EP1297020A1 - Verfahren zur herstellung von stabilen, farblosen butadienkautschuken - Google Patents

Verfahren zur herstellung von stabilen, farblosen butadienkautschuken

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EP1297020A1
EP1297020A1 EP01943444A EP01943444A EP1297020A1 EP 1297020 A1 EP1297020 A1 EP 1297020A1 EP 01943444 A EP01943444 A EP 01943444A EP 01943444 A EP01943444 A EP 01943444A EP 1297020 A1 EP1297020 A1 EP 1297020A1
Authority
EP
European Patent Office
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tert
butyl
bis
polymer mixture
colorless
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01943444A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heinz-Dieter Brandt
Rolf Peter
Bernd Stollfuss
Inken Margarethe Brandt
Martina Brandt
Franciska Hanne Brandt
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1297020A1 publication Critical patent/EP1297020A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C2/00—Treatment of rubber solutions

Definitions

  • the pH in the polymer mixture preferably has a range from 5 to 10, very particularly preferably a range from 7 to 9.
  • the procedure in practice is to stop the polymerization of the butadiene rubbers by adding a compound which has an acidic hydrogen atom. It is therefore expedient for process engineering reasons that, at the same time as the polymerization is stopped, the polymer solution is mixed with one or more phenolic compounds as stabilizers and the pH and the oxygen content of the polymer mixture or
  • Esters of ß- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols e.g. Methanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate, di-hydroxyethyl-oxalic acid diamide;
  • Esters of ß- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols e.g. with methanol, octadecanol, 1,6-hexanediol neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris-hydroxyethyl-isocyanurate, di-hydroxyethyl-oxyalsiamide;
  • Phenolic thioethers e.g. 2,4-bis (n-octylthiomethyl) -6-methylphenol, 2,4-bis (tert-octylthiomethyl) -6-methylphenol, 2,4-bis (tert-dodecylthiomethyl) -6-methyl-phenol, 2,4-bis- (n-octyl-thiomethyl) -3,6-dimethyl-phenol, 2,4-bis- (n-octyl-thio-methyl) -6-tert.- butyl-phenol, 2,4-bis (n-dodecyl-thiomethyl) -6-tert-butyl-phenol, 2,4-bis (n-octyl-thiomethyl) -6-tert-butyl-3- methyl-phenol and 2,4-bis (n-dodecyl-thiomethyl) -6-tert-butyl-3-methyl-phenol.
  • 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, octadecanol, neopentyl glycol, pentaerythritol, 2,4-bis (n-octylthiomethyl) -6-methylphenol are particularly preferred.
  • the amount of stabilizers to be added depends, among other things. on the dienes used and also depends on the later use of the diene rubbers. Amounts are usually in the range from 0.03 to 0.5% by weight, preferably 0.05 to 0.25% by weight, based on solid rubber.
  • the most favorable mixture ratio can easily be determined by appropriate preliminary tests and is based, among other things, as described above. according to the later intended use of the rubbers as well as the services used.
  • the setting and control of the oxygen content in the polymer mixture can be carried out in a variety of ways, for example it is possible to adjust or control the oxygen content by a corresponding reduction in the oxygen content in the stopping reagents, for example in water.
  • the known methods of oxygen reduction are suitable for this purpose, such as the evacuation and / or passage of inert gases (for example N 2 , argon) and / or
  • Distillation and / or the expulsion of oxygen by hot steam It is also possible to adjust the oxygen content to the range described by adding a reducing agent.
  • a reducing agent can be both organic and inorganic in nature.
  • Inorganic sulfur compounds such as sulfites, thiosulfates and / or dithionites, are particularly suitable. In particular, they come
  • Alkali and alkaline earth metal salts of the sulfur compound mentioned Sodium dithionite or Na thiosulfate is preferably used.
  • the reducing agents mentioned are used in amounts of about 0.0001 to 1 phr, based on the available one
  • Solid rubber preferably 0.001 to 0.5 phr, particularly preferably in amounts of 0.01 to 0.2 phr.
  • the pH of the polymer mixture is in a certain range to avoid undesirable ones
  • the amount of acids or bases is then metered in such a way that the desired pH value is established in the polymer mixture.
  • oxygen content and the pH value depend in particular on the type of monomers used, the type of phenolic stabilizers used and also on the later use of the diene Straighten rubbers and adjust accordingly.
  • the cheapest areas can also be easily determined by appropriate preliminary tests.
  • Vulcanizates of all kinds for example for the production of tires, tubes or seals as well as for impact modification of in particular polymers based on vinyl aromatic compounds, such as polystyrene, and of ABS polymers produced by the bulk process.
  • Particularly suitable for this is the one prepared according to the invention and polymerized by organolithium compounds
  • reducing agents such as Na dithionite, Na thiosulfate, Na sulfite are added, no more O can be detected in the water.
  • Stabilizer Irganox® 1520 L.
  • Stabilizer Irganox® 1520 LR
  • Stabilizer Irganox® 1520 L.
  • Stabilizer Irganox® 1520 L.
  • Stabilizer Irganox® 1520 L.
  • Stabilizer Irganox® 1520 L.
  • Stabilizer Irganox® 1520 L.
  • the color of the BR rubbers was assessed visually as follows:

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Abstract

Stabile, farblose, mit phenolischen Verbindungen stabilisierte Dienkautschuke, werden hergestellt, in dem man nach der Polymerisation der eingesetzten Monomeren in einem nachfolgenden Verfahrensschritt die Polymermischung mit einem oder mehreren phenolischen Verbindungen (Stabilisatoren) versetzt und den pH-Wert sowie den Sauerstoff-Gehalt so einstellt, dass die Polymermischung einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 11 aufweist und der Sauerstoff-Gehalt bei 0 bis 0,3 ppm, bezogen auf den Wasseranteil der Polymermischung, liegt.

Description

Verfahren zur Herstellung von stabilen, farblosen Butadienkautschuken
Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Butadienkautschuken, wie Lithium- Polybutadien (Li-BR), Cobalt-Polybutadien (Co-BR), Neodym-Polybutadien (Nd-
BR), Nickel-Polybutadien (Ni-BR), Titan-Polybutadien (Ti-BR), Styrol-Butadien- Blockcopolymere (SB, SBS, SEBS), statistische Styrol-Butadien-Copolymere (L- SBR), Butadien-Isopren-Copolymere (BI), Styrol-Butadien-Isopren-Te olymere (SIB) sind bekannt und z.B. in Houben-Weyl, Band E20, Seite 798 ff, Becker/Braun, Kunststoffhandbuch, 4, Polystyrol, S. 145 bis 164 oder in Ullmamis
Encyclopedia, Vol. A23, Rubber, 3. Synthetic, S. 269 bis 282, beschrieben.
Weiterhin ist bekannt, die nach den bekannten Polymerisationsverfahren hergestellten Butadienkautschuke durch Zusatz von Stabilisatoren, z.B. Antioxidantien, nach der Polymerisation vor einer Neränderung der Polymerstruktur während der
Aufarbeitung oder bei der Lagerung zu schützen. Bekannte Stabilisatoren für Butadienkautschuke sind beispielsweise p-Phenylendiaminderivate, Phenylphosphite oder phenolische Antioxidantien. Wir verweisen in diesem Zusammenhang auf DJ. Burlett, Paper 98, ACS Meeting, May 5-8, 1998 or E. Földes, J. Lohmeijer, J. of Appl. Polym. Sc. 65,4 (1997), 761-775.
Der Einsatz solcher Stabilisatoren ist jedoch zum Teil mit schwerwiegenden Problemen behaftet. p-Phenylendiaminderivate bedingen beispielsweise eine starke Verfärbung der Kautschuke. Phenylphosphite hydrolysieren während der Aufar- beitung der Kautschuke und setzen dabei substituierte Phenole frei, die ökologisch bedenklich sind, da sie Östrogen-analoge Effekte zeigen können. Darüber hinaus ist die stabilisierende Wirkung der eingesetzten phenolischen Antioxidantien teilweise nicht ausreichend, um stabile, farblose Butadienkautschuke zu erhalten.
Weiterhin ist es bekannt spezielle phenolische Verbindungen, wie phenolische Thio- ether, z.B. Irganox^ 1520 der Firma Ciba Geigy (siehe EP-A 42S 973), als Stabili- satoren den Butadienkautschuken zuzusetzen. Es hat sich jedoch in der Praxis erwiesen, dass trotzdem ein erheblicher technischer Aufwand erforderlich ist, um farbhelle, stabile Butadienkautschuke damit herzustellen. Weiterhin ist bekannt durch Zusatz von epoxydiertem Sojabohnenöl und organischen Säuren bei Einhaltung eines bestimmten pH-Wertes farbhelle Butadienkautschuke herzustellen (siehe
WO 98/29457). Das dort beschriebene Verfahren ist jedoch kompliziert durchzuführen. Außerdem werden Zusatzstoffe eingesetzt, die im Produkt verbleiben und im weiteren Verlauf des Prozesses bzw. beim späteren Einsatz beispielsweise zur Schlagzähmodifikation von Styrolpolymeren Probleme bereiten. Darüber hinaus kann auch nach dem in WO 98/29457 beschriebenen Verfahren die Verfärbung von
Dienkautschuken nicht vollständig unterdrückt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nunmehr ein Verfahren bereitzustellen, das in technisch einfacher Weise zu stabilen, farblosen mit phenolischen Verbin- düngen stabilisierten Dienkautschuken führt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von stabilen, farblosen, mit phenolischen Verbindungen stabilisierten Dienkautschuken, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man nach der Polymerisation der eingesetzten Monomeren in einem nachfolgenden Verfahrensschritt die Polymermischung mit phenolischen Verbindungen (Stabilisatoren) versetzt und den pH-Wert sowie den Sauerstoff-Gehalt so einstellt, dass die Polymermischung einen pH- Wert im Bereich von 4 bis 11 aufweist und der Sauerstoff-Gehalt bei 0 bis 0,3 ppm, bezogen auf den Wasseranteil der Polymermischung, liegt.
Bevorzugt weist der pH- Wert in der Polymermischung einen Bereich von 5 bis 10 auf, ganz besonders bevorzugt einem Bereich von 7 bis 9.
Der Sauerstoffgehalt in der Polymermischung liegt bevorzugt bei 0 bis 0,2 ppm, ganz besonders bevorzugt bei 0 bis 0,1 ppm, bestimmt durch eine Titration nach Winkler
(Aquamerk 1.11107.001) Als Monomere für die Herstellung der erfindungsgemäßen Dienkautschuke kommen alle für solche Zwecke bekannten Diene in Betracht, beispielsweise 1,3-Butadien, Isopren und/oder Dimethylbutadien, bevorzugt 1,3-Butadien und/oder Isoprene, insbesondere 1,3-Butadien.
Darüber hinaus können zu den eingesetzten Dienen noch andere mit diesen poly- merisierbare ungesättigte Verbindungen eingesetzt werden, wie vinylgruppenhaltige Verbindungen. Zu nennen sind beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und/oder tert.-Butylstyrol, bevorzugt Styrol und/oder α-Methylstyrol, insbesondere
Styrol.
Darüber hinaus ist es möglich noch andere, bekannte ungesättigte Verbindungen, wie (Meth)Acrylate, bevorzugt Methyl-(meth)-acrylat und/oder tert.-Butyl-(meth)-acrylat den Aufbaukomponenten für die erfindungsgemäßen Butadienkautschuke zuzusetzen.
Mit diesen Aufbaukomponenten ist es möglich, die eingangs beschriebenen Co- und Terpolymere mit den üblichen Mengenbereichen der Aufbaukomponenten herzu- stellen. So können die oben erwähnten anderen mit den Dienen copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen in Mengen bis zu 50 Gew.-% eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Polymerisation der beschriebenen Monomeren kann in üblicher Weise beispielsweise in Gegenwart von Lithium-, Kobalt-, Neodym-, Nickel- oder Titanverbindungen als Katalysatoren durchgeführt werden, wobei die anionische Polymerisation in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels, wie Hexan, Cyclohexan, Pentan und/oder Toluol, bevorzugt ist. Selbstverständlich können die bekannten Lösungsmittel allein oder in Kombination untereinander eingesetzt werden. Die Polymerisation wird üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 50°C bis 150°C durchgeführt. Die Bedingungen einer solchen Polymerisation sind bekannt und beispielsweise in den eingangs genannten Veröffentlichungen beschrieben.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es von Bedeutung, dass nach der Polymerisation in einem nachfolgenden Verfahrensschritt das Polymergemisch bzw. die Polymerlösung mit phenolischen Stabilisatoren versetzt und der pH-Wert und der Sauerstoffgehalt auf die vorgenannten Bereiche eingestellt werden.
Beispielsweise wird in der Praxis so vorgegangen, dass die Polymerisation der Butadienkautschuke durch Zugabe einer Verbindung, die über ein acides Wasserstoffatom verfügt, abgestoppt wird. Daher ist es aus verfahrenstechnischen Gründen zweckmäßig, dass man gleichzeitig mit dem Abstoppen der Polymerisation die Polymerlösung mit einem oder mehreren phenolischen Verbindungen als Stabilisatoren ver- setzt und den pH- Wert und den Sauerstoff-Gehalt der Polymermischung bzw.
Lösung auf die vorgenannten Bereiche einstellt.
Das Abstoppen der Polymerisation kann in üblicher Weise erfolgen durch Zugabe von Wasser, Alkoholen, organischen oder anorganischen Säuren und/oder Phenolen. Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Polymerisation mit Wasser abgestoppt.
Nachdem die'phenolischen Stabilisatoren der Polymermischung zugegeben und der Sauerstoff-Gehalt und der pH- Wert eingestellt wurden, können sich gegebenenfalls noch weitere Verfahrenschritte anschließen, wie Waschschritte. Das Lösungsmittel kann danach durch Koagulieren des Kautschuks und Strippen mit Wasserdampf entfernt werden. Selbstverständlich ist es auch möglich eine direkte Aufarbeitung vorzunehmen, bei der die flüchtigen Anteile durch Eindampfen in geeigneten Apparaturen, wie beispielsweise in Ausdampfextrudern, Trommeltrocknern, List- Aggregaten, entfernt werden. Bei der Aufarbeitung durch Koagulation und Strippen wird das Wasser in hierfür geeigneten Apparaturen, wie Expellern, Expandern oder
Tunneltrocknern, entfernt. Als phenolische Stabilisatoren, die einzeln oder im Gemisch untereinander dem Polymergemisch zugegeben werden können, kommen beispielsweise in Frage:
Alkylierte Monophenole, z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-Tert.-butyl-4,6- dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-n-butyl- phenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-i-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α- Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6- Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethyl-phenol;
Alkylierte Hydrochinone, z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert- butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyl-oxy- phenyl;
Hydroxylierte Thiodiphenylether, z.B. 2,2'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol),
2,2'-Thio-bis-(4-octyl-phenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4'- Thio-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol);
Alkyliden-Bisphenole, z.B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'- Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6(α-methyl- cyclohexyl)-phenol, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-meth- ylen-bis-(6-nonyl-4-methyl-phenol), 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol),
2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(6Jert.-butyl-4-iso- butylphenol, 2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert.-butyl-4-isobutylphenol), 2J'-Methylen-bis- [6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol, 2,2'-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4- nonyl-phenol], 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(6- tert.-butyl-2-methylphenol), 1 , 1 -Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan,
2,6-Di-(3-tert.-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methyl-phenol, l,l,3-Tris-(5- tert.-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-butan, 1 , 1 -Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglykol-bis-[3,3-bis-(3'-tert.-butyl-
4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Di-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclo- pentadien, Di-[2-(3'-tert.-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl-6-tert.-butyl-4-methyl- phenyl] -terephthalat;
Benzylverbindungen, z.B. l,3,5-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-tri- methylbenzol, Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfιd, 3,5-Di-tert.-butyl-4- hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isooctylester, Bis-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6- dimethylbenzyl)-dithiol-terephthalat, l,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benz- yl)-isocyanurat, 1 ,3,5-Tris-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester, 3,5-Di-tert.- butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-mono-ethylester, Calcium-Salz;
Acylaminophenole, z.B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, N-3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureactylester;
Ester der ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenol)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentyl- glykol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythrit, Tris- hydroxyethylisocyanurat, Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid;
Ester der ß-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-HexandioL Neo- pentylglykol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythrit, Tris-hydroxyethyl-isocyanurat, Di-hydroxyethyl-oxyalsäurediamid;
Phenolische Thioether, z.B. 2,4-Bis(n-octylthiomethyl)-6-methylphenol, 2,4-Bis- (tert.-octylthiomethyl)-6-methyl-phenol, 2,4-Bis-(tert.-dodecylthiomethyl)-6-methyl- phenol, 2,4-Bis-(n-octyl-thiomethyl)-3,6-dimethyl-phenol, 2,4-Bis-(n-octyl-thio- methyl)-6-tert.-butyl-phenol, 2,4-Bis-(n-dodecyl-thiomethyl)-6-tert.-butyl-phenol, 2,4-Bis-(n-octyl-thiomethyl)-6-tert.-butyl-3-methyl-phenol und 2,4-Bis (n-dodecyl- thiomethyl)-6-tert.-butyl-3-methyl-phenol. Bevorzugt sind: 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon, 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-
(α-methylcyclohexyl)-phenol, 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,4-Bis- octylmercapto-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, Triethylenglykol, Octadeecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Thiodiethylenglykol,
Triethylenglykol, Pentaerythrit, 2,4-Bis-(n-octylthiomethyl)-6-methylphenol. Besonders bevorzugt sind 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, Octadecanol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 2,4-Bis-(n-octylthiomethyl)-6-methylphenol.
Die Stabilisatoren sind bekannt und beispielsweise beschrieben in den Broschüren bekannter Stabiliatorhersteller, beispielsweise bei Ciba Specialities, Great Lakes, Goodyear, Flexis, General Electric, Sumitomo.
Die Menge an zuzusetzenden Stabilisatoren hängt u.a. von den eingesetzten Dienen ab und richtet sich auch nach der späteren Verwendung der Dienkautschuke. Üblicherweise sind Mengen im Bereich von 0,03 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf Festkautschuk.
Falls die Stabilisatoren in Mischung untereinander eingesetzt werden, kann das jeweils günstigste Mischungsverhältnis leicht durch entsprechende Vorversuche ermittelt werden und richtet sich wie zuvor beschrieben u.a. nach dem späteren Verwendungszweck der Kautschuke als auch nach den eingesetzten Dienen.
Zur Einstellung und Kontrolle des Sauerstoff-Gehaltes im Polymergemisch kann in verschiedenster Weise vorgegangen werden, beispielsweise ist es möglich, den Sauerstoff-Gehalt einzustellen bzw. zu kontrollieren durch eine entsprechende Reduzierung des Sauerstoff-Gehalts in den Abstopp-Reagenzien, z.B. im Wasser. Hierzu sind die bekannten Methoden der Sauerstoffreduzierung geeignet, wie das Evakuieren und/oder Durchleiten inerter Gase (z.B. N2, Argon) und/oder die
Destillation und/oder das Austreiben des Sauerstoffs durch heißen Wasserdampf. Weiterhin ist es möglich, den Sauerstoff-Gehalt in den beschriebenen Bereich einzustellen durch Zugabe von Reduktionsmittel. Diese können sowohl organischer als auch anorganischer Natur sein. Besonders geeignet sind anorganische Schwefelver- bindungen, wie Sulfite, Thiosulfate und/oder Dithionite. Insbesondere kommen die
Alkali- und Erdalkalisalze der genannten Schwefelverbindung in Betracht. Bevorzugt wird Natrium-Dithionit oder Na-Thiosulfat eingesetzt.
Zur Einstellung des erfindungsgemäßen Sauerstoff-Gehalts werden die genannten Reduktionsmittel in Mengen von ca. 0,0001 bis 1 phr, bezogen auf den vorhandenen
Fest-Kautschuk, bevorzugt 0,001 bis 0,5 phr, besonders bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 0,2 phr, eingesetzt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es ebenfalls wichtig, dass der pH- Wert der Polymermischung sich in einem bestimmten Bereich befindet, um unerwünschte
Nebenreaktionen zu vermeiden. Zur Einstellung des zuvor beschriebenen pH- Bereiches eignen sich im Prinzip alle Säuren und Basen, die der Polymermischung zugegeben werden. Beispielsweise können eingesetzt werden wässrige Lösungen von Ätznatron und Ätzkali, Schwefelsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Zitronen- säure, Kohlendioxid, Salzsäure, Borsäure, Stearinsäure und/oder Kalium-hydrogen- phthalat.
Bevorzugt wird eingesetzt Ätznatron, Schwefelsäure, Zitronensäure und/oder Borsäure.
Die Menge an Säuren oder Basen wird dann so dosiert, dass sich der gewünschte pH- Wert bei der Polymermischung einstellt.
Es ist darauf hinzuweisen, dass der Sauerstoff-Gehalt als auch der pH- Wert sich ins- besondere nach der Art der eingesetzten Monomeren, der Art der eingesetzten phenolischen Stabilisatoren als auch nach dem späteren Verwendungszweck der Dien- kautschuke richten und entsprechend eingestellt werden. Die günstigsten Bereiche können ebenfalls leicht durch entsprechende Vorversuche ermittelt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten stabilen, farblosen, durch phenolische Verbin- düngen stabilisierten Dienkautschuke können verwendet werden zur Herstellung von
Vulkanisaten aller Art, beispielsweise zur Herstellung von Reifen, Schläuchen oder Dichtungen sowie zur Schlagzähmodifizierung von insbesondere Polymeren auf Basis von vinylaromatischen Verbindungen, wie Polystyrol, und von im Masse- Verfahren hergestellten ABS-Polymerisaten. Besonders geeignet hierfür ist das durch lithiumorganische Verbindungen polymerisierte erfindungsgemäß hergestellte
Polybutadien (Li-BR).
Beispiele
Durchführung der Versuche
Die Butadien-Polymere wurden mit den üblichen Techniken der anionisch initiierten
Lösungspolymerisation hergestellt. Alle Ausgangsstoffe sind entsprechend den besonderen Erfordernissen gereinigt worden.
1 ,3-Butadien: Entstabilisiert und unter N2 destilliert technisches Hexan: . der Firma Exxon. Unter N2 azeotrop destilliert n-Butyl-Lithium: Handelsübliche 23 %ige Lösung in n-Hexan der Firma
Chemetall, Innerstetal 2, Postfach 1180, 38685 Langeisheim
Jeweils 150 g 1,3-Butadien gelöst in 1290 g technischem Hexan wurden nach Zugabe von 1,5 mmol n-Butyl-Lithium 1,5 h bei 90°C polymerisiert. Anschließend wurde die Kautschuklösung über eine Transferleitung in einen zweiten Kessel gedrückt, in dem 30 phr mit NaOH auf pH 8,7 eingestelltes Wasser, der Stabilisator (0,2 phr) und das Reduktionsmittel bei 80°C befanden. Anschließend wurde 24 Stunden lang bei 80°C gerührt. Danach wurden die flüchtigen Anteile in einem Vakuum- trockenschrank bei 50°C innerhalb von 24 Stunden entfernt. Das resultierende
Produkt beurteilte man visuell auf seine Verfärbung.
Eingesetzte Irganox®-Produkte der Firma Ciba Specialities - Irganox® 1520 LR (enthält epoxidiertes Sojabohnenöl) - Irganox® 1520 L
Eingesetzte Qualitäten des vorgelegten Wassers Wasser wurde in verschiedenen Qualitäten verwendet: A) Es wurde vor Einsatz 1 Stunde N2 durchgeleitet (O2-Gehalt: 0,8 ppm) B) Keine Vorbehandlung (O2-Gehalt: 1,8 ppm)
C) 5 mal evakuiert unter ^-Atmosphäre (O -Gehalt: <0,1 ppm)
D) Es wurde vor Einsatz 2 h Luft durchgeleitet (O -Gehalt: 7 ppm) Bei Zusatz von Reduktionsmittel wie Na-Dithionit, Na-Thiosulfat, Na-Sulfit ist kein O im Wasser mehr nachweisbar.
Vergleichsversuch A .
Stabilisator: Irganox® 1520 L
Wasserqualität: A)
Zusatzstoff: Versaticsäure (6 Gew.-% bezogen auf Stabilisator)
Nergleichsversuch B
Stabilisator: Irganox® 1520 LR
Wasserqualität: A) Zusatzstoff: Versaticsäure (6 Gew.-% bezogen auf Stabilisator)
Vergleichsversuch C
Stabilisator: Irganox® 1520 L Wasserqualität: A)
Vergleichsversuch D
Stabilisator: Irganox® 1520 LR Wasserqualität: A)
Vergleichsversuch E
Stabilisator: Irganox® 1520 L Wasserqualität: A)
Zusatzstoff: Versaticsäure (3 mmol) Vergleichsversuch F
Stabilisator: Irganox® 1520 L Wasserqualität: A)
Zusatzstoff: Zitronensäure (0,1 mmol)
Vergleichsversuch G
Stabilisator: Irganox® 1520 L
Wasserqualität: A)
Zusatzstoff: Versaticsäure (6 Gew.-% bezogen auf Stabilisator),
Zitronensäure (0,1 mmol)
Vergleichsversuch H
Stabilisator: Irganox® 1520 L
Wasserqualität: B)
Vergleichsversuch I
Stabilisator: Irganox® 1520 L
Wasserqualität: D)
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
Stabilisator: Irganox® 1520 L
Wasserqualität: A) Zusatzstoff: Natrium-D ithionit (0J phr) Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
Stabilisator: Irganox® 1520 L
Wasserqualität: B) Zusatzstoff: Natrium-Dithionit (0,l phr)
Beispiel 3 (erfmdungsgemäß)
Stabilisator: Irganox® 1520 L Wasserqualität: C)
Zusatzstoff:
Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
Stabilisator: Irganox® 1520 L
Wasserqualität: A)
Zusatzstoff: (0J phr) Na-Thiosulfat
Beispiel 5 (erfmdungsgemäß)
Stabilisator: Irganox® 1520 L
Wasserqualität: A)
Zusatzstoff: (0,05 phr) Na-Dithionit
Beurteilung der Farbe:
Die Farbe der BR-Kautschuke wurde visuell wie folgt beurteilt:
Beurteilung der Stabilität:
Alle hergestellten Kautschuke waren löslich und zeigten keinerlei Anzeichen einer beginnenden Vernetzung.

Claims

Patentansprtiche
1. Verfahren zur Herstellung von stabilen, farblosen, mit phenolischen Verbindungen stabilisierten Dienkautschuken, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Polymerisation der eingesetzten Monomeren in einem nachfolgenden Verfahrensschritt die Polymermischung mit phenolischen Verbindungen (Stabilisatoren) versetzt und den pH- Wert sowie den Sauerstoff- Gehalt so einstellt, dass die Polymermischung einen pH- Wert im Bereich von 4 bis 11 aufweist und der Sauerstoff-Gehalt bei 0 bis 0,3 ppm, bezogen auf den Wasseranteil der Polymermischung, liegt.
2. Verwendung der Dienkautschuke erhalten nach Anspruch 1, zur Herstellung von Vulkanisaten aller Art sowie zur Schlagzähmodifizierung von Polymeren auf Basis von vinylaromatischen Verbindungen.
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