EP1301768A1 - Procede pour determiner l'energie de surface d'un solide finement divise - Google Patents

Procede pour determiner l'energie de surface d'un solide finement divise

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EP1301768A1
EP1301768A1 EP01947523A EP01947523A EP1301768A1 EP 1301768 A1 EP1301768 A1 EP 1301768A1 EP 01947523 A EP01947523 A EP 01947523A EP 01947523 A EP01947523 A EP 01947523A EP 1301768 A1 EP1301768 A1 EP 1301768A1
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EP
European Patent Office
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liquid
tube
equation
solid
mass
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Withdrawn
Application number
EP01947523A
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German (de)
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Inventor
Gérard TERROM
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IT Concept
Original Assignee
IT Concept
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Publication date
Application filed by IT Concept filed Critical IT Concept
Publication of EP1301768A1 publication Critical patent/EP1301768A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N5/00—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid
    • G01N5/02—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid by absorbing or adsorbing components of a material and determining change of weight of the adsorbent, e.g. determining moisture content
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N13/00—Investigating surface or boundary effects, e.g. wetting power; Investigating diffusion effects; Analysing materials by determining surface, boundary, or diffusion effects
    • G01N13/02—Investigating surface tension of liquids
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials
    • G01N15/08—Investigating permeability, pore-volume, or surface area of porous materials
    • G01N15/088—Investigating volume, surface area, size or distribution of pores; Porosimetry

Definitions

  • the present invention relates to a method for determining the surface energy of a finely divided solid, so as to better define its surface characteristics and properties.
  • this process uses the combination of different experimental measurements with mathematical equations.
  • the various chemical industries which use finely divided solids (also called powder) to prepare compositions, regularly face problems when dispersing the powder in a liquid, or when drying the powder which very easily tends to to agglomerate, or quite the contrary after being compressed, disintegrates with difficulty or then too easily.
  • the kinetics of capillary rise is obtained by following the variation in mass of the tube filled with powder, over time.
  • the subject of the invention is therefore a method for determining the surface energy ⁇ s of a finely divided solid from various experimental measurements and different mathematical equations consisting of:
  • - A is the specific area of the finely divided solid (m 2 / m 3 )
  • - ⁇ P is the pressure variation applied to the tube, to stop, in a third phase, the application of the first counter pressure so as to allow the liquid to rise freely in the tube until the divided solid is completely submerged in the liquid present in the tube, and to regularly measure the variation in the mass of liquid remaining, after the liquid has risen in the tube, as a function of time, to then deduce after mathematical calculation the total mass of the liquid mounted in the tube, and then obtain, after application of the mathematical equation (I), the slope 2, then the porosity ⁇ according to the following equation (III):
  • - R is the internal radius of the tube
  • - ⁇ P is the pressure variation applied to the tube
  • - ⁇ is the viscosity of the liquid
  • a second counter pressure kept constant for a period ranging from approximately 300 to 1000 seconds so as to calculate again the numerical value of the specific area A (m 2 / m 3 ) as defined in step 4.
  • the invention has the advantage of determining the surface energy ⁇ s of a powder in a simple, rapid, reliable and perfectly reproducible manner, and with only one probe liquid.
  • the subject of the invention is also a use of the method as defined above for determining the surface energy of finely divided solid entering into the chemical composition of solid-liquid dispersion, of paints, inks, adhesives, resins .
  • a final object of the invention relates to the use of the method defined above for determining the surface energy of a finely divided, agglomerated solid.
  • the porosity value ⁇ is easily accessible experimentally. Indeed, when the liquid soaks the entire tube partially filled with the powder having a height "h", the weight gain of the tube "m” gives directly, after mathematical calculation, the value of the tortuosity ⁇ .
  • the divided solid is chosen from mineral solids which may be in the finely divided state, such as organic or mineral polymers of synthetic origin such as, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE) or polyethylene, or also from polymers organic or minerals of natural origin such as talc, glass, flour of various cereals or among the bacterial walls.
  • organic or mineral polymers of synthetic origin such as, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE) or polyethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • polyethylene polyethylene
  • polymers organic or minerals of natural origin such as talc, glass, flour of various cereals or among the bacterial walls.
  • the liquid can be chosen from alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclohexane, hexadecane, cis-decaline, 1 ' ⁇ -bromonaphthalene, diiodomethane, or among other organic compounds such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran (THF), ethylene glycol, glycerol, formamide, dimethyl sulfoxide, 1, 'water.
  • alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclohexane, hexadecane, cis-decaline, 1 ' ⁇ -bromonaphthalene, diiodomethane, or among other organic compounds such as methanol, ethanol, methyl e
  • the liquid can have an average density between 0.6 and 3.5 and an average viscosity between 0.1 and 1000 mPa.s.
  • the first back pressure applied during the second step can be between 5 and 800 mbar.
  • the vacuum applied during the fourth step can be between 5 and 200 mbar.
  • the second back pressure applied during the fifth step can be between 5 and 200 mbar.
  • the first and second steps can be repeated 3 or 4 times when the rise in the liquid is less than or equal to 10 mm.
  • the permeable membrane used is preferably chosen from membranes of a cellulose nature conventionally made of cellulose acetate or of cellulose nitrate having cut-off thresholds of the order of 1 to 10 ⁇ m, or among the membranes composed of glass microfibers having similar cutoff thresholds.
  • the vacuum of the fourth step and the second back pressure of the fifth step are preferably applied respectively for durations varying from 60 seconds to 600 seconds.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of the various elements constituting the apparatus intended to take the experimental measurements during the implementation of the method of the invention
  • figure 3 represents the different applications of back pressure and vacuum during the process according to example 1
  • a glass reference tube 1 having an internal diameter of 8 mm, a section of 5.02610 "s m 2 , and a total height which can vary from 30 to 120 mm is hermetically sealed. on its lower part 1a by a membrane 2, permeable to liquid and constituted by a filter paper.
  • the tube 1 is then filled to about 80% of its total height, with a finely divided solid 3 such as for example polytetrafluoroethylene (PTFE) or also with polyethylene.
  • a finely divided solid 3 such as for example polytetrafluoroethylene (PTFE) or also with polyethylene.
  • the solid can also consist of any chemical components of mineral or organic nature which can be put into a pulverulent state and which is insoluble in the probe liquid. The solid is packed mechanically and very carefully in the tube.
  • the lower part 1a of the tube 1 is then immersed in a liquid 4 placed in a cup 5.
  • the liquid 4 is for example hexane, and has a density p of 660 kg / m2 and a viscosity ⁇ of 3.10 "4 Pa .s.
  • the cup 5 rests directly on a balance 6 having an accuracy ranging from 1/100 to 1/1000 g.
  • the balance 6 is also connected to a computer data processing system (not shown).
  • the liquid 4 rises freely by capillary action and in a known manner in the tube 1 through the permeable membrane 2 and the powder 3 up to 10 to 20% of its height of powder, so as to leave a portion of the powder not impregnated with the liquid 4.
  • a first vertical back pressure P x directed from top to bottom is applied during the second step using d a syringe 7.
  • the syringe 7 is filled with a gas, generally dry air or any other gas inert towards the liquid or the solid such as, for example, nitrogen, carbon dioxide, or more helium.
  • the syringe 7 makes it possible to repel the liquid 4 partially mounted in the tube 1 in a regular and controlled manner.
  • the syringe 7 makes it possible to apply an isostatic pressure P x due to the direct presence of the "pushing" gas on the probe liquid 4.
  • the syringe 7 is actuated using a movable actuator 7a.
  • the syringe 7 is connected to the tube 1 by means of a pressure sensor 8, itself connected to a solenoid valve 9 for bringing it to atmospheric pressure, and it is connected to a seal 10 directly on the upper part 1b of the tube .
  • the back pressure P x is equal to 209 mbar and the height of liquid 4 in the tube is 30.9 mm.

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Abstract

L'invention se rapporte à un procédé pour déterminer l'énergie de surface d'un solide finement divisé à partir de différentes mesures expérimentales et de différentes équations mathématiques. Ce procédé utilise le principe de l'ascension capillaire d'un liquide sonde au travers d'un tube partiellement rempli par le solide divisé et obturé d'un côté par une membrane perméable. Le procédé consiste tout d'abord à laisser monter librement le liquide dans le tube, à effectuer une première contre pression sur le tube, à laisser à nouveau le système en montée libre, à appliquer ensuite une dépression et enfin à appliquer à nouveau une seconde contre pression. On mesure tout au long du procédé l'évolution de la masse de liquide montée dans le tube en fonction du temps. Et à partir de différentes équations mathématiques on calcule l'énergie de surface gamma >s< du solide divisé.

Description

PROCEDE POUR DETERMINER L'ENERGIE DE SURFACE D'UN SOLIDE FINEMENT DIVISE.
La présente invention se rapporte à un procédé pour déterminer l'énergie de surface d'un solide finement divisé, de façon à mieux définir ses caractéristiques et propriétés de surface.
Plus précisément, ce procédé utilise la combinaison de différentes mesures expérimentales avec des équations mathématiques . Les différentes industries chimiques qui utilisent des solides finement divisés (encore dénommés poudre) pour préparer des compositions, sont régulièrement confrontées à des problèmes lors de la dispersion de la poudre dans un liquide, ou encore lors du séchage de la poudre qui a très facilement tendance à s'agglomérer, ou tout au contraire après avoir été comprimée, se délite difficilement ou alors trop facilement.
Par conséquent pour résoudre ces inconvénients, il est nécessaire de chercher à minimiser l'énergie interfaciale pour améliorer le mouillage ou la stabilité des compositions de dispersion solide- liquide.
Aussi afin de pouvoir mieux agir sur les valeurs d'énergie interfaciale, il est nécessaire de les connaître de façon la plus précise possible.
Dans les procédés antérieurs connus jusqu'ici pour déterminer l'énergie de surface de poudre, on utilise le principe de l'ascension capillaire successive de différents liquides dans un tube partiellement rempli par le solide finement divisé dont on cherche à déterminer l'énergie de surface. Contrairement aux corps liquides, dans le cas présent, on ne peut pas travailler par déformation de la surface. Ainsi la mesure de cette énergie peut s'avérer difficile à obtenir précisément.
Le suivi cinétique de l'ascension capillaire d'un liquide montant dans un tube (appelé liquide sonde) dans un milieu poreux à étudier (telle qu'une poudre) est un des procédés les plus simples à mettre en oeuvre .
La cinétique d'ascension capillaire est obtenue en suivant la variation de masse du tube rempli de poudre, au cours du temps .
Malheureusement de tels procédés nécessitent d'utiliser plusieurs liquides sondes, et de connaître parfaitement les caractéristiques géométriques du réseau poreux de la colonne de poudre.
De plus, la transposition directe des mécanismes de mesure expérimentale d'énergie de surface, d'un solide compact vers un solide finement divisé, dans des équations mathématiques bien connues de l'homme du métier, telle que l'équation de Washburn, pose de nombreux problèmes .
En effet, les caractéristiques physiques du réseau poreux du solide divisé doivent être parfaitement définies pour pouvoir ensuite calculer correctement l'énergie de surface de ce solide.
Aussi, il subsiste le besoin de disposer d'un procédé pour déterminer rapidement et très facilement l'énergie de surface γs d'un solide finement divisé par le principe de l'ascension capillaire d'un liquide dans un tube rempli de ce solide en utilisant un seul liquide sonde.
L'invention a donc pour objet un procédé pour déterminer l'énergie de surface γs d'un solide finement divisé à partir de différentes mesures expérimentales et de différentes équations mathématiques consistant à :
- prendre un tube dont l'extrémité inférieure est hermétiquement obturée par une membrane perméable au liquide,
- à le remplir à environ 80% de son volume total par ledit solide divisé,
- à plonger la partie inférieure obturée par la membrane dans un liquide, - à laisser monter librement dans une première phase le liquide dans le tube,
- à mesurer la masse du liquide monté dans le tube en fonction du temps par le suivi de la variation de masse du liquide restant, afin d'obtenir la pente 1 de la droite décrite par l'équation (I) suivante : m2 = f(t) (équation I) caractérisé en ce que :
- dans une seconde phase, lorsque 10 à 20% de la hauteur totale de la poudre est en contact avec le liquide, on applique une première contre pression sur la partie supérieure du tube de façon à arrêter l'ascension capillaire du liquide dans le tube au travers du solide divisé, et à mesurer la valeur numérique de la masse de liquide restante après montée du liquide de façon à en déduire après calcul mathématique la masse de liquide montée dans le tube dès que 1 ' ensemble constitué par la pression et la variation de masse s'est stabilisé, puis après application de l'équation mathématique : ΔP = (A.Δγ) - (εpgh) (équation II) pour obtenir la valeur numérique de (A.Δγ) où
- A est l'aire spécifique du solide finement divisé (m2/m3) , - Δγ = γs - YS est la différence entre l'énergie de surface du solide (γs) et l'énergie interfaciale solide- liquide (γSL) ,
- ε est la porosité du solide divisé - p est la masse volumique du liquide (kg/m3)
- g est l'accélération de la pesanteur (9,81)
- h est la hauteur du solide finement divisé dans le tube,
- ΔP est la variation de pression appliquée sur le tube, à arrêter, dans une troisième phase, l'application de la première contre pression de façon à laisser monter librement le liquide dans le tube jusqu'à ce que le solide divisé soit totalement immergé dans le liquide présent dans le tube, et à mesurer régulièrement la variation de la masse de liquide restante, après montée du liquide dans le tube, en fonction du temps, pour ensuite déduire après calcul mathématique la masse totale du liquide monté dans le tube, et ensuite obtenir, après application de l'équation mathématique (I), la pente 2, puis la porosité ε selon l'équation (III) suivante :
volume de liquide à saturation ε - (équation III) volume de poudre dans le tube
Puis en appliquant l'équation mathématique (IV)
(ε-π-R2)2
Ωexp = x (A.Δγ) (équation IV) β
ou
- Ωexp (kg . m/s2) est égal à [1/ ( 2 x rιiq) ] x pente 2 avec rιig = p/η, η étant la viscosité du liquide sonde en Pa . s ,
- R est le rayon interne du tube
- ε est la porosité du solide divisé la valeur numérique de β, où β est le coefficient de tortuosité,
- à appliquer, dans une quatrième étape, sur la partie supérieure du tube une dépression maintenue constante pendant une durée allant d'environ 300 à 1000 secondes de façon à mesurer la valeur numérique de la masse liquide restante après montée du liquide dans le tube, pour ensuite en déduire par calcul mathématique la cinétique de variation de la masse de liquide montée dans le tube, puis la valeur numérique de l'aire spécifique A(m2/m3) de la poudre dans le tube, à partir de 1 ' équation de Kozeny-Carman (V) suivante :
ΔP
A2 _ x (équation V)
5.η .h.v (1-ε) ou
- ΔP est la variation de pression appliquée sur le tube, - η est la viscosité du liquide,
- h est la hauteur de poudre dans le tube,
- v est la vitesse d'ascension du liquide,
- ε est la porosité du solide divisé,
- et à appliquer à nouveau, dans une cinquième étape, sur la partie supérieure du tube une seconde contre pression maintenue constante pendant une durée allant d'environ 300 à 1000 secondes de façon à calculer à nouveau la valeur numérique de l'aire spécifique A (m2/m3) tel que défini dans l'étape 4. L'invention présente l'avantage de déterminer l'énergie de surface γs d'une poudre de manière simple, rapide, fiable et parfaitement reproductible, et avec seulement un liquide sonde.
L'invention a également pour objet une utilisation du procédé tel que défini précédemment pour déterminer l'énergie de surface de solide finement divisé entrant dans la composition chimique de dispersion solide- liquide, de peintures, d'encres, d'adhésifs, de résines . Enfin un dernier objet de l'invention se rapporte à une utilisation du procédé défini précédemment pour déterminer 1 ' énergie de surface de solide finement divisé, aggloméré.
L'équation mathématique de Washburn (Equation VI) décrit une variation parabolique de la masse "m" du liquide en fonction du temps "t", du fait de son ascension capillaire dans le tube, selon : m2 = (2r2.t) (équation VI) où - (g) : masse de liquide présente dans le tube,
- t(s) : temps,
- rα : un paramètre.
L'obtention d'une cinétique d'ascension capillaire permet d'évaluer le paramètre r à partir de la pente de la droite m2 = f (t) -
Tx est défini par l'équation suivante : rx = rsol . rliq . Δγ
A . fε .π. R2]2 avec ≈ (éαuation VII)
* sol P2
F *- liq = (équation VIII) η
où A,ε,R,β,p,η ont les mêmes définitions que précédemment .
Ωexp est donné par l'équation (IX) suivante déjà citée :
1 Ωexp = x pente 2
2 χ rliq
et β par 1 ' équation (X) suivante :
β = x (A.Δγ)
Dans le cas d'une colonne poreuse, les paramètres ε, A et β permettent de caractériser le réseau formé dans le solide finement divisé.
La valeur de porosité ε est facilement accessible expérimentalement. En effet, lorsque le liquide imbibe tout le tube partiellement rempli par la poudre ayant une hauteur "h" , la prise de poids du tube "m" donne directement, après calcul mathématique, la valeur de la tortuosité β.
En revanche, A (aire interfaciale par unité de volume) et β (coefficient de tortuosité) nécessitent des mesures expérimentales complémentaires.
Ces deux paramètres A et β sont par ailleurs facilement déterminés selon le procédé de l'invention, et ceci sans devoir utiliser plusieurs liquides sondes, ni plusieurs opérations mathématiques à plusieurs inconnues .
De préférence, le solide divisé est choisi parmi les solides minéraux pouvant se trouver à l'état finement divisé, tel que les polymères organiques ou minéraux d'origine synthétique comme par exemple le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou le polyéthylène, ou encore parmi les polymères organiques ou minéraux d'origine naturelle tel que le talc, le verre, la farine de diverses céréales ou encore parmi les parois bactériennes.
Le liquide peut être choisi parmi les alcanes tels que le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le décane, le cyclohexane, 1 'hexadécane, la cis-décaline, 1 ' α-bromonaphtalène, le diiodométhane, ou parmi d'autres composés organiques tels que le méthanol, l'éthanol, la méthyl-éthylcétone, le tétrahydrofurane (THF), l'éthylène glycol, le glycérol, la formamide, le diméthyl suifoxyde, 1,'eau.
De préférence, le liquide peut présenter une densité moyenne comprise entre 0,6 et 3,5 et une viscosité moyenne comprise entre 0,1 et 1000 mPa.s.
La première contre pression appliquée lors de la seconde étape peut être comprise entre 5 et 800 mbar.
La dépression appliquée lors de la quatrième étape peut être comprise entre 5 et 200 mbar.
La seconde contre pression appliquée lors de la cinquième étape peut être comprise entre 5 et 200 mbar.
De préférence, la première et la seconde étape peuvent être répétées 3 ou 4 fois lorsque la montée du liquide est inférieure ou égale à 10 mm.
La membrane perméable utilisée est de préférence choisie parmi les membranes de nature cellulosique classiquement en acétate de cellulose ou en nitrate de cellulose ayant des seuils de coupure de l'ordre de 1 à 10 μm, ou encore parmi les membranes composées de microfibres de verre ayant des seuils de coupure similaires .
La dépression de la quatrième étape et la seconde contre pression de la cinquième étape sont appliquées de préférence respectivement pendant des durées variant de 60 secondes à 600 secondes.
L'invention va maintenant être décrite à l'aide des figures annexées qui ne limitent en aucune façon l'objet de l'invention. la figure 1 est une vue schématique en coupe des différents éléments constituant l'appareillage destiné à relever les mesures expérimentales lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, - la figure 2 représente la courbe m = f (t) obtenue avec les cinq étapes du procédé selon 1 ' exemple 1. la figure 3 représente les différentes applications de contre pression et de dépression au cours du procédé selon l'exemple 1, la figure 4 représente la courbe m2 = f(t) nécessaire pour obtenir la valeur des différentes pentes selon 1 ' exemple 1.
Comme on peut le voir sur la figure 1, un tube de référence 1 en verre ayant un diamètre interne de 8 mm, une section de 5,02610"s m2, et une hauteur totale pouvant varier de 30 à 120 mm est obturé hermétiquement sur sa partie inférieure la par une membrane 2, perméable au liquide et constituée par un papier filtre.
Le tube 1 est ensuite rempli à environ 80% de sa hauteur totale, par un solide 3 finement divisé tel que par exemple du polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou encore par du polyéthylène. Le solide peut aussi être constitué par tous composants chimiques de nature minérale ou organique pouvant être mis à l'état pulvérulent et qui est non solùble dans le liquide sonde. Le solide est tassé mécaniquement et très soigneusement dans le tube.
La partie inférieure la du tube 1 est ensuite immergée dans un liquide 4 disposé dans une coupelle 5. Le liquide 4 est par exemple de l'hexane, et présente une densité p de 660 kg/m2 et une viscosité η de 3.10"4 Pa.s.
La coupelle 5 repose directement sur une balance 6 ayant une précision allant de 1/100 à 1/1000 g.
La balance 6 est par ailleurs reliée à un système de traitement de données informatique (non représenté) . Lors de la première étape, le liquide 4 monte librement par capillarité et de façon connue dans le tube 1 au travers de la membrane perméable 2 et de la poudre 3 jusqu'à 10 à 20% de sa hauteur de poudre, de façon à laisser une portion de la poudre non imprégnée par le liquide 4.
Tout au long du procédé de l'invention, on mesure en continu l'évolution de la masse "m" de liquide 4 ayant montée dans le tube 1 en fonction du temps "t". Selon l'équation mathématique m=f(t), la valeur de m est obtenue par une pesée indirecte, car on pèse seulement le liquide 4 restant dans la coupelle 5.
A. l'issue de cette première étape, on calcule la pente 1 de la courbe (m1)2= f(t1).
Puis à partir de l'équation mathématique : 1 Ωexpl = pente 1 (équation IX)
OU P2 r L liq = η
on obtient par calcul la valeur de Ωexpl Lorsque le liquide 4 a atteint 20% de la hauteur totale de poudre, on applique, lors de la seconde étape, une première contre pression Px verticale dirigée de haut en bas à l'aide d'une seringue 7. La seringue 7 est remplie d'un gaz, généralement de l'air sec ou tout autre gaz inerte vis-à-vis du liquide ou du solide comme par exemple, de l'azote, du gaz carbonique, ou encore de l'hélium. La seringue 7 permet de repousser le liquide 4 partiellement montée dans le tube 1 de façon régulière et contrôlée. La seringue 7 permet d'appliquer une pression Px isostatique du fait de la présence directe du gaz "pousseur" sur le liquide sonde 4. La seringue 7 est actionnée à l'aide d'un actuateur 7a mobile. La seringue 7 est reliée au tube 1 par le biais d'un capteur de pression 8, lui-même relié à une électrovanne 9 de mise à la pression atmosphérique, et elle est reliée à un joint 10 directement sur la partie supérieure 1b du tube. Lorsque le système s'est stabilisé, la contre pression Px est égale à 209 mbar et la hauteur de liquide 4 dans le tube est de 30,9 mm.
Connaissant la hauteur de liquide, on en déduit par calcul la valeur de εpgh de l'équation mathématique (II) :
ΔP= (A.Δγ) - (εpgh) Enfin connaissant aussi la variation de pression ΔP, on peut calculer la valeur de (A.Δγ) .
Lors de la troisième étape, on arrête d'appliquer la première contre pression PI de façon à laisser, à nouveau, monter librement le liquide 4 dans le tube 1, et cette fois jusqu'à ce que la totalité du solide 3 soit immergé par le liquide 4.
' La mesure en continue de la variation de masse de liquide 4 dans le tube en fonction du temps, donne une valeur numérique de cette masse "m" à la saturation soit 0,9 gramme.
Par calcul mathématique, on obtient la valeur de la pente 2. Et en appliquant à nouveau l'équation mathématique
(IV) (citée précédemment) on obtient la valeur de Ωexp2, la valeur de la porosité ε et donc la valeur de β
(coefficient de tortuosité) .
Ensuite, lors de la quatrième étape, on applique une dépression P2 = 7404 Pa par le biais de la seringue
7. Cette dépression est maintenue constante pendant 500 secondes .
On effectue toujours la mesure de la variation de masse de liquide 4 en fonction du temps. A l'issue de cette quatrième étape, et après calcul mathématique, on obtient la valeur de la surface spécifique à l'aide de la formule de Kozeny-Carman :
ΔP ε3
A2 = x (équation V) δ.η.h.v (1-ε)2
Enfin, lors de la cinquième étape, on applique à nouveau une seconde contre pression P3 = 7590 Pa maintenue constante pendant 500 secondes pour permettre de relever correctement les valeurs de variation de masse de liquide 4 en fonction du temps et ensuite calculer à nouveau la surface spécifique A tel que défini dans l'étape 4.
Les résultats expérimentaux, obtenus selon le descriptif détaillé qui précède, sont rassemblés ci- après .
Exemple 1
- Liquide : Hexane - Poudre : PTFE
- Densité liquide : p = 660 kg/m3
- Viscosité liquide : η = 3.10"4 Pa.s
- Hauteur du tube : 67 mm
- Poids de poudre : 3,97 grammes - Diamètre intérieur du tube : 8 mm
- Surface du tube : 5,0265.10"5 m2
- Volume de poudre : 3,367.10"6 m3 Phase 1
Mesure » pente 1 = 7,853.15"4
Calcul . Ωexpl = 2,7041.10"13 kg. m/s2
Ph se ?.
Mesures . masse de liquide bloquée par la première contre pression : 0,59 g , contre pression : 209 mbar
Calcul # hauteur de liquide : 30,9 mm
• (A.Δγ) =20954
Phase 3.
Mesures # masse de liquide après saturation : 0,9 g
# pente 2: 8,24.10"4
Calcul . Q = x pente 2
2χrliq
η soit 'ex a = x pente 2 = 2,8393.10"13 kg.m/s:
2p2 ε = 0,405 Phase 4
Mesures pente 3 : 5,63.10"7 kg/s
• dépression : -7404 Pa
Calcul . débit : 8,5389.10-10 m3/s . vitesse = 1,6988.10"5 m/s . A = 916770 m2/m3
Phase 5
Mesures • pente 4 : 3,63.10"7 kg/s
• pression : 7590 Pa
Calcul . débit : 5,50.10"10 m3/s
. vitesse = 1,090.10"5 m/s . A = 1131291 m2/m3
Résultats finaux • β 31315797
• I\ .l moyen = 1,3545.10 -11 so
• Δγ moyen = , 0689.10-2 mJ/m2
• γs moyen = 20,8 mJ/m
Exemple 2 :
- Liquide : Hexane
- Poudre : polyéthylène - Densité liquide : p = 660 kg/m3
- Viscosité liquide : η = 3.10"4 Pa.s
- Hauteur du tube : h = 69 mm
- Poids de poudre : 1,64 grammes
- Diamètre intérieur du tube : 8 mm - Volume de poudre : 3,468.10"6 m3
Pha.se 1 Mesure . Pente 1 = 3,01.10"3
Calcul . Ωexpl= 1,036.10-" kg.m/s2 Phase 2
Mesures , Masse de liquide bloquée par la première contre pression : 0,32 g • Contre pression : 7,45 mbar
Calculs φ Hauteur de liquide : 19,5 mm
(A.Δγ) = 808
Phas _3
Mesures masse de liquide après saturation 1,13 g . pente 2 : 3,30.10"3
Calculs Ω, exp2 = l,136.10"12 kg. /s ε = 0,495
Phase 4
Mesures # pente 3 : 2,4.10-4 kg/s # Dépression : 1075 Pa
Calculs # débit = 3,64.10"7 m3/s . vitesse = 0,0723 m2/s . A = 26293 m2 /m3
Phase 5
Mesures # pente 4 : 2,4.10'4 kg/s « dépression : 1014 Pa
Calculs . débit = 3,64.10"7 m3/s . vitesse ≈ 0,0723 m2/s . A = 25440 m2/m3
Résu 1-.a R fiπai.y
# β = 461409
rsol moyen 3,47.1G-11
Δγ moyen 3,13.10"2 mJ/m2
γs moyen 33,6 mJ/m2

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé pour déterminer la valeur numérique de l'énergie de surface γ d'un solide finement divisé à partir de différentes mesures expérimentales et de différentes équations mathématiques consistant à :
- prendre un tube dont l'extrémité inférieure est hermétiquement obturée par une membrane perméable aux liquides, - à le remplir à environ 80% de son volume total avec ledit solide divisé,
- à plonger la partie inférieure obturée par la membrane dans un liquide,
- à laisser monter librement, lors d'une première phase, le liquide dans le tube,
- à mesurer la masse du liquide monté dans le tube en fonction du temps par le suivi de la variation de masse du liquide restant, afin d'obtenir la pente 1 de la droite décrite par l'équation (I) suivante : m2 = f(t) (équation I) caractérisé en ce qu'il consiste :
- dans une seconde phase, lorsque 10 à 20% de la hauteur totale de la poudre est en contact avec le liquide, on applique une première contre pression sur la partie supérieure du tube capillaire de façon à arrêter l'ascension capillaire du liquide dans le tube au travers du solide divisé, et mesure la valeur numérique de la masse de liquide restante après montée du liquide de façon à en déduire, après calcul mathématique, la masse de liquide montée dans le tube dès que l'ensemble constitué par la pression et la variation de masse s'est stabilisé, puis après application de l'équation mathématique : ΔP = (A.Δγ) - (εpgh) (Equation II) pour obtenir la valeur numérique de (A.Δγ)
- A est l'aire spécifique du solide finement divisé (m2/m3) , - ΔY = γs - γSL est la différence entre l'énergie de surface du solide (γs) et l'énergie interfaciale solide- liquide (γSL) ,
- ε est la porosité du solide,
- p est la masse volumique du liquide, - g est l'accélération de la pesanteur (9,81),
- h est à la hauteur du solide finement divisé dans le tube,
- ΔP est la variation de pression appliquée sur le tube, - à arrêter, dans une troisième phase, l'application de la première contre pression de façon à laisser monter librement le liquide dans le tube jusqu'à ce que le solide divisé soit totalement immergé par le liquide présent dans le tube, et à mesurer régulièrement et en continu la variation de la masse de liquide restante, après montée du liquide dans le tube, en fonction du temps, pour ensuite déduire après calcul mathématique la masse totale du liquide monté dans le tube, et ensuite obtenir, après application de l'équation mathématique (I), la pente 2, puis la porosité ε selon l'équation (III) suivante :
volume de liquide à saturation ε = (équation III) volume de poudre dans le tube
puis en appliquant l'équation mathématique (IV) :
Ωexp = (équation IV) β ou
- Ωexp (kg.m/s2) est égal à [1/(2 x rιiq) ] x pente 2 avec rιiq = p/η, η étant la viscosité du liquide sonde en Pa. s,
- R est le rayon interne du tube
- ε est la porosité du solide divisé la valeur numérique de β, où β est le coefficient de tortuosité, - à appliquer, dans une quatrième étape, sur la partie supérieure du tube une dépression maintenue constante pendant une durée allant d'environ 300 à 1000 secondes de façon à mesurer la valeur numérique de la masse liquide restante après montée du liquide dans le tube, pour ensuite en déduire par calcul mathématique la cinétique de variation de la masse de liquide monté dans le tube, puis la valeur numérique de l'aire spécifique A (m2/m3) de la poudre, contenu dans le tube à partir de 1 ' équation de Kozeny-Carman (V) suivante :
ΔP
A2 _ x Equation (V)
5.η.h.v (1-ε)
ou
- ΔP est la variation de pression appliquée sur le tube,
- η est la viscosité du liquide, - h est la hauteur de poudre dans le tube,
- v est la vitesse d'ascension du liquide,
- ε est la porosité du solide divisé, - et à appliquer à nouveau, dans une cinquième étape, sur la partie supérieure du tube une seconde contre pression maintenue constante pendant une durée allant d'environ 300 à 1000 secondes de façon à calculer à nouveau la valeur numérique de l'aire spécifique A (m2/m3) tel que défini dans l'étape 4.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solide divisé est choisi parmi les polymères organiques ou minéraux d'origine synthétique comme par exemple le polytétrafluoroéthylène ou le polyéthylène, ou parmi les polymères organiques ou minéraux d'origine naturelle tel que le talc, le verre, la farine de diverses céréales ou encore parmi les parois bactériennes.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide est choisi parmi les alcanes tels que le pentane, l'hexaήe, l'heptane, l'octane, le nonane, le décane, le cyclohexane, 1 ' hexadécane, la cis- décaline, 1 'α-bromonaphtalène, le diiodométhane, ou parmi d'autres composés organiques tels que le méthanol, l'éthanol, la méthyl-éthylcétone, le tétrahydrofurane, 1 ' éthylèneglycol, le glycérol, la formamide, le diméthylsuifoxyde, l'eau.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 3 , caractérisé en ce que le liquide a une densité moyenne comprise entre 0 , 6 et 3,5 et une viscosité moyenne comprise entre 0,1 et 1000 mPa.s.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première contre pression appliquée dans la seconde étape peut être comprise entre 5 et 800 mbar.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dépression appliquée dans la quatrième étape est' comprise entre 5 et 200 mbar.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la seconde contre pression appliquée dans la cinquième étape est comprise entre 5 et 200 mbar.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première et la seconde étapes sont répétées successivement 3 ou 4 fois lorsque la montée du liquide est inférieure ou égale à 10 mm.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la membrane est de préférence choisie parmi les membranes de nature cellulosique classiquement en acétate de cellulose ou en nitrate de cellulose ayant des seuils de coupure de l'ordre de 1 à 10 μm, ou encore parmi les membranes composées de microfibres de verre ayant des seuils de coupure similaires.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dépression de la quatrième étape et la seconde contre pression de la cinquième étape sont de préférence respectivement appliquées pendant des durées variant de 60 à 600 secondes.
11. Utilisation du procédé tel que défini selon l'une des revendications précédentes pour déterminer l'énergie de surface de solide finement divisé entrant dans la composition chimique de dispersion solide- liquide de peintures d'encres, d'adhésifs, de résines.
12.. Utilisation du procédé tel que défini selon l'une des revendications 1 à 10, pour déterminer l'énergie de surface de solide finement divisé, aggloméré .
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