EP1309737A1 - Procede de revetement par plasma - Google Patents

Procede de revetement par plasma

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EP1309737A1
EP1309737A1 EP01958165A EP01958165A EP1309737A1 EP 1309737 A1 EP1309737 A1 EP 1309737A1 EP 01958165 A EP01958165 A EP 01958165A EP 01958165 A EP01958165 A EP 01958165A EP 1309737 A1 EP1309737 A1 EP 1309737A1
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EP
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coating
reaction fluid
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treatment zone
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Withdrawn
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EP01958165A
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German (de)
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Inventor
Jean-Tristan SIDEL OUTREMAN
Eric SIDEL ADRIANSENS
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Sidel SA
Original Assignee
Sidel SA
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    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
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    • Y10T428/30—Self-sustaining carbon mass or layer with impregnant or other layer

Definitions

  • the power of the electromagnetic field is kept substantially constant during the duration of the two stages; the pressure in the treatment zone during the second stage is lower than the pressure in the treatment zone during the first stage;
  • the reaction fluid comprises a gaseous hydrocarbon compound
  • the pressure outside does not drop below 0.05 to 0.1. bar, against a pressure of approximately 1 0 "4 bar inside. It can also be seen that the bottles, even with thin walls, can withstand this pressure difference without undergoing significant deformation. For this reason, provision is made to provide the cover with a controlled valve (not shown) capable of closing off the auxiliary termination.

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Abstract

L'invention concerne notamment un procédé mettant en oeuvre un plasma à faible pression pour déposer un revêtement sur un objet à traiter, du type dans lequel le plasma est obtenu par ionisation partielle, sous l'action d'un champ électromagnétique, d'un fluide réactionnel injecté sous faible pression dans une zone de traitement, caractérisé en ce que le procédé comporte au moins deux étapes: une première étape au cours de laquelle le fluide réactionnel est injecté dans la zone de traitement avec un premier débit et sous une pression donnée; et une seconde étape au cours de laquelle le même fluide réactionnel est injecté dans la zone de traitement avec un second débit inférieur au premier débit.

Description

Procédé de dépôt de revêtement par plasma, dispositif de mise en œuvre du procédé et revêtement obtenu par un tel procédé
L'invention concerne les procédés de dépôt de revêtements en couche mince mettant en œuvre un plasma à faible pression. Dans un tel procédé, un fluide réactionnel est injecté sous faible pression dans une zone de traitement. Ce fluide, lorsqu'il est porté aux pressions utilisées, est généralement gazeux. Dans la zone de traitement, un champ électromagnétique est instauré pour porter ce fluide à l'état de plasma c'est-à-dire pour en provoquer une ionisation au moins partielle. Les particules issues de ce mécanisme d'ionisation peuvent alors se déposer sur les parois de l'objet qui est placé dans la zone de traitement.
Les dépôts par plasmas à basse pression, aussi appelé plasmas f roids, permettent de déposer des couches minces sur des objets en matière plastique sensibles à la température tout en garantissant une bonne adhésion physico-chimique du revêtement déposé sur l'objet.
Une telle technologie de dépôt est utilisée dans diverses applications. L'une de ces applications concerne le dépôt de revêtements fonctionnels sur des films ou des récipients, notamment dans le but de diminuer leur perméabilité aux gaz tels que l'oxygène et le dioxyde de carbone.
Notamment, il est récemment apparu qu'une telle technologie pouvait être utilisée pour revêtir d'un matériau barrière les bouteilles en plastique destinées à conditionner des produits sensibles à l'oxygène, tels que la bière et les jus de f ruits, ou des produits carbonates tels que les sodas.
Le document WO99/49991 décrit un dispositif et un procédé qui permet de recouvrir la face interne ou externe d'une bouteille en plastique avec en revêtement en carbone amorphe hautement hydrogéné en utilisant de l'acétylène comme fluide réactionnel . Le procédé qui est décrit dans ce document permet, en une seule étape, de former une couche de revêtement particulièrement efficace.
L'invention a pour but de proposer un procédé perfectionné permettant d'obtenir des revêtements possédant des caractéristiques encore améliorées. Dans ce but, l'invention propose u n p rocédé mettant en oeuvre u n plasma à faible pression pou r déposer u n revêtement su r u n objet à traiter, du type dans lequel le plasma est obtenu par ionisation partielle, sous l'action d'un champ électromagnétique, d'un fluide réactionnel injecté sous faible pression dans une zone de traitement, caractérisé en ce que le procédé comporte au moins deux étapes : - une première étape au cours de laquelle le fluide réactionnel est injecté dans la zone de traitement avec un premier débit et sous une pression donnée ; et
- une seconde étape au cours de laquelle le même fluide réactionnel est injecté dans la zone de traitement avec un second débit inférieur au premier débit.
Selon d'autres caractéristiques de l'invention :
- les étapes s'enchaînent en continu de telle sorte que, dans la zone de traitement, le fluide réactionnel demeure à l'état de plasma lors de la transition entre les deux étapes ; - le second débit est constant ;
- le second débit est variable ;
- le second débit décroît au cours de la seconde étape ; la puissance du champ électromagnétique est maintenue sensiblement constante au cours de la durée des deux étapes ; - la pression dans la zone de traitement au cours de la seconde étape est inférieure à la pression dans la zone de traitement au cours de la première étape ;
- le fluide réactionnel comporte un composé hydrocarboné gazeux ;
- le fluide réactionnel est de l'acétylène ; - la partie du revêtement qui est déposée au cours de la seconde étape présente une densité supérieure à celle de la partie du revêtement qui est déposée au cours de la première étape ;
- la partie du revêtement déposée au cours de la seconde étape présente une densité qui augmente depuis l'interface avec la partie déposée au cours de la première étape jusqu'à la surface du revêtement ;
- lé revêtement déposé est constitué d'un matériau carbone amorphe hydrogéné ;
- la partie du revêtement déposée au cours de la seconde étape présente une proportion d'atomes de carbone hybrides sp3 qui est supérieure au voisinage de la surface du revêtement par rapport à la même proportion mesurée au voisinage de l'interface avec la partie déposée au cours de la première étape ;
- le procédé est mis en œuvre pour déposer un revêtement barrière aux gaz sur un substrat en matière plastique ; - le substrat est un film ;
- le substrat est un récipient ;
- le revêtement est déposé sur la surface interne du récipient ; et
- le revêtement conserve ses propriétés barrières lorsque le substrat subit un étirement bi-axial de l'ordre de 5%. L'invention concerne aussi un dispositif pour la mise en œuvre du procédé incorporant l'une quelconque des caractéristiques précédentes, du type comportant un dispositif d'alimentation en fluide réactionnel comprenant notamment une source de fluide réactionnel, une vanne de régulation de débit et un injecteur qui débouche dans la zone de traitement, caractérisé en ce que lors de la transition entre la première et la seconde étape, la vanne de régulation est commandée pour provoquer une baisse du débit de fluide réactionnel délivré dans la zone de traitement.
Alternativement, le dispositif d'alimentation comporte, en aval de la vanne de régulation, un réservoir tampon apte à stocker du fluide réactionnel, et, lors de la transition entre la première et la seconde étape, la vanne de régulation est fermée, le réservoir tampon étant alors progressivement vidé du fluide réactionnel qu'il contient.
L'invention concerne encore un récipient en matière plastique, caractérisé en ce qu'il est pourvu sur au moins une de ses faces d'un revêtement déposé selon un procédé conforme à l'une quelconque des caractéristiques précédentes.
L'invention concerne aussi un revêtement, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un matériau carbone amorphe hydrogéné, et en ce que, au voisinage de la surface du revêtement, le revêtement présente une densité (et/ou une proportion d'atomes de carbone hybrides sp3) qui est supérieure à celle qu'il présente au voisinage de son interface avec le substrat.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention - apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit ainsi que dans les dessins annexés dans lesquels : - les figures 1 et 2 sont des vues schématiques illustrant deux dispositifs permettant la mise en œuvre d'un procédé selon l'invention ;
- la figure 3 est un graphe schématique illustrant un exemple d'évolution de certains paramètres lors du déroulement d'un procédé selon l'invention.
On a illustré sur les figures 1 et 2 des vues schématiques en coupe axiale de deux exemples de réalisation d'un poste de traitement 1 0 permettant la mise en œuvre d'un procédé conforme aux enseignements de l'invention. L'invention sera ici décrite dans le cadre du traitement de récipients en matière plastique. Plus précisément, on décrira un procédé et un dispositif permettant de déposer un revêtement barrière sur la face interne d'une bouteille en matériau plastique.
Dans les deux cas, le poste 1 0 peut par exemple fai re partie d'une machine rotative comportant un carrousel animé d'un mouvement continu de rotation autour d'un axe vertical.
Le poste de traitement 1 0 comporte une enceinte externe 1 4 qui est réalisée en matériau conducteur de l'électricité, par exemple en métal, et qui est formée d'une paroi cylindrique tubulaire 1 8 d'axe A1 vertical . L'enceinte 1 4 est fermée à son extrémité inférieure par une paroi inférieure de fond 20.
A l'extérieur de l'enceinte 1 4, fixé à celle-ci, on trouve un boîtier 22 qui comporte des moyens (non représentés) pour créer à l'intérieur de l'enceinte 1 4 un champ électromagnétique apte à générer un plasma. En l'occurrence, il peut s'agir de moyens aptes à générer un rayonnement électromagnétique dans le domaine U H F, c'est-à-dire dans le domaine des micro-ondes. Dans ce cas, le boîtier 22 peut donc renfermer un magnétron dont l'antenne 24 débouche dans un guide d'onde 26. Ce guide d'onde 26 est par exemple un tunnel de section rectangulaire qui s'étend selon un rayon par rapport à l'axe A1 et qui débouche directement à l'intérieur de l'enceinte 14, au travers de la paroi latérale 1 8. Toutefois, l'invention pourrait aussi être mise en œuvre dans le cadre d'un dispositif muni d'une sou rce de rayonnement de type radiofréquence, et/ou la source pourrait aussi être agencée différemment, par exemple à l'extrémité axiale inférieure de l'enceinte 1 4. A l'intérieur de l'encei nte 1 4, on trouve un tube 28 d'axe A1 q u i est réalisé avec un matériau transparent pour les ondes électromagnétiques introduites dans l'enceinte 1 4 via le guide d'onde 26. On peut par exemple réaliser le tube 28 en quartz. Ce tube 28 est destiné à recevoir un récipient 30 à traiter. Son diamètre interne doit donc être adapté au diamètre du récipient. I l doit de plus délimiter une cavité 32 dans laquelle il sera créé une dépression une fois le récipient à l'intérieur de l'enceinte.
Comme on peut le voir sur la figure 1 , l'enceinte 1 4 est partiellement refermée à son extrémité supérieure par une paroi supérieure 36 qui est pourvue d'une ouverture centrale de diamètre sensiblement égal au diamètre du tube 28 de telle sorte que le tube 28 soit totalement ouvert vers le haut pour permettre l'introduction du récipient 30 dans la cavité 32. Au contraire, on voit que la paroi inférieure métallique 20, à laquelle l'extrémité inférieure du tube 28 est reliée de manière étanche, forme le fond de la cavité 32.
Pour refermer l'enceinte 1 4 et la cavité 32, le poste de traitement 1 0 comporte donc un couvercle 34 qui est mobile axialement entre une position haute (non représentée) et une position basse de fermeture illustrée aux figures 1 et 2. En position haute, le couvercle est suffisamment dégagé pour permettre l'introduction du récipient 30 dans la cavité 32. En position de fermeture, illustrée à la figure 2, le couvercle 34 vient en appui de manière étanche contre la face supérieure de la paroi supérieure 36 de l'enceinte 1 4.
De manière particulièrement avantageuse, le couvercle 34 n'a pas comme seu le fonction d'assurer la fermeture étanche de la cavité 32. Il porte en effet des organes complémentaires.
Tout d'abord, le couvercle 34 porte des moyens de support du récipient. Dans l'exemple illustré, les récipients à traiter sont des bouteilles en matériau thermoplastique, par exemple en polyéthylène téréphtalate (PET). Ces bouteilles comportent une collerette en excroissance radiale à la base de leur col de telle sorte qu'il est possible de les saisir à l'aide d'une cloche à griffes 54 q ui vient s'engager ou s'encliqueter autour du col , de préférence sous la collerette. Une fois portée par la cloche à griffes 54, la bouteille 30 est plaquée vers le haut contre une surface d'appui de la cloche à griffes 54. De préférence, cet appui est étanche de telle sorte que, lorsq ue le couvercle est en position de fermeture, l'espace intérieur de la cavité 32 est séparé en deux parties par la paroi du récipient : l'intérieur et l'extérieur du récipient.
Cette disposition permet de ne traiter que l'une des deux surfaces (intérieure ou extérieure) de la paroi du récipient. Dans l'exemple illustré, on cherche à ne traiter que la surface interne de la paroi du récipient.
Ce traitement interne impose donc de pouvoir contrôler à la fois la pression et la composition des gaz présents à l'intérieur du récipient. Pour cela, l'intérieur du récipient doit pouvoir être mis en communication avec une source de dépression et avec un dispositif d'alimentation en fluide réactionnel 1 2. Ce dernier comporte donc une source de fluide réactionnel 1 6 relié par une tubulure 38 à un injecteur 62 qui est agencé selon l'axe A1 et qui est mobile par rapport au couvercle 34 entre une position haute escamotée (non représentée) et une position basse dans laquelle l'injecteur 62 est plongé à l'intérieur du récipient 30, au travers du couvercle 34. Une vanne commandée 40 est interposée dans la tubulure 38 entre la source de fluide 1 6 et l'injecteur 62.
Dans le dispositif de la figure 2, on peut voir que le dispositif d'alimentation 1 2 comporte en plus un réservoir tampon 58 interposé dans la tubulure 38 entre la vanne 40 et l'injecteur 62. Pour que le gaz injecté par l'injecteur 62 puisse être ionisé et former un plasma sous l'effet du champ électromagnétique créé dans l'enceinte, il est nécessaire q ue la pression dans le récipient soit inférieure à la pression atmosphérique, par exemple de l'ordre de 1 0"4 bar. Pour mettre en communication l'intérieur du récipient avec une source de dépression (par exemple une pompe), le couvercle 34 comporte un canal interne 64 dont une terminaison principale débouche dans la face inférieure du couvercle, plus précisément au centre de la surface d'appui contre laquelle est plaqué le col de bouteille 30.
On remarque que dans le mode de réalisation proposé, la surface d'appui n'est pas formée directement sur la face inférieure du couvercle mais sur une surface annulaire inférieure de la cloche à griffes 54 qui est fixée sous le couvercle 34. Ainsi , lorsque l'extrémité supérieure du col du récipient est en appui contre la surface d'appui, l'ouverture du récipient 30, qui est délimitée par cette extrémité supérieure, entoure complètement l'orifice par leq uel la terminaison principale débouche dans la face inférieure du couvercle 34. Dans l'exemple illustré, le canal interne 64 du couvercle 24 comporte une extrémité de jonction 66 et le circuit de vide de la machine comporte une extrémité fixe 68 qui est disposée de telle sorte que les deux extrémités 66, 68 soient en regard l'une de l'autre lorsque le couvercle est en position de fermeture.
La machine illustrée sur les figures est prévue pour traiter la surface interne de récipients qui sont en matière relativement déformable. De tels récipients ne pourraient pas supporter une surpression de l'ordre de 1 bar entre l'extérieur et l'intérieur de la bouteille. Ainsi, pour obtenir à l'intérieur de la bouteille une pression de l'ordre de 1 0"4 bar sans déformer la bouteille, il faut que la partie de la cavité 32 à l'extérieur de la bouteille soit, elle aussi, au moins partiellement dépressurisée. Aussi, le canal interne 64 du couvercle 34 comporte, en plus de la terminaison principale, une terminaison auxiliaire (non représentée) qui débouche elle aussi au travers de la face inférieure du couvercle, mais radialement à l'extérieur de la surface annulaire d'appui sur laquelle est plaquée le col du récipient.
Ainsi, les mêmes moyens de pompage créent simultanément le vide à l'intérieur et à l'extérieur du récipient.
Pour limiter le volume de pompage, et pour éviter l'apparition d'un plasma inutile à l'extérieur de la bouteille, il est préférable que la pression à l'extérieu r ne descende pas en dessous de 0,05 à 0, 1 bar, contre une pression d'environ 1 0"4 bar à l'intérieur. On constate de plus que les bouteilles, même à parois minces, peuvent supporter cette différence de pression sans subir de déformation notable. Pour cette raison, il est prévu de munir le couvercle d'une soupape commandée (non représentée) pouvant obturer la terminaison auxiliaire.
Le fonctionnement du dispositif qui vient d'être décrit peut donc être le suivant.
Une fois le récipient chargé sur la cloche à griffes 54, le couvercle s'abaisse vers sa position de fermeture. Dans le même temps, l'injecteur s'abaisse au travers de la terminaison principale du canal 64, mais sans l'obturer.
Lorsque le couvercle en position de fermeture, il est possible d'aspirer l'air contenu dans la cavité 32, laquelle se trouve reliée au circuit de vide grâce au canal interne 64 du couvercle 34. Dans un premier temps, la soupape est commandée pour être ouverte si bien que la pression chute dans la cavité 32 à la fois à l'extérieur et à l'intérieur du récipient. Lorsque le niveau de vide à l'extérieur du récipient a atteint un niveau suffisant, le système commande la fermeture de la soupape. I l est alors possible de continuer le pompage exclusivement à l'intérieur du récipient 30.
Une fois la pression de traitement atteinte, le traitement peut commencer selon le procédé de l'invention.
La figure 3 est un graphe illustrant les variations dans le temps de deux paramètres importants du procédé selon l'invention, à savoir le débit massique F de fluide réactionnel injecté dans la zone de traitement et la puissance du champ électromagnétique appliquée à l'intérieur de l'enceinte
14.
A compter de l'instant tO où la pression de traitement est atteinte dans la zone de traitement, c'est-à-dire l'intérieur du récipient, on peut ouvrir la vanne 40 pour que le fluide réactionnel soit injecté dans la zone de traitement.
A partir de l'instant t1 , le champ électromagnétique est appliqué dans la zone de traitement. De préférence, les instants tO et t1 sont séparés d'un temps suffisant pour effectuer un balayage complet du récipient 30 avec le fluide réactionnel, ceci afin de purger au maximum la zone de traitement des traces d'air qui subsistent malg ré le vide créé initialement.
Pendant tout le temps compris entre les instants t1 et t2, on effectue une première étape de dépôt dans des conditions permettant d'obtenir une vitesse de dépôt optimale sur la paroi interne du récipient. A titre d'exemple on peut ainsi utiliser un débit de l'ordre de 1 60 sccm (standard centimètre cube par minute) d'acétylène, sous une pression d'environ 1 0"4 bar, avec une puissance d'énergie micro-ondes de l'ordre de 400 watt. Dans ces conditions, pour traiter un récipient d'environ 500 ml, la durée de balayage entre les instants tO et t1 peut être de l'ordre de 200 à 600 ms, en tous cas inférieure à 1 seconde. La durée de la première étape de traitement pourra varier entre 600 ms et 3s en fonction des performances que l'on cherche à atteindre. A partir du temps t1 débute une seconde étape de dépôt q ui, selon l'invention, doit se dérouler avec un débit de fluide réactionnel inférieur à celui utilisé lors de la première étape. Le but de cette réduction de débit est de ralentir la vitesse de dépôt du revêtement pour obtenir une couche de finition qui, sans augmenter de manière trop importante l'épaisseur du dépôt, permet malgré tout d'obtenir des performances fonctionnelles de très bon niveau. Avec un tel procédé, on peut obtenir dans un temps comparable des dépôts de plus faible épaisseur qui possèdent des performances de même ordre que les dépôts plus épais réalisés en une seule étape. A titre d'exemple, dans les conditions de mise en œuvre décrites plus haut, la durée de cette seconde étape est sensiblement comprise entre 500 ms et 2,5s.
Dans le dispositif illustré à la figure 1 , le débit inférieur de la seconde étape est régulé en commandant la vanne de manière adéquate. On peut alors se contenter d'utiliser un niveau de débit constant de l'ordre de 60 sccm. On peut aussi commander le débit de manière à le faire varier au cours de la seconde étape, soit par paliers, soit de manière continue comme cela est illustré à la figure 3. Dans ce cas, la variation peut par exemple être une variation linéaire décroissante en fonction du temps. La transition entre les deux étapes de dépôt peut alors être "continue" , c'est- à-dire sans q ue le débit de fluide soit coupé, ou discontinue. Dans le dispositif illustré à la figure 2, la vanne 40 est fermée à la fin de la première étape. Toutefois, le fluide réactionnel contenu dans le réservoir tampon 58 est aspiré graduellement en direction de la zone de traitement de telle sorte que l'on peut constater q ue le dépôt par plasma peut se poursuivre au cours de la seconde étape tant que l'on conserve le champ électromagnétique dans la zone de traitement.
Le volume du réservoir tampon 58 peut être relativement faible dans la mesure où , s'il existe des pertes de charges dans le dispositif d'alimentation entre le réservoir tampon et la zone de traitement, le fluide réactionnel se trouve stocké dans le réservoir tampon à une pression supérieure à celle régnant dans la zone de traitement. La quantité de matière contenue dans un faible volume peut alors être suffisante pour assurer l'alimentation sous débit massique réduit au cours le seconde étape. On s'est ainsi aperçu que le réservoir tampon 58 peut être constitué par le dispositif d'alimentation en lui-même si le volume interne de celui-ci est de l'ordre de 20 à 1 00 centimètre cubes, volume qui est rapidement atteint si la vanne 40 ne se trouve pas à proximité immédiate de l'injecteur 62.
Ce second mode de réalisation de l'invention ne permet de réguler avec précision le débit massique de gaz injecté au cours de la seconde étape. On peut toutefois mesurer que le débit de fluide réactionnel réellement injecté dans la zone de traitement diminue au cours du temps lors de la seconde étape, en même temps que la pression dans le réservoir tampon (ou dans la dispositif dé distribution en lui-même) s'équilibre progressivement avec la pression dans la zone de traitement. Ce second mode de réalisation du dispositif est avantageux en termes de coût et de simplicité.
Dans tous les cas, on peut envisager de maintenir au cours de la seconde étape le même niveau de puissance électromagnétique qu'au cours de la première étape, ou on peut au contraire choisir de diminuer ce niveau de puissance. Des essais ont montré qu'il était possible d'utiliser des niveaux de puissance de l'ordre de 1 00 W tant au cours de la première phase que de la seconde.
Si l'on analyse le matériau déposé, on peut constater que la densité du matériau déposé au cours de la seconde étape est supérieure à celle du matériau déposé au cours de la première étape. Plus précisément, si l'on fait varier le débit de fluide réactionnel au cours de la seconde étape dans le sens d'une diminution, on constate que le matériau déposé voit sa densité augmenter graduellement. De la sorte, on obtient, dans la partie du revêtement qui est déposée au cours de la seconde étape, une zone située en surface qui est de densité supérieure à la densité du matériau dans une zone située au voisinage de l'interface avec la partie du revêtement qui est déposée au cours de la première étape.
Lorsque le fluide réactionnel utilisé est un composé hydrocarboné gazeux tel que l'acétylène, le matériau déposé par le procédé selon l'invention est un carbone amorphe hydrogéné. Dans ce cas, on constate que la proportion d'atomes de carbone qui sont hybrides sp3 est supérieure en surface du revêtement par rapport à la même proportion mesurée en profondeur dans le revêtement.
Grâce au procédé selon l'invention , le revêtement déposé présente une résistance mécanique accrue par rapport à un revêtement de même nature déposé selon les procédés précédemment connus. Ainsi, lorsque le matériau déposé est un carbone amorphe hydrogéné, on constate que, en plus des propriétés déjà connues de ce type de matériau, à savoir l'imperméabilité aux gaz, la dureté, la résistance aux agents chimiques, le revêtement déposé selon l'invention conserve une bonne partie de ses propriétés même après avoir subit des contraintes mécaniques de flexion, d'étirage ou d'étirage bi-axial.
Un tel procédé a été utilisé pour revêtir la surface interne de récipients en PET et il a été constaté que ces récipients conservaient de bonnes propriétés barrières, même après avoir subi un fluage relativement important correspondant à un accroissement du volume du récipient de l'ordre de 5%.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé mettant en œuvre un plasma à faible pression pour déposer un revêtement sur un objet à traiter, du type dans lequel le plasma est obtenu par ionisation partielle, sous l'action d'un champ électromagnétique, d'un fluide réactionnel injecté sous faible pression dans une zone de traitement, caractérisé en ce que le procédé comporte au moins deux étapes :
- une première étape au cours de laquelle le fluide réactionnel est injecté dans la zone de traitement avec un premier débit et sous une pression donnée ; et
- une seconde étape au cours de laquelle le même fluide réactionnel est injecté dans la zone de traitement avec un second débit inférieur au premier débit.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les étapes s'enchaînent en continu de telle sorte que, dans la zone de traitement, le fluide réactionnel demeure à l'état de plasma lors de la transition entre les deux étapes.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le second débit est constant.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le second débit est variable.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le second débit décroît au cours de la seconde étape.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la puissance du champ électromagnétique est maintenue sensiblement constante au cours de la durée des deux étapes.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression dans la zone de traitement au cours de la seconde étape est inférieure à la pression dans la zone de traitement au cours de la première étape.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le fluide réactionnel comporte un composé hydrocarboné gazeux.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le fluide réactionnel est de l'acétylène.
1 0. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la partie du revêtement qui est déposée au cours de la seconde étape présente une densité supérieure à celle de la partie du revêtement qui est déposée au cours de la première étape.
1 1 . Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la partie du revêtement déposée au cours de la seconde étape présente une densité qui augmente depuis l'interface avec la partie déposée au cours de la première étape jusqu'à la surface du revêtement.
1 2. Procédé selon l'une quelconq ue des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement déposé est constitué d'un matériau carbone amorphe hydrogéné.
1 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la partie du revêtement déposée au cours de la seconde étape présente une proportion d'atomes de carbone hybrides sp3 qui est supérieure au voisinage de la surface du revêtement par rapport à la même proportion mesurée au voisinage de l'interface avec la partie déposée au cours de la première étape.
1 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre pour déposer un revêtement barrière aux gaz sur un substrat en matière plastique.
1 5. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le substrat est un film.
1 6. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le substrat est un récipient.
1 7. Procédé selon la revendication 1 6, caractérisé en ce que le revêtement est déposé sur la surface interne du récipient.
1 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement conserve ses propriétés barrières lorsque le substrat subit un étirement bi-axial de l'ordre de 5%.
1 9. Dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, du type comportant un dispositif (1 2) d'alimentation en fluide réactionnel comprenant notamment une source de fluide réactionnel (1 6), une vanne (40) de régulation de débit et un injecteur (62) qui débouche dans la zone de traitement, caractérisé en ce que lors de la transition entre la première et la seconde étape, la vanne de régulation (40) est commandée pour provoquer une baisse du débit de fluide réactionnel délivré dans la zone de traitement.
20. Dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 1 9, du type comportant un dispositif (1 2) d'alimentation en fluide réactionnel comprenant notamment une source de fl uide réactionnel (16) , une vanne (40) de régulation de débit et un injecteur (62) qui débouche dans la zone de traitement, caractérisé en ce que le dispositif d'alimentation (1 2) comporte, en aval de la vanne de régulation (40) , un réservoir tampon (58) apte à stocker du fluide réactionnel, et en ce que lors de la transition entre la première et la seconde étape, la vanne de régulation (40) est fermée, le réservoir tampon (58) étant alors progressivement vidé du fluide réactionnel qu'il contient.
21 . Récipient en matière plastique, caractérisé en ce qu'il est pourvu sur au moins une de ses faces d'un revêtement déposé selon un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 1 8.
22. Revêtement, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un matériau carbone amorphe hydrogéné, et en ce que, au voisinage de la surface du revêtement, le revêtement présente une densité qui est supérieure à celle qu'il présente au voisinage de son interface avec le substrat.
23. Revêtement, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un matériau carbone amorphe hydrogéné, et en ce que, au voisinage de la surface du revêtement, le revêtement présente une proportion d'atomes de carbone hybrides sp3 qui est supérieure à celle qu'il présente au voisinage de son interface avec le substrat.
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