dura dura dura dura dura dura Altura da chama no ensaio da DIN4102 com aplicação da chama na aresta [cm] 19-20 19-20 14-16 14-15 16-17 15-16 Altura da chama no ensaio da DIN4102 com aplicação da chama na face [cm] 19-20 19-20 14-16 15-16 16-17 15-18 Comprimento da amostra destruída no ensaio DIN4102 com aplicação da chama na aresta [cm] 11-12 11-11, 5 9 9 10 9-10 Comprimento da amostra destruída no ensaio DIN4102 com aplicação da chama na face [cm] 11-12,5 11-12 10-11 10-11 11-12 10-11 12 ΡΕ1344787

Exemplo V3 5 Poliálcool B [% mássica] 70 70 MP [% mássica] 22 BM6 [% mássica] 22 n-pentano/HFC245fa 2:1 [% mássica] 8 8 Mistura de poliálcool [% mássica] 32,5 32,5 25% de acetato de potássio em 2,6 2,6 dietilenoglicol [% mássica] Desmodur® 44V20L [% mássica] 64, 9 64, 9 índice (100 x mol NCO/mol OH) 305 305 Tempo de agitação [s] 10 10 Tempo de repouso [s] 18 12 Tempo de cura [s] 42 25 Tempo de endurecimento [s] 44 28 Densidade [kg/m3] 58 60 Superfície dura dura Altura da chama no ensaio da DIN 4102 9-10 8-9 com aplicação da chama na aresta [cm] Comprimento destruído no ensaio da DIN 5-6 5-6 4102 com aplicação da chama na face [cm]

Lisboa, 6 de Dezembro de 2006

Claims

ΡΕ1344787 1 REIVINDICAÇÕES 1. Espumas rígidas de poliuretano obtidas por reacção de a) um componente contendo grupos isocianato com b) um componente com uma temperatura de inflamação, de acordo com a DIN EN 22719, inferior a 55°C contendo bl) um ou mais compostos inertes em relação a iso-cianatos, não nocivos para a camada de ozono, com um ponto de ebulição inferior a 100°C, b2) um produto de reacção de um ou mais compostos com um anel aromático, um ou mais aldeídos e/ou cetonas e uma ou mais aminas primárias ou secundárias, b3) eventualmente, um ou mais componentes reactivos em relação ao isocianato, que contenham grupos poliéster, b4) eventualmente, um ou mais compostos reactivos em relação a isocianatos que não correspondam aos componentes b2 ou b3, b5) eventualmente, um ou mais aditivos necessários para a produção de espumas.
2 ΡΕ1344787 tura de 2. Formulações de poliálcool com uma tempera-inflamação, de acordo com a DIN EN 22719, inferior a 55°C, contendo bl) um ou mais compostos inertes em relação a iso-cianatos, não nocivos para a camada de ozono, com um ponto de ebulição inferior a 100°C, b2) um produto de reacção de um ou mais compostos com um anel aromático, um ou mais aldeídos e/ou ceto-nas e uma ou mais aminas primárias ou secundárias, b3) eventualmente, um ou mais componentes reactivos em relação a isocianatos que contenham grupos poli-éster, b4) eventualmente, um ou mais compostos reactivos em relação a isocianatos que não correspondam aos componentes b2 ou b3, b5) eventualmente, um ou mais aditivos necessários para a produção de espumas. Lisboa, 6 de Dezembro de 2006