WO1993008459A1 - Dispositif et procede de mesure integrale et continue d'adsorption et de desorption gazeuse - Google Patents
Dispositif et procede de mesure integrale et continue d'adsorption et de desorption gazeuse Download PDFInfo
- Publication number
- WO1993008459A1 WO1993008459A1 PCT/FR1992/000994 FR9200994W WO9308459A1 WO 1993008459 A1 WO1993008459 A1 WO 1993008459A1 FR 9200994 W FR9200994 W FR 9200994W WO 9308459 A1 WO9308459 A1 WO 9308459A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- circuit
- valve
- gas
- pressure
- sample
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 238000005259 measurement Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 238000003795 desorption Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 22
- 238000004891 communication Methods 0.000 claims description 20
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 claims description 11
- 238000012937 correction Methods 0.000 claims description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 5
- 238000009530 blood pressure measurement Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 85
- 230000008569 process Effects 0.000 description 15
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- 238000002159 adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000009422 external insulation Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000029058 respiratory gaseous exchange Effects 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000000207 volumetry Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials
- G01N15/08—Investigating permeability, pore-volume, or surface area of porous materials
- G01N15/088—Investigating volume, surface area, size or distribution of pores; Porosimetry
- G01N15/0893—Investigating volume, surface area, size or distribution of pores; Porosimetry by measuring weight or volume of sorbed fluid, e.g. B.E.T. method
Definitions
- the present invention relates to devices and methods for integral and continuous measurement of gas adsorption and desorption.
- the technical field of the invention is that of the manufacture of gas volume measurement equipment.
- One application of the invention is the determination of the specific area of an adsorbent by the continuous introduction of adsorbable gas with high precision and good resolution.
- gases used for these characterizations are sometimes chemisorbed (in particular H2, C0, NH3. 02 as well as various hydrocarbons) sometimes physisorbed (in particular N2, Ar, Kr, C02, H20).
- the quantification and exploitation of the adsorption phenomenon always involves determining the more or less complete adsorption isotherms, that is to say curves giving, at a given temperature, the quantity of gas adsorbed at equilibrium as a function of the pressure of this gas above the adsorbent; when the gas can give rise to three-dimensional condensation at the temperature of the experiment, the equilibrium pressure is usually expressed in relation to the saturation vapor pressure at this temperature and we speak of relative equilibrium pressure.
- the first, the most common, the most conventional, is the discontinuous introduction procedure of the adsorbable gas, also called "point by point" procedure.
- Each point of the adsorption isotherm is determined in three stages:
- the second procedure consists in continuously introducing and then extracting the gas, in order to obtain a higher resolution (that is to say a significant number of points on the adsorption-desorption isotherm) than by discontinuous method.
- the quantity of gas introduced or extracted is then determined to date:
- a regulation loop comprising a gas flow meter and a controlled leak valve
- Variable volume devices such as that described in the patent application FR. 2,080,194 filed for the CE.A. February 26, 1970 see their flexibility of use and their precision limited by the need to put, from the start, all the adsorbable gas in the presence of the adsorbent (from which results the practical impossibility of determining,.: rs d (the same experiment, an adsorption-desorption isotherm encompassing both the region of the monolayer necessary for the calculation of the specific area, and the region of capillary condensation necessary for the calculation of the porous distribution).
- adjustable leakage valves with control as a function of the upstream and downstream pressures, and called high precision such as those used for the calibration of mass spectrometers; sintered metal powder filters; drawn capillary tubes (glass or metal); diaphragms laser-drilled to a diameter of the order of a micron, but not allowing performance of precision, stability of flow rate and low range of microbits, sonic flow device as described in the CNRS patent application cited above , and which best meets this objective of constant low flow with high precision.
- the flow rate obtained and claimed must be substantially constant at ⁇ 0 ⁇ % for example, and relatively low, of the order of 0.05 to 0.7 cm3 / min, or 3 to 42 cm3 / h, but without information on the devices making it possible.
- the problem is thus to be able to carry out integral and continuous measurements of gas adsorption and desorption, by choosing optimal flow conditions, but without being limited by experimental contingencies, making it possible to use commercial equipment and to be able to conserve the same installations, both for adsorption and desorption measurements, and however combining good resolution and good precision. Indeed, the right resolution is desirable:
- Accuracy is also the quality sought each time it is a question of using the specific area (or the quantity of C0, or H2 or 02 chemisorbed per lg of sample) to monitor the manufacturing quality of a adsorbent or catalyst and, a fortiori, to develop it.
- a solution to the problem posed is a method, and a device making it possible to carry out this method, of continuous and integral measurements of the gas adsorption of a sample of material, located in a bulb, maintained at low constant temperature and forming part of a circuit comprising at least one pressure sensor and two taps, one of which towards the outside comprises an isolation valve, and the other communicates via a leak valve with a circuit capable of supplying the first with gas, and comprising at least one branch communicating towards the outside, isolable by a valve and a pressure sensor; which process is such that:
- the circuit comprising the sample is isolated from the supply circuit comprising a reservoir by a communication valve located between the leak valve and said circuit comprising the sample;
- Another solution to the problem posed, in the field of gas desorption, is also a process, and wine device. making it possible to carry out this process, of gas desorption of a sample of material located in a bulb, maintained at constant low temperature and forming part of a circuit comprising at least a pressure sensor and a bypass communicating by a leak valve with a another circuit in which the vacuum can be established by means of a branch communicating towards the outside and isolable by a valve, and comprising a pressure sensor; which process is such that:
- the two circuits are isolated from each other by a communication valve located between the leak valve and said circuit containing the sample;
- the volume of the circuit comprising the sample and situated on one side of the communication valve is precisely measured, and that of the circuit situated on the other side of this valve and comprising a reservoir, all of the valves is calibrated outward isolation being closed;
- the pressure in the circuit which is said to be supply in the first methods or vacuum in the second, thanks to a differential pressure sensor, one chamber of which permanently communicates with said circuit, and the other through a valve, and this is closed before the start of each operation in order to maintain the initial absolute pressure as reference pressure and thus eliminate possible errors of measurement of this pressure, only the variation of this being necessary.
- the result is new methods and devices for continuous and integral measurement of gas adsorption and desorption.
- the methods and devices according to the invention retain the advantage of a continuous trace of the isotherm, but they use a constant volume with the measurement of the upstream pressure in the supply or vacuum circuit, allowing the integral measurement of the quantity adsorbed or desorbed, with the quasi-equilibrium method (to avoid the imprecision provided by a variable volume) and do not require a constant gas flow (to avoid linking the accuracy of the measurement to that of the flow regulation).
- the automation of the device is easy. It suffices to be able to remotely control all the isolation valves, which will then preferably be chosen either with pneumatic control, or with bi-stable electromagnetic control, to avoid the heating due to a solenoid permanently supplied for example, and d '' Slave the leak valve to the signal supplied by an optional gas flow meter, in series with the leak valve.
- This gas flow meter can conveniently be either a commercially available thermal imbalance flow meter (desirable flow range from 0 to 10 cm 3 / h), or a flow meter measuring a pressure drop through a constriction.
- This regulation of the gas flow rate can be very rough and approximate (for example, + or - 20% of the chosen value) because the accuracy of the measurement does not depend on it.
- a method and a device based on obtaining a constant gas flow using a leak valve and a gas flow meter (like the device of Pieters et al. Described in U.S. Patent No.
- the device according to the invention is also more precise than a device with a continuously variable volume (such as that described in the CE.A patent application of MM. Hervé et al. Already cited), because the calibration of the volume of the tank (even if it consists of several compartments, to allow the study of adsorbents of variable capacity) can be carried out, once and for all, with very high precision (in particular by weighing after filling with water distilled).
- the devices and methods according to the present invention are finally more precise than a conventional discontinuous adsorption volumetric device using a gas metering device. Indeed, with this conventional procedure, the measurement of each dose is independent of the others and the errors are cumulative; there is therefore a direct incompatibility between the number of experimental points and the precision of the last points of the desorption branch of the isotherm.
- the point at which the desorption branch joins the adsorption curve is therefore affected by an inevitable imprecision either on the ordinate (imprecision on the quantity adsorbed, owing to too many experimental points) or on the abscissa (imprecision on the pressure at which this junction point is located, by soot an insufficient number of experimental points and a too large "step" in pressure between two successive points).
- the method and the device according to the present invention is easier to carry out than those known to date, since it is much less demanding in terms of regulating the gas flow;
- variable volume devices whether continuously, as in the apparatus of Messrs. HERVE et al, already cited, or discontinuous, as in laboratory apparatuses with graduated mercury burettes or with balls
- the sample is found at the start of the experiment in equilibrium with the entire volume of adsorbable gas, at a pressure sufficient for the compression provided in the apparatus to allow, despite adsorption, to reach the saturation pressure pO (ie for example 1 bar when nitrogen is adsorbed at 77K).
- the saturation pressure pO ie for example 1 bar when nitrogen is adsorbed at 77K.
- the first equilibrium point is obtained for a relative pressure p / pO usually greater than 0.1, i.e. above the region of interest whose we just talked.
- Figure 1 is an assembly diagram of a device according to the invention, allowing also to carry out the methods according to the invention.
- FIG. 2 is an example of a measurement curve taken directly from the pressure sensors in accordance with the methods of the invention.
- FIG. 1 is a circuit diagram of an integral and continuous measurement device, both usable for the adsorption processes and for those of gaseous desorption of a sample of material 2, and making it possible to carry out the processes as defined previously.
- the device thus comprises two circuits ⁇ ⁇ , 6, one of which comprises a bulb 1 maintained at low temperature, for example in liquid nitrogen 23 and which can receive said sample 2 and the other circuit 6 is said to be gas or vacuum supply for the first circuit 5 according to the process considered.
- This comprises at least one pressure sensor 3 and two branches, one of which communicates towards the outside, comprises an isolation valve 11, and the other communicates by a leakage valve 7 with the other circuit 6, which also includes at least one branch communicating towards the outside, and which can be isolated by a gas supply valve 13, and a pressure sensor 9 this circuit 6 also can include another branch communicating towards the outside and which can be isolated by a another valve 12 to be able to create a vacuum in said circuit.
- Said device further comprises, and essentially, a reservoir 8 forming part of the supply or vacuum circuit 6, which reservoir 8 is preferably thermostatically controlled in a thermally insulated volume 18, so as to be able to maintain it at known constant temperatures, a communication valve 4 located between the leakage valve 7 and said circuit 5, thus delimiting the two said circuits 5. 6, including the volumes between all the external isolation valves as defined above and once closed, are calibrated and constant.
- the pressure sensors 3. 9 are chosen such that they allow the simultaneous and continuous measurement of the gas pressures in the two respective circuits 5 "6 and said leak valve 7 is a known commercial valve, ensuring a low flow rate of gas, such as from a few mm3 / h up to several cm3 / h, compatible with maintaining quasi-equilibrium pressure in circuit 5 above the sample, that is to say in a state of quasi equilibrium of the sample in the presence of the gas, 21 but with possible variations in flow rate during operation, which can go up to 50% of the desired value.
- This leakage valve 7 can be manual, with possibly a possibility of adjusting it during operation, but it can also be controlled by a flow meter 10, located between this leakage valve 7 and the circuit 6, making it possible to control the flow of said leakage valve in order to remain within the limits of maintaining quasi-equilibrium pressure in circuit 5 above sample 2 or in any range of flow rates that have been set in advance, so as to precisely determine these quasi-equilibrium pressure limits.
- this flow meter 10 is not necessary in the devices and methods according to the invention, but it is on the one hand useful for visualizing the effective flow which passes through the leak valve 7 "and on the other hand for check that the duration of the operation remains within given time limits, so that it is always carried out in a state of quasi-equilibrium of pressure above the sample.
- a pressure sensor 9 of this supply 6 or vacuum circuit is used, which is a differential pressure sensor, one chamber 16 of which communicates permanently with said circuit 6, and the other called reference 17. through a valve 14, which makes it possible to isolate this chamber 17 at the start of each operation and before any pressure variation in the circuit 6.
- the circuit 5 comprises a valve 15 for isolating said bulb 1 with the rest of the circuit 5. and when the latter has been kept closed, while the communication valve 4 and the isolation valve to the outside 11 were opened, until stability of low gas pressure in the circuit was obtained at a given value by adjusting the leak valve 7 accordingly, closed this valve 14 for isolating the differential pressure sensor simultaneously with the closing of the isolation valve 11 of the circuit 5 towards the outside and the opening of the valve 15 of isolation of the bulb 1.
- this valve 15 for isolating and opening the valve 11 and the communication valve 4, to initiate a flow rate until a stability allowing d '' obtain an absolute pressure in the circuit 5. close to 0.1 mb and avoiding a crash when starting the opening of the shut-off valves.
- this device and this method then make it possible to adjust the leak valve before the start of the actual operation to a predetermined and chosen value, depending on the dynamic pressure and on the leak.
- a gas storage or vacuum creation tank is chosen in circuit 6 having a volume of 200 cm3 to 1000 cm3 known with an accuracy of l / 100th cm3 for a temperature kept constant at 1/100 of ° C.
- the adsorbent sample requires a large volume, it is possible to fill the reservoir several times and repeat the operation several times, one behind the other until saturation is obtained, while thus retaining a good accuracy.
- the differential pressure sensor 9 can for example be a capacitive membrane sensor which can give at least 1/1000 of the measurement value between 1/100 and 100% of its scale for a displacement of 25 micrometers from the membrane: this gives a precision of the order of 10 ⁇ 5 of the total scale, which is more than sufficient to obtain the desired precision of the present invention, of the order of 1/200 of the pressure relative to the start of the scale, knowing that this precision decreases with the quantity of gas which is transmitted in or from the circuit 5-
- a sufficient pressure sensor precision as defined above one obtains a precision of plotting of isothermal curves at less equal to that obtained by systems using low constant and continuous flow rates as described above and known to date.
- the measurement pressure sensor 3 located in the circuit 5 above the sample 2 can be an absolute pressure measurement sensor or a differential sensor with a constant reference such as vacuum, is therefore possibly of the same type as the differential sensor 9 used in circuit 6, although the precision required for this absolute measurement sensor is not as necessary, and it conditions the knowledge of the slope of the isotherm curve at the origin.
- this device has already been indicated previously in the description of the solutions to the problem posed and the description of the corresponding processes: it can be summarized in a very simple manner.
- the adsorbable gas is transferred from the gas reservoir 8 to the sample 2, continuously, through the leak valve 7.
- the quasi-equilibrium pressure above the sample is measured permanently using the pressure sensor 3>
- the quantity of gas which has passed to the left of the leak valve 7. is continuously measured by the simple pressure drop measured, from the start, by the differential sensor 9 »Whose volume or reference chamber 17 was initially isolated by closing the valve 14.
- This device therefore allows at all times: - slow adsorption, controlled by the leak valve 7 and making it possible to constantly reach the conditions quasi-equilibrium necessary to obtain a true adsorption isotherm curve;
- FIG. 2 is an example of the measurement curves taken directly from the pressure sensors 3 and 9 indicated in FIG. 1 according to the methods described above. On the ordinate, the differential pressure values as recorded in the sensor of the supply or vacuum circuit 9 are thus reported. They are referred to as “delta P" in FIG. 2, and on the abscissa, are indicated as “P” in this figure, the pressures of quasi-equilibrium measured by the absolute pressure sensor 3 in the circuit 5 "
- the measurement is thus direct from the pressure readings, while in the previous systems and known to date, it is necessary to integrate the flow rate as a function of the time and maintain a constant flow rate, which, beyond the imprecision of measurements, also adds calculation inaccuracies due to these experimental constraints.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Measuring Volume Flow (AREA)
Abstract
Le secteur technique de l'invention est celui de la fabrication de matériel de mesure de volumétrie gazeuse. La présente invention concerne un procédé et un dispositif de mesure intégrale et continue d'adsorption et de désorption gazeuse d'un échantillon de matériau (2) comportant deux circuits (5, 6), dont l'un peut recevoir ledit échantillon (2), comprend au moins un capteur de pression (3) et communique par une vanne de fuite (7) avec l'autre circuit (6) qui comprend un capteur de pression (9). Ledit circuit (6) comprend, en outre, un réservoir (8) et une vanne (4) située entre la vanne de fuite (7) et ledit circuit (5), délimitant ainsi les deux dits circuits (5, 6). Leurs volumes sont étalonnés et les capteurs de pression (3, 9) permettent la mesure simultanée et en continu des pressions dans les deux circuits (5, 6). Ladite vanne de fuite (7) est une vanne assurant un faible débit tel que de quelques mm3/h jusqu'à plusieurs cm3/h compatible avec le maintien de pression de quasi équilibre dans le circuit (5) au-dessus de l'échantillon, avec des variations de débit possibles en cours d'opération, pouvant aller jusqu'à 50 % de la valeur souhaitée.
Description
Dispositif et procédé de mesure intégrale et continue d'adsorption et de désorption gazeuse.
DESCRIPTION La présente invention a pour objet des dispositifs et des procédés de mesure intégrale et continue d'adsorption et de désorption gazeuse.
Le domaine technique de l'invention est celui de la fabrication de matériel de mesure de volumétrie gazeuse. Une application de l'invention est la détermination de l'aire spécifique d'un adsorbant par l'introduction continue de gaz adsorbable avec une grande précision et une bonne résolution.
Dans la demande de brevet 2.635-383 déposé le 12 Août 1988 par le C.N.R.S. sur un dispositif dans le même domaine technique, il est rappelé qu'il est en effet connu que l'adsorption gazeuse (rétention des gaz à la surface) par les solides poreux ou divisés (tels que catalyseurs, adsorbants de purification ou de séparation des gaz ou des liquides, pigments, liants hydrauliques, charges pour caoutchouc ou plastiques, poudres phytosanitaires etc..) est un phénomène très exploité pour caractériser l'état de surface, le degré de division et la porosité de ces solides.
Les gaz utilisés pour ces caractérisations sont tantôt chimisorbés (en particulier H2, C0, NH3. 02 ainsi que divers hydrocarbures) tantôt physisorbés (en particulier N2, Ar, Kr, C02, H20) .
La quantification et l'exploitation du phénomène d'adsorption passe toujours par la détermination des isothermes d'adsorption plus ou moins complète, c'est-à-dire des courbes donnant, à une température donnée, la quantité de gaz adsorbée à l'équilibre en fonction de la pression de ce gaz au-dessus de l'adsorbant; lorsque le gaz peut donner lieu à une condensation tridimensionnelle à la température de l'expérience, on exprime habituellement la pression d'équilibre par rapport à la pression de vapeur saturante à cette température et on parle de pression relative d'équilibre. On se réfère à la demande de brevet citée ci-dessus qui reprend tout l'état de la technique dans ce domaine, et on peut résumer celui- ci, en rappelant que la détermination de la quantité de gaz adsorbée
par volumétrie gazeuse, utilise deux types de procédures, pour le tracé des isothermes d'adsorption/désorption d'un gaz sur un solide :
- La première, la plus courante, la plus conventionnelle, est la procédure d'introduction discontinue du gaz adsorbable, appelée aussi procédure "point par point". Chaque point de l'isotherme d'adsorption est déterminé en trois étapes :
. mesure de la pression et de la température d'une quantité de gaz introduite dans un volume étalonné,
. détente de ce gaz dans l'ampoule d'adsorption contenant le solide adsorbant et portée à la température souhaitée pour l'adsorption,
. attente de l'équilibre d'adsorption et relevé de la pression finale d'équilibre.
Une connaissance préalable du volume et de la température de l'ampoule d'adsorption et l'application de l'équation des gaz parfaits pV = nRT [qui nous indique que n moles de gaz enfermées dans un volume V (exprimé en m3) à la température T (exprimée en Kelvin) exercent une pression p (exprimée en Pascals) , R étant la constante des gaz (valant 8.32 Joules K"l mol-1 ) permettent d'en déduire la quantité de gaz adsorbée pendant ce processus.
Pour la désorption, il suffit de commencer par vider suffisamment le volume étalonné pour que sa mise en communication avec l'ampoule d'adsorption provoque une désorption.
- La deuxième procédure consiste à introduire puis à extraire le gaz de façon continue, afin d'obtenir une résolution (c'est-à-dire un nombre de points significatifs sur l'isotherme d'adsorption- désorption) plus élevée que par la méthode discontinue. La quantité de gaz introduite ou extraite est alors déterminée à ce jour :
. soit par la mesure simultanée d'un volume variable (délimité par un niveau de mercure variable) et de la pression de quasi-équilibre,
. soit par simple mesure de la durée d'introduction ou d'extraction dans un appareil, où une boucle de régulation (comportant un débitmètre à gaz et une vanne de fuite asservie) permet de maintenir un débit gazeux constant.
Dans la première procédure discontinue, on est limité, d'une part, en résolution par le nombre limité de points de l'isotherme
ainsi déterminée, et d'autre part, en commodité expérimentale et par la lenteur du procédé.
Dans la deuxième procédure continue, qui est privilégiée dans les recherches actuelles dans ce domaine, on cherche à éviter ces limitations mais cela a conduit alors à développer des méthodes et des dispositifs avec une introduction lente, continue et constante du gaz adsorbable, dans un volume considéré constant pour atteindre une bonne résolution et une bonne précision.
Les dispositifs à volume variable, tel que celui décrit dans la demande de brevet FR. 2.080.194 déposé pour le CE.A. le 26 Février 1970 voient leur souplesse d'emploi et leur précision limitées par la nécessité de mettre, dès le départ, tout le gaz adsorbable en présence de l'adsorbant (d'où résulte l'impossibilité pratique de déterminer, .: rs d'une même expérience, une isotherme d'adsorption-désorption englobant à la fois la région de la monocouche nécessaire pour le calcul de l'aire spécifique, et la région de la condensation capillaire nécessaire pour le calcul de la distribution poreuse).
Par contre, l'idée d'une adsorption à vitesse très lente, connue et constante, a séduit de nombreux chercheurs depuis plusieurs années, car elle permet de tracer une isotherme d'adsorption de façon continue, avec une grande précision et une infinité de points de quasi-équilibre, et donc d'améliorer les mesures et en particulier d'en déduire l'aire spécifique avec plus de précision; de nombreux essais ont été ainsi réalisés et exposés depuis 1976 pour améliorer cette méthode, la plus intéressante et la plus demandée à ce jour.
Cependant, l'amélioration des mesures obtenues se heurte à la nécessité d'opérer à des débits d'adsorption compris entre 0,03 et 3 ιnm3 (aux conditions normales de température et de pression : TPN) par seconde afin d'assurer des conditions de quasi-équilibre satisfaisantes : il est en effet difficile d'une part d'obtenir un tel débit et d'autre part de le garder stable pendant la durée d'une expérience (entre 15 min et 15 h) compte tenu des variations de la pression atmosphérique et de l'augmentation de la pression de quasi- équilibre au cours de l'adsorption. Divers moyens sont utilisables, à ce jour, pour assurer ce faible débit constant : vannes de fuite réglables, avec pilotage en fonction des pressions amont et aval, et dites de haute précision
telles que celles qu'on utilise pour l'étalonnage des spectromètres de masse; filtres de poudre métallique frittée; tubes capillaires étirés (de verre ou de métal) ; diaphragmes percés au laser à un diamètre de l'ordre du micron, mais ne permettant pas des performances de précision, de stabilité de débit et de faible gamme de microdébits, dispositif à écoulement sonique tel que décrit dans la demande de brevet du C.N.R.S. cité précédemment, et qui répond le mieux à cet objectif de faible débit constant de grande précision.
Différents brevets ont en effet été déposés par diverses sociétés et organismes sur des procédés de méthode continue et sur les dispositifs permettant de les mettre en oeuvre, dont par exemple celui de la société OMICRON Technology Corporation, déposé le 09 Septembre 1982 sous le numéro US 4.489.593. et qui reprend même dans ses revendications la méthode générale et certaines méthodes particulières décrites par ailleurs dans d'autres publications et exposant l'état de la technique en la matière : le débit obtenu et revendiqué doit être substantiellement constant à ± 0Λ% par exemple, et relativement faible, de l'ordre de 0,05 à 0,7 cm3/min, soit 3 à 42 cm3/h, mais sans information sur les dispositifs permettant d'y parvenir. En ce qui concerne la demande de brevet 2.635-383 déposé par le C.N.R.S» en 1988 et citée ci-dessus, l'objectif était également d'atteindre, et cela a été et est toujours le cas puisque le dispositif décrit et revendiqué est utilisé pour cela, un débit stable, assez faible entre 0,025 et 25 mm3/sec, soit de 0,09 à 90 cm3/h, constant à 0,5 de variation maximum, malgré une variation de pression en aval de 0 à 30.000 Pascals.
Ces dispositifs et les procédés de mise en oeuvre de cette procédure continue à faible débit constant, donnent alors de très bons résultats avec une bonne précision et une bonne résolution, celles-ci étant liées à la précision et résolution de la régulation du débit, mais cela demande l'utilisation de matériel spécifique, des contrôles et des étalonnages réguliers, des débitmètres très précis, des contingences expérimentales assez sévères et des modifications d'installations quand on veut mesurer l'adsorption puis la désorption avec le même équipement.
Aussi toujours dans le cadre de cette procédure continue, il est recherché des dispositifs et des procédés qui permettraient de
s'affranchir des conditions ci-dessus, tant dans le choix et le montage de matériel que dans la méthode opératoire.
Le problème posé est ainsi de pouvoir réaliser des mesures intégrales et continues d'adsorption et de désorption gazeuse, en choisissant des conditions optimales de débit, mais sans être limité par des contingences expérimentales, permettant d'utiliser du matériel du commerce et de pouvoir conserver les mêmes installations, tant pour des mesures d'adsorption que de désorption, et en combinant cependant une bonne résolution et une bonne précision. En effet, la bonne résolution est souhaitable :
- pour une exploitation correcte de la méthode connue BET de mesure de l'aire spécifique (Brunauer, Emmet et Teller suivant la publication J. Amer. Chem. Soc. de 1938/60. pages 309 à 319) selon une série de critères permettant de sélectionner la bonne région de l'isotherme d'adsorption, pour l'analyse de la microporosité (pores de largeur inférieure à 2 nm) par une méthode du type de Sing (suivant la publication "Surface Area Détermination" de 1970 par D.H. Everett et R.H. Otte ill éditions. Butterworths. London page 25), - pour la détection de changement d'état de la phase adsorbée donnant lieu à des "sous-marches", parfois délicates à déceler (Journal de Chimie Physique - 1977/74 pages 778 à 782 par MM. Rouquerol et Grillet) .
La précision est par ailleurs la qualité recherchée chaque fois qu'il s'agit d'utiliser l'aire spécifique (ou la quantité de C0, ou H2 ou 02 chimisorbée par lg d'échantillon) pour suivre la qualité de fabrication d'un adsorbant ou d'un catalyseur et, à fortiori, pour le mettre au point.
Une solution au problème posé est un procédé, et un dispositif permettant de réaliser ce procédé, de mesures intégrales et continues de l'adsorption gazeuse d'un échantillon de matériau, situé dans une ampoule, maintenu à basse température constante et faisant partie d'un circuit comprenant au moins un capteur de pression et deux dérivations, dont l'une vers l'extérieur comprend une vanne d'isolement, et l'autre communique par une vanne de fuite avec un circuit pouvant alimenter le premier en gaz, et comprenant au moins une dérivation communiquant vers l'extérieur, isolable par une vanne
et un capteur de pression; lequel procédé est tel que :
- on isole le circuit comprenant l'échantillon, du circuit d'alimentation comprenant un réservoir, par une vanne de communication située entre la vanne de fuite et ledit circuit comprenant l'échantillon;
- on mesure avec précision le volume de ce circuit situé d'un côté de la vanne de communication, et on étalonne celui du circuit situé de l'autre côté de cette vanne et comprenant le réservoir, toutes les vannes d'isolement vers l'extérieur étant fermées; - on remplit le circuit d'alimentation et son réservoir, à travers la vanne alors ouverte d'isolement de la dérivation communiquant vers l'extérieur et qui est ensuite refermée, d'une quantité de gaz correspondant à la mesure souhaitée et à une pression donnée telle, que si ce gaz était détendu dans l'ensemble des circuits réunis à la même pression, on obtiendrait une pression supérieure à celle souhaitée en fin d'opération de mesure;
- on établit le vide dans le circuit contenant l'échantillon au travers de la vanne d'isolement alors ouverte de la dérivation communiquant vers l'extérieur, et qui est ensuite refermée; - on ouvre la vanne de communication entre les deux circuits et on règle la vanne de fuite pour obtenir un débit de gaz faible, compatible avec un état de quasi équilibre de l'échantillon en présence du gaz;
- on note en continu et en même temps les valeurs des pressions dans les deux circuits jusqu'à ce que celle obtenue dans le circuit de l'échantillon atteigne une valeur donnée, en général celle de la vapeur saturante du gaz à la température de l'ampoule;
- connaissant la valeur exacte du volume d'alimentation ainsi que sa température, on en déduit, pour tout instant de l'expérience, la quantité de gaz échappée de ce circuit, en fonction de sa température, et passée dans le circuit contenant l'échantillon pendant cette période et on peut alors tracer la courbe de l'isotherme d'adsorption du gaz par ledit matériau, après correction de cette dite quantité de gaz transférée, compte tenu de la variation de celle présente dans le circuit au-dessus de l'échantillon.
Une autre solution au problème posé, dans le domaine de la désorption gazeuse, est également un procédé, et vin dispositif
permettant de réaliser ce procédé, de désorption gazeuse d'un échantillon de matériau situé dans une ampoule, maintenue à basse température constante et faisant partie d'un circuit comprenant au moins un capteur de pression et une dérivation communiquant par une vanne de fuite avec un autre circuit dans lequel peut être établi le vide grâce à une dérivation communiquant vers l'extérieur et isolable par une vanne, et comprenant un capteur de pression; lequel procédé est tel que :
- à partir d'une situation d'équilibre d'un gaz introduit à une pression donnée dans le circuit contenant l'échantillon, en général celle de la vapeur saturant de ce gaz à la température de l'ampoule, et correspondant à une saturation par ledit gaz du matériau, on isole les deux circuits l'un de l'autre par une vanne de communication située entre la vanne de fuite et ledit circuit contenant l'échantillon;
- on mesure avec précision le volume du circuit comprenant l'échantillon et situé d'un côté de la vanne de communication, et on étalonne celui du circuit situé de l'autre côté de cette vanne et comprenant tin réservoir, l'ensemble des vannes d'isolement vers l'extérieur étant fermé;
- on établit le vide dans le circuit comprenant le réservoir à travers la vanne alors ouverte de la dérivation communiquant vers l'extérieur, et qui est ensuite refermée;
- on ouvre la vanne de communication entre les deux circuits et on note en continu et en même temps les valeurs de pression dans les deux circuits jusqu'à ce que celle obtenue dans le circuit de l'échantillon atteigne une valeur donnée, en général celle d'équilibre entre les deux circuits ;
- connaissant la valeur exacte du volume du circuit contenant le réservoir ainsi que sa température, on en déduit, pour tout instant de l'expérience, la quantité de gaz en fonction de sa température, transférée dans ce circuit depuis le circuit contenant l'échantillon pendant cette période, et on peut alors tracer la courbe de l'isotherme de désorption du gaz par ledit matériau, après correction de cette dite quantité de gaz transféré compte tenu de la variation de celle restant présente dans le circuit de l'échantillon.
Dans un mode de réalisation particulier du procédé et du
dispositif correspondant, de mesures intégrales et continues d'adsorption gazeuse tel que défini ci-dessus et, après établissement du vide dans le circuit contenant l'échantillon dans ladite ampoule : - on isole par une autre vanne celle-ci du reste de ce circuit; - avant de refermer la vanne d'isolement de la dérivation communiquant vers l'extérieur, on ouvre la vanne de communication avec l'autre circuit jusqu'à obtenir une stabilité à une valeur donnée, de basse pression de gaz dans le circuit contenant l'échantillon en réglant la vanne de fuite en conséquence; - on ferme alors cette vanne d'isolement vers l'extérieur le plus simultanément possible en même temps que l'on ouvre celle de communication avec l'ampoule.
Dans un autre mode de réalisation particulier commun à la fois aux procédés de mesures intégrales et continues d'adsorption mais également à ceux de désorption gazeuse, on mesure la pression dans le circuit qui est dit d'alimentation dans les premiers procédés ou de vide dans les seconds, grâce à un capteur de pression différentielle, dont une chambre communique en permanence avec ledit circuit, et l'autre à travers une vanne, et on ferme celle-ci avant le début de chaque opération afin de conserver la pression absolue initiale comme pression de référence et d'éliminer ainsi les erreurs possibles de mesures de cette pression, seule la variation de celle-ci étant nécessaire.
Quels que soient les procédés d'adsorption et de désorption gazeuse définis ci-dessus suivant l'invention, et tels que décrits ci- après, il peut être, et même doit être réalisé dans le cadre des objectifs de l'invention, des dispositifs identiques pour les deux types de procédés, d'adsorption ou de désorption, les éléments nécessaires essentiels étant connus, et les deux procédés étant nécessaires et complémentaires pour la connaissance des caractéristiques d'uns échantillon de matériau.
Le résultat est de nouveaux procédés et dispositifs de mesures intégrales et continues d'adsorption et de désorption gazeuse.
Ces dispositifs et procédés répondent en effet aux divers inconvénients cités précédemment, et apportent même des avantages supplémentaires.
En effet, les procédés et les dispositifs suivant l'invention
conservent l'intérêt d'un tracé continu de l'isotherme, mais ils utilisent un volume constant avec la mesure de la pression amont dans le circuit d'alimentation ou de vide, permettant la mesure intégrale de la quantité adsorbée ou désorbée, avec la méthode de quasi équilibre (pour éviter l'imprécision apportée par un volume variable) et ne nécessitent pas un débit gazeux constant (pour éviter de lier la précision de la mesure à celle de la régulation du débit) .
Ces procédés et dispositifs suivant l'invention associent également la haute résolution de la procédure d'adsorption et de désorption en quasi-équilibre (introduction ou extraction du gaz de façon lente et continue) avec la précision d'une méthode intégrale à volumes constants. En effet, tous les volumes du circuit d'alimentation ou de vide sont étalonnés et constants : seule la vanne de fuite et le capteur de pression différentiel présentent un très faible "volume de respiration" ne dépassant pas habituellement 1/100 de cm3 et sont tout à fait calculables en fonction de la position de la vanne de fuite et de la valeur de la pression différentielle mesurée.
Par ailleurs et de plus, l'automatisation du dispositif est facile. Il suffit de pouvoir télécommander toutes les vannes d'isolement, que l'on choisira alors de préférence soit à commande pneumatique, soit à commande électromagnétique bi-stable, pour éviter 1'échauffement dû à un solénoïde alimenté en permanence par exemple, et d'asservir la vanne de fuite au signal fourni par un débitmètre à gaz, monté en option, en série avec la vanne de fuite.
Ce débitmètre à gaz peut être commodément soit un débitmètre à déséquilibre thermique du commerce (gamme de débit souhaitable de 0 à 10 cm3/h) , soit un débitmètre mesurant une chute de pression à travers une constriction. Un intérêt majeur du dispositif est que cette régulation du débit gazeux peut être très grossière et approximative (par exemple, + ou - 20% de la valeur choisie) parce que la précision de la mesure n'en dépend pas. Il en résulte qu'on peut choisir des débits même très inférieures à 1 cm3 de gaz à l'heure (conditions normales de température et de pression) , ce qui permet, en particulier pour les adsorbants microporeux (pores de largeur inférieure à 2 nm) qui sont d'un très grand intérêt industriel (notamment pour la séparation des
gaz et la catalyse), de vérifier, par une lenteur suffisante, que les conditions de quasi-équilibre sont effectivement remplies.
Un procédé et un dispositif, basés sur l'obtention d'un débit gazeux constant à l'aide d'une vanne de fuite et d'un débitmètre à gaz (comme le dispositif de Pieters et al. décrit dans le brevet U.S. No.
4.489.593 du 25 Décembre 1984) est, par principe même, pour un matériel donné, confiné à des débits beaucoup plus élevés.
Dans les demandes de brevets telle que celle déposée par le présent titulaire en 1988 et citée précédemment, il est indiqué des débits gazeux constants pour des valeurs inférieures au cm3 de gaz à l'heure, et cela nécessite justement l'utilisation de vannes de fuite très spécifiques ayant fait l'objet de ce brevet, car les vannes du commerce connues ne permettent pas de conserver un débit constant de faible valeur. La présente invention permet de s'affranchir de l'utilisation de ce type de matériel spécifique.
Le dispositif suivant l'invention est également plus précis qu'un dispositif à volume continûment variable (comme celui décrit dans la demande de brevet du CE.A» de MM. Hervé et al. déjà cité), car l'étalonnage du volume du réservoir (même s'il est constitué de plusieurs compartiments, pour permettre l'étude d'adsorbants de capacité variable) peut être effectué, une fois pour toutes, avec une très grande précision (en particulier par pesée après remplissage avec de l'eau distillée). Les dispositifs et les procédés suivant la présente invention sont enfin plus précis qu'un dispositif de volumetrie d'adsorption discontinue conventionnel utilisant un doseur de gaz. En effet, avec cette procédure conventionnelle, la mesure de chaque dose est indépendante des autres et les erreurs sont cumulatives; il y a donc une incompatibilité directe entre le nombre de points expérimentaux et la précision des derniers points de la branche de désorption de l'isotherme.
Le point auquel la branche de désorption rejoint la courbe d'adsorption est donc affecté d'une imprécision inévitable soit en ordonnée (imprécision sur la quantité adsorbée, par suite d'un trop grand nombre de points expérimentaux) soit en abscisses (imprécision sur la pression à laquelle se situe ce point de jonction, par suie
d'un nombre insuffisant de points expérimentaux et d'un "pas" trop grand en pression entre deux points successifs) .
En résumé, le procédé et le dispositif suivant la présente invention : - est plus facile à réaliser que ceux connus à ce jour, car il est beaucoup moins exigeant sur le plan de la régulation du débit gazeux;
- permet une meilleure application de la méthode de quasi- équilibre, car il permet de descendre, si nécessaire, à des débits plus faibles (étant donné qu'une régulation à + ou - 20% près convient encore très bien) ; conduit, grâce à la mesure intégrale sur des volumes constants, à une précision supérieure ou tout au moins égale pour les meilleures à celle qu'on peut espérer atteindre, aussi bien avec les dispositifs à débit constant (où la précision de mesure de la quantité adsorbée dépend directement de la précision de la régulation en débit) qu'avec ceux à volume variable;
- permet, à la différence de ces derniers systèmes de tracer sans difficulté la première partie de l'isotherme d'adsorption, par exemple avec de l'azote, notamment celle qui, pour des pressions relatives comprises entre p/pO = 0,001 et p/pO = 0,1 permet d'étudier la microporosité et d'appliquer dans de bonnes conditions la méthode BET de mesure de l'aire spécifique.
En effet, dans les dispositifs à volume variable (que ce soit de façon continue, comme dans l'appareil de MM. HERVE et al, déjà cités, ou discontinue, comme dans les appareils de laboratoire à burettes de mercure graduées ou à boules), l'échantillon se trouve dès le début de l'expérience en équilibre avec tout le volume de gaz adsorbable, à une pression suffisante pour que la compression prévue dans l'appareil permette, malgré l'adsorption, d'atteindre la pression de saturation pO (c'est-à-dire par exemple 1 bar lorsqu'on adsorbe de l'azote à 77K) . Pour un taux de compression, déjà élevé, de 20, le premier point d'équilibre est obtenu pour une pression relative p/pO habituellement supérieure à 0,1, c'est-à-dire au-dessus de la région intéressante dont nous venons de parler.
On pourrait citer d'autres avantages de la présente invention, mais ceux cités ci-dessus en montrent déjà suffisamment pour en
démontrer la nouveauté et l'intérêt.
La description et les figures ci-après représentent un exemple de réalisation de l'invention, mais n'ont aucun caractère limitatif : d'autres réalisations sont possibles dans le cadre de la portée et de l'étendue de l'invention.
La figure 1 est un schéma de montage d'un dispositif suivant l'invention, permettant de réaliser également les procédés suivant l'invention.
La figure 2 est un exemple de courbe de mesure relevée directement sur les capteurs de pression conformément aux procédés de l'invention.
La figure 1 est un schéma de montage d'un dispositif de mesures intégrales et continues, tant utilisable pour les procédés d'adsorption que pour ceux de désorption gazeuse d'un échantillon de matériau 2, et permettant d'effectuer les procédés tels que définis précédemmen .
Le dispositif comporte ainsi deux circuits ~~, 6, dont l'un comprend une ampoule 1 maintenue à basse température, par exemple dans de l'azote liquide 23 et pouvant recevoir ledit échantillon 2 et l'autre circuit 6 est dit, d'alimentation en gaz ou de vide pour le premier circuit 5 suivant le procédé considéré.
Celui-ci comprend au moins un capteur de pression 3 et deux dérivations dont l'une communiquant vers l'extérieur, comporte une vanne 11 d'isolement, et l'autre communique par une vanne de fuite 7 avec l'autre circuit 6, qui comprend au moins également une dérivation communiquant vers l'extérieur, et isolable, par une vanne 13 d'alimentation en gaz, et un capteur de pression 9î ce circuit 6 également peut comporter une autre dérivation communiquant vers l'extérieur et isolable par une autre vanne 12 pour pouvoir créer le vide dans ledit circuit.
Ledit dispositif suivant l'invention comprend en outre, et essentiellement, un réservoir 8 faisant partie du circuit 6 d'alimentation ou de vide, lequel réservoir 8 est de préférence thermostaté dans un volume thermiquement isolé 18, de façon à pouvoir le maintenir à des températures constantes connues, une vanne 4 de communication située entre la vanne de fuite 7 et ledit circuit 5, délimitant ainsi les deux dits circuits 5. 6, dont les volumes compris
entre toutes les vannes d'isolement vers l'extérieur telles que définies ci-dessus et une fois fermées, sont étalonnés et constants.
Les capteurs de pression 3. 9 sont choisis tel qu'ils permettent la mesure simultanée et en continu des pressions de gaz dans les deux circuits respectifs 5» 6 et ladite vanne de fuite 7 est une vanne du commerce connue, assurant un faible débit de gaz, tel que de quelques mm3/h jusqu'à plusieurs cm3/h, compatible avec le maintien de pression de quasi-équilibre dans le circuit 5 au-dessus de l'échantillon, c'est-à-dire dans un état de quasi équilibre de l'échantillon en présence du gaz, 21 mais avec des variations de débit possibles en cours d'opération, pouvant aller jusqu'à 50% de la valeur souhaitée.
Cette vanne de fuite 7 peut être manuelle, avec éventuellement une possibilité de la régler en cours d'opération, mais elle peut être également pilotée par un débitmètre 10, situé entre cette vanne de fuite 7 e le circuit 6, permettant de contrôler le débit de ladite vanne de fuite pour rester dans les limites du maintien de pression de quasi-équilibre dans le circuit 5 au-dessus de l'échantillon 2 ou dans toute gamme de débit que l'on s'est fixé par avance, de façon à déterminer justement ces limites de pression de quasi-équilibre. En effet, ce débitmètre 10 n'est pas nécessaire dans les dispositifs et les procédés suivant l'invention, mais il est d'une part utile pour visualiser le débit effectif qui passe dans la vanne de fuite 7» et d'autre part pour vérifier que la durée de l'opération reste dans des limites de temps donné, pour que celle-ci soit toujours effectuée dans un état de quasi-équilibre de pression au-dessus de l'échantillon.
D'une manière connue en effet, on effectue une vérification préalable sur tout type d'échantillon donné, sur lequel on veut calculer l'aire spécifique, en faisant des mesures de débit pendant une durée très courte à une vitesse assez grande, puis pendant une durée beaucoup plus longue, à vitesse beaucoup plus lente, et si les mesures se superposent, on peut donc effectuer les mesures suivantes aux vitesses élevées ainsi testées; alors que si elles ne se superposent pas, il faut refaire des essais pour trouver une durée courte optimum telle que les courbes établies pour la durée la plus longue se superposent avec celles de la durée la plus courte.
Comme il est impossible de savoir à l'avance cette durée optimum
que l'on veut la plus courte possible, il est nécessaire de le vérifier à chaque fois pour chaque matériau, mais une fois celle-ci définie pour un adsorbant donné, le débit que l'on se fixe pour toutes les expériences suivantes peut être alors fixé et il n'est plus besoin de débitmètre de vérification autre que pour un contrôle visuel de sécurité; en effet, comme indiqué précédemment, le débit peut varier ensuite en cours d'opération ± 20% et même de 30 à 50% près par rapport au débit que l'on s'est fixé, car la non constance de ce débit n'influe absolument pas sur la qualité de la mesure. Celle-ci provient en effet de la connaissance précise du volume du réservoir 8 et du circuit associé 6, ainsi que du maintien de la température de l'ensemble, la plus constante possible, sinon il est nécessaire de faire une correction, et de la connaissance de la pression dans ledit circuit. Pour cela de préférence, il est utilisé un capteur de pression 9 de ce circuit d'alimentation 6 ou de vide, qui soit un capteur de pression différentielle dont une chambre 16 communique en permanence avec ledit circuit 6, et l'autre/dite de référence 17. à travers une vanne 14, qui permet d'isoler cette chambre 17 au début de chaque opération et avant toute variation de pression dans le circuit 6.
De préférence, dans le procédé d'adsorption tel que décrit précédemment, quand le circuit 5 comporte une vanne 15 d'isolement de ladite ampoule 1 avec le reste du circuit 5. et quand celle-ci a été maintenue fermée, alors que l'on a ouvert la vanne de communication 4 ainsi que la vanne d'isolement vers l'extérieur 11, jusqu'à obtenir une stabilité de basse pression de gaz dans le circuit à une valeur donnée en réglant la vanne de fuite 7 en conséquence on ferme cette vanne 14 d'isolement du capteur de pression différentielle simultanément avec la fermeture de la vanne d'isolement 11 du circuit 5 vers l'extérieur et l'ouverture de la vanne 15 d'isolement de l'ampoule 1.
Ceci permet, tel qu'indiqué sur la figure 2, de démarrer la courbe d'adsorption le plus près possible de l'origine à l'équilibre car sinon, si on ouvrait brutalement la vanne de communication 4 alors que la vanne 11 d'isolement extérieure était fermée, et que l'ensemble du circuit recevait le gaz arrivant par la vanne 4, on obtiendrait directement un point de la courbe d'adsorption 19 élevé par rapport à
1 ' origine .
Dans un mode préférentiel de réalisation du dispositif suivant l'invention, on peut ainsi grâce à cette vanne 15 d'isolement et d'ouverture de la vanne 11 et de la vanne 4 de communication, amorcer un débit jusqu'à une stabilité permettant d'obtenir une pression absolue dans le circuit 5. voisine de 0,1 mb et évitant d'avoir un a- coup au démarrage de l'ouverture des vannes d'arrêt. De plus, ce dispositif et ce procédé permettent alors de régler la vanne de fuite avant le début de l'opération proprement dite à une valeur prédéterminée et choisie, fonction de la pression dynamique et de fuite.
Dans un mode préférentiel, on choisit un réservoir de stockage de gaz ou de création de vide dans le circuit 6 ayant un volume de 200 cm3 à 1000 cm3 connu avec une précision de l/100ème cm3 pour une température maintenue constante à 1/100 de °C.
Il -est intéressant d'avoir un volume de réservoir le plus réduit possible pour avoir une mesure la plus fiable possible, car pour un réservoir de grand volume, un écart de température et une imprécision de mesure conduirait à une imprécision plus grande sur la quantité de gaz adsorbée ou désorbée.
De toute façon, si l'échantillon adsorbant nécessite un volume important, il est possible de remplir le réservoir plusieurs fois et de refaire plusieurs fois l'opération, les unes derrière les autres jusqu'à obtention de la saturation, tout en conservant ainsi une bonne précision.
Le capteur de pression différentiel 9 peut être par exemple un capteur capacitif à membranes pouvant donner au moins 1/1000 de la valeur de mesure entre 1/100 et 100% de son échelle pour un déplacement de 25 micromètres de la membrane : ceci donne une précision de l'ordre de 10~5 de l'échelle totale, ce qui est largement suffisant pour obtenir la précision voulue de la présente invention, de l'ordre de 1/200 de la pression relative au début de l'échelle, sachant que cette précision diminue avec la quantité de gaz qui est transmise dans ou depuis le circuit 5- De toute façon, avec une précision de capteur de pression suffisante tel que défini ci-dessus, on obtient une précision de tracé de courbes d'isothermes au moins égale à celle obtenue par les
systèmes utilisant des faibles débits constants et continus tels que décrits précédemment et connus à ce jour.
Le capteur de pression de mesure 3 situé dans le circuit 5 au- dessus de l'échantillon 2 peut être un capteur de mesure de pression absolue ou un capteur différentiel avec une référence constante tel que le vide, soit donc éventuellement du même type que le capteur différentiel 9 utilisé dans le circuit 6, bien que la précision demandée pour ce capteur de mesure absolue ne soit pas aussi nécessaire, et qu'elle conditionne la connaissance de la pente de la courbe d'isotherme à l'origine.
Le fonctionnement de ce dispositif a déjà été indiqué précédemment dans l'exposé des solutions du problème posé et du descriptif des procédés correspondants : il peut être résumé d'une façon très simple. Pour une expérience d'adsorption, le gaz adsorbable est transféré du réservoir 8 de gaz vers l'échantillon 2, de façon continue, à travers la vanne de fuite 7» L pression de quasi- équilibre au-dessus de l'échantillon est mesurée en permanence à l'aide du capteur de pression 3> La quantité de gaz qui est passée à gauche de la vanne de fuite 7. est mesurée en permanence par la simple chute de pression mesurée, à partir du début, par le capteur différentiel 9» dont le volume ou chambre de référence 17 a été initialement isolé par la fermeture de la vanne 14. Ce dispositif permet donc à tout instant : - une adsorption lente, contrôlée par la vanne de fuite 7 et permettant d'atteindre en permanence les conditions de quasi-équilibre nécessaires à l'obtention d'une véritable courbe d'isotherme d'adsorption;
- une connaissance de la pression de quasi-équilibre; - une connaissance de la quantité de gaz adsorbée jusqu'à ce point.
Pour tracer la branche de la courbe de désorption de l'isotherme, représenté par le tracé 20 sur la figure 2, il suffit ensuite : - d'interrompre l'adsorption en fermant la vanne 4;
- de vider le réservoir 8 et les autres volumes à droite de la vanne 4 en ouvrant la vanne de fuite 7. la vanne d'isolement 14 du
volume de référence 17 du capteur différentiel 9 et, bien sûr la vanne 12 donnant accès au vide;
- de refermer les trois vannes 7. 14 et 12;
- d'ouvrir à nouveau la vanne 4 et de régler l'ouverture de la vanne de fuite 7 pour que l'extraction de gaz vers le réservoir alors vide se fasse à la vitesse jugée souhaitable pour l'expérience.
La figure 2 est un exemple des courbes de mesures relevées directement sur les capteurs de pression 3 et 9 indiqués sur la figure 1 suivant les procédés décrits précédemment. En ordonnées on reporte ainsi les valeurs de pression différentielles telles que relevées dans le capteur du circuit d'alimentation ou de vide 9. mentionnées "delta P" sur la figure 2, et en abscisses, mentionnées "P" sur cette figure, les pressions de quasi-équilibre mesurées par le capteur de pression absolue 3 dans le circuit 5«
On peut tracer ainsi pour la courbe d'adsorption 1 une série de points en continu à partir de l'origine 0 ou tout au moins très proches de cette origine en partant d'une pression proche du 0 en valeur absolue tel que déjà décrit précédemment en commençant avec un débit depuis le circuit 6 à travers la vanne de fuite 7. de façon à obtenir un delta P d'origine faible et sûrement proche de 0 au moment du début de l'opération.
On continue celle-ci jusqu'à obtention d'une pression d'équilibre au-dessus de l'échantillon égale à la pression po de vapeur saturante du gaz à la température de cet échantillon; si on continuait l'opération au delà, on obtiendrait en fait un tracé de courbes sur la figure 2 correspondant à une verticale puisqu'à ce moment là, la vapeur se condense à pression constante dans l'ampoule d'adsorption. En effectuant en sens inverse le procédé de mesure suivant l'invention pendant la phase de désorption, on obtient une courbe différente 20 qui recroise et reprend la courbe 19 de l'adsorption à une pression Pm n'est pas en-dessous de 0,42 de la pression de vapeur saturante PV pour de l'azote. On peut alors arrêter la mesure puisque le reste de la courbe de désorption est ensuite confondu avec celle d'adsorption.
Sur ce tracé, il est intéressant de noter que l'on peut
également représenter une ligne de base 21 correspondant à la quantité de gaz présent au-dessus de l'échantillon pour chaque pression et relevée dans le circuit 5. de façon à enlever de la quantité de gaz transmise à travers la vanne de fuite 7. celle restant au-dessus dudit échantillon.
En faisant alors la mesure des ordonnées de la surface 22 hachurée, entre cette courbe 21 et la courbe 19, on obtient directement, en corrélant la pression delta P en fonction du volume connu du circuit 6 et à température constante suivant la formule des gaz parfaits PV = constante, par lecture sur le graphique, la quantité de gaz adsorbée par ledit échantillon à chaque pression d'équilibre P.
On remarque ainsi dans ce procédé suivant le dispositif de l'invention que la mesure est ainsi directe à partir des relevés de pression, alors que dans les systèmes précédents et connus à ce jour, il est nécessaire de faire une intégration du débit en fonction du temps et de maintenir un débit constant, ce qui, au delà de l'imprécision de mesures, rajoute également des imprécisions de calcul du fait de ces contraintes expérimentales.
On s'aperçoit ainsi qu'on obtient de très bons résultats, sans avoir recherché de débit constant alors que l'ensemble des systèmes et des brevets connus à ce jour portent sur cette recherche de débit constant le plus précis possible pour justement augmenter la précision.
Claims
1. Procédé de mesure intégrale et continue d'adsorption gazeuse d'un échantillon de matériau (2), situé dans une ampoule (1), maintenu à basse température constante et faisant partie d'un circuit (5) comprenant au moins un capteur de pression (3) et deux dérivations, dont l'une communiquant vers l'extérieur comprend une vanne d'isolement (11), et l'autre communique par une vanne de fuite
(7) avec un circuit (6) pouvant alimenter le premier en gaz, et comprenant au moins une dérivation communiquant vers l'extérieur isolable par une vanne (13) et un capteur de pression (9), caractérisé en ce que :
- on isole le circuit (5) comprenant l'échantillon (2), du circuit (6) d'alimentation comprenant un réservoir (8), par une vanne (4) de communication située entre la vanne de fuite (7) et ledit circuit (5);
- on mesure avec précision le volume de ce circuit (5) situé d'un côté de la vanne de communication (4), et on étalonne celui du circuit (6) situé de l'autre côté de cette vanne et comprenant le réservoir (8), toutes les vannes d'isolement vers l'extérieur étant fermées;
- on remplit le circuit d'alimentation (6) et son réservoir (8), à travers la vanne (13) alors ouverte et qui est ensuite refermée, d'une quantité de gaz correspondant à la mesure souhaitée et à une pression donnée telle, que si ce gaz était détendu dans l'ensemble des circuits (5. 6) réunis à la même pression, on obtiendrait une pression supérieure à celle souhaitée en fin d'opération de mesure;
- on établit le vide dans le circuit (5) au travers de la vanne (11) d'isolement alors ouverte de la dérivation communiquant vers l'extérieur, et qui est ensuite refermée; - on ouvre la vanne (4) de communication entre les deux circuits et on règle la vanne de fuite (7) pour obtenir un débit de gaz faible, compatible avec un état de quasi équilibre de l'échantillon (2) en présence du gaz. ;
- on note en continu et en même temps les valeurs des pressions dans les deux circuits (5, 6) jusqu'à ce que celle obtenue dans le circuit (5) atteigne une valeur donnée, en général celle de la vapeur saturante du gaz à la température de 1'ampoule (1) ; - connaissant la valeur exacte du volume d'alimentation (6). ainsi que sa température, on en déduit, pour tout instant de l'expérience, la quantité de gaz échappée de ce circuit, et passée dans le circuit (5) pendant cette période et on peut alors tracer la courbe de l'isotherme d'adsorption du gaz par ledit matériau (2), après correction de cette dite quantité de gaz transférée compte tenu de la variation de celle présente dans le circuit au-dessus de l'échantillon.
2. Procédé de mesures intégrales et continues d'adsorption gazeuse suivant la revendication 1, caractérisé en ce que :
- après établissement du vide dans le circuit ( 5) . on isole par une autre vanne (15) ladite ampoule (1) du reste de ce circuit;
- avant de refermer la vanne d'isolement (11) de la dérivation communiquant vers l'extérieur, on ouvre la vanne de communication (4) jusqu'à obtenir une stabilité de basse pression de gaz dans le circuit (5) à une valeur donnée, en réglant la vanne de fuite (7) en conséquence;
- on ferme alors ladite vanne d'isolement (11) le plus simultanément possible en même temps que' l'on ouvre celle (15) de communication avec l'ampoule (1).
3. Procédé de mesures intégrales et continues de désorption gazeuse d'un échantillon de matériau (2), situé dans une ampoule (1), maintenu à basse température constante et faisant partie d'un circuit (5) comprenant au moins un capteur de pression (3) et une dérivation communiquant par une vanne de fuite (5) avec un autre circuit (6) dans lequel peut être établi le vide grâce à une dérivation communiquant vers l'extérieur (12) et isolable par une vanne, et comprenant un capteur de pression (9) , caractérisé en ce que :
- à partir d'une situation d'équilibre d'un gaz introduit à une pression donnée dans le circuit (5), en général celle de la vapeur saturante de ce gaz à la température de l'ampoule (1), et correspondant à une saturation par ledit gaz du matériau (2) , on isole les deux circuits (5, 6) l'un de l'autre par une vanne (4) de communication située entre la vanne de fuite (7) et ledit circuit (5); - on mesure avec précision le volume du circuit (5) comprenant l'échantillon (2) et situé d'un côté de la vanne de communication (4), et on étalonne celui du circuit (6) situé de l'autre côté de cette vanne et comprenant un réservoir (8), l'ensemble des vannes d'isolement vers l'extérieur étant fermé;
- on établit le vide dans le circuit (6) comprenant le réservoir (8) à travers la vanne (12) alors ouverte et qui est ensuite refermée; - on ouvre la vanne (4) de communication entre les deux circuits (5, 6) et on note en continu et en même temps les valeurs de pression dans les deux circuits (5, 6) jusqu'à ce que celle obtenue dans le circuit (5) atteigne une valeur donnée, en général celle d'équilibre entre les deux circuits (5, 6); - connaissant la valeur exacte du volume du circuit (6) ainsi que sa température, on en déduit, pour tout instant de l'expérience, la quantité de gaz, transférée dans ce dit circuit depuis le circuit (5) pendant cette période, et on peut alors tracer la courbe de l'isotherme de désorption du gaz par ledit matériau (2), après correction de cette dite quantité de gaz transféré compte tenu de la variation de celle restant présente dans le circuit de l'échantillon.
4. Procédé de mesures intégrales et continues suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3. caractérisé en ce que l'on mesure la pression dans le circuit (6) grâce à un capteur de pression différentiel (9). dont une chambre (16) communique en permanence avec ledit circuit (6), et l'autre (17) à travers une vanne (14), et on ferme celle-ci avant le début de chaque opération.
5. Procédé de mesures intégrales et continues suivant les revendications 2 et 4, caractérisé en ce que l'on ferme la vanne (14) d'isolement du capteur de pression différentiel (9). simultanément avec la fermeture de la vanne d'isolement (11) du circuit (5) vers 1'extérieur.
6. Dispositif de mesures intégrales et continues d'adsorption et de désorption gazeuse d'un échantillon de matériau (2) comportant deux circuits (5, 6), dont l'un comprend une ampoule (1), maintenue à basse température et pouvant recevoir ledit échantillon (2) , au moins un capteur de pression (3) et deux dérivations dont l'une communiquant vers l'extérieur comprend une vanne (11) d'isolement et l'autre communique par une vanne de fuite (7) avec l'autre circuit (6) qui comprend au moins une dérivation communiquant vers l'extérieur et isolable par une vanne (13). et un capteur de pression (9), caractérisé en ce que ledit dispositif comprend, en outre, un réservoir (8) dans le circuit (6) , une vanne (4) située entre la vanne de fuite (7) et ledit circuit (5) , délimitant ainsi les deux dits circuits (5, 6), dont les volumes, compris entre toutes les vannes d'isolement vers l'extérieur une fois fermées, sont étalonnés et constants, lesquels capteurs de pression (3, 9) sont tels qu'ils permettent la mesure simultanée et en continu des pressions de gaz dans les deux circuits respectifs (5. 6), et ladite vanne de fuite (7) est une vanne du commerce connue, assurant un faible débit de gaz, tel que de quelques mm3/h jusqu'à plusieurs cm3/h, compatible avec un état de quasi équilibre de l'échantillon, en présence du gaz, mais avec des variations de débit possibles en cours d'opération, pouvant aller jusqu'à 50% de la valeur souhaitée.
7. Dispositif de mesure suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le capteur de pression (9) du circuit d'alimentation (6) est un capteur de pression différentielle dont une chambre (16) communique en permanence avec ledit circuit (6) et l'autre (17) à travers une vanne (14) qui permet d'isoler cette chambre (17) de référence.
8. Dispositif de mesure suivant l'une quelconque des revendications 6 et 7. caractérisé en ce qu'il comporte une vanne (15) d'isolement de ladite ampoule (1) avec le reste du circuit (5), et que ledit capteur de pression (3) est un capteur de mesure de pression absolue.
9. Dispositif de mesure suivant l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte un débitmètre
(10) situé entre la vanne de fuite (7) et le circuit (6) , permettant de contrôler le débit de ladite vanne de fuite pour rester dans des limites du maintien de pression de quasi équilibre dans le circuit (5) au-dessus de l'échantillon (2).
10. Dispositif de mesure suivant l'une quelconque des revendications 6 à 9. caractérisé en ce que ledit réservoir (8) a un volume de 200 cm3 à 1000 cm3 connu avec une précision de l/100ème cm3 à la pression atmosphérique pour une température maintenue constante à l/100ème°C
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR91/13542 | 1991-10-25 | ||
| FR9113542A FR2683043B1 (fr) | 1991-10-25 | 1991-10-25 | Dispositif et procede de mesure integrale et continue d'adsorption et de desorption gazeuse. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO1993008459A1 true WO1993008459A1 (fr) | 1993-04-29 |
Family
ID=9418568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/FR1992/000994 WO1993008459A1 (fr) | 1991-10-25 | 1992-10-23 | Dispositif et procede de mesure integrale et continue d'adsorption et de desorption gazeuse |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2683043B1 (fr) |
| WO (1) | WO1993008459A1 (fr) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2207149C (fr) | 1997-05-22 | 2009-02-10 | Hydro-Quebec | Appareils pour la titration des gaz et le cyclage d'un materiau absorbant ou adsorbant |
| FR2860297A1 (fr) * | 2003-09-26 | 2005-04-01 | Geps | Dispositif de mesure de caracteristiques liees a la porosite des media poreux |
| CN103776713A (zh) * | 2014-01-09 | 2014-05-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 致密岩石气体解吸速率测试装置 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4489593A (en) * | 1982-09-09 | 1984-12-25 | Omicron Technology Corporation | Method and apparatus for determining the amount of gas adsorbed or desorbed from a solid |
| US5058442A (en) * | 1989-02-15 | 1991-10-22 | Gas Research Institute | Apparatus for measuring liquid vapor adsorption and desorption characteristics of a sample |
-
1991
- 1991-10-25 FR FR9113542A patent/FR2683043B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-10-23 WO PCT/FR1992/000994 patent/WO1993008459A1/fr active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4489593A (en) * | 1982-09-09 | 1984-12-25 | Omicron Technology Corporation | Method and apparatus for determining the amount of gas adsorbed or desorbed from a solid |
| US5058442A (en) * | 1989-02-15 | 1991-10-22 | Gas Research Institute | Apparatus for measuring liquid vapor adsorption and desorption characteristics of a sample |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2683043B1 (fr) | 1994-02-04 |
| FR2683043A1 (fr) | 1993-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0456559B1 (fr) | Procédé et dispositif pour mesurer l'adsorption et la désorption d'un gaz adsorbé par un échantillon solide ainsi que son utilisation | |
| EP0729022B1 (fr) | Méthode et dispositif pour déterminer différents paramètres physiques d'échantillons de matériaux poreux, en présence de fluides di- ou triphasiques | |
| EP1882173B1 (fr) | Procede de mesure de la porosite par ellipsometrie et dispositif mettant en oeuvre un tel procede | |
| WO2011055042A1 (fr) | Dispositif de mesure de l'activite d'un liquide dans un milieu complexe et procede associe | |
| JP3597865B2 (ja) | 有機化合物の環境的な監視方法及び装置 | |
| EP3405753A1 (fr) | Système de mesure de débit d'un liquide et son utilisation | |
| WO1993008459A1 (fr) | Dispositif et procede de mesure integrale et continue d'adsorption et de desorption gazeuse | |
| EP3405762B1 (fr) | Capteur de pression de fluide et son utilisation | |
| FR2772126A1 (fr) | Procede et dispositif de prelevement isocinetique d'echantillons d'un fluide s'ecoulant dans une tuyauterie | |
| EP0354861B1 (fr) | Dispositif, application et procédé de fabrication d'un régulateur de très faible débit gazeux à vitesse d'écoulement sonique pour les mesures d'adsorption et de désorption gazeuse | |
| FR2885693A1 (fr) | Procede pour la mesure de permeabilite aux gaz avec conditionnement rapide et installation pour la mise en oeuvre | |
| EP0127514B1 (fr) | Méthode et appareil de mesure dynamique des aires massiques (surfaces spécifiques) et de détermination d'isothermes par adsorption et désorption d'un mélange gazeux de composition constante | |
| CA2207149C (fr) | Appareils pour la titration des gaz et le cyclage d'un materiau absorbant ou adsorbant | |
| WO1997018439A1 (fr) | Systeme et procede de mesure altimetrique par moyen hydrostatique | |
| FR2686696A1 (fr) | Procede de determination de la permeabilite a l'eau liquide d'un materiau poreux non sature d'eau et appareil pour sa mise en óoeuvre. | |
| EP3502659B1 (fr) | Permeametrie en milieu gazeux rarefie pour caracteriser une structure poreuse multicouche | |
| FR3121986A1 (fr) | Méthode de mesure du volume d'un solide et pycnomètre associé | |
| WO1995002812A1 (fr) | Dispositif de mesure ou de regulation de debit de gaz | |
| FR2482301A1 (fr) | Appareil de mesure de la densite d'un fluide | |
| WO2005031318A2 (fr) | Dispositif de mesure de caracteristiques liees a la porosite des media poreux | |
| FR2923911A1 (fr) | Dispositif et procede de mesure de la permeabilite d'un milieu poreux. | |
| FR2653884A1 (fr) | Procede et dispositif de caracterisation de la texture d'un materiau poreux. | |
| FR2635586A1 (en) | Osmotic pressure sensor and method for measuring osmotic pressure | |
| FR2597978A1 (fr) | Procede de mesure en continu et de regulation de l'activite de l'eau dans un milieu liquide hydrate et dispositif pour sa mise en oeuvre | |
| FR2466800A1 (fr) | Soupape |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AK | Designated states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): CA JP US |
|
| AL | Designated countries for regional patents |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL SE |
|
| DFPE | Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101) | ||
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase | ||
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: CA |