EP1294843A1 - Waschaktive zubereitung - Google Patents

Waschaktive zubereitung

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Publication number
EP1294843A1
EP1294843A1 EP01947356A EP01947356A EP1294843A1 EP 1294843 A1 EP1294843 A1 EP 1294843A1 EP 01947356 A EP01947356 A EP 01947356A EP 01947356 A EP01947356 A EP 01947356A EP 1294843 A1 EP1294843 A1 EP 1294843A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radical
substituted
unsubstituted
acid
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01947356A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Roman Benedikt Raether
Sylke Haremza
Susanne Brinkmann-Rengel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1294843A1 publication Critical patent/EP1294843A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3749—Polyolefins; Halogenated polyolefins; Natural or synthetic rubber; Polyarylolefins or halogenated polyarylolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0021—Dye-stain or dye-transfer inhibiting compositions
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C11D3/3776—Heterocyclic compounds, e.g. lactam

Definitions

  • the present invention relates to wash-active substances which contain water-soluble block copolymers. Furthermore, the present invention relates to a method for producing such wash-active substances and the use of special block copolymers in wash-active substances.
  • Wash-active preparations are usually used to clean soiled textiles, in particular soiled clothing.
  • textiles of all kinds in particular, however, such textiles as are used for the production of clothing, usually contain a large number of different fabrics, which, moreover, have been provided with different colors by a wide variety of dyeing processes.
  • the cleaning of textiles by means of washing-active substances should expediently remove dirt from the textiles without, however, significantly changing the original appearance of the textiles in terms of color and structure. While this task for monochrome textiles, which ideally consist of only one material, is relatively easy to solve, problems arise with regard to the cleaning of multicolored textiles or a mixture of textiles of different colors.
  • the cleaning of textiles or textile mixtures which have light colors and dark colors, for example white and blue or white and black, is particularly problematic.
  • DE-A 2 232 353 describes a detergent and cleaning agent mixture with an improved inhibitory effect on dye transfer.
  • a proportion of a water-soluble polymer component based on polyvinylpyrrolidone to a detergent and cleaning agent mixture.
  • a copolymer of polyvinyl pyrrolidone with acrylonitrile or maleic anhydride is described as advantageous.
  • the copolymers mentioned have no block structure.
  • DE-A 28 14 287 also describes a detergent containing discoloration-inhibiting additives. To prevent discoloration occurring during the washing process, it is proposed to add a water-soluble or dispersible homopolymer or copolymer of N-vinylimidazole to a washing and cleaning agent. However, the polymers described also have no block structure.
  • the present invention is therefore based on the object of providing wash-active preparations which largely prevent dye transfer during the washing process.
  • a “block copolymer” is understood to mean a polymer which is distinguished by at least two different ones Has monomer composition labeled polymer blocks.
  • a “different monomer composition” means the finding that at least two regions of the block copolymer have a different monomer composition. It is possible in the context of the present invention that the transition between two blocks runs continuously, that is to say that between two blocks there is a zone which has a statistical or regular sequence of the monomers constituting the blocks, but it is also contemplated within the scope of the present invention that the transition between two blocks is essentially discontinuous.
  • a “substantially discontinuous transition” understood a transition zone that has a significantly shorter length than at least one of the blocks separated by the transition zone. It is possible for a block to be based on only one type of monomer. However, it is also contemplated that a block be constructed from two or more monomers. In a preferred embodiment of the present invention, the chain length of such a transition zone is less than 1/10, preferably less than 1/20, of the block length of at least one of the blocks separated by the transition zone.
  • a “different monomer composition” is further understood to mean that the monomers constituting the respective block differ in at least one feature, for example in their interlinking, in their conformation or constitution. If, as already described above, If a block is constructed from more than one type of monomer, different blocks of the block copolymer may differ in the present context, for example, also by different concentrations of the monomers constituting a block, preferably block copolymers which have at least two blocks are used in the context of the present invention whose monomer composition differs at least through the constitution of the monomers.
  • the present invention therefore relates to a wash-active preparation, at least containing 0.01 to 50% by weight of a water-soluble or water-dispersible block copolymer A with a molecular weight of more than 1000, which can be prepared by a process comprising the following steps (i) and (ii):
  • Residues Ri to t a C - to C ring which in turn is substituted or may be unsubstituted and may optionally contain one or more heteroatoms, with the proviso that at least two of the radicals R 1 to R 3 are a radical-stabilizing and / or sterically demanding group as defined above and
  • step (ii) reaction of the reaction product obtained in step (i) under radical conditions in the presence of at least one radical-homo- or copolymerizable monomer (b) and
  • the radical of the formula (III) is preferably derived from at least one compound of the formula (I).
  • R 1 to R 4 each independently of one another are hydrogen, methyl or a radical-stabilizing and / or sterically demanding group selected from an unsubstituted or substituted, linear “or branched-chain alkyl having two or more carbon atoms, cycloalkyl, alcohol, ether or , Polyether, amine, aralkyl radical, a substituted or unsubstituted aromatic, heterocyclic or olefinic hydrocarbon, a halogen atom, a substituted or unsubstituted, linear or branched chain alkenyl or alkynyl group, -C (O) R 5 ,
  • R 5 to R 10 are each independent from each other are defined as Ri to t, or two of the radicals R to R 4 form a C - to C ring which in turn can be substituted or unsubstituted and can optionally contain one or more heteroatoms, with the proviso that at least two of the Ri to R 4 are a radical stabilizing and / or sterically demanding group as defined above, or diphenylethylene, dinaphthaleneethylene, 4,4'-vinylidene bis (N, N'-dimethylaniline), 4,4'-vinylidene bis (aminobenzene), ice - and trans-stilbene and or of at least one compound of the formula (II)
  • R to Rio are each independently defined as Ri to i, or two of the radicals Ri to j form a C 4 to C 7 ring which in turn may be substituted or unsubstituted and may optionally contain one or more heteroatoms, provided that at least two of the R t to j are a radical-stabilizing and / or sterically demanding group, as defined above.
  • all radical-convertible monomers can be used as monomer (a).
  • mixtures of at least one hydrophilic monomer and at least one hydrophobic monomer can also be polymerized in accordance with the above-mentioned process.
  • Dienes such as butadiene, isoprene, myrcene and pentadiene, and also C 1 -C 20 -alkyl and hydroxyalkyl esters of monoethylenically unsaturated C 3 -C 10 -monocarboxylic acids or C 4 -C 8 -dicarboxylic acids, e.g.
  • Diethylaminoethyl acrylate triethylene glycol acrylate, methacrylamide, N-tert-butyl methacrylamide, Nn-butyl methacrylamide, N-methylol-methacrylamide, N-ethylol methacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-butylacrylamide, N-methylolacrylamide, N-ethyloloestersacrylic acid, vinylbenzene all vinylbenzene , Diethylaminostyrene (all isomers), ⁇ -methylvinylbenzoic acid (all isomers), Diethylamino- ⁇ -methylstyrene (all isomers), p-methylstyrene, p-vinylbenzenesulfonic acid, indene, trimethoxysilylpropyl methacrylate,
  • Acrylamidoethyl propanephosphonic acid furthermore amides and N-substituted amides of monoethylenically unsaturated C 3 - to Cio-monocarboxylic acids or C - to C 8 -dicarboxylic acids, for example acrylamide, N-alkylacrylamides or N, N-dialkylacrylamides, each with 1 to 18 C atoms in the Alkyl group such as N-methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-tert-butylacrylamide or N-octadecylacrylamide, maleic acid monomethylhexylamide, Maleic acid monodecylamide, diethylaminopropyl methacrylamide or
  • alkylamidoalkyl (meth) acrylates for example dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, ethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate or dimethylaminopropyl methacrylate; furthermore vinyl esters, vinyl formate, vinyl acetate or vinyl propionate, which may also be saponified after the polymerization; furthermore N-vinyl compounds, for example N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-ninylformamide, ⁇ -ninyl- ⁇ -methylformamide, 1-ninylimidazole or 1-ninyl-2-methylimidazole; furthermore vinyl ethers of - to C 18 alcohols, vinyl ethers of alkoxylated Ci- to C ⁇ 8 - alcohols and vinyl
  • styrenes preference is given to (a) styrenes, (meth) acrylates or their free acid, dienes or ⁇ -vinyl compounds, preferably the representatives of this group, which have already been mentioned above, or mixtures of two or more thereof, optionally with at least another radically homo- or copolymerizable monomer (a), use.
  • radicals R 1 to R 1 or R 1 to R 3 in formula (III) represent a radical-stabilizing and / or sterically demanding group.
  • sterically demanding group means that it is a group whose dimension in the reaction according to the invention under radical conditions is greater than or equal to the dimension of an isopropyl radical is.
  • radical-stabilizing group used according to the invention denotes groups of the type defined in claim 1, the element structure of which enables radicals to be stabilized.
  • branched-chain alkyl groups with three or more carbon atoms in particular isopropyl and tert-butyl; Cycloalkyl groups, for example unsubstituted or substituted cyclophentyl or cyclohexyl; Alcohol groups, for example residues of branched alcohols such as isopropyloxy tert-butyloxy; aralkyl; substituted or unsubstituted aromatic or heterocyclic hydrocarbons such as phenyl, pyridyl; Halogen; cyano; nitro; Ester groups of the structure -C (O) OR 5 , in which R 5 can represent, for example, a linear or branched optionally substituted alkyl, aralkyl or aromatic group.
  • compounds of the formula (I) which have the following combinations of groups as radical-stabilizing groups: at least one substituted or unsubstituted phenyl and C (O) R 5 ; at least one substituted or unsubstituted phenyl and CN; at least one substituted or unsubstituted phenyl and C (O) OR 5 ; independently of one another at least two substituted or unsubstituted phenyl groups; independently of one another at least two C (O) OR 5 ; and independently of one another at least two CN.
  • Cis- and trans-alpha-methylstilbene cis- and trans-4,4'-diphenylstilbene, diphenylethylene, dinaphthalenetylene,
  • the radical formation can take place according to the invention by different methods. So is a thermal, photo-chemical, electro-chemical or Electron transfer-induced generation is possible, as is the use of oxidizing or reducing agents to generate radicals.
  • the method described herein can be carried out in the presence of at least one radical initiator.
  • thermally, electrochemically or photochemically initiating monomers can also be used as initiators.
  • all azo and / or peroxo compounds and / or compounds with homolytically cleavable CC bonds which are conventionally used in free-radical polymerization can be used.
  • Suitable initiators are described, for example, in WO 98/01478 on p. 10, lines 17 to p. 11, line 15, which in this regard is included in full in the context of the present application.
  • 3,4-dimethyl-3, 4-diphenylhexane or 2,3-dimethyl-2,3-diphenyl-butane can be used.
  • Initiators are preferably used which are soluble in the reaction system used in each case.
  • oxidizing free radical initiators such as, for example, potassium, sodium and ammonium peroxodisulfate, or a combination of a conventional, ie a non-oxidizing, initiator with H 2 O 2 are preferably used.
  • Dicumyl peroxide, dibenzoyl peroxide, dilauryl peroxide and AIBN can also be used.
  • a comparatively large amount of free radical initiator is added, the proportion of free radical initiator in the reaction mixture preferably being 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, based in each case the total amount of monomer (a) and initiator.
  • the molar ratio of initiator to compound (I) is preferably 3: 1 to 1: 3, more preferably 2: 1 to 1: 2, and in particular 1.5: 1 to 1: 1.5.
  • aqueous phase in the context of the present text is understood to mean a phase which contains 10 to 100% by weight of water. If the water content of the aqueous phase is included less than 10%, it is preferred in the context of the present invention if the aqueous phase is a mixture of water and one or more water-miscible solvents such as THF, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone or contains the like. However, it is also possible to carry out the reaction in step (i) in the presence of a mixture of water and a water-immiscible solvent, such as an aromatic solvent, for example toluene.
  • a water-immiscible solvent such as an aromatic solvent, for example toluene.
  • the above reaction in step (i) is carried out in the presence of at least one base.
  • all low-molecular bases are to be used as low-molecular bases, NaOH, KOH, ammonia, diethanolamine, triethanolamine, mono-, di- or triethylamine, dimethylethanolamine, or a mixture of two or more thereof being preferred, and ammonia and di- and triethanolamine are particularly preferred.
  • step (i) it is also possible to carry out the reaction according to step (i) in an organic solvent or solvent-free (“in bulk”), for example in the melt.
  • the reaction is carried out in an organic solvent or solvent-free is understood to mean a reaction procedure which takes place in the presence of less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight or less than 1% by weight, of water in the composition of the invention, at least one block copolymer is used, in the preparation of which step (i) was carried out in an organic solvent or solvent-free, the water content of the reaction mixture being less than 0.5% by weight, for example less than 0.3% by weight or less than 0.1% by weight
  • the ReaMon guide stage (i) is carried out anhydrous, that is to say with a water content of less than 0.001% by weight.
  • Such water contents can be achieved, for example, by using commercially available solvents, as are usually used as organic solvents in radical polymerizations.
  • Suitable solvents in the context of the present invention are in principle all polar and non-polar organic solvents in which the corresponding and preferably also the resulting polymers are soluble, if appropriate at elevated temperature.
  • Suitable solvents are, for example, C 3 to Cio alkanes, cyclohexane, decalin, acetone, methylethyl ketone.
  • glycols such as ethylene glycol, triethylene glycol, partially or completely end-capped glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethyl acetate, methanol or ethanol or the higher homologues of the alkanols with up to 18 C atoms (optionally as cosolvent) or mixtures of two or more of that.
  • the reaction in stage (i) is generally carried out at temperatures above room temperature and below the decomposition temperature of the monomers, a temperature range from 50 to 150 ° C., more preferably 70 to 120 ° C. and in particular 80 to 110 ° C. being chosen.
  • the reaction in step (i) is generally carried out at pressures from 1 to 300 bar, for example from about 1.5 to 100 or about 2 to about 20 bar.
  • a reaction product can be obtained in the reaction according to (i) which has a molecular weight distribution M w / M n measured using gel permeation chromatography using polystyrene as the standard of ⁇ 4, preferably ⁇ 3, more preferably ⁇ 2, in particular ⁇ 1.5 and in some cases also ⁇ 1.3.
  • the molecular weights of the reaction product (A) by selecting the ratio of monomers (a) to give compounds (I) to free-radical initiator in wide limits controllable ⁇
  • the content of compound (I) determines the molecular weight in such a manner that the larger the proportion of compound (I), the lower the molecular weight obtained.
  • reaction in step (i) can also be carried out in the presence of a surface-active substance.
  • reaction product obtained in the reaction according to (i) can be directly processed further, or can be used as a macroinitiator for the further reaction according to step (ii), as defined further below. It is also possible to isolate the reaction product according to stage (i) as a solid and then to further react it. At least one freely selectable, radically homo- or copolymerizable monomer (b) can be reacted in the reaction according to stage (ii), the monomers already mentioned in the context of the explanation of the monomers (a) being suitable as monomers (b).
  • Monomer (b) can be the same or different from the monomer (a) used in step (i). Mixtures of two or more monomers can of course also be used as monomer (a) or monomer (b). In principle, the selection of the monomer (b) takes place according to the desired structure of the polymer produced in stage (ii) and thus depending on the intended use of this polymer.
  • the following monomers (b) are preferably used: N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, hydroxyethyl acrylate,
  • Hydroxyethyl methacrylate acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, styrene or vinyl acetate.
  • step (ii) is in principle carried out according to the usual conditions for free-radical polymerization, it being possible for suitable solvents to be present.
  • stage (ii) is usually carried out under conditions as already described for stage (i) above. If appropriate, compounds of the formula I or II can be added again to carry out stage (ii).
  • Steps (i) and (ii) can be carried out separately from one another both spatially and temporally within the scope of the method described here, step (i) and then step (ii) then being carried out, of course.
  • steps (i) and (ii) can also be carried out in succession in one reactor, ie first the compound of the formula (I) with at least one monomer (a) is wholly or partly dependent on the desired application or desired properties, implemented and then at least one monomer (b) added and radically polymerized or else from the start a monomer mixture comprising at least one monomer (a) and at least one monomer (b) and reacted with the compound (I).
  • the compound (I) first reacts with the at least one monomer (a) and then the reaction product (A) formed therefrom also reacts with the monomer (b) above a certain molecular weight.
  • the co (polymerisation) according to the invention can be continued after a possible interruption without renewed addition of initiator by heating to a temperature at which the macroinitiator formed according to the reaction product decomposes again after the first stage (i).
  • the polymer formed after the first stage (i) can be isolated or reheated in situ to start the (further) polymerization in stage (ii). Additional monomer (b) can be added directly.
  • the monomer (b) can be the same or different from the monomer (a). You can also use monomer mixtures from the start. Step (ii) can be repeated any number of times.
  • the present invention also relates to the use of the copolymers described in the context of the present invention, which can be prepared by the process defined above, for the production of detergent preparations.
  • block copolymers which have, for example, a hydrophilic block, for example a (meth) acrylic acid block, a methyl (meth) acrylate block, a hydroxyethyl, in a simple manner using an easily accessible compound (I) (meth) acrylate block, or an N-vinylpyrrolidone block and a further, preferably hydrophobic polymer block, for example a block based on vinyl aromatic monomers, such as styrene or substituted styrenes, and non-aromatic vinyl compounds such as vinyl acetate, and higher (> C 2 ) alkyl (meth) acrylates.
  • a hydrophilic block for example a (meth) acrylic acid block, a methyl (meth) acrylate block, a hydroxyethyl
  • a further, preferably hydrophobic polymer block for example a block based on vinyl aromatic monomers, such as styrene or substituted styrenes, and non
  • the distribution of the blocks with regard to length and monomers involved in the block construction must be selected such that the block copolymers obtained are water-soluble or water-dispersible.
  • the block copolymers A described here can be used in amounts of 0.01 to 50% by weight in powder detergents. Their proportion of powdered textile detergents is usually 0.05 to about 25 or about 0.1 to about 15% by weight.
  • the detergent formulations according to the invention contain up to 49.99% by weight of additives.
  • the agents according to the invention also contain anionic and / or nonionic surfactants as well as structural substances which increase washing power or bind alkaline earth metal ions. Suitable further constituents are washing alkalis, neutral salts, bleaching agents, anti-graying agents, optical brighteners, enzymes and stabilizers as well as further auxiliaries and additives usually used in detergents.
  • Suitable anionic detergent active substances are those of the sulfonate or sulfate type, for example alkylbenzenesulfonates, in particular n-dodecylbenzenesulfonate, furthermore olefin sulfonates, ⁇ -sulfofatty acid esters, primary and secondary alkyl sulfates and the sulfates of ethoxylated or propoxylated higher molecular weight alcohols.
  • Partial esters of polyhydric alcohols such as the alkali salts of monoalkyl ethers. or the monofatty acid ester of glycerol monosulfuric acid ester or the 1,2-
  • Dioxypropansulfonklare Sulfates of ethoxylated or propoxylated fatty acid amides and alkylphenols as well as fatty acid taurides and fatty acid isothionates are also suitable.
  • Other suitable anionic washing raw materials are
  • Alkaline soaps of fatty acids of natural or synthetic origin e.g. the
  • the anionic raw materials for washing can be in the form of the sodium, potassium and ammonium salts and as salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine. If the anionic and zwitterionic compounds mentioned have an aliphatic hydrocarbon radical, this should preferably be straight-chain and have 8 to 22 hydrocarbon atoms. In the compounds having an analiphatic hydrocarbon radical, the preferably unbranched alkyl chains contain on average 6 to 15 carbon atoms.
  • Contain hydrocarbon residue Contain hydrocarbon residue.
  • Polyglycol ether derivatives in which the number of ethylene glycol ether groups is 5 to 15 and whose hydrocarbon residues are derived from straight-chain, primary alcohols with 12 to 18 carbon atoms or from alkylphenols with a straight-chain alkyl chain having 6 to 14 carbon atoms.
  • nonionic washing raw materials are the water-soluble polyethylene oxide adducts with polypropylene glycol containing 20 to 250 ethylene glycol ether groups and 10 to 100 propylene glycol ether groups,
  • the compounds mentioned usually contain 1 to 5 ethylene glycol units per propylene glycol unit.
  • Nonionic compounds of the amine oxide and sulfoxide type, which can optionally also be ethoxylated, can also be used.
  • Zwitterionic detergent active substances can also be used, such as alkyl betaines and alkyl sulfobetaines, e.g. the 3- (N, N-dimethyl-N-alkylanmonium) propane-l-sulfonate and 3- (TSr, N-dimethyl-N-alkylammonium) -2-hydroxypropane-1 sulfonate.
  • alkyl betaines and alkyl sulfobetaines e.g. the 3- (N, N-dimethyl-N-alkylanmonium) propane-l-sulfonate and 3- (TSr, N-dimethyl-N-alkylammonium) -2-hydroxypropane-1 sulfonate.
  • Phosphates such as pentasodium triphosphate and its mixtures with its hydrolysis products, i.e. Sodium pyro- and orthophosphates or the acidic and neutral potassium pyrophosphates particularly suitable for the production of liquid detergents.
  • Suitable framework substances are complexing aminopolycarboxylic acids. These include in particular alkali salts of nitrilotriacetic acid and ethylenediaminotetraacetic acid.
  • the salts of diethylenetriamineopentaacetic acid and the higher homologs of the aminopolycarboxylic acid mentioned are also suitable. These homologs can be prepared, for example, by polymerizing an ester, amide or nitrile of N-acetic acid aziridine and subsequent saponification to give carboxylic acid salts or by reacting polyethyleneimine with chloroacetic acid or bromoacetic acid salts in an alkaline medium. More suitable
  • Aminopolycarboxylic acids are poly (N-succinic acid) -ethyleneimine, poly- (N-tricarballylic acid) -ethyleneimine and poly- (N-butane-2,3,4-tricarboxylic acid) - ethyleneimine, which are obtainable analogously to the N-acetic acid derivatives.
  • complexing polyphosphonic acid salts can be present, for example the alkali salts of aminopolyphosphonic acids, in particular aminotri- (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethane-1, 1-disphosphonic acid, methylene diphosphonic acid, ethylene diphosphonic acid and salts of the higher homologues of the polyphophonic acids mentioned. Mixtures of the aforementioned complexing agents can also be used.
  • polycarboxylic acids which form complex salts with calcium ions, which also include polymers containing carboxyl groups.
  • Citric acid, tartaric acid, benzene hexacarboxylic acid and tetrahydrofuran tetracarboxylic acid are suitable.
  • Polycarboxylic acids containing carboxymethyl ether groups can also be used, such as 2,2'-oxydisuccinic acid and polyhydric alcohols partially or completely etherified with glycolic acid or hydroxy carboxylic acids, for example triscarboxymethylglycerol, biscarboxymethylglyceric acid and carboxymethylated or oxidized polysaccharides.
  • the polymeric carboxylic acids with a molecular weight of at least 350 are also suitable in the form of the water-soluble sodium or potassium salts, such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly- ⁇ -hydroxyacrylic acid, polymaleic acid,
  • Water-insoluble complexing agents can also be used. These include phosphorylated cellulose and graft polymers of acrylic acid or methacrylic acid on cellulose, which can be in the form of woven or non-woven fabrics. Also suitable are spatially crosslinked and thereby water-insoluble copolymers of acrylic, methacrylic, crotonic and maleic acids and other polymerizable polycarboxylic acids, optionally with other ethylenically unsaturated compounds in the form of the sodium or potassium salts as sequestering agents. These insoluble copolymers can be in the form of nonwovens, sponges or also in the form of finely ground, specifically light foams with an open-cell structure.
  • alkali aluminum silicates and alkali borosilicates which may contain bound water and have a calcium binding capacity of at least 50 mg CaO / g active substance.
  • alkali aluminum silicates and alkali borosilicates which may contain bound water and have a calcium binding capacity of at least 50 mg CaO / g active substance.
  • These include in particular compounds of the formula (Na 2 O) x Al 2 O 3 (SiO 2 ) where x is a number from 0.7 to 1.5 and y is a number from 1.3 to 4. Mixtures of the aforementioned water-soluble and water-insoluble builders can also be used.
  • Suitable washing alkalis are the carbonates, bicarbonates, borates and silicates of sodium and potassium, in particular sodium carbonate and sodium silicates with a ratio of Na 2 O: SiO 2 such as 1: 1 to 1: 3.5.
  • Oxygen-releasing bleaching agents such as alkali perborates, percarbonates, perpyrophosphates and persilicates and urea perhydrate are suitable as substances having a bleaching effect.
  • Sodium perborate in anhydrous form or tetrahydrate is preferably used.
  • the agents can contain magnesium silicate, for example in amounts of 3 to 20% by weight, based on the amount of perborate.
  • Agents to be used for textile washing at temperatures below 70 ° C., so-called cold detergents can contain bleach activators from the class of N- or O-acyl compounds, which react with hydrogen peroxide in aqueous solution to form peracids.
  • Preferred bleach activators are tetraacetylmethylene diamine, tetraacetylethylene diamine and tetraacetylglycol uril.
  • the powder particles consisting of the bleach activator or the per-compound can be coated with coating substances, such as water-soluble polymers or fatty acids, in order to avoid an interaction between the per-compound and the activator during storage.
  • bleaches containing active chlorine for example sodium hypochlorite, littaiim hypochlorite, sodium or potassium dichloroisocyanurate or trichloroisocyanuric acid, or else mixtures of alkali persulfates and alkali chlorides, which combine when used to form hypochlorite, can react with the detergents according to the invention become. This combination can take place during the manufacture of the detergents or also immediately before or during use. To avoid Losses can also be encased or granulated by the active chlorine compounds with inorganic or organic coating substances.
  • the detergents can also contain optical brighteners, in particular derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are for example salts of 4,4-bis (-2 "-anilino-4" -morpholino-l, 3,5-triazinyl-6 "-amino) - stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure, which carry a diethanolamino group, a methylamino group or a ß-memoxyethylamino group instead of the morpholino group
  • brighteners for polyamide fibers are those of the diarylpyrazoline type, for example 1 - (- p-sulfonamidophenyl) -3- (p-chlorophenyl) - ⁇ 2 -pyrazoline and compounds of the same structure which carry a carboxymethyl or acetylamino group instead of the sulfonamido group It is also possible to use substituted aminocoumarins
  • Suitable graying inhibitors are, in particular, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, furthermore water-soluble polyesters and polyamides from polyvalent carboxylic acids and glycols or diamines, which have free carboxyl groups, betaine groups or sulfobetaine groups capable of salt formation, and polymers or copolymers of vinyl alcohol, vinyl pyrrolid, which are colloidally water-soluble in water and acrylonitrile.
  • the agents can also contain enzymes from the class of proteases, lipases and amylases or mixtures thereof. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. Neutral salts, in particular sodium sulfate, and bioeides, such as halogenated diphenylmethanes, salicylanilides, carbanilides and phenols, are suitable as further constituents.
  • Liquid agents can also contain hydrotropic substances and solvents, such as alkali salts of benzene, toluene or xylene sulfonic acid, urea, glycerin, polyglycerin, di- or triglycol, polyethylene glycol, ethanol, i-propanol and ether alcohols.
  • solvents such as alkali salts of benzene, toluene or xylene sulfonic acid, urea, glycerin, polyglycerin, di- or triglycol, polyethylene glycol, ethanol, i-propanol and ether alcohols.
  • foam inhibitors such as saturated fatty acids and their alkali soaps with 20 to 24 carbon atoms, trialkylmelamines, hydrocarbons and silicones, may also be present.
  • the quantitative composition of the detergents according to the invention can vary within wide limits, preferably within the following (in percent by weight):
  • 0.1-10% preferably 0.2-5% polymer according to the invention 0.5-30%, preferably 1-20% soap and / or sulfate or sulfonate surfactant, 0.5-30%, preferably 1st - 20% nonionic surfactant, 0 - 60%, preferably 5 - 50% builders,
  • oxygen-releasing bleaching agents in particular Na perborate and its combination with bleach activators and stabilizers, 0 - 3%, preferably 0.5 - 2% of anti-graying agents
  • Substances 0-1%, optical brighteners, dyes and fragrances, and antimicrobial substances, 0-3%, preferably 0.2-2%, of foam inhibitors.
  • the present invention also relates to a method for producing a detergent substance according to one of claims 1 to 6, characterized in that at least 0.01 to 50% by weight of a block copolymer A with a molecular weight of more than 1000, which can be prepared by a process comprising the following steps (i) and (ii):
  • R 1 to R 3 each independently of one another are hydrogen, methyl or a radical-stabilizing and / or sterically demanding group selected from an unsubstituted or substituted, linear or branched-chain alkyl having two or more carbon atoms,
  • the present invention also relates to the use of a block copolymer A with a molecular weight of more than 1000, which can be prepared by means of a process described above comprising steps (i) and (ii), for the production of detergent preparations.
  • the poly (N-vinylpyrrolidone-b-styrene) prepared according to Example 1 was used as the dye transfer inhibitor.
  • the addition of 1% of one of the polymers to be used according to the invention prevents the dye transfer to cotton and polyester / cotton in a very pronounced manner.
  • the polymer has a more color transfer inhibiting effect at the same concentration than commonly known color transfer inhibiting polymers.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine waschaktive Zubereitung, die ein durch kontrollierte radikalische Polymerisation herstellbares, wasserlösliches oder wasserdispergierbares Blockcopolymeres enthält, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen waschaktiven Zubereitung sowie die Verwendung von durch kontrollierte radikalische Polymerisation herstellbaren, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Blockcopolymeren zur Herstellung waschaktiver Zubereitungen.

Description

Waschaktive Zubereitung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf waschaktive Substanzen, die einen Gehalt an wasserlöslichen Blockcopolymeren aufweisen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger waschaktiver Substanzen sowie die Verwendung spezieller Blockcopolymere in waschaktiven Substanzen.
Waschaktive Zubereitungen werden üblicherweise zur Reinigung von verschmutzten Textilien, insbesondere von verschmutzter Bekleidung eingesetzt. Problematisch kann sich hierbei jedoch auswirken, daß Textilien jeglicher Art, insbesondere jedoch solche Textilien wie sie zur Herstellung von Bekleidung eingesetzt werden, üblicherweise eine Vielzahl unterschiedlicher Gewebe beinhalten, die darüber hinaus durch verschiedenste Färbeverfahren mit verschiedenen Farben versehen wurde.
Darüber hinaus existieren auch solche Textilien, die keinem besonderen Färbeverfahren unterzogen wurden, sondern die, beispielsweise durch Bleichverfahren, in einen farblosen, d.h., weißen Zustand überführt wurden und in dieser Form ihrer Zweckbestimmung werden.
Die Reinigung von Textilien mittels waschaktiven Substanzen soll zweckmäßigerweise Verschmutzungen aus den Textilien entfernen, ohne jedoch das ursprüngliche Erscheinungsbild der Textilien im Hinblick auf Farbe und Struktur wesentlich zu verändern. Während diese Aufgabe für einfarbige Textilien, die idealerweise auch aus nur einem Material bestehen, relativ leicht zu lösen ist, ergeben sich im Hinblick auf die Reinigung mehrfarbiger Textilien oder eines Gemisches aus Textilien verschiedener Farben, Probleme. Als besonders problematisch ist hierbei die Reinigung von Textilien oder Textilgemischen anzusehen, die helle Farben und dunkle Farben, beispielsweise weiß und blau oder weiß und schwarz aufweisen. Hier findet bei der Verwendung üblicher waschaktiver Substanzen häufig ein Farbübergang von den dunklen Textilien oder Textilbestandteilen auf die helleren statt, so daß ein vor dem Waschvorgang beispielsweise weißes Textilstück nach dem Waschen eine dunklere Färbung aufweisen kann.
Derartige Farbübergänge sind jedoch bei den Anwendern waschaktiver Substanzen unbeliebt, da das Erscheinungsbild der Textilien in der Regel nachteilig verändert wird.
Zur Lösung dieses Problems wurden in der Vergangenheit eine Vielzahl von Lösungsversuchen vorgeschlagen.
So beschreibt beispielsweise die DE-A 2 232 353 eine Wasch- und Reinigungsmittelmischung mit verbesserter Hemmwirkung bezüglich Farbstoffübertragung. Zur Hemmung des Farbübergangs wird hierin vorgeschlagen, einer Wasch- und Reinigungsmittelmischung einen Anteil eines wasserlöslichen Polymerbestandteils auf Basis von Polyvmylpyrrolidon zuzugeben. Als vorteilhaft wird beispielsweise ein Copolymeres des Polyvmylpyrrolidon mit Acrylnitril oder Maleinsäureanhydrid beschrieben. Die genannten Copolymere weisen jedoch keine Blockstruktur auf.
Die DE-A 28 14 287 beschreibt ebenfalls ein Waschmittel mit einem Gehalt an verfärbungsinhibierenden Zusätzen. Zur Verhinderung von während des Waschvorgangs auftretenden Verfärbungen wird vorgeschlagen, einem Wasch- und Reinigungsmittel ein in Wasser lösliches bzw. dispergierbares Homo- bzw. Copolymeres des N-Vinylimidazols zuzusetzen. Die beschriebenen Polymeren weisen jedoch ebenfalls keine Blockstruktur auf.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, waschaktive Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, die eine Farbstoffübertragung während des Waschvorgangs weitgehend verhindern.
Gelöst wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe mittels einer waschaktiven Zubereitung, wie sie im Rahmen des nachfolgenden Textes beschrieben wird.
Unter einem „Blockcopolymeren" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polymeres verstanden, das mindestens zwei durch eine unterschiedliche Monomerenzusammensetzung gekennzeichnete Polymerblöcke aufweist. Unter einer „unterschiedlichen Monomerenzusammensetzung" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Befund verstanden, daß mindestens zwei Bereiche des Blockcopolymeren eine unterschiedliche Monomerenzusammensetzung aufweisen. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, daß der Übergang zwischen zwei Blöcken kontinuierlich verläuft, das heißt, daß zwischen zwei Blöcken eine Zone existiert, die eine statistische oder regelmäßige Abfolge der die Blöcke konstituierenden Monomere aufweist. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso vorgesehen, daß der Übergang zwischen zwei Blöcken im wesentlichen diskontinuierlich verläuft. Unter einem „im wesentlichen diskontinuierlichen Übergang" wird eine Übergangszone verstanden, die eine deutlich geringere Länge als mindestens einer der durch die Übergangszone getrennten Blöcke aufweist. Es ist dabei möglich, daß ein Block nur auf einer Art von Monomeren basiert. Es ist jedoch ebenso vorgesehen, daß ein Block aus zwei oder mehr Monomeren aufgebaut ist. In einer bevorzugten Ausfül rungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Kettenlänge einer solchen Übergangszone weniger als 1/10, vorzugsweise weniger als 1/20 der Blocklänge mindestens eines der durch die Übergangszone getrennten Blöcke.
Unter einer „unterschiedlichen Monomerenzusammensetzung" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin der Befund verstanden, daß sich die den jeweiligen Block konstituierenden Monomeren in mindestens einem Merkmal, beispielsweise in ihrer Verknüpfung untereinander, in ihrer Konformation oder Konstitution unterscheiden. Wenn, wie oben bereits beschrieben, ein Block auf mehr als einer Art von Monomeren aufgebaut ist, so können sich im vorliegenden Kontext verschiedene Blöcke des Blockcopolymeren beispielsweise auch durch unterschiedliche Konzentrationen der jeweils einen Block konstituierenden Monomeren unterscheiden. Vorzugsweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Blockcopolymere eingesetzt, die mindestens zwei Blöcke aufweisen, deren Monomerenzusammensetzung sich mindestens durch die Konstitution der Monomeren unterscheidet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine waschaktive Zubereitung, mindestens enthaltend 0,01 bis 50 Gew.-% eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Blockcopolymeren A mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000, das mittels eines Verfahrens umfassend die folgenden Stufen (i) und (ii) herstellbar ist:
(i) Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines Reaktionsgemischs. umfassend mindestens ein radikalisch umsetzbares Monomeres (a) in Gegenwart mindestens eines Radikals der Formel (III)
-R2 (III)
R3
wobei Ri bis R3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder eine Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe ausgewählt unter einem jeweils unsubstituierten oder substituierten, linearen oder verzweigtkettigen Alkyl mit zwei oder mehr C-Atomen, Cycloalkyl-, Alkohol-, Ether-, Polyether-, Amin-, Aralkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen, heterocyclischen oder olefinischen Kohlenwasserstoff, ein Halogenatom (Hai), eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigtkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe, -C(O)R5, - C(O)OR5, -CRJRÖ-O^, -O-C(O)R5, -CN, -O-CN, -S-CN, -O- C=NR5, -S-C=NR5, -O-CR5RÖ-CR7R8NR9RIO, -N=C-O, -C=NR5, - CRsRg-Hal, -C(S)R5, -CR5R6-P(O)R7R8, -CR5R6-PR7R8, -CR5R6-NR7R8, -CR5R6(OR7)(OR8), -CR5R6(OR7)(NR8),
-CR5RÖ(NR7)(NR8), eine Säureanhydrid-, Acetal- oder Ketalgruppe, -SO2R5, eine Amidingruppe -NR5C(S)NR6, - NR5C(S)-ORÖ, -N=C=S, -NO2, -C=N-OH, -N(R5)=NR6, -PRsReR?, -OSiR5RδR , oder -SiR5ReR , ist, wobei R5 bis R10 jeweils unabhängig voneinander wie R]^ bis R4 definiert sind, oder zwei der
Reste Ri bis t einen C - bis C -Ring der wiederum substituiert oder unsubstituiert sein kann sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, bilden, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Reste Ri bis R3 eine Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe, wie oben definiert sind und
(ii) Umsetzung des in Stufe (i) erhaltenen Umsetzungsproduktes unter radikalischen Bedingungen in Gegenwart von mindestens einem radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomeren (b) sowie
b) 50 bis 99,99 Gew.-% eines anionischen, kationischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensids mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000.
Vorzugsweise leitet sich das Radikal der Formel (III) von mindestens einer Verbindung der Formel (I) ab,.
wobei Ri bis R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder eine Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe ausgewählt unter einem jeweils unsubstituierten oder substituierten, linearen „ oder verzweigtkettigen Alkyl mit zwei oder mehr C-Atomen, Cycloalkyl-, Alkohol-, Ether-, Polyether-, Amin-, Aralkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen, heterocyclischen oder olefinischen Kohlenwasserstoff, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigtkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe, -C(O)R5,
-C(O)OR5, -CR5R6-O-R7, -O-C(O)R5, -CN, -O-CN, -S-CN, -O-C=NR5, -S- C=NR5, -N=C=O, -C=NR5, -CRgRe-Hal, -C(S)R5, - -CR5R6-NR7R8, -CR5R6(OR7)(OR8), -CR5R6(OR7)(NR8),
-CR5R6(NR7)(NR8), eine Säureanhydrid-, Acetal- oder Ketalgruppe, -SO R5, eine Amidingruppe -NR5C(S)NRe, -NR5C(S)-OR6, -N=CHS, -NO2, -C=N-OH, -
-OSiR5RδR , oder -SIR5R6R7, ist, wobei R5 bis R10 jeweils unabhängig voneinander wie Ri bis t definiert sind, oder zwei der Reste R bis R4 einen C - bis C -Ring der wiederum substituiert oder unsubstituiert sein kann sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, bilden, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Ri bis R4 eine Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe, wie oben definiert, sind, oder Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, 4,4'-Vinylidenbis(N,N'-dimethylanilin), 4,4'-Vinylidenbis(aminobenzol), eis- und trans-Stilben sind und oder von mindestens einer Verbindung der Formel (II)
und Ri bis R-t und Rπ und R12 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder eine Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe ausgewählt unter einem jeweils unsubstituierten oder substituierten, linearen oder verzweigtkettigen Alkyl mit zwei oder mehr C-Atomen, Cycloalkyl- , Alkohol-, Ether-, Polyether-, Amin-, Aralkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen, heteroeyclischen oder olefinischen Kohlenwasserstoff, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigtkettige Alkenyl- oder AJkinylgruppe, -C(O)R5, -C(O)OR5, -CR5Rö-O-R7, -O-C(O)R5, -CN, -O-CN, -S-CN, -O-C=NR5, -S- C=NR5, -O-CR5R6-CR7R8NR9Rιo, -N=C-O, -C=NR5, -CRjRδ-Hal, -C(S)R5, - CR5R6-P(O)R7R8, -CR5R6-PR7R8, -CR5R5-NR7R8, -CR5R6(OR7)(OR8), -CR5R6(OR7)(NR8),
-CR5R6(NR7)(NR8), eine Säureanhydrid-, Acetal-, Ketalgruppe, -SO2R5, eine Amidingruppe -NR5C(S)NRe, -NR5C(S)-OR6, -N=C=S, -NO2, -C=N-OH, - N(R5)=NR6, -PR5ReR7,
-OSiR5RöR7, oder -SiR5RöR , ist, wobei R bis Rio jeweils unabhängig voneinander wie Ri bis i definiert sind, oder zwei der Reste Ri bis j einen C4- bis C7-Ring der wiederum substituiert oder unsubstituiert sein kann sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, bilden, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Rt bis j eine Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe, wie oben definiert, sind. Im Rahmen der Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren können alle radikalisch umsetzbaren, Monomere als Monomer (a) eingesetzt werden.
Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Monomere im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Monomere (a) eingesetzt werden.
Darüber hinaus lassen sich gemäß dem oben genannten Verfahren auch Gemische aus mindestens einem hydrophilen Monomeren und mindestens einem hydrophoben Monomeren polymerisieren.
Im einzelnen sind als Monomere (a) zu nennen:
Diene, wie Butadien, Isopren, Myrcen und Pentadien sowie Ci- bis C20-Alkyl- und Hydroxyalkylester von monoethylenisch ungesättigten C3- bis C10- Monocarbonsäuren oder C4- bis C8-Dicarbonsäuren, beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat (alle Isomere), Butylmethacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat (alle Isomere), Butylacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat, Benzylacrylat, Phenylacrylat, Stearylacrylat, Maleinsäurediethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropyl- acrylat, Hydroxybutylacrylat, weiterhin (Meth)Acrylester von alkoxylierten Ci- bis Cι8-Alkoholen, die mit 2 bis 50 mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen hiervon umgesetzt sind; Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Methacrylnitril, Acrylnitril, funktionalisierte Methacrylate; Acrylate und Styrole, ausgewählt unter Glycidylmethacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat (alle Isomere), Hydroxybutylmethacrylat (alle Isomere), Cyclohexylmethacrylat,
Cyclohexylacrylat, Hexylmethacrylat und Hexylacrylat (jeweils alle Isomere), Diethylaminoethylmethacrylat, Triethylenglycolmethacrylat, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Glycidylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat,
Diethylaminoethylacrylat, Triethylenglycolacrylat, Methacrylamid, N-tert.- Butylmethacrylamid, N-n-Butylmethacrylamid, N-Methylol-methacrylamid, N- Ethylolmethacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-Butylacrylamid, N- Methylolacrylamid, N-Ethylolacrlyamid, Vinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethylaminostyrol (alle Isomere), α-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethylamino-α-methylstyrol (alle Isomere), p-Methylstyrol, p- Vinylbenzolsulfonsäure, Inden, Trimethoxysilylpropylmethacrylat,
Triethoxysilylpropylmethacrylat, Tributoxysilylpropylmethacrylat,
Diethoxymethylsilylpropylmethacrylat, Dibutoxymethylsilylpropylmethacrylat, Diisopropox3nmethylsilylpropylmethacrylat, Dimethoxysilylpropylmethacrylat, Diethoxysilylpropylmethacrylat, Dibutoxysilylpropylmethacrylat, Diisopropoxy- silylpropylmethacrylat, Trimethoxysilylpropylacrylat, Triethoxysilylpropylacry- lat, Tributoxysilylpropylacrylat, Dimethoxymethylsilylpropylacrylat, Diethoxy- methylsilylpropylacrylat, Dibutoxymethylsilylpropylacrylat, Diisopropoxymethyl- silylpropylacrylat, Dimethoxysilylpropylacrylat, Diethoxysilylpropylacrylat, Dibutoxysilylpropylacrylat, Diisopropoxysilylpropylacrylat, Vinylacetat und Vinylbutyrat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Vinylalkohol, Vinylether von Ci- bis Cι8-Alkoholen, Vinylether von alkoxylierten Ci- bis C18-Alkoholen und Vinylether von Polyalkylenoxiden wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Polybutylenoxid, monoethylenisch ungesättigte C3- bis C10- Monocarbonsäuren, deren Alkalimetallsalze und/oder Ammoniumsalze, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure oder Vinylessigsäure, weiterhin monoethylenisch ungesättigte C4- bis C8-Dicarbonsäuren, deren Halbester, Anhydride, Alkalimetallsalze und/oder Ammoniumsalze, beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Methylmalonsäureanhydrid; weiterhin Sulfonsäure- gruppen oder deren Salze, beispielsweise deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acryl-amido-2- methylpropan-sulfonsäure (AMPS), Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylsäure-3-sulfopropyl-ester oder Methacrylsäure-3-sulfopropylester, weiterhin Phosphonsäuregruppen oder deren Salze, beispielsweise deren Alkalimetall- oder Ammomumsalze enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure oder
Acrylamidoethylpropanphosphonsäure, weiterhin Amide und N-substituierte Amide von monoethylenisch ungesättigten C3- bis Cio-Monocarbonsäuren oder C - bis C8-Dicarbonsäuren, beispielsweise Acrylamid, N-Alkylacrylamide oder N,N-Dialkylacrylamide mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe wie N- Methyacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid oder N- Octadecylacrylamid, Maleinsäuremonomethylhexylamid, Maleinsäuremonodecylamid, Diethylaminopropylmethacrylamid oder
Acrylamidoglykolsäure; weiterhin Alkylamidoalkyl(meth)acrylate, beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Ethylamino- ethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat oder Dimethylaminopropylmethacrylat; weiterhin Vinylester, Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat, wobei diese nach der Polymerisation auch verseift vorliegen können; weiterhin N-Vinylverbindungen, beispielsweise N- Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Ninylformamid, Ν-Ninyl-Ν- methylformamid, 1-Ninylimidazol oder l-Ninyl-2-methylimidazol; weiterhin Vinylether von - bis C18-Alkoholen, Vinylether von alkoxylierten Ci- bis Cι8- Alkoholen und Vinylether von Polyalkylenoxiden wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Polybutylenoxid, Inden, Dicyclopentadien, Monomere, die Amino- oder Iminogruppen wie Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminopropylmethacrylamid oder Allylamin, Monomere, die quartäre Ammoniumgruppen tragen, wie z.B. vorliegend als Salze, wie sie durch Umsetzung der basischen Aminofünktionen mit Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Ameisensäure oder Essigsäure erhalten werden, oder in quaternisierter Form (Beispiele geeigneter Quatemisierungsmittel sind Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid), wie z.B. Dimethylaminoethylacrylat-hydrochlorid,
Diallyldimemylammoniumchlorid, Dimethylaminoethylacrylat-methylchlorid, Dimethylaminoethylaminopropylmethacrylamid-methosulfat, Vinylpyridiniumsalze oder 1-Vinylimidazoliumsalze; Monomere, bei denen die Aminogruppen und/oder Ammoniumgruppen erst nach der Polymerisation und anschließender Hydrolyse freigesetzt werden, wie beispielsweise Ν- Vinylformamid oder Ν-Vinylacetamid sowie Gemische aus zwei oder mehr der vorstehend genannte Monomeren.
Vorzugsweise finden als ein erstes Monomeres (a) Styrole, (Meth)acrylate bzw. deren freie Säure, Diene oder Ν-Vinylverbindungen, vorzugsweise die Vertreter dieser Gruppe, die bereits oben genannt sind, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, gegebenenfalls mit mindestens einem weiteren radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomer (a), Verwendung.
Weiterhin wird erfindungsgemäß bei der Herstellung des Blockcopolymeren A eine Verbindung der Formel (I)
bzw. der Formel (II)
eingesetzt, um zum Radikal der Formel (III) zu gelangen.
Auch hier sind prinzipiell alle Verbindungen der o.g. Formeln erfϊndungsgemäß einsetzbar, sofern sie der vorstehenden bzw. der in den Ansprüchen gegebenen Definition entsprechen.
Dabei ist es insbesondere wichtig, daß mindestens zwei der Reste Ri bis Rj bzw. Ri bis R3 in Formel (III) eine radikalisch stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe darstellen. Dabei bedeutet der Begriff "sterisch anspruchsvolle Gruppe", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, daß es sich dabei um eine Gruppe handelt, deren Dimension in dem jeweils bei der erfindungsgemäßen Reaktion unter radikalischen Bedingungen größer oder gleich der Dimension eines Isopropyl-Rests ist. Der erfindungsgemäß verwendete Begriff "radikalisch stabilisierende Gruppe" bezeichnet Gruppen der in Anspruch 1 definierten Art, deren Elel ttonenstrulctur eine Stabilisierung von Radikalen ermöglicht.
Im einzelnen sind dabei folgende Gruppen der oben stehenden Art zu nennen: verzweigtkettige Alkylgruppen mit drei oder mehr C-Atomen, insbesondere Isopropyl und tert.-Butyl; Cycloalkylgruppen, zum Beispiel unsubstituiertes oder substituiertes Cyclophentyl oder Cyclohexyl; Alkoholgruppen, zum Beispiel Reste verzweigter Alkohole wie Isopropyloxy tert.-Butyloxy; Aralkylreste; substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heterocyclische Kohlenwasserstoffe wie Phenyl, Pyridyl; Halogen; Cyano; Nitro; Estergruppen der Struktur -C(O)OR5, worin R5 zum Beispiel für eine lineare oder verzweigte gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder aromatische Gruppe stehen kann. Weiter bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I) eingesetzt, die als Radikale stabilisierende Gruppen die folgenden Kombinationen von Gruppen aufweisen: mindestens ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl und C(O)R5; mindestens ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl und CN; mindestens ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl und C(O)OR5; unabhängig voneinander mindestens zwei substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppen; unabhängig voneinander mindestens zwei C(O)OR5; und unabhängig voneinander mindestens zwei CN.
Insbesondere werden als Verbindung der Formel (I) bzw. (II)
1 , 1 ,4,4-Tetraphenyl- 1 ,3 -butadien; l,4-Bis(2-methylstyryl)-benzol l,2,3,4,5-Pentaphenyl-l,3-cyclopentadien
1 ,2,3,4-Tetraphenyl-l ,3-cyclopentadien
Acenaphtylen
Cis- und trans-alpha-Methylstilben Cis- und trans-4,4'-Diphenylstilben, Diphenylethylen, Dinaphthalinetylen,
4,4'-Vinyliden-bis(N,N'-dimethylanilin), 4,4'-Vinyliden- bis(aminobenzol), cis- und trans-Stilben,
Trans-, trans- und trans-, cis- und cis-cis-l,4-Diphenyl- 1,3 -butadien
Alpha-omega-tetraphenylpolyethin Diphenylfulven
Triphenylethen
Tetraphenylethen
1 -Cyano- 1-phenylethylen; 1-Alkoxycarbonyl-l-phenylethylen; 1,1-
Dialkoxycarbonyl-2-ethylethylen; 1 , 1 -Dialkoxycarbonyl-2-phenylethylen, 1,1 -Dialkoxycarbonyl-2,2-dimethylethylen; 1 , 1 -Dialkoxycarbonylmethyl- ethylen; 9-Methylenxanthen; 9-Methylenthioxanthen, 9-Methylen-10-H- acridin oder Gemische aus zwei oder mehr davon, eingesetzt.
Die Radikalbildung kann erfindungsgemäß durch unterschiedliche Methoden erfolgen. So ist eine thermische, photo-chemische, elektro-chemische oder elektronentransferinduzierte Erzeugung ebenso möglich wie die Verwendung von Oxidations- oder Reduktionsmitteln zur Radikalerzeugung.
Darüber hinaus kann das hierin beschriebene Verfahren in Gegenwart mindestens eines radikalischen Initiators durchgeführt werden. Weiterhin sind auch thermisch, elektro-chemisch oder photo-chemisch initiierende Monomere als Initiatoren einsetzbar. Im allgemeinen können jedoch alle bei der Radikalkettenpolymerisation herkömmlicherweise verwendeten Azo- und/oder Peroxo- Verbindungen und oder Verbindungen mit homolytisch spaltbaren C-C- Bindungen eingesetzt werden. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise in der WO 98/01478 auf S. 10, Z. 17 bis S. 11, Z. 15 beschrieben, die diesbezüglich vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung aufgenommen wird, außerdem können 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan bzw. 2,3-Dimethyl-2,3- diphenyl-butan eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Initiatoren eingesetzt, die im jeweils verwendeten Reaktionssystem löslich sind. Bei Umsetzung in wäßriger Phase werden vorzugsweise oxidierende radikalische Initiatoren, wie z.B. Kalium-, Natrium- und Ammoniumperoxodisulfat, oder eine Kombination eines herkömmlichen, d.h. eines nicht oxidierenden Initiators mit H2O2, eingesetzt. Ferner sind Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, AIBN einsetzbar.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird eine vergleichsweise große Menge an radikalischem Initiator zugegeben, wobei der Anteil an radikalischem Initiator am Reaktionsgemisch vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Monomers (a) und des Initiators, beträgt. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis Initiator zu Verbindung (I) 3:1 bis 1:3, weiter bevorzugt 2:1 bis 1:2, und insbesondere 1,5:1 bis 1:1,5.
Wird die beschriebene Reaktion gemäß Stufe (i) in wäßriger Phase durchgeführt, so wird unter dem Begriff „wäßrige Phase" im Rahmen des vorliegenden Textes eine Phase verstanden, die 10 bis 100 Gew.-% Wasser enthält. Liegt der Wasseranteil der wäßrigen Phase bei weniger als 10 %, so ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die wäßrige Phase ein Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren wassermischbaren Lösemitteln wie THF, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Aceton, Methyl-Ethyl-Keton oder dergleichen enthält. Es ist jedoch ebenfalls möglich, die Umsetzung gemäß Stufe (i) in Gegenwart eines Gemisches aus Wasser und einem nicht wassermischbaren Lösemittel wie einem aromatischen Lösemittel, beispielsweise Toluol, durchzuführen.
In einer weiteren Ausführungsform wird die obige Reaktion gemäß Stufe (i) in Gegenwart mindestens einer Base durchgeführt. Dabei sind als niedermolekulare Basen prinzipiell alle niedermolekularen Basen zu verwenden, wobei NaOH, KOH, Ammoniak, Diethanolamin, Triethanolamin, Mono-, Di-, oder Triethylamin, Dimethylethanolarnin, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon bevorzugt und Ammoniak und Di- und Triethanolamin besonders bevorzugt sind.
Es ist jedoch ebenso möglich, die Reaktion gemäß Stufe (i) in einem organischen Lösemittel oder lösemittelfrei („in Substanz"), beispielsweise in der Schmelze, durclj-zuführen. Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung von einer Reaktionsführung in einem organischen Lösemittel oder lösemittelfrei gesprochen wird, so wird darunter eine Reaktionsführung verstanden, die in Gegenwart von weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% oder weniger als 1 Gew.-% Wasser abläuft. In einer weiteren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird in der erfindungsgemäßen Bmdemittelzusammensetzung mindestens ein Blockcopolymeres eingesetzt, bei dessen Herstellung Stufe (i) in einem organischen Lösemittel oder lösemittelfrei durchgeführt wurde, wobei der Wassergehalt des Reaktionsgemisches weniger als 0,5 Gew.-% betrug, beispielsweise weniger als 0,3 Gew.-% oder weniger als 0,1 Gew.-%. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die ReaMonsftihrung der Stufe (i) wasserfrei durchgeführt, das heißt, mit einem Wassergehalt von weniger als 0,001 Gew.-%. Solche Wassergehalte lassen sich beispielsweise durch die Verwendung von kommerziell erhältlichen Lösemitteln, wie sie üblicherweise bei radikalischen Polymerisationen als organische Lösemittel eingesetzt werden, erreichen.
Als Lösemittel eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle polaren und unpolaren organischen Lösemittel in denen die entsprechenden und vorzugsweise auch die entstehenden Polymeren, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, löslich sind. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise C3 bis Cio Alkane, Cyclohexan, Decalin, Aceton, Methyletiiylketon. Diisobutylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Toluol, Glykole wie Ethylenglykol, Triethylenglykol, teilweise oder völlig endgruppenverschlossene Glykolether wie Ethylenglykolmonomethylether, Essigsäureethylester, Methanol oder Ethanol oder die höheren Homologen der Alkanole mit bis zu 18 C-Atomen (gegebenenfalls als Cosolvens) oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Die Reaktion gemäß Stufe (i) wird im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur und unterhalb der Zersetzungstemperatur der Monomeren durchgeführt, wobei vorzugsweise ein Temperaturbereich von 50 bis 150 °C, weiter bevorzugt 70 bis 120 °C und insbesondere 80 bis 110 °C gewählt wird.
Die Reaktion gemäß Stufe (i) wird im allgemeinen bei Drücken von 1 bis 300 bar, beispielsweise von etwa 1,5 bis 100 oder etwa 2 bis etwa 20 bar durchgeführt.
Obwohl bzgl. der Molekulargewichtsverteilung keinerlei Beschränkungen existieren, kann in der Reaktion gemäß (i) ein Umsetzungsprodukt erhalten werden, das eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn gemessen mit Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard von < 4, vorzugsweise < 3, weiter bevorzugt < 2, insbesondere < 1,5 und in einzelnen Fällen auch < 1,3 besitzt. Die Molekulargewichte des Umsetzungsprodukts (A) sind durch die Wahl der Verhältnisses Monomere (a) zu Verbindungen (I) zu radikalischem Initiator in weiten Grenzen steuerbar^ Dabei bestimmt insbesondere der Gehalt an Verbindung (I) das Molekulargewicht, und zwar derart, daß je größer der Anteil an Verbindung (I) ist, desto geringer das erhaltene Molekulargewicht.
Die Umsetzung gemäß Stufe (i) kann auch in Gegenwart einer oberflächenaktiven Substanz durchgeführt werden.
Das in der Reaktion gemäß (i) erhaltene Umsetzungsprodukt kann dabei direkt weiter verarbeitet werden, oder aber als Makroinitiator für die weitere Umsetzung gemäß Stufe (ii), wie weiter unten hierin definiert, eingesetzt werden. Ferner ist es möglich, das Umsetzungsprodukt gemäß Stufe (i) als Feststoff zu isolieren und dann weiter umzusetzen. Dabei kann in der Umsetzung gemäß Stufe (ii) mindestens ein frei wählbares, radikalisch homo- oder copolymerisierbares Monomer (b) umgesetzt werden, wobei als Monomere (b) die bereits im Rahmen der Erläuterung der Monomeren (a) genannten Monomeren geeignet sind.
Dabei kann Monomer (b) gleich oder verschieden sein vom in der Stufe (i) eingesetzten Monomer (a). Selbstverständlich können auch Gemische aus zwei oder mehr Monomere als Monomer (a) bzw. Monomer (b) eingesetzt werden. Die Auswahl des Monomers (b) erfolgt prinzipiell nach der gewünschten Stniktur des in Stufe (ii) hergestellten Polymers und damit in Abhängigkeit von der angestrebten Verwendung dieses Polymers.
Im einzelnen sind die folgenden, vorzugsweise einzusetzende Monomere (b) zu nennen: N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, Hydroxyethylacrylat,
Hydroxyethylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Styrol oder Vinylacetat.
Die Umsetzung gemäß Stufe (ii) wird prinzipiell nach den üblichen Bedingungen für eine radikalische Polymerisation durchgeführt, wobei geeignete Lösungsmittel anwesend sein können. Darüber hinaus wird Stufe (ii) in der Regel bei Bedingungen durchgeführt, wie sie bereits für Stufe (i) oben geschildert wurden. Gegebenenfalls können Verbindungen gemäß Formel I oder II zur Durchführung der Stufe (ii) erneut zugegeben werden.
Dabei können die Stufen (i) und (ii) im Rahmen des hierin beschriebenen Verfahrens sowohl räumlich als auch zeitlich getrennt voneinander durchgeführt werden, wobei dann selbstverständlich zunächst Stufe (i) und anschließend Stufe (ii) durchgeführt wird. Darüber hinaus können jedoch die Stufen (i) und (ii) auch in einem Reaktor nacheinander durchgeführt werden, d.h. zunächst wird die Verbindung der Formel (I) mit mindestens einem Monomer (a) vollständig oder teilweise in Abhängigkeit von der gewünschten Anwendung bzw. der gewünschten Eigenschaften, umgesetzt und anschließend mindestens ein Monomer (b) zugegeben und radikalisch polymerisiert oder aber von Anfang an ein Monomerengemisch umfassend mindestens ein Monomer (a) und mindestens ein Monomer (b) eingesetzt und mit der Verbindung (I) zur Reaktion gebracht. Dabei wird angenommen, daß die Verbindung (I) zunächst mit dem mindestens einen Monomeren (a) reagiert und anschließend das daraus gebildete Umsetzungsprodukt (A) oberhalb eines bestimmten Molekulargewichts auch mit dem Monomeren (b) reagiert. Diesbezüglich ist insbesondere anzumerken, daß die erfindungsgemäße Co(polymerisation) nach einer eventuellen Unterbrechung ohne erneute Initiatorzugabe durch Aufheizen auf eine Temperatur bei welcher der gemäß Umsetzungsprodukt gebildete Makroinitiator nach der ersten Stufe (i) wieder zerfallt, weitergeführt werden kann.
Das nach der ersten Stufe (i) entstandene Polymere kann isoliert oder in situ zum Start der (Weiter)polymerisation in Stufe (ii) neu erwärmt werden. Dabei kann weiteres Monomeres (b) direkt zugegeben werden. Dabei kann das Monomere (b) gleich oder verschieden vom Monomeren (a) sein. Man kann auch von Anfang an Monomergemische einsetzen. Dabei kann der Schritt (ii) beliebig oft wiederholt werden.
Je nach Realrtionsfuhrung ist es dabei erfindungsgemäß möglich, an den Endgruppen funktionalisierte Polymere, segmentierte Polymere, Block- oder Multiblock- sowie Gradienten(Co)Polymere, sternförmige (Co)Polymere, Pfropf- Copolymere und verzweigte und hyperverzweigte (Co)Polymere herzustellen.
Wie sich aus obigem ergibt, betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschriebenen Coplymeren, die durch das oben definierte Verfahren herstellbar sind, zur Herstellung waschaktiver Zubereitungen.
Bei der Herstellung der Copolymeren ist es möglich, in einfacher Weise unter Verwendung einer einfach zugänglichen Verbindung (I) Blockcopolymere bereitzustellen, die z.B. einen hydrophilen Block, z.B. einen (Meth)acrylsäure- Block, einen Methyl(meth)acrylat-Block, einen Hydroxyethyl(meth)acrylat- Block, oder einen N-Vinylpyrrolidon-Block und einen weiteren, vorzugsweise hydrophoben Polymer-Block, z.B. einen Block auf der Basis von vinylaromatischen Monomeren, wie Styrol oder substituierten Styrolen, sowie nicht-aromatischen Vinylverbindungen wie Vinylacetat, sowie höhere (> C2) Alkyl(meth)acrylate aufweisen. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polymere der folgenden Stniktur verwendet:
Poly(acrylsäure-b-styrol), Poly(methylmethacrylat-b-styrol), Poly(styrol-b- vinylacetat), Poly(methacrylsäure-b-hydroxyethylacrylat), Poly(methacrylsäure- methylester-b-N-vinylpyrrolidon), Poly(methacrylsäuremethylester-b-N-vinyl- formamid), Poly(methacιylsäure-methylester-b-hydroxyethylacrylat).
Weiterhin sind die folgenden Blockcopolymeren zu nennen:
Poly(styrol-b-acrylsäure), Poly(styrol-b-acrylsäuremethylester), Poly(styrol-b- methacrylsäure), Poly(styrol-b-methacrylsäuremethylester), Poly(hydroxy- ethylacrylat-b-methacrylsäure), Poly(N-vinylpyrrolidon-b-Acrylsäuremethyl- ester), Poly(N-Vinylpyrrolidon-b-acrylsäureethylester), Poly(N-vinylpyrrolidon- b-Methacrylsäuremethylester), Poly(N-vinylpyrrolidon-b-Methacrylsäureethyl- ester), Poly(N-vinylρyrrolidon-b-Styrol), Poly(N-vinylpyrrolidon-b-vinylacetat), Poly(N-vinylpyrrolidon-b-α-Methylstyrol), Poly(N-vinylformamid-b-Methacryl- säuremethylester), Poly(N-vinylformamid-b-Methacrylsäureethylester), Poly(N- vinylformamid-b-vinylacetat), Poly(N-vinylformamid-b-Acrylsäuremethylester) oder Poly(N- vinylfomiarnid-b-acrylsäureethylester) . Weiterhin sind gemäß der vorliegenden Erfindung einsetzbar:
Poly(styrol-b-vinylpyrrolidon) und Poly(styrol-stat-acrylnitril-vinylpyrrolidon).
Bei den oben genannten Blockcopolymeren ist die Verteilung der Blöcke im Hinblick auf Länge und am Blockaufbau beteiligte Monomeren so zu wählen, daß die erhaltenen Blockcopolymeren wasserlöslich oder wasserdispergierbar sind.
Die hierin beschriebenen Blockcopolymeren A können in Mengen von 0,01 bis 50 Gew.-% in pulverfbrmigen Waschmitteln eingesetzt werden. Ihr Anteil an pulverförmigen Textilwaschmitteln beträgt meistens 0,05 bis etwa 25 oder etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen waschaktiven Zubereitungen enthalten in einer bevorzugten Ausfulirungsform bis zu 49,99 Gew.-% Zusatzstoffe. Außer den genannten Polymeren enthalten die erfindungsgemäßen Mittel noch anionische und/oder nichtionische Tenside sowie die Waschkraft verstärkende bzw. Erdalkaliionen bindende Gerüstsubstanzen. Geeignete weitere Bestandteile sind Waschalkalien, Neutralsalze, Bleichmittel, vergrauungsverhütende Mittel, optische Aufheller, Enzyme und Stabilisatoren sowie weitere, in Waschmitteln üblicherweise eingesetzte Hilfs- und Zusatzstoffe.
Geeignete anionische Waschaktivsubstanzen sind solche vom Sulfonat- oder Sulfattyp, beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, insbesondere n- Dodecylbenzolsulfonat, ferner Olefinsulfonate, α-Sulfofettsäureester, primäre und sekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von ethoxylierten oder propoxylierten höhermolekularen Alkoholen.
Weitere Verbindungen dieser Klasse, die gegebenenfalls in den Waschmitteln vorliegen können, sind die höhermolekularen sulfatierten Partialether und
Partialester von mehrwertigen Alkoholen wie die Alkalisalze der Monoalkyläther . bzw. der Monofettsäureester des Glycerinmonoschwefelsäureesters bzw. der 1,2-
Dioxypropansulfonsäure. Ferner kornmen Sulfate von ethoxylierten oder propoxylierten Fettsäureamiden und Alkylphenolen sowie Fettsäuretauride und Fettsäureisothionate in Frage. Weitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind
Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z.B. die
Natriumseifen von Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren.
Die anionischen Waschrohstoffe können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, vorliegen. Sofern die genannten anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22 Kohlenwasserstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit einem analiphatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Aklkylketten im Mittel 6 bis 15 Kohlenstoffatome.
Als nichtionische oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen kommen in erster
Linie Polyglykoletherderivate von Alkoholen, Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im
Kohlenwasserstoffrest enthalten. Besonders geeignet sind Polyglykoletherderivate, in denen die Zahl der Ethylenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit einer geradkettigen, 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten.
Weitere geeignete nichtionische Waschrohstoffe sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Polyethylenoxidaddukte an Polypropylenglykol,
Ethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten überlicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Ethylenglykoleinheiten. Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die gegebenenfalls auch äthoxyliert sein können, sind verwendbar.
Es können auch zwitterionische Waschaktivsbustanzen mitverwendet werden, wie Alkylbetaine und Alkylsulfobetaine, z.B. das 3-(N,N-Dimethyl-N- alkylanιmonium)-propan-l-sulfonat und 3-(TSr,N-Dimethyl-N-alkylammonium)-2- hydroxypropan- 1 -sulfonat.
Als Gerüstsubstanzen können Phosphate verwendet werden, wie Pentanatriumtriphosphat und dessen Gemische mit dessen Hydrolyseprodukten, d.h. Natriumpyro- und Orthophosphaten bzw. den besonders zur Herstellung flüssiger Waschmittel geeigneten sauren und neutralen Kaliumpyrophosphaten.
Andere geeignete Gerüstsubstanzen sind komplexierend wirkende Aminopolycarbonsäuren. Hierzu zählen insbesondere Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und Ethylendiaminotetraessigsäure. Geeignet sind ferner die Salze der Diethylentriaminopentaessigsäure sowie der höheren Homologen der genannten Aminopolycarbonsäure. Diese Homologe können beispielsweise durch Polymerisation eines Esters, Amids oder Nitrils des N-Essigsäureaziridins und anschließende Verseifung zu carbonsauren Salzen oder durch Umsetzung von Polyethylenimin mit chloressigsauren oder bromessigsaueren Salzen in alkalischem Milieu hergestellt werden. Weitere geeignete
Aminopolycarbonsäuren sind Poly-(N-bernsteinsäure)-ethylenimin, Poly-(N- tricarballylsäure)-ethylenimin und Poly-(N-butan-2,3,4-tricarbonsäure)- ethylenimin, die analog den N-Essigsäurederivaten erhältlich sind. Weiterhin können komplexierend wirkende polyphosphonsaure Salze anwesend sein, z.B. die Alkalisalze von Aminopolyphosphonsäuren, insbesondere Aminotri- (methylenphosphonsäure), 1 -Hydroxyethan- 1 , 1 -disphosphonsäure, Methylendiphosphonsäure, Ethylendiphosphonsäure sowie Salze der höheren Homologen der genannten Polyphophonsäuren. Auch Gemische der vorgeannten Komplexierungsmittel sind verwendbar.
Von besonderer Bedeutung sind die Stickstoff- und phosphorfreien, mit Calciumionen Komplexsalze bildenden Polycarbonsäuren, wozu auch Carboxylgruppen enthaltende Polymersiate zählen. Geeignet sind Citronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure und Tetrahydrofurantetracarbonsäure. Auch Carboxymethylethergruppen enthaltende Polycarbonsäuren sind brauchbar, wie 2,2'-Oxydibernsteinsäure sowie mit Glykolsäure teilweise oder vollständig veretherte mehrwertige Alkohole oder Hydroxy carbonsäuren, beispielsweise Triscarboxymethylglycerin, Biscarboxymethylglycerinsäure und carboxymethylierte bzw. oxydierte Polysaccharide. Weiterhin eignen sich die polymeren Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht von mindestens 350 in Form der wasserlöslichen Natrium- oder Kaliumsalze, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Poly-α-hydroxyacrylsäure, Polymaleinsäure,
Polyitaconsäure, Polymesaconsäure, Polybutentricarbonsäure sowie die Copolymerisate der entsprechenden monomeren Carbonsäuren untereinander oder mit ehtylenisch ungesättigten Verbindungen wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, Vinylmethylether oder Furan.
Auch in Wasser unlösliche Komplexbildner können verwendet werden. Hierzu zählen phosphorylierte Cellulose und Pfropfpolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure auf Cellulsoe, die als Gewebe oder Faservliese vorliegen können. Weiterhin sind räumlich vernetzte und dadurch wasserunlöslich gemachte Copolymere der Acryl-, Methacryl-, Croton- und Maleinsäure sowie anderer polymerisierbarer Polycarbonsäuren, gegebenenfalls mit weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindungen in Form der Natrium- oder Kaliumsalze als Sequestrierungsmittel geeignet. Diese unlöslichen Copolymeren können als Vliese, Schwämme oder auch in Form feingemahlener, spezifisch leichter Schäume mit offenzelliger Struktur vorliegen. Als wasserunlösliche Gerüstsubstanzen eignen sich ferner Aikalialuminiumsilikate und Alkaliborsilikate, die gegebenenfalls gebundenes Wasser enthalten und ein Calciumbindevermögen von mindestens 50 mg CaO/g Aktivsubstanz aufweisen. Hierzu zählen insbesondere Verbindungen der Formel (Na2O)xAl2O3(SiO2) worin x eine Zahl von 0,7 bis 1,5 und y eine Zahl von 1,3 bis 4 bedeuten. Auch Gemische der vorgenannten wasserlöslichen und wasserunlöslichen Gerüstsubstanzen sind brauchbar.
Als Waschalkalien eignen sich die Carbonate, Bicarbonate, Borate und Silikate des Natriums und Kaliums, insbesondere Natriumcarbonat und Natriumsilikate mit einem Verhältnis von Na2O:SiO2 wie 1 : 1 bis 1 :3,5.
Als bleichend wirkende Stoffe kommen Sauerstoff abgebende Bleichmittel, wie Alkaliperborate, -percarbonate, -perpyrophosphate und -persilikate sowie Harnstoffperhydrat in Frage. Bevorzugt wird Natriumperborat in wasserfreier Form oder Tetrahydrat verwendet. Zwecks Stabilisierung der Perverbindungen können die Mittel Magnesiumsilikat enthalten, beispielsweise in Mengen von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Perborat. Zur Textilwäsche bei Temperaturen unterhalb 70 °C anzuwendende Mittel, sogenannte Kaltwaschmittel, können Bleichaktivatoren aus der Klasse der N- oder O- Acylverbindungen enthalten, die mit Wasserstoffperoxid in wäßriger Lösung unter Bildung von Persäuren reagieren. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind das Tetraacetylmethylendiamin, das Tetraacetylethylendiamin und das Tetraacetylglykoluril. Die aus dem Bleichaktivator oder aus der Perverbindung bestehenden Pulverpartikel können mit Hüllsubstanzen, wie wasserlöslichen Polymeren oder Fettsäuren überzogen sein, um eine Wechselwirkung zwischen der Perverbindung und dem Aktivator während der Lagerung zu vermeiden.
Anstelle der bleichenden Perverbindungen und deren Gemische mit Bleichaktivatoren können auch aktivchlorhaltige Bleichmittel, beispielsweise Nafriumhypochlorit, Littaiimhypochlorit, Na- oder K-Dichlorisocyanurat oder Trichlorisocyanursäure oder auch Gemische aus Alkalipersulfaten und Alkalichloriden, die bei der Anwendung unter Bildung von Hypochlorit reagieren, mit den erfindungsgemäßen Waschmitteln kombiniert werden. Dieses Kombinieren kann bereits bei der Herstellung der Waschmittel oder auch unmittelbar vor oder während der Anwendung erfolgen. Zur Vermeidung von Verlusten können die Aktivchlorverbindungen ebenfalls mit anorganischen oder organischen Hüllsubstanzen umhüllt bzw. granuliert sein.
Die Waschmittel können femer optische Aufheller enthalten, insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4,-Bis(-2"-anilino-4"-morpholino-l,3,5-Triazinyl-6"-amino)- stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder ein ß-Memoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin kommen als Aufheller für Polyamidfasern solche vom Typ der Diarylpyrazoline in Frage, beispielsweise 1 -(-p-Sulfonamidophenyl)-3-(p-chlorρhenyl)-Δ2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfonamidogruppe eine Carboxymethyl- oder Acetylaminogruppe tragen. Brauchbar sind ferner substituierte Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4- Methyl- 7-die ylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidauflieller die Verbindungen 1 -(2-Benzimidazolyl)-2-(l -hydroxy-ethyl-2-benzimidazolyl)- ethylen und l-Ethyl-3-phenyl-7-diethylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2- benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho-[3,4-n]-thiophen und 1,2- Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-ethylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyrile anwesen sein. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Als Vergrauungsinhibitoren eignen sich insbesondere Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, femer wasserlösliche Polyester und Polyamide aus mehrwertigen Carbonsäuren und Glykolen bzw. Diaminen, die freie, zur Salzbildung befähigte Carboxylgrappen, Betaingruppen oder Sulfobetaingruppen aufweisen sowie kolloidal in Wasser lösliche Polymere bzw. Copolymere des Vinylalkohols, Vinylpyrrolidons, Acrylamids und Acrylnitrils.
Die Mittel können femer Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen bzw. deren Gemische enthalten. Besonders geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Als weitere Bestandteile kommen Neutralsalze, insbesondere Natriumsulfat, sowie Bioeide, wie halogenierte Diphenylmethane, Salicylanilide, Carbanilide und Phenole in Betracht. Flüssige Mittel können außerdem hydrotrope Substanzen und Lösungsmittel enthalten, wie Alkalisalze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, Harnstoff, Glycerin, Polyglycerin, Di- oder Triglykol, Polyethylenglykol, Ethanol, i-Propanol und Etheralkohole.
Gegebenenfalls können noch bekannte Schauminhibitoren, wie gesättigte Fettsäuren und deren Alkaliseifen mit 20 bis 24 C-Atomen, Trialkylmelamine, Kohlenwasserstoffe und Silikone, anwesend sein.
Die quantitative Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Waschmittel kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, vorzugsweise innerhalb der folgenden (in Gewichtsprozent) :
0,1 - 10 % vorzugsweise 0,2 - 5 % Polymeres gemäß Erfindung 0,5 - 30 %, vorzugsweise 1 — 20 % Seife und bzw. oder Sulfat- bzw. Sulfonat-Tensid, 0,5 - 30 %, vorzugsweise 1 - 20 % nichtionisches Tensid, 0 - 60 %, vorzugsweise 5 - 50 % Gerüstsubstanzen,
0 - 25 %, Waschalkalien,
0 — 30 %, vorzugsweise 10 - 25 % an Sauerstoff abgebenden Bleichmitteln, insbesondere Na-Perborat und dessen Kombination mit Bleichaktivatoren und Stabilitsatoren, 0 - 3 %, vorzugsweise 0,5 - 2 % an vergrauungsverhütenden
Substanzen, 0 - 1 %, optische Aufheller, Färb- und Duftstoffe, sowie antimikrobielle Substanzen, 0 - 3 %, vorzugsweise 0,2 - 2 % an Schauminhibitoren.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer waschaktiven Substanz nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 0,01 bis 50 Gew.-% eines Blockcopolymeren A mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000, das mittels eines Verfahrens umfassend die folgenden Stufen (i) und (ii) herstellbar ist:
(i) Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines Reaktionsgemischs, umfassend mindestens ein radikalisch umsetzbares Monomeres (a) in Gegenwart mindestens eines Radikals der Formel (III)
• C -R2
I (III)
R3
wobei Ri bis R3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder eine Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe ausgewählt unter einem jeweils unsubstituierten oder substituierten, linearen oder verzweigtkettigen Alkyl mit zwei oder mehr C-Atomen,
Cycloalkyl-, Alkohol-, Ether-, Polyether-, Amin-, Aralkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen, heterocyclischen oder olefinischen Kohlenwasserstoff, ein Halogenatom (Hai), eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigtkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe, -C(O)R5, -
C(O)OR5, -CR5RÖ-O-R7, -O-C(O)R5, -CN, -O-CN, -S-CN, -O- C=NR5, -S-C=NR5, -O-CR5R6-CR7R8NR9R10, -N=C=O, -C=NR5, - CR5R6-Hal, -C(S)R5, -CR5Rs-P(O)R7R8. -CRsRg-PR^, -CR5R6-NR7R8, -CR5R6(OR7)(OR8), -CR5R6(OR7)(NR8), -CR5R6(NR7)(NR8), eine Säureanhydrid-, Acetal- oder
Ketalgruppe, -SO2R5, eine Amidingruppe -NR5C(S)NR6, - NR5C(S)-OR6, -N=C=S, -NO2, -C=N-OH, -N(R5)=NR6, -PR5R5R7, -OSiR5ReR7, oder -SiRsRöRz, ist, wobei R5 bis R10 jeweils unabhängig voneinander wie Ri bis t definiert sind, oder zwei der Reste Ri bis R4 einen C - bis C7-Ring der wiederum substituiert oder unsubstituiert sein kann sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Heteratome enthalten kann, bilden, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Reste Ri bis R3 eine Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe, wie oben definiert sind und (ii) Umsetzung des in Stufe (i) erhaltenen Umsetzungsproduktes unter radikalischen Bedingungen in Gegenwart von mindestens einem radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomeren (b) sowie
b) 50 bis 99,99 Gew.-% eines anionischen, kationischen oder nichtionischen Tensids mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000
vermischt werden.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Blockcopolymeren A mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000, das mittels eines oben beschriebenen Verfahrens umfassend die Stufen (i) und (ii) herstellbar ist, zur Herstellung waschaktiver Zubereitungen.
Beispiele:
100 g N-Vinylpyrrolidon, 0,8 g 1,1-Diphenylethen und 0,49 g Azodiisobutyronitril werden 6 h auf 85 °C erhitzt. Anschließend werden 5 g Styrol zugesetzt und die Mischung ohne Rührung weitere 6 h auf 110 °C erhitzt. Man erhält eine feste, wasserlösliche Substanz.
Anwendungstechnische Prilfungen:
Der Einfluß eines erfindungsgemäß hergestellten Polymerisates auf die Stabilität von Flüssigwaschmittebi wurde anhand folgender
Flüssigwaschmittelzusammensetzung geprüft:
30 Teile Anlagerungsprodukt von 7 Mol Ethylenoxid aus 1 Mol C13/C15-
Oxoalkohol
8 Teile Dodecylbenzolsulfonsäure 15 Teile Kokosfettsäure
5 Teile Monoethanolamin 3 Teile Polypropylenglykol einer Molmasse von 600 7 Teile 1 ,2-Propylenglykol 15 Teile eines modifizierten Polycarboxylats (Umsetzungsprodukt aus
Maleinsäureanhydrid-Isobuten-Copolymerisat mit 8fach ethoxiliertem Cι2/Cι4-Oxoalkohol gemäß EP-A 0 367 049)
I Teil des als Farbstoffübertragungsinhibitors wirkenden Polymers 16 Teile Wasser
Als Farbstoffüberfragungsinhibitor wirkendes Polymere gemäß Stand der Technik wurde in der oben beschriebenen Flüssigwaschmittelformulierung Polyvmylpyrrolidon mit K-Wert 17 getestet.
Erfindungsgemäß wurde als Farbstoffübertragungsinhibitor das nach Beispiel 1 hergestellte Poly(N-vinylpyrrolidon-b-styrol) verwendet.
Die Wirksamkeit von erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten bezüglich der Farbstoffübertragungsinhibierung wurden durch Waschversuche ermittelt, bei denen der Farbstoff der Flotte in gelöster Form zugegeben wurde. Als Farbstoff wurde Basilen braun E-4-R (C.J. Reaktivbraun 32) und als Waschmittel Persil Color flüssig verwendet, dem jeweils 1 %, bezogen auf die Waschmittelmenge, eines der in der Tabelle 2 angegebenen Polymerisate zugesetzt wurde. Die Waschbedingungen sind Farbstoffüberhagungsinhibierung zusammengefaßt sind.
Tabelle 1:
Tabelle 2: Farbstofmberfragungsiiiiibierung
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, verhindert der Zusatz von 1 % eines der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere die Farbstoffübertragung sehr ausgeprägt an Baumwolle und Polyester/Baumwolle. Darüber hinaus wirkt das Polymer bei gleicher Konzentration stärker farbübertragungsinhibierend als gemeinhin bekannte farbübertragvmgsinbibierende Polymere.

Claims

Patentansprüche
Waschaktive Zubereitung, mindestens enthaltend
a) 0,01 bis 50 Gew.-% eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Blockcopolymeren A mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000, das mittels eines Verfahrens umfassend die folgenden Stufen (i) und (ii) herstellbar ist:
(i) Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines Reaktionsgemischs, umfassend mindestens ein radikalisch umsetzbares Monomeres (a) in Gegenwart mindestens eines Radikals der Formel (III)
• C R2 (III)
R3
wobei Ri bis R3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder eine Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe ausgewählt unter einem jeweils unsubstituierten oder substituierten, linearen oder verzweigtkettigen Alkyl mit zwei oder mehr C- Atomen, Cycloalkyl-, Alkohol-, Ether-, Polyether-, Amin-, Aralkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen, heterocyclischen oder olefinischen Kohlenwasserstoff, ein Halogenatom (Hai), eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigtkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe, -C(O)R5, - C(O)OR5, -CRsRe-O-R?, -O-C(O)R5, -CN, -O-CN, -S-CN, - O-C=NR5, -S-C=NR5, -N=C=O, - C=NR5, -CRsRe-Hal, -C(S)R5, -CR5Re-P(O)R7R8, -CR5Re-
-CRsRs-NR^s, -CR5R6(OR7)(OR8), -CR5R6(OR7)(NR8), -CR5R6(NR7)(NR8), eine Säureanhydrid-, Acetal- oder Ketalgruppe, -SO2R5, eine Amidingruppe -NR5C(S)NRg, - NR5C(S)-ORe, -N=C=S, -NO2, -C=N-OH, -N(R5)=NRÖ, -
PR5R6R7, -OSiR5R6R7, oder -SiR R6R7, ist, wobei R5 bis Rio jeweils unabhängig voneinander wie Ri bis R_ι definiert sind, oder zwei der Reste Ri bis R4 einen C - bis C7-Ring der wiederum substituiert oder unsubstituiert sein kann sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Heteratome enthalten kann, bilden, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Reste Ri bis R3 eine Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe, wie oben definiert, sind und (ii) Umsetzung des in Stufe (i) erhaltenen Umsetzungsproduktes unter radikalischen Bedingungen in
Gegenwart von mindestens einem radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomeren (b) sowie
b) 50 bis 99,99 Gew.-% eines anionischen, kationischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensids mit einem
Molekulargewicht von weniger als 1000.
2. Waschaktive Zubereitung nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 49,99 Gew.-% Zusatzstoffe enthält.
3. Waschaktive Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoffe Gerüstsubstanzen (Builder) enthalten sind.
4. Waschaktive Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Tenside anionische und nichtionische Tenside enthält.
5. Waschaktive Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymere A 2 bis 6 Blöcke aufweist.
6. Waschaktive Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Block im Blockcopolymeren A eine Polyvmylpyrrolidon-Struktur aufweist.
7. Verfahren zur Herstellung einer waschaktiven Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens
a) 0,01 bis 50 Gew.-% eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Blockcopolymeren A mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000, das mittels eines Verfahrens umfassend die folgenden Stufen (i) und (ii) herstellbar ist:
(i) Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines
Reaktionsgemischs, umfassend mindestens ein radikalisch umsetzbares Monomeres (a) in
Gegenwart mindestens eines Radikals der Formel (III)
• C R2 (Tu)
j *3
wobei Ri bis R3 jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff, Methyl oder eine Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe ausgewählt unter einem jeweils unsubstituierten oder substituierten, linearen oder verzweigtkettigen Alkyl mit zwei oder mehr C-
Atomen, Cycloalkyl-, Alkohol-, Ether-, Polyether-, Amin-, Aralkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen, heterocyclischen oder olefinischen Kohlenwasserstoff, ein Halogenatom (Hai), eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigtkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe, -C(O)R5, -C(O)OR5, -CR5R6-O-R7, -O-C(O)R5, - CN, -O-CN, -S-CN, -O-C=NR5, -S-C=NR5, -O- CR5R6-CR7R8NR9Rιo, -N=C=O, -C=NR5, -CR5RÖ- Hal, -C(S)R5, -CR5R6-P(O)R7R8, -CR5R,3-PR7R8, -CR5R5-NR7R8, -CR5R6(OR7)(OR8), CR5R6(OR7)(NR8),
-CR5R,5(NR7)(NR8), eine Säureanhydrid-, Acetal- oder Ketalgrappe, -SO2R5, eine Amidingrappe - NR5C(S)NR6, -NR5C(S)-OR6, -N=C=S, -NO2, - C=N-OH, -N(RS)=NR6, -PRsReR?, -OSiRsRöR-7, oder -SiR5ReR7, ist, wobei R5 bis R10 jeweils unabhängig voneinander wie Ri bis t definiert sind, oder zwei der Reste Ri bis R4. einen C4- bis C -Ring der wiederum substituiert oder unsubstituiert sein kann sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Heteratome enthalten kann, bilden, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Reste Ri bis R3 eine Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe, wie oben definiert, sind und (ii) Umsetzung des in Stufe (i) „ erhaltenen
Umsetzungsproduktes unter radikalischen
Bedingungen in Gegenwart von mindestens einem radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomeren (b) sowie
b) 50 bis 99,99 Gew.-% eines anionischen, kationischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensids mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000
vermischt werden.
8. Verwendung eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Blockcopolymeren A mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000, das mittels eines Verfahrens umfassend die folgenden Stufen (i) und (ii) herstellbar ist: Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines Reaktionsgemischs, umfassend mindestens ein radikalisch umsetzbares Monomeres (a) in Gegenwart mindestens eines Radikals der Formel (III)
• c — R2 (IIi)
R3
wobei Ri bis R3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder eine Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe ausgewählt unter einem jeweils unsubstituierten oder substituierten, linearen oder verzweigtkettigen Alkyl mit zwei oder mehr C-Atomen, Cycloalkyl-, Alkohol-, Ether-, Polyether-, Amin-, Aralkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen, heterocychschen oder olefinischen Kohlenwasserstoff, ein Halogenatom (Hai), eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigtkettige Alkenyl- oder Alkinylgrappe, -C(O)R5, - C(O)OR5, -CRSRÖ-O-R?, -O-C(O)R5, -CN, -O-CN, -S-CN, -O- C=NR5, -S-C=NR5, -O-CRSR6-CR7R8NR9R10, -N=C=O, -C=NR5, - CRgRe-Hal, -C(S)R5, -CR5Re-P(O)R7R8, -CR5R6-PR7R8, -CR5R6-NR7R8, -CR5R6(OR7)(OR8), -CR5R6(OR7)(NR8),
-CR5Rö(NR7) NR8), eine Säureanhydrid-, Acetal- oder Ketalgruppe, -SO2R5, eine Amidingruppe -NR5C(S)NR6, - NR5C(S)-OR6, -N=C=S, -NO2, -C=N-OH, -N(R5)=NR6, -PRsReR?, -OSiR5RöR7, oder -SiRsRθR/, ist, wobei R5 bis R10 jeweils unabhängig voneinander wie Ri bis 4 definiert sind, oder zwei der
Reste Ri bis R4 einen C4- bis C7-Ring der wiederum substituiert oder unsubstituiert sein kann sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Heteratome enthalten kann, bilden, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Reste Ri bis R3 eine Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe, wie oben definiert, sind und (ii) Umsetzung des in Stufe (i) erhaltenen Umsetzungsproduktes unter radikalischen Bedingungen in Gegenwart von mindestens einem radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomeren (b)
in waschaktiven Zubereitungen.
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